粘度指数向上剤組成物および潤滑油組成物
【課題】 従来のポリメタクリレート系粘度指数向上剤組成物よりも、酸化安定性に優れた粘度指数向上剤組成物を提供する。
【解決手段】 アルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体としてなる重合体（Ａ）および稀釈剤（Ｂ）を含有してなる粘度指数向上剤組成物であって、（Ｂ）が（Ｂ）の質量にもとづいて０．５質量％以下の硫黄を含有する希釈剤であることを特徴とする粘度指数向上剤組成物、並びに該粘度指数向上剤組成物と基油を含有してなる潤滑油組成物である。
【解決手段】 アルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体としてなる重合体（Ａ）および稀釈剤（Ｂ）を含有してなる粘度指数向上剤組成物であって、（Ｂ）が（Ｂ）の質量にもとづいて０．５質量％以下の硫黄を含有する希釈剤であることを特徴とする粘度指数向上剤組成物、並びに該粘度指数向上剤組成物と基油を含有してなる潤滑油組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度指数向上剤組成物に関する。詳しくは、硫黄含有量が０．５質量％以下の希釈剤およびポリ（メタ）アクリレート系重合体を含有する粘度指数向上剤組成物およびそれを含む潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、潤滑油基油に粘度指数向上剤を添加して潤滑油組成物を製造する場合、粘度指数向上剤の粘度が高いため、通常は希釈剤で粘度指数向上剤を稀釈した稀釈液を添加することが多かった（特許文献１）。しかし、これらの稀釈液を添加して得られる潤滑油組成物は酸化安定性が十分ではなく、しかも酸化防止剤や分散剤の添加をしても満足には改善されなかった。
【特許文献１】特開平７-６２３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、潤滑油基油に添加しても潤滑油組成物の酸化安定性が低下しない粘度指数向上剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、硫黄含量の低い希釈剤および特定の単量体から構成される重合体からなる粘度指数向上剤組成物が、潤滑油基油に添加された場合に潤滑油組成物の酸化安定性に優れていることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体としてなる重合体（Ａ）および硫黄含有量が希釈剤の質量にもとづいて０．５質量％以下である希釈剤（Ｂ）を含有してなる粘度指数向上剤組成物および該粘度指数向上剤組成物を含有してなる潤滑油組成物である
【発明の効果】
【０００５】
本発明の粘度指数向上剤組成物を使用した潤滑油組成物は、従来の潤滑油組成物と比べ、酸化安定性に優れることから潤滑油組成物の長寿命化の要求に対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の粘度指数向上剤組成物は、重合体（Ａ）と希釈剤（Ｂ）からなり、（Ｂ）の硫黄含有量が以下の範囲であることを特徴とする。
（Ｂ）の硫黄含有量は（Ｂ）の質量に基づき通常０．５質量％以下であり、好ましくは０．１％以下（以下において特に限定しない限り、％は質量％を表す）、特に好ましくは０．０１％以下である。０．５％を越えると酸化安定性に乏しくなる。なお、（Ｂ）の硫黄含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法によって測定されるものであり、検量線法により求めたものである。
【０００７】
本発明における希釈剤（Ｂ）としては、
脂肪族溶剤［炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリンおよび灯油など）］；
芳香族溶剤［炭素数７〜１５の芳香族溶剤｛トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよび炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼンおよびエチルトルエンなどの混合物）｝、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］；
鉱物油［例えば、溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、ナフテン油]；および合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油］；などが挙げられ、これらのうち好ましいものは鉱物油である。
本発明において粘度指数向上剤組成物に含まれる（Ｂ）の割合の下限は、（Ａ）の質量に基づいて、好ましくは１０％、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは４０％であり、上限は、（Ａ）の質量に基づいて好ましくは９００％、さらに好ましくは８００％、特に好ましくは６００％である。
（Ｂ）の比率が高いほうが基油に容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。
【０００８】
本発明における（Ｂ）は、通常１〜１５ｍｍ2／ｓ、好ましくは２〜６ｍｍ2／ｓの１００℃での動粘度を有し、通常７０以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１０５〜１８０の粘度指数を有する。このような（Ｂ）を含有する粘度指数向上剤組成物を添加した潤滑油は、粘度指数がさらに高くなり省燃費性が良好となる。
【０００９】
重合体（Ａ）の必須構成単量体であるアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては以下の（ａ１）〜（ａ５）が挙げられる。
（ａ１）アルキル基の炭素数１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、ｉｓｏ−またはｓｅｃ−ブチルなどが挙げられ、好ましいのはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルである。
【００１０】
（ａ２）アルキル基の炭素数８〜１５（直鎖及び／または分岐）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、オキソ合成により製造されたアルコール[例えば、商品名「ドバノール２３」（三菱化学製）、「トリデカノール」（協和発酵製）、「オキソコール１２１３」（日産化学製）、「ドバノール４５」（三菱化学製）、「オキソコール１４１５」（日産化学製）との（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる（以下、「ドバノール２３」とのメタクリル酸エステルをＤ２３、「ドバノール４５」とのメタクリル酸エステルをＤ４５と略す）。これらのなかで好ましいのは、炭素数１２〜１５の直鎖及び／または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００１１】
（ａ３）アルキル基の炭素数１６〜２４（直鎖及び／または分岐）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えばアクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル（以下ＨＭＡと略す）、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル（以下ＯＭＡと略す）、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸２メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルデシル基、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルオクタデシル基、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなど、これらのなかで好ましいのは、炭素数１６〜１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルである。
