緑色発光蛍光体、その製造方法及びそれを用いた発光素子
【課題】発光ピークがブロードである緑色発光蛍光体を提供する。
【解決手段】本発明に係る緑色発光蛍光体は、カルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、酸化ケイ素と、付活剤と、ハロゲンと、を有する。ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか一つを含有することも可能である。また、本発明に係る緑色発光蛍光体は、一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ＜０．３である）で表されることも可能である。
【解決手段】本発明に係る緑色発光蛍光体は、カルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、酸化ケイ素と、付活剤と、ハロゲンと、を有する。ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか一つを含有することも可能である。また、本発明に係る緑色発光蛍光体は、一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ＜０．３である）で表されることも可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色発光蛍光体、その製造方法及びそれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードは、発光効率が良く、鮮やかな色で発光する。そのため各種インジケータや光源として利用されている。
しかし、発光ダイオードは、優れた単色性ピーク波長を有するので、白色系の発光をすることが困難である。
【０００３】
そこで、青色発光ダイオードや紫外線発光ダイオードと蛍光物質とを組み合わせ、青色発光ダイオードや紫外線発光ダイオードからの光と、その光により励起されて色変換された蛍光物質の発色との混色により白色系の光を生み出す技術が開示されている。例えば、青色発光ダイオードと、その青色発光ダイオードからの光を吸収して黄色に発光する蛍光物質とを組み合わせ、青色発光ダイオードからの青色の発光と、蛍光物質の黄色の発光との混色により白色系の光を生み出す。例えば、特許文献１に示すように、（Ｙ、Ｇｄ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）を、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を包囲する封止樹脂中に分散させたものが知られている。
【０００４】
しかし、この方式で作られた白色光を照明等に用いたとしても、赤色系物質が自然な雰囲気の赤色で見えることが困難である。そのため演色性が低くなるという欠点がある。
【０００５】
そこで、特許文献２に示すように、紫外線発光ダイオードと青色、緑色、赤色蛍光体を組み合わせた３波長型の白色発光素子が開発されている。赤色発光蛍光体としてはＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋等が挙げられ、青色発光蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等が挙げられ、緑色発光蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ等が挙げられる。
【０００６】
しかし、紫外線発光ダイオードは、３９０ｎｍ付近に高い発光効率の波長領域を有する一方、上述した赤色、青色および緑色発光蛍光体は、波長３７０ｎｍ付近の光をよく吸収する。そのため、この方式で作られた白色発光素子は、紫外線発光ダイオードの高い発光効率の波長領域である３９０ｎｍ付近の光を効率よく吸収して発光するものとはいえない。
【０００７】
そこで、カルシウム、マグネシウム、硅素、酸素を含み、ユーロピウムを付活剤とする緑色発光蛍光体が、特許文献３に開示されている。
【０００８】
そして、この文献で開示された緑色発光蛍光体と、赤色発光蛍光体と、青色発光蛍光体と、を所定割合混合し、この混合した蛍光体に対して、紫外線発光ダイオードを組み合わせた白色発光素子が開発されている。
しかし、この文献で開示された蛍光体の発光スペクトルは発光ピークの幅が十分に広いとはいえず、そのためこの方式で得られる白色発光素子の白色光は自然な印象が薄く演色性が低いという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９００９２８号明細書
【特許文献２】特表２０００−５０９９１２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上述の問題を解決するものである。即ち、白色発光ダイオードまたは青色発光ダイオードを励起源として発光する発光スペクトルの発光ピークがブロードである緑色発光蛍光体及びそのような緑色発光蛍光体の製造方法を提供することにある。さらに、そのような緑色発光蛍光体を用いた自然な印象の光を発することができる発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、この発明の第１の観点に係る緑色発光蛍光体は、
カルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、酸化ケイ素と、付活剤と、ハロゲンと、を有することを特徴とする。
【００１２】
また、ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか一つを含有することも可能である。
【００１３】
また、前記付活剤は、ユーロピウム（Ｅｕ）を含有することも可能である。
【００１４】
また、マンガン（Ｍｎ）を含有するとともに、前記Ｍｇと前記Ｍｎとは、
一般式Ｍｇ１−ｘＭｎｘ（ここで、０≦ｘ＜０．３である）で表される比率である、とすることも可能である。
【００１５】
また、前記ハロゲンは、塩素である、ことも可能である。
【００１６】
また、本発明に係る緑色発光蛍光体は、
一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２
（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０＜ｘ≦０．３である）
で表されることも可能である。
【００１７】
また、本発明に係る緑色発光蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅が５２ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、とすることも可能である。
【００１８】
また、本発明に係る緑色発光蛍光体は、波長３３０〜３４０ｎｍ、波長３８５〜３９０ｎｍ及び波長４６５〜４７５ｎｍに励起スペクトルのピークを有する、とすることも可能である。
【００１９】
また、上記目的を達成するため、この発明の第２の観点に係る緑色発光蛍光体の製造方法は、
カルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、酸化ケイ素と、付活剤と、ハロゲンと、を混合させて、原料粉末を作成する、混合工程と、
前記原料粉末を加圧状態下にして焼成する、焼成工程と、
を有することを特徴とする。
【００２０】
前記混合工程では、前記原料粉末に、ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか一つを含有する、ことも可能である。
【００２１】
また、前記付活剤は、ユーロピウムを含有する、ことも可能である。
【００２２】
また、前記混合工程は、マンガン（Ｍｎ）が混合されるとともに、
前記Ｍｇと前記Ｍｎとが、
一般式Ｍｇ１−ｘＭｎｘ（ここで、０≦ｘ＜０．３である）で表される比率で混合される、ことも可能である。
【００２３】
また、前記ハロゲンは、塩素である、ことも可能である。
【００２４】
また、前記混合工程において、一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ＜０．３である）をみたす比率で原料粉末を混合する、ことも可能である。
【００２５】
また、前記焼成工程は、１．００気圧以上１．５０気圧以下の加圧状態下で行われる、ことも可能である。
【００２６】
また、前記焼成工程は、９００℃以上１３００℃以下の温度で行われる、ことも可能である。
【００２７】
また、前記焼成工程は、水素及び窒素を混合させた還元雰囲気中で行われる、ことも可能である。
【００２８】
また、前記焼成工程の終了後、得られた焼成物を粉砕し混合することで混合物を得て、さらに再度、得られた混合物を加圧状態下にして再焼成する、再焼成工程を有する、ことも可能である。
【００２９】
また、上記目的を達成するため、この発明の第３の観点に係る発光素子は、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体と、
蛍光体の励起光源としての紫外線発光ダイオードと、を有することを特徴とする。
【００３０】
また、上記目的を達成するため、この発明の第４の観点に係る発光素子は、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体と、
蛍光体の励起光源としての青色発光ダイオードと、を有することを特徴とする。
【００３１】
また、請求項１９記載の発光素子において、赤色発光蛍光体と、青色発光蛍光体と、を含有する、ことも可能である。
【００３２】
また、請求項２０記載の発光素子において、赤色発光蛍光体を含有する、ことも可能である。
【００３３】
また、請求項２１記載の発光素子において、
前記赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕのうち少なくともいずれか一つを含有し、
前記青色発光蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ及びＺｎＳ：Ａｇのうち少なくともいずれか一つを含有する、ことを特徴とする。
【００３４】
また、請求項２２記載の発光素子において、
前記赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ及びＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕのうち少なくともいずれか一つを含有する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る緑色発光蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークがブロードである。さらに、本発明に係る緑色発光蛍光体を用いた発光素子は、見る者に自然な印象を与える光を発することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
（実施例１に係る緑色発光蛍光体）
本願発明の発明者らは鋭意研究を重ねた結果、カルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、酸化ケイ素と、付活剤と、ハロゲンと、を有する緑色発光蛍光体が、紫外線発光ダイオードまたは青色発光ダイオードを励起源とさせた場合の発光スペクトルの発光ピークがブロードであることを見いだした。
【００３７】
まず、実施例１として、本実施例に係る緑色発光蛍光体（組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）ＭｇＳｉＯ４Ｏ１６Ｃｌ２）の励起スペクトルと発光スペクトルを図１に示す。励起スペクトルは破線で示され、発光スペクトルは実線で示される。
紫外から青色領域の波長３００〜４８０ｎｍ付近まで励起帯があり、それぞれ紫外線発光ダイオードおよび青色発光ダイオードにて効率よく発光する。
発光スペクトルは、発光ピークが５０５ｎｍ付近にあり、半値幅が５４ｎｍとブロードである。
【００３８】
（実施例２〜６に係る緑色発光蛍光体）
次に、実施例２〜６は、実施例１に係る緑色発光蛍光体（組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２）のＥｕ元素の濃度を変更したものである。
