絶縁構造と、その絶縁構造を有するデバイス及び絶縁シート
【課題】 高温下でも絶縁性に優れており、かつ、他の諸特性にも優れている絶縁シートを提供する。
【解決手段】 アルコキシド縮合脱水物からなるバインダーと、酸化チタン、アルミナ及びジルコニアの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒とからなる塗料が、シート形状又は非シート形状の基材または発熱体の表面に設けられて膜を形成している絶縁構造体であって、アルコキシド縮合脱水物が、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランと、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとを５対２以下の割合で含む。
【解決手段】 アルコキシド縮合脱水物からなるバインダーと、酸化チタン、アルミナ及びジルコニアの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒とからなる塗料が、シート形状又は非シート形状の基材または発熱体の表面に設けられて膜を形成している絶縁構造体であって、アルコキシド縮合脱水物が、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランと、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとを５対２以下の割合で含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁構造に関し、例えば、シーズヒーターのトップに用いる絶縁シートや、真空炉又は不活性ガスの雰囲気炉において面状カーボンヒーターに用いる絶縁シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁・熱拡散シートは、サセプタ−と称される炭化珪素にボロンナイトライドを蒸着して作成されていた。
【０００３】
半導体製造装置内アニ−ル処理用チャンバーにおいては、ヒーターとサセプター間の絶縁及び熱拡散を確保するために、ボロンナイトライドを蒸着していた。
【０００４】
特許文献１には、高放熱塗装又は高放熱塗装金属板を接着した半導体装置が示されている。
【０００５】
しかしながら、ボロンナイトライドの膜は、薄膜にせざるをえず、付着性が悪い。また、ボロンナイトライドの膜は、チャンバー内のクリーニングを繰り返すうちに容易に剥離するため、長期間の使用に耐えられず、品質管理上の問題があった。
【０００６】
絶縁・熱拡散シートに好ましい要素として、高温耐熱性、絶縁性、熱拡散性、放熱性、堅牢性等が挙げられる。
【０００７】
また、従来、シーズヒーターは、アイロンから始まり、乾燥、各種熱処理などを目的に、一般産業はおろか厨房機器、医療機器から家庭用品まで非常に幅広く用いられてきている。
【０００８】
シーズヒーターの絶縁対策は、低温域ではゴム、ビニール等の有機化合物が主に用いられている。約２００℃〜２５０℃ではシリコンレジンなどが主に用いられている。これ以上の温度領域ではフレキシビリティーのあるマイカシートやセラミックス類（含む溶射、蒸着）が主に用いられている。
【０００９】
しかし、近年の技術革新の中で熱の均一化や放熱性など高い機能性が絶縁材にも求められるようになってきた。
【００１０】
また、高温対応の面状カーボン発熱体が高生産性の観点から求められるようになりつつある。
【００１１】
カーボンは、高温下で燃焼するが、真空炉や、不活性ガスを用いる雰囲気炉や、４５０℃以下の温度領域では、無機バインダーと併用して、高温面状カーボンヒーターの使用が可能となる。
【００１２】
一方、ステンレスは、耐熱性の高い金属材料であるが、高温下での熱やけや、焼却炉内での亜硫酸ガスのアタックにより腐蝕する。そのため、腐蝕対策が求められている。
【特許文献１】特開２００４−１５８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述のように、従来の高温域での絶縁材としては、主としてマイカシートやセラミックス類（含む溶射、蒸着）が挙げられる。
【００１４】
しかし、マイカシートは、シーズヒーターにセットしたとき、絶縁性能は優れているが、熱伝導率が低いため、マイカ面状の温度分布にバラツキが出やすい。
【００１５】
また、セラミックスにおいては、絶縁性と耐熱性は良いが、加工性に問題がある。一部の業界では絶縁性が高く、比較的熱伝導率の良いボロンナイトライド等をＣＶＤで蒸着しているケースもある。しかし、高温絶縁領域で熱の均一化や放熱性・放熱性に課題が残っている。
【００１６】
面状カーボンヒーターの場合、低温域では、カーボンを繋ぐバインダーは、有機性の材料でも、周囲の温度に耐えられるので、既に汎用的に用いられている。高温域では、シーズヒーターが用いられている。カーボンは、燃えるため、使用できない。しかし、真空中や不活性ガス中では、カーボンは燃えない。それゆえ、高温耐熱性のバインダーが提供されれば、高温カーボン面状発熱体が可能となり、エネルギー効率の改善に結びつく。
【００１７】
ステンレスは耐熱性、耐食性等の観点から優れた金属材料として近年急速に需要が伸びてきている。しかし、４００℃を超える領域の高温下では、熱焼け、高温酸性ガス中での腐食性の課題がある。
【００１８】
本発明の目的は、高温下でも絶縁性に優れており、かつ、他の諸特性にも優れている絶縁シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の解決手段を例示すると、以下の通りである。
【００２０】
（１）アルコキシド化合物からなるバインダーと、酸化チタン、アルミナ及びジルコニアの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒とからなる塗料が、シート形状又は非シート形状の基材または発熱体の表面に設けられて膜を形成している絶縁構造。
【００２１】
（２）アルコキシド化合物が、アルコキシド縮合脱水物であり、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランと、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとを５対２以下の割合（重量）で含む、前述の絶縁構造。
【００２２】
（３）耐熱無機バインダーと、酸化チタンアリミナ及びジルコニアの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒とからなる塗料が、基材または発熱体の表面に設けられて膜を形成している絶縁構造。
【００２３】
（４）アルコキシド化合物の含有比率が１０〜４５体積％である前述の絶縁シート。
【００２４】
（５）膜中の酸化チタン、アルミナ、ジルコニアの単独またはそれらの混合物の含有量が、５〜４０体積％である前述の絶縁構造。
【００２５】
（６）膜中にカーボンが含有されていて、カーボンの含有量が１０〜９０体積％である前述の絶縁構造。
【００２６】
（７）基材の又は発熱体の熱膨張率が１８．０×１０−６以下である前述の絶縁構造。
【００２７】
（８）膜の膜厚が１０μ〜２００μである前述の絶縁構造。
【００２８】
（９）膜の絶縁抵抗が、８００℃のとき、２５０Ｖで２×１０９以上である前述の絶縁構造。
【００２９】
（１０）膜の２５０Ｖ時の絶縁抵抗値が０である前述の絶縁構造。
【００３０】
（１１）８００℃に加熱後、水で急冷する１０回の急加熱、急冷却テストで膜の剥離、クラックが発生しない前述の絶縁構造。
【００３１】
（１２）基材としてステンレス基材を用いたシート形状の絶縁構造体を９００℃２時間過熱後に常温に冷却した時、変色しない前述の絶縁構造。
【００３２】
（１３）基材としてステンレス基材を用いたシート形状の絶縁構造体を７００℃の温度下で亜硫酸ガスに２００時間暴露しても膜の剥離やクラックの発生、溶融が生じずにステンレスに耐食性を付与する事の出来る前述の絶縁構造。
【００３３】
（１４）３次元に均一に分散され、基材又は発熱体とほぼ同等な熱膨張率を有する平均粒子径が３ｎ〜２０μまでの無機顔料が、ＳｉＯ２の薄い膜のネットワークで均一に包みこまれており、かつ、微細な空気層を有する前述の絶縁構造。
【００３４】
（１５）顔料がマイカを含む前述の絶縁構造。
【００３５】
（１６）前述の絶縁シートを有するデバイス。
【００３６】
（１７）前述の絶縁シートを有する絶縁シート。
【発明を実施する最良の形態】
【００３７】
本発明の最良の実施形態を列挙すると次のとおりである。
【００３８】
（１）アルコキシド化合物の縮合脱水物からなるバインダーと、酸化チタン、アルミナ及びジルコ二アの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒からなる塗料が、シート状の基材又は発熱体（カーボン面状発熱体やシーズヒーターなど）に塗布又は含浸されて、その表面に膜が形成されている絶縁・熱拡散・放熱性シート。
【００３９】
（２）アルコキシド縮合脱水物からなるバインダーと、カーボンと、酸化チタン、アルミナ及びジルコ二アの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒からなる塗料が、シート形状の絶縁性基材、又は前述の絶縁・熱拡散・放熱性シートに塗布又は含浸されて、表面に膜が形成されている導電・熱拡散シート。