【００１２】
（ａ４）アルキル基の炭素数５〜７（直鎖及び／または分岐）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
（メタ）アクリル酸ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−およびネオペンチル（メタ）アクリル酸、ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチルなどである。
（ａ）のなかで好ましいのは、（ａ１）〜（ａ３）およびこれらの２種以上の併用である。
【００１３】
重合体（Ａ）において、（ａ）以外に使用できる単量体として以下の（ｄ）〜（ｎ）が挙げられる。
【００１４】
（ｄ）窒素原子含有単量体；
（ｄ１）ニトロ基含有単量体：
例えば、４−ニトロスチレンなど、
【００１５】
（ｄ２）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体：
１級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、２級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド［４−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド、２−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミドなど］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、など］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドンなど］、
【００１６】
（ｄ３）第４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体：
例えば、前述の３級アミノ基含有ビニル単量体を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど；アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど；その他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドなど、
【００１７】
（ｄ４）両性ビニル単量体：
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ（もしくはアミノ）アルキル（炭素数１〜１０）Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）アンモニウム−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）カルボキシレート（もしくはサルフェート）、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピルサルフェートなど、
【００１８】
（ｄ５）ニトリル基含有単量体：
（メタ）アクリロニトリルなど、
【００１９】
（ｅ）脂肪族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、炭素数２〜２０のアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、および炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなど］、
【００２０】
（ｆ）脂環式炭化水素系ビニル単量体：
例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなど、
【００２１】
（ｇ）芳香族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、および２−ビニルナフタレンなど、
【００２２】
（ｈ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類：
例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテルなど］、および炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］、
【００２３】
（ｉ）エポキシ基含有ビニル単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アリルエーテルなど、
【００２４】
（ｊ）ハロゲン元素含有ビニル単量体；
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（ジクロルスチレンなど）など、
【００２５】
（ｋ）不飽和ポリカルボン酸のエステル；
例えば、不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステルが挙げられ、このうち不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、ジオクチルマレエート］など、
【００２６】
（ｌ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、多価（３〜８価）アルコール（アルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖類、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテルもしくは（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル］など、
【００２７】
（ｍ）ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体；
例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、もしくはポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、またはそれらのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量１５０〜２３０）ソルビタン］など、
【００２８】
（ｎ）カルボキシル基含有ビニル単量体；
モノカルボキシル基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］；２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など、が挙げられる。
【００２９】
これらの（ｄ）〜（ｎ）の単量体のうち、好ましいものは（ｄ）、（ｌ）およびこれらの併用、さらに好ましいものは（ｄ）、特に好ましいものは（ｄ２）、とりわけ好ましいものはジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＡＥと略す）、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびモルホリノエチル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
（Ａ）を構成する単量体中の（ａ１）の割合は、粘度指数と基油に対する溶解性の観点から、下限は通常０％、好ましくは５％、さらに好ましくは１０％であり、上限は好ましくは４５％、さらに好ましくは４０％、特に好ましくは３５％、とりわけ好ましくは２５％、最も好ましくは２２％である。
【００３１】