実施例２に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例３に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例４に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例５に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９３Ｅｕ０．０７）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例６に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９０Ｅｕ０．１０）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。
【００３９】
図２には実施例２〜６に係る緑色発光蛍光体それぞれの励起スペクトルを示す。実施例２から実施例６まで順にＥｕ濃度が高くなっているところ、Ｅｕ元素の濃度が高くなるにつれて、青色ＬＥＤ領域における励起強度が高くなる。
図３には実施例２〜６に係る緑色発光蛍光体それぞれの発光スペクトルを示す。実施例２から実施例６まで順にＥｕ濃度が高くなっているところ、Ｅｕ元素の濃度が高くなるにつれて、発光波長が長波長側へシフトし、発光スペクトルも次第にブロードなる。
【００４０】
（実施例７〜１０に係る緑色発光蛍光体）
次に、実施例７〜１０については、組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２において、ｘを変化させたものである。実施例７に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９７Ｍｎ０．０３Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例８に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９５Ｍｎ０．０５Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例９に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９３Ｍｎ０．０７Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例１０に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。
図４に実施例７〜１０に係る緑色発光蛍光体それぞれの発光スペクトルを示す。発光スペクトルは５４４ｎｍ付近にみられる。実施例７から実施例１０まで順にＭｎ濃度が増加するに伴い、発光スペクトルがよりブロードな発光となる。
なお、実施例７〜１０の緑色発光蛍光体それぞれの励起スペクトルに変化はなく、実施例１の励起スペクトルとほぼ同様の形状を示した。
【００４１】
（比較例における蛍光体）
次に、比較例１として、蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの励起スペクトルと発光スペクトルを図５に示す。励起スペクトルは破線で示され、発光スペクトルは実線で示される。
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕは、波長３００〜４２０ｎｍ付近にかけて励起帯があり、紫外線領域での励起においては高い発光強度を示す。
しかし、発光スペクトルは、半値幅が２７ｎｍと狭い発光形状であり、ブロードな発光形状であるとはいえない。
【００４２】
次に、比較例２として、蛍光体であるＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕの励起スペクトルと発光スペクトルを図６に示す。励起スペクトルは破線で示され、発光スペクトルは実線で示される。
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕは、励起スペクトルでは、３００ｎｍ〜５２０ｎｍまで励起帯が伸びており、紫外から青色領域まで発光する。
しかし、発光スペクトルは、半値幅が４８ｎｍ程度であり、十分にブロードな発光形状であるとはいえない。
なお、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕは硫化物蛍光体である。この硫化物蛍光体は耐湿性等の化学安定性が低く、樹脂、ＬＥＤチップ、金属ワイヤー等を腐食させるおそれもありうる。そのため、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物蛍光体を用いる場合は腐食防止措置を設けることが好ましい。
【００４３】
次に、表１に比較例１、２と実施例１〜１０における蛍光体組成式、その発光波長、そのＣＩＥ色度座標を示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本実施例に係る緑色発光蛍光体はブロードな発光スペクトルを有する。
また、本実施例に係る緑色発光蛍光体の励起スペクトルは、波長３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下まで励起帯がある。そのため、青色発光ダイオード若しくは紫外線発光ダイオードのいずれを使用したとしても、発光を得ることができる。
また、本実施例に係る緑色発光蛍光体は、紫外線発光ダイオード及び青色発光ダイオードに対して効率よく励起される。
さらに、本実施例に係る緑色発光蛍光体はＥｕ濃度を適宜変更することや、Ｍｎ濃度を適宜変更することにより、発光色を微妙に変更できる。例えば実施例１に係る緑色発光蛍光体は、ＣＩＥ色度座標がｘが０．１４１であり、ｙが０．５９０であるから、やや青みがかかった緑色に発光する。これに対して実施例１０に係る緑色発光蛍光体は、ＣＩＥ色度座標がｘが０．２４４であり、ｙが０．５７５であるから、ほんのわずかにオレンジがかかった緑色に発光する。照明はその用途や使用態様においてニーズが多様化しており、多様な色調設計が求められている。本実施例に係る緑色発光蛍光体は、そのような多様なニーズに応答できる。
【００４６】
（本実施例に係る緑色発光蛍光体の製造方法）
（実施例１に係る緑色発光蛍光体の製造方法）
原料粉末として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、ユーロピウム化合物としての酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と、を準備する。ユーロピウム化合物は、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ３）やフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ３）等であってもよい。また、ユーロピウム化合物はイミド化合物やアミド化合物を用いることも可能である。酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は市販の物を用いることができるが、高純度の物が望ましい。
さらに、加熱処理の際に蛍光体粒子の結晶成長を促進するような添加物であるフラックス材として、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を準備する。なお、フラックス材は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）等のハロゲン化アンモニウム、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリハロゲン化物、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２のようなアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７のようなホウ酸塩化合物、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のようなリン酸塩等が使用できる。
そして、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は１１．４３ｇ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）は１．６８ｇ、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は１．４０ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は４．５０ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は０．１１ｇ、秤量する。塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）は０．５ｇ秤量する。なお、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は化学量論比から想定される量よりもやや過剰に秤量してもよい。
【００４７】
そして、それら原料粉末を湿式で十分良く混合する。湿式で混合するために有機溶媒としてアセトンを用いた。なお、イソプロピルアルコールやエタノール等の有機溶媒を用いることも可能である。水で混合することも可能であるが、有機溶媒を用いることが好ましい。アセトンと秤量した原料とに、さらにジルコニアボールを加えて、セラミックス製ボールミルに入れ、１２時間混合する。混合時間は１時間以上２４時間以下の範囲で行うことが好ましい。混合が終了するとジルコニアボールを篩により分離させ、その後、アセトンを乾燥させ、原料粉末を得る。
なお、原料粉末を湿式で混合すること以外にも、乾式で混合することも可能である。乾式の混合では、アルミナ製や瑪瑙製の乳鉢と乳棒を用いて秤量された材料を良く混合する。乾式の混合では混合するための時間が湿式の混合よりもかかるが、湿式の混合と比較して有機溶媒を乾燥させる工程がない点で有利である。
【００４８】
次に、得られた原料粉末を、窒化ホウ素坩堝に充填し、電気炉にセットする。なお、得られた原料粉末は、アルミナ坩堝やアルミナトレイ、カーボン坩堝やカーボントレイ、窒化ホウ素トレイ等の耐熱容器に充填することも可能である。
そして、水素及び窒素を混合させた還元雰囲気下で焼成する。なお、窒素ガス雰囲気中で焼成することも可能であり、さらには一酸化炭素気流中で焼成することも可能である。
【００４９】
焼成する場合における圧力は１．１気圧である。焼成する場合における圧力は１．００〜１．５０気圧が良い。圧力が１．００気圧より低いと反応が十分に促進されない可能性があるからであり、一方、圧力が１．５０気圧よりも高いと窒素ガスを閉じこめる容器を頑丈にする必要がありそのため製造装置が高価な物になる可能性があるからである。焼成する場合の圧力は、好ましくは１．０２〜１．３気圧、さらに好ましくは１．０５〜１．２気圧にすると良い。
【００５０】
焼成温度は１１００℃である。焼成温度は、９００℃〜１３００℃が良い。焼成温度が９００℃よりも小さいと反応の進行度が遅くて反応に時間がかかるおそれがあるからであり、一方、焼成温度が１３００℃よりも大きいと予期せぬ副反応が生じるおそれがあるからである。焼成する温度は、より好ましくは１０００〜１２５０℃、さらに好ましくは１０５０℃〜１２００℃が良い。
【００５１】
焼成時間は３時間である。焼成時間は、３〜１０時間で焼成するのが好ましい。
【００５２】
焼成が終了すると、徐々に冷却し、そして得られた焼成物を粉砕し混合する。その後さらに窒素ガスの雰囲気下で、圧力を１．１気圧程度にし、１１００℃で３時間、再度、焼成する。再焼成が終了すると、徐々に冷却して得られた再焼成物を粉砕し混合した。これにより本実施例に係る緑色発光蛍光体を得る。
【００５３】
なお、得られた緑色発光蛍光体は、平均粒子径が２０〜２２０μｍ、特に８０〜１６０μｍのものである。平均粒子径が２２０μｍを超えると、蛍光体の均一な分散が得られなくなるおそれがあり、また、他の蛍光体と併用した場合、色むらが起こるおそれがあるからである。一方、平均粒子径が２０μｍより小さいと、蛍光体の強度が低下するおそれがあるからである。
【００５４】
（実施例２〜６に係る緑色発光蛍光体の製造方法）
実施例２では、実施例１と異なり、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は４６．１８ｇ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）は６．７４ｇ、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は５．６１ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は１８．００ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は０．２３ｇ、準備する。その他の湿式での混合条件、焼成温度、焼成圧力、焼成時間等は、実施例１と共通である。
