精密ラジカル法アクリル共重合体増粘剤
本発明は、精密ラジカル法により合成されたアクリルブロック共重合体並びにそれらの油基材組成物における増粘剤としての用途に関する。それらは、潤滑油における粘度指数向上剤として特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００３年１１月２６日付け米国仮出願第６０／５２５，５４９号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、精密ラジカル法により合成されたアクリルブロック共重合体並びにそれらの油基材組成物における添加剤及び増粘剤としての用途に関する。それらは、潤滑油における粘度指数向上剤として特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
潤滑油、例えば、モーター油、歯車油、油圧油及びトランスミッション油は、典型的に、それらの性能を向上させるためにいくつかの添加剤を含有する。それらには、分散剤、酸化防止剤、洗剤、摩擦変性剤、脱泡剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤が包含される。
【０００４】
潤滑油の粘度は温度に依存し、従って油の温度が上昇するにつれて粘度は典型的に低下し、逆に油の温度が低下すると粘度は上昇する。粘度の有意の低下は、保護しようとするエンジン部品の間に摩耗を生じさせ得るので有害となり得る。粘度指数向上剤（ＶＩＩ）は典型的には重合体物質であり、これは広範囲の温度にわたって粘度変化を最低限にさせることによって主に機能する。それらは、通常、加熱したときに潤滑油の粘度低下を弱めるために使用される。
【０００５】
ランダム共重合体は通常はＶＩＩとして使用される。これらの共重合体は、潤滑油基材中での溶解性を確実にするために、少なくとも１種の単量体であってそのホモ重合体が油溶性であるようなものから形成される。ＶＩＩとして通常使用されるランダム共重合体の三つのタイプは、ポリメタクリル酸エステル（ＵＳ６，１２４，２４９）、オレフィン系共重合体（ＵＳ２００３／００７３７８５）及び共役ジエン（ＵＳ６，３１９，８８１）である。
【０００６】
星形重合体（ＵＳ６，０３４，０４２）やブロック共重合体を含めて制御された構造又は構成を有する重合体が斯界に報告された。これらの重合体は、種々のリビング陰イオン遊離ラジカル及びリビング（又は精密）遊離ラジカル重合技術により製造することができる。これらの技術は、主として分子量分布を制御するために使用された。
【０００７】
ＵＳ６，５３８，０９１には、遷移金属化合物とのレドックス反応に基づく原子移動法（ＡＴＲＰ）を使用する重合体構造の制御方法が記載されている。この方法は、予測可能な分子量及び制御された多分散性を有する共重合体を生じさせる開始系を使用する。この方法により製造された重合体は、成形材料、遮断材、熱可塑性エラストマー、両親媒性界面活性剤に有用であると説明されている。この精密（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）ラジカル重合技術は、いくつかの欠点、例えば、多くの用途にとって有害となり得る残留金属副生物（例えば、ＵＳ６，６１０，８０２を参照。）並びに重合体組成物における制約という欠点を有する。更に、この参照文献は、潤滑油への共重合体のどんな使用も記載していない。
【０００８】
ＡＴＲＰにより製造されたランダム共重合体が、流動点降下剤（ＵＳ６，３９１，９９６）及び粘度指数向上剤（ＵＳ２００２／０１８８０８１）として使用された。“０８１の参照文献は、ＡＴＲＰ法をブロック共重合体のために使用することができたと述べているが、そのような使用を記載し損なっており、又はこのようなブロック共重合体を潤滑油に使用するという大きなＶＩＩの利益を認識し損なっている。また、ＡＴＲＰにより合成された傾斜共重合体は、ＵＳ６，４０３，７４５において流動点降下剤として有用であることが示された。更に、比較的高い触媒量の金属化合物を使用すると、残留金属汚染物を含有する生成物が得られる。これらの金属副生物は、エンジン型潤滑の用途においては有害であり、その除去を必要とするが、これは困難であり且つ骨の折れる操作を要求する。
【０００９】
多機能性潤滑添加剤の使用がＵＳ６，３１９，８８１に記載された。
【００１０】
また、ブロック共重合体がＶＩＩとして有用であることも示された。安定化遊離ラジカル重合によって製造されたビニル芳香族単量体とビニル芳香族−共−アクリルブロックとのブロック共重合体が特許ＵＳ６，５３１，５４７に記載されている。これらの特許は、相当するブロック共重合体の合成のためにＴＥＭＰＯをベースとしたニトロキシド誘導体を使用することを記載する。この部類の遊離ラジカル制御剤は、アクリル型単量体への制御を行なわない。具体的に言えば、メタクリル化合物を使用すると、副反応や、不均化のような停止反応を導くことになり、これはブロック共重合体及び長鎖分子の形成を禁止させる（アナチェンコ他により、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．４０、ｐ．３２６４−３２８３に記載のように）。また、エチレンとα−オレフィンとのブロック共重合体がＵＳ２００３／００７３７８５に記載され、ポリ（共役ジエン）とポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とのブロック共重合体がＵＳ６，３０３，５５０に記載された。しかし、上記の参照文献のどれも、少なくとも１個の純粋なアクリルブロックセグメントを有する制御された構造の共重合体をＶＩＩとして使用させるものではない。
【００１１】
ＵＳ５，００２，６７６には、選択的に水素化された共役ジエンとメタクリル酸ｔ−ブチルを含有するブロック共重合体の製造が記載されている。ＵＳ６，３５０，７２３には、共役ジエンとメタクリル酸アルキル単量体とのリビング陰イオン重合によるブロック共重合体の合成が教示されている。これらの参考文献は、共役ジエン及び水素化ジエンを含有するブロック共重合体の使用を例示しているが、本発明の特定の共重合体を教示し損なっている。また、これらの参考文献は、ブロックの溶解性を要求通りにする意義を教示していず、また傾斜組成物の生成を許容させるものではない。更に、リビング陰イオン重合は、いくつかの欠点、例えば、−２０℃よりも高い温度での無効力、極性共単量体と非極性共単量体との間の劣った共重合並びに容易に脱プロトンできる単量体の使用不能という欠点を被る。従って、官能性単量体を組み入れることができず、単量体混合物の共重合は問題を含み及び(又は)役立たないものとなり得る。更に、この方法は、高価であり、塊状又は乳化技術を使用できないので工業的規模で実施することが困難であるか又は実用的ではなく、また極めて純粋な反応体が必要であり（プロトン物質が痕跡量でも重合を阻害する。）、不活性雰囲気が必要である。
【００１２】
ニトロキシド族からの安定な遊離ラジカルの存在下で共重合体を製造するための方法がＵＳ６，２５５，４０２に記載されている。ニトロキシドが介在する安定なラジカルが、ＵＳ６，２５５，４４８及びＵＳ２００２／００４０１１７に記載のように、制御されたブロック共重合体を製造するのに使用された。これらの参考文献（これらは引用によってここに含めるものとする。）は、共重合体を潤滑油に使用することを記載していない。
【００１３】
驚いたことに、精密（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）ラジカル重合により形成されたアクリルブロック共重合体が潤滑油において優秀な粘度指数向上を生じさせることがここに見出された。本発明の重合体は、現在使用されているランダム共重合体又は他のブロック共重合体に見出されるよりも大きい粘度指数向上を生じさせる。伝統的な共重合体で達成される性質は典型的には結果として生じる組み入れられた単量体により付与される性質の平均であるが、該ブロック共重合体は、各セグメントを含む原ホモ重合体に固有の特徴的な性質を有する衣料をもたらす。従って、ブロック共重合体の使用は、多機能性を有する材料の形成にとって特に有益である。更に、この部類の重合体は、選定された単量体組成に起因する高い剪断安定性、制御された分子量、そして制御された重合方法によりもたらせる分子量分布を与えよう。潤滑油用途に対してこれらの共重合体の粘度を変性させる強みは、典型的なＳＡＥ標準規格Ｊ３００粘度分類試験及びＡＳＴＭ Ｄ２２７０試験で証明される優秀な性能によって例示することができる。更に、これらのブロック共重合体は、どんな油基材組成物をも増粘させるのに使用することができる。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，１２４，２４９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００７３７８５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３１９，８８１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０３４，０４２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５３８，０９１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，６１０，８０２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３９１，９９６号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００２／０１８８０８１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，４０３，７４５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５３１，５４７号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，３０３，５５０号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，００２，６７６号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，３５０，７２３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，２５５，４０２号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，２５５，４４８号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００２／００４０１１７号明細書
【非特許文献１】アナチェンコ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．４０、ｐ．３２６４−３２８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、油基材組成物を増粘させることができる制御された構造の共重合体を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、精密ラジカル重合により合成されたアクリルブロック共重合体を使用することによって良好な粘度指数向上性を持った潤滑油を提供することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、与えられた潤滑油において最適な粘度指数向上を図るために、精密ラジカル重合により合成されたアクリルブロック共重合体の共重合体組成及び物性を調節することである。
【００１８】
また、本発明の目的は、ニトロキシドが介在する重合方法によってアクリルブロック共重合体を合成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これらの目的は、
ａ）１種以上の油９９．９９９〜６０．０重量％と、
ｂ）精密ラジカル重合によって合成された少なくとも１個のアクリルブロックを有するブロック共重合体０．００１〜４０．０重量％
とを含む増粘された油組成物によって達成された。
【００２０】
図面の説明
図１は、比較用ＶＩＩを含有する潤滑油及び本発明のブロック共重合体ＶＩＩを含有する潤滑油の換算粘度対濃度のグラフを示す。プロットは、比較用ＶＩＩが濃度の増大と共に換算粘度の直線的な増大を示すが、本発明のＶＩＩが約５％の濃度よりも上では換算粘度の著しい増大又は拡がり（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ）挙動を示すことを表わしている。
【００２１】
図２は、図１と類似のプロットであって、図１に示したブロックと比べて約２倍のＭｎを有するブロック共重合体を表わしている。
【００２２】
図３は、比較用ＶＩＩを含有する潤滑油組成物及び本発明のＶＩＩを含有する潤滑油組成物の換算粘度（ＶＩ）対潤滑油組成物に配合された重合体の重量％のグラフを示す。プロットは、本発明のＶＩＩが比較用ＶＩＩと比べてずっと低い重量％で類似するＶＩＩ挙動を与えることを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の詳細な説明
【００２４】
本発明は、少なくとも１個のアクリルブロックを有する制御された構造のブロック共重合体を含有する油基材組成物に関する。好ましくは、ブロック共重合体は両親媒性である。用語“両親媒性”とは、少なくとも１個のブロックセグメントが油に容易に可溶性であり及び１個のセグメントが油に部分的に又は完全に不溶性であるブロック共重合体を説明するための意味である。両親媒性は、勿論、油の性状又は種類に依存する。相当するブロック共重合体の特定の組成は、所望の両親媒性挙動を得るために、使用した基油に応じて注文通りにすることができる。
【００２５】
特定の媒体中での重合体の溶解度を決定するための有用なガイドとしてヒルデブラントの溶解度パラメーターを使用することができる。このパラメーターの詳細な要旨は、Ｅ．Ａ．グリュルケにより“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”第４版（編者：Ｊ．ブランドラップ、Ｅ．Ｊ．インマーグット、Ｅ．Ａ．グリュルケ、ジョンウイリー＆ソンズ社、ニューヨーク、１９９９）の“溶解度パラメーターの値”と称する章に示されている。溶解度パラメーターは非極性の溶媒を最も良く説明するが、それらは、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”VII／６７７頁に記載されるように、極性溶媒及び重合体物質の双方をも包含するように拡張された。多数の商業用重合体の溶解度パラメーター並びに溶解度パラメーターを算定するための方法（実験的及び理論的な方法とも）も上記の参考文献に含まれている。潤滑油中の特定の重合体の溶解度は、分子量、温度などのような因子に依存するが、重合体が、（Ｊ／ｍ3）1/2で与えられる溶解度パラメーターを基にして、それ自体の溶解度パラメーターの約１〜１．５単位の範囲内の溶解度パラメーターを有する溶媒に溶解することがしばしば見出される。ある種の油中におけるある種の重合体セグメントの溶解度を決定的に評価するためには、相当するホモ重合体を直接試験しなければならない。
【００２６】
各セグメントの相溶性は、ヒルデブラントの溶解度パラメーターを使用して算定することができる。油溶性ブロックは、典型的に、選定された潤滑油の２．０（Ｊ／ｍ3）1/2以内の溶解度パラメーター、好ましくは１．５（Ｊ／ｍ3）1/2以内のパラメーターを有する。また、油不溶性ブロックは、１．５（Ｊ／ｍ3）1/2よりも大きい溶解度パラメーター、好ましくは２．０（Ｊ／ｍ3）1/2よりも大きいパラメーターを有する。両方のセグメントが油溶性であるブロック共重合体組成物を使用できるが、しかし、これは系に有益な寄与を与え得るミセル又は凝集塊を形成させる能力を最少にさせる。