【００４０】
（３）アルコキシド縮合脱水物が、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランとテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとを５対２以下の重量割合で含むか、あるいは、トリメチルメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランと、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとを５対２以下の重量割合で配合した材料にジメチルメトキシシラン又はジメチルエトキシシランを１２重量％以下の割合で含む事を特徴とする前述の絶縁・熱拡散・放熱性シートまたは導電・熱拡散シート。
【００４１】
（４）耐熱無機バインダーと、酸化チタン、アルミナ及ジルコ二アの少なくとも一つを含む顔料（マイカを含むと更に良い）溶媒からなる塗料が、基材その他に塗布ないしは含浸されて、表面に膜が形成されている絶縁・熱拡散・放熱性シート。
【００４２】
（５）アルコキシド縮合脱水物からなるバインダーと、カーボンと、酸化チタン、アルミナ及びジルコ二アの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒から成る塗料が、シート形状の絶縁性基材の表面、又は前述の絶縁・熱拡散・放熱性シートの表面に設けられて、膜が形成されている導電・熱拡散シート。
【００４３】
（６）膜中のアルコキシド化合物の脱水縮合物の含有比率が１０〜４５体積％である前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート又は導電・熱拡散シート。
【００４４】
（７）膜中の酸化チタン、アルミナ及びジルコ二アの単独またはそれらの混合物の含有量が５〜４０体積％、顔料の含有量が５０体積％である前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート。
【００４５】
（８）膜中のカーボンの含有量が１０〜８５体積％である前述の導電・熱拡散シート。
【００４６】
（９）基材の熱膨張率が０〜１８．０×１０−６乗である前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート又は導電・放熱シート。
【００４７】
（１０）膜の厚さが１０μ〜２００μである前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート又は導電放熱性シート。
【００４８】
（１１）絶縁抵抗が８００℃時に２５０Ｖで２×１０の９乗Ω以上である前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート。
【００４９】
（１２）２５０Ｖ時の絶縁抵抗値が０である前述の導電性・放熱性・シート。
【００５０】
（１３）８００℃に加熱後に水で急冷する１０回の急加熱、急冷却テストで膜の剥離、クラックが発生しない前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート、又は導電・放熱性シート。
【００５１】
（１４）熱膨張率が１８．０×１０の−６乗以下の基材を用いた絶縁・熱拡散・放熱性シートを９００℃２時間加熱後常温冷却時に変色しない前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート。
【００５２】
（１５）熱膨張率が１８．０×１０の−６乗以下の金属基材を用いた絶縁・熱拡散・放熱性シートを７００℃の環境下で亜硫酸ガスに２００時間暴露しても膜の剥離やクラックの発生、溶融が生じずにステンレスが耐食しにくい前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート。
【００５３】
（１６）３次元に均一に分散され、基材とほぼ同等な熱膨張率を有する平均粒子径が３ｎ〜２０μまでの無機顔料をＳｉＯ２の薄い膜のネットワークで均一に包み立つ且つ微細な空隙を持つ前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート、又は導電・放熱性シート。
【００５４】
（１７）熱放射率が８５％以上である前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート、又は導電・放熱性シート。
【００５５】
次は、前述の最良の実施形態を詳細に説明する。
【００５６】
絶縁・熱拡散放熱性シート又は導電・放熱性シートは、特別な塗料を使用する。この塗料は、アルコキシド化合物、とくにその縮合脱水物からなるバインダーと、酸化チタン、アルミナ、及びジルコ二アの少なくとも１つを含む顔料と、溶媒からなる。このような塗料が、シート形状の基材その他に塗布又は含浸されている。この場合、本発明は、基材その他を塗料の中に部分的又は全体的に入れて塗布又は含浸させる態様を含んでいる。（以下の実施例でも同じ）。
【００５７】
本発明のもう一つの最良の実施形態においては、絶縁・熱拡散・放熱性シート、又は導電性放熱性シートは、無機バインダーと、酸化チタン、アルミナ、及びジルコ二アの少なくとも１つを含む顔料と、溶媒からなる塗料を、シート形状の基材その他（発熱体など）に塗布ないしは含浸させたものである。無機バインダーは、例えば水ガラス系や水和反応を用いた水硬性バインダーである。
【００５８】
好ましくは、アルコキシド化合物が、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランとテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとを５対２以下の割合で含む。または、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランとテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを５対２以下とした材料に、ジメチルメトキシシランまたはジメチルエトキシシランを０〜１２％の割合（重量）で含む。
【００５９】
テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが４０％を超えると、膜の硬度は向上するが、膜自体が脆くなる。テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが含まれないと、膜の堅牢性が低下する。
【００６０】
ジメチルメトキシシランまたはジメチルエトキシシランを少量入れることにより膜の靭性が向上する。
【００６１】
好ましくは、塗布又は含浸により形成された膜中のアルコキシド化合物の縮合脱水物含有比率が、５〜４５体積％である。１０％体積未満では、膜が高温下で脆くなり剥離の原因となる。４５％を超えると、脱水縮合による乾燥収縮量が多くなり、シートのたわみが多くなる。
【００６２】
好ましくは、塗布又は含浸により形成された膜中の酸化チタン、アルミナ、及びジルコニアの含有量は、５〜４０体積％である。これらは基材の熱膨張に追随して膨張し、膜のクラック発生を防ぐ。５％未満では膜が基材の熱膨張に十分追随出来ずマイクロクラックが生じ絶縁抵抗が低下する。マイカは絶縁抵抗値を確保する為の材料であり、好ましくは１０〜３０体積％とする。その他の無機顔料は放熱性を向上させる為に入れる。そのため熱放射率の高い材料、例えばコ−ジライト等を、好ましくは１０〜５０体積％入れる。
【００６３】
好ましくは、基材の熱膨張率は、１８×１０−６以下である。基材の熱膨張率が１８．０×１０−６を超えると、膜との熱膨張差が大きくなり、マイクロクラックが生じ、絶縁抵抗が低下する。
【００６４】
好ましくは、塗布又は含浸された膜の厚さが１０μ〜２００μ以下である。１０μ未満では十分な絶縁抵抗を確保出来にくく、２００μを越えると高温時の熱膨張による応力に耐えられずクラックが生じる。
【００６５】
本発明による絶縁・熱拡散・放熱性・高温耐食シート又は導電・放熱性シートは、高温耐熱性、絶縁性、熱拡散性、放熱性、高温耐食性、高温堅牢性又は導電性が何れも優れている。
【００６６】
好ましくは、膜が高温付着力を維持し、膜自体も基材と同程度に熱膨張するように材料の諸特性を設計する。そして、高温域で繰り返し使用しても、クラックを発生させずに絶縁抵抗を維持できるようにする。
【００６７】
所望の絶縁抵抗値を確保するために、所定の膜厚を確保すること、高温域でも剥離しない強固な付着性を持って基材と一体化させることの出来るバインダーを使用すること、付着した膜と基材との熱膨張差からクラックが発生しないことが望ましい。
【００６８】
基材への塗布又は含浸（ハイブリッド化を含む）について述べると、基材が金属材料のように平滑性を有する場合は、バインダー、顔料、及び溶媒を混合して塗料化して塗布する。カーボン系等のポーラスな材料にあっては含浸させることにより行うことが好ましい。
【００６９】
