結晶化ガラスおよびその製造方法
【課題】良好な電池特性を示すリチウム二次電池用正極材料に好適な物質およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の結晶化ガラスはＬｉＶＯＰＯ４結晶を含有することを特徴とする。ここで、ＬｉＶＯＰＯ４結晶はβ−ＬｉＶＯＰＯ４結晶であることが好ましい。また、本発明の結晶化ガラスは、モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有することが好ましい。本発明の結晶化ガラスは、リチウムイオン二次電池正極材料として好適である。
【解決手段】本発明の結晶化ガラスはＬｉＶＯＰＯ４結晶を含有することを特徴とする。ここで、ＬｉＶＯＰＯ４結晶はβ−ＬｉＶＯＰＯ４結晶であることが好ましい。また、本発明の結晶化ガラスは、モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有することが好ましい。本発明の結晶化ガラスは、リチウムイオン二次電池正極材料として好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラスおよびその製造方法に関する。詳細には、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池正極材料として好適な結晶化ガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な高容量で軽量な電源としての地位を確立している。このリチウムイオン二次電池の正極材料には、これまでコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の無機金属酸化物が用いられてきている。近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、更なるリチウムイオン二次電池の高性能化が要求されている。また、環境保全問題、エネルギー問題、資源の枯渇問題等の観点からコバルトのみに依存するだけでなく、様々な材料への転換が求められてきている。
【０００３】
その中でも近年、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を代表とする基本構造にリン酸を有する材料が、有機電解液に対して極めて安定であるため、新たな正極材料として注目されている。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４を実用的な正極材料にするために解決すべき問題点の１つとして、電子伝導性が極めて低いという点が挙げられる。現状、ＬｉＦｅＰＯ４を実用化するためには、炭素材料等の導電助材との複合化が必要となっている。
【０００４】
一方で、バナジウムを構成元素とする酸化物で、電子伝導性の極めて良好な材料が見出されている。これはバナジウムが材料中でＶ３＋／Ｖ４＋／Ｖ５＋と混合原子価状態を取り得るため、ホッピング伝導により電子伝導性が向上することに起因する。このようなことから、リン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＯＰＯ４）についてもリチウム二次電池正極材料としての実用性が見出されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
ＬｉＶＯＰＯ４はＶＯ６ユニットとＰＯ４ユニットから構成され、そのプラトー電位は、リチウムに対して３．９ＶとＬｉＦｅＰＯ４よりも高いことが報告されている。また、ＬｉＶＯＰＯ４は高温型のα相および低温型のβ相の２種類の構造を有することが分かっている。このうちβ相は良好な充放電特性を有するとの報告がある（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K.H. Liiら J. Solid. State Chem., 95 352-359 (1991)
【非特許文献２】T.A. Kerrら Electrochem. Solid-State Lett., 3 460-462 (2000)
【非特許文献３】B.M. Azmi ら Electrochim. Acta, 48 165-170 (2002)
【非特許文献４】J. Baker ら J. Electrochem. Soc., 151 A796-800 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常、ＬｉＶＯＰＯ４は固相反応法で製造されるが、このようなアルカリ金属酸化物を多量に含有する酸化物結晶の場合、高温で熱処理するとアルカリ成分が揮発してしまう。そのため熱処理温度および熱処理時間に制限があり、低温かつ長時間の製造プロセスが必要になる。一方、低温合成法の一つである水熱合成では大量生産に向かないことと、製造プロセスの煩雑さが問題となる。さらに、実際にＬｉＶＯＰＯ４の合成が固相反応により試みられているが、得られる結晶は高温型であるα相のみであり、良好な電池特性を示す低温型β相の作製法はこれまで見出されていなかった（例えば、非特許文献３または４参照）。
【０００８】
そこで、本発明は、良好な電池特性を示すリチウム二次電池用正極材料に好適な物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、以上のような状況に鑑み前記課題を解決すべく検討した結果、ＬｉＶＯＰＯ４を結晶として含有する結晶化ガラスがリチウムイオン二次電池正極材料として好適であることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１０】
すなわち、本発明の結晶化ガラスはＬｉＶＯＰＯ４結晶を含有することを特徴とする。
【００１１】
後述するように、ＬｉＶＯＰＯ４を結晶として含有する結晶化ガラスは、結晶相の制御が容易であり、低温型β相を多く含有する構成とすることが可能である。そのため、当該結晶化ガラスは良好な電池特性を示し、リチウム二次電池用正極材料として好適である。
【００１２】
第二に、本発明の結晶化ガラスは、ＬｉＶＯＰＯ４結晶がβ−ＬｉＶＯＰＯ４結晶であることを特徴とする。
【００１３】
第三に、本発明の結晶化ガラスは、モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有することを特徴とする。
【００１４】
第四に、本発明の結晶化ガラスは、リチウムイオン二次電池正極材料に用いられることを特徴とする。
【００１５】
第五に、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、前記結晶化ガラスの粉末と導電活物質を含有することを特徴とする。
【００１６】
第六に、本発明のリチウム二次電池用正極材料前駆体結晶性ガラスは、モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有することを特徴とする。ここで「リチウム二次電池用正極材料前駆体結晶性ガラス」とは、リチウム二次電池用正極材料として用いられる結晶化ガラスの前駆体、すなわち熱処理（焼成）することにより結晶化し、目的とする結晶が析出するガラスのことを示す。
