紫外線硬化型印刷インキ
【課題】 ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性なプラスチック素材に対して、好適に印刷、塗装、接着等を施すことができる紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 光反応性希釈剤として、グリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方又は両方を含む組成の紫外線硬化型樹脂組成物とした。
【解決手段】 光反応性希釈剤として、グリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方又は両方を含む組成の紫外線硬化型樹脂組成物とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ，塗料，接着剤等として用いることができる紫外線硬化型樹脂組成物に関し、詳しくは、塩素系の有害物質を含まない組成であって、ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の、難接着性なプラスチック素材に対しても適度な密着性を有する紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィン系樹脂は、自動車部品，電気部品，建築資材，食品包装材等の分野で大量に使用されている。更に、ＰＰ自身は塩素系等の有害物質等を含まず、環境に対する影響の少ない材料であることから、益々使用分野が拡大している。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、構造的に官能基を持たないと共に、結晶性で且つ非極性であるがゆえに、通常の組成の印刷インキ，塗料，接着剤等の密着性が悪く、印刷，塗装，接着等を施すことが困難であるという問題があった。
このようなポリオレフィン系樹脂に対して印刷等を施すために、特許文献１には、塩素化ポリオレフィンをバインダー樹脂として含んだ紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１３９３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記した従来の紫外線硬化型樹脂組成物は塩素系物質としての塩素化ポリオレフィンを含有しており、環境に対してやさしい組成であるとは言い難いものであった。
【０００５】
本発明はこのような従来事情に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性なプラスチック素材に対しても、印刷皮膜，塗装膜，接着剤膜等を適度な密着性をもって形成し得る新規な紫外線硬化型樹脂組成物を提供することにある。また、本発明は、塩素系の有害物質を含まない環境に対してやさしい組成としながら、前記した密着性を満足しうる紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記したような従来事情に鑑み、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、光反応性希釈剤として、環境にやさしい成分であるグリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレートを含有した組成の紫外線硬化型樹脂組成物とすることで、塩素化ポリオレフィン等を含有しなくとも、ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等のプラスチック素材に対し、印刷皮膜，塗装膜，接着剤膜等を適度な密着性をもって形成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、少なくとも、光重合開始剤と光反応性希釈剤を含んでなり、前記光反応性希釈剤として、グリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方又は両方を含むことを特徴とする。
詳しくは、光反応性希釈剤としてのグリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方又は両方：１〜９９重量％、光重合開始剤：１〜１５重量％、他の光反応性希釈剤：０〜９０重量％、重合性オリゴマー：０〜９０重量％、ポリマー：０〜７０重量％、光増感剤：０〜１５重量％、添加剤：０〜２０重量％、顔料：０〜６５重量％からなる組成（但し、塩素系のポリマーとモノマーを除く）の紫外線硬化型樹脂組成物であって、印刷インキ、塗料、接着剤として用いる紫外線硬化型樹脂組成物であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に用いられるグリセロールモノメタクリレートとしては、例えば下記一般式（１）で表されるグリセロールモノメタクリレートを挙げることができる。市販品としては、例えば日本油脂社の「ブレンマーＧＬＭ」を挙げることができる。
【０００９】
一般式（１）
【化１】
【００１０】
本発明に用いられるグリセロールジメタクリレートとしては、例えば下記一般式(２)で表されるグリセロールジメタクリレートを挙げることができる。市販品としては、例えば日本油脂社の「ブレンマーＧＭＲ−Ｈ」を挙げることができる。
【００１１】
一般式（２）
【化２】
【００１２】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、ベンジルジメチルケタール類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、オキシムケトン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類等）、含イオウ系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類等）、その他、紫外線硬化型樹脂組成物で用いられる各種の光重合開始剤をあげることができる。
本発明において、光重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用して含むことができる。
【００１３】
また、本発明において、光重合開始剤は、アミン類等の光増感剤と組み合わせて含むこともできる。具体的には、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、メチルジエタノールアミン等の光増感剤を挙げることができる。
【００１４】
