粘接着組成物及び粘接着シート
【課題】硬化前には適度な粘弾性を有し、弱い圧力で被着体に圧着させることができ、また、高温下で長時間反応させることなく高い凝集力を示す粘接着組成物及び粘接着シートを提供すること。
【解決手段】本発明の粘接着組成物は、脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤と、を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種は、エポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の粘接着組成物は、脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤と、を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種は、エポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着組成物及び該粘接着組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形された被加飾品を加飾する方法として、例えば、塗装、クリアコート剤等の塗布、装飾フィルムの貼付等が行われてきた。しかしながら、塗装やクリアコート剤等の塗布による加飾方法では、溶剤を使用するため環境を汚染するおそれがあり、また、装飾フィルムの貼付による加飾方法では、被加飾品が複雑な形状を有する場合、加飾を部分的にしか行えないという問題があった。
【０００３】
これまで、溶剤を使用せず、且つ貼付によらない加飾方法として、真空成形等による一体成形法が種々、提案されており、自動車内装品や家電製品等に用いられている。例えば、特許文献１には、熱可塑性の合成樹脂シートを加熱し、真空吸引により被加飾品に貼付する一体成形法が提案されている。また、特許文献２には、ホットメルト粘着剤層を設けてなる装飾フィルムを加熱し、射出成形金型内に装着させ、この射出成形金型内に被加飾品を押しつけることにより、装飾フィルムと被加飾品とを接合させる一体成形法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記のいずれの一体成形法も熱可塑性樹脂を接着剤として使用するため、接着剤が可塑状態となり、接着強度が低下する高温環境下で使用される製品が被加飾品の場合には適用することができなかった。また、熱可塑性樹脂は接着強度が低いため、被加飾品に対する密着性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５６６７４４号公報
【特許文献２】特許２００１−１５０５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記問題を有する熱可塑性樹脂の代わりに熱硬化性樹脂を接着剤として使用した場合には、高温下で長時間かけて硬化させる必要があるため、耐熱性が低い樹脂製品に接着させると、該樹脂製品が熱で変形するという問題がある。また、電離放射線硬化型樹脂を使用した場合には、貼付後に電離放射線を照射して硬化させる必要があるため、製品の材質を電離放射線が透過可能なものにしなければならない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、硬化前には適度な粘弾性を有し、弱い圧力で被着体に圧着させることができ、また、高温下で長時間反応させることなく、高い凝集力を示す粘接着組成物及び粘接着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、脂肪族ポリアミドと、特定の変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の特定の硬化剤とを含有する粘接着組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１） 脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤と、を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種は、エポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物であることを特徴とする粘接着組成物。
【００１０】
（２） 上記エポキシ樹脂を硬化させる化合物は、カチオン重合開始剤である（１）に記載の粘接着組成物。
【００１１】
（３） 厚さ１５μｍの粘接着剤層を形成した場合において、上記粘接着剤層のステンレス板に対する１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が、硬化前では２〜２４Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、硬化後では２５Ｎ／２５ｍｍ以上であって、上記硬化が１２０℃にて３分間行われる（１）又は（２）に記載の粘接着組成物。
【００１２】
（４） （１）〜（３）いずれかに記載の粘接着組成物からなる粘接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する粘接着シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘接着組成物は、硬化前には適度な粘弾性を有するので、弱い圧力で圧着させることができ、且つ、高温下で長時間反応させることなく高い凝集力を示すので、被着対象の材質を問わず適用することができる。また、シート適正にも優れる。
そして、このような本発明の粘接着組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートは、適度な粘接着性と良好な密着性とを示す。また、成形性に優れ、特に真空形成による一体成形法に好適に使用することができる。更に、耐久性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１５】
［粘接着組成物］
本発明の粘接着組成物は、脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤と、を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種が、エポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物であることを特徴とする。本発明の粘接着組成物では、構成成分として、脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、少なくともエポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物を含む異なる２種以上の硬化剤と、を選択することにより、粘接着組成物の物性を調整した点に特徴がある。本発明の粘接着組成物によれば、被着対象の材質を問わず適用することができる。また、シート適正にも優れる。更に、硬化前には適度な粘弾性を有するので、弱い圧力で圧着させることができ、且つ、硬化の際には高温下で長時間反応させることなく高い凝集力を示すので、特に、真空形成による一体成形法に好適に使用することができる。そして、本発明の粘接着組成物からなる粘接着剤層は、被着体に対して良好な接着性と密着性とを示し、また、耐久性に優れる。以下、本発明の粘接着組成物に含まれる各成分について、具体的に説明する。
【００１６】
＜脂肪族ポリアミド＞
本発明の粘接着組成物は、熱可塑性樹脂である脂肪族ポリアミドを含有する。本発明の粘接着組成物によれば、脂肪族ポリアミドを含有するので、装飾フィルム等を加飾する製品に弱い圧力で圧着させることができる。本発明の粘接着組成物では、脂肪族ポリアミドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記脂肪族ポリアミドとしては、例えば、質量平均分子量が１０００〜２００，０００の範囲内のものが好適であり、形成される粘接着剤層の接着力、耐久性等を向上させるためには、上記範囲内において高分子量のものを用いることが好ましい。脂肪族ポリアミドの質量平均分子量が１０００未満であると、硬化後の粘接着剤層の凝集力が十分ではなく、耐久性が劣る場合がある。また、２００，０００を超えると、十分な初期粘着力が得られない場合がある。なお、上記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際のポリスチレン換算の値である。
【００１８】
上記脂肪族ポリアミドの市販品としては、例えば、ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ（富士化成工業社製）、ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ（富士化成工業社製）、ニューマイド ５１５−ＭＥ（ハリマ化成社製）、ニューマイド ９４５（ハリマ化成社製）、ニューマイド ９４７（ハリマ化成社製）等が好適である。
【００１９】
本発明の粘接着組成物における上記脂肪族ポリアミドの含有量（固形分換算）は、２０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜２５質量％であることが最も好ましい。なお、脂肪族ポリアミドの含有量が２０質量％未満であると、硬化前の粘接着剤層の凝集力が十分ではなく、シート化が困難な場合がある。また、８０質量％を超えると、十分な初期粘着力が得られない場合がある。
【００２０】
本発明の粘接着組成物は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂を含有する。
【００２１】
＜ダイマー酸変性エポキシ樹脂＞
ダイマー酸変性エポキシ樹脂とは、ダイマー酸で変性したエポキシ樹脂をいう。ダイマー酸変性エポキシ樹脂によれば、粘接着組成物の硬化物の可撓性及び被着体との密着性を向上させることができる。本発明の粘接着組成物では、ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノール型、エーテルエステル型、ノボラックエポキシ型、エステル型、脂肪族型、芳香族型等のエポキシ樹脂をダイマー酸で変性した公知のダイマー酸変性エポキシ樹脂を用いることができる。本発明の粘接着組成物では、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、且つ、エポキシ当量が低いダイマー酸変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。例えば、エポキシ当量は、１００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。また、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３００〜２０００の範囲内である。そして、形成される粘接着剤層の接着力、耐久性等を向上させるためには、上記範囲内において高分子量のものを用いることがより好ましい。なお、上記ダイマー酸変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８７１（三菱化学社製）、ｊＥＲ８７２（三菱化学社製）、ＹＤ−１７２（新日鐵化学製）等が好適である。
【００２２】
本発明の粘接着組成物がダイマー酸変性エポキシ樹脂を含有する場合には、本発明の粘接着組成物におけるダイマー酸変性エポキシ樹脂の含有量（固形分換算）は、５〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更により好ましい。なお、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の含有量が５質量％未満であると、十分な密着性を有する粘着剤層が得られない場合がある。また、６０質量％を超えると、粘接着剤層の凝集力が低下し、硬化後の粘接着剤層と基材との間の接着性が低下するおそれがある。
【００２３】
＜ＮＢＲ変性エポキシ樹脂＞