【００２７】
本発明のブロック共重合体は、他にもあるが、油基材処方物の増粘剤又は粘度変性剤としての用途がある。本発明で有用な油には、鉱油、合成油、シリコーンオイル、潤滑油があるが、これらに限られない。一つの好ましい場合に、これらのブロック共重合体は、潤滑油組成物を形成するように基油中で可溶化させることができる。油は、油組成物の６０〜９９．９９９重量％、好ましくは８０〜９９．９９重量％になる。
【００２８】
典型的なパラフィン系潤滑油は約１６（Ｊ／ｍ3）1/2の溶解度パラメーターを有するが、しかし溶解度パラメーターは、他の因子と共にナフテン系の含有量に依存して、変動する。従って、“可溶性”重合体ブロックはほぼ１４〜１８（Ｊ／ｍ3）1/2の溶解度パラメーターを持つものであってよい。パラフィン系の油に非常に類似する溶解度パラメーターを有する油相溶性のブロックの例としては、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸Ｃ16〜Ｃ22エステルの混合物、アクリ酸Ｃ6〜Ｃ30線状又は分岐状エステル、メタクリル酸エステル及びそれらの２種以上の混合物の重合体があるが、これらに限られない。油不溶性のブロックは、所望の溶解度のセグメントを生じる１種以上の単量体から形成することができる。
【００２９】
パラフィン系の油に不溶性である重合体ブロックの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ポリスチレン、アクリル酸メトキシメチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート及びメタクリレート、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ3エステル、アクリル酸のＣ1〜Ｃ4線状及び分岐状エステル、そしてこれらの２種以上の混合物から形成されるものが含まれるが、これらに限られない。油溶性重合体を形成する単量体は、油溶性重合体を形成する単量体と、生じるブロックセグメントが不溶性であるような比率で共重合させることができる。１９（Ｊ／ｍ3）1/2又はそれ以上の溶解度パラメーターを有する重合体を含む重合体ブロックを合成することができ、これらが本発明で使用するときに優秀な粘度指数向上性を示すことが見出された。
【００３０】
用語“共重合体”とは、ここで使用するときは、少なくとも２種の化学的に異なった単量体から形成される重合体を意味する。共重合体には、三元共重合体並びに３種よりも多い単量体から形成された重合体も包含される。それぞれのブロックセグメントは、ホモ重合体からなっていてよく、又は２種以上の異なった単量体の共重合体であってもよい。
【００３１】
本発明のブロック共重合体は、精密ラジカル重合（ＣＲＰ）によって形成されるものである。それらは、統計学的な分布か又は単量体間の反応速度の相違のいずれかと関係するある種の単量体のいくつかのブロックを含有できる。これらのランダム重合においては、重合体の構造、分子量又は多分散性についての制御は実質的になく、従って個々の重合体連鎖の相対的な組成は均一ではない。本発明のブロック共重合体としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、星形重合体、櫛形重合体、傾斜重合体、そして嵩高構造を有する他の重合体が包含されるが、これらは当業者には周知である。
【００３２】
ある共重合体セグメントがニトロキシド介在重合のようなＣＲＰ技術を使用して合成されるときは、それは傾斜重合体又は“プロファイルド”重合体と称される。このタイプの共重合体は、伝統的な遊離ラジカル法により得られる重合体とは異なっており、単量体の組成、制御剤及び重合条件に依存する。例えば、単量体混合物を伝統的な遊離ラジカル重合により重合させるときは、単量体混合物の組成が成長する連鎖の寿命期間（ほぼ１秒間）中は静止状態であるので、ランダム共重合体が生成する。更に、反応を通じて遊離ラジカルの一定の生成のために、連鎖の組成は均一ではない。精密ラジカル重合の間は、連鎖は、重合を通じて活性のままであり、しかして組成は均一であり、反応時間に関して相当する単量体混合物に依存する。しかして、２種の単量体の系であってその一方の単量体が他の単量体よりも早く反応する系においては、単量体単位の分布又は“プロファイル”は、一方の単量体単位が重合体セグメントの一端において濃度が高いようなものである。
【００３３】
本発明の共重合体はアクリルブロック共重合体である。“アクリルブロック共重合体”とは、ここで使用するときは、その共重合体の少なくとも１個のブロックが１種以上のアクリル単量体から完全に形成され又はほとんど完全に形成されていることを意味する。アクリルブロックは、少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、最も好ましくは少なくとも９８モル％のアクリル単量体単位を含有する。好ましい一具体例では、アクリルブロックは、１００％のアクリル単量体単位を含有する。他のブロックはアクリルでも又は非アクリルであってもよい。
【００３４】
“アクリル”とは、ここで使用するときは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド類及びアクリロニトリル類（これらに限られない。）を含めてアクリル単量体から形成される重合体又は共重合体を意味する。また、それはアルクアクリル誘導体、特にメタクリル誘導体を包含する。官能性のアクリル単量体も包含される。有用なアクリル単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び混合エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ及びＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びこれらの相当する無水物、ハロゲン化カルボニル、アミド、アミド酸、アミド酸エステル及びこれらの完全及び部分エステルがあるが、これらに限られない。特に好ましいアクリル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸Ｃ8〜Ｃ22アルキル及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００３５】
共重合体の他のブロックは、アクリルであってよく、又は１種以上の非アクリルエチレン性不飽和単量体から形成されてもよい。好ましい一具体例では、共重合体のブロックの全てがアクリルブロックである。本発明において有用な他のエチレン性不飽和単量体は、無水物、ビニルエステル、α−オレフィン、不飽和ジカルボン酸の置換又は非置換モノ及びジアルキルエステル、ビニル芳香族、環状単量体、アルコキシル化側鎖を含有する単量体、スルホン化単量体及びビニルアミド単量体が含まれる。アクリル単量体は、任意の量で使用することができる。エチレン性不飽和単量体の組合せも使用することができる。好ましい非アクリル系単量体はスチレンである。
【００３６】
原則として、どんなリビング重合又は精密重合技術も利用することができる。しかし、アクリル体を制御し且つ異なった極性の共重合体セグメント（官能性のアクリル体を含む。）を創生するという実用性のために、本発明のブロック共重合体は、好ましくは、精密ラジカル重合（ＣＲＰ）によって形成される。
【００３７】
これらの方法は、一般的に、典型的な遊離ラジカル開始剤を遊離ラジカル安定化用化合物と組み合わせて重合方法を制御し且つ制御された分子量及び狭い分子量範囲を有する特定の組成物の重合体を生成させるものである。使用される遊離ラジカル開始剤は、当業者に知られたものであって良く、遊離ラジカルを与えるように熱分解するペルオキシ化合物、過酸化物、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物が含まれるが、これらに限られない。
【００３８】
精密ラジカル重合技術の例は当業者には明らかなものであり、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、硼素介在重合及び触媒連鎖移動重合（ＣＣＴ）が含まれるが、これらに限られない。これらのタイプの重合の説明及び比較がアメリカ化学会（ＡＣＳ）シンポジウムシリーズ７６８：表題「精密／リビングラジカル重合：ＡＴＲＰ、ＮＭＰ及びＲＡＦＴにおける進歩」（クルチストフ・マチヤゼフスキー編、アメリカ化学会、ワシントン、２０００）に記載されている。
【００３９】
好ましい精密ラジカル重合方法の一つは、ニトロキシド介在ＣＲＰである。ニトロキシド介在重合は、塊状、溶液及び水性重合で起こり、実在する装置において他の遊離ラジカル重合と類似する反応時間及び温度で使用することができる。ニトロキシド介在ＣＲＰの利点の一つは、ニトロキシドが一般的に無害であり且つ反応混合物中に留まることができるということであるが、他のＣＲＰ技術は最終重合体から制御化合物を除去する必要がある。
【００４０】
この制御のための機構は、以下のように式で表わすことができる。
【化１】
ここに、Ｍは重合可能な単量体を表わし、Ｐは成長する重合体連鎖を表わす。
【００４１】
制御の鍵は、定数ｋdeact、ｋact及びｋpと関連している（Ｔ．福田及びＡ．後藤、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９、３２、ｐ６１８−６２３）。ｋdeact／ｋactの比が高すぎるならば、重合は妨げられるが、これに対してｋp／ｋdeactの比が高すぎるとき又はｋdeact／ｋactの比が低すぎるときは、重合は制御されない。
【００４２】
β−置換アルコキシアミンがいくつかのタイプの単量体の重合を有効に開始させ且つ制御するのを可能ならしめるが、これに対してＴＥＭＰＯをベースとしたアルコキシアミン［例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６、２９、ｐ５２４５−５２５４に述べられた（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジルオキシ）メチルベンゼン］がスチレン及びスチレン誘導体の重合のみを制御することが見出された（Ｐ．トルド他、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．、１９９７、３８、ｐ７２９−７３０；Ｃ．Ｊ．ホーカー他、Ｐｏｌｙｍ．ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１９９９、８０、ｐ９０−９１）。従って、ＴＥＭＰＯ及びＴＥＭＰＯをベースとしたアルコキシアミンは、アクリル体の精密重合には適さない。
【００４３】
ニトロキシド介在ＣＲＰ法がＵＳ６，２５５，４４８、ＵＳ２００２／００４０１１７及びＵＳ６，６５７，０４３（これらは参照することによってここに含める。）に記載されている。上記の特許は、種々の方法によるニトロキシド介在重合を記載する。これらの方法のそれぞれを本発明に記載の重合体を合成するのに使用することができる。
【００４４】
一つの方法では、遊離ラジカル重合又は共重合は、当業者に知られているように、考慮中の単量体についての通常の条件下で実施され、ただ異なっているのはβ−置換された安定な遊離ラジカルが混合物に添加されることである。重合させようと望む単量体に応じて、当業者には明らかなように、伝統的な遊離ラジカル開始剤を重合混合物に導入する必要があるかもしれない。
【００４５】
他の方法は、次式（Ｉ）：
【化２】
（ここで、Ａは１価又は多価の構造を表わし、ＲLは１５よりも大きい分子量を表わし、１価の基であり、ｎ≧１である。）
のβ−置換ニトロキシドから得られるアルコキシアミンを使用する考慮中の単量体の重合を記載する。
【００４６】
別の方法は、多官能性単量体、例えばアクリル酸エステル単量体（これに限られない。）とアルコキシアミンとの高められた温度での反応に基づいて、式（Ｉ）の多価アルコキシアミンの形成を記載している。しかして、ｎ≧２である式（Ｉ）の多官能性アルコキシアミンは、考慮中の単量体から星形及び分岐状の重合体及び共重合体物質を合成するのに使用することができる。
【００４７】
別の方法は、考慮中の単量体の少なくとも１種が、ｎが０ではない整数である式（Ｉ）の序列を含むいくつかのアルコキシアミンの存在下で遊離ラジカル重合に付され、アルコキシアミンが異なったｎの値を示す多モードの重合体の製造を記載している。
【００４８】
前記したようなアルコキシアミン及びニトロキシル（このニトロキシルは相当するアルコキシアミンから既知の方法により別に製造することもできる。）は当業者に周知である。それらの合成は、例えばＵＳ６，２５５，４８８及びＵＳ６，６２４，３２２に記載されている。
【００４９】
式（Ｉ）のポリアルコキシアミンは、文献で知られた方法に従って製造することができる。最も普通に使用される方法は、炭素をベースとした基とニトロキシド基とのカップリングを伴う。このカップリングは、Ｄ．グレツタ他によりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６、２９、ｐ７６６１−７６７０に記載されたようなＡＴＲＡ（原子移動ラジカル付加）型の反応に従い、有機金属系、例えばＣｕＸ／配位子（Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ）の存在下にハロ誘導体Ａ（Ｘ）nを使用して達成することができる。好ましい配位子は、次式：
【化３】
のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である。
【００５０】
本発明に従う式（Ｉ）のアルコキシアミンは、遊離ラジカル重合を受けることができる炭素−炭素二重結合を含有するどんな単量体の重合及び共重合にも使用することができる。重合又は共重合は、考慮中の単量体を考えて、当業者に知られた通常の条件下で達成される。従って、重合又は共重合は、塊状で、溶液状で、乳化状で又は懸濁状で、０℃〜２５０℃、好ましくは２５℃〜１５０℃の温度で、どんな制限も意図せずに、達成することができる。本発明に従って使用できる単量体としては、スチレン、置換スチレンのようなビニル芳香族単量体、ジエン類、アクリル酸アルキル又はアリール、メタクリル酸アルキル又はアリールのようなアクリル単量体が挙げられ、場合により弗素を含有できるものも含まれるが、これらに限られない。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのようなアクリルアミドである。この本発明による方法は、スチレン系、アクリル酸エステル、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル及びジエン類について十分に働く。官能性単量体、例えばエポキシ単量体、ヒドロキシ単量体及び酸単量体もこの方法により容易に重合される。
【００５１】
また、本発明に従う式（Ｉ）のアルコキシアミンは、第一工程において、式（Ｉ）のアルコキシアミンの存在下に遊離ラジカル重合を受けることができる炭素−炭素二重結合を含有する単量体Ｍ１又は単量体の混合物の塊状、溶液、懸濁液又は乳化重合を２５℃〜２５０℃の温度で、好ましくは２５℃〜１５０℃の温度で実施し、第二工程において、温度を低下させ、随意に残留単量体を蒸発させ、次いで第三工程において、上で得られた反応媒体に単量体Ｍ２又は新たな単量体の混合物を導入し、次いで単に温度を上昇させることにより重合を再開させることからなる操作に従って、“序列（ｓｅｑｕｅｎｃｅｄ）”ブロック共重合体を合成するのに使用することもできる。
【００５２】