そして、実施例３では、実施例２と異なり、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は０．７０ｇ準備する。実施例４では、実施例２と異なり、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は１．１７ｇ準備する。実施例５では、実施例２と異なり、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は１．６４ｇ準備する。実施例６では、実施例２と異なり、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は２．３４ｇ準備する。その他は、実施例３〜６は、実施例２と共通である。
【００５５】
（実施例７〜１０に係る緑色発光蛍光体の製造方法）
実施例７では、実施例１と異なり、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は４５．７１ｇ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）は６．７４ｇ、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は５．４４ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）は０．２３ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は１８．００ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は０．４７ｇ、準備する。その他の湿式での混合条件、焼成温度、焼成圧力、焼成時間等は、実施例１と共通である。
そして、実施例８では、実施例７と異なり、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は５．３３ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）は０．３８ｇである。実施例９では、実施例７と異なり、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は５．２２ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）は０．５４ｇである。実施例１０では、実施例７と異なり、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は５．０５ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）は０．７７ｇである。その他は、実施例８〜１０は、実施例７と共通である。
【００５６】
（本実施例に係る緑色発光蛍光体を用いた発光素子）
図７は、本発明の実施例に係る緑色発光蛍光体を用いた発光素子１１１の断面図である。発光素子１１１は、前面に透明基板１０１を備える。また、発光素子１１１は、ドーム状に形成された透明樹脂１０３の内側に発光ダイオード１０５を配置する。
透明樹脂１０３は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、等で構成される。なお、シリコン樹脂若しくはエポキシ樹脂を透明樹脂１０３として用いる方が、蛍光体粉の分散性が良い。
蛍光体の粉を透明樹脂中に分散させる場合、蛍光体粉と透明樹脂との合計に対するその蛍光体粉の重量割合は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％である。この範囲よりも蛍光体が多すぎると蛍光体粉の凝集により発光効率が低下することがあるからであり、一方、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがあるからである。透明樹脂中には、色斑（ムラ）を防止するため増量剤を添加してもよい。
発光ダイオード１０５は紫外線発光ダイオードＩｎＧａＮまたはＧａＮが用いられている。
【００５７】
透明樹脂１０３にはそれぞれ赤、緑、青色発光の三種類の蛍光体粉末１０２を混入してあり、透明樹脂の表面はミラー１０４として作用するようにミラー加工を施してある。赤色発光蛍光体にはＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを用いる。青色発光蛍光体にはＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕを用いる。そして、緑色発光蛍光体には（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２を用いる。なお、補色を加えるために、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕやα−サイアロン：Ｅｕ等を含有させることも可能である。
紫外線発光ダイオード１０５は、波長３７０〜４１０ｎｍの紫外領域、特に３９０ｎｍ付近で最も高い効率で紫外線を発光する。赤、緑、青色の各色発光の蛍光体はその紫外線に励起されて、これにより透明基板１０１から白色光が放射される。そのため、発光素子１１１は白色発光素子である。
【００５８】
なお、透明樹脂１０３に拡散剤を含有させることにより、紫外線発光ダイオード１０５からの指向性を緩和させて視野角をさらに増大させることも可能である。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等を用いることができる。さらに透明樹脂１０３はドーム状に形成されるが、これを所望の形状に形成することにより、紫外線発光ダイオード１０５からの発光を収束させたり拡散させたり等のレンズ効果をもたらすことが可能である。
【００５９】
本実施例に係る緑色発光蛍光体はブロードな発光スペクトルを有する。そのため、本実施例に係る緑色発光蛍光体を使用した発光素子は、自然な印象を与える光を発することができる。
【００６０】
（その他の実施例）
なお、本実施例に係る発光素子は、白色の発光素子に限定されず、暖色系や寒色系等の色調の光を発光する発光素子としてもよい。勿論、緑色単色の発光素子としてもよい。
【００６１】
上述の実施例では、Ｃａと、Ｍｇと、酸化ケイ素と、ユーロピウムと、塩素と、を含有する緑色発光蛍光体が、発光スペクトルの発光ピークがブロードであることを示した。さらに、ＳｒやＢａを含有させた場合は、発光スペクトルの発光ピークをブロードに保ちつつ、しかも、ＳｒやＢａの含有量を調整することにより、発光色をやや青みがかかった緑色や黄色にやや近い緑色等の様々な微妙な色合いに変化させることが可能である。
【００６２】
具体的には、Ｓｒを含有させたものとして、（Ｃａ０．９７Ｓｒ０．０１Ｅｕ０．０２）８ＭｇＳｉＯ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９７Ｓｒ０．０２Ｅｕ０．０１）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９４Ｓｒ０．０３Ｅｕ０．０３）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９０Ｓｒ０．０５Ｅｕ０．０５）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．８６Ｓｒ０．０７Ｅｕ０．０７）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．８０Ｓｒ０．１０Ｅｕ０．１０）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｓｒ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９７Ｍｎ０．０３Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｓｒ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９５Ｍｎ０．０５Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｓｒ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９３Ｍｎ０．０７Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｓｒ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２について発光スペクトルを調べたところ、発光ピークはブロードである。
【００６３】
また、Ｂａを含有させたものとして、（Ｃａ０．９７Ｂａ０．０１Ｅｕ０．０２）８ＭｇＳｉＯ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９７Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０１）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９４Ｂａ０．０３Ｅｕ０．０３）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９０Ｂａ０．０５Ｅｕ０．０５）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．８６Ｂａ０．０７Ｅｕ０．０７）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．８０Ｂａ０．１０Ｅｕ０．１０）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９７Ｍｎ０．０３Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９５Ｍｎ０．０５Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９３Ｍｎ０．０７Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２について発光スペクトルを調べたところ、発光ピークはブロードである。
【００６４】
さらに、Ｓｒ及びＢａを含有させたものとして、（Ｃａ０．９６Ｓｒ０．０１Ｂａ０．０１Ｅｕ０．０２）８ＭｇＳｉＯ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９５Ｓｒ０．０２Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０１）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９１Ｓｒ０．０３Ｂａ０．０３Ｅｕ０．０３）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．８５Ｓｒ０．０５Ｂａ０．０５Ｅｕ０．０５）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．７９Ｓｒ０．０７Ｂａ０．０７Ｅｕ０．０７）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．７０Ｓｒ０．１０Ｂａ０．１０Ｅｕ０．１０）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９４Ｓｒ０．０２Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９７Ｍｎ０．０３Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９４Ｓｒ０．０２Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９５Ｍｎ０．０５Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９４Ｓｒ０．０２Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９３Ｍｎ０．０７Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９４Ｓｒ０．０２Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２について発光スペクトルを調べたところ、発光ピークはブロードである。