本発明による好ましい絶縁・熱拡散・放熱性シートまたは導電・放熱性シートは以下の通りである。
【００７０】
（１）アルコキシド化合物の脱水縮合物からなるバインダー部と、酸化チタン、アルミナ、又はジルコ二ア（その他の無機顔料を含めてもよい）からなる顔料部と、溶媒とから成る塗料が、基材その他に塗布又は含浸されているシートである。ここで「塗料」は、インクを含み得る広い意味を有する物である。狭義の「塗料」が好ましいが、本発明はそれに限定されない。
【００７１】
（２）アルコキシド化合物の脱水縮合物からなるバインダー部と、カーボンと、酸化チタン、アルミナ、ジルコ二アのいずれか一つを含む顔料部と、溶媒からなる塗料が、基材その他に塗布又は含浸されているシートである。
【００７２】
（３）無機バインダーと、酸化チタン、アルミナ、ジルコ二ア、またはそれらの混合物と、無機顔料と、溶剤からなる塗料が、基材その他に塗布または含浸されているシートである。
【００７３】
（４）基材は、チタン、チタン合金、モリブデン、モリブデン合金、ステンレスや、熱膨張率が１８．０×１０の−６乗以下のその他の金属や、炭化珪素、カーボン、アルミナ、ジルコ二ア、石英、各種窒化物からなる。基材の厚さは５ｍｍ以下である。
【００７４】
（５）塗布された無機膜が１，０００℃の熱に耐えられる絶縁・熱拡散・放熱性シートまたは導電・放熱性シートである。
【００７５】
（６）塗布された無機膜が大気中４５０℃の熱に耐えられる導電・放熱性シートである。
【００７６】
（７）８００℃時で絶縁抵抗が２５０Ｖ電圧に対して２×１０の９乗Ω以上維持できるシート。
【００７７】
（８）塗布された膜厚は１０μ〜２００μである。
【００７８】
（９）塗布又は含浸された無機膜中のアルコキシド化合物の縮合脱水物含有比率は１０〜４５体積％である。
【００７９】
（１０）塗布された無機膜中の酸化チタン、アルミナ、ジルコ二アの含有量は単独またはこれらの混合物において５％（体積）以上である。
【００８０】
（１１）塗布された無機膜中、カーボンを１０体積％以上含み、かつ酸化チタン、アルミナ、ジルコ二アの含有量は単独、またはこれらの混合物において１０体積％を含む。
【００８１】
（１２）基板に塗布された膜の付着強度は碁盤目テストで１００／１００である。
【００８２】
（１３）絶縁・熱拡散・放熱性シートにおいて基板に塗布された膜の硬度は鉛筆硬度で７Ｈ以上である。
【００８３】
（１４）熱放射率は８５％以上である。（波長は４〜２４μである）
強固な付着性を有するバインダー
本発明の絶縁・熱拡散・放熱性シートまたは導電・放熱性シートにおけるバインダーは、Ｓｉ−Ｏの結合力を利用している。Ｓｉ−Ｏは、接着剤に代表される有機系のＣ−Ｏよりも強固な結合エネルギーを有し、且つ熱にも強い。このような結合力を有するバインダーは、シリコンレジン、中でもアルコキシド化合物を加水分解して得られるＳｉ−ＯＨを、一定の分子量まで成長して得ることが出来る。このようにして出来たシラノール基を脱水縮合させることにより、分子レベルまで微細で強固なＳｉ−Ｏのネットワークが得られる。しかも、基材上のＯＨ基とも反応して強固な付着力が得られる。
【００８４】
このようにして得られたバインダーは、塗布後または含浸後に焼き付けをすることにより脱水縮合を促がすことが出来る。この場合溶媒が揮発した後に、微細な気孔が残留するため、膜自体に靭性が付与される。
【００８５】
また、十分な脱水縮合を行うことにより、膨大なＳｉ−Ｏのネットワークが出来、また、一定サイズの顔料を所定割合で配合することで十分な膜厚が確保される。こうして、例えば１，０００℃で焼成しても十分なフレキシビリティーを持ち、かつ、硬度の高い堅牢な膜を得ることが出来る。
【００８６】
基材に併せた熱膨張率を有する膜
シート形状の基材や発熱体と、そこに付着した膜との間に大きな熱膨張差があると、膜にクラックが生じて、絶縁抵抗や導電性が失われやすい。所定の熱膨張率を有する顔料を入れることにより、ある程度、熱膨張率の差があっても、それによって生じる膜のクラックを高温域においても防ぐことが出来る。
【００８７】
アルコキシドと反応条件
アルコキシド化合物としては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が望ましい。これらを単独または複数組み合わせて用いる。単独の物で好ましいのはトリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランである。組み合わせで好ましいのはジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びテトラメトキシシランの組合せ、またはジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びテトラエトキシシランの組合せである。
【００８８】
テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを配合することにより、Ｓｉ−Ｏのネットワークが緻密になり、膜自体の堅牢さがます。これらを４０重量％を超えて入れると、膜自体が脆くなりやすい。ジメチルメトキシシラン、またはジメチルエトキシシランを数％いれると、膜にクラックが入りにくくなるが、アルコキシド化合物中のこれらの含有量が１５重量％を超えると膜の堅牢さが失われる。
【００８９】
反応条件について言えば、加水分解に必要とする水の量は、使用するアルコキシド化合物１モルに対して水０．８〜１．４モルを使用するのが好ましい。また触媒としての酸の量は有機酸、無機酸何れの場合も、加水分解を起こすのに十分な量を用いる。水が０．８モル以下ではＳｉ−ＯＨ基の発生が十分でなく膜の硬度が上がらない。１．４モル以上ではＳｉ−ＯＨ基が多くなり、シラノールの分子結合が大きくなり、ゲル化が進展し、クラックが生じやすくなる。
【００９０】
顔料の種類
酸化チタン、アルミナ、ジルコ二アは、絶縁性を有する上、熱膨張率が５×１０−６〜１０．５×１０−６であり、比較的大きいので、一定量の顔料を配合すると、熱拡散性の高い金属類と一体化したシートにしても、金属の挙動と同様な挙動を膜もする。それゆえ、膜中に引っ張り応力が発生せず、高温域でも安定した絶縁性が得られる。しかも、放熱性及び金属による高い熱拡散性が得られる。またカーボンを一定量以上入れることにより容易に導電性が得られる。特に４５０℃までの大気中、または高温真空炉、或いは不活性ガス等の雰囲気炉中で従来不可能とされていたカーボンの面状発熱体が使用可能となる。
【００９１】
顔料の粒度
膜の平滑性や緻密性、強度を考慮して、顔料の粒度は溶媒分散後で平均粒度で０．３μ以下が望ましい。
【００９２】
アルコキシドと顔料の割合
膜中のアルコキシド化合物の脱水縮合物の含有割合は、１０〜４５体積％が妥当である。１０％以下では膜の靭性が低下し堅牢さが失われる。４５％を超えると、脱水縮合による乾燥収縮量が多く、高温下でクラックが発生しやすく、所望の絶縁性が得がたい。
【００９３】
膜の厚み
基材や発熱体と膜が強固に付着し、且つ、両者の熱膨張差が非常に近い場合でも、膜が厚くなりすぎると、クラックが発生する。それは、Ｓｉ−ＯＨが脱水縮合するときに起こる収縮現象が原因である。
【００９４】
膜厚は、バインダーの含有量にもよるが、２００μ以下が望ましい。特にアルコキシド化合物の脱水縮合物の全固形物（即ちＳｉ−ＯＨから生じるＳｉＯ２と混合したときの無機顔料成分の合計）にしめる割合が４５体積％の場合、８００℃でクラックの発生を防ぐ為には１０μ前後が好ましい。膜厚が３０μを超えると、膜が脆くなり、粉落ちして、長時間の使用に耐えられなくなる。そのため、アルコキシド化合物の脱水縮合物の割合は３０体積％以下が望ましい。
【００９５】
高温下（とくに５００℃以上）での２５０Ｖ以上での加圧時の絶縁抵抗を確保するためには５０μ以上の膜厚が好ましい。
【００９６】
絶縁抵抗値
モリブデン、チタン、ＳＵＳ４３０は、熱膨張係数が、それぞれ５．１×１０の−６と８．９×１０−６、１０．５×１０−６であるため、ジルコ二アを全固形物の１０体積％を入れると、一番熱膨張の大きいＳＵＳ３０４で、８００℃時２５０Ｖ加圧時２×１０９Ω以上の絶縁が確保される。但し、この場合、膜厚はおよそ５０μ以上であった。
【００９７】
放熱性
基本的にバインダーがシリカであり、且つ顔料としてカオリン等の粘土鉱物、コージライト系の鉱物等を入れることにより４μ〜２４μの波長域での放射率は８５％以上の放射率を有する。
【実施例１】
【００９８】
アルコキシド化合物配合テスト
【表１】
【００９９】
注１：その他のアルコキシドとしてエトキシ基、フェ二ル基もあるが、エトキシ基はメトキシ基と反応スピードの違いなので省略し、フェニルは硬度が劣るので省略し、メチル基のみでテストを実施した。
【０１００】
注２：反応はアルコキシド総量に対して１．３モル、酸の量を十分入れ、顔料比率７０％とし、膜厚を２５μ±３μにして実施（水の量は既に０．５〜１．７モルまでテストを実施して代表的な量として１．３モルを用いた）。
【０１０１】
注３：分散溶媒はエタノール、イソプロピルアルコールを配合した物を使用した。
【０１０２】
注４：分散は０．７ｍｍのガラスビーズを使用した。分散後粒度はＤ５０で０．３５ミクロン。
【０１０３】
