繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革
【課題】 表皮層の耐摩耗性、耐屈曲性及び風合いに優れた繊維積層体を得ることができる繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
有機ポリイソシアネート、ポリカーボネートポリオール、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有ジオール、鎖伸長剤、及びイソシアネート基と反応し得る２個以上のヒドロキシル基を側鎖に有するポリシロキサンポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、中和剤及びアニオン性界面活性剤の存在下、水中へ乳化することにより得られる繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物である。
【解決手段】
有機ポリイソシアネート、ポリカーボネートポリオール、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有ジオール、鎖伸長剤、及びイソシアネート基と反応し得る２個以上のヒドロキシル基を側鎖に有するポリシロキサンポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、中和剤及びアニオン性界面活性剤の存在下、水中へ乳化することにより得られる繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革に関し、より詳細には、耐摩耗性、耐屈曲性及び風合いに優れた表皮層を形成し得る繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の例えば合成皮革等の繊維積層体は、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を用いて製造されていたが（特許文献１〜３）、近年、地球環境、安全、衛生等の観点から、他の分野と同様に有機溶剤系ポリウレタン樹脂から水系ポリウレタン樹脂への転換が図られている。
【０００３】
しかし、従来の合成皮革用の水系ポリウレタン樹脂は、例えば合成皮革等に用いると、表面の滑性が低く、耐摩耗性に劣り、風合いも低いものになってしまう。従来の有機溶剤系ポリウレタン樹脂では、この耐摩耗性及び滑性を発現させるために、シリコーン樹脂やシリコーンオイル等を添加することや、ポリウレタン樹脂の主鎖にシリコーンポリオールを導入すればある程度の効果があることが知られている（特許文献４）。しかし、水系ポリウレタン樹脂にシリコーンポリオールを導入した繊維積層体表皮層用の水系ポリウレタン樹脂組成物は知られていない。
【特許文献１】特公平２−４８６７３号公報
【特許文献２】特公平３−１４９４９号公報
【特許文献３】特公平３−１４９４８号公報
【特許文献４】特開昭６４−７５５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、表皮層の耐摩耗性、耐屈曲性及び風合いの点で、有機溶剤系ポリウレタン樹脂に匹敵し又はこれを上回る性能を発揮し得る繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物は、（Ａ成分）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ成分）ポリカーボネートポリオールと、カルボキシル基を有する（Ｃ成分）カルボキシル基含有ジオールと、（Ｄ成分）鎖伸長剤と、イソシアネート基と反応し得る２個以上のヒドロキシル基を有する（Ｅ成分）ポリシロキサンポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、中和剤及びアニオン性界面活性剤の存在下、水中へ乳化することにより得られることを特徴とする。
【０００６】
ここで、前記（Ｅ成分）ポリシロキサンポリオールの配合量は、前記ポリウレタン水分散体の固形分に対して２〜２０重量％であることが好ましい。この配合量が２重量％より小さいと、耐摩耗性が低下するので好ましくない。また、この配合量が２０重量％より大きいと皮膜強度が低下するので好ましくない。
【０００７】
また、前記ポリウレタン水分散体の固形分の酸価は、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、乳化物の粒径が大きくなり、安定性が低下するので好ましくない。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと皮膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【０００８】
更に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物は、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及びこれらの組み合わせから選択される架橋剤を更に配合することかできる。
【０００９】
本発明の繊維積層体の製造方法は、離型紙に上記の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、必要に応じてこの上に水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティングし、更に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする。ここで、上記水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティングは、表皮層側に形成するのではなく、繊維基材に予め塗工しておいてもよい。
【００１０】
本発明の合成皮革は、上記繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、繊維布帛層とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を使用すれば、有機溶剤を全く含まない水系ポリウレタン樹脂を用いながらも、溶剤系樹脂レベルの非常に優れた耐摩耗性及び耐屈曲性を発現し、かつ風合いに優れた繊維積層体及び合成皮革が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に於ける繊維積層体とは、繊維基材上に接着層、発泡層等を解してポリウレタン樹脂からなる表皮層が密着状態で形成された状態のものをいい、本発明に於ける表皮層とは、繊維積層体の表面に形成される層をいい、繊維積層体に強度を付与するとともに意匠性を向上させるための着色、光沢調整、凹凸模様等を施したポリウレタン樹脂からなる層のことをいう。表皮層は、繊維積層体の表面強度・意匠性向上のために数層から構成される場合も含む。
【００１３】
また、本発明における繊維基材とは、一般に用いられる繊維基材であれば特に制限はなく、公知のものを使用することができる。繊維基材としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル等の合成繊維及びこれらの改良繊維、羊毛、絹、木綿、麻等の天然繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維等、並びにこれらの混用繊維からなる織編布、不織布等の繊維シート状物を例示することができる。更に、これら繊維シート状物に有機溶剤系、水性又は無溶剤系のポリウレタン樹脂がコーティング加工（発泡コーティングも含む）又は含浸加工されてマイクロポーラスを形成したものも挙げられ、本発明においては特に好ましいのはマイクロポーラスを有する繊維シート状物である。本発明におけるマイクロポーラスとは、付着した樹脂中に均一な多数の孔が分散している状態を示すものである。なお、繊維の太さ及び形状は特に限定されず、極細繊維を用いてもよい。
【００１４】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物の調製に使用される（Ａ成分）有機ポリイソシアネートとして、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが含まれる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。これらのうち、ＨＭＤＩ等の脂肪族ジイソシアネートや、ＩＰＤＩ，Ｈ１２ＭＤＩ等の脂環式ジイソシアネート、ＸＤＩやＴＭＸＤＩ等の芳香脂肪族ジイソシアネートは、無黄変性であるため好ましい。
【００１５】
本発明に於ける（Ｂ成分）ポリカーボネートポリオールとして、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができるが、その具体例として、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールのポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００１６】
本発明に於ける（Ｃ成分）カルボキシル基含有ジオールとして、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができるが、１個のカルボキシル基を有するものが好ましい。具体的には、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）等を挙げることができる。
【００１７】
本発明に於ける（Ｄ成分）鎖伸長剤として、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができるが、その具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールやトリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明に於ける（Ｅ成分）ポリシロキサンポリオールは、イソシアネート基と反応し得る２個以上のヒドロキシル基を側鎖に有するポリシロキサンであり、イソシアネート基と反応し得る１個のヒドロキシル基を側鎖に有するポリシロキサンを含有していてもよい。
【００１９】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物に於いては、（Ｃ成分）カルボキシル基含有ジオールのカルボキシル基を中和するための中和剤が、ウレタンプレポリマーの水への分散に際して使用される。使用し得る中和剤の具体例として、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルジメタノールアミン等が挙げられる。本発明における中和剤の使用量は、カルボキシル基に対して、２０モル％以上、１００モル％以下である。中和剤が２０モル％より少ないと、乳化が不安定となり、また、１００モル％を超えると、過剰中和となり、製品のｐＨが高くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明の水系樹脂組成物には、更にアニオン性界面活性剤がウレタンプレポリマーの水への分散に際して使用される。使用し得るアニオン性界面活性剤としては、コハク酸ナトリウムやアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物のスルファミン酸付加物のアミン中和物などを例示することができる。