【００６５】
Ｓｒを含有させる場合は、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ）や硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）等を原料粉末に含有させる。
また、Ｂａを含有させる場合は、メタリン酸バリウム（Ｂａ（ＰＯ３）２）、シュウ酸バリウム（ＢａＣ２Ｏ４）、硝酸バリウム（ＢａＮＯ３）や塩化バリウム（ＢａＣｌ２）等を原料粉末に含有させる。
【００６６】
また、上述の実施例では、原料粉末として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を混合させた。もっとも、本発明に係る緑色発光蛍光体はかかる実施例に限定されない。カルシウム化合物としては、亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ２）２）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）、亜リン酸カルシウム（ＣａＰＨＯ３）、アルミノケイ酸一カルシウム（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）等を用いることも可能である。
【００６７】
上述の実施例に係る発光素子１１１では、赤色発光蛍光体にはＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを、青色発光蛍光体にはＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕを、緑色発光蛍光体には（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２を用いた。
もっとも、これに限定されない。赤色発光蛍光体には、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等を用いることができる。また、青色発光蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ及びＺｎＳ：Ａｇ等を用いることができる。さらに、緑色発光蛍光体には、本実施例に係る種々の緑色発光蛍光体を用いることができる。
【００６８】
さらに、発光素子１１１では、本実施例に係る緑色発光蛍光体に加えて、以下に示す緑色発光蛍光体を混合して使用することも可能である。例えば、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＭｎやＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎで表されるユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体、（ＭｇＣａＳｒＢａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユーロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体等を、本実施例に係る緑色発光蛍光体に加えて使用することも可能である。
【００６９】
また、上述の実施例に係る発光素子１１１では、発光ダイオード１０５として紫外線発光ダイオードを用いた。
もっとも、これに限定されない。発光ダイオード１０５として青色発光ダイオードＧａＮを用いることもできる。かかる場合は、透明樹脂１０３にはそれぞれ赤、緑色発光の二種類の蛍光体粉末１０２が混入される。例えば、緑色発光蛍光体には（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２を用いる。赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ及びＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等を用いることができる。また、さらには、補色を加えるために、ＹＡＧ：ＣｅやＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕやα−サイアロン：Ｅｕ等を含有させることも可能である。
【００７０】
上述の実施例では、紫外線発光ダイオードとしてＩｎＧａＮまたはＧａＮが用いられた。また、青色発光ダイオードとしてＧａＮを用いた。もっともこれに限定されない。発光素子を形成するための発光ダイオードとしては、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮ等を用いることが可能である。
【００７１】
緑色発光蛍光体は、一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ＜０．３である）で表されるものとした。
もっとも、０．００１≦ａ≦０．９９９、０≦ｂ≦０．４９９、０≦ｃ≦０．４９９、０．００１≦ｄ≦０．１９９、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ≦０．２９９とすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１における緑色発光蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを説明する図である。
【図２】実施例２〜６における緑色発光蛍光体の励起スペクトルを説明する図である。
【図３】実施例２〜６における緑色発光蛍光体の発光スペクトルを説明する図である。
【図４】実施例７〜１０における緑色発光蛍光体の発光スペクトルを説明する図である。
【図５】比較例１における蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを説明する図である。
【図６】比較例２における蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを説明する図である。
【図７】本実施例にかかる発光素子を説明する図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０１ 透明基板
１０２ 三種類の蛍光体粉末
１０３ 透明樹脂
１０４ ミラー
１０５ 発光ダイオード
１１１ 本実施例に係る発光素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色発光蛍光体、その製造方法及びそれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードは、発光効率が良く、鮮やかな色で発光する。そのため各種インジケータや光源として利用されている。
しかし、発光ダイオードは、優れた単色性ピーク波長を有するので、白色系の発光をすることが困難である。
【０００３】
そこで、青色発光ダイオードや紫外線発光ダイオードと蛍光物質とを組み合わせ、青色発光ダイオードや紫外線発光ダイオードからの光と、その光により励起されて色変換された蛍光物質の発色との混色により白色系の光を生み出す技術が開示されている。例えば、青色発光ダイオードと、その青色発光ダイオードからの光を吸収して黄色に発光する蛍光物質とを組み合わせ、青色発光ダイオードからの青色の発光と、蛍光物質の黄色の発光との混色により白色系の光を生み出す。例えば、特許文献１に示すように、（Ｙ、Ｇｄ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）を、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を包囲する封止樹脂中に分散させたものが知られている。
【０００４】
しかし、この方式で作られた白色光を照明等に用いたとしても、赤色系物質が自然な雰囲気の赤色で見えることが困難である。そのため演色性が低くなるという欠点がある。
【０００５】
そこで、特許文献２に示すように、紫外線発光ダイオードと青色、緑色、赤色蛍光体を組み合わせた３波長型の白色発光素子が開発されている。赤色発光蛍光体としてはＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋等が挙げられ、青色発光蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等が挙げられ、緑色発光蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ等が挙げられる。
【０００６】
しかし、紫外線発光ダイオードは、３９０ｎｍ付近に高い発光効率の波長領域を有する一方、上述した赤色、青色および緑色発光蛍光体は、波長３７０ｎｍ付近の光をよく吸収する。そのため、この方式で作られた白色発光素子は、紫外線発光ダイオードの高い発光効率の波長領域である３９０ｎｍ付近の光を効率よく吸収して発光するものとはいえない。
【０００７】
そこで、カルシウム、マグネシウム、硅素、酸素を含み、ユーロピウムを付活剤とする緑色発光蛍光体が、特許文献３に開示されている。
【０００８】
そして、この文献で開示された緑色発光蛍光体と、赤色発光蛍光体と、青色発光蛍光体と、を所定割合混合し、この混合した蛍光体に対して、紫外線発光ダイオードを組み合わせた白色発光素子が開発されている。
しかし、この文献で開示された蛍光体の発光スペクトルは発光ピークの幅が十分に広いとはいえず、そのためこの方式で得られる白色発光素子の白色光は自然な印象が薄く演色性が低いという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９００９２８号明細書
【特許文献２】特表２０００−５０９９１２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上述の問題を解決するものである。即ち、白色発光ダイオードまたは青色発光ダイオードを励起源として発光する発光スペクトルの発光ピークがブロードである緑色発光蛍光体及びそのような緑色発光蛍光体の製造方法を提供することにある。さらに、そのような緑色発光蛍光体を用いた自然な印象の光を発することができる発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、この発明の第１の観点に係る緑色発光蛍光体は、
カルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、酸化ケイ素と、付活剤と、ハロゲンと、を有することを特徴とする。
【００１２】
また、ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか一つを含有することも可能である。
【００１３】
また、前記付活剤は、ユーロピウム（Ｅｕ）を含有することも可能である。
【００１４】
また、マンガン（Ｍｎ）を含有するとともに、前記Ｍｇと前記Ｍｎとは、
一般式Ｍｇ１−ｘＭｎｘ（ここで、０≦ｘ＜０．３である）で表される比率である、とすることも可能である。
【００１５】
また、前記ハロゲンは、塩素である、ことも可能である。
【００１６】
また、本発明に係る緑色発光蛍光体は、
一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２
（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０＜ｘ≦０．３である）
で表されることも可能である。
【００１７】
また、本発明に係る緑色発光蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅が５２ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、とすることも可能である。
【００１８】
また、本発明に係る緑色発光蛍光体は、波長３３０〜３４０ｎｍ、波長３８５〜３９０ｎｍ及び波長４６５〜４７５ｎｍに励起スペクトルのピークを有する、とすることも可能である。
【００１９】
また、上記目的を達成するため、この発明の第２の観点に係る緑色発光蛍光体の製造方法は、
カルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、酸化ケイ素と、付活剤と、ハロゲンと、を混合させて、原料粉末を作成する、混合工程と、