ニトロキシド介在法により製造された重合体は、ニトロキシド末端基及び相当するブロックの他端に又は中央に式（Ｉ）からのＡ基を有する。これらの比較的無害のニトロキシド末端基は、重合体連鎖の末端に留まることができ又は追加の処理工程により除去することができる。
【００５３】
ニトロキシド介在重合は、ブロック共重合体を形成するのに使用することができるが、本発明のブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、星形重合体、櫛形重合体、傾斜重合体、そして嵩高構造を有する他の重合体であり、これらは当業者に知られている。マルチブロック共重合体及びトリブロック共重合体は、２種の化学的に区別されたセグメントからなっていてよく、例えば、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック又は式（Ａ−Ｂ）n（ここに、ｎ＞１であり、Ａ及びＢは化学的に区別されたブロックセグメントを表わす。）におけるようなものである。或いは、それらは、３種以上の化学的区別されたブロックを含有でき、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄマルチブロック共重合体の如きである。星形重合体は３〜１２個、更に好ましくは３〜８個のアームを含有でき、ジブロック、トリブロック又はマルチブロック共重合体からなることができる。これらの前記の構造は、当業者には明白である。上で定義したそれぞれのブロックセグメントは、ホモ重合体、ランダム共重合体からなり、又は２種以上の異なった単量体の傾斜共重合体として含まれてよい。
【００５４】
本発明のブロック共重合体は、制御された分子量と分子量分布を有する。好ましくは、共重合体の分子量は１，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、最も好ましくは５，０００〜３００，０００ｇ／モルである。分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ又は多分散性により測定して、一般に４．０未満、好ましくは３．０以下である。
【００５５】
本発明の一具体例は、増粘された潤滑油組成物である。このような潤滑油の用途には、モーター油、歯車油、ポンプ油、タービン油、油圧油、切削油、トランスミッション油が含まれるが、これらに限られない。ブロック共重合体は、独立して、又は伝統的な重合体とのブレンドとして使用することができる。潤滑油組成物には、上に述べた基油及び重合体に加えて、各種の添加剤が存在でき、その例として洗剤、消泡剤、流動点低下剤及び腐食防止剤が含まれるが、これらに限られない。
【００５６】
これらの重合体は、分子量及び狭い分子量分布にわたる制御のために、高められた剪断安定性を示す。ブロック共重合体の両親媒性は、潤滑油組成物に分散性を付与するのを可能にさせる。アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピロリドン及びジメチルアクリルアミドを含めて（これらに限られない。）官能性単量体の加入はこれらのブロック共重合体の分散性を更に高めることが期待される。
【００５７】
ブロック共重合体は、潤滑油組成物中に０．００１〜４０．０重量％、好ましくは０．０１〜２０．０重量％で存在する。共重合体の使用量は、所望するＳＡＥ粘度等級並びに使用する基油に依存する。当業者ならば、基油のブレンド並びに共重合体の添加量に依存してＳＡＥ等級を最適化することができよう。本発明のアクリル共重合体を使用することによって優秀なＶＩの向上が見出された。これらの共重合体の大きなＶＩの向上のために、高いＶＩを有する油を現在使用されているものと類似する共重合体量で処方することができ、或いは、現在使用されているものと類似するＶＩの向上を少ない量の本発明の共重合体で達成することができる。どの特定の理論にも結び付けるわけではないが、本発明の共重合体の嵩高性が高いＶＩの向上をもたらすものと思われる。
【００５８】
本発明の潤滑油は、共重合体のいくつかの特性に基づいて最適化することができる。これらの特性は、例３において試験されたが、そのデータを表１に示す。ブロック共重合体の総分子量及び油不溶性ブロックの組成（即ち、溶解度パラメーター）がＶＩの向上に対して最大の影響を及ぼすことが分かった。また、重要なのは分子量と組成との間の相互作用であった。不溶性ブロックの重量％もＶＩに対して顕著な影響を及ぼした。ＶＩは、総Ｍｎが２０，０００から５０，０００に増大するにつれて増大することが見出された。また、不溶性ブロックをポリスチレン（１８．４（Ｊ／ｍ3）1/2の溶解度パラメーター）からポリアクリル酸メチルブロック（２０．４（Ｊ／ｍ3）1/2の溶解度パラメーター）への変更は、ＶＩを増大させた。不溶性ブロックの重量％の増大もＶＩの増大をもたらした。
【００５９】
更に、不溶性セグメントにおける溶解度パラメーターとＶＩの向上との間に相関関係があることが分かった。即ち、溶解度パラメーターの差が大きいほど、ＶＩの向上における影響は大きい。
【００６０】
結果として得られるこれらの物質の両親媒特性が、系に独特の性質を付与し得るミセルのような注文作りの構造を導き得ることが予期される。
【００６１】
どの特定の理論にも結び付けるわけではないが、臨界ミセル容積（ＣＭＶ）が基油に発生するものと思われる。この容積においては、図１において明らかな拡散的粘度挙動が観察される（図１においてブロック共重合体の約５重量％において）。この量は、共重合体の分子量並びに共重合体組成に依存する。ブロック共重合体の両親媒性が油不溶性のコア及び油溶性のコロナを含有するミセルのような構造を凝集させることが推察される。
【００６２】
図１において分かるように、油溶液中でのブロック共重合体の換算粘度は、５％まで（ここで、換算粘度が拡がる。）濃度と共に直線的に増大する。ブロック共重合体の濃度は、溶液状の重合体により占められる容積分率に比例する。結果として得られた容積分率は重合体連鎖の溶媒和が高められたために油の温度の上昇と共に増大することが考えられる。粘度に対する容積分率増大効果は、直線領域においては、挙動が発現する拡散的領域と比べて、有意義ではない。このデータからは、特定の容積分率の限界（即ち、拡がりの起点）又は臨界容積分率（ＣＶＦ）値よりも上では大きな粘度効果（即ち、高められたＶＩ）を容易に得ることができることが推定できる。また、グラフに画かれているのは、４０℃及び１００℃での同じ分子量（４４，０００ｇ／モル）のメタクリル酸ドデシル（ＤＤＭＡ）のホモ重合体についての点である。ホモ重合体においては拡がり挙動が観察されないことは明らかである。
【００６３】
本発明の油組成物は、油圧油、トランスミッション油、歯車油、モーター油、油ベースの化粧品又は身辺ケア用処方物を含めて多くの用途において有用である。本発明のアクリルブロック共重合体により付与される増粘の利益から得られる油ベースの化粧品及び身辺ケア用処方物には、例えば、石けんなどの化粧品、クリーナー、リップスティック、デオドラントスティック、マニキュア、クリーム及びオイル、日焼け止めクリーム、保護ハンドクリーム、ナイトリニューアルクリーム、ボディミルク及びローション、ライトフェイシャルクリーム、保護ディクリーム、液状保湿乳液、水中油型クリーム及び油中水型クリーム、並びに化粧品、メイキャップ又は身辺ケア用品の除去用製品が含まれる。
【００６４】
また、本発明の油組成物は、油ベースの塗料、インク、製薬活性物質の処方物も包含する。
【実施例】
【００６５】
下記の一般的な操作手順を使用して、制御された構造のブロック共重合体を合成した。単量体対開始剤の濃度（［Ｍ］／［Ｉ］）を巧みに操作することによって分子量を目標に定めた。従って、目標とした分子量は、［Ｍ］／［Ｉ］比を設定し、次いで目標分子量に到達するのに必要な所望の転化率まで重合を実施することによって達成することができた。単量体の転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析又は真空下での単量体のフラッシュデボラチリゼーションにより簡単にモニターされた。重合体の実施例は何も加えないで又は溶液状で行なった。使用した典型的な溶媒は、トルエン、安息香酸エチル及びメチルエチルケトンであった。重合は、周囲圧力で又は６０ｐｓｉまでの窒素圧下で実施した。重合は、剪断力を有し及び剪断力を有しない標準的な重合容器において行なったが、適切な混合能力が好ましかった。
【００６６】
目標のブロック共重合体を、以下に一般的に説明するような種々の伝統的な単量体添加及び重合体分離の操作手順によって製造したが、当業者には明らかであろうし、所望の最終ブロック共重合体に依存する。例えば、純粋なブロック共重合体は、第一ブロックの合成の終了時に残留単量体を揮発させ、続いて第一のものとは異なった第二の単量体組成物を添加することによって製造された。この第二の単量体組成物は続いて重合を受ける。この操作手順は、マルチブロックを得るように反復することができる。傾斜ブロック共重合体は、２種以上の単量体の混合物を重合させることによって合成された。この混合物は、例えば、残留第一単量体を揮発させる前に、初期の重合媒体に第二単量体を添加することによって生じさせ、又はマルチ単量体の混合物を第一ブロックとして重合させ、又はマルチ単量体の混合物を単離した純粋な第一ブロックに付加させることができた。
【００６７】
本発明の共重合体の合成を以下の例１を参照することによって例示する。本発明の他の共重合体は、当業者には明らかなように、類似の態様で製造することができる。
【００６８】
モノアルコキシアミン開始剤
【化４】
【００６９】
ビスアルコキシアミン開始剤
【化５】
【００７０】
遊離のニトロキシド
【化６】
【００７１】
例１：重合体の合成
【００７２】
例１：Ａ−Ｂブロック共重合体の合成
Ａブロックはポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）であり、Ｂブロックはポリメタクリル酸ドデシルとポリアクリル酸メチルとの傾斜共重合体（ＰＤＤＭＡ−ｃｏ−ＰＭＡ）であった。
【００７３】
１１．４ｇ（３０．０ミリモル）のモノアルコキシアミン開始剤、０．４４１ｇ（１．５ミリモル）の遊離のニトロキシド及び６００ｇ（６．９７モル）のアクリル酸メチルを含有する混合物をステンレス鋼樹脂反応釜に窒素雰囲気（約４０ｐｓｉ）下に添加し、激しく撹拌しながら１１０℃に加熱した。この温度をほぼ３時間保持したが、この時点で反応は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定して５０％の転化率に達した。反応混合物を次いで室温まで冷却した。寸法排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定して、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１２，６００ｇ／モル及びＭｎ（数平均分子量）＝１０，３００ｇ／モルであった。これをポリスチレン標準物質と称する。凝縮器を備えたガラス反応器に、４０．５ｇ（１５９．４ミリモル）のメタクリル酸ドデシルを窒素雰囲気下に激しく撹拌しながら１００℃に加熱した。２５．３ｇの上記からのＰＭＡ重合体と単量体の混合物に、２．１８ｇ（２５．３ミリモル）のアクリル酸メチルを添加した。生じた重合体混合物（１２．６５ｇのＰＭＡ及び１４．８３ｇのアクリル酸メチル）をＤＤＭＡ単量体に１分間で添加した。生じた混合物は、ＰＭＡがメタクリル酸ドデシルとアクリル酸メチル単量体の溶液に完全に可溶ではなかったので、濁っていた。温度を１００〜１０５℃に保持し、濁った混合物は最初の３０分間で透明になり、生じたブロックが相当する混合物のための安定剤として作用したのでブロック共重合体の形成が起こりつつあることを示した。ＧＣによりモニターしてほぼ６０％の単量体転化率となるまで、反応を行なった。反応はアクリル酸エステルが存在したときから数時間を要したが、メタクリル酸エステルのみが存在したならば、重合は一般に１時間以内でできた。生じた粘稠な液体を等容積のＴＨＦにより希釈し、その溶液を冷撹拌エタノール中に沈澱させた。ＳＥＣ分析により決定して、ポリスチレン標準物質と比較して、Ｍｗ＝５６，５００ｇ／モル、Ｍｎ＝３９，６００ｇ／モルであった。
【００７４】
例１−１：ＰＭＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ
【００７５】
類似するＡ−Ｂブロック共重合体であってそのＡブロックがポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）であり且つＢブロックがポリメタクリル酸ドデシル（ＰＤＤＭＡ）の純粋なブロックであるものを製造した。例１からの第一ブロックＰＭＡから残留単量体を除去した。次いで、このきれいなＰＭＡをトルエン（ほぼ等重量）に溶解してから、加熱されたメタクリル酸ラウリル単量体溶液に添加した。この操作手順でＰＭＡとＰＤＤＭＡの純粋なブロック共重合体が生じた。
【００７６】
例１−Ａ〜１−Ｐ
【００７７】
例１及び１−１について上で示した操作手順に従って、下記の重合体を製造した。ホモ重合体及びジブロックはモノアルコキシアミン開始剤を使用して合成したが、トリブロックは二官能性アルコキシアミン開始剤を使用して合成した。リストしたＭｎ及びＰＤＩの値は、ポリスチレン標準物質と比較したときの、ＳＥＣ分析に基づいており、またリストした単量体の相対的重量％はＧＣ又は1ＨＮＭＲ分析による転化率に基づいている。
【００７８】
下記の例において、“ｃｏ−”は共重合体を表わし、“ｂ−”はブロックを表わす。
【００７９】
例１−Ａ（比較例）：ポリアクリル酸エチルヘキシル（ＰＥＨＡ）ホモ重合体、Ｍｎ＝２６ｋｇ／モル及びＰＤＩ＝１．４。
【００８０】
例１−Ｂ（比較例）：ＰＥＨＡ−ｃｏ−ポリスチレン（ＰＳ）、Ｍｎ＝４９．５ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．５及びＰＳ＝５０重量％。
【００８１】
例１−Ｃ：ポリメタクリル酸ドデシル（ＰＤＤＭＡ）−ｂ−ＰＳ、２８．０ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．６及びＰＳ＝１６重量％。
【００８２】
例１−Ｄ：ＰＤＤＭＡ−ｂ−ＰＳ−ｂ−ＰＤＤＭＡ、３１．６ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．７及びＰＳ＝３５重量％。
【００８３】
例１−Ｅ：ＰＤＤＭＡ−ｃｏ−ＰＳ−ｂ−ＰＳ−ｂ−ＰＳ−ｃｏ−ＰＤＤＭＡ、３１．６ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．７及びＰＳ＝４８重量％。
【００８４】
例１−Ｆ：ＰＤＤＭＡ−ｂ−ＰＭＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ、２３．０ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．５及びＰＭＡ＝４８重量％。
【００８５】
例１−Ｇ：ＰＤＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＨＡ−ｃｏ−ＰＳ、２５．６ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．８及びＰＤＤＭＡ＝６４重量％、ＰＥＨＡ＝２４重量％。
【００８６】
例１−Ｈ：ＰＤＤＭＡ−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル（ＰｎＢＡ）−ｂ−ＰＤＤＭＡ、
７７．６ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．８及びＰｎＢＡ＝６５重量％。
【００８７】
例１−Ｉ：ＰＤＤＭＡ−ｂ−ＰＭＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ、７６．０ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝２．０及びＰＭＡ＝６０重量％。