本発明においてＮＢＲ変性エポキシ樹脂とは、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体であるニトリルゴム（ＮＢＲ）で変性したエポキシ樹脂又はＮＢＲをエポキシ樹脂由来のグリシジル基（エポキシ基）で変性したものをいう。ＮＢＲ変性エポキシ樹脂によれば、粘接着組成物の硬化物の可撓性、耐熱性、及び被着体との密着性を向上させることができる。また、ゴム相が硬化したエポキシ樹脂中では相溶性を示さないので、耐熱性を維持した状態で、可撓性及び被着体に対する接着性の付与が可能となる。本発明の粘接着組成物では、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノール型、ノボラックエポキシ型、エーテルエステル型、エステル型、脂肪族型、芳香族型等のエポキシ樹脂をＮＢＲで変性した公知のＮＢＲ変性エポキシ樹脂を用いることができるが、コスト、粘着物性及び反応性のバランスの観点からビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。なお、耐熱性の観点では、ノボラックエポキシ型、芳香族型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、可撓性の観点では、エーテルエステル型、エステル型、脂肪族型のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の粘接着組成物では、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、且つ、エポキシ当量が低いＮＢＲ変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。例えば、エポキシ当量は、１００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。また、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂の質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３００〜２０００の範囲内である。そして、形成される粘接着剤層の接着性、耐久性等を向上させるためには、上記範囲内において高分子量のものを用いることがより好ましい。なお、上記ＮＢＲ変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＰＲ−４０３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＰＲ−４０３３（ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＰＢ−１３（日本曹達社製）等が挙げられる。
【００２５】
本発明の粘接着組成物がＮＢＲ変性エポキシ樹脂を含有する場合には、本発明の粘接着組成物におけるＮＢＲ変性エポキシ樹脂の含有量（固形分換算）は、２〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。なお、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂の含有量が２質量％未満であると、被着体によっては十分な密着力が得られず、接着性が低下する場合がある。また、３０質量％を超えると、粘接着剤層の凝集力が低下し、硬化後の粘接着剤層と基材との間の接着性が低下するおそれがある。
【００２６】
＜硬化剤＞
本発明の粘接着組成物は、異なる２種以上の硬化剤を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種が、エポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物である。本発明の粘接着組成物では、上記ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び上記ＮＢＲ変性エポキシ樹脂を硬化させるために、少なくともエポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物を含有する。
【００２７】
エポキシ樹脂を硬化させる化合物としては、特に限定されるものでなく、例えば、イミダゾール、ポリアミン（脂肪族、芳香族等）、アミドイミド、ジシアンジアミド等の熱硬化剤やカチオン重合開始剤等を好適に用いることができるが、反応温度の制御が容易である点において、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。また、配合時に活性水素と反応しうる官能基を有する硬化剤と反応する可能性が低い点においても、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。ここで、カチオン重合開始剤とは、光照射及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するものをいう。カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記エポキシ樹脂を硬化させる化合物としては、従来公知のものを使用することができるが、市販品としては、例えば、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学社製）、サンエイド ＳＩ−８０Ｌ（三新化学社製）、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ（三新化学社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、イルガキュア ２６１（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、アデカオプトマー ＳＰ−１５０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマー ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）等のカチオン重合開始剤や、例えば、アミキュア ＭＹ−２４（味の素ファインテクノ社製）、アミキュア ＰＮ−２３（味の素ファインテクノ社製）、アデカハードナー ＥＨ−４３３８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカハードナー ＥＨ−４０７０Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）、ノバキュア ＨＸ−３７２２（旭化成エポキシ社製）、ノバキュア ＨＸ−３７４８（旭化成エポキシ社製）、フジキュア ＦＸＥ−１０００（富士化成工業社製）、フジキュア ＦＸＲ−１０８０（富士化成工業社製）、２Ｍ４ＭＺ（四国化成工業社製）、２ＰＺ（四国化成工業社製）等の熱硬化剤が挙げられる。
【００２９】
本発明の粘接着組成物における上記エポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量（固形分換算）は、０．５〜８０質量％であることが好ましく、１．０〜５０質量％であることがより好ましい。上記エポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量を調整することで、本発明の粘接着組成物からなる粘接着剤層の硬化反応速度や、該粘接着剤層の硬化物の弾性率等の物性を好ましい範囲とすることができる。粘接着組成物における上記エポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量が０．５質量％よりも少ないと硬化が不十分となり、所望の接着性が得られない場合がある。また、８０質量％よりも多いと性能に対してコスト高になる場合がある。
【００３０】
上記活性水素と反応しうる官能基を有する化合物としては、特に限定されるものでなく、本発明の粘接着組成物に含まれる上記ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び上記ＮＢＲ変性エポキシ樹脂やその他の含まれうる各種樹脂に由来する水酸基、アミノ基等の活性水素と反応しうる官能基を有する公知の硬化剤を用いることができる。活性水素と反応しうる官能基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、カルボジイミド基、アルデヒド基、カルボキシル基、ケトン基等が挙げられる。上記官能基を有する硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、アジリジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、金属キレート系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、反応性及び接着性の観点からイソシアネート系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。また、カルボジイミド系硬化剤としては、ジシクロへキシルカルポジイミド、ジイソプロピルカルポジイミド等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の粘接着組成物では、活性水素と反応しうる官能基を有する化合物を含有することで、短時間の加熱により接着力が発現する凝集力が得られる。
【００３１】
上記活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＴＤ−７５（綜研化学社製）、タケネート ５００（三井化学社製）等のイソシアネート系硬化剤、カルボジライト Ｖ−０５（日清紡ケミカル社製）等のカルボジイミド系硬化剤、アルミキレートＡ（川研ファインケミカル社製）等の金属キレート硬化剤が挙げられる。
【００３２】
本発明の粘接着組成物における上記活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量（固形分換算）は、０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。上記活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量を調整することで、本発明の粘接着組成物からなる粘接着剤層の初期粘着性（タック）や粘接着剤層の硬化物の弾性率等の物性を好ましいものとすることができる。粘接着組成物における上記活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量が０．０５質量％よりも少ないと硬化が不十分となり、所望の接着性が得られない場合がある。また、５０質量％よりも多いと性能に対してコスト高となる場合がある。
【００３３】
＜その他の成分＞
本発明の粘接着組成物には、その他に本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、各種樹脂及び各種添加剤を配合してもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のダイマー酸変性又はＮＢＲ変性していない芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の各種樹脂を被着体に対する接着性や耐久性の向上、粘接着剤層に対する可撓性の付与、硬化条件の調整等のために配合してもよい。また、本発明の粘接着組成物の硬化速度を調整するために硬化促進剤を配合してもよいし、被着体に対する接着性や密着性を向上させるためにカップリング剤を配合してもよい。更に、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤も配合することができる。
【００３４】