【００１７】
第七に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、（１）モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、（３）溶融ガラスを急冷し、結晶性ガラスを得る工程、および（４）結晶性ガラスを熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
第八に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、ガラス転移温度以上かつ液相温度以下の温度範囲で結晶性ガラスを熱処理することを特徴とする。
【００１９】
このように、本発明の結晶化ガラスの製造方法では、結晶性ガラスをガラス転移温度以上かつ液相温度以下の温度範囲で適宜熱処理温度を決定することにより、α相およびβ相のＬｉＶＯＰＯ４結晶を選択的に得ることが可能となる。なお本発明において、「液相温度」は、結晶性ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度により求めた値をいう。
【００２０】
第九に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、熱処理前に結晶性ガラスを粉砕して、結晶性ガラス粉末にすることを特徴とする。
【００２１】
本発明の結晶化ガラスは、リチウム二次電池用正極材料として使用する場合、粉末状とすることにより正極材料全体としての表面積が大きくなり、イオンや電子の交換がより行いやすくなる。その結果、充放電反応が促進されやすい。
【００２２】
第十に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、ガラス転移温度以上かつ８００℃以下の温度範囲で結晶性ガラス粉末を熱処理し、β−ＬｉＶＯＰＯ４結晶を析出させることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られた結晶性ガラスのＤＴＡ（differential thermal analysis：示差熱分析)パターンを示すグラフである。
【図２】実施例１および２で得られた結晶性ガラスのＤＴＡパターンを示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた結晶性ガラスについて、５９０℃、３時間熱処理結晶化を行った試料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた結晶性ガラス粉末を５１５℃、５９７℃、７２４℃で３時間の熱処理結晶化を行った試料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５】実施例２で得られた結晶性ガラス粉末を、各結晶化温度で３時間の熱処理結晶化を行った試料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた結晶性ガラスおよび実施例３で得られた結晶化ガラスの電気伝導率の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例１〜４で作製された結晶性ガラスおよび結晶化ガラスの１００℃における電気伝導率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の結晶化ガラスにおいて、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の含有量は、良好な導電特性を得るために好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下、さらには９５質量％以下である。
【００２５】
既述のように、ＬｉＶＯＰＯ４結晶としては、導電特性が良好なβ−ＬｉＶＯＰＯ４結晶、特にβ−ＬｉＶＯＰＯ４結晶の単相であることが好ましいが、一部にα−ＬｉＶＯＰＯ４結晶を含有していても構わない。
【００２６】
ガラス組成はＬｉＶＯＰＯ４と同一組成の３３．３Ｌｉ２Ｏ−３３．３Ｖ２Ｏ５−３３．３Ｐ２Ｏ５（モル％）が最も好適な組成であるが、ガラス化可能な範囲を考慮すると、モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｏ ２５〜４０％、Ｖ２Ｏ５ ２５〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２５〜４０％の組成範囲内であることがより好ましく、特にはＬｉ２Ｏ ３３．３±３％、Ｖ２Ｏ５ ３３．３±３％、Ｐ２Ｏ５ ３３．３±３％の範囲内であることが、β−ＬｉＶＯＰＯ４結晶が得られやすい点でさらに好ましい。各成分の組成が当該範囲を外れると、ガラス化しにくくなる傾向がある。
【００２７】
なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５以外にも、ガラス形成を容易にする任意成分として、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を、モル％表示で、合量で０．１〜２５％含有することが好ましい。これらの酸化物の合量が２５％より多いと、熱処理して得られる結晶化ガラスの電気伝導度が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明の結晶化ガラスの前駆体である結晶性ガラスは、結晶化ガラスの組成と同様に、ＬｉＶＯＰＯ４と同一組成の３３．３Ｌｉ２Ｏ−３３．３Ｖ２Ｏ５−３３．３Ｐ２Ｏ５（モル％）が最も好適な組成であるが、溶融時の低融点成分の揮発を予め考慮すると、ガラス化可能な範囲としては、モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｏ ２５〜４０％、Ｖ２Ｏ５ ２５〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２５〜４０％の組成範囲内であることがより好ましく、特にＬｉ２Ｏ ３３．３±３％、Ｖ２Ｏ５ ３３．３±３％、Ｐ２Ｏ５ ３３．３±３％の範囲内であることが、β−ＬｉＶＯＰＯ４結晶が得られやすい点でさらに好ましい。各成分の組成が当該範囲を外れると、ＬｉＶＯＰＯ４結晶が析出しにくくなることに加えて、ガラス化しにくくなる傾向がある。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５以外にも、既述の任意成分を適宜含有することができる。
【００２９】
本発明の結晶化ガラスの製造方法は、（１）モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、（３）溶融ガラスを急冷し、結晶性ガラスを得る工程、および（４）結晶性ガラスを熱処理する工程を含むものである。
【００３０】
結晶性ガラスを得る方法は、一般的なガラス材料の製造方法であれば特に限定されるものではないが、大量生産、製造コストの点を考慮すると溶融急冷法が好適である。