より具体的な光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトンフェノン、２，４−ジエチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ビス−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４"−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アシルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
【００１５】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、光反応性希釈剤として前記したグリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方又は両方を含み、さらに他の光反応性希釈剤を含むこともできる。
【００１６】
他の光反応性希釈剤としては、脂肪族系（メタ）アクリレート、脂環式系（メタ）アクリレート、芳香族系（メタ）アクリレート、エーテル系（メタ）アクリレート、ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレートの少なくともいずれかを含有するものを意味する。
【００１７】
より具体的な他の光反応性希釈剤として、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−カルビトールアクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエートアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−１アクリロイロキシプロピルメタクリレート、９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロピレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、前記した組成に加えて、重合性オリゴマーをさらに含むこともできる。
重合性オリゴマーとしては、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー等を挙げることができる。
【００１９】
より具体的には、ウレタン系オリゴマーとして、例えば、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ２３０、ＥＢ２４４、ＥＢ２４５、ＥＢ２７０、ＥＢ２８４、ＥＢ２８５、ＥＢ４８３０、ＥＢ４８３５、ＥＢ４８５８、ＥＢ１２９０、ＥＢ２１０、ＥＢ２１５、ＥＢ４８２７、ＥＢ４８４９、ＥＢ６７００、ＥＢ２０４、ＥＢ８８０４、ＥＢ８８００−２０Ｒ、ＥＢ２０４、共栄社化学社のＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、荒川化学工業社のビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０４Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ＡＫＣＲＯＳ社のＡｃｔｉｌａｎｅ２００、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００ＴＰ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２１０ＴＰ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２３０ＨＤ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＨＤ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＴＰ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２７０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２８０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２９０、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６５、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６７、Ａｃｔｉｌａｎｅ１７０、サートマー社のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９８３Ｅ８０、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、東亞合成アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、アロニックスＭ−１６００、日本化薬社のカヤラッドＵＸ−２２０１、カヤラッドＵＸ−２３０１、カヤラッドＵＸ−３２０４、カヤラッドＵＸ−３３０１、カヤラッドＵＸ−４１０１、カヤラッドＵＸ−７１０１等を挙げることができる。
【００２０】
ポリエーテル系オリゴマーの具体例として、例えば、ＢＡＳＦ社のＰＯ８４Ｆ、ＬＲ−８８９４等を挙げることができる。
【００２１】
エポキシ系オリゴマーの具体例として、例えば、ＡＫＣＲＯＳ社のＡｃｔｉｌａｎｅ３００、Ａｃｔｉｌａｎｅ３１０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３２０ＤＡ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ３４０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３３０、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ６００、ＥＢ３５００、ＥＢ３６００、ＥＢ３７００−２０Ｈ、ＥＢ３７０２、サートマー社のＣＮ１０４、ＣＮ１１１、ＣＮ１１５、ＣＮ１５１等を挙げることができる。
【００２２】
ポリエステル系オリゴマーの具体例として、例えば、荒川化学工業社のビームセット７００、ビームセット７１０、ビームセット７２０、ビームセット７３０、ビームセット７５０、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ７７０、ＥＢ８１、ＥＢ８３０、東亞合成アロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、アロニックスＭ−７１００等を挙げることができる。
【００２３】
