紫外線硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品
【課題】紫外線によって容易に硬化し、低収縮性のため厚膜硬化が可能であり、しかも耐熱性、耐薬品性、表面硬度などの諸特性を満足しうる硬化物を実現するための紫外線硬化性樹脂組成物、および当該組成物から得られる硬化物を提供する。
【解決手段】一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）、ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【解決手段】一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）、ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物、当該組成物を紫外線硬化させて得られる硬化物、およびこれらから誘導される各種物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基等の炭素−炭素２重結合を持つ化合物は、重合開始剤の存在下に活性エネルギー線によって重合しうるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として様々な分野で用いられている。しかしながら、薄膜で塗工すると硬化時に酸素による重合阻害が起こるため、硬化が不充分となり所望の性能が得られ難く、また硬化収縮が大きいため反りやクラックが発生しやすいことから厚膜硬化に適さないなどの問題点がある。
【０００３】
これに対し、炭素−炭素２重結合を有する化合物とチオール基を有する化合物との反応（エン−チオール反応）は、重合開始剤の有無にかかわらず紫外線照射により進行すること、酸素による反応阻害を受けないこと、硬化収縮が小さいなどの利点がある。この反応を利用した硬化方法や硬化物に関しては、一分子中に炭素−炭素２重結合およびチオール基を有する不飽和チオール化合物の使用（例えば、特許文献１参照）や、一分子中に炭素−炭素２重結合を複数有する化合物とチオール基を複数有する化合物とからなる樹脂組成物（例えば、特許文献２〜５参照）などが提案されている。
【０００４】
一方、有機材料の特性を一層向上させる手段として、有機材料に無機材料を複合化させることにより、無機材料の特性である高い耐熱性、耐薬品性、高い表面硬度などを付与させた、いわゆる有機−無機ハイブリッド化技術が近年注目されている。エン−チオール反応を利用した紫外線硬化性樹脂組成物に関しては、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとチオール基を有するシリコーンとからなる組成物（例えば、特許文献６〜９参照）が知られている。しかしながら、特許文献６〜９に記載された方法では、用いる無機成分がシリコーン（室温ではゴム状態）であるため充分な耐熱性、表面硬度が得られない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−５１３３３号公報
【特許文献２】特開昭４９−５４４９１号公報
【特許文献３】特開昭５０−２７８３６号公報
【特許文献４】特開昭５３−１３４０９６号公報
【特許文献５】特開２００３−２９５４３１号公報
【特許文献６】特開昭５６−１１０７３１号公報
【特許文献７】特開昭６０−１１０７５２号公報
【特許文献８】特開平０５−３２０５１１号公報
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／２０９９７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エン−チオール反応を利用した硬化物であって、紫外線によって容易に硬化し、低収縮性のため厚膜硬化が可能であり、しかも耐熱性、耐薬品性、表面硬度などの諸特性を満足しうる硬化物を実現するための紫外線硬化性樹脂組成物を提供すること、および当該組成物から得られる硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、チオール基含有アルコキシシラン類の加水分解縮合物と、炭素−炭素２重結合を有する化合物とからなる組成物、およびその紫外線硬化物によって上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）、ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）を必須成分として含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物に関する。また本発明は、当該組成物を紫外線によって硬化してなる硬化物に関する。さらに本発明は、これらから誘導される各種物品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エン−チオール反応による紫外線硬化性を活用するとともに、耐熱性、耐薬品性、表面硬度などの諸特性が改善された硬化物を提供しうる紫外線硬化性樹脂組成物を提供できる。また該紫外線硬化性樹脂組成物から得られる本発明の硬化物は、コーティング剤（導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板またはプリズムなどの用途）、接着剤（液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルターまたは光ディスク基板などの用途）、封止材（発光素子、受光素子、光電変換素子、または光伝送関連部品などの用途）などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられる成分（Ａ）は、一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる化合物である。チオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどがあげられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００１１】
また、成分（ａ１）に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などの金属アルコキシド類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を使用しうる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）の架橋密度を調整することができる。アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）中に含まれるチオール基の量を調整することができる。テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる紫外線硬化物の屈折率を高くすることができる。
【００１２】
成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合は、［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（モル比：１分子あたりに含まれるチオール基の平均個数を示す）が０．２以上であることが好ましい。０．２未満である場合、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、紫外線硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となる傾向がある。また、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（モル比：１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）が２．５以上３．５以下であることが好ましく、２．７以上３．２以下であることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる成分（Ａ）の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、成分（Ａ）を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００１３】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）単独やこれに成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．４以上１０以下であればよく、好ましくは１である。０．４未満の場合、成分（Ａ）中に加水分解されずに残るアルコキシ基があるため好ましくない。また、１０を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため、経済的に不利である。
【００１４】
また、成分（ａ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ａ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ａ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。
【００１５】
加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また引き続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる。一方、０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しなかったり、反応時間が長くなる傾向がある。反応温度、時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。
【００１６】
上記方法で加水分解反応を行うが、［加水分解されてできた水酸基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．５以上になるように進行させることが好ましく、０．８以上に調整することがさらに好ましい。加水分解反応に続く縮合反応は、加水分解で生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行するため、少なくとも半分（モル比が０．５以上）が加水分解されていればよい。
【００１７】
縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、ガラス化する。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。
【００１８】
上記方法で縮合反応を行うが、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．３以下になるように進行させることが好ましく、０．２以下に調整することがさらに好ましい。０．３を超える場合、未反応の水酸基およびアルコキシ基が紫外線硬化性樹脂組成物の保管中に縮合反応してゲル化したり、硬化後に縮合反応し揮発分が発生してクラックが発生するなど、硬化物の性能を損なう傾向があるため好ましくない。
【００１９】
当該縮合反応は、成分（ａ１）（成分（ａ２）を併用する場合は両者）の濃度が２〜８０重量％程度になるように溶剤希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。該濃度が２重量％未満である場合は、得られる紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）が少なくなるため好ましくない。８０重量％を超える場合は、反応中にゲル化したり、生成する成分（Ａ）の分子量が大きくなり過ぎ、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる傾向がある。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。また、成分（Ｂ）も溶剤の一部として用いることができる。
【００２０】
当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、最終的に得られる紫外線硬化性樹脂組成物の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、特に限定されず、従来公知の炭素−炭素２重結合を有する化合物を適宜用いることができる。炭素−炭素２重結合に係わる官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などがあげられる。
【００２２】
成分（Ｂ）の炭素−炭素２重結合は、成分（Ａ）のチオール基と反応（エン−チオール反応）するが、当該反応は重合開始剤の有無により、反応機構が異なる。
【００２３】
重合開始剤を用いない場合は、本反応は次の反応機構［反応式（１）］によると考えられている。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒaは成分（Ａ）のチオール基以外の残基を、Ｒbは成分（Ｂ）の炭素−炭素２重結合以外の残基をそれぞれ示す。）。すなわち、炭素−炭素２重結合１個に対してチオール基１個が付加する反応である。
【００２５】
一方、重合開始剤を用いる場合は、本反応は、前記の反応式（１）の付加反応に加えて、以下のような連鎖的ラジカル反応過程［反応式（２）〜（５）］、および反応式（６）で示す副反応を伴って進行するとされる。
【００２６】
【化２】
（該式中、Ｉは重合開始剤を示す。）。すなわち、反応式（２）：重合開始剤より紫外線によってラジカルが生成する段階、反応式（３）：成分（Ａ）のチオール基の水素が引き抜かれ、チイルラジカルが生成する段階、反応式（４）：成分（Ａ）に生成したチイルラジカルが成分（Ｂ）の炭素−炭素２重結合と反応、炭素ラジカルが生成する段階、反応式（５）：炭素ラジカルが成分（Ａ）のチオール基の水素を引き抜き、チイルラジカルが再生する段階を経由する。
【００２７】
該副反応は、
【化３】
である。
【００２８】
反応式（６）：反応式（４）で生成した炭素ラジカルが成分（Ｂ）の炭素−炭素２重結合と反応し、炭素ラジカルが再生することによって、成分（Ｂ）同士の重合反応も同時に起こる。
【００２９】
上記のように、重合開始剤を用いない場合は、成分（Ａ）中のチオール基と成分（Ｂ）中の炭素−炭素２重結合は、１：１（モル比）で反応するが、重合開始剤を用いる場合には、１：１以上で反応することになる。
【００３０】
上記の観点から、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の調製に際しての成分（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、重合開始剤の有無に応じて適宜に決定される。重合開始剤を用いない場合は、具体的には、［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］（モル比）が、０．９〜１．１となるよう配合することが好ましく、より好ましくは１．０である。０．９未満である場合は、紫外線硬化後にも炭素−炭素２重結合が残存し、耐候性が低下する傾向がある。また、１．１を超える場合は、チオール基が残存し、その分解によって悪臭を発生させる場合がある。
【００３１】
一方、重合開始剤を用いる場合は、具体的には、［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］（モル比）が、０．０１〜１．１となるよう配合することが好ましい。０．０１未満である場合、用いる成分（Ａ）の量が少なくなりすぎるため、本願発明所望の効果が得られにくくなる傾向がある。さらに、炭素−炭素２重結合が残存しやすくなり、硬化物の耐候性が低下する傾向もある。また、１．１を超える場合、チオール基が残存し、その分解によって悪臭を発生させる場合がある。
【００３２】
また、炭素−炭素２重結合を有する官能基とチオール基との反応より優先して、炭素−炭素２重結合を有する官能基同士が重合する不都合が起こらないためには、成分（Ｂ）のうち、前記官能基がアリル基であるものが好ましい。アリル基を１つ含有する化合物としては、けい皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を２つ含有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどがあげられる。これらの化合物は、いずれか単独で、または組み合わせて使用できる。これらの中でも、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルがとくに好ましい。
【００３３】
また、成分（Ｂ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いた紫外線硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。該高分子量物としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物（ダイソー（株）：商品名「エピクロマー」、日本ゼオン（株）：商品名「Ｇｅｃｈｒｏｎ」など）、アリル基末端ポリイソブチレンポリマー（（株）カネカ：商品名「エピオン」）などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