【００３１】
ガラス原料としては、リチウム、バナジウム、リン酸を含有する無機塩（特に酸化物、炭酸塩が好ましい）、有機金属化合物、あるいはメタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）等の複合酸化物等が挙げられるが、所望の組成になるように調整できるものであれば特に限定されない。
【００３２】
ガラス原料の溶融温度は、ＬｉＶＯＰＯ４の液相温度以上であれば特に限定されるものではないが、リチウムの揮発を考慮すると、概ね９００〜１３００℃が好適である。
【００３３】
次いで、結晶性ガラスを熱処理することにより結晶化ガラスを得ることができる。熱処理の温度は、結晶性ガラスのガラス転移温度以上かつ液相温度以下の温度範囲であることが好ましい。ここで、β−ＬｉＶＯＰＯ４を選択的に得るためには、β相が安定で存在できる温度域で熱処理する必要がある。この理由は、β相は７５０℃付近で不可逆的にβ→α転移が見られる（α相からβ相には戻らない）ためである。ただし、ガラス組成によって熱処理温度は分布を持つので、β相形成のためにはガラス転移温度よりも高く、かつ８００℃以下、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下の温度範囲で熱処理することが好適である。
【００３４】
本発明の結晶化ガラスは、リチウム二次電池用正極材料として使用する場合、充放電反応を促進するため結晶化ガラス粉末として用いることが好ましい。また、結晶化ガラス粉末の粒径は小さいほど正極材料全体としての表面積が大きくなり、イオンや電子の交換がより行いやすくなるため好ましい。具体的には、結晶化ガラス粉末の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には０．０５μｍ以上である。
【００３５】
なお、結晶性ガラスを熱処理する前に粉砕し、結晶性ガラス粉末にしてもよいし、結晶性ガラスを熱処理して結晶化ガラスとした後に粉砕し、結晶化ガラス粉末にしてもよいが、結晶化反応が短縮でき、かつ高い結晶化度を達成できることから、結晶性ガラスを熱処理する前に粉末状とすることが好ましい。具体的には、結晶性ガラス粉末をプレス成形や、シート成形等の成形工程を施し、所望の成形体を作製し、その後熱処理して結晶化ガラスとすることが好ましい。結晶性ガラスまたは結晶化ガラスの粉砕は、ボールミル等の粉砕器にて行われる。
【００３６】
本発明の結晶化ガラスをリチウム二次電池用正極材料として使用する場合、結晶化ガラスの電子伝導性を補うために、導電活物質を混合することが好ましい。この場合、結晶化ガラスは粉末状であるほうが、導電活物質との接触面積が増大し、電子伝導性向上の観点から有利である。特に、導電活物質は結晶化ガラス粉末界面に担持されてなることが好ましい。
【００３７】
導電活物質としては、グラファイト、アセチレンブラック、アモルファスカーボンなどの炭素系導電活物質や金属粉末などの金属系導電活物質などが挙げられる。アモルファスカーボンとしては、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。
【００３８】
導電活物質を結晶化ガラス粉末界面に担持させる方法としては、グルコース；脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸；有機バインダーなどの有機化合物を前駆体である結晶性ガラス粉末に添加・混合し、チッ素などの不活性雰囲気または水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元雰囲気にて熱処理し、結晶性ガラス粉末を結晶化させるとともに、得られる結晶化ガラス粉末界面に導電活物質であるアモルファスカーボンなどの炭素成分を残留させる方法が挙げられる。前述したように、アモルファスカーボンとしては、十分に熱処理を行うことにより、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。
【００３９】
ここで、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などが挙げられる。有機バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンカーボネート、ポリメチルスチレン、エチルセルロースなどが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
導電活物質の粒子径は小さいほど、結晶化ガラス粉末粒子界面に均一に分散させることができる。具体的には、導電活物質の粒子径は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。導電活物質の粒子径が５０μｍより大きいと、結晶化ガラス粉末の粒子界面に均一に分散させることが困難になる傾向がある。下限については特に限定されないが、現実的には０．０５μｍ以上である。
【００４１】
導電活物質の含有量としては、結晶化ガラス１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましい。導電活物質の含有量が０．１質量部未満であると、結晶化ガラスに対する導電性付与の効果が十分に得られない傾向がある。導電活物質の含有量が５０質量部を超えると、リチウムイオン二次電池において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。なお、導電活物質として有機化合物を用いる場合は、グラファイト換算で、上記範囲の含有量を満たすことが好ましい。
【００４２】
前記方法によれば、結晶化ガラス粉末界面に導電活物質を均一に担持させることができる。また、有機バインダーは、正極材料の成型性と導電性の２つの特性に寄与することができる。つまり、シート形状に容易に成形することが可能となり、熱処理後に再度粉砕することなく電池の正極材料として利用することも可能となる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１：リチウムイオン二次電池用正極材料前駆体結晶性ガラスの製造１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を原料とし、モル％表示で３３．３Ｌｉ２Ｏ−３３．３Ｖ２Ｏ５−３３．３Ｐ２Ｏ５となるように秤量し、電気炉中１３００℃で２０分間溶融した。融液をプレス急冷することで全ての組成でガラス状態であることをＸ線回折（ＸＲＤ）法により確認した。
【００４５】
得られた結晶性ガラスの熱物性をＤＴＡによって測定した。図１は作製した結晶性ガラスのＤＴＡパターンである。このガラスにおけるガラス転移温度Ｔｇは３８１℃であった。また、４５０〜５００℃の温度範囲で確認される発熱ピークはβ−ＬｉＶＯＰＯ４の結晶化に由来するものである。さらに、７３０〜７５０℃近傍でβ→α転移によるピークＴβーαが確認された。
【００４６】