【００２１】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物は、上記（Ａ成分）有機ポリイソシアネートと、ポリオール、即ち、（Ｂ成分）ポリカーボネートポリオールと（Ｃ成分）カルボキシル基含有ジオールと（Ｄ成分）鎖伸長剤と（Ｅ成分）ポリシロキサンポリオールとを任意の割合で混合することにより製造することができる。
【００２２】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を製造するに際し、反応温度、反応時間はポリウレタン化反応に一般に採用される温度と時間に同じでよく、２０〜１００℃、３０分〜１２時間が好ましい。
【００２３】
また、本発明に於いては、ポリウレタン化反応を促進させるために、必要により、一般に使用される触媒として、トリエチルアミン、ジオクチル錫、ジブチルチンジラウレート等を使用することができる。
【００２４】
更に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下で行うことができる。適当な溶媒としては、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）が挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は最終的に除去することが好ましい。
【００２５】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物には、添加剤として、上記アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、酸化防止剤、耐光剤、レベリング剤、造膜助剤、増粘剤等を必要に応じて添加することができる。
【００２６】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物には、更に架橋剤を配合することができる。このような架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤等の各種架橋剤を添加することができ、これらは複数組み合わせて使用することもできる。ここで、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリジン系架橋剤の各架橋剤については、ポリウレタン樹脂が有するカルボキシル基に対して、各架橋性官能基のモル比が１００：１〜１００：１２０の割合となるように配合することが好ましく、より好ましくはモル比１００：３〜１００：８０の割合で配合するのが好ましい。ブロツクイソシアネート系架橋剤やイソシアネート系架橋剤の場合には、ポリウレタン樹脂：架橋剤の固形分比＝１００：０．１〜１００：５０の割合で配合するのが好ましく、更には１００：１〜１００：３０の割合で配合するのが好ましい。
【００２７】
本発明の繊維積層体の製造方法は、ドライラミネート法を採用している。このドライラミネート法では、離型紙に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティングし、更に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、直ちに繊維基材を貼り合わせて接着することにより、繊維積層体が得られる。
【００２８】
また、本発明の他の繊維積層体の製造方法では、離型紙に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、直ちに水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティング加工した繊維基材を貼り合わせることにより、繊維積層体が得られる。
【００２９】
本発明の更なる他の繊維積層体の製造方法では、離型紙に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、直ちに繊維基材を貼り合わせて接着することにより、繊維積層体が得られる。
【００３０】
本発明の繊維積層体の具体例としては合成皮革を挙げることができる。本発明の合成皮革は、上記の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、繊維布帛層とを備えており、靴、袋物、車両、家具、サンダル、雑貨等に使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、本発明は下記の具体的な実施例にのみ制限されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００３２】
＜Ａ＞皮層用ポリウレタン樹脂水分散体の合成
（実施例Ａ−１）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，水酸基価（ＯＨＶ）＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１５１部、ジメチロールプロピオン酸４１部、トリエチルアミン３１部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３部、メチルエチルケトン２４０部、を添加し、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．８０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）９部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量２．９％、酸価＝３８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３３】
（実施例Ａ−２）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート１５１部、ジメチロールプロピオン酸４８部、トリエチルアミン３６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３部、メチルエチルケトン２７０部、を添加し、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．８０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）９部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−２を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量２．９％、酸価＝４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３４】
（実施例Ａ−３）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）８部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−３を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００３５】
（実施例Ａ−４）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート７７部、ジメチロールプロピオン酸９部、トリエチルアミン７部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）８部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．４０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン４部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−４を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量２．５％、酸価＝１１．６であった。
【００３６】
（実施例Ａ−５）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、１，４−ブタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９０部、ジメチロールプロピオン酸８部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）８６部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．９４％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）８部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−５を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量２０．７％、酸価＝８．１であった。
【００３７】
（実施例Ａ−６）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン８部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１００部、ジメチロールプロピオン酸６部、トリエチルアミン５部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．９５％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−７を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量３．３３％、酸価＝６．９８であった。
【００３８】
（比較例ａ−７）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９０部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン１０部メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．６０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン５部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物ａ−６を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量０％、酸価＝１９．８であった。