（ａ２）の割合は、粘度指数と基油に対する溶解性の観点から、下限は好ましくは０．１％、さらに好ましくは２０％、特に好ましくは３０％、とりわけ好ましくは４０％、最も好ましくは５０％であり、上限は通常１００％、好ましくは９５％である。
【００３２】
（ａ３）の割合は粘度指数と低温粘度の観点から、下限は通常０％、好ましくは５％であり、上限は好ましくは７５％、さらに好ましくは６５％、特に好ましくは５０％、とりわけ好ましくは２０％である。
【００３３】
（Ａ）を構成する単量体中の（ｄ）の割合は、下限は通常０％、スラッジ分散性の観点から、好ましくは０．１％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは２％であり、上限は好ましくは１０％、さらに好ましくは７％、特に好ましくは５％である。
【００３４】
（Ａ）のうちの（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の割合の好ましい組み合わせは、（ａ１）が０〜４５％、（ａ２）が０．１〜１００％および（ａ３）が０〜７５％であり、さらに好ましい組み合わせは、（ａ１）が５〜４０％、（ａ２）が２０〜９５％および（ａ３）が５〜６５％である。
【００３５】
（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０,０００〜１００，０００である。本発明におけるＭｗはゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレンを標準として測定されるものである。
Ｍｗを調整する手段としては、例えば、後述の重合時の温度、単量体濃度（希釈剤濃度）、触媒量および連鎖移動剤量などにより調整できる。
【００３６】
本発明の粘度指数向上剤組成物は、１種の組成のもしくは１種のＭｗの（Ａ）を含有するか、または２種もしくはそれ以上の組成のおよび／または２種もしくはそれ以上のＭｗの（Ａ）を含有する。
好ましいのは低温粘度の観点から、２種以上の（Ａ）を含有してなる、特に２種以上の組成の（Ａ）を含有してなる粘度指数向上剤組成物である。
【００３７】
２種以上の組成の（Ａ）を含有する場合の好ましい組み合わせは、（ａ２）を必須構成単量体とし必要により（ａ１）および／または（ａ３）を構成単量体とする重合体（Ａ１）と、（ａ２）を必須構成単量体とし必要により（ａ３）を構成単量体とする重合体（Ａ２）との組み合わせである。
（Ａ１）を構成する単量体の質量比は好ましくは（ａ１）／［（ａ２）＋（ａ３）］＝（５〜３０）／（９５〜７０）、さらに好ましくは（１０〜２２）／（９０〜７８）である。
（Ａ２）における単量体の好ましい構成は、単量体のうち少なくとも１種が炭素数１２〜１８のものを含み、平均炭素数が１２〜１６である。
質量比（Ａ１）／（Ａ２）の好ましい質量比は、低温粘度の観点から、（９９〜８５）／（１〜１５）である。
【００３８】
２種以上の（Ａ）を含有する場合の（Ａ）の具体例としては、
（Ａ１）；例えばメタクリル酸メチル／アルキル基の炭素数１２〜１５のメタクリル酸エステル／アルキル基の炭素数１６〜２０のメタクリル酸エステル（０〜２２％／２０〜９０％／０〜２０％）共重合体など、
（Ａ２）；例えばメタクリル酸ドデシル／メタクリル酸ヘキサデシル（１０〜５０％／５０〜９０％）共重合体［平均炭素数：１４．０〜１５．６］、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸テトラデシル（９０〜７０％／１０〜３０％）共重合体［平均炭素数：１２．２〜１２．６］、およびＤ２３／ＨＭＡ／ＯＭＡ（３０〜７０％／５〜５０％／３〜２０％）共重合体［平均炭素数：１３．７〜１５．４］などが挙げられる。
【００３９】
（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を、必要により前述の希釈剤（Ｂ）を使用して、重合触媒存在下にラジカル重合することにより得られる。
（Ｂ）の使用割合は、単量体の合計質量に基づいて通常５〜８０％、好ましくは１０〜６０％である。
重合触媒としては、アゾ系触媒（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＭＢＮと略す）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下ＡＤＶＮと略す）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなど）や過酸化物系（例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。
さらに、必要により連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、例えばチオカルボン酸類（ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＤＭと略す）、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等）、チオール酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、アミン類（ジブチルアミン等）等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は単量体の質量に対して、好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．０５〜３％である。反応温度としては、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、上記の希釈剤を使用した溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、（Ａ）が共重合体の場合の重合様式としては、ランダム共重合、交互共重合またはブロック共重合のいずれでもよく、また（Ａ）は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
【００４０】
本発明の粘度指数向上剤組成物の製造は、
（１）単量体を（Ｂ）の存在下に重合させる、または必要により、さらに（Ｂ）で希釈する方法。
（２）重合時は（Ｂ）を使用せずに、後に（Ｂ）で希釈する方法。
などが挙げられる。好ましいのはハンドリングの観点から（１）の方法である。
【００４１】
本発明の粘度指数向上剤組成物は、他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては流動点降下剤（例えば、アルキルナフタレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−ビニルアセテート共重合物、α−オレフィン共重合物、アルケニルこはく酸アミド等）、清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系等のＣａやＭｇ塩、炭酸カルシウム）、分散剤（コハク酸イミド系；ヒ゛スタイフ゜、モノタイフ゜、ホ゛レートタイフ゜、マンニッヒ縮合物系等）、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系；ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール系、チオリン酸亜鉛、トリアルキルフェノール等）、油性向上剤（長鎖脂肪酸系；オレイン酸、長鎖脂肪酸エステル；オレイン酸エステル、長鎖アミン系：オレイルアミン等、長鎖アミド；オレアミド）、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト、ジンクジアルキルジチオフォスフェート等）、極圧剤（硫黄リン系、硫黄系、リン系、クロル系等）、消泡剤（シリコーン油、金属石けん、脂肪酸エステル、リン酸エステル等）、抗乳化剤（４級アンモニウム塩、硫酸化油、リン酸エステル）、および腐食防止剤（ベンゾトリアゾールなどの窒素化合物、１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカルバメートなどの硫黄および窒素含有化合物）等が挙げられる。