本発明の粘接着剤組成物は、厚さ１５μｍの粘接着剤層を形成した場合において、上記粘接着剤層のステンレス板に対する１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が、硬化前では２〜２４Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、１２０℃にて３分間加熱処理して硬化した後では２５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。そして、硬化前では、９〜１７Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、１２０℃にて３分間加熱処理して硬化した後では２７Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。硬化前の粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ未満であると、被着体によっては初期粘着性が劣る場合があり、２４Ｎ／２５ｍｍを超えると、初期粘着力としては強いため、被着体によっては作業性や再剥離性が劣る場合がある。また、硬化後の粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ未満であると、高温での剥がれ等が生じる場合がある。
【００３５】
上記粘接着組成物からなる粘接着剤層の厚みは、特に限定されるものではなく、用途に応じて、適宜選択することができる。通常、５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍである。厚みが５μｍ未満であると、十分な接着強度が得られない場合があり、５００μｍを超えると、性能に対してコスト高となったり、また、加工条件によっては、十分な接着性を発現するための熱量や圧力が不足したりする可能性がある。なお、真空形成による一体成形法に適用する場合には、１００μｍを超えると十分な接着性が得られない可能性がある。
【００３６】
［粘接着シート］
本発明の粘接着シートは、脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤と、を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種がエポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物である上記粘接着剤組成物からなる粘接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する。
【００３７】
＜保護フィルム層＞
本発明の粘接着シートは、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する。ここで、保護フィルム層とは、粘接着剤層の上に積層された剥離性を有する剥離部材からなり、粘接着剤層の表面を保護する機能を有する剥離シートを意味する。剥離部材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、一般的には、シリコーン離型処理した合成樹脂フィルムが用いられる。合成フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が好ましい。なお、保護フィルム層の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは２５〜１００μｍである。
【００３８】
本発明の粘接着シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記脂肪族ポリアミドと、上記ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂を硬化させる化合物と、上記活性水素と反応しうる官能基を有する化合物と、更に必要に応じて、上記各種樹脂と、上記各種添加剤と、を有機溶剤に溶解・分散させることにより、粘接着剤層形成用塗工液を得る。次いで、該塗工液を、剥離可能な保護フィルムの剥離処理面上にアプリケータ等により全面塗工し、粘接着剤層を形成する。その後、該粘接着剤層を乾燥させ、剥離可能な保護フィルムをラミネートすることにより、本発明の粘接着シートを形成することができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、これらの混合溶液等を好適に使用することができる。上記塗工液を、剥離可能な保護フィルム層上に塗工する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ダイコート法、コンマコート法等が挙げられる。
【００３９】
本発明の粘接着シートの厚みは、特に限定されるものではないが、５〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、適度な柔軟性を有するので、取り扱いが容易となる。
【００４０】
本発明の粘接着シートは、製品の材質を問わず適用することができる。また、本発明の粘接着シートを構成する粘接着剤層は、被着体に対して良好な接着性及び密着性を示し、耐久性にも優れるので、例えば、自動車、鉄道等の車両、航空機、及び船舶の内装材や外装材、窓枠や扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、机、テーブル、本棚等の家具、テレビや空調機等の家電製品の筐体や容器、パソコン等のＯＡ機器や携帯電話、電子書籍等の小型電子モバイルの筐体等にも適用することができる。更に、本発明の粘接着シートは、粘接着剤層を構成する粘接着組成物の硬化前においては、被着体に弱い圧力で圧着させることができ、その後の低温且つ短時間での硬化により、良好な接着性と密着性とを実現させることができるので、特に、真空形成による一体成形法に好適に使用することができる。
【００４１】
本発明の粘接着シートは、上記粘接着剤層の上に加飾印刷層を積層することで、加飾フィルムとして好適に使用することができる。加飾印刷層は、本発明の粘接着シートに意匠性を付与するために設けられる層であり、通常は、基材上に印刷インキで模様や文字がグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷等の公知の方法により印刷されたものである。加飾印刷層の上には、表面保護層を更に形成してもよい。また、発明の粘接着シートは、上記粘接着剤層の上に強化フィルムを積層することで、保護フィルムとしても好適に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ，重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体，アミノ基含有，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２０質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）１５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、ポリイミド樹脂（商品名：ネオプリム，三菱ガス化学社製）５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：ＴＤ−７５，キシリレンジイソシアネート，綜研化学社製）５質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部とを配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製した。
【００４４】
そして、剥離可能な保護フィルム層である剥離シート（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０３，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）の剥離処理面上に、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように上記粘接着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工した後、乾燥オーブンにより８０℃で３分間乾燥させた。次いで、剥離可能な保護フィルム層である剥離シート（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０１，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）とラミネートした後、４０℃のオーブン中にて７２時間エージングを行い、実施例１の粘接着シートを得た。
【００４５】
＜実施例２＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ，重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体，アミノ基含有，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２０質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）１５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、ポリビニルホルマール樹脂（商品名：ビニレックＫ，質量平均分子量：５万，チッソ社製）５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：ＴＤ−７５，キシリレンジイソシアネート，綜研化学社製）５質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部とを配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２の粘接着シートを得た。
【００４６】
＜実施例３＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）１５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：ＴＤ−７５，キシリレンジイソシアネート，綜研化学社製）５質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部とを配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例３の粘接着シートを得た。
【００４７】
＜実施例４＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）２５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：ＴＤ−７５，キシリレンジイソシアネート，綜研化学社製）５質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部とを配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例４の粘接着シートを得た。
【００４８】
＜実施例５＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）２５質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：ＴＤ−７５，キシリレンジイソシアネート，綜研化学社製）５質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部とを配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例５の粘接着シートを得た。
【００４９】
＜実施例６＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ，重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体，アミノ基含有，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）２５質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：ＴＤ−７５，キシリレンジイソシアネート，綜研化学社製）５質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部とを配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例６の粘接着シートを得た。