注５：脱水縮合条件は１８０℃で３０分。基板はサンドペーパー処理したアルミ板を使用した。試験片はアルミ性サンドペパー処理済の７．５ｍｍｗ×１５．０ｍｍｌ×１．０ｍｍｔを各３枚。（評価は全数クリアー）
注６：塗布方法はスプレーコート。
【０１０４】
注７：膜厚は１５μ〜２０μ、測定方法はマイクロメーター。
【０１０５】
注８：○は７Ｈ以上の硬度が出て、２０Ｒの曲げ可能、碁盤目テスト問題なし、△は硬度７Ｈ、２０曲げ可、×はクラック発生。
【０１０６】
ジメチルメトキシシランの配合
【表２】
【０１０７】
注１：トリメチルメトキシシランとテトラメトキシシランの割合は代表例として７０対３０とした。
【０１０８】
注２：各反応条件、及び分散条件は前記テストに準じる。基材は前記テストに準じる。注３：塗布条件は前記テストに準じる。
【０１０９】
注４：膜厚は前記テストに準じる。
【０１１０】
注５：○は硬度８Ｈ以上、２０Ｒ以上の曲げ可、碁盤目テスト問題なし、△は硬度８Ｈ、２０Ｒまでの曲げ可、碁盤目テスト問題なし、×は７Ｈの硬度以上の確保が困難。
【実施例２】
【０１１１】
顔料とバインダーの割合
【表３】
【０１１２】
注１：アルコキシド化合物は代表例としてトリメチルメトキシシラン６６．７重量％、テトラメトキシシラン３３．５重量％、ジメチルメトキシシラン４、８重量％でテスト。
【０１１３】
注２：各反応条件、分散条件、縮合脱水条件、膜厚、基材は前記テストに準じる。
【０１１４】
注３：使用顔料は平均１次粒子径０．１５μの酸化チタン、平均１次粒子径０．４５μのカオリン、１０〜２０ｎのシリカをそれぞれ３０体積％、６５体積％、５体積％配合したものを使用した。
【０１１５】
注４：分散溶媒はエタノール、イソプロピルアルコールを配合した物を使用した。
【０１１６】
注５：分散は０．７ミリ径のガラスビーズを用いたビーズミルで１時間実施した。その時の平均粒度は０．３５μであった。
【０１１７】
注６：○は硬度７Ｈ以上、曲げ２０Ｒ可、碁盤目テスト問題なし、△は硬度７Ｈまで、碁盤目テスト問題なし、×は、膜が脆くクラック発生。
【実施例３】
【０１１８】
耐熱テスト
【表４】
【０１１９】
注１：使用酸化チタンの熱膨脹率８×１０−６
注２：使用ジルコ二アの熱膨脹率１０．０×１０−６
注３：使用基材はＳＵＳ３０４で、熱膨脹率は１７．３×１０−６
７．５ｍｍｗ×１５．０ｍｍｌ×０．６ｍｍｔを各３枚
注４：反応条件は前記テストに準じる。
【０１２０】
注５：塗布方法は前記テストに準じる。
【０１２１】
注６：膜厚は前記テストに準じる。
【０１２２】
注７：○クラックの発生なし、△１００ｎ以下のマイクロクラックあり、×剥離発生。−測定せず。
【０１２３】
注８：膜厚はａＶ２１μ±３μ（測定はマイクロメーターでの６点測定値）
【実施例４】
【０１２４】
高温絶縁テスト
【表５】
【０１２５】
注１：使用した基材はＳＵＳ３０４（１/２Ｈ）で、熱膨張係数は１７．３×１０−６であった。
【０１２６】
注２：∞印は２，０００ＭΩ以上を表す。
【０１２７】
注３：×印は導通して絶縁抵抗０を表す。
【０１２８】
注４：膜厚測定はマイクロメーターによる６点測定の平均値。
【０１２９】
注５：絶縁抵抗測定器としてＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製２４０６Ｅ型を使用して、ＡＣカレントで測定した。
【０１３０】
注６：ジルコニア２０％（体積％）を含む塗料を使用した。
【実施例５】
【０１３１】
急冷急加熱繰り返しテスト
【表６】
【０１３２】
注１：急加熱、急冷による膜の材料疲労の判断基準として絶縁抵抗値で表した。
【０１３３】
注２：膜厚はマイクロメーターにより６点測定の平均値。
【０１３４】
注３：絶縁抵抗測定器としてＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製２４０６Ｅを使用し、ＡＣカレントで測定した。
【０１３５】
注４：加熱温度は８００℃であった
注５：急加熱は８００℃に設定の電気炉に常温状態の試験片をそのまま入れ、１０分間放置の後に絶縁抵抗を測定し、その後、電気炉より直ぐ取り出す。この操作を１０回繰り返した。
【０１３６】
注６：ジルコ二ア２０％（体積％）を含む塗料を使用した。
【０１３７】
実験考察
１．アルコキシド化合物の組み合わせ及び反応条件により従来不可能とされていた５０μ以上の厚膜で、且つ高温下でも、容易に剥離しないバインダーの実現が本テストで確認できた。
【０１３８】
２．従来厚膜は体積収縮により残留応力が働き、急加熱、急冷により容易にクラックが発生するか剥離が生じたが、顔料部にジルコ二アを用いることにより強力なバインダーとあいまって高温絶縁性が確保出来るようになった。
【０１３９】
３．従来高温絶縁膜としてはマイカシート、セラミック焼結体、セラミック溶射、各種無機材料の蒸着、ガラスホーローなどが挙げられるが、マイカシートは接着性がなく、ガラスホーローは耐熱性が低く、その他の物は付着性はあるが生産性に劣るなどの欠点があった。しかし、本発明の膜はあらゆる無機系基板にスプレー塗布、ロールコート、ディッピング、スクリーン印刷などで容易に出来る。しかも、膜そのものが高い絶縁性、高放熱性、優れた靭性（４０μ以下）を有する。
【０１４０】
以下、本発明の図示例６〜７を説明する。
【実施例６】
【０１４１】
図１は、本発明の実施例６による絶縁シートを示す。
【０１４２】
シート状の基材１の両面に膜２、３が形成されている。
【０１４３】
一方の膜３にシーズヒーター４が接触して設けられている。
【実施例７】
【０１４４】
図２は、本発明の実施例７による絶縁シートを示している。
【０１４５】
カーボン面状発熱体５の両面に膜６、７が形成されている。
【０１４６】
一方の膜７は金属系基材８に形成されている。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の１つの実施例による絶縁シートを示す概略断面図。
【図２】本発明の他の実施例による絶縁シートを示す概略断面図。
【符号の説明】
【０１４８】
１、８ 基材
２、３、６、７ 膜
４ シーズヒーター
５ カーボン面状発熱体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁構造に関し、例えば、シーズヒーターのトップに用いる絶縁シートや、真空炉又は不活性ガスの雰囲気炉において面状カーボンヒーターに用いる絶縁シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁・熱拡散シートは、サセプタ−と称される炭化珪素にボロンナイトライドを蒸着して作成されていた。
【０００３】
半導体製造装置内アニ−ル処理用チャンバーにおいては、ヒーターとサセプター間の絶縁及び熱拡散を確保するために、ボロンナイトライドを蒸着していた。
【０００４】
特許文献１には、高放熱塗装又は高放熱塗装金属板を接着した半導体装置が示されている。
【０００５】
しかしながら、ボロンナイトライドの膜は、薄膜にせざるをえず、付着性が悪い。また、ボロンナイトライドの膜は、チャンバー内のクリーニングを繰り返すうちに容易に剥離するため、長期間の使用に耐えられず、品質管理上の問題があった。
【０００６】
絶縁・熱拡散シートに好ましい要素として、高温耐熱性、絶縁性、熱拡散性、放熱性、堅牢性等が挙げられる。
【０００７】
また、従来、シーズヒーターは、アイロンから始まり、乾燥、各種熱処理などを目的に、一般産業はおろか厨房機器、医療機器から家庭用品まで非常に幅広く用いられてきている。
【０００８】
シーズヒーターの絶縁対策は、低温域ではゴム、ビニール等の有機化合物が主に用いられている。約２００℃〜２５０℃ではシリコンレジンなどが主に用いられている。これ以上の温度領域ではフレキシビリティーのあるマイカシートやセラミックス類（含む溶射、蒸着）が主に用いられている。
【０００９】
しかし、近年の技術革新の中で熱の均一化や放熱性など高い機能性が絶縁材にも求められるようになってきた。
【００１０】
また、高温対応の面状カーボン発熱体が高生産性の観点から求められるようになりつつある。
【００１１】
カーボンは、高温下で燃焼するが、真空炉や、不活性ガスを用いる雰囲気炉や、４５０℃以下の温度領域では、無機バインダーと併用して、高温面状カーボンヒーターの使用が可能となる。
【００１２】
一方、ステンレスは、耐熱性の高い金属材料であるが、高温下での熱やけや、焼却炉内での亜硫酸ガスのアタックにより腐蝕する。そのため、腐蝕対策が求められている。
【特許文献１】特開２００４−１５８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述のように、従来の高温域での絶縁材としては、主としてマイカシートやセラミックス類（含む溶射、蒸着）が挙げられる。
【００１４】
しかし、マイカシートは、シーズヒーターにセットしたとき、絶縁性能は優れているが、熱伝導率が低いため、マイカ面状の温度分布にバラツキが出やすい。
【００１５】
また、セラミックスにおいては、絶縁性と耐熱性は良いが、加工性に問題がある。一部の業界では絶縁性が高く、比較的熱伝導率の良いボロンナイトライド等をＣＶＤで蒸着しているケースもある。しかし、高温絶縁領域で熱の均一化や放熱性・放熱性に課題が残っている。
【００１６】