アクリル系オリゴマーの具体例として、例えば、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ１７０１、ＥＢ７６７等がある。
【００２４】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、前記した組成に加えて、さらにポリマーを含有することができる。
ポリマーとしては、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に溶解するポリマーであれば使用可能である。例えば、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル共重合体、エポキシ樹脂、セルロース誘導体等を使用することができる。
【００２５】
また、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤、防曇剤等の界面活性剤類、ワックス、スリップ剤、近赤外線吸収剤等の各種添加剤を、適宜配合しても良い。更に、着色顔料や体質顔料等の微粒子を分散させても良い。
また、プラスチック素材への塗布性や印刷性の向上、あるいは紫外線硬化型樹脂組成物の粘度や、硬化皮膜（印刷皮膜，塗装膜，接着剤膜等）の厚さ調整のため等に、非重合性の有機溶剤を加えてもよく、あるいは合成樹脂を添加しても良い。
【００２６】
ここで、有機溶剤としては、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテート等のエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を挙げることができる。そして、耐溶剤性の悪いＰＣ（ポリカーボネート樹脂）の被覆には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物が適当である。
【００２７】
本発明で用いる紫外線硬化型樹脂組成物に必要により添加することができる顔料としては、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料等が挙げられる。
【００２８】
前記有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の如き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラック等が挙げられる。
【００２９】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３０】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土等が挙げられる。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、必須成分である光反応性希釈剤としてのグリセロールモノメタクリレート及び／又はグリセロールジメタクリレートを、１〜９９重量％含むことができる。該光反応性希釈剤の望ましい含有割合は１〜４５重量％である。
下記表１に、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物の配合例を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、スクリーン印刷や他の一般印刷用としてのインキ、塗料、接着剤等として用いることができる。
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性なプラスチック素材に対しても、印刷又は塗装又は接着を施すことができる。また、ポリカーボネート，ポリエステル等のプラスチック素材や紙，金属等の易接着性な素材に対しても、印刷又は塗装又は接着を施すことができる。
前記した素材上に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等のコート法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法等を用いることができる。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、素材上に塗布した後に紫外線を照射することで、硬化塗膜を形成することができる。また、その硬化塗膜上においてさらに塗布と硬化を繰り返し行うことで、多層状に積層塗布することもできる。
ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性なプラスチック素材に印刷又は塗装又は接着を施す場合は、該プラスチック素材に、フレーム処理又はコロナ処理等の前処理を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は以上説明したように、少なくとも、光反応性希釈剤としてのグリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方を含む組成としたので、ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等のプラスチック素材に対しても密着性が良好であって、これら難接着性素材にも好適に印刷，塗装，接着等を施すことができる。よって、印刷インキ、塗料、接着剤等として、幅広く用いることができる。
また、塩素系のバインダー樹脂等を含むことなく前記効果を得られるので、廃品回収やリサイクルの際等に有害物質を発生する虞れが無く、環境対応型の新規な紫外線硬化型樹脂組成物として極めて有用である等、多くの効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態例について説明する。
【００３７】
まず、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物として、下記配合の試料１〜３を作製した。
（試料１）
光反応性希釈剤 グリセロールモノメタクリレート：９５重量％
光重合開始剤 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン：５重量％
（試料２）
光反応性希釈剤 グリセロールジメタクリレート：９５重量％
光重合開始剤 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン：５重量％
（試料３）
光反応性希釈剤 グリセロールモノメタクリレート：４７．５重量％
〃 グリセロールジメタクリレート：４７．５重量％
光重合開始剤 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン：５重量％
【００３８】