【００３９】
（実施例Ａ−８）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート９５部、ジメチロールプロピオン酸６部、トリエチルアミン５部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．８５％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−８を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１６．３％、酸価＝６．２０であった。
【００４０】
（実施例Ａ−９）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１５１部、ジメチロールプロピオン酸４４部、トリエチルアミン３１部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．５０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−９を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１．１％、酸価＝４２．１であった。
【００４１】
（実施例Ａ−１０）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１００部、ジメチロールプロピオン酸４０部、トリエチルアミン５部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．４０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１０を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１３．４％、酸価＝３３．９であった。
【００４２】
（実施例Ａ−１１）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１００部、ジメチロールプロピオン酸５０部、トリエチルアミン５部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．３０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１１を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１２．７％、酸価＝４０．３であった。
【００４３】
（実施例Ａ−１２）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１５１部、ジメチロールプロピオン酸４１部、トリエチルアミン３１部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．９０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１２を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１．１％、酸価＝３９．５であった。
【００４４】
（実施例Ａ−１３）
ＰＣＤＬ Ｔ−４６７２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールと１，４ブタンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）８部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１３を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００４５】
（実施例Ａ−１４）
ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）８部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１４を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００４６】
（実施例Ａ−１５）
ＰＣＤＬ Ｔ−４６９２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）８部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１５を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００４７】
（実施例Ａ−１６）
Ｃ−２０９０（クラレ（株）製、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）８部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１６を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００４８】
（比較例ａ−１７）
ＰｏｌｙＴＨＦ−２０００（ＢＡＳＦ（株）製、ポリテトラメチレングリコールＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）１０部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物ａ−１７を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００４９】
（比較例ａ−１８）
テスラック２５０８−７０（日立化成ポリマー（株）製、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のポリエステルポリオール、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１５部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）１０部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物ａ−１８を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００５０】
（比較例ａ−１９）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９２部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン１０部、Ｘ−２２−１７６Ｂ（信越化学工業（株），ＯＨＶ＝４１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン４部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物ａ−１９を得た。この組成物は、ポリシロキサンの分子末端に、２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールを使用したものである。
【００５１】
（比較例ａ−２０）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９２部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン１０部、Ｘ−２２−１７６Ｄ（信越化学工業（株），ＯＨＶ＝２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．３０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン４部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物ａ−２０を得た。この組成物は、ポリシロキサンの分子末端に、２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールを使用したものである。
【００５２】
（比較例ａ−２１）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１００部、ジメチロールプロピオン酸５０部、トリエチルアミン５部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．３０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物ａ−２１を得た。この組成物は、アニオン系界面活性剤を使用していないものである。
【００５３】
＜発泡層用ポリウレタン樹脂水分散体の合成＞
（合成例Ｃ−１）
エタナコールＵＨ−２００（宇部興産（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４０部、トリメチロールプロパン８部、デスモジュールＷ（住化バイエルウレタン（株）製、ジシクヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート）１１１部、ジメチロールプロピオン酸７部、トリエチルアミン６部、メチルエチルケトン２００部を７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．００％であった。得られたプレポリマーにノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）、非イオン界面活性剤）２０部を添加後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン６部を添加した。メチルエチルケトンを減圧下に留去後することにより、発泡層用水系ウレタン樹脂Ｃ−１を得た。
【００５４】
（合成例Ｃ−２）
テスラック２５０８−７０（日立化成ポリマー（株）製、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のポリエステルポリオール、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３０部、トリメチロールプロパン８部、デスモジュールＷ（住化バイエルウレタン（株）製、ジシクヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート）１１１部、ジメチロールプロピオン酸７部、トリエチルアミン６部、メチルエチルケトン２００部を７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．００％であった。得られたプレポリマーにノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）、非イオン界面活性剤）２０部を添加後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン６部を添加した。メチルエチルケトンを減圧下に留去後することにより、発泡層用水系ウレタン樹脂Ｃ−２を得た。