粘度指数向上剤組成物の質量に基づく他の添加剤の添加量は、流動点降下剤は０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％、清浄剤は０〜３０％好ましくは０．１〜２０％、分散剤は０〜３０％、好ましくは０．２〜２０％、抗酸化剤は０〜１０％好ましくは０．１〜２％、油性向上剤は０〜５％、好ましくは０．１〜２％、摩擦摩耗調整剤は０〜５％好ましくは０．１〜３％、極圧剤は０〜４０％好ましくは０．１〜１０％、消泡剤は２〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７００ｐｐｍ、抗乳化剤は０〜３％、好ましくは０〜１％、腐食防止剤は０〜３％、好ましくは０〜２％である。
粘度指数向上剤組成物の質量に基づく他の添加剤の添加量の合計は、通常０〜５０％、好ましくは０〜３０％さらに好ましくは０〜２０％である。
本発明の潤滑油用添加剤組成物における（Ａ）／（Ｂ）／他の添加剤の割合は、通常３０〜８０／７０〜２０／０〜５０、好ましくは４０〜７５／６０〜２５／０〜３０、さらに好ましくは５０〜７５／５０〜２５／０〜２０である。
【００４２】
本発明の潤滑油組成物は、上記の粘度指数向上剤組成物と基油を含有する。
基油の曇点（ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９９３年）は−５℃以下が好ましい。さらに好ましくは−１５℃〜−６０℃である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく得られる潤滑油組成物の低温粘度が良好である。基油としては、溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油、ナフテン油などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油である。
【００４３】
本発明の潤滑油組成物は、基油の質量に基づいて、（Ａ）として好ましくは０．５〜３０％含有する。
【００４４】
潤滑油組成物がエンジン油の場合には、１００℃の動粘度が３〜１０ｍｍ2／ｓの基油の質量に基づいて、（Ａ）として０．５〜１５％が添加されることが好ましい。
ギヤ油の場合には１００℃の動粘度が３〜１０ｍｍ2／ｓの基油の質量に基づいて、（Ａ）として３〜３０％が添加されることが好ましい。
自動変速機油（ＡＴＦ、ベルトＣＶＴ油）の場合には１００℃の動粘度が２〜６ｍｍ2／ｓの基油の質量に基づいて、（Ａ）として２〜２５％が添加されることが好ましい。
トラクション油の場合には１００℃の動粘度が１〜５ｍｍ2／ｓの基油の質量に基づいて、（Ａ）として０．５〜１５％が添加されることが好ましい。
作動油の場合には１００℃の動粘度が１〜１０ｍｍ2／ｓの基油の質量に基づいて、（Ａ）として０．５〜２５％が添加されることが好ましい。
【００４５】
本発明の潤滑油組成物は、輸送用機器、各種工作機器などのエンジン油、ギヤ油、自動変速機油（ＡＴＦ、ＣＶＴ油）、トラクション油、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油などに使用される。
【００４６】
＜実施例＞
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部は質量部を表す。
【００４７】
実施例１〜３、および比較例１；
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、重合時の希釈剤として以下の鉱物油２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、表１に記載の単量体を合計１００部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル：ＡＤＶＮと略記）および連鎖移動剤としてＤＭを表１記載の量を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８５℃で４時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、１３０℃、３時間、減圧下で低沸成分を除去し得られた重合体１２５部に以下の追加の希釈剤４２部を加えて希釈し、粘度指数向上剤組成物（Ａ−１）〜（Ａ−３）、および（Ｘ−１）を得た。
実施例１〜３では、ダイアナフレシア Ｋ−８（鉱物油；硫黄分＝０．０１質量％、１００℃動粘度＝２．３ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝７８；出光興産製）、および
比較例１では、ダイアナフレシア Ｕ−４６（鉱物油；硫黄分＝０．９４質量％、１００℃動粘度＝ ５．５４０ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝２７ ；出光興産製）を重合時の希釈剤および追加の希釈剤とした。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例４〜７、および比較例２；
撹拌混合装置の付いたステンレス製容器を用い、基油（１００℃の動粘度：３．０mm2／s、粘度指数：１１７、曇点：−２３℃、硫黄分＝０．０１質量％以下）に、（Ａ−１）〜（Ａ−３）および（Ｘ−１）を表２記載の添加量で配合し、溶解させた。
得られた潤滑油組成物の酸化安定性を評価した結果を表２に示す。
【００５０】
（酸化安定性試験の方法）
ＪＩＳ−Ｋ−２５１４に規定される試験方法の試験条件を１３０℃、７２時間に変更して行った。そして、試験後の潤滑油組成物のペンタン不溶解分をＪＰＩ−５Ｓ−１８−８０のＡ法で求めた。値が小さいほど、酸化安定性に優れることを示す。
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の粘度指数向上剤組成物を使用した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤組成物を使用した潤滑油組成物と比べ、酸化安定性に優れることから今後の自動車の潤滑油の長寿命化の要求に対応できる。従って、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、トラクション油に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度指数向上剤組成物に関する。詳しくは、硫黄含有量が０．５質量％以下の希釈剤およびポリ（メタ）アクリレート系重合体を含有する粘度指数向上剤組成物およびそれを含む潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、潤滑油基油に粘度指数向上剤を添加して潤滑油組成物を製造する場合、粘度指数向上剤の粘度が高いため、通常は希釈剤で粘度指数向上剤を稀釈した稀釈液を添加することが多かった（特許文献１）。しかし、これらの稀釈液を添加して得られる潤滑油組成物は酸化安定性が十分ではなく、しかも酸化防止剤や分散剤の添加をしても満足には改善されなかった。
【特許文献１】特開平７-６２３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、潤滑油基油に添加しても潤滑油組成物の酸化安定性が低下しない粘度指数向上剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、硫黄含量の低い希釈剤および特定の単量体から構成される重合体からなる粘度指数向上剤組成物が、潤滑油基油に添加された場合に潤滑油組成物の酸化安定性に優れていることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体としてなる重合体（Ａ）および硫黄含有量が希釈剤の質量にもとづいて０．５質量％以下である希釈剤（Ｂ）を含有してなる粘度指数向上剤組成物および該粘度指数向上剤組成物を含有してなる潤滑油組成物である