次に、試験素材として、厚さ２．０ｍｍのＰＰ板，ＰＥ板を用意し、各素材の表面を、ぬれ張力が、ＰＰ板：４０ｍＮ／ｍ、ＰＥ板：４６ｍＮ／ｍとなるよう前処理を施した。
その後、前記した試料１〜３を用いて、各試験素材の表面に、３８０メッシュのスクリーン版を使用して、スクリーン印刷法により印刷を施し試験用印刷物を得、これら印刷物に対し紫外線を照射し、硬化塗膜（印刷皮膜）を作成した。
各硬化塗膜に対し、２０℃で２４時間放置後に、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２に規定された「碁盤目テープ法」に準拠して密着性試験を行った結果、全ての試料、全ての試験素材において評価「１０」を得ることができた。
【００３９】
以下に、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物を、印刷用の紫外線硬化型インキとして用いる場合について、より詳細な実施例に基づき詳述する。
本例に係る印刷用インキは、印刷素材上に所定量を塗布した後、紫外線照射により硬化させることで、該素材上に印刷皮膜（硬化塗膜）を形成することができる。
【００４０】
印刷皮膜を形成するための印刷素材としては、特に制限は無く、例えば、ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性なプラスチック素材、ポリカーボネート，ポリエステル等のプラスチック素材や紙，金属等の易接着性な素材等を挙げることができる。
前記した素材上に本例の印刷用インキを塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法等を用いることができる。
【００４１】
ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性なプラスチック素材に印刷を施す場合は、印刷皮膜の密着性を上げる為等に、該プラスチック素材の被印刷面に、フレーム処理又はコロナ処理等の前処理を施すと良い。
これら前処理を施す場合は、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に規定された「ぬれ張力試験方法」に準拠して測定を行い、被印刷面のぬれ張力が、ＰＰ素材においては４０ｍＮ／ｍ以上、ＰＥ素材においては４６ｍＮ／ｍ以上、エチレン−ビニルアルコール共重合体素材においては４６ｍＮ／ｍ以上になるよう、フレーム処理又はコロナ処理を施す。
より好ましいぬれ張力は、ＰＰ素材においては４８ｍＮ／ｍ以上、ＰＥ素材においては５４ｍＮ／ｍ以上、エチレン−ビニルアルコール共重合体素材においては５４ｍＮ／ｍ以上である。
【００４２】
以下、実施例と比較例について説明する。
（実施例１〜９）
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物として、下記表２〜４中の実施例１〜９に示す配合（単位：重量％）の印刷用インキを作製した。
【００４３】
印刷素材として、厚さ１．５ｍｍのＰＰ板，ＰＥ板，エチレン−ビニルアルコール共重合体板を用意し、これら素材の被印刷面のぬれ張力が、ＰＰ板：４０ｍＮ／ｍ、ＰＥ板：４６ｍＮ／ｍ、エチレン−ビニルアルコール共重合体板：４６ｍＮ／ｍとなるよう前処理を施した。その後、４６０メッシュのスクリーン版を使用してスクリーン印刷法により、各実施例の印刷用インキを、各印刷素材の被印刷面に印刷し、印刷物を得た。
【００４４】
これら印刷物を、８０Ｗ／ｃｍ１灯のメタルハライドランプの下で、コンベアー５ｍ／ｍｉｎの速度で１回通過させて紫外線を照射し、硬化塗膜（印刷皮膜）を作成した。
各硬化塗膜に対し、２０℃で２４時間放置後に、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２に規定された「碁盤目テープ法」に準拠して、密着性試験を行った。結果を表中に示す。
【００４５】
（比較例１〜９）
印刷用インキの配合（単位：重量％）を表中記載のようにして比較例１〜９を作製し、前記実施例と同様にして密着性試験を行った。結果を表中に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
以上の結果から、少なくとも、光反応性希釈剤としてのグリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方を含む組成とした紫外線硬化型インキは、ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性素材にも、好適に密着することが確認できた。
【００５０】
これに対し、グリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れも含まず、他の光反応性希釈剤のみ含有した比較例では、前記した難接着性素材に対する密着性に劣ることが確認できた。
【００５１】
以上、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物の実施形態例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、各請求項に記載された技術的思想の範疇において種々の変更が可能であることは言うまでもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ，塗料，接着剤等として用いることができる紫外線硬化型樹脂組成物に関し、詳しくは、塩素系の有害物質を含まない組成であって、ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の、難接着性なプラスチック素材に対しても適度な密着性を有する紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィン系樹脂は、自動車部品，電気部品，建築資材，食品包装材等の分野で大量に使用されている。更に、ＰＰ自身は塩素系等の有害物質等を含まず、環境に対する影響の少ない材料であることから、益々使用分野が拡大している。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、構造的に官能基を持たないと共に、結晶性で且つ非極性であるがゆえに、通常の組成の印刷インキ，塗料，接着剤等の密着性が悪く、印刷，塗装，接着等を施すことが困難であるという問題があった。
このようなポリオレフィン系樹脂に対して印刷等を施すために、特許文献１には、塩素化ポリオレフィンをバインダー樹脂として含んだ紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１３９３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記した従来の紫外線硬化型樹脂組成物は塩素系物質としての塩素化ポリオレフィンを含有しており、環境に対してやさしい組成であるとは言い難いものであった。