前記原料粉末を加圧状態下にして焼成する、焼成工程と、
を有することを特徴とする。
【００２０】
前記混合工程では、前記原料粉末に、ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか一つを含有する、ことも可能である。
【００２１】
また、前記付活剤は、ユーロピウムを含有する、ことも可能である。
【００２２】
また、前記混合工程は、マンガン（Ｍｎ）が混合されるとともに、
前記Ｍｇと前記Ｍｎとが、
一般式Ｍｇ１−ｘＭｎｘ（ここで、０≦ｘ＜０．３である）で表される比率で混合される、ことも可能である。
【００２３】
また、前記ハロゲンは、塩素である、ことも可能である。
【００２４】
また、前記混合工程において、一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ＜０．３である）をみたす比率で原料粉末を混合する、ことも可能である。
【００２５】
また、前記焼成工程は、１．００気圧以上１．５０気圧以下の加圧状態下で行われる、ことも可能である。
【００２６】
また、前記焼成工程は、９００℃以上１３００℃以下の温度で行われる、ことも可能である。
【００２７】
また、前記焼成工程は、水素及び窒素を混合させた還元雰囲気中で行われる、ことも可能である。
【００２８】
また、前記焼成工程の終了後、得られた焼成物を粉砕し混合することで混合物を得て、さらに再度、得られた混合物を加圧状態下にして再焼成する、再焼成工程を有する、ことも可能である。
【００２９】
また、上記目的を達成するため、この発明の第３の観点に係る発光素子は、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体と、
蛍光体の励起光源としての紫外線発光ダイオードと、を有することを特徴とする。
【００３０】
また、上記目的を達成するため、この発明の第４の観点に係る発光素子は、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体と、
蛍光体の励起光源としての青色発光ダイオードと、を有することを特徴とする。
【００３１】
また、請求項１９記載の発光素子において、赤色発光蛍光体と、青色発光蛍光体と、を含有する、ことも可能である。
【００３２】
また、請求項２０記載の発光素子において、赤色発光蛍光体を含有する、ことも可能である。
【００３３】
また、請求項２１記載の発光素子において、
前記赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕのうち少なくともいずれか一つを含有し、
前記青色発光蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ及びＺｎＳ：Ａｇのうち少なくともいずれか一つを含有する、ことを特徴とする。
【００３４】
また、請求項２２記載の発光素子において、
前記赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ及びＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕのうち少なくともいずれか一つを含有する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る緑色発光蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークがブロードである。さらに、本発明に係る緑色発光蛍光体を用いた発光素子は、見る者に自然な印象を与える光を発することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
（実施例１に係る緑色発光蛍光体）
本願発明の発明者らは鋭意研究を重ねた結果、カルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、酸化ケイ素と、付活剤と、ハロゲンと、を有する緑色発光蛍光体が、紫外線発光ダイオードまたは青色発光ダイオードを励起源とさせた場合の発光スペクトルの発光ピークがブロードであることを見いだした。
【００３７】
まず、実施例１として、本実施例に係る緑色発光蛍光体（組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）ＭｇＳｉＯ４Ｏ１６Ｃｌ２）の励起スペクトルと発光スペクトルを図１に示す。励起スペクトルは破線で示され、発光スペクトルは実線で示される。
紫外から青色領域の波長３００〜４８０ｎｍ付近まで励起帯があり、それぞれ紫外線発光ダイオードおよび青色発光ダイオードにて効率よく発光する。
発光スペクトルは、発光ピークが５０５ｎｍ付近にあり、半値幅が５４ｎｍとブロードである。
【００３８】
（実施例２〜６に係る緑色発光蛍光体）
次に、実施例２〜６は、実施例１に係る緑色発光蛍光体（組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２）のＥｕ元素の濃度を変更したものである。
実施例２に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例３に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例４に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９５Ｅｕ０．０５）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例５に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９３Ｅｕ０．０７）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例６に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９０Ｅｕ０．１０）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。
【００３９】
図２には実施例２〜６に係る緑色発光蛍光体それぞれの励起スペクトルを示す。実施例２から実施例６まで順にＥｕ濃度が高くなっているところ、Ｅｕ元素の濃度が高くなるにつれて、青色ＬＥＤ領域における励起強度が高くなる。
図３には実施例２〜６に係る緑色発光蛍光体それぞれの発光スペクトルを示す。実施例２から実施例６まで順にＥｕ濃度が高くなっているところ、Ｅｕ元素の濃度が高くなるにつれて、発光波長が長波長側へシフトし、発光スペクトルも次第にブロードなる。
【００４０】
（実施例７〜１０に係る緑色発光蛍光体）
次に、実施例７〜１０については、組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２において、ｘを変化させたものである。実施例７に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９７Ｍｎ０．０３Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例８に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９５Ｍｎ０．０５Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例９に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９３Ｍｎ０．０７Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。実施例１０に係る緑色発光蛍光体は、組成式（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２である。
図４に実施例７〜１０に係る緑色発光蛍光体それぞれの発光スペクトルを示す。発光スペクトルは５４４ｎｍ付近にみられる。実施例７から実施例１０まで順にＭｎ濃度が増加するに伴い、発光スペクトルがよりブロードな発光となる。
なお、実施例７〜１０の緑色発光蛍光体それぞれの励起スペクトルに変化はなく、実施例１の励起スペクトルとほぼ同様の形状を示した。
【００４１】
（比較例における蛍光体）
次に、比較例１として、蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの励起スペクトルと発光スペクトルを図５に示す。励起スペクトルは破線で示され、発光スペクトルは実線で示される。
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕは、波長３００〜４２０ｎｍ付近にかけて励起帯があり、紫外線領域での励起においては高い発光強度を示す。
しかし、発光スペクトルは、半値幅が２７ｎｍと狭い発光形状であり、ブロードな発光形状であるとはいえない。
【００４２】
次に、比較例２として、蛍光体であるＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕの励起スペクトルと発光スペクトルを図６に示す。励起スペクトルは破線で示され、発光スペクトルは実線で示される。
ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕは、励起スペクトルでは、３００ｎｍ〜５２０ｎｍまで励起帯が伸びており、紫外から青色領域まで発光する。
しかし、発光スペクトルは、半値幅が４８ｎｍ程度であり、十分にブロードな発光形状であるとはいえない。
なお、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕは硫化物蛍光体である。この硫化物蛍光体は耐湿性等の化学安定性が低く、樹脂、ＬＥＤチップ、金属ワイヤー等を腐食させるおそれもありうる。そのため、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物蛍光体を用いる場合は腐食防止措置を設けることが好ましい。
【００４３】
次に、表１に比較例１、２と実施例１〜１０における蛍光体組成式、その発光波長、そのＣＩＥ色度座標を示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本実施例に係る緑色発光蛍光体はブロードな発光スペクトルを有する。
また、本実施例に係る緑色発光蛍光体の励起スペクトルは、波長３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下まで励起帯がある。そのため、青色発光ダイオード若しくは紫外線発光ダイオードのいずれを使用したとしても、発光を得ることができる。
また、本実施例に係る緑色発光蛍光体は、紫外線発光ダイオード及び青色発光ダイオードに対して効率よく励起される。
さらに、本実施例に係る緑色発光蛍光体はＥｕ濃度を適宜変更することや、Ｍｎ濃度を適宜変更することにより、発光色を微妙に変更できる。例えば実施例１に係る緑色発光蛍光体は、ＣＩＥ色度座標がｘが０．１４１であり、ｙが０．５９０であるから、やや青みがかかった緑色に発光する。これに対して実施例１０に係る緑色発光蛍光体は、ＣＩＥ色度座標がｘが０．２４４であり、ｙが０．５７５であるから、ほんのわずかにオレンジがかかった緑色に発光する。照明はその用途や使用態様においてニーズが多様化しており、多様な色調設計が求められている。本実施例に係る緑色発光蛍光体は、そのような多様なニーズに応答できる。
【００４６】
（本実施例に係る緑色発光蛍光体の製造方法）
（実施例１に係る緑色発光蛍光体の製造方法）
原料粉末として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、ユーロピウム化合物としての酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と、を準備する。ユーロピウム化合物は、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ３）やフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ３）等であってもよい。また、ユーロピウム化合物はイミド化合物やアミド化合物を用いることも可能である。酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は市販の物を用いることができるが、高純度の物が望ましい。