成分（Ｂ）の使用に際しては、［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］（モル比：１分子あたりに含まれる炭素−炭素２重結合の平均個数を示す）が２以上であることが好ましい。２未満である場合、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性が低くなり、かつ得られる硬化物の架橋密度が低くなるため、硬化物の耐熱性、表面硬度等の物性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を調製する際に使用可能な重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光カチオン開始剤、光ラジカル開始剤などを任意に選択できる。光カチオン開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等があげられ、それらの市販品としては、たとえばサイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（いずれも米国ユニオンカーバイド社製商品名）、イルガキュア２６４（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）などがある。光カチオン重合開始剤の使用量は、該組成物１００重量部に対し、通常１０重量部程度以下、好ましくは１〜５重量部とされる。光ラジカル開始剤としては、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製商品名）、ベンゾフェノン等があげられ、該組成物１００重量部に対して１５重量部程度以下、好ましくは１〜１５重量部とされる。なお、得られる硬化物の耐候性低下が懸念される場合、特に高い耐候性、透明性が求められる光学部材などに用いられる場合には、光反応開始剤や光増感剤を使用しないほうがよい。
【００３６】
また、紫外線硬化性樹脂組成物の安定性をより向上させるため、エン−チオール反応を抑制する化合物を配合できる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン系化合物；ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等のラジカル重合禁止剤；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類；２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２-エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２‐メチルイミダール等のイミダゾール類があげられる。
【００３７】
リン系化合物のうち、亜リン酸トリフェニルはエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物に配合する該化合物の量は、組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また１０重量部を超える場合は、得られる硬化物中の残存量が多くなり硬化物の物性が低下する傾向がある。
【００３８】
ラジカル重合禁止剤のうち、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ得られる硬化物の色調に優れるため好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物に配合する該化合物の量は、組成物１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部程度であることが好ましい。０．０００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また０．１重量部を超える場合は、紫外線硬化性が低下する傾向がある。
【００３９】
３級アミン類のうち、ベンジルジメチルアミンは少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物に配合する該化合物の量は、組成物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度であることが好ましい。０．００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また５重量部を超える場合は、成分（Ａ）中の未反応の水酸基およびアルコキシ基が縮合反応してゲル化する傾向があるため好ましくない。
【００４０】
紫外線硬化性樹脂組成物の有効成分（Ａ）、（Ｂ）の濃度は、用途に応じて適宜に決定でき、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。紫外線硬化性樹脂組成物をコーティング剤として用いる場合は、溶剤で希釈し、所望の粘度とすればよい。また、紫外線硬化性樹脂組成物を１ｍｍ以上の厚膜に硬化させる場合や、接着剤として用いる場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）の合計濃度を９０重量％以上にすることが好ましく、９５重量％以上にすることがより好ましい。該合計濃度は、成分（Ａ）および（Ｂ）の濃度と紫外線硬化性樹脂組成物の仕込み時に加えた溶剤の量とより計算で求めてもかまわないし、紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点以上で２時間程度加熱し、加熱前後の重量変化により求めることもできる。該用途では、９０重量％未満の場合、硬化、成形時に発泡したり、硬化物中に溶剤が残存する等により、硬化物の物性が低下する傾向がある。なお、成分（Ａ）合成の際に溶剤を必須使用しているため、該用途に用いる際には、反応終了後、不揮発分含有量が９０重量％以上となるよう溶剤を揮発させておけばよい。また、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した後、用いた溶剤を揮発させて、有効成分（Ａ）、（Ｂ）の合計濃度を高めることもできる。
【００４１】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の必須成分は、前記のようにして得られる成分（Ａ）と、成分（Ｂ）からなるものであるが、本発明の別の態様としては、成分（ａ１）および任意成分（ａ２）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤および成分（Ｂ）の存在下に縮合反応させて得られるものがあげられる。反応温度、反応時間、溶剤種などの条件は、いずれも前記成分（Ａ）における場合と同様である。
【００４２】
また、紫外線硬化性樹脂組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ１）および／またはその加水分解物（但し、該縮合物は除く）［以下、併せて成分（Ｃ）という］を配合できる。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた成分（ａ１）をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｃ）を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を、ガラス、金属等の無機基材に対するコーティング剤として用いると、該密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｃ）の配合量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満の場合は、該紫外線硬化性樹脂組成物の無機基材に対する密着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合、成分（Ｃ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、該紫外線硬化性樹脂組成物が厚膜硬化できなる、または得られる硬化物が脆くなる等の傾向がある。このような成分（Ｃ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、当該密着性向上効果の点で特に好ましい。
【００４３】
また、紫外線硬化性樹脂組成物には、用途に応じ、エポキシ基含有化合物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を配合できる。成分（Ｄ）としては、従来公知のエポキシ基を持つ化合物を用いることができる。成分（Ｄ）を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を、プラスチック等の有機基材に対するコーティング剤として用いると、該密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）のチオール基と反応し、化学結合によって硬化物中に組み込まれ、該硬化物の耐熱性等の物性低下を抑制できる利点がある。エポキシ基を２つ以上有する化合物である場合には、成分（Ａ）との架橋密度が高くなり、物性低下が最小限となるためより好ましい。成分（Ｄ）の配合量は、紫外線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であり、かつ［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数と成分（Ｄ）に含まれるエポキシ基のモル数との合計］（モル比）が、０．９〜１．１程度となるように配合することが好ましく、より好ましくは１．０である。０．１重量部に満たない場合は、有機基材に対する密着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合は、紫外線硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、紫外線硬化性が低下するなどの傾向がある。成分（Ｄ）のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個含有するものであり、かつ入手が容易であることより特に好ましい。
【００４４】
また、紫外線硬化性樹脂組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ２）である金属アルコキシド類および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｅ）［以下、併せて成分（Ｅ）という］を配合できる。成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた金属アルコキシド類をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｅ）を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を用いることで、得られる硬化物の屈折率を調整することができる。該紫外線硬化性樹脂組成物を高屈折率のコーティング剤として用いる場合には、成分（Ｅ）としてアルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類が好適である。成分（Ｅ）の配合量は、紫外線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合には、屈折率向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合は、成分（Ｅ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、紫外線硬化性樹脂組成物が硬化時に発泡したり、反りやクラックが発生したり、得られる硬化物が脆くなるなどの傾向がある。
【００４５】
さらに、紫外線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。
【００４６】
こうして得られた紫外線硬化性樹脂組成物を用いて所望の硬化物を調製するためには、該組成物を所定の基材にコーティングし、または所定の型枠に充填し、溶剤を含む場合は該溶剤を揮発させた後、紫外線を照射すればよい。溶剤の揮発方法は溶剤の種類、量、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃に加熱し、常圧または減圧下で５秒〜２時間程度の条件とされる。紫外線の照射量は、紫外線硬化性樹脂組成物の種類、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、積算光量が５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度となるよう照射すればよい。また、厚膜でコーティングや充填を行った場合には、前述のように該組成物に光反応開始剤や光増感剤を添加することにより、光硬化性を向上させることが好ましい。
【００４７】
また、紫外線照射して得られた硬化物を、さらに加熱することで、硬化物の物性を一層向上させることができる。加熱の方法は適宜決定すればよいが、４０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃に加熱し、１分〜６時間程度の条件とされる。
【００４８】
（コーティング剤への適用）
紫外線硬化性樹脂組成物を所望の基材にコーティングし、紫外線硬化させることでコーティング層を得ることができる。基材としては、ガラス、鉄、アルミ、銅、ＩＴＯ等の無機基材、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＭＭＡ、ＰＳｔ、ＰＣ、ＡＢＳ等の有機基材など、各種公知のものを適宜に選択使用できる。無機基材へコーティングする際、密着性が不足する場合には、前述のように成分（Ｃ）を併用することが好ましい。また有機基材へコーティンングする際、密着性が不足する場合には、前述のように成分（Ｄ）を併用することが好ましい。また、紫外線硬化性樹脂組成物を溶剤希釈することで、コーティング性をある程度向上させることもできる。上述のような紫外線硬化性樹脂組成物をコーティングし、紫外線硬化させることで、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等にコーティング層を形成させることができる。
【００４９】
また、紫外線硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の屈折率が基材より高い場合には、反射防止効果を付与することができる。成分（Ａ）の製造に際して、成分（ａ２）を成分（ａ１）と併用したり、前述のように成分（Ｅ）として該金属アルコキシド類を用いることで、該紫外線硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の屈折率を向上させることができる。そのため、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズムに対して適用されるコーティング層に反射防止効果を付与したい場合には、紫外線硬化性樹脂組成物に当該成分を適量添加しておくことが好ましい。
【００５０】
（接着剤への適用）
所定の基材間に紫外線硬化性樹脂組成物を介在させ、ついで該組成物を紫外線硬化させることで目的とする接着層を得ることができる。基材としては、前記のコーティング層形成時に用いたものと同様のものを使用できる。ただし、接着層を紫外線硬化させるためには、少なくとも片面が紫外線を透過する必要がある。また、接着層の発泡を防ぐため、前述のように紫外線硬化性樹脂組成物中の揮発性分を１０％未満、好ましくは５％未満にするか、張り合わせ前に揮発分を除去しておくことが好ましい。上述のような紫外線硬化性樹脂組成物で接着することで、接着層が透明な接着物が得られるため、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板等を作製するのに好適である。
【００５１】
（封止材への適用）
紫外線硬化性樹脂組成物を厚膜塗布し、または所定の型枠に流し込んだ後、紫外線硬化させることで、透明な硬化物で封止された成形材料を得ることができる。このような材料は、発光素子、受光素子、光電変換素子、光伝送関連部品等の光学部品用途に、特に好適である。当該成形硬化物を作製する際には、前述のように、該組成物中に光硬化触媒や光増感剤を適量配合することや、該組成物中の揮発分含有率を１０％未満、好ましくは５％未満にすることが好ましい。
【００５２】
（透明基板への適用）
紫外線硬化性樹脂組成物をガラスクロス（基材）に含浸させ、紫外線硬化させることで透明基板を得ることができる。ガラスクロスとしては各種公知のものを適宜に選択使用できる。ガラスクロスとしては、各種公知のガラス繊維（Ｅガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラスなどから構成されるストランド、ヤーン、ロービングなど）から得られる各種の布帛が使用できるが、Ｅガラスから作られるガラスクロスが安価であり、入手性に優れるため特に好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させる方法についても特に限定はされず、各種公知の方法を採用でき、またコーティング法を採用してもよい。また、得られる透明基板を無色透明とするためには、紫外線硬化性樹脂組成物から得られる硬化物とガラスクロスとの屈折率の差を０．０５以内にすることが好ましく、０．０１以内にすることがより好ましく、同一にすることがさらに好ましい。また、紫外線硬化性樹脂組成物を溶剤希釈することで、ガラスクロスへの含浸性をより向上させることもできる。なお、ガラスクロスに対する紫外線硬化性樹脂組成物の使用割合は、得られる透明基板の用途に応じて適宜に決定でき、通常はガラスクロス１００重量部あたり２０〜５００重量部とされる。また得られる透明基板の厚みも、該用途に応じて適宜に決定でき、通常は２０μｍ〜１ｍｍとされる。上述のような紫外線硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、紫外線硬化させることで得られる透明基板は、透明性、耐熱性に優れるため、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板、液晶セル用プラスチック基板等にコーティング層を作製するのに好適である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００５４】