【００８８】
例１−Ｊ：ポリアクリル酸メトキシメチル（ＰＭＥＡ）−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００８９】
例１−Ｋ：ＰＤＤＭＡ−ｂ−ＰＭＥＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００９０】
例１−Ｌ：ポリアクリル酸エチル（ＰＥＡ）−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００９１】
例１−Ｍ：ＰＤＤＭＡ−ｂ−ＰＥＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００９２】
例１−Ｎ：ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）−ｃｏ−ＰＥＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００９３】
例１−Ｏ：ポリアクリル酸ジメチルアミノエチル（ＰＤＭＡＥＡ）−ｃｏ−ＰＥＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００９４】
例１−Ｐ：ポリアクリル酸（ポリエチレングリコールメトキシエーテル）（ＰＥＧＭＥ）−ｃｏ−ＰＥＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００９５】
例２：重合体の試験
【００９６】
例１の重合体１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄ、１−Ｈ及び１−Ｉを軽質パラフィン系鉱油（基油１）にリストした％で溶解した。例１の重合体１−Ｅ、１−Ｆ及び１−ＧをＴＯＴＡＬ社製の１５０ＮＳグループII基油にリストした％で溶解した。それぞれの潤滑油組成物の粘度をＡＳＴＭ標準規格Ｄ４４５に従って４０℃及び１００℃で共に測定した。得られたＶＩをＡＳＴＭ Ｄ２２７０を使用して計算した。結果を下記の表１に示す。
【表１】
【００９７】
表１において明らかなように、ランダム共重合体（比較例）１−Ｂは基油に可溶ではなかった。ブロック共重合体は基油に可溶であり、ＶＩは重合体の濃度が上昇するにつれ増大した。
【００９８】
例３：ＶＩの向上の最適化
【００９９】
モノアルコキシアミン又は二官能性アルコキシアミンを使用して、１６個の十分に規定されたブロック共重合体組成物を合成した。１６個の組成物について、五つの可変因子、即ち、不溶性セグメント又は単量体組成物の溶解度（油中に僅かに不溶性から高度に不溶性又はＰＳ対ＰＭＡ）、不溶性セグメントの重量％、ブロック重合体の総Ｍｎ、不溶性成分の傾斜重量％及びブロックの構造（ジブロック対トリブロック）を研究した。
【０１００】
結果の要約を下記の表２に示す。
【表２】
【０１０１】
第１欄は試料番号を示す。第２〜６欄は目標とした実験的デザインのパラメーター：総Ｍｎ、不溶性セグメント、不溶性ブロック重量％、傾斜率％及びブロックのタイプ（トリブロック（３）又はジブロック（２））を示す。ＤＤＭＡをそれぞれの重合体における可溶性セグメントとして使用し、粘度の測定値はＴＯＴＡＬ社から受けた１５０ＮＳグループII基油に重合体を溶解してなる５重量％重合体溶液について得た。
【０１０２】
表２は、１個のブロックセグメントの不混和性を増大させ（例９対例７におけるＰＳからＰＭＡに）及び例１０対例７におけるように分子量を変化させることによって得られた有意義なＶＩの増大を明示している。
【０１０３】
例４：
多官能性アルコキシアミン（ｎ＞２である式（Ｉ））から出発し、例１に記載した重合操作を進めることによって、星形共重合体を合成した。僅かにモル過剰の（多官能性アクリル酸エステル中の不飽和基に対するアミノアルコキシアミンの）ｎ＝１である式（Ｉ）のモノアルコキシアミンを多官能性アクリル酸エステルに６０℃で＜１時間で添加する（エタノールを溶媒として使用する。）ことによって多官能性アクリル酸エステルが形成された。このモノアルコキシアミンは、解離温度が＜６０℃であるように選ばれる。
【０１０４】
例５：
表２からの試料番号７及び１６は、１００ＮＳ又は１５０ＮＳ基油原料のような典型的な基油に１重量％及び５重量％で配合することができ、優秀な剪断安定性を示すことが予期できた。
【０１０５】
例５−Ａ：
モノアルコキシアミン及び例１からの標準的な重合条件を使用して、パラフィン系鉱油中でアクリル酸メチルの重合を直接実施した。数時間後に、重合混合物にＰＤＤＭＡを添加した。相当するＰＭＡ−ｂ−ＰＭＡ−ｃｏ−ＰＤＤＭＡ重合体が油溶液中に残った。
【０１０６】
例５−Ｂ：
例５−Ａからの溶液をＴＯＴＡＬ社製の１５０ＮＳ基油で希釈し、ＶＩＩとして直接使用した。
【０１０７】
例５−Ｃ：
例５−Ａで得られた重合混合物を伝統的な遊離ラジカル開始剤により処理して残留ＤＤＭＡ及びＭＡ単量体を反応させた（即ち、追い出した）。
【０１０８】
例５−Ｄ：
例５−Ｃからの溶液をＴＯＴＡＬ社製の１５０ＮＳ基油で希釈し、ＶＩＩとして使用した。
【０１０９】
例５−Ｅ：
例１−ＮをＴＯＴＡＬ社製の基油に１％添加し、分散剤として使用した。
【０１１０】
例５−Ｆ：
例１−ＯをＴＯＴＡＬ社製の基油に１％添加し、分散剤として使用した。
【０１１１】
例５−Ｇ：
表１からの試料１６を航空機用油圧油に１％添加し、優秀な剪断安定性をもってＶＩＩとして使用された。
【０１１２】
例５−Ｈ：
表１からの試料１６をマルチグレード油圧油に１％添加し、優秀な剪断安定性をもってＶＩＩとして使用された。
【０１１３】
例６：図１及び２の結果をもたらした実験。
【０１１４】
モノアルコキシアミンを使用してＤＤＭＡホモ重合体を合成したが、これはＭｎ＝４４．５ｋｇ／モル及びＰＤＩ＝２．２を有した。ブロック共重合体（ＰＭＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ）はＭｎ＝２３ｋｇ／モル及びＰＤＩ＝１．６を有した。ＰＤＤＭＡ重量％は５２％であった。上記のブロック共重合体及びＰＤＤＭＡホモ重合体をＴＯＴＡＬ社製の１５０ＮＳ基油に溶解した。種々の重合体濃度でのこれらの溶液の換算粘度を４０℃と１００℃との双方でプロットした。このプロットから明らかになることは、類似するホモ重合体と比べたときの、ブッロク共重合体の独特な挙動である。どんな特別の理論とも結び付けるものではないが、アクリルブロックの両親媒性が図１により証明される独特な挙動の原因となっているものと思われる。この挙動は、相当するホモ重合体と比べて、ブロック共重合体により立証される優秀なＶＩＩ挙動を生じさせる。
【０１１５】
例７：
【０１１６】
ほぼ２倍の分子量を有するブロック共重合体（Ｍｎ＝４６．４ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝２．０及び７６．７重量％のＰＤＤＭＡ）を使用して、例６で行なったのと同じ実験を繰り返した。結果を図２に示す。分子量が増大し、従って重合体によって占められる溶液の容積分率が増大したために、拡がりの起点がもっと低い重合体濃度にシフトした。そして、臨界容積分率又はＣＶＦに達するにつれて、拡がり挙動が観察される。このＣＶＦはＶＩに重大な影響を及ぼし、これはブロック共重合体の場合には単純なホモ重合体又はランダム重合体について観察されるよりも著しい。ジブロックは、低い濃度（ほぼ３重量％）で拡がりの起点に達し、これは図３から分かるように、生じたＶＩに強い影響を及ぼす。図３は、ＶＩ対重量％重合体のプロットである。予期されるように、溶液状のブロック共重合体の量を増大させる（シリーズ２）と、ＶＩの大きな増大がある。また、ホモ重合体（シリーズ１）のＶＩも濃度と共に大きな増大があるが、しかし、それは高い濃度では水平に移り始める。ブロック共重合体は、ＶＩが濃度の増大するにつれて迅速に増大するので更に積極的な挙動を示し、その増大は更に高い濃度で著しい。このデータは、これらのタイプのブロック構造の有意義なコスト／性能の利点を示している。このことは、３重量％のブロック共重合体についてのＶＩが１５重量％のホモ重合体についてのＶＩに等しい図３において明白である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】比較用ＶＩＩを含有する潤滑油及び本発明のブロック共重合体ＶＩＩを含有する潤滑油の換算粘度対濃度のグラフを示す。
【図２】図１に示したブロックと比較して約２倍のＭｎを有するブロック共重合体についての、図１と類似するグラフを示す。
【図３】比較用ＶＩＩを含有する潤滑油組成物及び本発明のブロック共重合体ＶＩＩを含有する潤滑油組成物の換算粘度（ＶＩ）対潤滑油組成物に配合された重合体の重量％のグラフを示す。
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００３年１１月２６日付け米国仮出願第６０／５２５，５４９号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、精密ラジカル法により合成されたアクリルブロック共重合体並びにそれらの油基材組成物における添加剤及び増粘剤としての用途に関する。それらは、潤滑油における粘度指数向上剤として特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
潤滑油、例えば、モーター油、歯車油、油圧油及びトランスミッション油は、典型的に、それらの性能を向上させるためにいくつかの添加剤を含有する。それらには、分散剤、酸化防止剤、洗剤、摩擦変性剤、脱泡剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤が包含される。
【０００４】
潤滑油の粘度は温度に依存し、従って油の温度が上昇するにつれて粘度は典型的に低下し、逆に油の温度が低下すると粘度は上昇する。粘度の有意の低下は、保護しようとするエンジン部品の間に摩耗を生じさせ得るので有害となり得る。粘度指数向上剤（ＶＩＩ）は典型的には重合体物質であり、これは広範囲の温度にわたって粘度変化を最低限にさせることによって主に機能する。それらは、通常、加熱したときに潤滑油の粘度低下を弱めるために使用される。
【０００５】
ランダム共重合体は通常はＶＩＩとして使用される。これらの共重合体は、潤滑油基材中での溶解性を確実にするために、少なくとも１種の単量体であってそのホモ重合体が油溶性であるようなものから形成される。ＶＩＩとして通常使用されるランダム共重合体の三つのタイプは、ポリメタクリル酸エステル（ＵＳ６，１２４，２４９）、オレフィン系共重合体（ＵＳ２００３／００７３７８５）及び共役ジエン（ＵＳ６，３１９，８８１）である。
【０００６】
星形重合体（ＵＳ６，０３４，０４２）やブロック共重合体を含めて制御された構造又は構成を有する重合体が斯界に報告された。これらの重合体は、種々のリビング陰イオン遊離ラジカル及びリビング（又は精密）遊離ラジカル重合技術により製造することができる。これらの技術は、主として分子量分布を制御するために使用された。
【０００７】
ＵＳ６，５３８，０９１には、遷移金属化合物とのレドックス反応に基づく原子移動法（ＡＴＲＰ）を使用する重合体構造の制御方法が記載されている。この方法は、予測可能な分子量及び制御された多分散性を有する共重合体を生じさせる開始系を使用する。この方法により製造された重合体は、成形材料、遮断材、熱可塑性エラストマー、両親媒性界面活性剤に有用であると説明されている。この精密（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）ラジカル重合技術は、いくつかの欠点、例えば、多くの用途にとって有害となり得る残留金属副生物（例えば、ＵＳ６，６１０，８０２を参照。）並びに重合体組成物における制約という欠点を有する。更に、この参照文献は、潤滑油への共重合体のどんな使用も記載していない。
【０００８】
ＡＴＲＰにより製造されたランダム共重合体が、流動点降下剤（ＵＳ６，３９１，９９６）及び粘度指数向上剤（ＵＳ２００２／０１８８０８１）として使用された。“０８１の参照文献は、ＡＴＲＰ法をブロック共重合体のために使用することができたと述べているが、そのような使用を記載し損なっており、又はこのようなブロック共重合体を潤滑油に使用するという大きなＶＩＩの利益を認識し損なっている。また、ＡＴＲＰにより合成された傾斜共重合体は、ＵＳ６，４０３，７４５において流動点降下剤として有用であることが示された。更に、比較的高い触媒量の金属化合物を使用すると、残留金属汚染物を含有する生成物が得られる。これらの金属副生物は、エンジン型潤滑の用途においては有害であり、その除去を必要とするが、これは困難であり且つ骨の折れる操作を要求する。
【０００９】
多機能性潤滑添加剤の使用がＵＳ６，３１９，８８１に記載された。
【００１０】
また、ブロック共重合体がＶＩＩとして有用であることも示された。安定化遊離ラジカル重合によって製造されたビニル芳香族単量体とビニル芳香族−共−アクリルブロックとのブロック共重合体が特許ＵＳ６，５３１，５４７に記載されている。これらの特許は、相当するブロック共重合体の合成のためにＴＥＭＰＯをベースとしたニトロキシド誘導体を使用することを記載する。この部類の遊離ラジカル制御剤は、アクリル型単量体への制御を行なわない。具体的に言えば、メタクリル化合物を使用すると、副反応や、不均化のような停止反応を導くことになり、これはブロック共重合体及び長鎖分子の形成を禁止させる（アナチェンコ他により、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．４０、ｐ．３２６４−３２８３に記載のように）。また、エチレンとα−オレフィンとのブロック共重合体がＵＳ２００３／００７３７８５に記載され、ポリ（共役ジエン）とポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とのブロック共重合体がＵＳ６，３０３，５５０に記載された。しかし、上記の参照文献のどれも、少なくとも１個の純粋なアクリルブロックセグメントを有する制御された構造の共重合体をＶＩＩとして使用させるものではない。
【００１１】
ＵＳ５，００２，６７６には、選択的に水素化された共役ジエンとメタクリル酸ｔ−ブチルを含有するブロック共重合体の製造が記載されている。ＵＳ６，３５０，７２３には、共役ジエンとメタクリル酸アルキル単量体とのリビング陰イオン重合によるブロック共重合体の合成が教示されている。これらの参考文献は、共役ジエン及び水素化ジエンを含有するブロック共重合体の使用を例示しているが、本発明の特定の共重合体を教示し損なっている。また、これらの参考文献は、ブロックの溶解性を要求通りにする意義を教示していず、また傾斜組成物の生成を許容させるものではない。更に、リビング陰イオン重合は、いくつかの欠点、例えば、−２０℃よりも高い温度での無効力、極性共単量体と非極性共単量体との間の劣った共重合並びに容易に脱プロトンできる単量体の使用不能という欠点を被る。従って、官能性単量体を組み入れることができず、単量体混合物の共重合は問題を含み及び(又は)役立たないものとなり得る。更に、この方法は、高価であり、塊状又は乳化技術を使用できないので工業的規模で実施することが困難であるか又は実用的ではなく、また極めて純粋な反応体が必要であり（プロトン物質が痕跡量でも重合を阻害する。）、不活性雰囲気が必要である。
【００１２】
ニトロキシド族からの安定な遊離ラジカルの存在下で共重合体を製造するための方法がＵＳ６，２５５，４０２に記載されている。ニトロキシドが介在する安定なラジカルが、ＵＳ６，２５５，４４８及びＵＳ２００２／００４０１１７に記載のように、制御されたブロック共重合体を製造するのに使用された。これらの参考文献（これらは引用によってここに含めるものとする。）は、共重合体を潤滑油に使用することを記載していない。