さらに、加熱処理の際に蛍光体粒子の結晶成長を促進するような添加物であるフラックス材として、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を準備する。なお、フラックス材は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）等のハロゲン化アンモニウム、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリハロゲン化物、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２のようなアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７のようなホウ酸塩化合物、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のようなリン酸塩等が使用できる。
そして、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は１１．４３ｇ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）は１．６８ｇ、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は１．４０ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は４．５０ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は０．１１ｇ、秤量する。塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）は０．５ｇ秤量する。なお、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は化学量論比から想定される量よりもやや過剰に秤量してもよい。
【００４７】
そして、それら原料粉末を湿式で十分良く混合する。湿式で混合するために有機溶媒としてアセトンを用いた。なお、イソプロピルアルコールやエタノール等の有機溶媒を用いることも可能である。水で混合することも可能であるが、有機溶媒を用いることが好ましい。アセトンと秤量した原料とに、さらにジルコニアボールを加えて、セラミックス製ボールミルに入れ、１２時間混合する。混合時間は１時間以上２４時間以下の範囲で行うことが好ましい。混合が終了するとジルコニアボールを篩により分離させ、その後、アセトンを乾燥させ、原料粉末を得る。
なお、原料粉末を湿式で混合すること以外にも、乾式で混合することも可能である。乾式の混合では、アルミナ製や瑪瑙製の乳鉢と乳棒を用いて秤量された材料を良く混合する。乾式の混合では混合するための時間が湿式の混合よりもかかるが、湿式の混合と比較して有機溶媒を乾燥させる工程がない点で有利である。
【００４８】
次に、得られた原料粉末を、窒化ホウ素坩堝に充填し、電気炉にセットする。なお、得られた原料粉末は、アルミナ坩堝やアルミナトレイ、カーボン坩堝やカーボントレイ、窒化ホウ素トレイ等の耐熱容器に充填することも可能である。
そして、水素及び窒素を混合させた還元雰囲気下で焼成する。なお、窒素ガス雰囲気中で焼成することも可能であり、さらには一酸化炭素気流中で焼成することも可能である。
【００４９】
焼成する場合における圧力は１．１気圧である。焼成する場合における圧力は１．００〜１．５０気圧が良い。圧力が１．００気圧より低いと反応が十分に促進されない可能性があるからであり、一方、圧力が１．５０気圧よりも高いと窒素ガスを閉じこめる容器を頑丈にする必要がありそのため製造装置が高価な物になる可能性があるからである。焼成する場合の圧力は、好ましくは１．０２〜１．３気圧、さらに好ましくは１．０５〜１．２気圧にすると良い。
【００５０】
焼成温度は１１００℃である。焼成温度は、９００℃〜１３００℃が良い。焼成温度が９００℃よりも小さいと反応の進行度が遅くて反応に時間がかかるおそれがあるからであり、一方、焼成温度が１３００℃よりも大きいと予期せぬ副反応が生じるおそれがあるからである。焼成する温度は、より好ましくは１０００〜１２５０℃、さらに好ましくは１０５０℃〜１２００℃が良い。
【００５１】
焼成時間は３時間である。焼成時間は、３〜１０時間で焼成するのが好ましい。
【００５２】
焼成が終了すると、徐々に冷却し、そして得られた焼成物を粉砕し混合する。その後さらに窒素ガスの雰囲気下で、圧力を１．１気圧程度にし、１１００℃で３時間、再度、焼成する。再焼成が終了すると、徐々に冷却して得られた再焼成物を粉砕し混合した。これにより本実施例に係る緑色発光蛍光体を得る。
【００５３】
なお、得られた緑色発光蛍光体は、平均粒子径が２０〜２２０μｍ、特に８０〜１６０μｍのものである。平均粒子径が２２０μｍを超えると、蛍光体の均一な分散が得られなくなるおそれがあり、また、他の蛍光体と併用した場合、色むらが起こるおそれがあるからである。一方、平均粒子径が２０μｍより小さいと、蛍光体の強度が低下するおそれがあるからである。
【００５４】
（実施例２〜６に係る緑色発光蛍光体の製造方法）
実施例２では、実施例１と異なり、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は４６．１８ｇ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）は６．７４ｇ、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は５．６１ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は１８．００ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は０．２３ｇ、準備する。その他の湿式での混合条件、焼成温度、焼成圧力、焼成時間等は、実施例１と共通である。
そして、実施例３では、実施例２と異なり、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は０．７０ｇ準備する。実施例４では、実施例２と異なり、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は１．１７ｇ準備する。実施例５では、実施例２と異なり、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は１．６４ｇ準備する。実施例６では、実施例２と異なり、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は２．３４ｇ準備する。その他は、実施例３〜６は、実施例２と共通である。
【００５５】
（実施例７〜１０に係る緑色発光蛍光体の製造方法）
実施例７では、実施例１と異なり、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は４５．７１ｇ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）は６．７４ｇ、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は５．４４ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）は０．２３ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は１８．００ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）は０．４７ｇ、準備する。その他の湿式での混合条件、焼成温度、焼成圧力、焼成時間等は、実施例１と共通である。
そして、実施例８では、実施例７と異なり、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は５．３３ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）は０．３８ｇである。実施例９では、実施例７と異なり、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は５．２２ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）は０．５４ｇである。実施例１０では、実施例７と異なり、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は５．０５ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）は０．７７ｇである。その他は、実施例８〜１０は、実施例７と共通である。
【００５６】
（本実施例に係る緑色発光蛍光体を用いた発光素子）
図７は、本発明の実施例に係る緑色発光蛍光体を用いた発光素子１１１の断面図である。発光素子１１１は、前面に透明基板１０１を備える。また、発光素子１１１は、ドーム状に形成された透明樹脂１０３の内側に発光ダイオード１０５を配置する。
透明樹脂１０３は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、等で構成される。なお、シリコン樹脂若しくはエポキシ樹脂を透明樹脂１０３として用いる方が、蛍光体粉の分散性が良い。
蛍光体の粉を透明樹脂中に分散させる場合、蛍光体粉と透明樹脂との合計に対するその蛍光体粉の重量割合は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％である。この範囲よりも蛍光体が多すぎると蛍光体粉の凝集により発光効率が低下することがあるからであり、一方、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがあるからである。透明樹脂中には、色斑（ムラ）を防止するため増量剤を添加してもよい。
発光ダイオード１０５は紫外線発光ダイオードＩｎＧａＮまたはＧａＮが用いられている。
【００５７】
透明樹脂１０３にはそれぞれ赤、緑、青色発光の三種類の蛍光体粉末１０２を混入してあり、透明樹脂の表面はミラー１０４として作用するようにミラー加工を施してある。赤色発光蛍光体にはＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを用いる。青色発光蛍光体にはＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕを用いる。そして、緑色発光蛍光体には（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２を用いる。なお、補色を加えるために、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕやα−サイアロン：Ｅｕ等を含有させることも可能である。
紫外線発光ダイオード１０５は、波長３７０〜４１０ｎｍの紫外領域、特に３９０ｎｍ付近で最も高い効率で紫外線を発光する。赤、緑、青色の各色発光の蛍光体はその紫外線に励起されて、これにより透明基板１０１から白色光が放射される。そのため、発光素子１１１は白色発光素子である。
【００５８】
なお、透明樹脂１０３に拡散剤を含有させることにより、紫外線発光ダイオード１０５からの指向性を緩和させて視野角をさらに増大させることも可能である。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等を用いることができる。さらに透明樹脂１０３はドーム状に形成されるが、これを所望の形状に形成することにより、紫外線発光ダイオード１０５からの発光を収束させたり拡散させたり等のレンズ効果をもたらすことが可能である。
【００５９】
本実施例に係る緑色発光蛍光体はブロードな発光スペクトルを有する。そのため、本実施例に係る緑色発光蛍光体を使用した発光素子は、自然な印象を与える光を発することができる。
【００６０】
（その他の実施例）
なお、本実施例に係る発光素子は、白色の発光素子に限定されず、暖色系や寒色系等の色調の光を発光する発光素子としてもよい。勿論、緑色単色の発光素子としてもよい。
【００６１】
上述の実施例では、Ｃａと、Ｍｇと、酸化ケイ素と、ユーロピウムと、塩素と、を含有する緑色発光蛍光体が、発光スペクトルの発光ピークがブロードであることを示した。さらに、ＳｒやＢａを含有させた場合は、発光スペクトルの発光ピークをブロードに保ちつつ、しかも、ＳｒやＢａの含有量を調整することにより、発光色をやや青みがかかった緑色や黄色にやや近い緑色等の様々な微妙な色合いに変化させることが可能である。
【００６２】