（実施例２：リチウムイオン二次電池用正極材料前駆体結晶性ガラスの製造２）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を原料とし、モル％表示でｘＬｉ２Ｏ−(１００−ｘ)ＬｉＶＯＰＯ４で表されるガラス組成となるように秤量し、混合粉体を電気炉中１３００℃で２０分間溶融した。ｘは表１に記載の値を選択し、各ガラス組成をＬｉ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５の各成分による組成に換算したものを表１に併記する。
【００４７】
融液をプレス急冷することにより、結晶性ガラスが得られた。各試料のガラス転移温度および結晶化温度を表１に示す。また、図２は作製した結晶性ガラスのＤＴＡパターンである。試料Ｎｏ．１（ｘ＝０）は、実施例１で得られた結晶性ガラスに相当する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実施例３：結晶化ガラスの製造１）
実施例１で製造した結晶性ガラスに研磨を施した後、５９０℃で３時間の熱処理を行うことにより、結晶化を施した。図３は、結晶化を行ったガラス試料と、結晶化後粉砕を行った試料のＸＲＤパターンである。Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスの結晶化によって、ｂ軸に強い配向を示すβ−ＬｉＶＯＰＯ４が得られたことが確認された。
【００５０】
また、実施例１と同様に結晶性ガラスを製造した後、それを乳鉢にて粉砕を行い結晶性ガラス粉末を得た。次いで、この結晶性ガラス粉末について、電気炉中５１５℃、５９７℃または７２４℃で３時間の熱処理により結晶化を施した。図４は得られた結晶化ガラス粉末のＸＲＤパターンである。結晶化温度近傍である５１５℃で熱処理を行うと、β−ＬｉＶＯＰＯ４が析出していた。５９７℃で熱処理を行ったサンプルについては単相でβ−ＬｉＶＯＰＯ４が得られた。７２４℃で熱処理を行ったサンプルについてはα−ＬｉＶＯＰＯ４が得られた。
【００５１】
同じく、実施例１で得られた結晶性ガラスを乳鉢で粗粉砕を行った後に、結晶性ガラス２０体積％となるようにメタノール溶媒中に分散させ、５、１０ｍｍのアルミナボールを用いてボールミル粉砕を２４時間行った。ボールミル粉砕によって得られた微粉体の粒径は０．５〜１．３μｍであった。結晶性ガラス粉末を錠剤成型器に入れ、プレス圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間の一軸プレスを行い、ペレット状成型体とした。この成型体を結晶化するため、６００℃で１２時間の熱処理を行った。得られた焼結体に析出した結晶は、ＸＲＤによってβ−ＬｉＶＯＰＯ４であることが確認された。
【００５２】
（実施例４：結晶化ガラスの製造２）
実施例２で作製された結晶性ガラスを、各結晶化温度にて３時間熱処理を施すことにより、結晶化ガラスを得た。各結晶化ガラスの粉末ＸＲＤパターンを図５に示す。ｘ＝５または１０の場合に、β−ＬｉＶＯＰＯ４結晶が多く析出していることがわかる。ｘ＝４０の場合にもβ−ＬｉＶＯＰＯ４結晶が若干析出しているが、Ｌｉ３ＰＯ４結晶が同時に析出している。Ｌｉ３ＰＯ４結晶には構造上、電荷を担持するサイトが少ないため、Ｌｉ３ＰＯ４結晶が析出した結晶化ガラスを正極材料として用いた場合、十分な電位が得られにくい。
【００５３】
（実施例５：結晶性ガラスおよび結晶化ガラスの伝導度評価）
実施例１で得られた結晶性ガラスおよび実施例３で得られた結晶化ガラスの電気伝導率を次のようにして測定した。これら試料表面上に電極として金を蒸着し、３００℃で９０分の熱処理を行い定着させた。電気伝導率は交流インピーダンス法を用いて測定した。測定の結果、結晶性ガラスおよび結晶化ガラスの電気伝導率は室温でそれぞれ５×１０−１０Ｓ・ｃｍ−１、１．７×１０−７Ｓ・ｃｍ−１であった。結晶化によって大幅に電気伝導率が向上していることがわかった。
【００５４】
また、これら試料の温度を変化させ、それに伴う電気伝導率の変化からそれぞれの試料の活性化エネルギーを求めた。各試料の温度依存性を図６に示す。アレニウスの式σ＝σ０ｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）に従い、活性化エネルギーを求めた。結晶性ガラスの活性化エネルギーは０．６７ｅＶ、結晶化ガラスについては０．３８ｅＶであった。
【００５５】
図７には、実施例１〜４で作製された結晶性ガラスおよび結晶化ガラスの１００℃における電気伝導率を示す。ｘの範囲が１０〜３０の範囲で、Ｌｉ２Ｏの含有量が増加するごとに結晶化ガラスの電気伝導率は低下した。これは、低い電気伝導性を示すＬｉ２ＶＰＯ６結晶の生成によるものであると考えられる。なお、ｘ＝４０の場合は、結晶化ガラスの電気伝導率は高いが、既述のように、Ｌｉ３ＰＯ４結晶が原因で十分な電位が得られにくい。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の結晶化ガラスは、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車などに用いられるリチウムイオン二次電池用正極材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラスおよびその製造方法に関する。詳細には、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池正極材料として好適な結晶化ガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な高容量で軽量な電源としての地位を確立している。このリチウムイオン二次電池の正極材料には、これまでコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の無機金属酸化物が用いられてきている。近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、更なるリチウムイオン二次電池の高性能化が要求されている。また、環境保全問題、エネルギー問題、資源の枯渇問題等の観点からコバルトのみに依存するだけでなく、様々な材料への転換が求められてきている。
【０００３】
その中でも近年、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を代表とする基本構造にリン酸を有する材料が、有機電解液に対して極めて安定であるため、新たな正極材料として注目されている。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４を実用的な正極材料にするために解決すべき問題点の１つとして、電子伝導性が極めて低いという点が挙げられる。現状、ＬｉＦｅＰＯ４を実用化するためには、炭素材料等の導電助材との複合化が必要となっている。
【０００４】