【発明の効果】
【０００５】
本発明の粘度指数向上剤組成物を使用した潤滑油組成物は、従来の潤滑油組成物と比べ、酸化安定性に優れることから潤滑油組成物の長寿命化の要求に対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の粘度指数向上剤組成物は、重合体（Ａ）と希釈剤（Ｂ）からなり、（Ｂ）の硫黄含有量が以下の範囲であることを特徴とする。
（Ｂ）の硫黄含有量は（Ｂ）の質量に基づき通常０．５質量％以下であり、好ましくは０．１％以下（以下において特に限定しない限り、％は質量％を表す）、特に好ましくは０．０１％以下である。０．５％を越えると酸化安定性に乏しくなる。なお、（Ｂ）の硫黄含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法によって測定されるものであり、検量線法により求めたものである。
【０００７】
本発明における希釈剤（Ｂ）としては、
脂肪族溶剤［炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリンおよび灯油など）］；
芳香族溶剤［炭素数７〜１５の芳香族溶剤｛トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよび炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼンおよびエチルトルエンなどの混合物）｝、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］；
鉱物油［例えば、溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、ナフテン油]；および合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油］；などが挙げられ、これらのうち好ましいものは鉱物油である。
本発明において粘度指数向上剤組成物に含まれる（Ｂ）の割合の下限は、（Ａ）の質量に基づいて、好ましくは１０％、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは４０％であり、上限は、（Ａ）の質量に基づいて好ましくは９００％、さらに好ましくは８００％、特に好ましくは６００％である。
（Ｂ）の比率が高いほうが基油に容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。
【０００８】
本発明における（Ｂ）は、通常１〜１５ｍｍ2／ｓ、好ましくは２〜６ｍｍ2／ｓの１００℃での動粘度を有し、通常７０以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１０５〜１８０の粘度指数を有する。このような（Ｂ）を含有する粘度指数向上剤組成物を添加した潤滑油は、粘度指数がさらに高くなり省燃費性が良好となる。
【０００９】
重合体（Ａ）の必須構成単量体であるアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては以下の（ａ１）〜（ａ５）が挙げられる。
（ａ１）アルキル基の炭素数１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、ｉｓｏ−またはｓｅｃ−ブチルなどが挙げられ、好ましいのはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルである。
【００１０】
（ａ２）アルキル基の炭素数８〜１５（直鎖及び／または分岐）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、オキソ合成により製造されたアルコール[例えば、商品名「ドバノール２３」（三菱化学製）、「トリデカノール」（協和発酵製）、「オキソコール１２１３」（日産化学製）、「ドバノール４５」（三菱化学製）、「オキソコール１４１５」（日産化学製）との（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる（以下、「ドバノール２３」とのメタクリル酸エステルをＤ２３、「ドバノール４５」とのメタクリル酸エステルをＤ４５と略す）。これらのなかで好ましいのは、炭素数１２〜１５の直鎖及び／または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００１１】
（ａ３）アルキル基の炭素数１６〜２４（直鎖及び／または分岐）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えばアクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル（以下ＨＭＡと略す）、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル（以下ＯＭＡと略す）、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸２メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルデシル基、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルオクタデシル基、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなど、これらのなかで好ましいのは、炭素数１６〜１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルである。
【００１２】
（ａ４）アルキル基の炭素数５〜７（直鎖及び／または分岐）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
（メタ）アクリル酸ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−およびネオペンチル（メタ）アクリル酸、ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチルなどである。
（ａ）のなかで好ましいのは、（ａ１）〜（ａ３）およびこれらの２種以上の併用である。
【００１３】
重合体（Ａ）において、（ａ）以外に使用できる単量体として以下の（ｄ）〜（ｎ）が挙げられる。
【００１４】
（ｄ）窒素原子含有単量体；
（ｄ１）ニトロ基含有単量体：
例えば、４−ニトロスチレンなど、
【００１５】
（ｄ２）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体：
１級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、２級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド［４−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド、２−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミドなど］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、など］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドンなど］、
【００１６】
（ｄ３）第４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体：
例えば、前述の３級アミノ基含有ビニル単量体を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど；アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど；その他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドなど、