＜繊維積層体ＷＡ１〜ＷＡ８、ＷＡ１０〜ＷＡ１８及びｗａ９、ｗａ１９〜ｗａ２２＞
（表皮層の作成）
表１及び表２に示すように、本発明に係るポリウレタン樹脂水分散体Ａ−１〜Ａ−６及びＡ−８〜Ａ−１６を使用して塗工液を調製した。同様に、比較のためのポリウレタン樹脂水分散体ａ−７及びａ−１７〜ａ−２１を使用して表１及び表２に示す組成の比較のための塗工液を調製した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
上記の塗工液をそれぞれ、離型紙上にウェットの膜厚２００μｍで塗布した。続けて８０℃×２分間で乾燥処理した後、更に１３０℃×２分熱処理し、表皮層Ｔ１〜Ｔ８及びＴ１０〜Ｔ１８、並びに比較のための表皮層ｔ９及びｔ１９〜ｔ２３を得た。
【００５８】
得られた表皮層について、その状態を評価し、その結果を表１及び表２に併せて示した。評価基準は以下のとおりである。
【００５９】
○：表皮層表面に、割れ、スジなどが見られない
△：表皮層表面に、割れが発生する
×：表皮層表面に、割れなどが発生し、タック感が感じられる。
【００６０】
（発泡層の形成）
上記の発泡層用水系ウレタン樹脂Ｃ−１を用いて、表３に示す添加剤を配合することにより、発泡層用塗工液Ｚ１を調製した。この発泡層用塗工液Ｚ１をハンドミキサーで数分間機械撹拌し、発泡倍率２倍に機械発泡させた後、その発泡液を、上記で離型紙上に作成した表皮層及び比較のための表皮層上に、ウェット膜厚１．０ｍｍでコーティングし、８０℃×５分、続いて１３０℃×２分加熱することによりし、発泡層を形成した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
（接着層の形成）
接着層形成用の接着剤塗工液Ｙ１を表４に示す組成で調製し、この接着剤塗工液Ｙ１を、ディスパーで数分間撹拌した後、先に上記で形成した発泡層の上に、ウェット膜厚１６０ｍｍでコーティングした後、９０℃×４分加熱処理を行った。
【００６３】
【表４】
【００６４】
（繊維積層体の作成）
上記の熱処理後の接着層の上に、目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布を、圧力２ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせ、さらに７０℃×２４時間熟成し、離型紙から剥離することにより、繊維積層体ＷＡ１〜Ｗ８及びＷＡ１０〜ＷＡ１８、並びに比較のための繊維積層体ｗａ９、ｗａ１９〜ｗａ２２を得た（表５及び表６）。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
＜繊維積層体ＷＢ１〜ＷＢ８、ＷＢ１０〜ＷＢ１８及びｗｂ９、ｗｂ１９〜ｗｂ２２＞
（表皮層の作成）
上記と同様に、表１及び表２に基づいて、表皮層Ｔ１〜Ｔ８及びＴ１０〜Ｔ１８、並びに比較のための表皮層ｔ９及びｔ１９〜ｔ２２を得た。
【００６８】
（発泡層を形成した基材Ｉの作成）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、表７に示す組成からなる発泡塗工液Ｚ２をハンドミキサーで３分間機械撹拌し機械発泡させた（発泡倍率２．０倍）。発泡させた発泡塗工液Ｚ２をコータでコーティング（ウェット膜厚１ｍｍ）し、９０℃×４分ピンテンターで乾燥後、１５０℃×３分キュア処理し、発泡させたものを基材Ｉとした。
【００６９】
【表７】
【００７０】
（接着層の形成）
接着層形成用の接着剤塗工液Ｙ２を表８に示す組成で調製した。
【００７１】
【表８】
【００７２】
（繊維積層体の作成）
離型紙上に形成した前述の表皮層Ｔ１〜Ｔ８及びＴ１０〜Ｔ１８、並びに比較のための表皮層ｔ９及びｔ１９〜ｔ２２の上に、接着剤塗工液Ｙ２を塗布厚１６０μｍ（ウェット）で塗布した。続いて乾燥処理を９０℃×３分行った後、この接着層と基材Ｉの発泡層側とを、１２０℃×圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせ、さらに４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離し、繊維積層体ＷＢ１〜ＷＢ８及びＷＢ１０〜ＷＢ１８、並びに繊維積層体ｗｂ９及びｗｂ１９〜ｗｂ２２を得た（表９及び表１０）。
【００７３】
【表９】
【００７４】
【表１０】
【００７５】
＜繊維積層体ＷＣ１〜ＷＣ８、ＷＣ１０〜ＷＣ１８及びｗｃ９、ｗｃ１９〜ｗｃ２２＞
（表皮層の作成）
上記と同様に、表１及び表２に基づいて、表皮層Ｔ１〜Ｔ８及びＴ１０〜Ｔ１８、並びに比較のための表皮層ｔ９及びｔ１９〜ｔ２２を得た。
【００７６】
（接着層の形成）
前述と同様に、接着層形成用の接着剤塗工液Ｙ２を表８に示す組成で調製した。
【００７７】
（繊維積層体の作成）
離型紙上に形成した前述の表皮層Ｔ１〜Ｔ８及びＴ１０〜Ｔ１８、並びに比較のための表皮層ｔ９及びｔ１９〜ｔ２２の上に、接着剤塗工液Ｙ２を塗布厚１６０μｍ（ウェット）で塗布した。続いて乾燥処理９０℃×３分を行った後、目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に対して、１２０℃×圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼りあわせ、さらに４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離し、繊維積層体ＷＣ１〜ＷＣ８及びＷＣ１０〜ＷＣ１８、並びに繊維積層体ｗｃ９及びｗｃ１９〜ｗｃ２２を得た（表１１及び表１２）。
【００７８】
【表１１】
【００７９】
【表１２】
【００８０】
＜繊維積層体の評価及び評価基準＞
上記で作成した各繊維積層体について、摩耗試験、耐屈曲性試験及び風合いの評価を行った。その結果を表１３〜表１８に示した。評価内容及び評価基準は、以下のとおりである。
【００８１】
（１）摩耗試験
摩耗試験は、上記で作成した繊維積層体の表皮層の耐摩耗性を、テーバー式摩耗試験機（東洋精機（株）製）により評価した。摩耗輪はＨ−２２を使用し、荷重は１ｋｇとした。摩耗試験後の表皮表面の外観を以下の基準により評価した。
【００８２】
○： 表皮層表面にキズ、破損がない
△： 表皮層表面にキズ、破損が一部見られる
×： 表皮層表面が著しく破損する。
【００８３】
（２）耐屈曲性試験
ＪＩＳ Ｋ ６５４５に準拠し、低温・高温兼用型フレキシオメータＩＴ−ＬＦＴ（インテック（株）製）を用いて、（Ａ）常温で５万回、（Ｂ）−１０℃で２万回、屈曲性試験を実施し、試験後の状態を目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。
【００８４】
○…外観上変化なし
△…若干、損傷が認められる
×…損傷がかなり激しい。
【００８５】
（３）繊維積層体の風合いの評価
繊維積層体の風合いを触感により評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００８６】
○…柔らかい
△…少し硬さが残る
×…硬い。
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
【００８９】
【表１５】
【００９０】
【表１６】
【００９１】
【表１７】
【００９２】
【表１８】
【００９３】
＜評価結果＞
本発明に係る繊維積層体は、何れの評価項目でも良好な結果を示した。これに対して比較のための繊維積層体は、１０℃での摩耗試験では本発明に係る繊維積層体と同等の結果を示したが、それ以外の評価項目では、本発明に係る繊維積層体には及ばない結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いると、表皮層の剥離強度及び加工風合い優れた耐屈曲性を発現する繊維積層体が得られるので、合成皮革を使用する靴、袋物、車両、家具、サンダル、雑貨等の分野で利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革に関し、より詳細には、耐摩耗性、耐屈曲性及び風合いに優れた表皮層を形成し得る繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の例えば合成皮革等の繊維積層体は、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を用いて製造されていたが（特許文献１〜３）、近年、地球環境、安全、衛生等の観点から、他の分野と同様に有機溶剤系ポリウレタン樹脂から水系ポリウレタン樹脂への転換が図られている。
【０００３】
しかし、従来の合成皮革用の水系ポリウレタン樹脂は、例えば合成皮革等に用いると、表面の滑性が低く、耐摩耗性に劣り、風合いも低いものになってしまう。従来の有機溶剤系ポリウレタン樹脂では、この耐摩耗性及び滑性を発現させるために、シリコーン樹脂やシリコーンオイル等を添加することや、ポリウレタン樹脂の主鎖にシリコーンポリオールを導入すればある程度の効果があることが知られている（特許文献４）。しかし、水系ポリウレタン樹脂にシリコーンポリオールを導入した繊維積層体表皮層用の水系ポリウレタン樹脂組成物は知られていない。
【特許文献１】特公平２−４８６７３号公報
【特許文献２】特公平３−１４９４９号公報
【特許文献３】特公平３−１４９４８号公報
【特許文献４】特開昭６４−７５５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、表皮層の耐摩耗性、耐屈曲性及び風合いの点で、有機溶剤系ポリウレタン樹脂に匹敵し又はこれを上回る性能を発揮し得る繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物は、（Ａ成分）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ成分）ポリカーボネートポリオールと、カルボキシル基を有する（Ｃ成分）カルボキシル基含有ジオールと、（Ｄ成分）鎖伸長剤と、イソシアネート基と反応し得る２個以上のヒドロキシル基を有する（Ｅ成分）ポリシロキサンポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、中和剤及びアニオン性界面活性剤の存在下、水中へ乳化することにより得られることを特徴とする。
【０００６】