一方で、バナジウムを構成元素とする酸化物で、電子伝導性の極めて良好な材料が見出されている。これはバナジウムが材料中でＶ３＋／Ｖ４＋／Ｖ５＋と混合原子価状態を取り得るため、ホッピング伝導により電子伝導性が向上することに起因する。このようなことから、リン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＯＰＯ４）についてもリチウム二次電池正極材料としての実用性が見出されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
ＬｉＶＯＰＯ４はＶＯ６ユニットとＰＯ４ユニットから構成され、そのプラトー電位は、リチウムに対して３．９ＶとＬｉＦｅＰＯ４よりも高いことが報告されている。また、ＬｉＶＯＰＯ４は高温型のα相および低温型のβ相の２種類の構造を有することが分かっている。このうちβ相は良好な充放電特性を有するとの報告がある（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K.H. Liiら J. Solid. State Chem., 95 352-359 (1991)
【非特許文献２】T.A. Kerrら Electrochem. Solid-State Lett., 3 460-462 (2000)
【非特許文献３】B.M. Azmi ら Electrochim. Acta, 48 165-170 (2002)
【非特許文献４】J. Baker ら J. Electrochem. Soc., 151 A796-800 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常、ＬｉＶＯＰＯ４は固相反応法で製造されるが、このようなアルカリ金属酸化物を多量に含有する酸化物結晶の場合、高温で熱処理するとアルカリ成分が揮発してしまう。そのため熱処理温度および熱処理時間に制限があり、低温かつ長時間の製造プロセスが必要になる。一方、低温合成法の一つである水熱合成では大量生産に向かないことと、製造プロセスの煩雑さが問題となる。さらに、実際にＬｉＶＯＰＯ４の合成が固相反応により試みられているが、得られる結晶は高温型であるα相のみであり、良好な電池特性を示す低温型β相の作製法はこれまで見出されていなかった（例えば、非特許文献３または４参照）。
【０００８】
そこで、本発明は、良好な電池特性を示すリチウム二次電池用正極材料に好適な物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、以上のような状況に鑑み前記課題を解決すべく検討した結果、ＬｉＶＯＰＯ４を結晶として含有する結晶化ガラスがリチウムイオン二次電池正極材料として好適であることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１０】
すなわち、本発明の結晶化ガラスはＬｉＶＯＰＯ４結晶を含有することを特徴とする。
【００１１】
後述するように、ＬｉＶＯＰＯ４を結晶として含有する結晶化ガラスは、結晶相の制御が容易であり、低温型β相を多く含有する構成とすることが可能である。そのため、当該結晶化ガラスは良好な電池特性を示し、リチウム二次電池用正極材料として好適である。
【００１２】
第二に、本発明の結晶化ガラスは、ＬｉＶＯＰＯ４結晶がβ−ＬｉＶＯＰＯ４結晶であることを特徴とする。
【００１３】
第三に、本発明の結晶化ガラスは、モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有することを特徴とする。
【００１４】
第四に、本発明の結晶化ガラスは、リチウムイオン二次電池正極材料に用いられることを特徴とする。
【００１５】
第五に、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、前記結晶化ガラスの粉末と導電活物質を含有することを特徴とする。
【００１６】
第六に、本発明のリチウム二次電池用正極材料前駆体結晶性ガラスは、モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有することを特徴とする。ここで「リチウム二次電池用正極材料前駆体結晶性ガラス」とは、リチウム二次電池用正極材料として用いられる結晶化ガラスの前駆体、すなわち熱処理（焼成）することにより結晶化し、目的とする結晶が析出するガラスのことを示す。
【００１７】
第七に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、（１）モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、（３）溶融ガラスを急冷し、結晶性ガラスを得る工程、および（４）結晶性ガラスを熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
第八に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、ガラス転移温度以上かつ液相温度以下の温度範囲で結晶性ガラスを熱処理することを特徴とする。
【００１９】
このように、本発明の結晶化ガラスの製造方法では、結晶性ガラスをガラス転移温度以上かつ液相温度以下の温度範囲で適宜熱処理温度を決定することにより、α相およびβ相のＬｉＶＯＰＯ４結晶を選択的に得ることが可能となる。なお本発明において、「液相温度」は、結晶性ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度により求めた値をいう。
【００２０】
第九に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、熱処理前に結晶性ガラスを粉砕して、結晶性ガラス粉末にすることを特徴とする。
【００２１】
本発明の結晶化ガラスは、リチウム二次電池用正極材料として使用する場合、粉末状とすることにより正極材料全体としての表面積が大きくなり、イオンや電子の交換がより行いやすくなる。その結果、充放電反応が促進されやすい。
【００２２】
第十に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、ガラス転移温度以上かつ８００℃以下の温度範囲で結晶性ガラス粉末を熱処理し、β−ＬｉＶＯＰＯ４結晶を析出させることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られた結晶性ガラスのＤＴＡ（differential thermal analysis：示差熱分析)パターンを示すグラフである。