面状カーボンヒーターの場合、低温域では、カーボンを繋ぐバインダーは、有機性の材料でも、周囲の温度に耐えられるので、既に汎用的に用いられている。高温域では、シーズヒーターが用いられている。カーボンは、燃えるため、使用できない。しかし、真空中や不活性ガス中では、カーボンは燃えない。それゆえ、高温耐熱性のバインダーが提供されれば、高温カーボン面状発熱体が可能となり、エネルギー効率の改善に結びつく。
【００１７】
ステンレスは耐熱性、耐食性等の観点から優れた金属材料として近年急速に需要が伸びてきている。しかし、４００℃を超える領域の高温下では、熱焼け、高温酸性ガス中での腐食性の課題がある。
【００１８】
本発明の目的は、高温下でも絶縁性に優れており、かつ、他の諸特性にも優れている絶縁シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の解決手段を例示すると、以下の通りである。
【００２０】
（１）アルコキシド化合物からなるバインダーと、酸化チタン、アルミナ及びジルコニアの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒とからなる塗料が、シート形状又は非シート形状の基材または発熱体の表面に設けられて膜を形成している絶縁構造。
【００２１】
（２）アルコキシド化合物が、アルコキシド縮合脱水物であり、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランと、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとを５対２以下の割合（重量）で含む、前述の絶縁構造。
【００２２】
（３）耐熱無機バインダーと、酸化チタンアリミナ及びジルコニアの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒とからなる塗料が、基材または発熱体の表面に設けられて膜を形成している絶縁構造。
【００２３】
（４）アルコキシド化合物の含有比率が１０〜４５体積％である前述の絶縁シート。
【００２４】
（５）膜中の酸化チタン、アルミナ、ジルコニアの単独またはそれらの混合物の含有量が、５〜４０体積％である前述の絶縁構造。
【００２５】
（６）膜中にカーボンが含有されていて、カーボンの含有量が１０〜９０体積％である前述の絶縁構造。
【００２６】
（７）基材の又は発熱体の熱膨張率が１８．０×１０−６以下である前述の絶縁構造。
【００２７】
（８）膜の膜厚が１０μ〜２００μである前述の絶縁構造。
【００２８】
（９）膜の絶縁抵抗が、８００℃のとき、２５０Ｖで２×１０９以上である前述の絶縁構造。
【００２９】
（１０）膜の２５０Ｖ時の絶縁抵抗値が０である前述の絶縁構造。
【００３０】
（１１）８００℃に加熱後、水で急冷する１０回の急加熱、急冷却テストで膜の剥離、クラックが発生しない前述の絶縁構造。
【００３１】
（１２）基材としてステンレス基材を用いたシート形状の絶縁構造体を９００℃２時間過熱後に常温に冷却した時、変色しない前述の絶縁構造。
【００３２】
（１３）基材としてステンレス基材を用いたシート形状の絶縁構造体を７００℃の温度下で亜硫酸ガスに２００時間暴露しても膜の剥離やクラックの発生、溶融が生じずにステンレスに耐食性を付与する事の出来る前述の絶縁構造。
【００３３】
（１４）３次元に均一に分散され、基材又は発熱体とほぼ同等な熱膨張率を有する平均粒子径が３ｎ〜２０μまでの無機顔料が、ＳｉＯ２の薄い膜のネットワークで均一に包みこまれており、かつ、微細な空気層を有する前述の絶縁構造。
【００３４】
（１５）顔料がマイカを含む前述の絶縁構造。
【００３５】
（１６）前述の絶縁シートを有するデバイス。
【００３６】
（１７）前述の絶縁シートを有する絶縁シート。
【発明を実施する最良の形態】
【００３７】
本発明の最良の実施形態を列挙すると次のとおりである。
【００３８】
（１）アルコキシド化合物の縮合脱水物からなるバインダーと、酸化チタン、アルミナ及びジルコ二アの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒からなる塗料が、シート状の基材又は発熱体（カーボン面状発熱体やシーズヒーターなど）に塗布又は含浸されて、その表面に膜が形成されている絶縁・熱拡散・放熱性シート。
【００３９】
（２）アルコキシド縮合脱水物からなるバインダーと、カーボンと、酸化チタン、アルミナ及びジルコ二アの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒からなる塗料が、シート形状の絶縁性基材、又は前述の絶縁・熱拡散・放熱性シートに塗布又は含浸されて、表面に膜が形成されている導電・熱拡散シート。
【００４０】
（３）アルコキシド縮合脱水物が、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランとテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとを５対２以下の重量割合で含むか、あるいは、トリメチルメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランと、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとを５対２以下の重量割合で配合した材料にジメチルメトキシシラン又はジメチルエトキシシランを１２重量％以下の割合で含む事を特徴とする前述の絶縁・熱拡散・放熱性シートまたは導電・熱拡散シート。
【００４１】
（４）耐熱無機バインダーと、酸化チタン、アルミナ及ジルコ二アの少なくとも一つを含む顔料（マイカを含むと更に良い）溶媒からなる塗料が、基材その他に塗布ないしは含浸されて、表面に膜が形成されている絶縁・熱拡散・放熱性シート。
【００４２】
（５）アルコキシド縮合脱水物からなるバインダーと、カーボンと、酸化チタン、アルミナ及びジルコ二アの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒から成る塗料が、シート形状の絶縁性基材の表面、又は前述の絶縁・熱拡散・放熱性シートの表面に設けられて、膜が形成されている導電・熱拡散シート。
【００４３】
（６）膜中のアルコキシド化合物の脱水縮合物の含有比率が１０〜４５体積％である前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート又は導電・熱拡散シート。
【００４４】
（７）膜中の酸化チタン、アルミナ及びジルコ二アの単独またはそれらの混合物の含有量が５〜４０体積％、顔料の含有量が５０体積％である前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート。
【００４５】
（８）膜中のカーボンの含有量が１０〜８５体積％である前述の導電・熱拡散シート。
【００４６】
（９）基材の熱膨張率が０〜１８．０×１０−６乗である前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート又は導電・放熱シート。
【００４７】
（１０）膜の厚さが１０μ〜２００μである前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート又は導電放熱性シート。
【００４８】
（１１）絶縁抵抗が８００℃時に２５０Ｖで２×１０の９乗Ω以上である前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート。
【００４９】
（１２）２５０Ｖ時の絶縁抵抗値が０である前述の導電性・放熱性・シート。
【００５０】
（１３）８００℃に加熱後に水で急冷する１０回の急加熱、急冷却テストで膜の剥離、クラックが発生しない前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート、又は導電・放熱性シート。
【００５１】
（１４）熱膨張率が１８．０×１０の−６乗以下の基材を用いた絶縁・熱拡散・放熱性シートを９００℃２時間加熱後常温冷却時に変色しない前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート。
【００５２】
（１５）熱膨張率が１８．０×１０の−６乗以下の金属基材を用いた絶縁・熱拡散・放熱性シートを７００℃の環境下で亜硫酸ガスに２００時間暴露しても膜の剥離やクラックの発生、溶融が生じずにステンレスが耐食しにくい前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート。
【００５３】
（１６）３次元に均一に分散され、基材とほぼ同等な熱膨張率を有する平均粒子径が３ｎ〜２０μまでの無機顔料をＳｉＯ２の薄い膜のネットワークで均一に包み立つ且つ微細な空隙を持つ前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート、又は導電・放熱性シート。
【００５４】
（１７）熱放射率が８５％以上である前述の絶縁・熱拡散・放熱性シート、又は導電・放熱性シート。
【００５５】
次は、前述の最良の実施形態を詳細に説明する。
【００５６】