具体的には、Ｓｒを含有させたものとして、（Ｃａ０．９７Ｓｒ０．０１Ｅｕ０．０２）８ＭｇＳｉＯ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９７Ｓｒ０．０２Ｅｕ０．０１）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９４Ｓｒ０．０３Ｅｕ０．０３）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９０Ｓｒ０．０５Ｅｕ０．０５）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．８６Ｓｒ０．０７Ｅｕ０．０７）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．８０Ｓｒ０．１０Ｅｕ０．１０）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｓｒ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９７Ｍｎ０．０３Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｓｒ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９５Ｍｎ０．０５Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｓｒ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９３Ｍｎ０．０７Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｓｒ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２について発光スペクトルを調べたところ、発光ピークはブロードである。
【００６３】
また、Ｂａを含有させたものとして、（Ｃａ０．９７Ｂａ０．０１Ｅｕ０．０２）８ＭｇＳｉＯ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９７Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０１）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９４Ｂａ０．０３Ｅｕ０．０３）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９０Ｂａ０．０５Ｅｕ０．０５）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．８６Ｂａ０．０７Ｅｕ０．０７）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．８０Ｂａ０．１０Ｅｕ０．１０）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９７Ｍｎ０．０３Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９５Ｍｎ０．０５Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９３Ｍｎ０．０７Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９６Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２について発光スペクトルを調べたところ、発光ピークはブロードである。
【００６４】
さらに、Ｓｒ及びＢａを含有させたものとして、（Ｃａ０．９６Ｓｒ０．０１Ｂａ０．０１Ｅｕ０．０２）８ＭｇＳｉＯ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９５Ｓｒ０．０２Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０１）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９１Ｓｒ０．０３Ｂａ０．０３Ｅｕ０．０３）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．８５Ｓｒ０．０５Ｂａ０．０５Ｅｕ０．０５）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．７９Ｓｒ０．０７Ｂａ０．０７Ｅｕ０．０７）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．７０Ｓｒ０．１０Ｂａ０．１０Ｅｕ０．１０）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９４Ｓｒ０．０２Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９７Ｍｎ０．０３Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９４Ｓｒ０．０２Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９５Ｍｎ０．０５Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９４Ｓｒ０．０２Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９３Ｍｎ０．０７Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２、（Ｃａ０．９４Ｓｒ０．０２Ｂａ０．０２Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２について発光スペクトルを調べたところ、発光ピークはブロードである。
【００６５】
Ｓｒを含有させる場合は、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ）や硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）等を原料粉末に含有させる。
また、Ｂａを含有させる場合は、メタリン酸バリウム（Ｂａ（ＰＯ３）２）、シュウ酸バリウム（ＢａＣ２Ｏ４）、硝酸バリウム（ＢａＮＯ３）や塩化バリウム（ＢａＣｌ２）等を原料粉末に含有させる。
【００６６】
また、上述の実施例では、原料粉末として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を混合させた。もっとも、本発明に係る緑色発光蛍光体はかかる実施例に限定されない。カルシウム化合物としては、亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ２）２）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）、亜リン酸カルシウム（ＣａＰＨＯ３）、アルミノケイ酸一カルシウム（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）等を用いることも可能である。
【００６７】
上述の実施例に係る発光素子１１１では、赤色発光蛍光体にはＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを、青色発光蛍光体にはＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕを、緑色発光蛍光体には（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２を用いた。
もっとも、これに限定されない。赤色発光蛍光体には、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等を用いることができる。また、青色発光蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ及びＺｎＳ：Ａｇ等を用いることができる。さらに、緑色発光蛍光体には、本実施例に係る種々の緑色発光蛍光体を用いることができる。
【００６８】
さらに、発光素子１１１では、本実施例に係る緑色発光蛍光体に加えて、以下に示す緑色発光蛍光体を混合して使用することも可能である。例えば、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＭｎやＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎで表されるユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体、（ＭｇＣａＳｒＢａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユーロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体等を、本実施例に係る緑色発光蛍光体に加えて使用することも可能である。
【００６９】
また、上述の実施例に係る発光素子１１１では、発光ダイオード１０５として紫外線発光ダイオードを用いた。
もっとも、これに限定されない。発光ダイオード１０５として青色発光ダイオードＧａＮを用いることもできる。かかる場合は、透明樹脂１０３にはそれぞれ赤、緑色発光の二種類の蛍光体粉末１０２が混入される。例えば、緑色発光蛍光体には（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）８Ｍｇ０．９０Ｍｎ０．１０Ｓｉ４Ｏ１６Ｃｌ２を用いる。赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ及びＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等を用いることができる。また、さらには、補色を加えるために、ＹＡＧ：ＣｅやＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕやα−サイアロン：Ｅｕ等を含有させることも可能である。
【００７０】
上述の実施例では、紫外線発光ダイオードとしてＩｎＧａＮまたはＧａＮが用いられた。また、青色発光ダイオードとしてＧａＮを用いた。もっともこれに限定されない。発光素子を形成するための発光ダイオードとしては、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮ等を用いることが可能である。
【００７１】
緑色発光蛍光体は、一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ＜０．３である）で表されるものとした。
もっとも、０．００１≦ａ≦０．９９９、０≦ｂ≦０．４９９、０≦ｃ≦０．４９９、０．００１≦ｄ≦０．１９９、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ≦０．２９９とすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１における緑色発光蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを説明する図である。
【図２】実施例２〜６における緑色発光蛍光体の励起スペクトルを説明する図である。
【図３】実施例２〜６における緑色発光蛍光体の発光スペクトルを説明する図である。
【図４】実施例７〜１０における緑色発光蛍光体の発光スペクトルを説明する図である。
【図５】比較例１における蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを説明する図である。
【図６】比較例２における蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを説明する図である。
【図７】本実施例にかかる発光素子を説明する図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０１ 透明基板
１０２ 三種類の蛍光体粉末
１０３ 透明樹脂
１０４ ミラー
１０５ 発光ダイオード
１１１ 本実施例に係る発光素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、酸化ケイ素と、付活剤と、ハロゲンと、を有する緑色発光蛍光体。
【請求項２】
ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか一つを含有する、