【００５０】
＜比較例１＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）１５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部を配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例１の粘接着シートを得た。
【００５１】
＜比較例２＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）２５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部を配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例２の粘接着シートを得た。
【００５２】
＜比較例３＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）２５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部を配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例３の粘接着シートを得た。
【００５３】
＜比較例４＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）５０質量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，エポキシ当量：１２７ｇ／ｅｑ．，ダイセル化学社製）４０質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）１．５質量部を配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例４の粘接着シートを得た。
【００５４】
［粘着性評価］
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥がし、基材シート（商品名：Ｅ５１００，片面にコロナ処理が施されてなるＰＥＴフィルム，膜厚：３８μｍ，東洋紡績社製）のコロナ処理面に貼付させた後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、試験片を作成した。この試験片を、ステンレス板に２ｋｇのローラーを用いてラミネートした。そして、引張り試験機（製品名：ＲＴＦ−１１５０Ｈ，Ａ＆Ｄ社製）を用いて、硬化前のステンレス板面に対する粘着力を測定（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠，速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離距離：１５０ｍｍ，剥離角：１８０°）した。また、上記試験片を、ステンレス板に２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、乾燥オーブンにて１２０℃で３分間加熱した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した。そして、引張り試験機（製品名：ＲＴＦ−１１５０Ｈ，Ａ＆Ｄ社製）を用いて、硬化後のステンレス板面に対する粘着力を測定（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠，速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離距離：１５０ｍｍ，剥離角：１８０°）し、粘接着性を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：硬化前の粘着力が２〜２４Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、硬化後の粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ以上、×：硬化前の粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ未満、硬化前の粘着力が２４Ｎ／２５ｍｍ超、又は、硬化後の粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ未満。
【００５５】
［シート適正評価］
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を手で剥がし、剥がした時の状態を観察し、シート適正を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：剥離シートから問題なく剥離した、×：粘接着剤層の凝集力が弱く、シートを形成できなかった。
【００５６】
［成形性評価］
動的弾性率を有する基材シート（商品名：ソフトシャインＡ１５９７，ポリエステルフィルム，膜厚：５０μｍ，東洋紡社製）上に、アクリル系樹脂をバインダー樹脂とし、シリコーン系樹脂を離型性材料とする塗工液を塗工量４ｇ／ｍ２でグラビア印刷を施し、剥離層を形成した。この剥離層上に、アクリル系印刷インキを用いて木目模様を、塗工量８ｇ／ｍ２でグラビア印刷を施し、絵柄層を形成し、加飾シートを得た。そして、上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥がし、上記加飾シートの基材シートに貼付させ、ラミネートした後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、試験片を作成した。この試験片の剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０３）を剥がし、ＡＢＳ成型品に貼付させ、真空成型装置（布施真空社製）を用い、真空成形（１２０〜１５０℃，５分間）を行った。真空成形後の粘接着シートとＡＢＳ成型品との接着の状態を観察し、成形性を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：シートの浮きやシワがなく、真空成形可能、×：シートの浮きやシワがあり、真空成形不可能。
【００５７】
［密着性評価］
動的弾性率を有する基材シート（商品名：ソフトシャインＡ１５９７，ポリエステルフィルム，膜厚：５０μｍ，東洋紡社製）上に、アクリル系樹脂をバインダー樹脂とし、シリコーン系樹脂を離型性材料とする塗工液を塗工量４ｇ／ｍ２でグラビア印刷を施し、剥離層を形成した。この剥離層上に、アクリル系印刷インキを用いて木目模様を、塗工量８ｇ／ｍ２でグラビア印刷を施し、絵柄層を形成し、加飾シートを得た。そして、上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥がし、上記加飾シートの基材シートに貼付させ、ラミネートした後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、試験片を作成した。この試験片の剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０３）を剥がし、ステンレス板に貼付させ、２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、乾燥オーブンにて１２０℃で３分間加熱した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下に３０分放置した。その後、上記加飾シートの絵柄層の面に、２ｋｇのローラーを用いて、長さ５０ｍｍのセロテープ（登録商標，型番：ＣＴ−１５，ニチバン社製）を貼り付け、引張り試験機（製品名：ＲＴＦ−１１５０Ｈ，Ａ＆Ｄ社製）を用いて、絵柄層の面からセロテープを剥がし（速度：２０００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離角：１８０°）、剥がした後の絵柄層の表面を観察し、密着性を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：剥離無し、△：剥離割合が１０％未満、×：剥離割合が１０％以上。
【００５８】
［耐久性評価］
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥がし、上記加飾シートの基材シートに貼付させ、ラミネートした後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、試験片を作成した。この試験片を、上記粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０３）を剥がし、ステンレス板に貼付させ、２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、乾燥オーブンにて１２０℃で３分間加熱した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下に３０分放置した。その後、１００℃の雰囲気下の乾燥オーブンに、１２時間放置し、放置後の試験片を目視にて観察し、耐久性を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：膨れやクラックが認められない、×：膨れやクラックが認められる。
【００５９】
【表１】
【００６０】
脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、硬化剤としてエポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物と、を含有する粘接着組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シート（実施例１〜６）は、いずれも良好なシート適性、密着性及び耐久性を示した。
また、実施例１〜６の粘接着シートは、粘接着組成物の硬化前には、適度な粘着性を示し、接着対象物に対して弱い力で圧着させ得ることが確認された。
更に、実施例１〜６の粘接着シートの粘接着剤層を構成する粘接着組成物は、高温下で長時間硬化させることなく高い凝集力を示し、真空条件下で短時間硬化させた場合であっても、強い接着性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着組成物及び該粘接着組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形された被加飾品を加飾する方法として、例えば、塗装、クリアコート剤等の塗布、装飾フィルムの貼付等が行われてきた。しかしながら、塗装やクリアコート剤等の塗布による加飾方法では、溶剤を使用するため環境を汚染するおそれがあり、また、装飾フィルムの貼付による加飾方法では、被加飾品が複雑な形状を有する場合、加飾を部分的にしか行えないという問題があった。
【０００３】
これまで、溶剤を使用せず、且つ貼付によらない加飾方法として、真空成形等による一体成形法が種々、提案されており、自動車内装品や家電製品等に用いられている。例えば、特許文献１には、熱可塑性の合成樹脂シートを加熱し、真空吸引により被加飾品に貼付する一体成形法が提案されている。また、特許文献２には、ホットメルト粘着剤層を設けてなる装飾フィルムを加熱し、射出成形金型内に装着させ、この射出成形金型内に被加飾品を押しつけることにより、装飾フィルムと被加飾品とを接合させる一体成形法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記のいずれの一体成形法も熱可塑性樹脂を接着剤として使用するため、接着剤が可塑状態となり、接着強度が低下する高温環境下で使用される製品が被加飾品の場合には適用することができなかった。また、熱可塑性樹脂は接着強度が低いため、被加飾品に対する密着性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５６６７４４号公報