【００１３】
驚いたことに、精密（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）ラジカル重合により形成されたアクリルブロック共重合体が潤滑油において優秀な粘度指数向上を生じさせることがここに見出された。本発明の重合体は、現在使用されているランダム共重合体又は他のブロック共重合体に見出されるよりも大きい粘度指数向上を生じさせる。伝統的な共重合体で達成される性質は典型的には結果として生じる組み入れられた単量体により付与される性質の平均であるが、該ブロック共重合体は、各セグメントを含む原ホモ重合体に固有の特徴的な性質を有する衣料をもたらす。従って、ブロック共重合体の使用は、多機能性を有する材料の形成にとって特に有益である。更に、この部類の重合体は、選定された単量体組成に起因する高い剪断安定性、制御された分子量、そして制御された重合方法によりもたらせる分子量分布を与えよう。潤滑油用途に対してこれらの共重合体の粘度を変性させる強みは、典型的なＳＡＥ標準規格Ｊ３００粘度分類試験及びＡＳＴＭ Ｄ２２７０試験で証明される優秀な性能によって例示することができる。更に、これらのブロック共重合体は、どんな油基材組成物をも増粘させるのに使用することができる。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，１２４，２４９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００７３７８５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３１９，８８１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０３４，０４２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５３８，０９１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，６１０，８０２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３９１，９９６号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００２／０１８８０８１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，４０３，７４５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５３１，５４７号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，３０３，５５０号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，００２，６７６号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，３５０，７２３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，２５５，４０２号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，２５５，４４８号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００２／００４０１１７号明細書
【非特許文献１】アナチェンコ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．４０、ｐ．３２６４−３２８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、油基材組成物を増粘させることができる制御された構造の共重合体を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、精密ラジカル重合により合成されたアクリルブロック共重合体を使用することによって良好な粘度指数向上性を持った潤滑油を提供することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、与えられた潤滑油において最適な粘度指数向上を図るために、精密ラジカル重合により合成されたアクリルブロック共重合体の共重合体組成及び物性を調節することである。
【００１８】
また、本発明の目的は、ニトロキシドが介在する重合方法によってアクリルブロック共重合体を合成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これらの目的は、
ａ）１種以上の油９９．９９９〜６０．０重量％と、
ｂ）精密ラジカル重合によって合成された少なくとも１個のアクリルブロックを有するブロック共重合体０．００１〜４０．０重量％
とを含む増粘された油組成物によって達成された。
【００２０】
図面の説明
図１は、比較用ＶＩＩを含有する潤滑油及び本発明のブロック共重合体ＶＩＩを含有する潤滑油の換算粘度対濃度のグラフを示す。プロットは、比較用ＶＩＩが濃度の増大と共に換算粘度の直線的な増大を示すが、本発明のＶＩＩが約５％の濃度よりも上では換算粘度の著しい増大又は拡がり（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ）挙動を示すことを表わしている。
【００２１】
図２は、図１と類似のプロットであって、図１に示したブロックと比べて約２倍のＭｎを有するブロック共重合体を表わしている。
【００２２】
図３は、比較用ＶＩＩを含有する潤滑油組成物及び本発明のＶＩＩを含有する潤滑油組成物の換算粘度（ＶＩ）対潤滑油組成物に配合された重合体の重量％のグラフを示す。プロットは、本発明のＶＩＩが比較用ＶＩＩと比べてずっと低い重量％で類似するＶＩＩ挙動を与えることを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の詳細な説明
【００２４】
本発明は、少なくとも１個のアクリルブロックを有する制御された構造のブロック共重合体を含有する油基材組成物に関する。好ましくは、ブロック共重合体は両親媒性である。用語“両親媒性”とは、少なくとも１個のブロックセグメントが油に容易に可溶性であり及び１個のセグメントが油に部分的に又は完全に不溶性であるブロック共重合体を説明するための意味である。両親媒性は、勿論、油の性状又は種類に依存する。相当するブロック共重合体の特定の組成は、所望の両親媒性挙動を得るために、使用した基油に応じて注文通りにすることができる。
【００２５】
特定の媒体中での重合体の溶解度を決定するための有用なガイドとしてヒルデブラントの溶解度パラメーターを使用することができる。このパラメーターの詳細な要旨は、Ｅ．Ａ．グリュルケにより“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”第４版（編者：Ｊ．ブランドラップ、Ｅ．Ｊ．インマーグット、Ｅ．Ａ．グリュルケ、ジョンウイリー＆ソンズ社、ニューヨーク、１９９９）の“溶解度パラメーターの値”と称する章に示されている。溶解度パラメーターは非極性の溶媒を最も良く説明するが、それらは、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”VII／６７７頁に記載されるように、極性溶媒及び重合体物質の双方をも包含するように拡張された。多数の商業用重合体の溶解度パラメーター並びに溶解度パラメーターを算定するための方法（実験的及び理論的な方法とも）も上記の参考文献に含まれている。潤滑油中の特定の重合体の溶解度は、分子量、温度などのような因子に依存するが、重合体が、（Ｊ／ｍ3）1/2で与えられる溶解度パラメーターを基にして、それ自体の溶解度パラメーターの約１〜１．５単位の範囲内の溶解度パラメーターを有する溶媒に溶解することがしばしば見出される。ある種の油中におけるある種の重合体セグメントの溶解度を決定的に評価するためには、相当するホモ重合体を直接試験しなければならない。
【００２６】
各セグメントの相溶性は、ヒルデブラントの溶解度パラメーターを使用して算定することができる。油溶性ブロックは、典型的に、選定された潤滑油の２．０（Ｊ／ｍ3）1/2以内の溶解度パラメーター、好ましくは１．５（Ｊ／ｍ3）1/2以内のパラメーターを有する。また、油不溶性ブロックは、１．５（Ｊ／ｍ3）1/2よりも大きい溶解度パラメーター、好ましくは２．０（Ｊ／ｍ3）1/2よりも大きいパラメーターを有する。両方のセグメントが油溶性であるブロック共重合体組成物を使用できるが、しかし、これは系に有益な寄与を与え得るミセル又は凝集塊を形成させる能力を最少にさせる。
【００２７】
本発明のブロック共重合体は、他にもあるが、油基材処方物の増粘剤又は粘度変性剤としての用途がある。本発明で有用な油には、鉱油、合成油、シリコーンオイル、潤滑油があるが、これらに限られない。一つの好ましい場合に、これらのブロック共重合体は、潤滑油組成物を形成するように基油中で可溶化させることができる。油は、油組成物の６０〜９９．９９９重量％、好ましくは８０〜９９．９９重量％になる。
【００２８】
典型的なパラフィン系潤滑油は約１６（Ｊ／ｍ3）1/2の溶解度パラメーターを有するが、しかし溶解度パラメーターは、他の因子と共にナフテン系の含有量に依存して、変動する。従って、“可溶性”重合体ブロックはほぼ１４〜１８（Ｊ／ｍ3）1/2の溶解度パラメーターを持つものであってよい。パラフィン系の油に非常に類似する溶解度パラメーターを有する油相溶性のブロックの例としては、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸Ｃ16〜Ｃ22エステルの混合物、アクリ酸Ｃ6〜Ｃ30線状又は分岐状エステル、メタクリル酸エステル及びそれらの２種以上の混合物の重合体があるが、これらに限られない。油不溶性のブロックは、所望の溶解度のセグメントを生じる１種以上の単量体から形成することができる。
【００２９】
パラフィン系の油に不溶性である重合体ブロックの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ポリスチレン、アクリル酸メトキシメチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート及びメタクリレート、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ3エステル、アクリル酸のＣ1〜Ｃ4線状及び分岐状エステル、そしてこれらの２種以上の混合物から形成されるものが含まれるが、これらに限られない。油溶性重合体を形成する単量体は、油溶性重合体を形成する単量体と、生じるブロックセグメントが不溶性であるような比率で共重合させることができる。１９（Ｊ／ｍ3）1/2又はそれ以上の溶解度パラメーターを有する重合体を含む重合体ブロックを合成することができ、これらが本発明で使用するときに優秀な粘度指数向上性を示すことが見出された。
【００３０】
用語“共重合体”とは、ここで使用するときは、少なくとも２種の化学的に異なった単量体から形成される重合体を意味する。共重合体には、三元共重合体並びに３種よりも多い単量体から形成された重合体も包含される。それぞれのブロックセグメントは、ホモ重合体からなっていてよく、又は２種以上の異なった単量体の共重合体であってもよい。
【００３１】
本発明のブロック共重合体は、精密ラジカル重合（ＣＲＰ）によって形成されるものである。それらは、統計学的な分布か又は単量体間の反応速度の相違のいずれかと関係するある種の単量体のいくつかのブロックを含有できる。これらのランダム重合においては、重合体の構造、分子量又は多分散性についての制御は実質的になく、従って個々の重合体連鎖の相対的な組成は均一ではない。本発明のブロック共重合体としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、星形重合体、櫛形重合体、傾斜重合体、そして嵩高構造を有する他の重合体が包含されるが、これらは当業者には周知である。
【００３２】
ある共重合体セグメントがニトロキシド介在重合のようなＣＲＰ技術を使用して合成されるときは、それは傾斜重合体又は“プロファイルド”重合体と称される。このタイプの共重合体は、伝統的な遊離ラジカル法により得られる重合体とは異なっており、単量体の組成、制御剤及び重合条件に依存する。例えば、単量体混合物を伝統的な遊離ラジカル重合により重合させるときは、単量体混合物の組成が成長する連鎖の寿命期間（ほぼ１秒間）中は静止状態であるので、ランダム共重合体が生成する。更に、反応を通じて遊離ラジカルの一定の生成のために、連鎖の組成は均一ではない。精密ラジカル重合の間は、連鎖は、重合を通じて活性のままであり、しかして組成は均一であり、反応時間に関して相当する単量体混合物に依存する。しかして、２種の単量体の系であってその一方の単量体が他の単量体よりも早く反応する系においては、単量体単位の分布又は“プロファイル”は、一方の単量体単位が重合体セグメントの一端において濃度が高いようなものである。
【００３３】
本発明の共重合体はアクリルブロック共重合体である。“アクリルブロック共重合体”とは、ここで使用するときは、その共重合体の少なくとも１個のブロックが１種以上のアクリル単量体から完全に形成され又はほとんど完全に形成されていることを意味する。アクリルブロックは、少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、最も好ましくは少なくとも９８モル％のアクリル単量体単位を含有する。好ましい一具体例では、アクリルブロックは、１００％のアクリル単量体単位を含有する。他のブロックはアクリルでも又は非アクリルであってもよい。
【００３４】
“アクリル”とは、ここで使用するときは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド類及びアクリロニトリル類（これらに限られない。）を含めてアクリル単量体から形成される重合体又は共重合体を意味する。また、それはアルクアクリル誘導体、特にメタクリル誘導体を包含する。官能性のアクリル単量体も包含される。有用なアクリル単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び混合エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ及びＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びこれらの相当する無水物、ハロゲン化カルボニル、アミド、アミド酸、アミド酸エステル及びこれらの完全及び部分エステルがあるが、これらに限られない。特に好ましいアクリル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸Ｃ8〜Ｃ22アルキル及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００３５】
共重合体の他のブロックは、アクリルであってよく、又は１種以上の非アクリルエチレン性不飽和単量体から形成されてもよい。好ましい一具体例では、共重合体のブロックの全てがアクリルブロックである。本発明において有用な他のエチレン性不飽和単量体は、無水物、ビニルエステル、α−オレフィン、不飽和ジカルボン酸の置換又は非置換モノ及びジアルキルエステル、ビニル芳香族、環状単量体、アルコキシル化側鎖を含有する単量体、スルホン化単量体及びビニルアミド単量体が含まれる。アクリル単量体は、任意の量で使用することができる。エチレン性不飽和単量体の組合せも使用することができる。好ましい非アクリル系単量体はスチレンである。
【００３６】