絶縁・熱拡散放熱性シート又は導電・放熱性シートは、特別な塗料を使用する。この塗料は、アルコキシド化合物、とくにその縮合脱水物からなるバインダーと、酸化チタン、アルミナ、及びジルコ二アの少なくとも１つを含む顔料と、溶媒からなる。このような塗料が、シート形状の基材その他に塗布又は含浸されている。この場合、本発明は、基材その他を塗料の中に部分的又は全体的に入れて塗布又は含浸させる態様を含んでいる。（以下の実施例でも同じ）。
【００５７】
本発明のもう一つの最良の実施形態においては、絶縁・熱拡散・放熱性シート、又は導電性放熱性シートは、無機バインダーと、酸化チタン、アルミナ、及びジルコ二アの少なくとも１つを含む顔料と、溶媒からなる塗料を、シート形状の基材その他（発熱体など）に塗布ないしは含浸させたものである。無機バインダーは、例えば水ガラス系や水和反応を用いた水硬性バインダーである。
【００５８】
好ましくは、アルコキシド化合物が、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランとテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとを５対２以下の割合で含む。または、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランとテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを５対２以下とした材料に、ジメチルメトキシシランまたはジメチルエトキシシランを０〜１２％の割合（重量）で含む。
【００５９】
テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが４０％を超えると、膜の硬度は向上するが、膜自体が脆くなる。テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが含まれないと、膜の堅牢性が低下する。
【００６０】
ジメチルメトキシシランまたはジメチルエトキシシランを少量入れることにより膜の靭性が向上する。
【００６１】
好ましくは、塗布又は含浸により形成された膜中のアルコキシド化合物の縮合脱水物含有比率が、５〜４５体積％である。１０％体積未満では、膜が高温下で脆くなり剥離の原因となる。４５％を超えると、脱水縮合による乾燥収縮量が多くなり、シートのたわみが多くなる。
【００６２】
好ましくは、塗布又は含浸により形成された膜中の酸化チタン、アルミナ、及びジルコニアの含有量は、５〜４０体積％である。これらは基材の熱膨張に追随して膨張し、膜のクラック発生を防ぐ。５％未満では膜が基材の熱膨張に十分追随出来ずマイクロクラックが生じ絶縁抵抗が低下する。マイカは絶縁抵抗値を確保する為の材料であり、好ましくは１０〜３０体積％とする。その他の無機顔料は放熱性を向上させる為に入れる。そのため熱放射率の高い材料、例えばコ−ジライト等を、好ましくは１０〜５０体積％入れる。
【００６３】
好ましくは、基材の熱膨張率は、１８×１０−６以下である。基材の熱膨張率が１８．０×１０−６を超えると、膜との熱膨張差が大きくなり、マイクロクラックが生じ、絶縁抵抗が低下する。
【００６４】
好ましくは、塗布又は含浸された膜の厚さが１０μ〜２００μ以下である。１０μ未満では十分な絶縁抵抗を確保出来にくく、２００μを越えると高温時の熱膨張による応力に耐えられずクラックが生じる。
【００６５】
本発明による絶縁・熱拡散・放熱性・高温耐食シート又は導電・放熱性シートは、高温耐熱性、絶縁性、熱拡散性、放熱性、高温耐食性、高温堅牢性又は導電性が何れも優れている。
【００６６】
好ましくは、膜が高温付着力を維持し、膜自体も基材と同程度に熱膨張するように材料の諸特性を設計する。そして、高温域で繰り返し使用しても、クラックを発生させずに絶縁抵抗を維持できるようにする。
【００６７】
所望の絶縁抵抗値を確保するために、所定の膜厚を確保すること、高温域でも剥離しない強固な付着性を持って基材と一体化させることの出来るバインダーを使用すること、付着した膜と基材との熱膨張差からクラックが発生しないことが望ましい。
【００６８】
基材への塗布又は含浸（ハイブリッド化を含む）について述べると、基材が金属材料のように平滑性を有する場合は、バインダー、顔料、及び溶媒を混合して塗料化して塗布する。カーボン系等のポーラスな材料にあっては含浸させることにより行うことが好ましい。
【００６９】
本発明による好ましい絶縁・熱拡散・放熱性シートまたは導電・放熱性シートは以下の通りである。
【００７０】
（１）アルコキシド化合物の脱水縮合物からなるバインダー部と、酸化チタン、アルミナ、又はジルコ二ア（その他の無機顔料を含めてもよい）からなる顔料部と、溶媒とから成る塗料が、基材その他に塗布又は含浸されているシートである。ここで「塗料」は、インクを含み得る広い意味を有する物である。狭義の「塗料」が好ましいが、本発明はそれに限定されない。
【００７１】
（２）アルコキシド化合物の脱水縮合物からなるバインダー部と、カーボンと、酸化チタン、アルミナ、ジルコ二アのいずれか一つを含む顔料部と、溶媒からなる塗料が、基材その他に塗布又は含浸されているシートである。
【００７２】
（３）無機バインダーと、酸化チタン、アルミナ、ジルコ二ア、またはそれらの混合物と、無機顔料と、溶剤からなる塗料が、基材その他に塗布または含浸されているシートである。
【００７３】
（４）基材は、チタン、チタン合金、モリブデン、モリブデン合金、ステンレスや、熱膨張率が１８．０×１０の−６乗以下のその他の金属や、炭化珪素、カーボン、アルミナ、ジルコ二ア、石英、各種窒化物からなる。基材の厚さは５ｍｍ以下である。
【００７４】
（５）塗布された無機膜が１，０００℃の熱に耐えられる絶縁・熱拡散・放熱性シートまたは導電・放熱性シートである。
【００７５】
（６）塗布された無機膜が大気中４５０℃の熱に耐えられる導電・放熱性シートである。
【００７６】
（７）８００℃時で絶縁抵抗が２５０Ｖ電圧に対して２×１０の９乗Ω以上維持できるシート。
【００７７】
（８）塗布された膜厚は１０μ〜２００μである。
【００７８】
（９）塗布又は含浸された無機膜中のアルコキシド化合物の縮合脱水物含有比率は１０〜４５体積％である。
【００７９】
（１０）塗布された無機膜中の酸化チタン、アルミナ、ジルコ二アの含有量は単独またはこれらの混合物において５％（体積）以上である。
【００８０】
（１１）塗布された無機膜中、カーボンを１０体積％以上含み、かつ酸化チタン、アルミナ、ジルコ二アの含有量は単独、またはこれらの混合物において１０体積％を含む。
【００８１】
（１２）基板に塗布された膜の付着強度は碁盤目テストで１００／１００である。
【００８２】
（１３）絶縁・熱拡散・放熱性シートにおいて基板に塗布された膜の硬度は鉛筆硬度で７Ｈ以上である。
【００８３】
（１４）熱放射率は８５％以上である。（波長は４〜２４μである）
強固な付着性を有するバインダー
本発明の絶縁・熱拡散・放熱性シートまたは導電・放熱性シートにおけるバインダーは、Ｓｉ−Ｏの結合力を利用している。Ｓｉ−Ｏは、接着剤に代表される有機系のＣ−Ｏよりも強固な結合エネルギーを有し、且つ熱にも強い。このような結合力を有するバインダーは、シリコンレジン、中でもアルコキシド化合物を加水分解して得られるＳｉ−ＯＨを、一定の分子量まで成長して得ることが出来る。このようにして出来たシラノール基を脱水縮合させることにより、分子レベルまで微細で強固なＳｉ−Ｏのネットワークが得られる。しかも、基材上のＯＨ基とも反応して強固な付着力が得られる。
【００８４】
このようにして得られたバインダーは、塗布後または含浸後に焼き付けをすることにより脱水縮合を促がすことが出来る。この場合溶媒が揮発した後に、微細な気孔が残留するため、膜自体に靭性が付与される。
【００８５】
また、十分な脱水縮合を行うことにより、膨大なＳｉ−Ｏのネットワークが出来、また、一定サイズの顔料を所定割合で配合することで十分な膜厚が確保される。こうして、例えば１，０００℃で焼成しても十分なフレキシビリティーを持ち、かつ、硬度の高い堅牢な膜を得ることが出来る。
【００８６】
基材に併せた熱膨張率を有する膜
シート形状の基材や発熱体と、そこに付着した膜との間に大きな熱膨張差があると、膜にクラックが生じて、絶縁抵抗や導電性が失われやすい。所定の熱膨張率を有する顔料を入れることにより、ある程度、熱膨張率の差があっても、それによって生じる膜のクラックを高温域においても防ぐことが出来る。
【００８７】
アルコキシドと反応条件
アルコキシド化合物としては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が望ましい。これらを単独または複数組み合わせて用いる。単独の物で好ましいのはトリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランである。組み合わせで好ましいのはジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びテトラメトキシシランの組合せ、またはジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びテトラエトキシシランの組合せである。