【００１７】
（ｄ４）両性ビニル単量体：
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ（もしくはアミノ）アルキル（炭素数１〜１０）Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）アンモニウム−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）カルボキシレート（もしくはサルフェート）、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピルサルフェートなど、
【００１８】
（ｄ５）ニトリル基含有単量体：
（メタ）アクリロニトリルなど、
【００１９】
（ｅ）脂肪族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、炭素数２〜２０のアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、および炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなど］、
【００２０】
（ｆ）脂環式炭化水素系ビニル単量体：
例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなど、
【００２１】
（ｇ）芳香族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、および２−ビニルナフタレンなど、
【００２２】
（ｈ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類：
例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテルなど］、および炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］、
【００２３】
（ｉ）エポキシ基含有ビニル単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アリルエーテルなど、
【００２４】
（ｊ）ハロゲン元素含有ビニル単量体；
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（ジクロルスチレンなど）など、
【００２５】
（ｋ）不飽和ポリカルボン酸のエステル；
例えば、不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステルが挙げられ、このうち不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、ジオクチルマレエート］など、
【００２６】
（ｌ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、多価（３〜８価）アルコール（アルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖類、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテルもしくは（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル］など、
【００２７】
（ｍ）ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体；
例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、もしくはポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、またはそれらのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量１５０〜２３０）ソルビタン］など、
【００２８】
（ｎ）カルボキシル基含有ビニル単量体；
モノカルボキシル基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］；２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など、が挙げられる。
【００２９】
これらの（ｄ）〜（ｎ）の単量体のうち、好ましいものは（ｄ）、（ｌ）およびこれらの併用、さらに好ましいものは（ｄ）、特に好ましいものは（ｄ２）、とりわけ好ましいものはジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＡＥと略す）、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびモルホリノエチル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
（Ａ）を構成する単量体中の（ａ１）の割合は、粘度指数と基油に対する溶解性の観点から、下限は通常０％、好ましくは５％、さらに好ましくは１０％であり、上限は好ましくは４５％、さらに好ましくは４０％、特に好ましくは３５％、とりわけ好ましくは２５％、最も好ましくは２２％である。
【００３１】
（ａ２）の割合は、粘度指数と基油に対する溶解性の観点から、下限は好ましくは０．１％、さらに好ましくは２０％、特に好ましくは３０％、とりわけ好ましくは４０％、最も好ましくは５０％であり、上限は通常１００％、好ましくは９５％である。
【００３２】
（ａ３）の割合は粘度指数と低温粘度の観点から、下限は通常０％、好ましくは５％であり、上限は好ましくは７５％、さらに好ましくは６５％、特に好ましくは５０％、とりわけ好ましくは２０％である。
【００３３】
（Ａ）を構成する単量体中の（ｄ）の割合は、下限は通常０％、スラッジ分散性の観点から、好ましくは０．１％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは２％であり、上限は好ましくは１０％、さらに好ましくは７％、特に好ましくは５％である。
【００３４】
（Ａ）のうちの（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の割合の好ましい組み合わせは、（ａ１）が０〜４５％、（ａ２）が０．１〜１００％および（ａ３）が０〜７５％であり、さらに好ましい組み合わせは、（ａ１）が５〜４０％、（ａ２）が２０〜９５％および（ａ３）が５〜６５％である。
【００３５】
（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０,０００〜１００，０００である。本発明におけるＭｗはゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレンを標準として測定されるものである。
Ｍｗを調整する手段としては、例えば、後述の重合時の温度、単量体濃度（希釈剤濃度）、触媒量および連鎖移動剤量などにより調整できる。
【００３６】
本発明の粘度指数向上剤組成物は、１種の組成のもしくは１種のＭｗの（Ａ）を含有するか、または２種もしくはそれ以上の組成のおよび／または２種もしくはそれ以上のＭｗの（Ａ）を含有する。
好ましいのは低温粘度の観点から、２種以上の（Ａ）を含有してなる、特に２種以上の組成の（Ａ）を含有してなる粘度指数向上剤組成物である。
【００３７】
２種以上の組成の（Ａ）を含有する場合の好ましい組み合わせは、（ａ２）を必須構成単量体とし必要により（ａ１）および／または（ａ３）を構成単量体とする重合体（Ａ１）と、（ａ２）を必須構成単量体とし必要により（ａ３）を構成単量体とする重合体（Ａ２）との組み合わせである。
（Ａ１）を構成する単量体の質量比は好ましくは（ａ１）／［（ａ２）＋（ａ３）］＝（５〜３０）／（９５〜７０）、さらに好ましくは（１０〜２２）／（９０〜７８）である。