原則として、どんなリビング重合又は精密重合技術も利用することができる。しかし、アクリル体を制御し且つ異なった極性の共重合体セグメント（官能性のアクリル体を含む。）を創生するという実用性のために、本発明のブロック共重合体は、好ましくは、精密ラジカル重合（ＣＲＰ）によって形成される。
【００３７】
これらの方法は、一般的に、典型的な遊離ラジカル開始剤を遊離ラジカル安定化用化合物と組み合わせて重合方法を制御し且つ制御された分子量及び狭い分子量範囲を有する特定の組成物の重合体を生成させるものである。使用される遊離ラジカル開始剤は、当業者に知られたものであって良く、遊離ラジカルを与えるように熱分解するペルオキシ化合物、過酸化物、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物が含まれるが、これらに限られない。
【００３８】
精密ラジカル重合技術の例は当業者には明らかなものであり、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、硼素介在重合及び触媒連鎖移動重合（ＣＣＴ）が含まれるが、これらに限られない。これらのタイプの重合の説明及び比較がアメリカ化学会（ＡＣＳ）シンポジウムシリーズ７６８：表題「精密／リビングラジカル重合：ＡＴＲＰ、ＮＭＰ及びＲＡＦＴにおける進歩」（クルチストフ・マチヤゼフスキー編、アメリカ化学会、ワシントン、２０００）に記載されている。
【００３９】
好ましい精密ラジカル重合方法の一つは、ニトロキシド介在ＣＲＰである。ニトロキシド介在重合は、塊状、溶液及び水性重合で起こり、実在する装置において他の遊離ラジカル重合と類似する反応時間及び温度で使用することができる。ニトロキシド介在ＣＲＰの利点の一つは、ニトロキシドが一般的に無害であり且つ反応混合物中に留まることができるということであるが、他のＣＲＰ技術は最終重合体から制御化合物を除去する必要がある。
【００４０】
この制御のための機構は、以下のように式で表わすことができる。
【化１】
ここに、Ｍは重合可能な単量体を表わし、Ｐは成長する重合体連鎖を表わす。
【００４１】
制御の鍵は、定数ｋdeact、ｋact及びｋpと関連している（Ｔ．福田及びＡ．後藤、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９、３２、ｐ６１８−６２３）。ｋdeact／ｋactの比が高すぎるならば、重合は妨げられるが、これに対してｋp／ｋdeactの比が高すぎるとき又はｋdeact／ｋactの比が低すぎるときは、重合は制御されない。
【００４２】
β−置換アルコキシアミンがいくつかのタイプの単量体の重合を有効に開始させ且つ制御するのを可能ならしめるが、これに対してＴＥＭＰＯをベースとしたアルコキシアミン［例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６、２９、ｐ５２４５−５２５４に述べられた（２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジルオキシ）メチルベンゼン］がスチレン及びスチレン誘導体の重合のみを制御することが見出された（Ｐ．トルド他、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．、１９９７、３８、ｐ７２９−７３０；Ｃ．Ｊ．ホーカー他、Ｐｏｌｙｍ．ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１９９９、８０、ｐ９０−９１）。従って、ＴＥＭＰＯ及びＴＥＭＰＯをベースとしたアルコキシアミンは、アクリル体の精密重合には適さない。
【００４３】
ニトロキシド介在ＣＲＰ法がＵＳ６，２５５，４４８、ＵＳ２００２／００４０１１７及びＵＳ６，６５７，０４３（これらは参照することによってここに含める。）に記載されている。上記の特許は、種々の方法によるニトロキシド介在重合を記載する。これらの方法のそれぞれを本発明に記載の重合体を合成するのに使用することができる。
【００４４】
一つの方法では、遊離ラジカル重合又は共重合は、当業者に知られているように、考慮中の単量体についての通常の条件下で実施され、ただ異なっているのはβ−置換された安定な遊離ラジカルが混合物に添加されることである。重合させようと望む単量体に応じて、当業者には明らかなように、伝統的な遊離ラジカル開始剤を重合混合物に導入する必要があるかもしれない。
【００４５】
他の方法は、次式（Ｉ）：
【化２】
（ここで、Ａは１価又は多価の構造を表わし、ＲLは１５よりも大きい分子量を表わし、１価の基であり、ｎ≧１である。）
のβ−置換ニトロキシドから得られるアルコキシアミンを使用する考慮中の単量体の重合を記載する。
【００４６】
別の方法は、多官能性単量体、例えばアクリル酸エステル単量体（これに限られない。）とアルコキシアミンとの高められた温度での反応に基づいて、式（Ｉ）の多価アルコキシアミンの形成を記載している。しかして、ｎ≧２である式（Ｉ）の多官能性アルコキシアミンは、考慮中の単量体から星形及び分岐状の重合体及び共重合体物質を合成するのに使用することができる。
【００４７】
別の方法は、考慮中の単量体の少なくとも１種が、ｎが０ではない整数である式（Ｉ）の序列を含むいくつかのアルコキシアミンの存在下で遊離ラジカル重合に付され、アルコキシアミンが異なったｎの値を示す多モードの重合体の製造を記載している。
【００４８】
前記したようなアルコキシアミン及びニトロキシル（このニトロキシルは相当するアルコキシアミンから既知の方法により別に製造することもできる。）は当業者に周知である。それらの合成は、例えばＵＳ６，２５５，４８８及びＵＳ６，６２４，３２２に記載されている。
【００４９】
式（Ｉ）のポリアルコキシアミンは、文献で知られた方法に従って製造することができる。最も普通に使用される方法は、炭素をベースとした基とニトロキシド基とのカップリングを伴う。このカップリングは、Ｄ．グレツタ他によりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６、２９、ｐ７６６１−７６７０に記載されたようなＡＴＲＡ（原子移動ラジカル付加）型の反応に従い、有機金属系、例えばＣｕＸ／配位子（Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ）の存在下にハロ誘導体Ａ（Ｘ）nを使用して達成することができる。好ましい配位子は、次式：
【化３】
のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である。
【００５０】
本発明に従う式（Ｉ）のアルコキシアミンは、遊離ラジカル重合を受けることができる炭素−炭素二重結合を含有するどんな単量体の重合及び共重合にも使用することができる。重合又は共重合は、考慮中の単量体を考えて、当業者に知られた通常の条件下で達成される。従って、重合又は共重合は、塊状で、溶液状で、乳化状で又は懸濁状で、０℃〜２５０℃、好ましくは２５℃〜１５０℃の温度で、どんな制限も意図せずに、達成することができる。本発明に従って使用できる単量体としては、スチレン、置換スチレンのようなビニル芳香族単量体、ジエン類、アクリル酸アルキル又はアリール、メタクリル酸アルキル又はアリールのようなアクリル単量体が挙げられ、場合により弗素を含有できるものも含まれるが、これらに限られない。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのようなアクリルアミドである。この本発明による方法は、スチレン系、アクリル酸エステル、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル及びジエン類について十分に働く。官能性単量体、例えばエポキシ単量体、ヒドロキシ単量体及び酸単量体もこの方法により容易に重合される。
【００５１】
また、本発明に従う式（Ｉ）のアルコキシアミンは、第一工程において、式（Ｉ）のアルコキシアミンの存在下に遊離ラジカル重合を受けることができる炭素−炭素二重結合を含有する単量体Ｍ１又は単量体の混合物の塊状、溶液、懸濁液又は乳化重合を２５℃〜２５０℃の温度で、好ましくは２５℃〜１５０℃の温度で実施し、第二工程において、温度を低下させ、随意に残留単量体を蒸発させ、次いで第三工程において、上で得られた反応媒体に単量体Ｍ２又は新たな単量体の混合物を導入し、次いで単に温度を上昇させることにより重合を再開させることからなる操作に従って、“序列（ｓｅｑｕｅｎｃｅｄ）”ブロック共重合体を合成するのに使用することもできる。
【００５２】
ニトロキシド介在法により製造された重合体は、ニトロキシド末端基及び相当するブロックの他端に又は中央に式（Ｉ）からのＡ基を有する。これらの比較的無害のニトロキシド末端基は、重合体連鎖の末端に留まることができ又は追加の処理工程により除去することができる。
【００５３】
ニトロキシド介在重合は、ブロック共重合体を形成するのに使用することができるが、本発明のブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、星形重合体、櫛形重合体、傾斜重合体、そして嵩高構造を有する他の重合体であり、これらは当業者に知られている。マルチブロック共重合体及びトリブロック共重合体は、２種の化学的に区別されたセグメントからなっていてよく、例えば、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック又は式（Ａ−Ｂ）n（ここに、ｎ＞１であり、Ａ及びＢは化学的に区別されたブロックセグメントを表わす。）におけるようなものである。或いは、それらは、３種以上の化学的区別されたブロックを含有でき、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄマルチブロック共重合体の如きである。星形重合体は３〜１２個、更に好ましくは３〜８個のアームを含有でき、ジブロック、トリブロック又はマルチブロック共重合体からなることができる。これらの前記の構造は、当業者には明白である。上で定義したそれぞれのブロックセグメントは、ホモ重合体、ランダム共重合体からなり、又は２種以上の異なった単量体の傾斜共重合体として含まれてよい。
【００５４】
本発明のブロック共重合体は、制御された分子量と分子量分布を有する。好ましくは、共重合体の分子量は１，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、最も好ましくは５，０００〜３００，０００ｇ／モルである。分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ又は多分散性により測定して、一般に４．０未満、好ましくは３．０以下である。
【００５５】
本発明の一具体例は、増粘された潤滑油組成物である。このような潤滑油の用途には、モーター油、歯車油、ポンプ油、タービン油、油圧油、切削油、トランスミッション油が含まれるが、これらに限られない。ブロック共重合体は、独立して、又は伝統的な重合体とのブレンドとして使用することができる。潤滑油組成物には、上に述べた基油及び重合体に加えて、各種の添加剤が存在でき、その例として洗剤、消泡剤、流動点低下剤及び腐食防止剤が含まれるが、これらに限られない。
【００５６】
これらの重合体は、分子量及び狭い分子量分布にわたる制御のために、高められた剪断安定性を示す。ブロック共重合体の両親媒性は、潤滑油組成物に分散性を付与するのを可能にさせる。アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピロリドン及びジメチルアクリルアミドを含めて（これらに限られない。）官能性単量体の加入はこれらのブロック共重合体の分散性を更に高めることが期待される。
【００５７】
ブロック共重合体は、潤滑油組成物中に０．００１〜４０．０重量％、好ましくは０．０１〜２０．０重量％で存在する。共重合体の使用量は、所望するＳＡＥ粘度等級並びに使用する基油に依存する。当業者ならば、基油のブレンド並びに共重合体の添加量に依存してＳＡＥ等級を最適化することができよう。本発明のアクリル共重合体を使用することによって優秀なＶＩの向上が見出された。これらの共重合体の大きなＶＩの向上のために、高いＶＩを有する油を現在使用されているものと類似する共重合体量で処方することができ、或いは、現在使用されているものと類似するＶＩの向上を少ない量の本発明の共重合体で達成することができる。どの特定の理論にも結び付けるわけではないが、本発明の共重合体の嵩高性が高いＶＩの向上をもたらすものと思われる。
【００５８】
本発明の潤滑油は、共重合体のいくつかの特性に基づいて最適化することができる。これらの特性は、例３において試験されたが、そのデータを表１に示す。ブロック共重合体の総分子量及び油不溶性ブロックの組成（即ち、溶解度パラメーター）がＶＩの向上に対して最大の影響を及ぼすことが分かった。また、重要なのは分子量と組成との間の相互作用であった。不溶性ブロックの重量％もＶＩに対して顕著な影響を及ぼした。ＶＩは、総Ｍｎが２０，０００から５０，０００に増大するにつれて増大することが見出された。また、不溶性ブロックをポリスチレン（１８．４（Ｊ／ｍ3）1/2の溶解度パラメーター）からポリアクリル酸メチルブロック（２０．４（Ｊ／ｍ3）1/2の溶解度パラメーター）への変更は、ＶＩを増大させた。不溶性ブロックの重量％の増大もＶＩの増大をもたらした。
【００５９】
更に、不溶性セグメントにおける溶解度パラメーターとＶＩの向上との間に相関関係があることが分かった。即ち、溶解度パラメーターの差が大きいほど、ＶＩの向上における影響は大きい。
【００６０】
結果として得られるこれらの物質の両親媒特性が、系に独特の性質を付与し得るミセルのような注文作りの構造を導き得ることが予期される。
【００６１】
どの特定の理論にも結び付けるわけではないが、臨界ミセル容積（ＣＭＶ）が基油に発生するものと思われる。この容積においては、図１において明らかな拡散的粘度挙動が観察される（図１においてブロック共重合体の約５重量％において）。この量は、共重合体の分子量並びに共重合体組成に依存する。ブロック共重合体の両親媒性が油不溶性のコア及び油溶性のコロナを含有するミセルのような構造を凝集させることが推察される。
【００６２】
図１において分かるように、油溶液中でのブロック共重合体の換算粘度は、５％まで（ここで、換算粘度が拡がる。）濃度と共に直線的に増大する。ブロック共重合体の濃度は、溶液状の重合体により占められる容積分率に比例する。結果として得られた容積分率は重合体連鎖の溶媒和が高められたために油の温度の上昇と共に増大することが考えられる。粘度に対する容積分率増大効果は、直線領域においては、挙動が発現する拡散的領域と比べて、有意義ではない。このデータからは、特定の容積分率の限界（即ち、拡がりの起点）又は臨界容積分率（ＣＶＦ）値よりも上では大きな粘度効果（即ち、高められたＶＩ）を容易に得ることができることが推定できる。また、グラフに画かれているのは、４０℃及び１００℃での同じ分子量（４４，０００ｇ／モル）のメタクリル酸ドデシル（ＤＤＭＡ）のホモ重合体についての点である。ホモ重合体においては拡がり挙動が観察されないことは明らかである。
【００６３】
本発明の油組成物は、油圧油、トランスミッション油、歯車油、モーター油、油ベースの化粧品又は身辺ケア用処方物を含めて多くの用途において有用である。本発明のアクリルブロック共重合体により付与される増粘の利益から得られる油ベースの化粧品及び身辺ケア用処方物には、例えば、石けんなどの化粧品、クリーナー、リップスティック、デオドラントスティック、マニキュア、クリーム及びオイル、日焼け止めクリーム、保護ハンドクリーム、ナイトリニューアルクリーム、ボディミルク及びローション、ライトフェイシャルクリーム、保護ディクリーム、液状保湿乳液、水中油型クリーム及び油中水型クリーム、並びに化粧品、メイキャップ又は身辺ケア用品の除去用製品が含まれる。
【００６４】
また、本発明の油組成物は、油ベースの塗料、インク、製薬活性物質の処方物も包含する。
【実施例】