【特許文献２】特許２００１−１５０５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記問題を有する熱可塑性樹脂の代わりに熱硬化性樹脂を接着剤として使用した場合には、高温下で長時間かけて硬化させる必要があるため、耐熱性が低い樹脂製品に接着させると、該樹脂製品が熱で変形するという問題がある。また、電離放射線硬化型樹脂を使用した場合には、貼付後に電離放射線を照射して硬化させる必要があるため、製品の材質を電離放射線が透過可能なものにしなければならない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、硬化前には適度な粘弾性を有し、弱い圧力で被着体に圧着させることができ、また、高温下で長時間反応させることなく、高い凝集力を示す粘接着組成物及び粘接着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、脂肪族ポリアミドと、特定の変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の特定の硬化剤とを含有する粘接着組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１） 脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤と、を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種は、エポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物であることを特徴とする粘接着組成物。
【００１０】
（２） 上記エポキシ樹脂を硬化させる化合物は、カチオン重合開始剤である（１）に記載の粘接着組成物。
【００１１】
（３） 厚さ１５μｍの粘接着剤層を形成した場合において、上記粘接着剤層のステンレス板に対する１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が、硬化前では２〜２４Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、硬化後では２５Ｎ／２５ｍｍ以上であって、上記硬化が１２０℃にて３分間行われる（１）又は（２）に記載の粘接着組成物。
【００１２】
（４） （１）〜（３）いずれかに記載の粘接着組成物からなる粘接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する粘接着シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘接着組成物は、硬化前には適度な粘弾性を有するので、弱い圧力で圧着させることができ、且つ、高温下で長時間反応させることなく高い凝集力を示すので、被着対象の材質を問わず適用することができる。また、シート適正にも優れる。
そして、このような本発明の粘接着組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートは、適度な粘接着性と良好な密着性とを示す。また、成形性に優れ、特に真空形成による一体成形法に好適に使用することができる。更に、耐久性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１５】
［粘接着組成物］
本発明の粘接着組成物は、脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤と、を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種が、エポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物であることを特徴とする。本発明の粘接着組成物では、構成成分として、脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、少なくともエポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物を含む異なる２種以上の硬化剤と、を選択することにより、粘接着組成物の物性を調整した点に特徴がある。本発明の粘接着組成物によれば、被着対象の材質を問わず適用することができる。また、シート適正にも優れる。更に、硬化前には適度な粘弾性を有するので、弱い圧力で圧着させることができ、且つ、硬化の際には高温下で長時間反応させることなく高い凝集力を示すので、特に、真空形成による一体成形法に好適に使用することができる。そして、本発明の粘接着組成物からなる粘接着剤層は、被着体に対して良好な接着性と密着性とを示し、また、耐久性に優れる。以下、本発明の粘接着組成物に含まれる各成分について、具体的に説明する。
【００１６】
＜脂肪族ポリアミド＞
本発明の粘接着組成物は、熱可塑性樹脂である脂肪族ポリアミドを含有する。本発明の粘接着組成物によれば、脂肪族ポリアミドを含有するので、装飾フィルム等を加飾する製品に弱い圧力で圧着させることができる。本発明の粘接着組成物では、脂肪族ポリアミドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記脂肪族ポリアミドとしては、例えば、質量平均分子量が１０００〜２００，０００の範囲内のものが好適であり、形成される粘接着剤層の接着力、耐久性等を向上させるためには、上記範囲内において高分子量のものを用いることが好ましい。脂肪族ポリアミドの質量平均分子量が１０００未満であると、硬化後の粘接着剤層の凝集力が十分ではなく、耐久性が劣る場合がある。また、２００，０００を超えると、十分な初期粘着力が得られない場合がある。なお、上記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際のポリスチレン換算の値である。
【００１８】
上記脂肪族ポリアミドの市販品としては、例えば、ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ（富士化成工業社製）、ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ（富士化成工業社製）、ニューマイド ５１５−ＭＥ（ハリマ化成社製）、ニューマイド ９４５（ハリマ化成社製）、ニューマイド ９４７（ハリマ化成社製）等が好適である。
【００１９】
本発明の粘接着組成物における上記脂肪族ポリアミドの含有量（固形分換算）は、２０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜２５質量％であることが最も好ましい。なお、脂肪族ポリアミドの含有量が２０質量％未満であると、硬化前の粘接着剤層の凝集力が十分ではなく、シート化が困難な場合がある。また、８０質量％を超えると、十分な初期粘着力が得られない場合がある。
【００２０】
本発明の粘接着組成物は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂を含有する。
【００２１】
＜ダイマー酸変性エポキシ樹脂＞
ダイマー酸変性エポキシ樹脂とは、ダイマー酸で変性したエポキシ樹脂をいう。ダイマー酸変性エポキシ樹脂によれば、粘接着組成物の硬化物の可撓性及び被着体との密着性を向上させることができる。本発明の粘接着組成物では、ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノール型、エーテルエステル型、ノボラックエポキシ型、エステル型、脂肪族型、芳香族型等のエポキシ樹脂をダイマー酸で変性した公知のダイマー酸変性エポキシ樹脂を用いることができる。本発明の粘接着組成物では、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、且つ、エポキシ当量が低いダイマー酸変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。例えば、エポキシ当量は、１００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。また、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３００〜２０００の範囲内である。そして、形成される粘接着剤層の接着力、耐久性等を向上させるためには、上記範囲内において高分子量のものを用いることがより好ましい。なお、上記ダイマー酸変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８７１（三菱化学社製）、ｊＥＲ８７２（三菱化学社製）、ＹＤ−１７２（新日鐵化学製）等が好適である。
【００２２】
本発明の粘接着組成物がダイマー酸変性エポキシ樹脂を含有する場合には、本発明の粘接着組成物におけるダイマー酸変性エポキシ樹脂の含有量（固形分換算）は、５〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更により好ましい。なお、ダイマー酸変性エポキシ樹脂の含有量が５質量％未満であると、十分な密着性を有する粘着剤層が得られない場合がある。また、６０質量％を超えると、粘接着剤層の凝集力が低下し、硬化後の粘接着剤層と基材との間の接着性が低下するおそれがある。
【００２３】
＜ＮＢＲ変性エポキシ樹脂＞
本発明においてＮＢＲ変性エポキシ樹脂とは、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体であるニトリルゴム（ＮＢＲ）で変性したエポキシ樹脂又はＮＢＲをエポキシ樹脂由来のグリシジル基（エポキシ基）で変性したものをいう。ＮＢＲ変性エポキシ樹脂によれば、粘接着組成物の硬化物の可撓性、耐熱性、及び被着体との密着性を向上させることができる。また、ゴム相が硬化したエポキシ樹脂中では相溶性を示さないので、耐熱性を維持した状態で、可撓性及び被着体に対する接着性の付与が可能となる。本発明の粘接着組成物では、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノール型、ノボラックエポキシ型、エーテルエステル型、エステル型、脂肪族型、芳香族型等のエポキシ樹脂をＮＢＲで変性した公知のＮＢＲ変性エポキシ樹脂を用いることができるが、コスト、粘着物性及び反応性のバランスの観点からビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。なお、耐熱性の観点では、ノボラックエポキシ型、芳香族型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、可撓性の観点では、エーテルエステル型、エステル型、脂肪族型のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の粘接着組成物では、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、且つ、エポキシ当量が低いＮＢＲ変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。例えば、エポキシ当量は、１００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。また、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂の質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３００〜２０００の範囲内である。そして、形成される粘接着剤層の接着性、耐久性等を向上させるためには、上記範囲内において高分子量のものを用いることがより好ましい。なお、上記ＮＢＲ変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＰＲ−４０３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＰＲ−４０３３（ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＰＢ−１３（日本曹達社製）等が挙げられる。