ここで、前記（Ｅ成分）ポリシロキサンポリオールの配合量は、前記ポリウレタン水分散体の固形分に対して２〜２０重量％であることが好ましい。この配合量が２重量％より小さいと、耐摩耗性が低下するので好ましくない。また、この配合量が２０重量％より大きいと皮膜強度が低下するので好ましくない。
【０００７】
また、前記ポリウレタン水分散体の固形分の酸価は、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、乳化物の粒径が大きくなり、安定性が低下するので好ましくない。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと皮膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【０００８】
更に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物は、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及びこれらの組み合わせから選択される架橋剤を更に配合することかできる。
【０００９】
本発明の繊維積層体の製造方法は、離型紙に上記の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、必要に応じてこの上に水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティングし、更に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする。ここで、上記水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティングは、表皮層側に形成するのではなく、繊維基材に予め塗工しておいてもよい。
【００１０】
本発明の合成皮革は、上記繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、繊維布帛層とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を使用すれば、有機溶剤を全く含まない水系ポリウレタン樹脂を用いながらも、溶剤系樹脂レベルの非常に優れた耐摩耗性及び耐屈曲性を発現し、かつ風合いに優れた繊維積層体及び合成皮革が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に於ける繊維積層体とは、繊維基材上に接着層、発泡層等を解してポリウレタン樹脂からなる表皮層が密着状態で形成された状態のものをいい、本発明に於ける表皮層とは、繊維積層体の表面に形成される層をいい、繊維積層体に強度を付与するとともに意匠性を向上させるための着色、光沢調整、凹凸模様等を施したポリウレタン樹脂からなる層のことをいう。表皮層は、繊維積層体の表面強度・意匠性向上のために数層から構成される場合も含む。
【００１３】
また、本発明における繊維基材とは、一般に用いられる繊維基材であれば特に制限はなく、公知のものを使用することができる。繊維基材としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル等の合成繊維及びこれらの改良繊維、羊毛、絹、木綿、麻等の天然繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維等、並びにこれらの混用繊維からなる織編布、不織布等の繊維シート状物を例示することができる。更に、これら繊維シート状物に有機溶剤系、水性又は無溶剤系のポリウレタン樹脂がコーティング加工（発泡コーティングも含む）又は含浸加工されてマイクロポーラスを形成したものも挙げられ、本発明においては特に好ましいのはマイクロポーラスを有する繊維シート状物である。本発明におけるマイクロポーラスとは、付着した樹脂中に均一な多数の孔が分散している状態を示すものである。なお、繊維の太さ及び形状は特に限定されず、極細繊維を用いてもよい。
【００１４】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物の調製に使用される（Ａ成分）有機ポリイソシアネートとして、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが含まれる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。これらのうち、ＨＭＤＩ等の脂肪族ジイソシアネートや、ＩＰＤＩ，Ｈ１２ＭＤＩ等の脂環式ジイソシアネート、ＸＤＩやＴＭＸＤＩ等の芳香脂肪族ジイソシアネートは、無黄変性であるため好ましい。
【００１５】
本発明に於ける（Ｂ成分）ポリカーボネートポリオールとして、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができるが、その具体例として、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールのポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００１６】
本発明に於ける（Ｃ成分）カルボキシル基含有ジオールとして、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができるが、１個のカルボキシル基を有するものが好ましい。具体的には、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）等を挙げることができる。
【００１７】
本発明に於ける（Ｄ成分）鎖伸長剤として、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができるが、その具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールやトリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明に於ける（Ｅ成分）ポリシロキサンポリオールは、イソシアネート基と反応し得る２個以上のヒドロキシル基を側鎖に有するポリシロキサンであり、イソシアネート基と反応し得る１個のヒドロキシル基を側鎖に有するポリシロキサンを含有していてもよい。
【００１９】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物に於いては、（Ｃ成分）カルボキシル基含有ジオールのカルボキシル基を中和するための中和剤が、ウレタンプレポリマーの水への分散に際して使用される。使用し得る中和剤の具体例として、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルジメタノールアミン等が挙げられる。本発明における中和剤の使用量は、カルボキシル基に対して、２０モル％以上、１００モル％以下である。中和剤が２０モル％より少ないと、乳化が不安定となり、また、１００モル％を超えると、過剰中和となり、製品のｐＨが高くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明の水系樹脂組成物には、更にアニオン性界面活性剤がウレタンプレポリマーの水への分散に際して使用される。使用し得るアニオン性界面活性剤としては、コハク酸ナトリウムやアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物のスルファミン酸付加物のアミン中和物などを例示することができる。
【００２１】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物は、上記（Ａ成分）有機ポリイソシアネートと、ポリオール、即ち、（Ｂ成分）ポリカーボネートポリオールと（Ｃ成分）カルボキシル基含有ジオールと（Ｄ成分）鎖伸長剤と（Ｅ成分）ポリシロキサンポリオールとを任意の割合で混合することにより製造することができる。
【００２２】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を製造するに際し、反応温度、反応時間はポリウレタン化反応に一般に採用される温度と時間に同じでよく、２０〜１００℃、３０分〜１２時間が好ましい。
【００２３】
また、本発明に於いては、ポリウレタン化反応を促進させるために、必要により、一般に使用される触媒として、トリエチルアミン、ジオクチル錫、ジブチルチンジラウレート等を使用することができる。
【００２４】
更に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下で行うことができる。適当な溶媒としては、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）が挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は最終的に除去することが好ましい。
【００２５】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物には、添加剤として、上記アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、酸化防止剤、耐光剤、レベリング剤、造膜助剤、増粘剤等を必要に応じて添加することができる。
【００２６】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物には、更に架橋剤を配合することができる。このような架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤等の各種架橋剤を添加することができ、これらは複数組み合わせて使用することもできる。ここで、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリジン系架橋剤の各架橋剤については、ポリウレタン樹脂が有するカルボキシル基に対して、各架橋性官能基のモル比が１００：１〜１００：１２０の割合となるように配合することが好ましく、より好ましくはモル比１００：３〜１００：８０の割合で配合するのが好ましい。ブロツクイソシアネート系架橋剤やイソシアネート系架橋剤の場合には、ポリウレタン樹脂：架橋剤の固形分比＝１００：０．１〜１００：５０の割合で配合するのが好ましく、更には１００：１〜１００：３０の割合で配合するのが好ましい。
【００２７】
本発明の繊維積層体の製造方法は、ドライラミネート法を採用している。このドライラミネート法では、離型紙に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティングし、更に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、直ちに繊維基材を貼り合わせて接着することにより、繊維積層体が得られる。
【００２８】