【００６５】
下記の一般的な操作手順を使用して、制御された構造のブロック共重合体を合成した。単量体対開始剤の濃度（［Ｍ］／［Ｉ］）を巧みに操作することによって分子量を目標に定めた。従って、目標とした分子量は、［Ｍ］／［Ｉ］比を設定し、次いで目標分子量に到達するのに必要な所望の転化率まで重合を実施することによって達成することができた。単量体の転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析又は真空下での単量体のフラッシュデボラチリゼーションにより簡単にモニターされた。重合体の実施例は何も加えないで又は溶液状で行なった。使用した典型的な溶媒は、トルエン、安息香酸エチル及びメチルエチルケトンであった。重合は、周囲圧力で又は６０ｐｓｉまでの窒素圧下で実施した。重合は、剪断力を有し及び剪断力を有しない標準的な重合容器において行なったが、適切な混合能力が好ましかった。
【００６６】
目標のブロック共重合体を、以下に一般的に説明するような種々の伝統的な単量体添加及び重合体分離の操作手順によって製造したが、当業者には明らかであろうし、所望の最終ブロック共重合体に依存する。例えば、純粋なブロック共重合体は、第一ブロックの合成の終了時に残留単量体を揮発させ、続いて第一のものとは異なった第二の単量体組成物を添加することによって製造された。この第二の単量体組成物は続いて重合を受ける。この操作手順は、マルチブロックを得るように反復することができる。傾斜ブロック共重合体は、２種以上の単量体の混合物を重合させることによって合成された。この混合物は、例えば、残留第一単量体を揮発させる前に、初期の重合媒体に第二単量体を添加することによって生じさせ、又はマルチ単量体の混合物を第一ブロックとして重合させ、又はマルチ単量体の混合物を単離した純粋な第一ブロックに付加させることができた。
【００６７】
本発明の共重合体の合成を以下の例１を参照することによって例示する。本発明の他の共重合体は、当業者には明らかなように、類似の態様で製造することができる。
【００６８】
モノアルコキシアミン開始剤
【化４】
【００６９】
ビスアルコキシアミン開始剤
【化５】
【００７０】
遊離のニトロキシド
【化６】
【００７１】
例１：重合体の合成
【００７２】
例１：Ａ−Ｂブロック共重合体の合成
Ａブロックはポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）であり、Ｂブロックはポリメタクリル酸ドデシルとポリアクリル酸メチルとの傾斜共重合体（ＰＤＤＭＡ−ｃｏ−ＰＭＡ）であった。
【００７３】
１１．４ｇ（３０．０ミリモル）のモノアルコキシアミン開始剤、０．４４１ｇ（１．５ミリモル）の遊離のニトロキシド及び６００ｇ（６．９７モル）のアクリル酸メチルを含有する混合物をステンレス鋼樹脂反応釜に窒素雰囲気（約４０ｐｓｉ）下に添加し、激しく撹拌しながら１１０℃に加熱した。この温度をほぼ３時間保持したが、この時点で反応は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定して５０％の転化率に達した。反応混合物を次いで室温まで冷却した。寸法排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定して、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１２，６００ｇ／モル及びＭｎ（数平均分子量）＝１０，３００ｇ／モルであった。これをポリスチレン標準物質と称する。凝縮器を備えたガラス反応器に、４０．５ｇ（１５９．４ミリモル）のメタクリル酸ドデシルを窒素雰囲気下に激しく撹拌しながら１００℃に加熱した。２５．３ｇの上記からのＰＭＡ重合体と単量体の混合物に、２．１８ｇ（２５．３ミリモル）のアクリル酸メチルを添加した。生じた重合体混合物（１２．６５ｇのＰＭＡ及び１４．８３ｇのアクリル酸メチル）をＤＤＭＡ単量体に１分間で添加した。生じた混合物は、ＰＭＡがメタクリル酸ドデシルとアクリル酸メチル単量体の溶液に完全に可溶ではなかったので、濁っていた。温度を１００〜１０５℃に保持し、濁った混合物は最初の３０分間で透明になり、生じたブロックが相当する混合物のための安定剤として作用したのでブロック共重合体の形成が起こりつつあることを示した。ＧＣによりモニターしてほぼ６０％の単量体転化率となるまで、反応を行なった。反応はアクリル酸エステルが存在したときから数時間を要したが、メタクリル酸エステルのみが存在したならば、重合は一般に１時間以内でできた。生じた粘稠な液体を等容積のＴＨＦにより希釈し、その溶液を冷撹拌エタノール中に沈澱させた。ＳＥＣ分析により決定して、ポリスチレン標準物質と比較して、Ｍｗ＝５６，５００ｇ／モル、Ｍｎ＝３９，６００ｇ／モルであった。
【００７４】
例１−１：ＰＭＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ
【００７５】
類似するＡ−Ｂブロック共重合体であってそのＡブロックがポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）であり且つＢブロックがポリメタクリル酸ドデシル（ＰＤＤＭＡ）の純粋なブロックであるものを製造した。例１からの第一ブロックＰＭＡから残留単量体を除去した。次いで、このきれいなＰＭＡをトルエン（ほぼ等重量）に溶解してから、加熱されたメタクリル酸ラウリル単量体溶液に添加した。この操作手順でＰＭＡとＰＤＤＭＡの純粋なブロック共重合体が生じた。
【００７６】
例１−Ａ〜１−Ｐ
【００７７】
例１及び１−１について上で示した操作手順に従って、下記の重合体を製造した。ホモ重合体及びジブロックはモノアルコキシアミン開始剤を使用して合成したが、トリブロックは二官能性アルコキシアミン開始剤を使用して合成した。リストしたＭｎ及びＰＤＩの値は、ポリスチレン標準物質と比較したときの、ＳＥＣ分析に基づいており、またリストした単量体の相対的重量％はＧＣ又は1ＨＮＭＲ分析による転化率に基づいている。
【００７８】
下記の例において、“ｃｏ−”は共重合体を表わし、“ｂ−”はブロックを表わす。
【００７９】
例１−Ａ（比較例）：ポリアクリル酸エチルヘキシル（ＰＥＨＡ）ホモ重合体、Ｍｎ＝２６ｋｇ／モル及びＰＤＩ＝１．４。
【００８０】
例１−Ｂ（比較例）：ＰＥＨＡ−ｃｏ−ポリスチレン（ＰＳ）、Ｍｎ＝４９．５ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．５及びＰＳ＝５０重量％。
【００８１】
例１−Ｃ：ポリメタクリル酸ドデシル（ＰＤＤＭＡ）−ｂ−ＰＳ、２８．０ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．６及びＰＳ＝１６重量％。
【００８２】
例１−Ｄ：ＰＤＤＭＡ−ｂ−ＰＳ−ｂ−ＰＤＤＭＡ、３１．６ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．７及びＰＳ＝３５重量％。
【００８３】
例１−Ｅ：ＰＤＤＭＡ−ｃｏ−ＰＳ−ｂ−ＰＳ−ｂ−ＰＳ−ｃｏ−ＰＤＤＭＡ、３１．６ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．７及びＰＳ＝４８重量％。
【００８４】
例１−Ｆ：ＰＤＤＭＡ−ｂ−ＰＭＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ、２３．０ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．５及びＰＭＡ＝４８重量％。
【００８５】
例１−Ｇ：ＰＤＤＭＡ−ｃｏ−ＰＥＨＡ−ｃｏ−ＰＳ、２５．６ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．８及びＰＤＤＭＡ＝６４重量％、ＰＥＨＡ＝２４重量％。
【００８６】
例１−Ｈ：ＰＤＤＭＡ−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル（ＰｎＢＡ）−ｂ−ＰＤＤＭＡ、
７７．６ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝１．８及びＰｎＢＡ＝６５重量％。
【００８７】
例１−Ｉ：ＰＤＤＭＡ−ｂ−ＰＭＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ、７６．０ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝２．０及びＰＭＡ＝６０重量％。
【００８８】
例１−Ｊ：ポリアクリル酸メトキシメチル（ＰＭＥＡ）−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００８９】
例１−Ｋ：ＰＤＤＭＡ−ｂ−ＰＭＥＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００９０】
例１−Ｌ：ポリアクリル酸エチル（ＰＥＡ）−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００９１】
例１−Ｍ：ＰＤＤＭＡ−ｂ−ＰＥＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００９２】
例１−Ｎ：ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）−ｃｏ−ＰＥＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００９３】
例１−Ｏ：ポリアクリル酸ジメチルアミノエチル（ＰＤＭＡＥＡ）−ｃｏ−ＰＥＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００９４】
例１−Ｐ：ポリアクリル酸（ポリエチレングリコールメトキシエーテル）（ＰＥＧＭＥ）−ｃｏ−ＰＥＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ。
【００９５】
例２：重合体の試験
【００９６】
例１の重合体１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄ、１−Ｈ及び１−Ｉを軽質パラフィン系鉱油（基油１）にリストした％で溶解した。例１の重合体１−Ｅ、１−Ｆ及び１−ＧをＴＯＴＡＬ社製の１５０ＮＳグループII基油にリストした％で溶解した。それぞれの潤滑油組成物の粘度をＡＳＴＭ標準規格Ｄ４４５に従って４０℃及び１００℃で共に測定した。得られたＶＩをＡＳＴＭ Ｄ２２７０を使用して計算した。結果を下記の表１に示す。
【表１】
【００９７】
表１において明らかなように、ランダム共重合体（比較例）１−Ｂは基油に可溶ではなかった。ブロック共重合体は基油に可溶であり、ＶＩは重合体の濃度が上昇するにつれ増大した。
【００９８】
例３：ＶＩの向上の最適化
【００９９】
モノアルコキシアミン又は二官能性アルコキシアミンを使用して、１６個の十分に規定されたブロック共重合体組成物を合成した。１６個の組成物について、五つの可変因子、即ち、不溶性セグメント又は単量体組成物の溶解度（油中に僅かに不溶性から高度に不溶性又はＰＳ対ＰＭＡ）、不溶性セグメントの重量％、ブロック重合体の総Ｍｎ、不溶性成分の傾斜重量％及びブロックの構造（ジブロック対トリブロック）を研究した。
【０１００】
結果の要約を下記の表２に示す。
【表２】
【０１０１】
第１欄は試料番号を示す。第２〜６欄は目標とした実験的デザインのパラメーター：総Ｍｎ、不溶性セグメント、不溶性ブロック重量％、傾斜率％及びブロックのタイプ（トリブロック（３）又はジブロック（２））を示す。ＤＤＭＡをそれぞれの重合体における可溶性セグメントとして使用し、粘度の測定値はＴＯＴＡＬ社から受けた１５０ＮＳグループII基油に重合体を溶解してなる５重量％重合体溶液について得た。
【０１０２】
表２は、１個のブロックセグメントの不混和性を増大させ（例９対例７におけるＰＳからＰＭＡに）及び例１０対例７におけるように分子量を変化させることによって得られた有意義なＶＩの増大を明示している。
【０１０３】
例４：
多官能性アルコキシアミン（ｎ＞２である式（Ｉ））から出発し、例１に記載した重合操作を進めることによって、星形共重合体を合成した。僅かにモル過剰の（多官能性アクリル酸エステル中の不飽和基に対するアミノアルコキシアミンの）ｎ＝１である式（Ｉ）のモノアルコキシアミンを多官能性アクリル酸エステルに６０℃で＜１時間で添加する（エタノールを溶媒として使用する。）ことによって多官能性アクリル酸エステルが形成された。このモノアルコキシアミンは、解離温度が＜６０℃であるように選ばれる。
【０１０４】
例５：
表２からの試料番号７及び１６は、１００ＮＳ又は１５０ＮＳ基油原料のような典型的な基油に１重量％及び５重量％で配合することができ、優秀な剪断安定性を示すことが予期できた。
【０１０５】
例５−Ａ：
モノアルコキシアミン及び例１からの標準的な重合条件を使用して、パラフィン系鉱油中でアクリル酸メチルの重合を直接実施した。数時間後に、重合混合物にＰＤＤＭＡを添加した。相当するＰＭＡ−ｂ−ＰＭＡ−ｃｏ−ＰＤＤＭＡ重合体が油溶液中に残った。
【０１０６】
例５−Ｂ：
例５−Ａからの溶液をＴＯＴＡＬ社製の１５０ＮＳ基油で希釈し、ＶＩＩとして直接使用した。
【０１０７】
例５−Ｃ：
例５−Ａで得られた重合混合物を伝統的な遊離ラジカル開始剤により処理して残留ＤＤＭＡ及びＭＡ単量体を反応させた（即ち、追い出した）。
【０１０８】
例５−Ｄ：
例５−Ｃからの溶液をＴＯＴＡＬ社製の１５０ＮＳ基油で希釈し、ＶＩＩとして使用した。
【０１０９】
例５−Ｅ：
例１−ＮをＴＯＴＡＬ社製の基油に１％添加し、分散剤として使用した。
【０１１０】
例５−Ｆ：
例１−ＯをＴＯＴＡＬ社製の基油に１％添加し、分散剤として使用した。
【０１１１】
例５−Ｇ：
表１からの試料１６を航空機用油圧油に１％添加し、優秀な剪断安定性をもってＶＩＩとして使用された。
【０１１２】
例５−Ｈ：
表１からの試料１６をマルチグレード油圧油に１％添加し、優秀な剪断安定性をもってＶＩＩとして使用された。
【０１１３】
例６：図１及び２の結果をもたらした実験。
【０１１４】
モノアルコキシアミンを使用してＤＤＭＡホモ重合体を合成したが、これはＭｎ＝４４．５ｋｇ／モル及びＰＤＩ＝２．２を有した。ブロック共重合体（ＰＭＡ−ｂ−ＰＤＤＭＡ）はＭｎ＝２３ｋｇ／モル及びＰＤＩ＝１．６を有した。ＰＤＤＭＡ重量％は５２％であった。上記のブロック共重合体及びＰＤＤＭＡホモ重合体をＴＯＴＡＬ社製の１５０ＮＳ基油に溶解した。種々の重合体濃度でのこれらの溶液の換算粘度を４０℃と１００℃との双方でプロットした。このプロットから明らかになることは、類似するホモ重合体と比べたときの、ブッロク共重合体の独特な挙動である。どんな特別の理論とも結び付けるものではないが、アクリルブロックの両親媒性が図１により証明される独特な挙動の原因となっているものと思われる。この挙動は、相当するホモ重合体と比べて、ブロック共重合体により立証される優秀なＶＩＩ挙動を生じさせる。
【０１１５】
例７：
【０１１６】
ほぼ２倍の分子量を有するブロック共重合体（Ｍｎ＝４６．４ｋｇ／モル、ＰＤＩ＝２．０及び７６．７重量％のＰＤＤＭＡ）を使用して、例６で行なったのと同じ実験を繰り返した。結果を図２に示す。分子量が増大し、従って重合体によって占められる溶液の容積分率が増大したために、拡がりの起点がもっと低い重合体濃度にシフトした。そして、臨界容積分率又はＣＶＦに達するにつれて、拡がり挙動が観察される。このＣＶＦはＶＩに重大な影響を及ぼし、これはブロック共重合体の場合には単純なホモ重合体又はランダム重合体について観察されるよりも著しい。ジブロックは、低い濃度（ほぼ３重量％）で拡がりの起点に達し、これは図３から分かるように、生じたＶＩに強い影響を及ぼす。図３は、ＶＩ対重量％重合体のプロットである。予期されるように、溶液状のブロック共重合体の量を増大させる（シリーズ２）と、ＶＩの大きな増大がある。また、ホモ重合体（シリーズ１）のＶＩも濃度と共に大きな増大があるが、しかし、それは高い濃度では水平に移り始める。ブロック共重合体は、ＶＩが濃度の増大するにつれて迅速に増大するので更に積極的な挙動を示し、その増大は更に高い濃度で著しい。このデータは、これらのタイプのブロック構造の有意義なコスト／性能の利点を示している。このことは、３重量％のブロック共重合体についてのＶＩが１５重量％のホモ重合体についてのＶＩに等しい図３において明白である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】比較用ＶＩＩを含有する潤滑油及び本発明のブロック共重合体ＶＩＩを含有する潤滑油の換算粘度対濃度のグラフを示す。