【００８８】
テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを配合することにより、Ｓｉ−Ｏのネットワークが緻密になり、膜自体の堅牢さがます。これらを４０重量％を超えて入れると、膜自体が脆くなりやすい。ジメチルメトキシシラン、またはジメチルエトキシシランを数％いれると、膜にクラックが入りにくくなるが、アルコキシド化合物中のこれらの含有量が１５重量％を超えると膜の堅牢さが失われる。
【００８９】
反応条件について言えば、加水分解に必要とする水の量は、使用するアルコキシド化合物１モルに対して水０．８〜１．４モルを使用するのが好ましい。また触媒としての酸の量は有機酸、無機酸何れの場合も、加水分解を起こすのに十分な量を用いる。水が０．８モル以下ではＳｉ−ＯＨ基の発生が十分でなく膜の硬度が上がらない。１．４モル以上ではＳｉ−ＯＨ基が多くなり、シラノールの分子結合が大きくなり、ゲル化が進展し、クラックが生じやすくなる。
【００９０】
顔料の種類
酸化チタン、アルミナ、ジルコ二アは、絶縁性を有する上、熱膨張率が５×１０−６〜１０．５×１０−６であり、比較的大きいので、一定量の顔料を配合すると、熱拡散性の高い金属類と一体化したシートにしても、金属の挙動と同様な挙動を膜もする。それゆえ、膜中に引っ張り応力が発生せず、高温域でも安定した絶縁性が得られる。しかも、放熱性及び金属による高い熱拡散性が得られる。またカーボンを一定量以上入れることにより容易に導電性が得られる。特に４５０℃までの大気中、または高温真空炉、或いは不活性ガス等の雰囲気炉中で従来不可能とされていたカーボンの面状発熱体が使用可能となる。
【００９１】
顔料の粒度
膜の平滑性や緻密性、強度を考慮して、顔料の粒度は溶媒分散後で平均粒度で０．３μ以下が望ましい。
【００９２】
アルコキシドと顔料の割合
膜中のアルコキシド化合物の脱水縮合物の含有割合は、１０〜４５体積％が妥当である。１０％以下では膜の靭性が低下し堅牢さが失われる。４５％を超えると、脱水縮合による乾燥収縮量が多く、高温下でクラックが発生しやすく、所望の絶縁性が得がたい。
【００９３】
膜の厚み
基材や発熱体と膜が強固に付着し、且つ、両者の熱膨張差が非常に近い場合でも、膜が厚くなりすぎると、クラックが発生する。それは、Ｓｉ−ＯＨが脱水縮合するときに起こる収縮現象が原因である。
【００９４】
膜厚は、バインダーの含有量にもよるが、２００μ以下が望ましい。特にアルコキシド化合物の脱水縮合物の全固形物（即ちＳｉ−ＯＨから生じるＳｉＯ２と混合したときの無機顔料成分の合計）にしめる割合が４５体積％の場合、８００℃でクラックの発生を防ぐ為には１０μ前後が好ましい。膜厚が３０μを超えると、膜が脆くなり、粉落ちして、長時間の使用に耐えられなくなる。そのため、アルコキシド化合物の脱水縮合物の割合は３０体積％以下が望ましい。
【００９５】
高温下（とくに５００℃以上）での２５０Ｖ以上での加圧時の絶縁抵抗を確保するためには５０μ以上の膜厚が好ましい。
【００９６】
絶縁抵抗値
モリブデン、チタン、ＳＵＳ４３０は、熱膨張係数が、それぞれ５．１×１０の−６と８．９×１０−６、１０．５×１０−６であるため、ジルコ二アを全固形物の１０体積％を入れると、一番熱膨張の大きいＳＵＳ３０４で、８００℃時２５０Ｖ加圧時２×１０９Ω以上の絶縁が確保される。但し、この場合、膜厚はおよそ５０μ以上であった。
【００９７】
放熱性
基本的にバインダーがシリカであり、且つ顔料としてカオリン等の粘土鉱物、コージライト系の鉱物等を入れることにより４μ〜２４μの波長域での放射率は８５％以上の放射率を有する。
【実施例１】
【００９８】
アルコキシド化合物配合テスト
【表１】
【００９９】
注１：その他のアルコキシドとしてエトキシ基、フェ二ル基もあるが、エトキシ基はメトキシ基と反応スピードの違いなので省略し、フェニルは硬度が劣るので省略し、メチル基のみでテストを実施した。
【０１００】
注２：反応はアルコキシド総量に対して１．３モル、酸の量を十分入れ、顔料比率７０％とし、膜厚を２５μ±３μにして実施（水の量は既に０．５〜１．７モルまでテストを実施して代表的な量として１．３モルを用いた）。
【０１０１】
注３：分散溶媒はエタノール、イソプロピルアルコールを配合した物を使用した。
【０１０２】
注４：分散は０．７ｍｍのガラスビーズを使用した。分散後粒度はＤ５０で０．３５ミクロン。
【０１０３】
注５：脱水縮合条件は１８０℃で３０分。基板はサンドペーパー処理したアルミ板を使用した。試験片はアルミ性サンドペパー処理済の７．５ｍｍｗ×１５．０ｍｍｌ×１．０ｍｍｔを各３枚。（評価は全数クリアー）
注６：塗布方法はスプレーコート。
【０１０４】
注７：膜厚は１５μ〜２０μ、測定方法はマイクロメーター。
【０１０５】
注８：○は７Ｈ以上の硬度が出て、２０Ｒの曲げ可能、碁盤目テスト問題なし、△は硬度７Ｈ、２０曲げ可、×はクラック発生。
【０１０６】
ジメチルメトキシシランの配合
【表２】
【０１０７】
注１：トリメチルメトキシシランとテトラメトキシシランの割合は代表例として７０対３０とした。
【０１０８】
注２：各反応条件、及び分散条件は前記テストに準じる。基材は前記テストに準じる。注３：塗布条件は前記テストに準じる。
【０１０９】
注４：膜厚は前記テストに準じる。
【０１１０】
注５：○は硬度８Ｈ以上、２０Ｒ以上の曲げ可、碁盤目テスト問題なし、△は硬度８Ｈ、２０Ｒまでの曲げ可、碁盤目テスト問題なし、×は７Ｈの硬度以上の確保が困難。
【実施例２】
【０１１１】
顔料とバインダーの割合
【表３】
【０１１２】
注１：アルコキシド化合物は代表例としてトリメチルメトキシシラン６６．７重量％、テトラメトキシシラン３３．５重量％、ジメチルメトキシシラン４、８重量％でテスト。
【０１１３】
注２：各反応条件、分散条件、縮合脱水条件、膜厚、基材は前記テストに準じる。
【０１１４】
注３：使用顔料は平均１次粒子径０．１５μの酸化チタン、平均１次粒子径０．４５μのカオリン、１０〜２０ｎのシリカをそれぞれ３０体積％、６５体積％、５体積％配合したものを使用した。
【０１１５】
注４：分散溶媒はエタノール、イソプロピルアルコールを配合した物を使用した。
【０１１６】
注５：分散は０．７ミリ径のガラスビーズを用いたビーズミルで１時間実施した。その時の平均粒度は０．３５μであった。
【０１１７】
注６：○は硬度７Ｈ以上、曲げ２０Ｒ可、碁盤目テスト問題なし、△は硬度７Ｈまで、碁盤目テスト問題なし、×は、膜が脆くクラック発生。
【実施例３】
【０１１８】
耐熱テスト
【表４】
【０１１９】
注１：使用酸化チタンの熱膨脹率８×１０−６
注２：使用ジルコ二アの熱膨脹率１０．０×１０−６
注３：使用基材はＳＵＳ３０４で、熱膨脹率は１７．３×１０−６
７．５ｍｍｗ×１５．０ｍｍｌ×０．６ｍｍｔを各３枚
注４：反応条件は前記テストに準じる。
【０１２０】
注５：塗布方法は前記テストに準じる。
【０１２１】
注６：膜厚は前記テストに準じる。
【０１２２】
注７：○クラックの発生なし、△１００ｎ以下のマイクロクラックあり、×剥離発生。−測定せず。
【０１２３】
注８：膜厚はａＶ２１μ±３μ（測定はマイクロメーターでの６点測定値）
【実施例４】
【０１２４】
高温絶縁テスト
【表５】
【０１２５】
注１：使用した基材はＳＵＳ３０４（１/２Ｈ）で、熱膨張係数は１７．３×１０−６であった。
【０１２６】
注２：∞印は２，０００ＭΩ以上を表す。
【０１２７】
注３：×印は導通して絶縁抵抗０を表す。
【０１２８】
注４：膜厚測定はマイクロメーターによる６点測定の平均値。
【０１２９】
注５：絶縁抵抗測定器としてＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製２４０６Ｅ型を使用して、ＡＣカレントで測定した。
【０１３０】
注６：ジルコニア２０％（体積％）を含む塗料を使用した。
【実施例５】
【０１３１】
急冷急加熱繰り返しテスト
【表６】
【０１３２】
注１：急加熱、急冷による膜の材料疲労の判断基準として絶縁抵抗値で表した。
【０１３３】
注２：膜厚はマイクロメーターにより６点測定の平均値。
【０１３４】
注３：絶縁抵抗測定器としてＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製２４０６Ｅを使用し、ＡＣカレントで測定した。
【０１３５】
注４：加熱温度は８００℃であった
注５：急加熱は８００℃に設定の電気炉に常温状態の試験片をそのまま入れ、１０分間放置の後に絶縁抵抗を測定し、その後、電気炉より直ぐ取り出す。この操作を１０回繰り返した。
【０１３６】
注６：ジルコ二ア２０％（体積％）を含む塗料を使用した。
【０１３７】
実験考察
１．アルコキシド化合物の組み合わせ及び反応条件により従来不可能とされていた５０μ以上の厚膜で、且つ高温下でも、容易に剥離しないバインダーの実現が本テストで確認できた。
【０１３８】
２．従来厚膜は体積収縮により残留応力が働き、急加熱、急冷により容易にクラックが発生するか剥離が生じたが、顔料部にジルコ二アを用いることにより強力なバインダーとあいまって高温絶縁性が確保出来るようになった。
【０１３９】