【図２】実施例１および２で得られた結晶性ガラスのＤＴＡパターンを示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた結晶性ガラスについて、５９０℃、３時間熱処理結晶化を行った試料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた結晶性ガラス粉末を５１５℃、５９７℃、７２４℃で３時間の熱処理結晶化を行った試料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５】実施例２で得られた結晶性ガラス粉末を、各結晶化温度で３時間の熱処理結晶化を行った試料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた結晶性ガラスおよび実施例３で得られた結晶化ガラスの電気伝導率の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例１〜４で作製された結晶性ガラスおよび結晶化ガラスの１００℃における電気伝導率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の結晶化ガラスにおいて、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の含有量は、良好な導電特性を得るために好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下、さらには９５質量％以下である。
【００２５】
既述のように、ＬｉＶＯＰＯ４結晶としては、導電特性が良好なβ−ＬｉＶＯＰＯ４結晶、特にβ−ＬｉＶＯＰＯ４結晶の単相であることが好ましいが、一部にα−ＬｉＶＯＰＯ４結晶を含有していても構わない。
【００２６】
ガラス組成はＬｉＶＯＰＯ４と同一組成の３３．３Ｌｉ２Ｏ−３３．３Ｖ２Ｏ５−３３．３Ｐ２Ｏ５（モル％）が最も好適な組成であるが、ガラス化可能な範囲を考慮すると、モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｏ ２５〜４０％、Ｖ２Ｏ５ ２５〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２５〜４０％の組成範囲内であることがより好ましく、特にはＬｉ２Ｏ ３３．３±３％、Ｖ２Ｏ５ ３３．３±３％、Ｐ２Ｏ５ ３３．３±３％の範囲内であることが、β−ＬｉＶＯＰＯ４結晶が得られやすい点でさらに好ましい。各成分の組成が当該範囲を外れると、ガラス化しにくくなる傾向がある。
【００２７】
なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５以外にも、ガラス形成を容易にする任意成分として、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３を、モル％表示で、合量で０．１〜２５％含有することが好ましい。これらの酸化物の合量が２５％より多いと、熱処理して得られる結晶化ガラスの電気伝導度が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明の結晶化ガラスの前駆体である結晶性ガラスは、結晶化ガラスの組成と同様に、ＬｉＶＯＰＯ４と同一組成の３３．３Ｌｉ２Ｏ−３３．３Ｖ２Ｏ５−３３．３Ｐ２Ｏ５（モル％）が最も好適な組成であるが、溶融時の低融点成分の揮発を予め考慮すると、ガラス化可能な範囲としては、モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｏ ２５〜４０％、Ｖ２Ｏ５ ２５〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２５〜４０％の組成範囲内であることがより好ましく、特にＬｉ２Ｏ ３３．３±３％、Ｖ２Ｏ５ ３３．３±３％、Ｐ２Ｏ５ ３３．３±３％の範囲内であることが、β−ＬｉＶＯＰＯ４結晶が得られやすい点でさらに好ましい。各成分の組成が当該範囲を外れると、ＬｉＶＯＰＯ４結晶が析出しにくくなることに加えて、ガラス化しにくくなる傾向がある。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５以外にも、既述の任意成分を適宜含有することができる。
【００２９】
本発明の結晶化ガラスの製造方法は、（１）モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、（３）溶融ガラスを急冷し、結晶性ガラスを得る工程、および（４）結晶性ガラスを熱処理する工程を含むものである。
【００３０】
結晶性ガラスを得る方法は、一般的なガラス材料の製造方法であれば特に限定されるものではないが、大量生産、製造コストの点を考慮すると溶融急冷法が好適である。
【００３１】
ガラス原料としては、リチウム、バナジウム、リン酸を含有する無機塩（特に酸化物、炭酸塩が好ましい）、有機金属化合物、あるいはメタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）等の複合酸化物等が挙げられるが、所望の組成になるように調整できるものであれば特に限定されない。
【００３２】
ガラス原料の溶融温度は、ＬｉＶＯＰＯ４の液相温度以上であれば特に限定されるものではないが、リチウムの揮発を考慮すると、概ね９００〜１３００℃が好適である。
【００３３】
次いで、結晶性ガラスを熱処理することにより結晶化ガラスを得ることができる。熱処理の温度は、結晶性ガラスのガラス転移温度以上かつ液相温度以下の温度範囲であることが好ましい。ここで、β−ＬｉＶＯＰＯ４を選択的に得るためには、β相が安定で存在できる温度域で熱処理する必要がある。この理由は、β相は７５０℃付近で不可逆的にβ→α転移が見られる（α相からβ相には戻らない）ためである。ただし、ガラス組成によって熱処理温度は分布を持つので、β相形成のためにはガラス転移温度よりも高く、かつ８００℃以下、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下の温度範囲で熱処理することが好適である。
【００３４】
本発明の結晶化ガラスは、リチウム二次電池用正極材料として使用する場合、充放電反応を促進するため結晶化ガラス粉末として用いることが好ましい。また、結晶化ガラス粉末の粒径は小さいほど正極材料全体としての表面積が大きくなり、イオンや電子の交換がより行いやすくなるため好ましい。具体的には、結晶化ガラス粉末の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には０．０５μｍ以上である。
【００３５】
なお、結晶性ガラスを熱処理する前に粉砕し、結晶性ガラス粉末にしてもよいし、結晶性ガラスを熱処理して結晶化ガラスとした後に粉砕し、結晶化ガラス粉末にしてもよいが、結晶化反応が短縮でき、かつ高い結晶化度を達成できることから、結晶性ガラスを熱処理する前に粉末状とすることが好ましい。具体的には、結晶性ガラス粉末をプレス成形や、シート成形等の成形工程を施し、所望の成形体を作製し、その後熱処理して結晶化ガラスとすることが好ましい。結晶性ガラスまたは結晶化ガラスの粉砕は、ボールミル等の粉砕器にて行われる。
【００３６】
本発明の結晶化ガラスをリチウム二次電池用正極材料として使用する場合、結晶化ガラスの電子伝導性を補うために、導電活物質を混合することが好ましい。この場合、結晶化ガラスは粉末状であるほうが、導電活物質との接触面積が増大し、電子伝導性向上の観点から有利である。特に、導電活物質は結晶化ガラス粉末界面に担持されてなることが好ましい。
【００３７】