また、本発明の他の繊維積層体の製造方法では、離型紙に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、直ちに水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティング加工した繊維基材を貼り合わせることにより、繊維積層体が得られる。
【００２９】
本発明の更なる他の繊維積層体の製造方法では、離型紙に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、直ちに繊維基材を貼り合わせて接着することにより、繊維積層体が得られる。
【００３０】
本発明の繊維積層体の具体例としては合成皮革を挙げることができる。本発明の合成皮革は、上記の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、繊維布帛層とを備えており、靴、袋物、車両、家具、サンダル、雑貨等に使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、本発明は下記の具体的な実施例にのみ制限されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００３２】
＜Ａ＞皮層用ポリウレタン樹脂水分散体の合成
（実施例Ａ−１）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，水酸基価（ＯＨＶ）＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１５１部、ジメチロールプロピオン酸４１部、トリエチルアミン３１部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３部、メチルエチルケトン２４０部、を添加し、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．８０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）９部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量２．９％、酸価＝３８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３３】
（実施例Ａ−２）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート１５１部、ジメチロールプロピオン酸４８部、トリエチルアミン３６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３部、メチルエチルケトン２７０部、を添加し、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．８０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）９部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−２を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量２．９％、酸価＝４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３４】
（実施例Ａ−３）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）８部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−３を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００３５】
（実施例Ａ−４）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート７７部、ジメチロールプロピオン酸９部、トリエチルアミン７部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）８部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．４０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン４部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−４を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量２．５％、酸価＝１１．６であった。
【００３６】
（実施例Ａ−５）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、１，４−ブタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９０部、ジメチロールプロピオン酸８部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）８６部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．９４％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）８部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−５を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量２０．７％、酸価＝８．１であった。
【００３７】
（実施例Ａ−６）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン８部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１００部、ジメチロールプロピオン酸６部、トリエチルアミン５部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．９５％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−７を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量３．３３％、酸価＝６．９８であった。
【００３８】
（比較例ａ−７）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９０部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン１０部メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．６０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン５部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物ａ−６を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量０％、酸価＝１９．８であった。
【００３９】
（実施例Ａ−８）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート９５部、ジメチロールプロピオン酸６部、トリエチルアミン５部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．８５％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−８を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１６．３％、酸価＝６．２０であった。
【００４０】
（実施例Ａ−９）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１５１部、ジメチロールプロピオン酸４４部、トリエチルアミン３１部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．５０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−９を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１．１％、酸価＝４２．１であった。
【００４１】
（実施例Ａ−１０）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１００部、ジメチロールプロピオン酸４０部、トリエチルアミン５部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．４０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１０を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１３．４％、酸価＝３３．９であった。
【００４２】
（実施例Ａ−１１）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１００部、ジメチロールプロピオン酸５０部、トリエチルアミン５部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．３０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１１を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１２．７％、酸価＝４０．３であった。
【００４３】
（実施例Ａ−１２）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１５１部、ジメチロールプロピオン酸４１部、トリエチルアミン３１部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．９０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１２を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１．１％、酸価＝３９．５であった。
【００４４】
（実施例Ａ−１３）
ＰＣＤＬ Ｔ−４６７２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールと１，４ブタンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）８部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１３を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００４５】