製造例１（縮合物（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製：商品名「ＳＨ−６０６２」）１９０部、イオン交換水５２．３部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸９．５部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２２℃温度上昇した。反応後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（日本乳化剤（株）製：商品名「ＭＦＧ−ＡＣ」）２８７．３６部を仕込み、加熱した。８２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。３０分かけて１０５℃まで昇温し、縮合反応によって発生した水を留去した。さらに１時間３０分、１０５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去することで、縮合物（Ａ−１）を３８５．２ｇ得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１５、濃度は３２．０％であった。また、縮合物（Ａ−１）のチオール当量は、３９８ｇ／ｅｑであった。
【００５５】
製造例２（縮合物（Ａ−２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９０部、イオン交換水５２．３部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸９．５部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２２℃温度上昇した。反応後、トルエン２８７．３６部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。メタノール２００．９９部で希釈して、縮合物（Ａ−２）を５２５．１１部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１４、濃度は２３．５％であった。また、縮合物（Ａ−２）のチオール当量は、３９８ｇ／ｅｑであった。
【００５６】
製造例３（縮合物（Ａ−３）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９０部、イオン交換水５２．３０部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸９．５０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２２℃温度上昇した。反応後、ジエチレングリコールジメチルエーテル２８７．３６部を仕込み、加熱した。７５℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。さらに３０分、７５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去することで、縮合物（Ａ−３）を３８９．４４部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１４、濃度は３１．６％であった。また、縮合物（Ａ−３）のチオール当量は、４０２ｇ／ｅｑであった。
【００５７】
製造例４（縮合物（Ａ−４）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１５．０部、フェニルトリメトキシシラン（東京化成（株）製）５．０５部（［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．７５、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３）、イオン交換水５．５１部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１．００部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．５２部を仕込み、加熱した。８２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。３０分かけて１０５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間３０分、１０５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去することで、縮合物（Ａ−４）を２５．１３部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１２、濃度は５１．８％であった。また、縮合物（Ａ−４）のチオール当量は、３２９ｇ／ｅｑであった。
【００５８】
製造例５（縮合物（Ａ−５）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１８．０部、ジフェニルジメトキシシラン（東京化成（株）製）２．２４部（［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．９１、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝２．９）、イオン交換水５．２９部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸０．９０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．２３部を仕込み、加熱した。８２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。３０分かけて１０５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間３０分、１０５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去することで、縮合物（Ａ−５）を２９．０部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１０、濃度は４６．５％であった。また、縮合物（Ａ−５）のチオール当量は、３１６ｇ／ｅｑであった。
【００５９】
製造例６（縮合物（Ａ−６）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２．０部、イオン交換水３．６０部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸０．６７部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後、テトラブチルチタネート（東京化成（株）製）１．３９部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２０．２５部を仕込み、加熱した。７５℃まで昇温し、３０分間縮合反応を行った。なお、［［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．９４、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３．１であった。さらに１時間、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去することで、縮合物（Ａ−６）を２９．３９部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１７、濃度は２７．８％であった。また、縮合物（Ａ−６）のチオール当量は、４８１ｇ／ｅｑであった。
【００６０】
製造例７（縮合物（Ａ−７）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１８０部、イオン交換水４９．５５部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸９．００部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２２℃温度上昇した。反応後、トルエン２７２．２３部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、縮合物（Ａ−７）を１２４．４９部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１６、濃度は９３．７％であった。また、縮合物（Ａ−７）のチオール当量は、１３６ｇ／ｅｑであった。
【００６１】
製造例８（縮合物（Ａ−８）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１５．０部、フェニルトリメトキシシラン５．０５部（［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．７５、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３）、イオン交換水５．５１部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１．００部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後、トルエン１９．５２部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、縮合物（Ａ−８）を１３．８４部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１６、濃度は９４．０％であった。また、縮合物（Ａ−８）のチオール当量は、１８１ｇ／ｅｑであった。
【００６２】
製造例９（縮合物（Ａ−９）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１８．０部、ジフェニルジメトキシシラン２．２４部（［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．９１、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝２．９）、イオン交換水５．２９部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸０．９０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後、トルエン２０．２３部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、縮合物（Ａ−９）を１４．４１部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１６、濃度は９３．６％であった。また、縮合物（Ａ−９）のチオール当量は、１５７ｇ／ｅｑであった。
【００６３】
実施例１〜２０（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）１０部に対し、トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製：商品名「タイク」、［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］＝３）２．０９部（［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］（モル比）＝１．０）、亜リン酸トリフェニル（東京化成（株）製）０．２０部を配し、紫外線硬化性樹脂組成物（Ｆ−１）とした。同様に、製造例１〜９で得られた縮合物（Ａ−１〜９）を用い、下表に従って紫外線硬化性樹脂組成物（Ｆ−２〜Ｆ−２０）とした。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表中、ＤＡＰ：ジアリルフタレート（ダイソー（株）製：商品名「ダイソーダップモノマー」、［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］＝２）、Ｐ−３０Ｍ：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー（株）製：商品名「ネオアリルＰ−３０Ｍ」、［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］＝３）、ＳＨ−６０６２：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製商品名）、ＳＲ−８ＥＧ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（坂本薬品工業（株）製：商品名、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ）、エピコート８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）、Ｑ−１３０１：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製商品名）を示す。
【００６６】
実施例２１（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２５．０部、フェニルトリメトキシシラン８．４２部、イオン交換水９．１８部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１．６７部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２６℃温度上昇した。反応後、トルエン５０．５４部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。１時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。ここにトリアリルイソシアヌレート１０．５８ｇを加えた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、紫外線硬化性樹脂組成物（Ｅ−１９）を３３．９７部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計のモル数］（モル比）は０．１４、濃度は９５．０％であった。
【００６７】
実施例２２（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２５．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．４２部、イオン交換水９．１８部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１．６７部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２６℃温度上昇した。反応後、トルエン５０．５４部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。１時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。ここにジアリルフタレート１５．６８部を加えた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、紫外線硬化性樹脂組成物（Ｅ−２０）を３９．６５部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１４、濃度は９４．２％であった。
【００６８】
実施例２３（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２５．０部、フェニルトリメトキシシラン８．４２部、イオン交換水９．１８部、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１．６７部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２６℃温度上昇した。反応後、トルエン５０．５４部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。１時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。ここにペンタエリスリトールトリアリルエーテル１０．８８部を加えた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、紫外線硬化性樹脂組成物（Ｅ−２１）を３４．６９部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１４、濃度は９３．９％であった。
【００６９】
比較例１（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（荒川化学工業（株）製：商品名「ビームセット−７００」）をそのまま用いた。
【００７０】
比較例２（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部に対し、光ラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：商品名「イルガキュアＩｒｇ−１８４」）０．５部を配合し、紫外線硬化性樹脂組成物とした。
【００７１】
比較例３（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製：商品名「ＰＥＭＰ」）１０部に対し、トリアリルイソシアヌレート６．２０部、亜リン酸トリフェニル０．２０部を配合し、紫外線硬化性樹脂組成物とした。
【００７２】
比較例４（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１０部に対し、ジアリルフタレート１０．０８部、亜リン酸トリフェニル０．２０部を配合し、紫外線硬化性樹脂組成物とした。