【０００５】
本発明はこのような従来事情に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性なプラスチック素材に対しても、印刷皮膜，塗装膜，接着剤膜等を適度な密着性をもって形成し得る新規な紫外線硬化型樹脂組成物を提供することにある。また、本発明は、塩素系の有害物質を含まない環境に対してやさしい組成としながら、前記した密着性を満足しうる紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記したような従来事情に鑑み、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、光反応性希釈剤として、環境にやさしい成分であるグリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレートを含有した組成の紫外線硬化型樹脂組成物とすることで、塩素化ポリオレフィン等を含有しなくとも、ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等のプラスチック素材に対し、印刷皮膜，塗装膜，接着剤膜等を適度な密着性をもって形成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、少なくとも、光重合開始剤と光反応性希釈剤を含んでなり、前記光反応性希釈剤として、グリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方又は両方を含むことを特徴とする。
詳しくは、光反応性希釈剤としてのグリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方又は両方：１〜９９重量％、光重合開始剤：１〜１５重量％、他の光反応性希釈剤：０〜９０重量％、重合性オリゴマー：０〜９０重量％、ポリマー：０〜７０重量％、光増感剤：０〜１５重量％、添加剤：０〜２０重量％、顔料：０〜６５重量％からなる組成（但し、塩素系のポリマーとモノマーを除く）の紫外線硬化型樹脂組成物であって、印刷インキ、塗料、接着剤として用いる紫外線硬化型樹脂組成物であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に用いられるグリセロールモノメタクリレートとしては、例えば下記一般式（１）で表されるグリセロールモノメタクリレートを挙げることができる。市販品としては、例えば日本油脂社の「ブレンマーＧＬＭ」を挙げることができる。
【０００９】
一般式（１）
【化１】
【００１０】
本発明に用いられるグリセロールジメタクリレートとしては、例えば下記一般式(２)で表されるグリセロールジメタクリレートを挙げることができる。市販品としては、例えば日本油脂社の「ブレンマーＧＭＲ−Ｈ」を挙げることができる。
【００１１】
一般式（２）
【化２】
【００１２】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、ベンジルジメチルケタール類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、オキシムケトン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類等）、含イオウ系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類等）、その他、紫外線硬化型樹脂組成物で用いられる各種の光重合開始剤をあげることができる。
本発明において、光重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用して含むことができる。
【００１３】
また、本発明において、光重合開始剤は、アミン類等の光増感剤と組み合わせて含むこともできる。具体的には、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、メチルジエタノールアミン等の光増感剤を挙げることができる。
【００１４】
より具体的な光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトンフェノン、２，４−ジエチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ビス−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４"−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アシルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
【００１５】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、光反応性希釈剤として前記したグリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方又は両方を含み、さらに他の光反応性希釈剤を含むこともできる。
【００１６】
他の光反応性希釈剤としては、脂肪族系（メタ）アクリレート、脂環式系（メタ）アクリレート、芳香族系（メタ）アクリレート、エーテル系（メタ）アクリレート、ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレートの少なくともいずれかを含有するものを意味する。
【００１７】
より具体的な他の光反応性希釈剤として、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−カルビトールアクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエートアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−１アクリロイロキシプロピルメタクリレート、９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロピレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、前記した組成に加えて、重合性オリゴマーをさらに含むこともできる。
重合性オリゴマーとしては、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー等を挙げることができる。