【００２５】
本発明の粘接着組成物がＮＢＲ変性エポキシ樹脂を含有する場合には、本発明の粘接着組成物におけるＮＢＲ変性エポキシ樹脂の含有量（固形分換算）は、２〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。なお、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂の含有量が２質量％未満であると、被着体によっては十分な密着力が得られず、接着性が低下する場合がある。また、３０質量％を超えると、粘接着剤層の凝集力が低下し、硬化後の粘接着剤層と基材との間の接着性が低下するおそれがある。
【００２６】
＜硬化剤＞
本発明の粘接着組成物は、異なる２種以上の硬化剤を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種が、エポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物である。本発明の粘接着組成物では、上記ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び上記ＮＢＲ変性エポキシ樹脂を硬化させるために、少なくともエポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物を含有する。
【００２７】
エポキシ樹脂を硬化させる化合物としては、特に限定されるものでなく、例えば、イミダゾール、ポリアミン（脂肪族、芳香族等）、アミドイミド、ジシアンジアミド等の熱硬化剤やカチオン重合開始剤等を好適に用いることができるが、反応温度の制御が容易である点において、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。また、配合時に活性水素と反応しうる官能基を有する硬化剤と反応する可能性が低い点においても、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。ここで、カチオン重合開始剤とは、光照射及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するものをいう。カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記エポキシ樹脂を硬化させる化合物としては、従来公知のものを使用することができるが、市販品としては、例えば、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学社製）、サンエイド ＳＩ−８０Ｌ（三新化学社製）、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ（三新化学社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、イルガキュア ２６１（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、アデカオプトマー ＳＰ−１５０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマー ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）等のカチオン重合開始剤や、例えば、アミキュア ＭＹ−２４（味の素ファインテクノ社製）、アミキュア ＰＮ−２３（味の素ファインテクノ社製）、アデカハードナー ＥＨ−４３３８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカハードナー ＥＨ−４０７０Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）、ノバキュア ＨＸ−３７２２（旭化成エポキシ社製）、ノバキュア ＨＸ−３７４８（旭化成エポキシ社製）、フジキュア ＦＸＥ−１０００（富士化成工業社製）、フジキュア ＦＸＲ−１０８０（富士化成工業社製）、２Ｍ４ＭＺ（四国化成工業社製）、２ＰＺ（四国化成工業社製）等の熱硬化剤が挙げられる。
【００２９】
本発明の粘接着組成物における上記エポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量（固形分換算）は、０．５〜８０質量％であることが好ましく、１．０〜５０質量％であることがより好ましい。上記エポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量を調整することで、本発明の粘接着組成物からなる粘接着剤層の硬化反応速度や、該粘接着剤層の硬化物の弾性率等の物性を好ましい範囲とすることができる。粘接着組成物における上記エポキシ樹脂を硬化させる化合物の含有量が０．５質量％よりも少ないと硬化が不十分となり、所望の接着性が得られない場合がある。また、８０質量％よりも多いと性能に対してコスト高になる場合がある。
【００３０】
上記活性水素と反応しうる官能基を有する化合物としては、特に限定されるものでなく、本発明の粘接着組成物に含まれる上記ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び上記ＮＢＲ変性エポキシ樹脂やその他の含まれうる各種樹脂に由来する水酸基、アミノ基等の活性水素と反応しうる官能基を有する公知の硬化剤を用いることができる。活性水素と反応しうる官能基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、カルボジイミド基、アルデヒド基、カルボキシル基、ケトン基等が挙げられる。上記官能基を有する硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、アジリジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、金属キレート系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、反応性及び接着性の観点からイソシアネート系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。また、カルボジイミド系硬化剤としては、ジシクロへキシルカルポジイミド、ジイソプロピルカルポジイミド等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の粘接着組成物では、活性水素と反応しうる官能基を有する化合物を含有することで、短時間の加熱により接着力が発現する凝集力が得られる。
【００３１】
上記活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＴＤ−７５（綜研化学社製）、タケネート ５００（三井化学社製）等のイソシアネート系硬化剤、カルボジライト Ｖ−０５（日清紡ケミカル社製）等のカルボジイミド系硬化剤、アルミキレートＡ（川研ファインケミカル社製）等の金属キレート硬化剤が挙げられる。
【００３２】
本発明の粘接着組成物における上記活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量（固形分換算）は、０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。上記活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量を調整することで、本発明の粘接着組成物からなる粘接着剤層の初期粘着性（タック）や粘接着剤層の硬化物の弾性率等の物性を好ましいものとすることができる。粘接着組成物における上記活性水素と反応しうる官能基を有する化合物の含有量が０．０５質量％よりも少ないと硬化が不十分となり、所望の接着性が得られない場合がある。また、５０質量％よりも多いと性能に対してコスト高となる場合がある。
【００３３】
＜その他の成分＞
本発明の粘接着組成物には、その他に本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、各種樹脂及び各種添加剤を配合してもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のダイマー酸変性又はＮＢＲ変性していない芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の各種樹脂を被着体に対する接着性や耐久性の向上、粘接着剤層に対する可撓性の付与、硬化条件の調整等のために配合してもよい。また、本発明の粘接着組成物の硬化速度を調整するために硬化促進剤を配合してもよいし、被着体に対する接着性や密着性を向上させるためにカップリング剤を配合してもよい。更に、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤も配合することができる。
【００３４】
本発明の粘接着剤組成物は、厚さ１５μｍの粘接着剤層を形成した場合において、上記粘接着剤層のステンレス板に対する１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が、硬化前では２〜２４Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、１２０℃にて３分間加熱処理して硬化した後では２５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。そして、硬化前では、９〜１７Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、１２０℃にて３分間加熱処理して硬化した後では２７Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。硬化前の粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ未満であると、被着体によっては初期粘着性が劣る場合があり、２４Ｎ／２５ｍｍを超えると、初期粘着力としては強いため、被着体によっては作業性や再剥離性が劣る場合がある。また、硬化後の粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ未満であると、高温での剥がれ等が生じる場合がある。
【００３５】
上記粘接着組成物からなる粘接着剤層の厚みは、特に限定されるものではなく、用途に応じて、適宜選択することができる。通常、５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍである。厚みが５μｍ未満であると、十分な接着強度が得られない場合があり、５００μｍを超えると、性能に対してコスト高となったり、また、加工条件によっては、十分な接着性を発現するための熱量や圧力が不足したりする可能性がある。なお、真空形成による一体成形法に適用する場合には、１００μｍを超えると十分な接着性が得られない可能性がある。
【００３６】
［粘接着シート］
本発明の粘接着シートは、脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤と、を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種がエポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物である上記粘接着剤組成物からなる粘接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する。
【００３７】
＜保護フィルム層＞
本発明の粘接着シートは、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する。ここで、保護フィルム層とは、粘接着剤層の上に積層された剥離性を有する剥離部材からなり、粘接着剤層の表面を保護する機能を有する剥離シートを意味する。剥離部材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、一般的には、シリコーン離型処理した合成樹脂フィルムが用いられる。合成フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が好ましい。なお、保護フィルム層の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは２５〜１００μｍである。