【００７３】
比較例５（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１０部に対し、ペンタエリスリトールトリアクリレート６．９９部、亜リン酸トリフェニル０．２０部を配合し、紫外線硬化性樹脂組成物とした。
【００７４】
比較例６（熱硬化性組成物の製造）
特開２００５−２９０２８６号公報の実施例３に従い、比較用の熱硬化性組成物を合成した。具体的には、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）８部をテトラヒドロフラン８部に溶解し樹脂溶液とした。ついで、フェニルトリメトキシシラン１８部、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン８部、蟻酸の１０重量％水溶液８部、テトラヒドロフラン４９部を攪拌しながら６０℃で３時間還流し、熱硬化剤（旭電化工業（株）製、商品名「アデカオプトンＣＰ−６６」）１部および前記樹脂溶液１６部を加え、熱硬化性組成物とした。
【００７５】
（組成物の硬化性）
実施例１〜８、１４〜１８で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を鋼板上に、硬化後膜厚が約１５μｍとなるようコーティングし、１２０℃で３０分間溶剤乾燥させた。乾燥後、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。同様に、実施例９〜１３、１９〜２３、比較例１〜５で得られた紫外線硬化性樹脂組成物についても、硬化後膜厚が約１５μｍとなるようコーティングし、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。比較例６で得られた熱硬化性組成物は、硬化後膜厚が約１５μｍとなるようコーティングし、６０℃で３０分間溶剤乾燥させた。続いて、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間熱硬化させた。得られた硬化物の硬化性は、ＪＩＳ Ｋ−５４０１の一般試験法による鉛筆硬度試験により評価した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２から明らかなように、比較例１の紫外線硬化性樹脂組成物はまったく硬化せず、比較例２の紫外線硬化性樹脂組成物は硬化が不充分であった。すなわち、一般的なラジカル重合による硬化では、開始剤なしで硬化を行うことができず、また硬化剤を配合しても厚膜では硬化しないことが分かる。これに対し、実施例１〜２１、比較例３〜５の紫外線硬化性樹脂組成物は問題なく硬化しており、エン−チオール反応を用いた硬化系では開始剤なしで紫外線硬化可能であること、本願発明の硬化系でも、従来の有機−有機系と同等の硬化性を有することが分かる。また、比較例３〜５の硬化物に比べ、同一の成分（Ｂ）を用いて硬化させた実施例１〜２１の硬化物では表面硬度が高いことから、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物はハードコート剤として好適であると認められる。
【００７８】
（紫外線硬化性樹脂組成物の安定性）
実施例９、１９、２０で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を褐色ビンに取って室温下で放置し、ゲル化までの日数によって紫外線硬化性樹脂組成物の安定性を評価した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
表２および表３より明らかなように、実施例１９、２０の紫外線硬化性樹脂組成物は、実施例９の紫外線硬化性樹脂組成物と同等の硬化性を有し、安定性については大きく向上していることが分かる。このため、１液化した際に安定性が特に求められる用途においては、ベンジルジメチルアミンのような３級アミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のようなラジカル重合禁止剤を添加することで安定性を改善することが出来る。
【００８１】
（硬化膜の耐候性）
実施例８〜１０、比較例２〜５で得られた紫外線硬化性樹脂組成物をガラス板上に、硬化後膜厚が約５μｍとなるようコーティングし、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物に対し、さらに積算光量が２００００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射し、照射後の着色の程度を目視評価した。評価基準は次の通りである。
○：ほとんど着色なし △：少し着色あり（やや黄色） ×：濃い着色あり（茶色）
【００８２】
【表４】
【００８３】
表４から明らかなように、比較例２の硬化物は茶色に、比較例３〜５の硬化物はやや黄色に着色している。これに対し、実施例８〜１０の硬化物はほとんど着色がなく、本願発明の硬化物は、従来の有機−有機系に比べより耐候性に優れることが分かる。
【００８４】
（無機材への密着性）
実施例９、１４で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を各種無機基材に硬化後膜厚が約１５μｍとなるようコーティングし、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験により評価した。
【００８５】
【表５】
【００８６】
表２および表５より明らかなように、成分（Ｃ）を配合した実施例１４の硬化物は、実施例９の硬化物に比べて、硬化性は同等であるとともに、無機基材への密着性が大きく向上していることが分かる。このことより、実施例１４の紫外線硬化性樹脂組成物は、無機基材よりなる導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、プリズム等へのコーティング剤や、無機基材よりなる液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板の接着剤として好適であると認められる。
【００８７】
（有機材への密着性）
実施例９、１６、１７で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を各種無機基材に硬化後膜厚が約１５μｍとなるようコーティングし、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験により評価した。
【００８８】
【表６】
【００８９】
表２および表６より明らかなように、成分（Ｄ）を配した実施例１６、１７の硬化物は、実施例９の硬化物に比べて、表面硬度が若干低下するものの、有機基材への密着性が大きく向上していることが分かる。このことより、実施例１６、１７の紫外線硬化性樹脂組成物は、有機基材よりなる導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等へのコーティング剤や、有機基材よりなる液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板の接着剤として好適であると認められる。
【００９０】
（屈折率）
実施例８、９、１５、１８、比較例３で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を、不揮発分が３０重量％となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、シリコン基板上に硬化後膜厚が約５０ｎｍとなるようコーティングし、１２０℃で１５分間溶剤乾燥させた。乾燥後、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。また、比較例６で得られた熱硬化性組成物を、不揮発分が３０重量％となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、シリコン基板上に硬化後膜厚が約５０ｎｍとなるようコーティングし、６０℃で１０分間溶剤乾燥させた。続いて１２０℃で３０分間熱硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーター（日本真空技術（株）製：商品名「ＥＳＭ−１」）を用いて屈折率を測定した。
【００９１】
【表７】
【００９２】
表７より明らかなように、成分（ａ２）としてチタネートを配した実施例８の硬化物、および成分（Ｅ）としてチタネートを配した実施例１５の硬化物は、実施例９の硬化物に比べて、屈折率が向上していることが分かる。このことより、実施例８、１５の紫外線硬化性樹脂組成物は、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等の反射防止膜用コーティング剤として好適であると認められる。
【００９３】
（透明基板の作製）
実施例１８および比較例３で得られた組成物を、硬化後に（ガラスクロスの重量）／（組成物の重量）が１００／２００となるよう市販のガラスクロス（クリッパー ガラスクロス マイクロＢ、膜厚２８μｍ、屈折率１．５４）に含浸させ、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射することで、厚さ８０μｍの基板を得た。また、比較例６で得られた組成物をガラスクロスに含浸させ、６０℃の乾燥器で溶剤を揮散させた後、１２０℃で３時間加熱し、１５０℃で１時間プレス成形することで厚さ８０μｍの基板を得た。得られた基板の外観を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
○・・・ほぼ透明
△・・・半透明
×・・・不透明
また、該基板の柔軟性については、該基板を曲げた際にクラックが生じる曲率半径によって評価した。
【００９４】
【表８】
【００９５】
表８から明らかなように、比較例３で得られた基板は半透明であるのに対し、実施例１８、比較例６で得られた基板はいずれもほぼ透明であった。また、比較例６の基板は曲率半径が５ｃｍ以下になるとクラックを生じるのに対し、実施例１８、比較例３の基板はいずれも曲率半径が１ｃｍ以下となるよう曲げてもクラックが生じなかった。前記の各種試験結果より、比較例３、比較例６の基板に比べて実施例１８の基板は諸物性に優れており、フレキシブルな液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター等の基材として用いるのにより好適であると認められる。
【００９６】
（接着性）
実施例９、比較例２、３で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を鋼板上に、硬化後膜厚が約５μｍとなるようコーティングし、厚み２ｍｍのポリカーボネート板または厚み２ｍｍのガラス板で蓋をし、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で蓋がない場合に積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物について、硬化性をＪＩＳ Ｋ−５４０１の一般試験法による鉛筆硬度試験により評価した。
【００９７】
【表９】
【００９８】
表９より明らかなように、比較例２の紫外線硬化性樹脂組成物はまったく硬化しなかったのに対し、比較例３、実施例９の紫外線硬化性樹脂組成物は問題なく硬化した。前記の各種試験結果より、比較例３の硬化物に比べて実施例９の硬化物は諸物性に優れており、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板の接着剤として用いるのにより好適であると認められる。
【００９９】
（耐熱性）
実施例９、比較例３で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を、硬化後膜厚が約１ｍｍとなるようアルミカップに流し込み、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物を２００℃の乾燥機で３０分間加熱した。該硬化物を５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、粘弾性測定器（セイコーインスツル（株）製、商品名「ＤＭＳ６１００」、測定条件：振動数１Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、実施例９では比較例３に比べＴｇが向上しており、かつ、高温でも弾性率の低下が少なく、耐熱性に優れていることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例９および比較例３の組成物から得られる硬化物についての温度と動的貯蔵弾性率との相関関係を図示したものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物、当該組成物を紫外線硬化させて得られる硬化物、およびこれらから誘導される各種物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基等の炭素−炭素２重結合を持つ化合物は、重合開始剤の存在下に活性エネルギー線によって重合しうるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として様々な分野で用いられている。しかしながら、薄膜で塗工すると硬化時に酸素による重合阻害が起こるため、硬化が不充分となり所望の性能が得られ難く、また硬化収縮が大きいため反りやクラックが発生しやすいことから厚膜硬化に適さないなどの問題点がある。
【０００３】
これに対し、炭素−炭素２重結合を有する化合物とチオール基を有する化合物との反応（エン−チオール反応）は、重合開始剤の有無にかかわらず紫外線照射により進行すること、酸素による反応阻害を受けないこと、硬化収縮が小さいなどの利点がある。この反応を利用した硬化方法や硬化物に関しては、一分子中に炭素−炭素２重結合およびチオール基を有する不飽和チオール化合物の使用（例えば、特許文献１参照）や、一分子中に炭素−炭素２重結合を複数有する化合物とチオール基を複数有する化合物とからなる樹脂組成物（例えば、特許文献２〜５参照）などが提案されている。
【０００４】
一方、有機材料の特性を一層向上させる手段として、有機材料に無機材料を複合化させることにより、無機材料の特性である高い耐熱性、耐薬品性、高い表面硬度などを付与させた、いわゆる有機−無機ハイブリッド化技術が近年注目されている。エン−チオール反応を利用した紫外線硬化性樹脂組成物に関しては、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとチオール基を有するシリコーンとからなる組成物（例えば、特許文献６〜９参照）が知られている。しかしながら、特許文献６〜９に記載された方法では、用いる無機成分がシリコーン（室温ではゴム状態）であるため充分な耐熱性、表面硬度が得られない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−５１３３３号公報
【特許文献２】特開昭４９−５４４９１号公報
【特許文献３】特開昭５０−２７８３６号公報
【特許文献４】特開昭５３−１３４０９６号公報
【特許文献５】特開２００３−２９５４３１号公報
【特許文献６】特開昭５６−１１０７３１号公報
【特許文献７】特開昭６０−１１０７５２号公報
【特許文献８】特開平０５−３２０５１１号公報
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／２０９９７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エン−チオール反応を利用した硬化物であって、紫外線によって容易に硬化し、低収縮性のため厚膜硬化が可能であり、しかも耐熱性、耐薬品性、表面硬度などの諸特性を満足しうる硬化物を実現するための紫外線硬化性樹脂組成物を提供すること、および当該組成物から得られる硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、チオール基含有アルコキシシラン類の加水分解縮合物と、炭素−炭素２重結合を有する化合物とからなる組成物、およびその紫外線硬化物によって上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）、ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）を必須成分として含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物に関する。また本発明は、当該組成物を紫外線によって硬化してなる硬化物に関する。さらに本発明は、これらから誘導される各種物品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エン−チオール反応による紫外線硬化性を活用するとともに、耐熱性、耐薬品性、表面硬度などの諸特性が改善された硬化物を提供しうる紫外線硬化性樹脂組成物を提供できる。また該紫外線硬化性樹脂組成物から得られる本発明の硬化物は、コーティング剤（導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板またはプリズムなどの用途）、接着剤（液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルターまたは光ディスク基板などの用途）、封止材（発光素子、受光素子、光電変換素子、または光伝送関連部品などの用途）などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられる成分（Ａ）は、一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる化合物である。チオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどがあげられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００１１】