３．従来高温絶縁膜としてはマイカシート、セラミック焼結体、セラミック溶射、各種無機材料の蒸着、ガラスホーローなどが挙げられるが、マイカシートは接着性がなく、ガラスホーローは耐熱性が低く、その他の物は付着性はあるが生産性に劣るなどの欠点があった。しかし、本発明の膜はあらゆる無機系基板にスプレー塗布、ロールコート、ディッピング、スクリーン印刷などで容易に出来る。しかも、膜そのものが高い絶縁性、高放熱性、優れた靭性（４０μ以下）を有する。
【０１４０】
以下、本発明の図示例６〜７を説明する。
【実施例６】
【０１４１】
図１は、本発明の実施例６による絶縁シートを示す。
【０１４２】
シート状の基材１の両面に膜２、３が形成されている。
【０１４３】
一方の膜３にシーズヒーター４が接触して設けられている。
【実施例７】
【０１４４】
図２は、本発明の実施例７による絶縁シートを示している。
【０１４５】
カーボン面状発熱体５の両面に膜６、７が形成されている。
【０１４６】
一方の膜７は金属系基材８に形成されている。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の１つの実施例による絶縁シートを示す概略断面図。
【図２】本発明の他の実施例による絶縁シートを示す概略断面図。
【符号の説明】
【０１４８】
１、８ 基材
２、３、６、７ 膜
４ シーズヒーター
５ カーボン面状発熱体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシド化合物からなるバインダーと、酸化チタン、アルミナ及びジルコニアの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒とからなる塗料が、基材または発熱体の表面に設けられて膜を形成している絶縁構造。
【請求項２】
アルコキシド化合物が、アルコキシド縮合脱水物であり、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランと、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとを５対２以下の割合（重量）で含む、請求項１に記載の絶縁構造。
【請求項３】
耐熱無機バインダーと、酸化チタン、アルミナ及びジルコニアの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒とからなる塗料が、基材または発熱体の表面に設けられて膜を形成している絶縁構造。
【請求項４】
アルコキシド化合物の含有比率が５〜４５体積％である請求項１〜３の何れか１項に記載の絶縁構造。
【請求項５】
膜中の酸化チタン、アルミナ、ジルコ二アの単独またはそれらの混合物の含有量が、５〜４０体積％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁構造。
【請求項６】
膜中にカーボンが含有されていて、カーボンの含有量が１０〜９０体積％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁構造。
【請求項７】
基材又は発熱体の熱膨張率が１８．０×１０―６以下である請求項１〜６の何れか１項に記載の絶縁構造。
【請求項８】
膜の膜厚が１０μ〜２００μである請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁構造。
【請求項９】
膜の絶縁抵抗が、８００℃のとき、２５０Ｖで２×１０９以上である請求項１〜８の何れか１項に記載の絶縁構造。
【請求項１０】
膜の２５０Ｖ時の絶縁抵抗値が０である請求項６に記載の絶縁構造。
【請求項１１】
８００℃に加熱後、水で急冷する１０回の急加熱、急冷却テストで膜の剥離、クラックが発生しない請求項１〜１０の何れか１項に記載の絶縁構造。
【請求項１２】
基材としてステンレス基材を用いたシート状の絶縁構造体を９００℃２時間過熱後に常温に冷却した時、変色しない請求項１〜１１の何れか１項に記載の絶縁構造。
【請求項１３】
基材としてステンレス基材を用いたシート形状の絶縁構造体を７００℃の温度下で亜硫酸ガスに２００時間暴露しても膜の剥離やクラックの発生、溶融が生じずにステンレスに耐食性を付与する事の出来る請求項１〜１２の何れか１項に記載の絶縁構造。
【請求項１４】
３次元に均一に分散され、基材又は発熱体とほぼ同等な熱膨張率を有する平均粒子径が３ｎ〜２０μまでの無機顔料が、ＳｉＯ２の薄い膜のネットワークで均一に包みこまれており、かつ、微細な空気層を有する請求項１〜１３項のいずれか１項に記載の絶縁構造。
【請求項１５】
顔料がマイカを含む請求項１〜１４項のいずれか１項に記載の絶縁構造。
【請求項１６】
請求項１〜１５項のいずれか１項に記載の絶縁構造を有するデバイス。
【請求項１７】
請求項１〜１５項のいずれか１項に記載の絶縁構造を有する絶縁シート。
【請求項１】
アルコキシド化合物からなるバインダーと、酸化チタン、アルミナ及びジルコニアの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒とからなる塗料が、基材または発熱体の表面に設けられて膜を形成している絶縁構造。
【請求項２】
アルコキシド化合物が、アルコキシド縮合脱水物であり、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランと、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとを５対２以下の割合（重量）で含む、請求項１に記載の絶縁構造。
【請求項３】
耐熱無機バインダーと、酸化チタン、アルミナ及びジルコニアの少なくとも一つを含む顔料と、溶媒とからなる塗料が、基材または発熱体の表面に設けられて膜を形成している絶縁構造。
【請求項４】
アルコキシド化合物の含有比率が５〜４５体積％である請求項１〜３の何れか１項に記載の絶縁構造。
【請求項５】
膜中の酸化チタン、アルミナ、ジルコ二アの単独またはそれらの混合物の含有量が、５〜４０体積％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁構造。
【請求項６】
膜中にカーボンが含有されていて、カーボンの含有量が１０〜９０体積％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁構造。
【請求項７】
基材又は発熱体の熱膨張率が１８．０×１０―６以下である請求項１〜６の何れか１項に記載の絶縁構造。
【請求項８】
膜の膜厚が１０μ〜２００μである請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁構造。
【請求項９】
膜の絶縁抵抗が、８００℃のとき、２５０Ｖで２×１０９以上である請求項１〜８の何れか１項に記載の絶縁構造。
【請求項１０】
膜の２５０Ｖ時の絶縁抵抗値が０である請求項６に記載の絶縁構造。
【請求項１１】
８００℃に加熱後、水で急冷する１０回の急加熱、急冷却テストで膜の剥離、クラックが発生しない請求項１〜１０の何れか１項に記載の絶縁構造。
【請求項１２】
基材としてステンレス基材を用いたシート状の絶縁構造体を９００℃２時間過熱後に常温に冷却した時、変色しない請求項１〜１１の何れか１項に記載の絶縁構造。
【請求項１３】
基材としてステンレス基材を用いたシート形状の絶縁構造体を７００℃の温度下で亜硫酸ガスに２００時間暴露しても膜の剥離やクラックの発生、溶融が生じずにステンレスに耐食性を付与する事の出来る請求項１〜１２の何れか１項に記載の絶縁構造。
【請求項１４】
３次元に均一に分散され、基材又は発熱体とほぼ同等な熱膨張率を有する平均粒子径が３ｎ〜２０μまでの無機顔料が、ＳｉＯ２の薄い膜のネットワークで均一に包みこまれており、かつ、微細な空気層を有する請求項１〜１３項のいずれか１項に記載の絶縁構造。
【請求項１５】
顔料がマイカを含む請求項１〜１４項のいずれか１項に記載の絶縁構造。
【請求項１６】
請求項１〜１５項のいずれか１項に記載の絶縁構造を有するデバイス。
【請求項１７】
請求項１〜１５項のいずれか１項に記載の絶縁構造を有する絶縁シート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３０５４０６（Ｐ２００７−３０５４０６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３２４６８（Ｐ２００６−１３２４６８）
【出願日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第３項適用申請有り 平成１７年１１月１５日〜１８日 社団法人日本能率協会主催の「先端材料展（ＡＤＭＡＴ）」に出品
【出願人】（５０６１６０２１５）マイクロコーテック株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第３項適用申請有り 平成１７年１１月１５日〜１８日 社団法人日本能率協会主催の「先端材料展（ＡＤＭＡＴ）」に出品
【出願人】（５０６１６０２１５）マイクロコーテック株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
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