ことを特徴とする請求項１記載の緑色発光蛍光体。
【請求項３】
前記付活剤は、ユーロピウム（Ｅｕ）を含有する、
ことを特徴とする請求項１又は２記載の緑色発光蛍光体。
【請求項４】
マンガン（Ｍｎ）を含有するとともに、前記Ｍｇと前記Ｍｎとは、
一般式Ｍｇ１−ｘＭｎｘ（ここで、０≦ｘ＜０．３である）で表される比率である、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体。
【請求項５】
前記ハロゲンは、塩素である、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体。
【請求項６】
一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２
（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ＜０．３である）
で表される請求項５記載の緑色発光蛍光体。
【請求項７】
前記緑色発光蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅が５２ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体。
【請求項８】
前記緑色発光蛍光体は、波長３３０〜３４０ｎｍ、波長３８５〜３９０ｎｍ及び波長４６５〜４７５ｎｍに励起スペクトルのピークを有する、
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体。
【請求項９】
カルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、酸化ケイ素と、付活剤と、ハロゲンと、を混合させて、原料粉末を作成する、混合工程と、
前記原料粉末を加圧状態下にして焼成する、焼成工程と、
を有することを特徴とする緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程では、前記原料粉末に、ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか一つを含有する、
ことを特徴とする請求項９記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記付活剤は、ユーロピウム（Ｅｕ）を含有する、
ことを特徴とする請求項９又は１０記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程は、マンガン（Ｍｎ）が混合されるとともに、
前記Ｍｇと前記Ｍｎとが、
一般式Ｍｇ１−ｘＭｎｘ（ここで、０≦ｘ＜０．３である）
で表される比率で混合される、
ことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記ハロゲンは、塩素である、
ことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記混合工程は、
一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２
（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ＜０．３である）
で表される比率で原料粉末を混合する、
ことを特徴とする請求項１３記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成工程は、１．００気圧以上１．５０気圧以下の加圧状態下で行われる、
ことを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
前記焼成工程は、９００℃以上１３００℃以下の温度で行われる、
ことを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
前記焼成工程は、水素及び窒素を混合させた還元雰囲気中で行われる、
ことを特徴とする請求項９乃至１６のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
前記焼成工程の終了後、得られた焼成物を粉砕し混合することで混合物を得て、さらに再度、得られた混合物を加圧状態下にして再焼成する、再焼成工程を有する、
ことを特徴とする請求項９乃至１７のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体と、
蛍光体の励起光源としての紫外線発光ダイオードと、
を有する発光素子。
【請求項２０】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体と、
蛍光体の励起光源としての青色発光ダイオードと、
を有する発光素子。
【請求項２１】
赤色発光蛍光体と、青色発光蛍光体と、を含有する、
請求項１９記載の発光素子。
【請求項２２】
赤色発光蛍光体を含有する、請求項２０記載の発光素子。
【請求項２３】
前記赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕのうち少なくともいずれか一つを含有し、
前記青色発光蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ
及びＺｎＳ：Ａｇのうち少なくともいずれか一つを含有する、
ことを特徴とする請求項２１記載の発光素子。
【請求項２４】
前記赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ及びＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕのうち少なくともいずれか一つを含有する、
ことを特徴とする請求項２２記載の発光素子。
【請求項１】
カルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、酸化ケイ素と、付活剤と、ハロゲンと、を有する緑色発光蛍光体。
【請求項２】
ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか一つを含有する、
ことを特徴とする請求項１記載の緑色発光蛍光体。
【請求項３】
前記付活剤は、ユーロピウム（Ｅｕ）を含有する、
ことを特徴とする請求項１又は２記載の緑色発光蛍光体。
【請求項４】
マンガン（Ｍｎ）を含有するとともに、前記Ｍｇと前記Ｍｎとは、
一般式Ｍｇ１−ｘＭｎｘ（ここで、０≦ｘ＜０．３である）で表される比率である、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体。
【請求項５】
前記ハロゲンは、塩素である、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体。
【請求項６】
一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２
（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ＜０．３である）
で表される請求項５記載の緑色発光蛍光体。
【請求項７】
前記緑色発光蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅が５２ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体。
【請求項８】
前記緑色発光蛍光体は、波長３３０〜３４０ｎｍ、波長３８５〜３９０ｎｍ及び波長４６５〜４７５ｎｍに励起スペクトルのピークを有する、
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体。
【請求項９】
カルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、酸化ケイ素と、付活剤と、ハロゲンと、を混合させて、原料粉末を作成する、混合工程と、
前記原料粉末を加圧状態下にして焼成する、焼成工程と、
を有することを特徴とする緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程では、前記原料粉末に、ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）の少なくともいずれか一つを含有する、
ことを特徴とする請求項９記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記付活剤は、ユーロピウム（Ｅｕ）を含有する、
ことを特徴とする請求項９又は１０記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程は、マンガン（Ｍｎ）が混合されるとともに、
前記Ｍｇと前記Ｍｎとが、
一般式Ｍｇ１−ｘＭｎｘ（ここで、０≦ｘ＜０．３である）
で表される比率で混合される、
ことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記ハロゲンは、塩素である、
ことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記混合工程は、
一般式（Ｃａａ、Ｓｒｂ、Ｂａｃ、Ｅｕｄ）８Ｍｇ１−ｘＭｎｘＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２
（ここで、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｘ＜０．３である）
で表される比率で原料粉末を混合する、
ことを特徴とする請求項１３記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成工程は、１．００気圧以上１．５０気圧以下の加圧状態下で行われる、
ことを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
前記焼成工程は、９００℃以上１３００℃以下の温度で行われる、
ことを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
前記焼成工程は、水素及び窒素を混合させた還元雰囲気中で行われる、
ことを特徴とする請求項９乃至１６のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
前記焼成工程の終了後、得られた焼成物を粉砕し混合することで混合物を得て、さらに再度、得られた混合物を加圧状態下にして再焼成する、再焼成工程を有する、
ことを特徴とする請求項９乃至１７のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体と、
蛍光体の励起光源としての紫外線発光ダイオードと、
を有する発光素子。
【請求項２０】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体と、
蛍光体の励起光源としての青色発光ダイオードと、
を有する発光素子。
【請求項２１】
赤色発光蛍光体と、青色発光蛍光体と、を含有する、
請求項１９記載の発光素子。
【請求項２２】
赤色発光蛍光体を含有する、請求項２０記載の発光素子。
【請求項２３】
前記赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕのうち少なくともいずれか一つを含有し、
前記青色発光蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ
及びＺｎＳ：Ａｇのうち少なくともいずれか一つを含有する、
ことを特徴とする請求項２１記載の発光素子。
【請求項２４】
前記赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ及びＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕのうち少なくともいずれか一つを含有する、
ことを特徴とする請求項２２記載の発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２８５５７６（Ｐ２００８−２８５５７６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３１３０４（Ｐ２００７−１３１３０４）
【出願日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
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