（実施例Ａ−１４）
ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）８部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１４を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００４６】
（実施例Ａ−１５）
ＰＣＤＬ Ｔ−４６９２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）８部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１５を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００４７】
（実施例Ａ−１６）
Ｃ−２０９０（クラレ（株）製、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）８部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物Ａ−１６を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００４８】
（比較例ａ−１７）
ＰｏｌｙＴＨＦ−２０００（ＢＡＳＦ（株）製、ポリテトラメチレングリコールＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）１０部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物ａ−１７を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００４９】
（比較例ａ−１８）
テスラック２５０８−７０（日立化成ポリマー（株）製、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のポリエステルポリオール、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１５部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９４部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン６部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２部、メチルエチルケトン２１０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）１０部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン６部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物ａ−１８を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量１７．４％、酸価＝１６．２であった。
【００５０】
（比較例ａ−１９）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９２部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン１０部、Ｘ−２２−１７６Ｂ（信越化学工業（株），ＯＨＶ＝４１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．２０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン４部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物ａ−１９を得た。この組成物は、ポリシロキサンの分子末端に、２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールを使用したものである。
【００５１】
（比較例ａ−２０）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９２部、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン１０部、Ｘ−２２−１７６Ｄ（信越化学工業（株），ＯＨＶ＝２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．３０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株），アニオン系界面活性剤）７部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン４部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物ａ−２０を得た。この組成物は、ポリシロキサンの分子末端に、２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールを使用したものである。
【００５２】
（比較例ａ−２１）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４部、イソホロンジイソシアネート１００部、ジメチロールプロピオン酸５０部、トリエチルアミン５部、シリコンフルイドＬＯ３１（旭化成ワッカーシリコーン（株），ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６部、メチルエチルケトン２４０部を、７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．３０％であった。このプレポリマーを５５℃まで冷却し、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン７部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物ａ−２１を得た。この組成物は、アニオン系界面活性剤を使用していないものである。
【００５３】
＜発泡層用ポリウレタン樹脂水分散体の合成＞
（合成例Ｃ−１）
エタナコールＵＨ−２００（宇部興産（株）製、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４０部、トリメチロールプロパン８部、デスモジュールＷ（住化バイエルウレタン（株）製、ジシクヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート）１１１部、ジメチロールプロピオン酸７部、トリエチルアミン６部、メチルエチルケトン２００部を７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．００％であった。得られたプレポリマーにノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）、非イオン界面活性剤）２０部を添加後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン６部を添加した。メチルエチルケトンを減圧下に留去後することにより、発泡層用水系ウレタン樹脂Ｃ−１を得た。
【００５４】
（合成例Ｃ−２）
テスラック２５０８−７０（日立化成ポリマー（株）製、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のポリエステルポリオール、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３０部、トリメチロールプロパン８部、デスモジュールＷ（住化バイエルウレタン（株）製、ジシクヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート）１１１部、ジメチロールプロピオン酸７部、トリエチルアミン６部、メチルエチルケトン２００部を７０〜７５℃で６０〜３００分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、１．００％であった。得られたプレポリマーにノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）、非イオン界面活性剤）２０部を添加後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン６部を添加した。メチルエチルケトンを減圧下に留去後することにより、発泡層用水系ウレタン樹脂Ｃ−２を得た。
＜繊維積層体ＷＡ１〜ＷＡ８、ＷＡ１０〜ＷＡ１８及びｗａ９、ｗａ１９〜ｗａ２２＞
（表皮層の作成）
表１及び表２に示すように、本発明に係るポリウレタン樹脂水分散体Ａ−１〜Ａ−６及びＡ−８〜Ａ−１６を使用して塗工液を調製した。同様に、比較のためのポリウレタン樹脂水分散体ａ−７及びａ−１７〜ａ−２１を使用して表１及び表２に示す組成の比較のための塗工液を調製した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
上記の塗工液をそれぞれ、離型紙上にウェットの膜厚２００μｍで塗布した。続けて８０℃×２分間で乾燥処理した後、更に１３０℃×２分熱処理し、表皮層Ｔ１〜Ｔ８及びＴ１０〜Ｔ１８、並びに比較のための表皮層ｔ９及びｔ１９〜ｔ２３を得た。
【００５８】
得られた表皮層について、その状態を評価し、その結果を表１及び表２に併せて示した。評価基準は以下のとおりである。
【００５９】
○：表皮層表面に、割れ、スジなどが見られない
△：表皮層表面に、割れが発生する
×：表皮層表面に、割れなどが発生し、タック感が感じられる。
【００６０】
（発泡層の形成）
上記の発泡層用水系ウレタン樹脂Ｃ−１を用いて、表３に示す添加剤を配合することにより、発泡層用塗工液Ｚ１を調製した。この発泡層用塗工液Ｚ１をハンドミキサーで数分間機械撹拌し、発泡倍率２倍に機械発泡させた後、その発泡液を、上記で離型紙上に作成した表皮層及び比較のための表皮層上に、ウェット膜厚１．０ｍｍでコーティングし、８０℃×５分、続いて１３０℃×２分加熱することによりし、発泡層を形成した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
（接着層の形成）
接着層形成用の接着剤塗工液Ｙ１を表４に示す組成で調製し、この接着剤塗工液Ｙ１を、ディスパーで数分間撹拌した後、先に上記で形成した発泡層の上に、ウェット膜厚１６０ｍｍでコーティングした後、９０℃×４分加熱処理を行った。
【００６３】
【表４】
【００６４】
（繊維積層体の作成）