【００１９】
より具体的には、ウレタン系オリゴマーとして、例えば、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ２３０、ＥＢ２４４、ＥＢ２４５、ＥＢ２７０、ＥＢ２８４、ＥＢ２８５、ＥＢ４８３０、ＥＢ４８３５、ＥＢ４８５８、ＥＢ１２９０、ＥＢ２１０、ＥＢ２１５、ＥＢ４８２７、ＥＢ４８４９、ＥＢ６７００、ＥＢ２０４、ＥＢ８８０４、ＥＢ８８００−２０Ｒ、ＥＢ２０４、共栄社化学社のＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、荒川化学工業社のビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０４Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ＡＫＣＲＯＳ社のＡｃｔｉｌａｎｅ２００、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００ＴＰ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２１０ＴＰ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２３０ＨＤ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＨＤ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＴＰ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２７０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２８０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２９０、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６５、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６７、Ａｃｔｉｌａｎｅ１７０、サートマー社のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９８３Ｅ８０、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、東亞合成アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、アロニックスＭ−１６００、日本化薬社のカヤラッドＵＸ−２２０１、カヤラッドＵＸ−２３０１、カヤラッドＵＸ−３２０４、カヤラッドＵＸ−３３０１、カヤラッドＵＸ−４１０１、カヤラッドＵＸ−７１０１等を挙げることができる。
【００２０】
ポリエーテル系オリゴマーの具体例として、例えば、ＢＡＳＦ社のＰＯ８４Ｆ、ＬＲ−８８９４等を挙げることができる。
【００２１】
エポキシ系オリゴマーの具体例として、例えば、ＡＫＣＲＯＳ社のＡｃｔｉｌａｎｅ３００、Ａｃｔｉｌａｎｅ３１０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３２０ＤＡ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ３４０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３３０、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ６００、ＥＢ３５００、ＥＢ３６００、ＥＢ３７００−２０Ｈ、ＥＢ３７０２、サートマー社のＣＮ１０４、ＣＮ１１１、ＣＮ１１５、ＣＮ１５１等を挙げることができる。
【００２２】
ポリエステル系オリゴマーの具体例として、例えば、荒川化学工業社のビームセット７００、ビームセット７１０、ビームセット７２０、ビームセット７３０、ビームセット７５０、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ７７０、ＥＢ８１、ＥＢ８３０、東亞合成アロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、アロニックスＭ−７１００等を挙げることができる。
【００２３】
アクリル系オリゴマーの具体例として、例えば、ダイセル・ユーシービ社のＥＢ１７０１、ＥＢ７６７等がある。
【００２４】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、前記した組成に加えて、さらにポリマーを含有することができる。
ポリマーとしては、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に溶解するポリマーであれば使用可能である。例えば、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル共重合体、エポキシ樹脂、セルロース誘導体等を使用することができる。
【００２５】
また、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤、防曇剤等の界面活性剤類、ワックス、スリップ剤、近赤外線吸収剤等の各種添加剤を、適宜配合しても良い。更に、着色顔料や体質顔料等の微粒子を分散させても良い。
また、プラスチック素材への塗布性や印刷性の向上、あるいは紫外線硬化型樹脂組成物の粘度や、硬化皮膜（印刷皮膜，塗装膜，接着剤膜等）の厚さ調整のため等に、非重合性の有機溶剤を加えてもよく、あるいは合成樹脂を添加しても良い。
【００２６】
ここで、有機溶剤としては、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテート等のエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を挙げることができる。そして、耐溶剤性の悪いＰＣ（ポリカーボネート樹脂）の被覆には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物が適当である。
【００２７】
本発明で用いる紫外線硬化型樹脂組成物に必要により添加することができる顔料としては、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料等が挙げられる。
【００２８】
前記有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の如き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラック等が挙げられる。