また、成分（ａ１）に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などの金属アルコキシド類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を使用しうる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）の架橋密度を調整することができる。アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）中に含まれるチオール基の量を調整することができる。テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる紫外線硬化物の屈折率を高くすることができる。
【００１２】
成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合は、［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（モル比：１分子あたりに含まれるチオール基の平均個数を示す）が０．２以上であることが好ましい。０．２未満である場合、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、紫外線硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となる傾向がある。また、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（モル比：１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）が２．５以上３．５以下であることが好ましく、２．７以上３．２以下であることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる成分（Ａ）の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、成分（Ａ）を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００１３】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）単独やこれに成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．４以上１０以下であればよく、好ましくは１である。０．４未満の場合、成分（Ａ）中に加水分解されずに残るアルコキシ基があるため好ましくない。また、１０を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため、経済的に不利である。
【００１４】
また、成分（ａ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ａ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ａ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。
【００１５】
加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また引き続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる。一方、０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しなかったり、反応時間が長くなる傾向がある。反応温度、時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。
【００１６】
上記方法で加水分解反応を行うが、［加水分解されてできた水酸基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．５以上になるように進行させることが好ましく、０．８以上に調整することがさらに好ましい。加水分解反応に続く縮合反応は、加水分解で生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行するため、少なくとも半分（モル比が０．５以上）が加水分解されていればよい。
【００１７】
縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、ガラス化する。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。
【００１８】
上記方法で縮合反応を行うが、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．３以下になるように進行させることが好ましく、０．２以下に調整することがさらに好ましい。０．３を超える場合、未反応の水酸基およびアルコキシ基が紫外線硬化性樹脂組成物の保管中に縮合反応してゲル化したり、硬化後に縮合反応し揮発分が発生してクラックが発生するなど、硬化物の性能を損なう傾向があるため好ましくない。
【００１９】
当該縮合反応は、成分（ａ１）（成分（ａ２）を併用する場合は両者）の濃度が２〜８０重量％程度になるように溶剤希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。該濃度が２重量％未満である場合は、得られる紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）が少なくなるため好ましくない。８０重量％を超える場合は、反応中にゲル化したり、生成する成分（Ａ）の分子量が大きくなり過ぎ、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる傾向がある。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。また、成分（Ｂ）も溶剤の一部として用いることができる。
【００２０】
当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、最終的に得られる紫外線硬化性樹脂組成物の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、特に限定されず、従来公知の炭素−炭素２重結合を有する化合物を適宜用いることができる。炭素−炭素２重結合に係わる官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などがあげられる。
【００２２】
成分（Ｂ）の炭素−炭素２重結合は、成分（Ａ）のチオール基と反応（エン−チオール反応）するが、当該反応は重合開始剤の有無により、反応機構が異なる。
【００２３】
重合開始剤を用いない場合は、本反応は次の反応機構［反応式（１）］によると考えられている。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒaは成分（Ａ）のチオール基以外の残基を、Ｒbは成分（Ｂ）の炭素−炭素２重結合以外の残基をそれぞれ示す。）。すなわち、炭素−炭素２重結合１個に対してチオール基１個が付加する反応である。
【００２５】
一方、重合開始剤を用いる場合は、本反応は、前記の反応式（１）の付加反応に加えて、以下のような連鎖的ラジカル反応過程［反応式（２）〜（５）］、および反応式（６）で示す副反応を伴って進行するとされる。
【００２６】
【化２】
（該式中、Ｉは重合開始剤を示す。）。すなわち、反応式（２）：重合開始剤より紫外線によってラジカルが生成する段階、反応式（３）：成分（Ａ）のチオール基の水素が引き抜かれ、チイルラジカルが生成する段階、反応式（４）：成分（Ａ）に生成したチイルラジカルが成分（Ｂ）の炭素−炭素２重結合と反応、炭素ラジカルが生成する段階、反応式（５）：炭素ラジカルが成分（Ａ）のチオール基の水素を引き抜き、チイルラジカルが再生する段階を経由する。
【００２７】
該副反応は、
【化３】
である。
【００２８】
反応式（６）：反応式（４）で生成した炭素ラジカルが成分（Ｂ）の炭素−炭素２重結合と反応し、炭素ラジカルが再生することによって、成分（Ｂ）同士の重合反応も同時に起こる。
【００２９】
上記のように、重合開始剤を用いない場合は、成分（Ａ）中のチオール基と成分（Ｂ）中の炭素−炭素２重結合は、１：１（モル比）で反応するが、重合開始剤を用いる場合には、１：１以上で反応することになる。
【００３０】
上記の観点から、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の調製に際しての成分（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、重合開始剤の有無に応じて適宜に決定される。重合開始剤を用いない場合は、具体的には、［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］（モル比）が、０．９〜１．１となるよう配合することが好ましく、より好ましくは１．０である。０．９未満である場合は、紫外線硬化後にも炭素−炭素２重結合が残存し、耐候性が低下する傾向がある。また、１．１を超える場合は、チオール基が残存し、その分解によって悪臭を発生させる場合がある。
【００３１】
一方、重合開始剤を用いる場合は、具体的には、［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］（モル比）が、０．０１〜１．１となるよう配合することが好ましい。０．０１未満である場合、用いる成分（Ａ）の量が少なくなりすぎるため、本願発明所望の効果が得られにくくなる傾向がある。さらに、炭素−炭素２重結合が残存しやすくなり、硬化物の耐候性が低下する傾向もある。また、１．１を超える場合、チオール基が残存し、その分解によって悪臭を発生させる場合がある。
【００３２】
また、炭素−炭素２重結合を有する官能基とチオール基との反応より優先して、炭素−炭素２重結合を有する官能基同士が重合する不都合が起こらないためには、成分（Ｂ）のうち、前記官能基がアリル基であるものが好ましい。アリル基を１つ含有する化合物としては、けい皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を２つ含有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどがあげられる。これらの化合物は、いずれか単独で、または組み合わせて使用できる。これらの中でも、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルがとくに好ましい。
【００３３】
また、成分（Ｂ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いた紫外線硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。該高分子量物としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物（ダイソー（株）：商品名「エピクロマー」、日本ゼオン（株）：商品名「Ｇｅｃｈｒｏｎ」など）、アリル基末端ポリイソブチレンポリマー（（株）カネカ：商品名「エピオン」）などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
成分（Ｂ）の使用に際しては、［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］（モル比：１分子あたりに含まれる炭素−炭素２重結合の平均個数を示す）が２以上であることが好ましい。２未満である場合、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性が低くなり、かつ得られる硬化物の架橋密度が低くなるため、硬化物の耐熱性、表面硬度等の物性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を調製する際に使用可能な重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光カチオン開始剤、光ラジカル開始剤などを任意に選択できる。光カチオン開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等があげられ、それらの市販品としては、たとえばサイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（いずれも米国ユニオンカーバイド社製商品名）、イルガキュア２６４（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）などがある。光カチオン重合開始剤の使用量は、該組成物１００重量部に対し、通常１０重量部程度以下、好ましくは１〜５重量部とされる。光ラジカル開始剤としては、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製商品名）、ベンゾフェノン等があげられ、該組成物１００重量部に対して１５重量部程度以下、好ましくは１〜１５重量部とされる。なお、得られる硬化物の耐候性低下が懸念される場合、特に高い耐候性、透明性が求められる光学部材などに用いられる場合には、光反応開始剤や光増感剤を使用しないほうがよい。
【００３６】
また、紫外線硬化性樹脂組成物の安定性をより向上させるため、エン−チオール反応を抑制する化合物を配合できる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン系化合物；ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等のラジカル重合禁止剤；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類；２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２-エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２‐メチルイミダール等のイミダゾール類があげられる。
【００３７】
リン系化合物のうち、亜リン酸トリフェニルはエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物に配合する該化合物の量は、組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また１０重量部を超える場合は、得られる硬化物中の残存量が多くなり硬化物の物性が低下する傾向がある。
【００３８】
ラジカル重合禁止剤のうち、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ得られる硬化物の色調に優れるため好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物に配合する該化合物の量は、組成物１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部程度であることが好ましい。０．０００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また０．１重量部を超える場合は、紫外線硬化性が低下する傾向がある。
【００３９】
３級アミン類のうち、ベンジルジメチルアミンは少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物に配合する該化合物の量は、組成物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度であることが好ましい。０．００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また５重量部を超える場合は、成分（Ａ）中の未反応の水酸基およびアルコキシ基が縮合反応してゲル化する傾向があるため好ましくない。
【００４０】
紫外線硬化性樹脂組成物の有効成分（Ａ）、（Ｂ）の濃度は、用途に応じて適宜に決定でき、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。紫外線硬化性樹脂組成物をコーティング剤として用いる場合は、溶剤で希釈し、所望の粘度とすればよい。また、紫外線硬化性樹脂組成物を１ｍｍ以上の厚膜に硬化させる場合や、接着剤として用いる場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）の合計濃度を９０重量％以上にすることが好ましく、９５重量％以上にすることがより好ましい。該合計濃度は、成分（Ａ）および（Ｂ）の濃度と紫外線硬化性樹脂組成物の仕込み時に加えた溶剤の量とより計算で求めてもかまわないし、紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点以上で２時間程度加熱し、加熱前後の重量変化により求めることもできる。該用途では、９０重量％未満の場合、硬化、成形時に発泡したり、硬化物中に溶剤が残存する等により、硬化物の物性が低下する傾向がある。なお、成分（Ａ）合成の際に溶剤を必須使用しているため、該用途に用いる際には、反応終了後、不揮発分含有量が９０重量％以上となるよう溶剤を揮発させておけばよい。また、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した後、用いた溶剤を揮発させて、有効成分（Ａ）、（Ｂ）の合計濃度を高めることもできる。
【００４１】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の必須成分は、前記のようにして得られる成分（Ａ）と、成分（Ｂ）からなるものであるが、本発明の別の態様としては、成分（ａ１）および任意成分（ａ２）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤および成分（Ｂ）の存在下に縮合反応させて得られるものがあげられる。反応温度、反応時間、溶剤種などの条件は、いずれも前記成分（Ａ）における場合と同様である。