上記の熱処理後の接着層の上に、目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布を、圧力２ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせ、さらに７０℃×２４時間熟成し、離型紙から剥離することにより、繊維積層体ＷＡ１〜Ｗ８及びＷＡ１０〜ＷＡ１８、並びに比較のための繊維積層体ｗａ９、ｗａ１９〜ｗａ２２を得た（表５及び表６）。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
＜繊維積層体ＷＢ１〜ＷＢ８、ＷＢ１０〜ＷＢ１８及びｗｂ９、ｗｂ１９〜ｗｂ２２＞
（表皮層の作成）
上記と同様に、表１及び表２に基づいて、表皮層Ｔ１〜Ｔ８及びＴ１０〜Ｔ１８、並びに比較のための表皮層ｔ９及びｔ１９〜ｔ２２を得た。
【００６８】
（発泡層を形成した基材Ｉの作成）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、表７に示す組成からなる発泡塗工液Ｚ２をハンドミキサーで３分間機械撹拌し機械発泡させた（発泡倍率２．０倍）。発泡させた発泡塗工液Ｚ２をコータでコーティング（ウェット膜厚１ｍｍ）し、９０℃×４分ピンテンターで乾燥後、１５０℃×３分キュア処理し、発泡させたものを基材Ｉとした。
【００６９】
【表７】
【００７０】
（接着層の形成）
接着層形成用の接着剤塗工液Ｙ２を表８に示す組成で調製した。
【００７１】
【表８】
【００７２】
（繊維積層体の作成）
離型紙上に形成した前述の表皮層Ｔ１〜Ｔ８及びＴ１０〜Ｔ１８、並びに比較のための表皮層ｔ９及びｔ１９〜ｔ２２の上に、接着剤塗工液Ｙ２を塗布厚１６０μｍ（ウェット）で塗布した。続いて乾燥処理を９０℃×３分行った後、この接着層と基材Ｉの発泡層側とを、１２０℃×圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせ、さらに４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離し、繊維積層体ＷＢ１〜ＷＢ８及びＷＢ１０〜ＷＢ１８、並びに繊維積層体ｗｂ９及びｗｂ１９〜ｗｂ２２を得た（表９及び表１０）。
【００７３】
【表９】
【００７４】
【表１０】
【００７５】
＜繊維積層体ＷＣ１〜ＷＣ８、ＷＣ１０〜ＷＣ１８及びｗｃ９、ｗｃ１９〜ｗｃ２２＞
（表皮層の作成）
上記と同様に、表１及び表２に基づいて、表皮層Ｔ１〜Ｔ８及びＴ１０〜Ｔ１８、並びに比較のための表皮層ｔ９及びｔ１９〜ｔ２２を得た。
【００７６】
（接着層の形成）
前述と同様に、接着層形成用の接着剤塗工液Ｙ２を表８に示す組成で調製した。
【００７７】
（繊維積層体の作成）
離型紙上に形成した前述の表皮層Ｔ１〜Ｔ８及びＴ１０〜Ｔ１８、並びに比較のための表皮層ｔ９及びｔ１９〜ｔ２２の上に、接着剤塗工液Ｙ２を塗布厚１６０μｍ（ウェット）で塗布した。続いて乾燥処理９０℃×３分を行った後、目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に対して、１２０℃×圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼りあわせ、さらに４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離し、繊維積層体ＷＣ１〜ＷＣ８及びＷＣ１０〜ＷＣ１８、並びに繊維積層体ｗｃ９及びｗｃ１９〜ｗｃ２２を得た（表１１及び表１２）。
【００７８】
【表１１】
【００７９】
【表１２】
【００８０】
＜繊維積層体の評価及び評価基準＞
上記で作成した各繊維積層体について、摩耗試験、耐屈曲性試験及び風合いの評価を行った。その結果を表１３〜表１８に示した。評価内容及び評価基準は、以下のとおりである。
【００８１】
（１）摩耗試験
摩耗試験は、上記で作成した繊維積層体の表皮層の耐摩耗性を、テーバー式摩耗試験機（東洋精機（株）製）により評価した。摩耗輪はＨ−２２を使用し、荷重は１ｋｇとした。摩耗試験後の表皮表面の外観を以下の基準により評価した。
【００８２】
○： 表皮層表面にキズ、破損がない
△： 表皮層表面にキズ、破損が一部見られる
×： 表皮層表面が著しく破損する。
【００８３】
（２）耐屈曲性試験
ＪＩＳ Ｋ ６５４５に準拠し、低温・高温兼用型フレキシオメータＩＴ−ＬＦＴ（インテック（株）製）を用いて、（Ａ）常温で５万回、（Ｂ）−１０℃で２万回、屈曲性試験を実施し、試験後の状態を目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。
【００８４】
○…外観上変化なし
△…若干、損傷が認められる
×…損傷がかなり激しい。
【００８５】
（３）繊維積層体の風合いの評価
繊維積層体の風合いを触感により評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００８６】
○…柔らかい
△…少し硬さが残る
×…硬い。
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
【００８９】
【表１５】
【００９０】
【表１６】
【００９１】
【表１７】
【００９２】
【表１８】
【００９３】
＜評価結果＞
本発明に係る繊維積層体は、何れの評価項目でも良好な結果を示した。これに対して比較のための繊維積層体は、１０℃での摩耗試験では本発明に係る繊維積層体と同等の結果を示したが、それ以外の評価項目では、本発明に係る繊維積層体には及ばない結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いると、表皮層の剥離強度及び加工風合い優れた耐屈曲性を発現する繊維積層体が得られるので、合成皮革を使用する靴、袋物、車両、家具、サンダル、雑貨等の分野で利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ成分）有機ポリイソシアネートと、
（Ｂ成分）ポリカーボネートポリオールと、
カルボキシル基を有する（Ｃ成分）カルボキシル基含有ジオールと、
（Ｄ成分）鎖伸長剤と、
イソシアネート基と反応し得る２個以上のヒドロキシル基を側鎖に有する（Ｅ成分）ポリシロキサンポリオールと
を反応させて得られるウレタンプレポリマーに、中和剤及びアニオン性界面活性剤の存在下、水中へ乳化することにより得られることを特徴とするポリウレタン水分散体を含有する繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ成分）ポリシロキサンポリオールの配合量が、前記ポリウレタン水分散体の固形分に対して２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン水分散体の固形分の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される架橋剤を更に含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物。
【請求項５】
離型紙に請求項１乃至４の何れかに記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティングし、更に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする繊維積層体の製造方法。
【請求項６】
離型紙に請求項１乃至４の何れかに記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティング加工した繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする繊維積層体の製造方法。
【請求項７】
離型紙に請求項１乃至４の何れかに記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする繊維積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４に記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、繊維布帛層とを備えたことを特徴とする合成皮革。
【請求項１】
（Ａ成分）有機ポリイソシアネートと、
（Ｂ成分）ポリカーボネートポリオールと、
カルボキシル基を有する（Ｃ成分）カルボキシル基含有ジオールと、
（Ｄ成分）鎖伸長剤と、
イソシアネート基と反応し得る２個以上のヒドロキシル基を側鎖に有する（Ｅ成分）ポリシロキサンポリオールと
を反応させて得られるウレタンプレポリマーに、中和剤及びアニオン性界面活性剤の存在下、水中へ乳化することにより得られることを特徴とするポリウレタン水分散体を含有する繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ成分）ポリシロキサンポリオールの配合量が、前記ポリウレタン水分散体の固形分に対して２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン水分散体の固形分の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される架橋剤を更に含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物。
【請求項５】
離型紙に請求項１乃至４の何れかに記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティングし、更に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする繊維積層体の製造方法。
【請求項６】
離型紙に請求項１乃至４の何れかに記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティング加工した繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする繊維積層体の製造方法。
【請求項７】
離型紙に請求項１乃至４の何れかに記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする繊維積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４に記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、繊維布帛層とを備えたことを特徴とする合成皮革。
【公開番号】特開２００７−９２１９５（Ｐ２００７−９２１９５Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８０１９７（Ｐ２００５−２８０１９７）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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