（Ａ２）における単量体の好ましい構成は、単量体のうち少なくとも１種が炭素数１２〜１８のものを含み、平均炭素数が１２〜１６である。
質量比（Ａ１）／（Ａ２）の好ましい質量比は、低温粘度の観点から、（９９〜８５）／（１〜１５）である。
【００３８】
２種以上の（Ａ）を含有する場合の（Ａ）の具体例としては、
（Ａ１）；例えばメタクリル酸メチル／アルキル基の炭素数１２〜１５のメタクリル酸エステル／アルキル基の炭素数１６〜２０のメタクリル酸エステル（０〜２２％／２０〜９０％／０〜２０％）共重合体など、
（Ａ２）；例えばメタクリル酸ドデシル／メタクリル酸ヘキサデシル（１０〜５０％／５０〜９０％）共重合体［平均炭素数：１４．０〜１５．６］、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸テトラデシル（９０〜７０％／１０〜３０％）共重合体［平均炭素数：１２．２〜１２．６］、およびＤ２３／ＨＭＡ／ＯＭＡ（３０〜７０％／５〜５０％／３〜２０％）共重合体［平均炭素数：１３．７〜１５．４］などが挙げられる。
【００３９】
（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を、必要により前述の希釈剤（Ｂ）を使用して、重合触媒存在下にラジカル重合することにより得られる。
（Ｂ）の使用割合は、単量体の合計質量に基づいて通常５〜８０％、好ましくは１０〜６０％である。
重合触媒としては、アゾ系触媒（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＭＢＮと略す）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下ＡＤＶＮと略す）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなど）や過酸化物系（例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。
さらに、必要により連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、例えばチオカルボン酸類（ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＤＭと略す）、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等）、チオール酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、アミン類（ジブチルアミン等）等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は単量体の質量に対して、好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．０５〜３％である。反応温度としては、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、上記の希釈剤を使用した溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、（Ａ）が共重合体の場合の重合様式としては、ランダム共重合、交互共重合またはブロック共重合のいずれでもよく、また（Ａ）は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
【００４０】
本発明の粘度指数向上剤組成物の製造は、
（１）単量体を（Ｂ）の存在下に重合させる、または必要により、さらに（Ｂ）で希釈する方法。
（２）重合時は（Ｂ）を使用せずに、後に（Ｂ）で希釈する方法。
などが挙げられる。好ましいのはハンドリングの観点から（１）の方法である。
【００４１】
本発明の粘度指数向上剤組成物は、他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては流動点降下剤（例えば、アルキルナフタレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−ビニルアセテート共重合物、α−オレフィン共重合物、アルケニルこはく酸アミド等）、清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系等のＣａやＭｇ塩、炭酸カルシウム）、分散剤（コハク酸イミド系；ヒ゛スタイフ゜、モノタイフ゜、ホ゛レートタイフ゜、マンニッヒ縮合物系等）、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系；ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール系、チオリン酸亜鉛、トリアルキルフェノール等）、油性向上剤（長鎖脂肪酸系；オレイン酸、長鎖脂肪酸エステル；オレイン酸エステル、長鎖アミン系：オレイルアミン等、長鎖アミド；オレアミド）、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト、ジンクジアルキルジチオフォスフェート等）、極圧剤（硫黄リン系、硫黄系、リン系、クロル系等）、消泡剤（シリコーン油、金属石けん、脂肪酸エステル、リン酸エステル等）、抗乳化剤（４級アンモニウム塩、硫酸化油、リン酸エステル）、および腐食防止剤（ベンゾトリアゾールなどの窒素化合物、１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカルバメートなどの硫黄および窒素含有化合物）等が挙げられる。
粘度指数向上剤組成物の質量に基づく他の添加剤の添加量は、流動点降下剤は０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％、清浄剤は０〜３０％好ましくは０．１〜２０％、分散剤は０〜３０％、好ましくは０．２〜２０％、抗酸化剤は０〜１０％好ましくは０．１〜２％、油性向上剤は０〜５％、好ましくは０．１〜２％、摩擦摩耗調整剤は０〜５％好ましくは０．１〜３％、極圧剤は０〜４０％好ましくは０．１〜１０％、消泡剤は２〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７００ｐｐｍ、抗乳化剤は０〜３％、好ましくは０〜１％、腐食防止剤は０〜３％、好ましくは０〜２％である。
粘度指数向上剤組成物の質量に基づく他の添加剤の添加量の合計は、通常０〜５０％、好ましくは０〜３０％さらに好ましくは０〜２０％である。
本発明の潤滑油用添加剤組成物における（Ａ）／（Ｂ）／他の添加剤の割合は、通常３０〜８０／７０〜２０／０〜５０、好ましくは４０〜７５／６０〜２５／０〜３０、さらに好ましくは５０〜７５／５０〜２５／０〜２０である。
【００４２】
本発明の潤滑油組成物は、上記の粘度指数向上剤組成物と基油を含有する。
基油の曇点（ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９９３年）は−５℃以下が好ましい。さらに好ましくは−１５℃〜−６０℃である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく得られる潤滑油組成物の低温粘度が良好である。基油としては、溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油、ナフテン油などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油である。
【００４３】
本発明の潤滑油組成物は、基油の質量に基づいて、（Ａ）として好ましくは０．５〜３０％含有する。
【００４４】
潤滑油組成物がエンジン油の場合には、１００℃の動粘度が３〜１０ｍｍ2／ｓの基油の質量に基づいて、（Ａ）として０．５〜１５％が添加されることが好ましい。
ギヤ油の場合には１００℃の動粘度が３〜１０ｍｍ2／ｓの基油の質量に基づいて、（Ａ）として３〜３０％が添加されることが好ましい。