導電活物質としては、グラファイト、アセチレンブラック、アモルファスカーボンなどの炭素系導電活物質や金属粉末などの金属系導電活物質などが挙げられる。アモルファスカーボンとしては、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。
【００３８】
導電活物質を結晶化ガラス粉末界面に担持させる方法としては、グルコース；脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸；有機バインダーなどの有機化合物を前駆体である結晶性ガラス粉末に添加・混合し、チッ素などの不活性雰囲気または水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元雰囲気にて熱処理し、結晶性ガラス粉末を結晶化させるとともに、得られる結晶化ガラス粉末界面に導電活物質であるアモルファスカーボンなどの炭素成分を残留させる方法が挙げられる。前述したように、アモルファスカーボンとしては、十分に熱処理を行うことにより、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。
【００３９】
ここで、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などが挙げられる。有機バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンカーボネート、ポリメチルスチレン、エチルセルロースなどが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
導電活物質の粒子径は小さいほど、結晶化ガラス粉末粒子界面に均一に分散させることができる。具体的には、導電活物質の粒子径は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。導電活物質の粒子径が５０μｍより大きいと、結晶化ガラス粉末の粒子界面に均一に分散させることが困難になる傾向がある。下限については特に限定されないが、現実的には０．０５μｍ以上である。
【００４１】
導電活物質の含有量としては、結晶化ガラス１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましい。導電活物質の含有量が０．１質量部未満であると、結晶化ガラスに対する導電性付与の効果が十分に得られない傾向がある。導電活物質の含有量が５０質量部を超えると、リチウムイオン二次電池において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。なお、導電活物質として有機化合物を用いる場合は、グラファイト換算で、上記範囲の含有量を満たすことが好ましい。
【００４２】
前記方法によれば、結晶化ガラス粉末界面に導電活物質を均一に担持させることができる。また、有機バインダーは、正極材料の成型性と導電性の２つの特性に寄与することができる。つまり、シート形状に容易に成形することが可能となり、熱処理後に再度粉砕することなく電池の正極材料として利用することも可能となる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１：リチウムイオン二次電池用正極材料前駆体結晶性ガラスの製造１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を原料とし、モル％表示で３３．３Ｌｉ２Ｏ−３３．３Ｖ２Ｏ５−３３．３Ｐ２Ｏ５となるように秤量し、電気炉中１３００℃で２０分間溶融した。融液をプレス急冷することで全ての組成でガラス状態であることをＸ線回折（ＸＲＤ）法により確認した。
【００４５】
得られた結晶性ガラスの熱物性をＤＴＡによって測定した。図１は作製した結晶性ガラスのＤＴＡパターンである。このガラスにおけるガラス転移温度Ｔｇは３８１℃であった。また、４５０〜５００℃の温度範囲で確認される発熱ピークはβ−ＬｉＶＯＰＯ４の結晶化に由来するものである。さらに、７３０〜７５０℃近傍でβ→α転移によるピークＴβーαが確認された。
【００４６】
（実施例２：リチウムイオン二次電池用正極材料前駆体結晶性ガラスの製造２）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を原料とし、モル％表示でｘＬｉ２Ｏ−(１００−ｘ)ＬｉＶＯＰＯ４で表されるガラス組成となるように秤量し、混合粉体を電気炉中１３００℃で２０分間溶融した。ｘは表１に記載の値を選択し、各ガラス組成をＬｉ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５の各成分による組成に換算したものを表１に併記する。
【００４７】
融液をプレス急冷することにより、結晶性ガラスが得られた。各試料のガラス転移温度および結晶化温度を表１に示す。また、図２は作製した結晶性ガラスのＤＴＡパターンである。試料Ｎｏ．１（ｘ＝０）は、実施例１で得られた結晶性ガラスに相当する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実施例３：結晶化ガラスの製造１）
実施例１で製造した結晶性ガラスに研磨を施した後、５９０℃で３時間の熱処理を行うことにより、結晶化を施した。図３は、結晶化を行ったガラス試料と、結晶化後粉砕を行った試料のＸＲＤパターンである。Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスの結晶化によって、ｂ軸に強い配向を示すβ−ＬｉＶＯＰＯ４が得られたことが確認された。
【００５０】
また、実施例１と同様に結晶性ガラスを製造した後、それを乳鉢にて粉砕を行い結晶性ガラス粉末を得た。次いで、この結晶性ガラス粉末について、電気炉中５１５℃、５９７℃または７２４℃で３時間の熱処理により結晶化を施した。図４は得られた結晶化ガラス粉末のＸＲＤパターンである。結晶化温度近傍である５１５℃で熱処理を行うと、β−ＬｉＶＯＰＯ４が析出していた。５９７℃で熱処理を行ったサンプルについては単相でβ−ＬｉＶＯＰＯ４が得られた。７２４℃で熱処理を行ったサンプルについてはα−ＬｉＶＯＰＯ４が得られた。
【００５１】
同じく、実施例１で得られた結晶性ガラスを乳鉢で粗粉砕を行った後に、結晶性ガラス２０体積％となるようにメタノール溶媒中に分散させ、５、１０ｍｍのアルミナボールを用いてボールミル粉砕を２４時間行った。ボールミル粉砕によって得られた微粉体の粒径は０．５〜１．３μｍであった。結晶性ガラス粉末を錠剤成型器に入れ、プレス圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間の一軸プレスを行い、ペレット状成型体とした。この成型体を結晶化するため、６００℃で１２時間の熱処理を行った。得られた焼結体に析出した結晶は、ＸＲＤによってβ−ＬｉＶＯＰＯ４であることが確認された。
【００５２】
（実施例４：結晶化ガラスの製造２）