【００２９】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３０】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土等が挙げられる。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、必須成分である光反応性希釈剤としてのグリセロールモノメタクリレート及び／又はグリセロールジメタクリレートを、１〜９９重量％含むことができる。該光反応性希釈剤の望ましい含有割合は１〜４５重量％である。
下記表１に、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物の配合例を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、スクリーン印刷や他の一般印刷用としてのインキ、塗料、接着剤等として用いることができる。
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性なプラスチック素材に対しても、印刷又は塗装又は接着を施すことができる。また、ポリカーボネート，ポリエステル等のプラスチック素材や紙，金属等の易接着性な素材に対しても、印刷又は塗装又は接着を施すことができる。
前記した素材上に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等のコート法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法等を用いることができる。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、素材上に塗布した後に紫外線を照射することで、硬化塗膜を形成することができる。また、その硬化塗膜上においてさらに塗布と硬化を繰り返し行うことで、多層状に積層塗布することもできる。
ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性なプラスチック素材に印刷又は塗装又は接着を施す場合は、該プラスチック素材に、フレーム処理又はコロナ処理等の前処理を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は以上説明したように、少なくとも、光反応性希釈剤としてのグリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方を含む組成としたので、ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等のプラスチック素材に対しても密着性が良好であって、これら難接着性素材にも好適に印刷，塗装，接着等を施すことができる。よって、印刷インキ、塗料、接着剤等として、幅広く用いることができる。
また、塩素系のバインダー樹脂等を含むことなく前記効果を得られるので、廃品回収やリサイクルの際等に有害物質を発生する虞れが無く、環境対応型の新規な紫外線硬化型樹脂組成物として極めて有用である等、多くの効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態例について説明する。
【００３７】
まず、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物として、下記配合の試料１〜３を作製した。
（試料１）
光反応性希釈剤 グリセロールモノメタクリレート：９５重量％
光重合開始剤 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン：５重量％
（試料２）
光反応性希釈剤 グリセロールジメタクリレート：９５重量％
光重合開始剤 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン：５重量％
（試料３）
光反応性希釈剤 グリセロールモノメタクリレート：４７．５重量％
〃 グリセロールジメタクリレート：４７．５重量％
光重合開始剤 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン：５重量％
【００３８】
次に、試験素材として、厚さ２．０ｍｍのＰＰ板，ＰＥ板を用意し、各素材の表面を、ぬれ張力が、ＰＰ板：４０ｍＮ／ｍ、ＰＥ板：４６ｍＮ／ｍとなるよう前処理を施した。
その後、前記した試料１〜３を用いて、各試験素材の表面に、３８０メッシュのスクリーン版を使用して、スクリーン印刷法により印刷を施し試験用印刷物を得、これら印刷物に対し紫外線を照射し、硬化塗膜（印刷皮膜）を作成した。
各硬化塗膜に対し、２０℃で２４時間放置後に、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２に規定された「碁盤目テープ法」に準拠して密着性試験を行った結果、全ての試料、全ての試験素材において評価「１０」を得ることができた。
【００３９】
以下に、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物を、印刷用の紫外線硬化型インキとして用いる場合について、より詳細な実施例に基づき詳述する。
本例に係る印刷用インキは、印刷素材上に所定量を塗布した後、紫外線照射により硬化させることで、該素材上に印刷皮膜（硬化塗膜）を形成することができる。
【００４０】
印刷皮膜を形成するための印刷素材としては、特に制限は無く、例えば、ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性なプラスチック素材、ポリカーボネート，ポリエステル等のプラスチック素材や紙，金属等の易接着性な素材等を挙げることができる。
前記した素材上に本例の印刷用インキを塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法等を用いることができる。
【００４１】
ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性なプラスチック素材に印刷を施す場合は、印刷皮膜の密着性を上げる為等に、該プラスチック素材の被印刷面に、フレーム処理又はコロナ処理等の前処理を施すと良い。
これら前処理を施す場合は、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に規定された「ぬれ張力試験方法」に準拠して測定を行い、被印刷面のぬれ張力が、ＰＰ素材においては４０ｍＮ／ｍ以上、ＰＥ素材においては４６ｍＮ／ｍ以上、エチレン−ビニルアルコール共重合体素材においては４６ｍＮ／ｍ以上になるよう、フレーム処理又はコロナ処理を施す。