【００３８】
本発明の粘接着シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記脂肪族ポリアミドと、上記ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂を硬化させる化合物と、上記活性水素と反応しうる官能基を有する化合物と、更に必要に応じて、上記各種樹脂と、上記各種添加剤と、を有機溶剤に溶解・分散させることにより、粘接着剤層形成用塗工液を得る。次いで、該塗工液を、剥離可能な保護フィルムの剥離処理面上にアプリケータ等により全面塗工し、粘接着剤層を形成する。その後、該粘接着剤層を乾燥させ、剥離可能な保護フィルムをラミネートすることにより、本発明の粘接着シートを形成することができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、これらの混合溶液等を好適に使用することができる。上記塗工液を、剥離可能な保護フィルム層上に塗工する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ダイコート法、コンマコート法等が挙げられる。
【００３９】
本発明の粘接着シートの厚みは、特に限定されるものではないが、５〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、適度な柔軟性を有するので、取り扱いが容易となる。
【００４０】
本発明の粘接着シートは、製品の材質を問わず適用することができる。また、本発明の粘接着シートを構成する粘接着剤層は、被着体に対して良好な接着性及び密着性を示し、耐久性にも優れるので、例えば、自動車、鉄道等の車両、航空機、及び船舶の内装材や外装材、窓枠や扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、机、テーブル、本棚等の家具、テレビや空調機等の家電製品の筐体や容器、パソコン等のＯＡ機器や携帯電話、電子書籍等の小型電子モバイルの筐体等にも適用することができる。更に、本発明の粘接着シートは、粘接着剤層を構成する粘接着組成物の硬化前においては、被着体に弱い圧力で圧着させることができ、その後の低温且つ短時間での硬化により、良好な接着性と密着性とを実現させることができるので、特に、真空形成による一体成形法に好適に使用することができる。
【００４１】
本発明の粘接着シートは、上記粘接着剤層の上に加飾印刷層を積層することで、加飾フィルムとして好適に使用することができる。加飾印刷層は、本発明の粘接着シートに意匠性を付与するために設けられる層であり、通常は、基材上に印刷インキで模様や文字がグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷等の公知の方法により印刷されたものである。加飾印刷層の上には、表面保護層を更に形成してもよい。また、発明の粘接着シートは、上記粘接着剤層の上に強化フィルムを積層することで、保護フィルムとしても好適に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ，重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体，アミノ基含有，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２０質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）１５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、ポリイミド樹脂（商品名：ネオプリム，三菱ガス化学社製）５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：ＴＤ−７５，キシリレンジイソシアネート，綜研化学社製）５質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部とを配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製した。
【００４４】
そして、剥離可能な保護フィルム層である剥離シート（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０３，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）の剥離処理面上に、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように上記粘接着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工した後、乾燥オーブンにより８０℃で３分間乾燥させた。次いで、剥離可能な保護フィルム層である剥離シート（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０１，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）とラミネートした後、４０℃のオーブン中にて７２時間エージングを行い、実施例１の粘接着シートを得た。
【００４５】
＜実施例２＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ，重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体，アミノ基含有，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２０質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）１５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、ポリビニルホルマール樹脂（商品名：ビニレックＫ，質量平均分子量：５万，チッソ社製）５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：ＴＤ−７５，キシリレンジイソシアネート，綜研化学社製）５質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部とを配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２の粘接着シートを得た。
【００４６】
＜実施例３＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）１５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：ＴＤ−７５，キシリレンジイソシアネート，綜研化学社製）５質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部とを配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例３の粘接着シートを得た。
【００４７】
＜実施例４＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）２５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：ＴＤ−７５，キシリレンジイソシアネート，綜研化学社製）５質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部とを配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例４の粘接着シートを得た。
【００４８】
＜実施例５＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）２５質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：ＴＤ−７５，キシリレンジイソシアネート，綜研化学社製）５質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部とを配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例５の粘接着シートを得た。
【００４９】
＜実施例６＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ，重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体，アミノ基含有，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）２５質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：ＴＤ−７５，キシリレンジイソシアネート，綜研化学社製）５質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部とを配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例６の粘接着シートを得た。
【００５０】
＜比較例１＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）１５質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：４８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部を配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例１の粘接着シートを得た。
【００５１】
＜比較例２＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＲ−４０３０，エポキシ当量：３８０ｇ／ｅｑ．，ＡＤＥＫＡ社製）２５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部を配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例２の粘接着シートを得た。
【００５２】
＜比較例３＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）２５質量部と、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８７２，エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）５０質量部と、芳香族エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ．，三菱化学社製）２５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−８０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）２．２５質量部を配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例３の粘接着シートを得た。
【００５３】
