美白化粧料
【課題】 優れた美白効果を発現する化粧料を提供する。
【解決手段】 Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸配糖体からなる群より選択される水溶性アスコルビン酸誘導体と、ツバキ種子抽出物、タチバナ果皮抽出物、カシア樹皮抽出物、及び甘草抽出物からなる群より選択される２種以上の植物由来物質とを含有することを特徴とする美白化粧料。
【解決手段】 Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸配糖体からなる群より選択される水溶性アスコルビン酸誘導体と、ツバキ種子抽出物、タチバナ果皮抽出物、カシア樹皮抽出物、及び甘草抽出物からなる群より選択される２種以上の植物由来物質とを含有することを特徴とする美白化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は美白効果に優れる化粧品、医薬部外品等の化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、肌のしみやそばかす等の予防や治療を目的とする美白化粧料には、Ｌ−アスコルビン酸及びその誘導体、ハイドロキノン誘導体、コウジ酸のピロン類、プラセンターエキス等の胎盤抽出物が配合されている。（特許文献１参照）
【０００３】
これらの物質は、メラニン生成の抑制、生成したメラニンの淡色漂白作用等の効果を有し、美白効果を有する物質として広く知られている。しかし、これらの物質を単独で使用した場合、例えばＬ−アスコルビン酸及びその誘導体は保存安定性が十分ではなくその効果が十分に発揮されなかったり、またハイドロキノン誘導体は安全性に問題がある等、十分なものではなかった。
【特許文献１】特許第３２２９５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、上記の欠点を解消すべく鋭意検討を行った結果、後記の美白化粧料が、紫外線による炎症を防ぎ紫外線障害によるメラニン産生を抑制するとともに優れたメラニン生成抑制効果を示すだけではなく、肌を整えることによりメラニン色素の排泄を促し、短期間で優れた美白効果を発現することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明の目的は、紫外線による炎症を防ぎ紫外線障害によるメラニン産生を抑制するとともに優れたメラニン生成抑制効果を示し、さらに肌を整えることによりメラニン色素の排泄を促し、短期間で優れた美白効果を発現する発現する美白化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成する本発明の請求項１は、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸配糖体からなる群より選択される水溶性アスコルビン酸誘導体と、ツバキ種子抽出物、タチバナ果皮抽出物、カシア樹皮抽出物、及び甘草抽出物からなる群より選択される２種以上の植物由来物質とを含有することを特徴とする美白化粧料である。
【０００７】
また本発明の請求項２は、更に下記一般式（１）
【化３】
（但し、式中Ｒは単糖類、少糖類の残基から選ばれる構造基である。）で表わされる配糖体を含有することを特徴とする請求項１記載の美白化粧料である。
【０００８】
また本発明の請求項３は、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸配糖体からなる群より選択される水溶性アスコルビン酸誘導体、並びに下記一般式（１）
【化４】
（但し、式中Ｒは単糖類、少糖類の残基から選ばれる構造基である。）で表わされる配糖体、ツバキ種子抽出物、タチバナ果皮抽出物、カシア樹皮抽出物、及び甘草抽出物を含有することを特徴とする美白化粧料である。
【０００９】
また本発明の請求項４は、水溶性アスコルビン酸誘導体が、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシドから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の美白化粧料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、短期間で美白効果を発現する優れた美白化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態は、美白化粧料である。以下、本発明の構成について詳述する。
【００１２】
本発明で用いられる水溶性アスコルビン酸誘導体としては、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸配糖体等が挙げられ、具体的には、Ｌ−アスコルビン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパンノールアミン塩；Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパンノールアミン塩；Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパンノールアミン塩；Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド等が挙げられる。これらの水溶性アスコルビン酸誘導体の内、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシドが特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる水溶性アスコルビン酸誘導体の配合量は、美白化粧料全量中０．０
０１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内であれば充分な美白効果が得られると共に、使用性及び保存安定性に優れ、好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるツバキ［Ｃａｍｅｌｌｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ Ｌｉｎｎｅ（Ｔｈｅａｃｅａｅ）］種子から得られる抽出物は、例えば、ツバキの種子の脱脂物から、水、エタノール、１，３−ブチレングリコール又はこれらの混液で抽出することにより得ることができる。但し、この製造方法に限られるものではない。また抽出溶液あるいは乾燥粉末として美白化粧料に用いられる。その配合量は美白化粧料全量中、固形物に換算して０．０００１〜１０．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０質量％である。
【００１５】
本発明に用いられるタチバナ［Ｃｉｔｒｕｓ ｔａｃｈｉｂａｎａ］果皮から得られる抽出物は、例えば、水にて抽出し、これを濃縮した後、得ることができる。但しこの製造方法に限られるものではない。その配合量は美白化粧料全量中、固形物に換算して０．０００１〜１０．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０質量％である。