実施例２で作製された結晶性ガラスを、各結晶化温度にて３時間熱処理を施すことにより、結晶化ガラスを得た。各結晶化ガラスの粉末ＸＲＤパターンを図５に示す。ｘ＝５または１０の場合に、β−ＬｉＶＯＰＯ４結晶が多く析出していることがわかる。ｘ＝４０の場合にもβ−ＬｉＶＯＰＯ４結晶が若干析出しているが、Ｌｉ３ＰＯ４結晶が同時に析出している。Ｌｉ３ＰＯ４結晶には構造上、電荷を担持するサイトが少ないため、Ｌｉ３ＰＯ４結晶が析出した結晶化ガラスを正極材料として用いた場合、十分な電位が得られにくい。
【００５３】
（実施例５：結晶性ガラスおよび結晶化ガラスの伝導度評価）
実施例１で得られた結晶性ガラスおよび実施例３で得られた結晶化ガラスの電気伝導率を次のようにして測定した。これら試料表面上に電極として金を蒸着し、３００℃で９０分の熱処理を行い定着させた。電気伝導率は交流インピーダンス法を用いて測定した。測定の結果、結晶性ガラスおよび結晶化ガラスの電気伝導率は室温でそれぞれ５×１０−１０Ｓ・ｃｍ−１、１．７×１０−７Ｓ・ｃｍ−１であった。結晶化によって大幅に電気伝導率が向上していることがわかった。
【００５４】
また、これら試料の温度を変化させ、それに伴う電気伝導率の変化からそれぞれの試料の活性化エネルギーを求めた。各試料の温度依存性を図６に示す。アレニウスの式σ＝σ０ｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）に従い、活性化エネルギーを求めた。結晶性ガラスの活性化エネルギーは０．６７ｅＶ、結晶化ガラスについては０．３８ｅＶであった。
【００５５】
図７には、実施例１〜４で作製された結晶性ガラスおよび結晶化ガラスの１００℃における電気伝導率を示す。ｘの範囲が１０〜３０の範囲で、Ｌｉ２Ｏの含有量が増加するごとに結晶化ガラスの電気伝導率は低下した。これは、低い電気伝導性を示すＬｉ２ＶＰＯ６結晶の生成によるものであると考えられる。なお、ｘ＝４０の場合は、結晶化ガラスの電気伝導率は高いが、既述のように、Ｌｉ３ＰＯ４結晶が原因で十分な電位が得られにくい。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の結晶化ガラスは、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車などに用いられるリチウムイオン二次電池用正極材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＶＯＰＯ４結晶を含有することを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】
ＬｉＶＯＰＯ４結晶がβ−ＬｉＶＯＰＯ４結晶を含有することを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２５〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２５〜４０％の組成を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池正極材料に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
請求項４に記載の結晶化ガラスの粉末と導電活物質を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料前駆体結晶性ガラス。
【請求項７】
（１）モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、（３）溶融ガラスを急冷し、結晶性ガラスを得る工程、および（４）結晶性ガラスを熱処理する工程を含むことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項８】
ガラス転移温度以上かつ液相温度以下の温度範囲で結晶性ガラスを熱処理することを特徴とする請求項７に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項９】
熱処理前に結晶性ガラスを粉砕して、結晶性ガラス粉末にすることを特徴とする請求項７または８に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１０】
ガラス転移温度以上かつ８００℃以下の温度範囲で結晶性ガラス粉末を熱処理し、β−ＬｉＶＯＰＯ４結晶を析出させることを特徴とする請求項９に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１】
ＬｉＶＯＰＯ４結晶を含有することを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】
ＬｉＶＯＰＯ４結晶がβ−ＬｉＶＯＰＯ４結晶を含有することを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２５〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２５〜４０％の組成を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池正極材料に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
請求項４に記載の結晶化ガラスの粉末と導電活物質を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料前駆体結晶性ガラス。
【請求項７】
（１）モル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２５〜６０％、Ｖ２Ｏ５ ２０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４０％の組成を含有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、（３）溶融ガラスを急冷し、結晶性ガラスを得る工程、および（４）結晶性ガラスを熱処理する工程を含むことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項８】
ガラス転移温度以上かつ液相温度以下の温度範囲で結晶性ガラスを熱処理することを特徴とする請求項７に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項９】
熱処理前に結晶性ガラスを粉砕して、結晶性ガラス粉末にすることを特徴とする請求項７または８に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１０】
ガラス転移温度以上かつ８００℃以下の温度範囲で結晶性ガラス粉末を熱処理し、β−ＬｉＶＯＰＯ４結晶を析出させることを特徴とする請求項９に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２９８６８７（Ｐ２００９−２９８６８７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１６３４０（Ｐ２００９−１１６３４０）
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]