自動変速機油（ＡＴＦ、ベルトＣＶＴ油）の場合には１００℃の動粘度が２〜６ｍｍ2／ｓの基油の質量に基づいて、（Ａ）として２〜２５％が添加されることが好ましい。
トラクション油の場合には１００℃の動粘度が１〜５ｍｍ2／ｓの基油の質量に基づいて、（Ａ）として０．５〜１５％が添加されることが好ましい。
作動油の場合には１００℃の動粘度が１〜１０ｍｍ2／ｓの基油の質量に基づいて、（Ａ）として０．５〜２５％が添加されることが好ましい。
【００４５】
本発明の潤滑油組成物は、輸送用機器、各種工作機器などのエンジン油、ギヤ油、自動変速機油（ＡＴＦ、ＣＶＴ油）、トラクション油、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油などに使用される。
【００４６】
＜実施例＞
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部は質量部を表す。
【００４７】
実施例１〜３、および比較例１；
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、重合時の希釈剤として以下の鉱物油２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、表１に記載の単量体を合計１００部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル：ＡＤＶＮと略記）および連鎖移動剤としてＤＭを表１記載の量を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８５℃で４時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、１３０℃、３時間、減圧下で低沸成分を除去し得られた重合体１２５部に以下の追加の希釈剤４２部を加えて希釈し、粘度指数向上剤組成物（Ａ−１）〜（Ａ−３）、および（Ｘ−１）を得た。
実施例１〜３では、ダイアナフレシア Ｋ−８（鉱物油；硫黄分＝０．０１質量％、１００℃動粘度＝２．３ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝７８；出光興産製）、および
比較例１では、ダイアナフレシア Ｕ−４６（鉱物油；硫黄分＝０．９４質量％、１００℃動粘度＝ ５．５４０ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝２７ ；出光興産製）を重合時の希釈剤および追加の希釈剤とした。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例４〜７、および比較例２；
撹拌混合装置の付いたステンレス製容器を用い、基油（１００℃の動粘度：３．０mm2／s、粘度指数：１１７、曇点：−２３℃、硫黄分＝０．０１質量％以下）に、（Ａ−１）〜（Ａ−３）および（Ｘ−１）を表２記載の添加量で配合し、溶解させた。
得られた潤滑油組成物の酸化安定性を評価した結果を表２に示す。
【００５０】
（酸化安定性試験の方法）
ＪＩＳ−Ｋ−２５１４に規定される試験方法の試験条件を１３０℃、７２時間に変更して行った。そして、試験後の潤滑油組成物のペンタン不溶解分をＪＰＩ−５Ｓ−１８−８０のＡ法で求めた。値が小さいほど、酸化安定性に優れることを示す。
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の粘度指数向上剤組成物を使用した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤組成物を使用した潤滑油組成物と比べ、酸化安定性に優れることから今後の自動車の潤滑油の長寿命化の要求に対応できる。従って、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、トラクション油に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体としてなる重合体（Ａ）および稀釈剤（Ｂ）を含有してなる粘度指数向上剤組成物であって、（Ｂ）が（Ｂ）の質量にもとづいて０．５質量％以下の硫黄を含有する希釈剤であることを特徴とする粘度指数向上剤組成物。
【請求項２】
希釈剤（Ｂ）が、１〜１５ｍｍ2／ｓの１００℃での動粘度を有し、かつ７０以上の粘度指数を有する請求項１の粘度指数向上剤組成物。
【請求項３】
重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、アルキル基の炭素数が８〜１５の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）およびアルキル基の炭素数が１６〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を構成単量体とし、単量体の合計質量に基づいて（ａ１）の割合が０〜４５質量％、（ａ２）の割合が０．１〜１００質量％および（ａ３）の割合が０〜７５質量％である請求項１または２記載の粘度指数向上剤組成物。
【請求項４】
２種以上の異なる（Ａ）を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の粘度指数向上剤組成物。
【請求項５】
重合体（Ａ）の質量に基づく希釈剤（Ｂ）の割合が１０〜９００質量％である請求項１〜４のいずれか記載の粘度指数向上剤組成物。
【請求項６】
さらに他の添加剤を含有してなる請求項１〜５のいずれか記載の粘度指数向上剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の粘度指数向上剤組成物と基油を含有してなる潤滑油組成物。
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体としてなる重合体（Ａ）および稀釈剤（Ｂ）を含有してなる粘度指数向上剤組成物であって、（Ｂ）が（Ｂ）の質量にもとづいて０．５質量％以下の硫黄を含有する希釈剤であることを特徴とする粘度指数向上剤組成物。
【請求項２】
希釈剤（Ｂ）が、１〜１５ｍｍ2／ｓの１００℃での動粘度を有し、かつ７０以上の粘度指数を有する請求項１の粘度指数向上剤組成物。
【請求項３】
重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、アルキル基の炭素数が８〜１５の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）およびアルキル基の炭素数が１６〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を構成単量体とし、単量体の合計質量に基づいて（ａ１）の割合が０〜４５質量％、（ａ２）の割合が０．１〜１００質量％および（ａ３）の割合が０〜７５質量％である請求項１または２記載の粘度指数向上剤組成物。
【請求項４】
２種以上の異なる（Ａ）を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の粘度指数向上剤組成物。
【請求項５】
重合体（Ａ）の質量に基づく希釈剤（Ｂ）の割合が１０〜９００質量％である請求項１〜４のいずれか記載の粘度指数向上剤組成物。
【請求項６】
さらに他の添加剤を含有してなる請求項１〜５のいずれか記載の粘度指数向上剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の粘度指数向上剤組成物と基油を含有してなる潤滑油組成物。
【公開番号】特開２００６−１２４５１３（Ｐ２００６−１２４５１３Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１４９５９（Ｐ２００４−３１４９５９）
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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