【図２】図１に示したブロックと比較して約２倍のＭｎを有するブロック共重合体についての、図１と類似するグラフを示す。
【図３】比較用ＶＩＩを含有する潤滑油組成物及び本発明のブロック共重合体ＶＩＩを含有する潤滑油組成物の換算粘度（ＶＩ）対潤滑油組成物に配合された重合体の重量％のグラフを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種以上の油９９．９９９〜６０重量％と、
ｂ）精密ラジカル重合によって合成された少なくとも１個のアクリルブロックを有するブロック共重合体０．００１〜４０重量％
とを含む増粘された油組成物。
【請求項２】
０．０１〜２０重量％の該ブロック共重合体を含む請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項３】
該油組成物が潤滑油組成物である請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項４】
該ブロック共重合体が両親媒性ブロック共重合体である請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項５】
該両親媒性ブロック共重合体が、
１）１４〜１８（Ｊ／ｍ3）1/2の溶解度パラメーターを有する少なくとも１種の油溶性重合体ブッロクと、
２）１８（Ｊ／ｍ3）1/2よりも大きい溶解度パラメーターを有する少なくとも１種の非油溶性重合体ブッロク
とを含む請求項４に記載の増粘された油組成物。
【請求項６】
該非油溶性ブッロクが２０（Ｊ／ｍ3）1/2よりも大きい溶解度パラメーターを有する請求項５に記載の増粘された油組成物。
【請求項７】
該ブロック共重合体が、ニトロキシド介在精密ラジカル重合法により形成される請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項８】
該アクリルブロック重合体が全てアクリル単量体から形成される請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項９】
該非油溶性重合体ブッロクがポリ（アクリル酸メチル）又はポリスチレンを含む請求項５に記載の増粘された油組成物。
【請求項１０】
該ブロック共重合体がブロック共重合体のミセルを含む請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項１１】
該油組成物が１５０よりも大きい粘度指数を有する請求項２に記載の増粘された油組成物。
【請求項１２】
該粘度指数が２００よりも大きい請求項９に記載の増粘された油組成物。
【請求項１３】
該粘度指数が２５０よりも大きい請求項１０に記載の増粘された油組成物。
【請求項１４】
該油組成物が油圧油、トランスミッション油、歯車油、モーター油、化粧用処方物又は身辺ケア用処方物を含む請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項１５】
該ブロック共重合体が少なくとも９０モル％の１種以上のアクリル単量体を含む請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項１６】
該アクリルブロックが少なくとも９５モル％の１種以上のアクリル単量体を含む請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項１７】
洗剤、消泡剤及び腐食防止剤を更に含む請求項３に記載の増粘された油組成物。
【請求項１８】
該ブロック共重合体が多官能性である請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項１９】
ａ）１種以上の油９９．９９９〜６０重量％と、
ｂ）アクリル単量体から本質的になる少なくとも１個のブロックを有するブロック共重合体０．００１〜４０重量％
とを含む増粘された油組成物。
【請求項２０】
該アクリル単量体から本質的になる１個のブロックが少なくとも９０モル％のアクリル単量体を含む請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項２１】
０．０１〜２０重量％の該ブロック共重合体を含む請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項２２】
該油組成物が潤滑油組成物である請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項２３】
該ブロック共重合体が両親媒性ブロック共重合体である請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項２４】
該両親媒性ブロック共重合体が、
１）１４〜１８（Ｊ／ｍ3）1/2の溶解度パラメーターを有する少なくとも１種の油溶性重合体ブッロクと、
２）１８（Ｊ／ｍ3）1/2よりも大きい溶解度パラメーターを有する少なくとも１種の非油溶性重合体ブッロク
とを含む請求項２３に記載の増粘された油組成物。
【請求項２５】
該非油溶性ブッロクが２０（Ｊ／ｍ3）1/2よりも大きい溶解度パラメーターを有する請求項２４に記載の増粘された油組成物。
【請求項２６】
該ブロック共重合体が、ニトロキシド介在精密ラジカル重合法により形成される請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項２７】
該アクリルブロック重合体から本質的になる１個のブロックが全てアクリル単量体から形成される請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項２８】
該非油溶性重合体ブッロクがポリ（アクリル酸メチル）又はポリスチレンを含む請求項２４に記載の増粘された油組成物。
【請求項２９】
該ブロック共重合体がブロック共重合体のミセルを含む請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項３０】
該油組成物が１５０よりも大きい粘度指数を有する請求項２０に記載の増粘された油組成物。
【請求項３１】
該粘度指数が２００よりも大きい請求項２８に記載の増粘された油組成物。
【請求項３２】
該粘度指数が２５０よりも大きい請求項２９に記載の増粘された油組成物。
【請求項３３】
該油組成物が油圧油、トランスミッション油、歯車油、モーター油、化粧用処方物又は身辺ケア用処方物を含む請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項３４】
該アクリル単量体から本質的になる１個のブロックが少なくとも９０モル％の１種以上のアクリル単量体を含む請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項３５】
該アクリル単量体から本質的になる１個のブロックが少なくとも９５モル％の１種以上のアクリル単量体を含む請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項３６】
洗剤、消泡剤及び腐食防止剤を更に含む請求項２１に記載の増粘された油組成物。
【請求項３７】
該ブロック共重合体が多官能性である請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項１】
ａ）１種以上の油９９．９９９〜６０重量％と、
ｂ）精密ラジカル重合によって合成された少なくとも１個のアクリルブロックを有するブロック共重合体０．００１〜４０重量％
とを含む増粘された油組成物。
【請求項２】
０．０１〜２０重量％の該ブロック共重合体を含む請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項３】
該油組成物が潤滑油組成物である請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項４】
該ブロック共重合体が両親媒性ブロック共重合体である請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項５】
該両親媒性ブロック共重合体が、
１）１４〜１８（Ｊ／ｍ3）1/2の溶解度パラメーターを有する少なくとも１種の油溶性重合体ブッロクと、
２）１８（Ｊ／ｍ3）1/2よりも大きい溶解度パラメーターを有する少なくとも１種の非油溶性重合体ブッロク
とを含む請求項４に記載の増粘された油組成物。
【請求項６】
該非油溶性ブッロクが２０（Ｊ／ｍ3）1/2よりも大きい溶解度パラメーターを有する請求項５に記載の増粘された油組成物。
【請求項７】
該ブロック共重合体が、ニトロキシド介在精密ラジカル重合法により形成される請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項８】
該アクリルブロック重合体が全てアクリル単量体から形成される請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項９】
該非油溶性重合体ブッロクがポリ（アクリル酸メチル）又はポリスチレンを含む請求項５に記載の増粘された油組成物。
【請求項１０】
該ブロック共重合体がブロック共重合体のミセルを含む請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項１１】
該油組成物が１５０よりも大きい粘度指数を有する請求項２に記載の増粘された油組成物。
【請求項１２】
該粘度指数が２００よりも大きい請求項９に記載の増粘された油組成物。
【請求項１３】
該粘度指数が２５０よりも大きい請求項１０に記載の増粘された油組成物。
【請求項１４】
該油組成物が油圧油、トランスミッション油、歯車油、モーター油、化粧用処方物又は身辺ケア用処方物を含む請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項１５】
該ブロック共重合体が少なくとも９０モル％の１種以上のアクリル単量体を含む請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項１６】
該アクリルブロックが少なくとも９５モル％の１種以上のアクリル単量体を含む請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項１７】
洗剤、消泡剤及び腐食防止剤を更に含む請求項３に記載の増粘された油組成物。
【請求項１８】
該ブロック共重合体が多官能性である請求項１に記載の増粘された油組成物。
【請求項１９】
ａ）１種以上の油９９．９９９〜６０重量％と、
ｂ）アクリル単量体から本質的になる少なくとも１個のブロックを有するブロック共重合体０．００１〜４０重量％
とを含む増粘された油組成物。
【請求項２０】
該アクリル単量体から本質的になる１個のブロックが少なくとも９０モル％のアクリル単量体を含む請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項２１】
０．０１〜２０重量％の該ブロック共重合体を含む請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項２２】
該油組成物が潤滑油組成物である請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項２３】
該ブロック共重合体が両親媒性ブロック共重合体である請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項２４】
該両親媒性ブロック共重合体が、
１）１４〜１８（Ｊ／ｍ3）1/2の溶解度パラメーターを有する少なくとも１種の油溶性重合体ブッロクと、
２）１８（Ｊ／ｍ3）1/2よりも大きい溶解度パラメーターを有する少なくとも１種の非油溶性重合体ブッロク
とを含む請求項２３に記載の増粘された油組成物。
【請求項２５】
該非油溶性ブッロクが２０（Ｊ／ｍ3）1/2よりも大きい溶解度パラメーターを有する請求項２４に記載の増粘された油組成物。
【請求項２６】
該ブロック共重合体が、ニトロキシド介在精密ラジカル重合法により形成される請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項２７】
該アクリルブロック重合体から本質的になる１個のブロックが全てアクリル単量体から形成される請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項２８】
該非油溶性重合体ブッロクがポリ（アクリル酸メチル）又はポリスチレンを含む請求項２４に記載の増粘された油組成物。
【請求項２９】
該ブロック共重合体がブロック共重合体のミセルを含む請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項３０】
該油組成物が１５０よりも大きい粘度指数を有する請求項２０に記載の増粘された油組成物。
【請求項３１】
該粘度指数が２００よりも大きい請求項２８に記載の増粘された油組成物。
【請求項３２】
該粘度指数が２５０よりも大きい請求項２９に記載の増粘された油組成物。
【請求項３３】
該油組成物が油圧油、トランスミッション油、歯車油、モーター油、化粧用処方物又は身辺ケア用処方物を含む請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項３４】
該アクリル単量体から本質的になる１個のブロックが少なくとも９０モル％の１種以上のアクリル単量体を含む請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項３５】
該アクリル単量体から本質的になる１個のブロックが少なくとも９５モル％の１種以上のアクリル単量体を含む請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【請求項３６】
洗剤、消泡剤及び腐食防止剤を更に含む請求項２１に記載の増粘された油組成物。
【請求項３７】
該ブロック共重合体が多官能性である請求項１９に記載の増粘された油組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５１２４１３（Ｐ２００７−５１２４１３Ａ）
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４１１６４（Ｐ２００６−５４１１６４）
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３４２３６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６７３９
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３４２３６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６７３９
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
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