【００４２】
また、紫外線硬化性樹脂組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ１）および／またはその加水分解物（但し、該縮合物は除く）［以下、併せて成分（Ｃ）という］を配合できる。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた成分（ａ１）をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｃ）を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を、ガラス、金属等の無機基材に対するコーティング剤として用いると、該密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｃ）の配合量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満の場合は、該紫外線硬化性樹脂組成物の無機基材に対する密着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合、成分（Ｃ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、該紫外線硬化性樹脂組成物が厚膜硬化できなる、または得られる硬化物が脆くなる等の傾向がある。このような成分（Ｃ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、当該密着性向上効果の点で特に好ましい。
【００４３】
また、紫外線硬化性樹脂組成物には、用途に応じ、エポキシ基含有化合物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を配合できる。成分（Ｄ）としては、従来公知のエポキシ基を持つ化合物を用いることができる。成分（Ｄ）を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を、プラスチック等の有機基材に対するコーティング剤として用いると、該密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）のチオール基と反応し、化学結合によって硬化物中に組み込まれ、該硬化物の耐熱性等の物性低下を抑制できる利点がある。エポキシ基を２つ以上有する化合物である場合には、成分（Ａ）との架橋密度が高くなり、物性低下が最小限となるためより好ましい。成分（Ｄ）の配合量は、紫外線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であり、かつ［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数と成分（Ｄ）に含まれるエポキシ基のモル数との合計］（モル比）が、０．９〜１．１程度となるように配合することが好ましく、より好ましくは１．０である。０．１重量部に満たない場合は、有機基材に対する密着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合は、紫外線硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、紫外線硬化性が低下するなどの傾向がある。成分（Ｄ）のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個含有するものであり、かつ入手が容易であることより特に好ましい。
【００４４】
また、紫外線硬化性樹脂組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ２）である金属アルコキシド類および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｅ）［以下、併せて成分（Ｅ）という］を配合できる。成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた金属アルコキシド類をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｅ）を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を用いることで、得られる硬化物の屈折率を調整することができる。該紫外線硬化性樹脂組成物を高屈折率のコーティング剤として用いる場合には、成分（Ｅ）としてアルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類が好適である。成分（Ｅ）の配合量は、紫外線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合には、屈折率向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合は、成分（Ｅ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、紫外線硬化性樹脂組成物が硬化時に発泡したり、反りやクラックが発生したり、得られる硬化物が脆くなるなどの傾向がある。
【００４５】
さらに、紫外線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。
【００４６】
こうして得られた紫外線硬化性樹脂組成物を用いて所望の硬化物を調製するためには、該組成物を所定の基材にコーティングし、または所定の型枠に充填し、溶剤を含む場合は該溶剤を揮発させた後、紫外線を照射すればよい。溶剤の揮発方法は溶剤の種類、量、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃に加熱し、常圧または減圧下で５秒〜２時間程度の条件とされる。紫外線の照射量は、紫外線硬化性樹脂組成物の種類、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、積算光量が５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度となるよう照射すればよい。また、厚膜でコーティングや充填を行った場合には、前述のように該組成物に光反応開始剤や光増感剤を添加することにより、光硬化性を向上させることが好ましい。
【００４７】
また、紫外線照射して得られた硬化物を、さらに加熱することで、硬化物の物性を一層向上させることができる。加熱の方法は適宜決定すればよいが、４０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃に加熱し、１分〜６時間程度の条件とされる。
【００４８】
（コーティング剤への適用）
紫外線硬化性樹脂組成物を所望の基材にコーティングし、紫外線硬化させることでコーティング層を得ることができる。基材としては、ガラス、鉄、アルミ、銅、ＩＴＯ等の無機基材、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＭＭＡ、ＰＳｔ、ＰＣ、ＡＢＳ等の有機基材など、各種公知のものを適宜に選択使用できる。無機基材へコーティングする際、密着性が不足する場合には、前述のように成分（Ｃ）を併用することが好ましい。また有機基材へコーティンングする際、密着性が不足する場合には、前述のように成分（Ｄ）を併用することが好ましい。また、紫外線硬化性樹脂組成物を溶剤希釈することで、コーティング性をある程度向上させることもできる。上述のような紫外線硬化性樹脂組成物をコーティングし、紫外線硬化させることで、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等にコーティング層を形成させることができる。
【００４９】
また、紫外線硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の屈折率が基材より高い場合には、反射防止効果を付与することができる。成分（Ａ）の製造に際して、成分（ａ２）を成分（ａ１）と併用したり、前述のように成分（Ｅ）として該金属アルコキシド類を用いることで、該紫外線硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の屈折率を向上させることができる。そのため、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズムに対して適用されるコーティング層に反射防止効果を付与したい場合には、紫外線硬化性樹脂組成物に当該成分を適量添加しておくことが好ましい。
【００５０】
（接着剤への適用）
所定の基材間に紫外線硬化性樹脂組成物を介在させ、ついで該組成物を紫外線硬化させることで目的とする接着層を得ることができる。基材としては、前記のコーティング層形成時に用いたものと同様のものを使用できる。ただし、接着層を紫外線硬化させるためには、少なくとも片面が紫外線を透過する必要がある。また、接着層の発泡を防ぐため、前述のように紫外線硬化性樹脂組成物中の揮発性分を１０％未満、好ましくは５％未満にするか、張り合わせ前に揮発分を除去しておくことが好ましい。上述のような紫外線硬化性樹脂組成物で接着することで、接着層が透明な接着物が得られるため、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板等を作製するのに好適である。
【００５１】
（封止材への適用）
紫外線硬化性樹脂組成物を厚膜塗布し、または所定の型枠に流し込んだ後、紫外線硬化させることで、透明な硬化物で封止された成形材料を得ることができる。このような材料は、発光素子、受光素子、光電変換素子、光伝送関連部品等の光学部品用途に、特に好適である。当該成形硬化物を作製する際には、前述のように、該組成物中に光硬化触媒や光増感剤を適量配合することや、該組成物中の揮発分含有率を１０％未満、好ましくは５％未満にすることが好ましい。
【００５２】
（透明基板への適用）
紫外線硬化性樹脂組成物をガラスクロス（基材）に含浸させ、紫外線硬化させることで透明基板を得ることができる。ガラスクロスとしては各種公知のものを適宜に選択使用できる。ガラスクロスとしては、各種公知のガラス繊維（Ｅガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラスなどから構成されるストランド、ヤーン、ロービングなど）から得られる各種の布帛が使用できるが、Ｅガラスから作られるガラスクロスが安価であり、入手性に優れるため特に好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させる方法についても特に限定はされず、各種公知の方法を採用でき、またコーティング法を採用してもよい。また、得られる透明基板を無色透明とするためには、紫外線硬化性樹脂組成物から得られる硬化物とガラスクロスとの屈折率の差を０．０５以内にすることが好ましく、０．０１以内にすることがより好ましく、同一にすることがさらに好ましい。また、紫外線硬化性樹脂組成物を溶剤希釈することで、ガラスクロスへの含浸性をより向上させることもできる。なお、ガラスクロスに対する紫外線硬化性樹脂組成物の使用割合は、得られる透明基板の用途に応じて適宜に決定でき、通常はガラスクロス１００重量部あたり２０〜５００重量部とされる。また得られる透明基板の厚みも、該用途に応じて適宜に決定でき、通常は２０μｍ〜１ｍｍとされる。上述のような紫外線硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、紫外線硬化させることで得られる透明基板は、透明性、耐熱性に優れるため、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板、液晶セル用プラスチック基板等にコーティング層を作製するのに好適である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００５４】
製造例１（縮合物（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製：商品名「ＳＨ−６０６２」）１９０部、イオン交換水５２．３部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸９．５部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２２℃温度上昇した。反応後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（日本乳化剤（株）製：商品名「ＭＦＧ−ＡＣ」）２８７．３６部を仕込み、加熱した。８２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。３０分かけて１０５℃まで昇温し、縮合反応によって発生した水を留去した。さらに１時間３０分、１０５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去することで、縮合物（Ａ−１）を３８５．２ｇ得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１５、濃度は３２．０％であった。また、縮合物（Ａ−１）のチオール当量は、３９８ｇ／ｅｑであった。
【００５５】
製造例２（縮合物（Ａ−２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９０部、イオン交換水５２．３部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸９．５部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２２℃温度上昇した。反応後、トルエン２８７．３６部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。メタノール２００．９９部で希釈して、縮合物（Ａ−２）を５２５．１１部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１４、濃度は２３．５％であった。また、縮合物（Ａ−２）のチオール当量は、３９８ｇ／ｅｑであった。
【００５６】
製造例３（縮合物（Ａ−３）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９０部、イオン交換水５２．３０部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸９．５０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２２℃温度上昇した。反応後、ジエチレングリコールジメチルエーテル２８７．３６部を仕込み、加熱した。７５℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。さらに３０分、７５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去することで、縮合物（Ａ−３）を３８９．４４部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１４、濃度は３１．６％であった。また、縮合物（Ａ−３）のチオール当量は、４０２ｇ／ｅｑであった。
【００５７】
製造例４（縮合物（Ａ−４）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１５．０部、フェニルトリメトキシシラン（東京化成（株）製）５．０５部（［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．７５、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３）、イオン交換水５．５１部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１．００部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．５２部を仕込み、加熱した。８２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。３０分かけて１０５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間３０分、１０５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去することで、縮合物（Ａ−４）を２５．１３部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１２、濃度は５１．８％であった。また、縮合物（Ａ−４）のチオール当量は、３２９ｇ／ｅｑであった。
【００５８】
製造例５（縮合物（Ａ−５）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１８．０部、ジフェニルジメトキシシラン（東京化成（株）製）２．２４部（［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．９１、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝２．９）、イオン交換水５．２９部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸０．９０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．２３部を仕込み、加熱した。８２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。３０分かけて１０５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間３０分、１０５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去することで、縮合物（Ａ−５）を２９．０部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１０、濃度は４６．５％であった。また、縮合物（Ａ−５）のチオール当量は、３１６ｇ／ｅｑであった。