より好ましいぬれ張力は、ＰＰ素材においては４８ｍＮ／ｍ以上、ＰＥ素材においては５４ｍＮ／ｍ以上、エチレン−ビニルアルコール共重合体素材においては５４ｍＮ／ｍ以上である。
【００４２】
以下、実施例と比較例について説明する。
（実施例１〜９）
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物として、下記表２〜４中の実施例１〜９に示す配合（単位：重量％）の印刷用インキを作製した。
【００４３】
印刷素材として、厚さ１．５ｍｍのＰＰ板，ＰＥ板，エチレン−ビニルアルコール共重合体板を用意し、これら素材の被印刷面のぬれ張力が、ＰＰ板：４０ｍＮ／ｍ、ＰＥ板：４６ｍＮ／ｍ、エチレン−ビニルアルコール共重合体板：４６ｍＮ／ｍとなるよう前処理を施した。その後、４６０メッシュのスクリーン版を使用してスクリーン印刷法により、各実施例の印刷用インキを、各印刷素材の被印刷面に印刷し、印刷物を得た。
【００４４】
これら印刷物を、８０Ｗ／ｃｍ１灯のメタルハライドランプの下で、コンベアー５ｍ／ｍｉｎの速度で１回通過させて紫外線を照射し、硬化塗膜（印刷皮膜）を作成した。
各硬化塗膜に対し、２０℃で２４時間放置後に、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２に規定された「碁盤目テープ法」に準拠して、密着性試験を行った。結果を表中に示す。
【００４５】
（比較例１〜９）
印刷用インキの配合（単位：重量％）を表中記載のようにして比較例１〜９を作製し、前記実施例と同様にして密着性試験を行った。結果を表中に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
以上の結果から、少なくとも、光反応性希釈剤としてのグリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方を含む組成とした紫外線硬化型インキは、ＰＰ，ＰＥ等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性素材にも、好適に密着することが確認できた。
【００５０】
これに対し、グリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れも含まず、他の光反応性希釈剤のみ含有した比較例では、前記した難接着性素材に対する密着性に劣ることが確認できた。
【００５１】
以上、本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物の実施形態例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、各請求項に記載された技術的思想の範疇において種々の変更が可能であることは言うまでもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光反応性希釈剤として、グリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方又は両方を含んでなることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
光反応性希釈剤として、グリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方又は両方を含み、且つ、他の光反応性希釈剤をさらに含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
重合性オリゴマーをさらに含むことを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の紫外線硬化型樹脂組成物を有効成分とした印刷用インキ。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項記載の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、ポリオレフィン又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるプラスチック素材に、印刷又は塗装又は接着を施してなるプラスチック成形品。
【請求項１】
光反応性希釈剤として、グリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方又は両方を含んでなることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
光反応性希釈剤として、グリセロールモノメタクリレートとグリセロールジメタクリレートの何れか一方又は両方を含み、且つ、他の光反応性希釈剤をさらに含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
重合性オリゴマーをさらに含むことを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の紫外線硬化型樹脂組成物を有効成分とした印刷用インキ。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項記載の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、ポリオレフィン又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるプラスチック素材に、印刷又は塗装又は接着を施してなるプラスチック成形品。
【公開番号】特開２００７−１９１６１３（Ｐ２００７−１９１６１３Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２１７０（Ｐ２００６−１２１７０）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【特許番号】特許第３９４７７５４号（Ｐ３９４７７５４）
【特許公報発行日】平成１９年７月２５日（２００７．７．２５）
【出願人】（５９２１６７７８７）株式会社セイコーアドバンス (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【特許番号】特許第３９４７７５４号（Ｐ３９４７７５４）
【特許公報発行日】平成１９年７月２５日（２００７．７．２５）
【出願人】（５９２１６７７８７）株式会社セイコーアドバンス (13)
【Ｆターム（参考）】
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