＜比較例４＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，質量平均分子量：１万，富士化成工業社製）５０質量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，エポキシ当量：１２７ｇ／ｅｑ．，ダイセル化学社製）４０質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ−１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス社製）４００質量部とを混合し、８０℃に加熱しながらディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで１００分間攪拌し、溶解させた後、室温にて放冷し、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，芳香族スルホニウム塩，三新化学社製）１．５質量部を配合し、更にディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例４の粘接着シートを得た。
【００５４】
［粘着性評価］
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥がし、基材シート（商品名：Ｅ５１００，片面にコロナ処理が施されてなるＰＥＴフィルム，膜厚：３８μｍ，東洋紡績社製）のコロナ処理面に貼付させた後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、試験片を作成した。この試験片を、ステンレス板に２ｋｇのローラーを用いてラミネートした。そして、引張り試験機（製品名：ＲＴＦ−１１５０Ｈ，Ａ＆Ｄ社製）を用いて、硬化前のステンレス板面に対する粘着力を測定（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠，速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離距離：１５０ｍｍ，剥離角：１８０°）した。また、上記試験片を、ステンレス板に２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、乾燥オーブンにて１２０℃で３分間加熱した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した。そして、引張り試験機（製品名：ＲＴＦ−１１５０Ｈ，Ａ＆Ｄ社製）を用いて、硬化後のステンレス板面に対する粘着力を測定（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠，速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離距離：１５０ｍｍ，剥離角：１８０°）し、粘接着性を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：硬化前の粘着力が２〜２４Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、硬化後の粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ以上、×：硬化前の粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ未満、硬化前の粘着力が２４Ｎ／２５ｍｍ超、又は、硬化後の粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ未満。
【００５５】
［シート適正評価］
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を手で剥がし、剥がした時の状態を観察し、シート適正を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：剥離シートから問題なく剥離した、×：粘接着剤層の凝集力が弱く、シートを形成できなかった。
【００５６】
［成形性評価］
動的弾性率を有する基材シート（商品名：ソフトシャインＡ１５９７，ポリエステルフィルム，膜厚：５０μｍ，東洋紡社製）上に、アクリル系樹脂をバインダー樹脂とし、シリコーン系樹脂を離型性材料とする塗工液を塗工量４ｇ／ｍ２でグラビア印刷を施し、剥離層を形成した。この剥離層上に、アクリル系印刷インキを用いて木目模様を、塗工量８ｇ／ｍ２でグラビア印刷を施し、絵柄層を形成し、加飾シートを得た。そして、上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥がし、上記加飾シートの基材シートに貼付させ、ラミネートした後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、試験片を作成した。この試験片の剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０３）を剥がし、ＡＢＳ成型品に貼付させ、真空成型装置（布施真空社製）を用い、真空成形（１２０〜１５０℃，５分間）を行った。真空成形後の粘接着シートとＡＢＳ成型品との接着の状態を観察し、成形性を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：シートの浮きやシワがなく、真空成形可能、×：シートの浮きやシワがあり、真空成形不可能。
【００５７】
［密着性評価］
動的弾性率を有する基材シート（商品名：ソフトシャインＡ１５９７，ポリエステルフィルム，膜厚：５０μｍ，東洋紡社製）上に、アクリル系樹脂をバインダー樹脂とし、シリコーン系樹脂を離型性材料とする塗工液を塗工量４ｇ／ｍ２でグラビア印刷を施し、剥離層を形成した。この剥離層上に、アクリル系印刷インキを用いて木目模様を、塗工量８ｇ／ｍ２でグラビア印刷を施し、絵柄層を形成し、加飾シートを得た。そして、上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥がし、上記加飾シートの基材シートに貼付させ、ラミネートした後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、試験片を作成した。この試験片の剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０３）を剥がし、ステンレス板に貼付させ、２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、乾燥オーブンにて１２０℃で３分間加熱した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下に３０分放置した。その後、上記加飾シートの絵柄層の面に、２ｋｇのローラーを用いて、長さ５０ｍｍのセロテープ（登録商標，型番：ＣＴ−１５，ニチバン社製）を貼り付け、引張り試験機（製品名：ＲＴＦ−１１５０Ｈ，Ａ＆Ｄ社製）を用いて、絵柄層の面からセロテープを剥がし（速度：２０００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離角：１８０°）、剥がした後の絵柄層の表面を観察し、密着性を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：剥離無し、△：剥離割合が１０％未満、×：剥離割合が１０％以上。
【００５８】
［耐久性評価］
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥がし、上記加飾シートの基材シートに貼付させ、ラミネートした後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、試験片を作成した。この試験片を、上記粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０３）を剥がし、ステンレス板に貼付させ、２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、乾燥オーブンにて１２０℃で３分間加熱した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下に３０分放置した。その後、１００℃の雰囲気下の乾燥オーブンに、１２時間放置し、放置後の試験片を目視にて観察し、耐久性を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：膨れやクラックが認められない、×：膨れやクラックが認められる。
【００５９】
【表１】
【００６０】
脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、硬化剤としてエポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物と、を含有する粘接着組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シート（実施例１〜６）は、いずれも良好なシート適性、密着性及び耐久性を示した。
また、実施例１〜６の粘接着シートは、粘接着組成物の硬化前には、適度な粘着性を示し、接着対象物に対して弱い力で圧着させ得ることが確認された。
更に、実施例１〜６の粘接着シートの粘接着剤層を構成する粘接着組成物は、高温下で長時間硬化させることなく高い凝集力を示し、真空条件下で短時間硬化させた場合であっても、強い接着性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤と、を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種は、エポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物であることを特徴とする粘接着組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂を硬化させる化合物は、カチオン重合開始剤である請求項１に記載の粘接着組成物。
【請求項３】
厚さ１５μｍの粘接着剤層を形成した場合において、
前記粘接着剤層のステンレス板に対する１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が、硬化前では２〜２４Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、硬化後では２５Ｎ／２５ｍｍ以上であって、
前記硬化が１２０℃にて３分間行われる請求項１又は２に記載の粘接着組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の粘接着組成物からなる粘接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する粘接着シート。
【請求項１】
脂肪族ポリアミドと、ダイマー酸変性エポキシ樹脂及び／又はＮＢＲ変性エポキシ樹脂と、異なる２種以上の硬化剤と、を含有し、該異なる２種以上の硬化剤のうち少なくとも２種は、エポキシ樹脂を硬化させる化合物及び活性水素と反応しうる官能基を有する化合物であることを特徴とする粘接着組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂を硬化させる化合物は、カチオン重合開始剤である請求項１に記載の粘接着組成物。
【請求項３】
厚さ１５μｍの粘接着剤層を形成した場合において、
前記粘接着剤層のステンレス板に対する１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が、硬化前では２〜２４Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、硬化後では２５Ｎ／２５ｍｍ以上であって、
前記硬化が１２０℃にて３分間行われる請求項１又は２に記載の粘接着組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の粘接着組成物からなる粘接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する粘接着シート。
【公開番号】特開２０１２−２５８３９（Ｐ２０１２−２５８３９Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６５３８５（Ｐ２０１０−１６５３８５）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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