【００５９】
製造例６（縮合物（Ａ−６）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２．０部、イオン交換水３．６０部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸０．６７部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後、テトラブチルチタネート（東京化成（株）製）１．３９部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２０．２５部を仕込み、加熱した。７５℃まで昇温し、３０分間縮合反応を行った。なお、［［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．９４、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３．１であった。さらに１時間、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去することで、縮合物（Ａ−６）を２９．３９部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１７、濃度は２７．８％であった。また、縮合物（Ａ−６）のチオール当量は、４８１ｇ／ｅｑであった。
【００６０】
製造例７（縮合物（Ａ−７）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１８０部、イオン交換水４９．５５部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸９．００部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２２℃温度上昇した。反応後、トルエン２７２．２３部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、縮合物（Ａ−７）を１２４．４９部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１６、濃度は９３．７％であった。また、縮合物（Ａ−７）のチオール当量は、１３６ｇ／ｅｑであった。
【００６１】
製造例８（縮合物（Ａ−８）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１５．０部、フェニルトリメトキシシラン５．０５部（［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．７５、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３）、イオン交換水５．５１部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１．００部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後、トルエン１９．５２部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、縮合物（Ａ−８）を１３．８４部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１６、濃度は９４．０％であった。また、縮合物（Ａ−８）のチオール当量は、１８１ｇ／ｅｑであった。
【００６２】
製造例９（縮合物（Ａ−９）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１８．０部、ジフェニルジメトキシシラン２．２４部（［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．９１、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝２．９）、イオン交換水５．２９部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸０．９０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後、トルエン２０．２３部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、縮合物（Ａ−９）を１４．４１部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１６、濃度は９３．６％であった。また、縮合物（Ａ−９）のチオール当量は、１５７ｇ／ｅｑであった。
【００６３】
実施例１〜２０（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）１０部に対し、トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製：商品名「タイク」、［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］＝３）２．０９部（［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］（モル比）＝１．０）、亜リン酸トリフェニル（東京化成（株）製）０．２０部を配し、紫外線硬化性樹脂組成物（Ｆ−１）とした。同様に、製造例１〜９で得られた縮合物（Ａ−１〜９）を用い、下表に従って紫外線硬化性樹脂組成物（Ｆ−２〜Ｆ−２０）とした。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表中、ＤＡＰ：ジアリルフタレート（ダイソー（株）製：商品名「ダイソーダップモノマー」、［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］＝２）、Ｐ−３０Ｍ：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー（株）製：商品名「ネオアリルＰ−３０Ｍ」、［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］＝３）、ＳＨ−６０６２：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製商品名）、ＳＲ−８ＥＧ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（坂本薬品工業（株）製：商品名、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ）、エピコート８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）、Ｑ−１３０１：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製商品名）を示す。
【００６６】
実施例２１（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２５．０部、フェニルトリメトキシシラン８．４２部、イオン交換水９．１８部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１．６７部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２６℃温度上昇した。反応後、トルエン５０．５４部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。１時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。ここにトリアリルイソシアヌレート１０．５８ｇを加えた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、紫外線硬化性樹脂組成物（Ｅ−１９）を３３．９７部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計のモル数］（モル比）は０．１４、濃度は９５．０％であった。
【００６７】
実施例２２（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２５．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．４２部、イオン交換水９．１８部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１．６７部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２６℃温度上昇した。反応後、トルエン５０．５４部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。１時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。ここにジアリルフタレート１５．６８部を加えた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、紫外線硬化性樹脂組成物（Ｅ−２０）を３９．６５部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１４、濃度は９４．２％であった。
【００６８】
実施例２３（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２５．０部、フェニルトリメトキシシラン８．４２部、イオン交換水９．１８部、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１．６７部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２６℃温度上昇した。反応後、トルエン５０．５４部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。１時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。ここにペンタエリスリトールトリアリルエーテル１０．８８部を加えた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、紫外線硬化性樹脂組成物（Ｅ−２１）を３４．６９部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１４、濃度は９３．９％であった。
【００６９】
比較例１（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（荒川化学工業（株）製：商品名「ビームセット−７００」）をそのまま用いた。
【００７０】
比較例２（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部に対し、光ラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：商品名「イルガキュアＩｒｇ−１８４」）０．５部を配合し、紫外線硬化性樹脂組成物とした。
【００７１】
比較例３（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製：商品名「ＰＥＭＰ」）１０部に対し、トリアリルイソシアヌレート６．２０部、亜リン酸トリフェニル０．２０部を配合し、紫外線硬化性樹脂組成物とした。
【００７２】
比較例４（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１０部に対し、ジアリルフタレート１０．０８部、亜リン酸トリフェニル０．２０部を配合し、紫外線硬化性樹脂組成物とした。
【００７３】
比較例５（紫外線硬化性樹脂組成物の製造）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１０部に対し、ペンタエリスリトールトリアクリレート６．９９部、亜リン酸トリフェニル０．２０部を配合し、紫外線硬化性樹脂組成物とした。
【００７４】
比較例６（熱硬化性組成物の製造）
特開２００５−２９０２８６号公報の実施例３に従い、比較用の熱硬化性組成物を合成した。具体的には、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）８部をテトラヒドロフラン８部に溶解し樹脂溶液とした。ついで、フェニルトリメトキシシラン１８部、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン８部、蟻酸の１０重量％水溶液８部、テトラヒドロフラン４９部を攪拌しながら６０℃で３時間還流し、熱硬化剤（旭電化工業（株）製、商品名「アデカオプトンＣＰ−６６」）１部および前記樹脂溶液１６部を加え、熱硬化性組成物とした。
【００７５】
（組成物の硬化性）
実施例１〜８、１４〜１８で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を鋼板上に、硬化後膜厚が約１５μｍとなるようコーティングし、１２０℃で３０分間溶剤乾燥させた。乾燥後、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。同様に、実施例９〜１３、１９〜２３、比較例１〜５で得られた紫外線硬化性樹脂組成物についても、硬化後膜厚が約１５μｍとなるようコーティングし、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。比較例６で得られた熱硬化性組成物は、硬化後膜厚が約１５μｍとなるようコーティングし、６０℃で３０分間溶剤乾燥させた。続いて、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間熱硬化させた。得られた硬化物の硬化性は、ＪＩＳ Ｋ−５４０１の一般試験法による鉛筆硬度試験により評価した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２から明らかなように、比較例１の紫外線硬化性樹脂組成物はまったく硬化せず、比較例２の紫外線硬化性樹脂組成物は硬化が不充分であった。すなわち、一般的なラジカル重合による硬化では、開始剤なしで硬化を行うことができず、また硬化剤を配合しても厚膜では硬化しないことが分かる。これに対し、実施例１〜２１、比較例３〜５の紫外線硬化性樹脂組成物は問題なく硬化しており、エン−チオール反応を用いた硬化系では開始剤なしで紫外線硬化可能であること、本願発明の硬化系でも、従来の有機−有機系と同等の硬化性を有することが分かる。また、比較例３〜５の硬化物に比べ、同一の成分（Ｂ）を用いて硬化させた実施例１〜２１の硬化物では表面硬度が高いことから、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物はハードコート剤として好適であると認められる。
【００７８】
（紫外線硬化性樹脂組成物の安定性）
実施例９、１９、２０で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を褐色ビンに取って室温下で放置し、ゲル化までの日数によって紫外線硬化性樹脂組成物の安定性を評価した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
表２および表３より明らかなように、実施例１９、２０の紫外線硬化性樹脂組成物は、実施例９の紫外線硬化性樹脂組成物と同等の硬化性を有し、安定性については大きく向上していることが分かる。このため、１液化した際に安定性が特に求められる用途においては、ベンジルジメチルアミンのような３級アミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のようなラジカル重合禁止剤を添加することで安定性を改善することが出来る。
【００８１】
（硬化膜の耐候性）
実施例８〜１０、比較例２〜５で得られた紫外線硬化性樹脂組成物をガラス板上に、硬化後膜厚が約５μｍとなるようコーティングし、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物に対し、さらに積算光量が２００００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射し、照射後の着色の程度を目視評価した。評価基準は次の通りである。
○：ほとんど着色なし △：少し着色あり（やや黄色） ×：濃い着色あり（茶色）
【００８２】
【表４】
【００８３】
表４から明らかなように、比較例２の硬化物は茶色に、比較例３〜５の硬化物はやや黄色に着色している。これに対し、実施例８〜１０の硬化物はほとんど着色がなく、本願発明の硬化物は、従来の有機−有機系に比べより耐候性に優れることが分かる。
【００８４】
（無機材への密着性）
実施例９、１４で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を各種無機基材に硬化後膜厚が約１５μｍとなるようコーティングし、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験により評価した。
【００８５】
【表５】
【００８６】
表２および表５より明らかなように、成分（Ｃ）を配合した実施例１４の硬化物は、実施例９の硬化物に比べて、硬化性は同等であるとともに、無機基材への密着性が大きく向上していることが分かる。このことより、実施例１４の紫外線硬化性樹脂組成物は、無機基材よりなる導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、プリズム等へのコーティング剤や、無機基材よりなる液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板の接着剤として好適であると認められる。
【００８７】
（有機材への密着性）
実施例９、１６、１７で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を各種無機基材に硬化後膜厚が約１５μｍとなるようコーティングし、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験により評価した。
【００８８】
【表６】
【００８９】
表２および表６より明らかなように、成分（Ｄ）を配した実施例１６、１７の硬化物は、実施例９の硬化物に比べて、表面硬度が若干低下するものの、有機基材への密着性が大きく向上していることが分かる。このことより、実施例１６、１７の紫外線硬化性樹脂組成物は、有機基材よりなる導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等へのコーティング剤や、有機基材よりなる液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板の接着剤として好適であると認められる。
【００９０】
（屈折率）
実施例８、９、１５、１８、比較例３で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を、不揮発分が３０重量％となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、シリコン基板上に硬化後膜厚が約５０ｎｍとなるようコーティングし、１２０℃で１５分間溶剤乾燥させた。乾燥後、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。また、比較例６で得られた熱硬化性組成物を、不揮発分が３０重量％となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、シリコン基板上に硬化後膜厚が約５０ｎｍとなるようコーティングし、６０℃で１０分間溶剤乾燥させた。続いて１２０℃で３０分間熱硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーター（日本真空技術（株）製：商品名「ＥＳＭ−１」）を用いて屈折率を測定した。
【００９１】
【表７】
【００９２】
表７より明らかなように、成分（ａ２）としてチタネートを配した実施例８の硬化物、および成分（Ｅ）としてチタネートを配した実施例１５の硬化物は、実施例９の硬化物に比べて、屈折率が向上していることが分かる。このことより、実施例８、１５の紫外線硬化性樹脂組成物は、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等の反射防止膜用コーティング剤として好適であると認められる。
【００９３】
（透明基板の作製）
実施例１８および比較例３で得られた組成物を、硬化後に（ガラスクロスの重量）／（組成物の重量）が１００／２００となるよう市販のガラスクロス（クリッパー ガラスクロス マイクロＢ、膜厚２８μｍ、屈折率１．５４）に含浸させ、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射することで、厚さ８０μｍの基板を得た。また、比較例６で得られた組成物をガラスクロスに含浸させ、６０℃の乾燥器で溶剤を揮散させた後、１２０℃で３時間加熱し、１５０℃で１時間プレス成形することで厚さ８０μｍの基板を得た。得られた基板の外観を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
○・・・ほぼ透明
△・・・半透明
×・・・不透明
また、該基板の柔軟性については、該基板を曲げた際にクラックが生じる曲率半径によって評価した。
【００９４】
【表８】
【００９５】
表８から明らかなように、比較例３で得られた基板は半透明であるのに対し、実施例１８、比較例６で得られた基板はいずれもほぼ透明であった。また、比較例６の基板は曲率半径が５ｃｍ以下になるとクラックを生じるのに対し、実施例１８、比較例３の基板はいずれも曲率半径が１ｃｍ以下となるよう曲げてもクラックが生じなかった。前記の各種試験結果より、比較例３、比較例６の基板に比べて実施例１８の基板は諸物性に優れており、フレキシブルな液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター等の基材として用いるのにより好適であると認められる。
【００９６】
（接着性）
実施例９、比較例２、３で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を鋼板上に、硬化後膜厚が約５μｍとなるようコーティングし、厚み２ｍｍのポリカーボネート板または厚み２ｍｍのガラス板で蓋をし、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で蓋がない場合に積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物について、硬化性をＪＩＳ Ｋ−５４０１の一般試験法による鉛筆硬度試験により評価した。
【００９７】
【表９】
【００９８】
表９より明らかなように、比較例２の紫外線硬化性樹脂組成物はまったく硬化しなかったのに対し、比較例３、実施例９の紫外線硬化性樹脂組成物は問題なく硬化した。前記の各種試験結果より、比較例３の硬化物に比べて実施例９の硬化物は諸物性に優れており、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板の接着剤として用いるのにより好適であると認められる。
【００９９】
（耐熱性）
実施例９、比較例３で得られた紫外線硬化性樹脂組成物を、硬化後膜厚が約１ｍｍとなるようアルミカップに流し込み、前記の紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。得られた硬化物を２００℃の乾燥機で３０分間加熱した。該硬化物を５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、粘弾性測定器（セイコーインスツル（株）製、商品名「ＤＭＳ６１００」、測定条件：振動数１Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、実施例９では比較例３に比べＴｇが向上しており、かつ、高温でも弾性率の低下が少なく、耐熱性に優れていることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例９および比較例３の組成物から得られる硬化物についての温度と動的貯蔵弾性率との相関関係を図示したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）、ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
縮合物（Ａ）が、アルコキシシラン類（ａ１）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤の存在下に縮合反応させて得られたものである請求項１記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤および炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）の存在下に縮合反応させて得られることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
縮合物（Ａ）が、その構成成分としてチオール基を有しない金属アルコキシド類（ａ２）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アルコキシシラン類（ａ１）が３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
化合物（Ｂ）がアリル基含有化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、アルコキシシラン類（ａ１）および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｃ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ｃ）が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）である請求項７記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、エポキシ基含有化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ基含有化合物（Ｄ）が、当該１分子あたりエポキシ基を２つ以上有するものである請求項９記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、金属アルコキシド類（ａ２）および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｅ）を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
成分（Ｅ）が、アルコキシシラン類、アルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
不揮発分含有率が９０重量％以上である請求項１〜１２のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに、エン−チオール反応を抑制する化合物を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１６】
請求項１〜１４いずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させて得られたコーティング層を基材上に有することを特徴とする塗装物品。
【請求項１７】
コーティング層が基材よりも屈折率が高くなるように形成されている請求項１６記載の塗装物品。
【請求項１８】
導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板またはプリズムの用途に適した請求項１７記載の塗装物品。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を被着物に塗布し、これと別の部材とを貼りあわせ、ついで紫外線硬化させて得られることを特徴とする多層構造体。
【請求項２０】
液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルターまたは光ディスク基板の用途に適した請求項１９記載の多層構造体。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を封止材として用い、紫外線硬化させて得られることを特徴とする封止物品。
【請求項２２】
発光素子、受光素子、光電変換素子、または光伝送関連部品の用途に適した請求項２１記載の封止物品。
【請求項２３】
請求項１〜１４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させた後、紫外線硬化させて得られることを特徴とする透明基板。
【請求項２４】
導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板または液晶セル用プラスチック基板の用途に適した請求項２３記載の透明基板。
【請求項１】
一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）、ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
縮合物（Ａ）が、アルコキシシラン類（ａ１）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤の存在下に縮合反応させて得られたものである請求項１記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤および炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）の存在下に縮合反応させて得られることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
縮合物（Ａ）が、その構成成分としてチオール基を有しない金属アルコキシド類（ａ２）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アルコキシシラン類（ａ１）が３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
化合物（Ｂ）がアリル基含有化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、アルコキシシラン類（ａ１）および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｃ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ｃ）が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）である請求項７記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、エポキシ基含有化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ基含有化合物（Ｄ）が、当該１分子あたりエポキシ基を２つ以上有するものである請求項９記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、金属アルコキシド類（ａ２）および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｅ）を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
成分（Ｅ）が、アルコキシシラン類、アルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
不揮発分含有率が９０重量％以上である請求項１〜１２のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに、エン−チオール反応を抑制する化合物を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１６】
請求項１〜１４いずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させて得られたコーティング層を基材上に有することを特徴とする塗装物品。
【請求項１７】
コーティング層が基材よりも屈折率が高くなるように形成されている請求項１６記載の塗装物品。
【請求項１８】
導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板またはプリズムの用途に適した請求項１７記載の塗装物品。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を被着物に塗布し、これと別の部材とを貼りあわせ、ついで紫外線硬化させて得られることを特徴とする多層構造体。
【請求項２０】
液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルターまたは光ディスク基板の用途に適した請求項１９記載の多層構造体。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を封止材として用い、紫外線硬化させて得られることを特徴とする封止物品。
【請求項２２】
発光素子、受光素子、光電変換素子、または光伝送関連部品の用途に適した請求項２１記載の封止物品。
【請求項２３】
請求項１〜１４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させた後、紫外線硬化させて得られることを特徴とする透明基板。
【請求項２４】
導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板または液晶セル用プラスチック基板の用途に適した請求項２３記載の透明基板。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２９１３１３（Ｐ２００７−２９１３１３Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０３０２４（Ｐ２００６−２０３０２４）
【出願日】平成１８年７月２６日（２００６．７．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年１１月１日 社団法人高分子学会発行の「第１４回 ポリマー材料フォーラム要旨集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１１月１０日 社団法人高分子学会発行の「第２４回 無機高分子研究討論会●講演要旨集」に発表
【出願人】（５９１０３０４９９）大阪市 (64)
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２６日（２００６．７．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年１１月１日 社団法人高分子学会発行の「第１４回 ポリマー材料フォーラム要旨集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１１月１０日 社団法人高分子学会発行の「第２４回 無機高分子研究討論会●講演要旨集」に発表
【出願人】（５９１０３０４９９）大阪市 (64)
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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