【００１６】
本発明に用いられるカシア［Ｃｉｎｎａｍｏｍｕｍ ｃａｓｓｉａ］樹皮から得られる抽出物は、例えば、水にて抽出し、これを濃縮した後、得ることができる。但し、この製造方法に限られるものではない。その配合量は美白化粧料全量中、固形物に換算して０．０００１〜１０．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０質量％である。
【００１７】
本発明に用いられる甘草［Ｇｌｙｃｙｒｒｈｉｚａ ｇｌａｂａ Ｌｉｎｎｅ Ｖａｒ．］の抽出物は、例えば、エタノールにて抽出し、これを濃縮した後、得ることができる。但し、この製造方法に限られるものではない。具体的には、油溶性甘草エキスＰ−Ｔ（４０）、リコレックスＮａ（いずれも丸善製薬社製）等、市販されているものを用いることができ、また甘草から単離されるグラブリジンを用いることもできる。その配合量は美白化粧料全量中、固形物に換算して０．００００１〜３．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．０００１〜１．０質量％である。
【００１８】
本発明で用いられる下記一般式（１）
【化５】
（但し、式中Ｒは単糖類、少糖類の残基から選ばれる構造基である。）で表わされる配糖体の一部は公知の物質である（薬学雑誌：第９３巻、６号、７３３頁、１９７３年、及びフィトケミストリー：第２９巻、１２号、３８５３頁、１９９０年）。
【００１９】
上記の配糖体は、天然物から単離精製することが可能である。またアルブチンの合成方法として既に公知の方法（ＵＳＰ第３２０１３８５号公報）を用いて得ることができる。例えばトルエン等の有機溶媒中において４−（ｐ−ハイドロキシフェニル）−２−ブタノン（以下、ラズベリーケトンと略す）とアセチル化糖を三フッ素化ホウ酸やオキシ塩化リ
ン等を触媒として縮合した後、アルカリ存在下にアセチル基を脱離することにより本発明に用いられる配糖体を白色の粉末結晶として容易に得ることもできる。
【００２０】
本発明で用いられる糖残基は、還元性の単糖類又は少糖類であり、具体的にはグルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、Ｎ−アセチルグルコサミン等の単糖類、マルトース、セロビオース、ゲンチビオース等の二糖類などを挙げることができる。尚、本発明の配糖体にはα結合及びβ結合を有する異性体が存在するが、そのどちらか一方でも、又はその混合物として用いることができる。
【００２１】
本発明で用いられる配糖体の具体例としては、ラズベリーケトン−Ｄ−グルコシド（α及びβ体）、ラズベリーケトン−Ｄ−ガラクトシド（α及びβ体）、ラズベリーケトン−Ｄ−キシロシド（α及びβ体）、ラズベリーケトン−Ｄ−マルトシド（α及びβ体）等を挙げることができる。これらの内、天然界に存在することが確認されており、また入手の容易さからラズベリーケトン−Ｄ−グルコシド（β体）が最も好ましい。尚、本発明に用いられる配糖体は、「人体用徐放性芳香組成物」として、既に提案されている。（特開平７−１７９３２８号公報）
【００２２】
本発明で用いられる配糖体の配合量は、美白化粧料全量中０．００１〜１０．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜３．０質量％である。
【００２３】
本発明では、更に通常の化粧品、医薬部外品に用いられる紫外線防御剤、酸化防止剤、保湿剤、血行促進剤等を含有することができる。
【００２４】
本発明の美白化粧料の剤型としては、クリーム、乳液、化粧水、パック等、化粧料に一般に使用されている剤型であればいずれでも適用できる。
【００２５】
また本発明の美白化粧料は、例えば化粧水の場合、各成分を混合溶解する等、通常の方法により製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例に基いて本発明を詳述する。尚、実施例に示す％とは質量％である。
【００２７】
実施例に記載の皮膚色明度回復試験法、官能試験（美白効果）は下記の通りである。また、以下実施例で用いた配糖体、ツバキ種子から得られる抽出物、タチバナ果皮から得られる抽出物、カシア樹皮から得られる抽出物、甘草抽出物の調製方法は以下の通りであるが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００２８】
［ラズベリーケトングルコシドの合成方法］
４０ｍＬの脱水トルエンに２．７６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）のラズベリーケトン、８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のグルコースペンタアセテート、モレキュラーシーブス２ｇを入れ、室温下に約１時間攪拌した後、三フッ素化ホウ素ジエチルエーテル溶液１ｍＬを加え、更に３時間攪拌した。２０ｍＬの水を加えた後、モレキュラーシーブスをろ別した。ろ液から酢酸エチル層を１Ｎ水酸化ナトリウムにて洗浄し、未反応のラズベリーケトンを除去した。酢酸エチル層を精製水にて洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。硫酸ナトリウムを除去した後、減圧下に有機溶媒を除去することにより、ラズベリーケトンテトラアセチルグルコシドを得た。
【００２９】
ラズベリーケトンテトラアセチルグルコシドを常法に従って、ナトリウムメトキシドを用いて、脱アセチル化をした後、イオン交換樹脂（アンバーライト）を用いて中和した。
イオン交換樹脂をろ別した後、減圧下に溶媒を除去し、ラズベリーケトングルコシド（β体）３．４ｇを得た。この構造は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び赤外吸収スペクトルにより確認した。
【００３０】
この方法に準じて、ラズベリーケトン−Ｄ−グルコシド（α及びβ体）、ラズベリーケトン−Ｄ−ガラクトシド（α及びβ体）、ラズベリーケトン−Ｄ−キシロシド（α及びβ体）、ラズベリーケトン−Ｄ−マルトシド（α及びβ体）等、他の配糖体を得た。
【００３１】
［ツバキ種子から得られる抽出物の調製方法］
ツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ Ｌｉｎｎｅ）の種子を９０℃の熱水５０ｍＬに浸漬し、３時間煮沸の後に濾過し、得られた抽出液をダイヤイオンＨＰ−２０（三菱化成工業社製）のカラム（φ３ｃｍ×１１ｃｍ，Ｖｔ＝８０ｍＬ）に負荷後、８００ｍＬの１０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液で洗浄した。ついで、４００ｍＬの４０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液で溶出し、溶出液を減圧濃縮した後、凍結乾燥して固形物１．３４ｇを得た。
【００３２】
［タチバナ果皮から得られる抽出物の調製方法］
３０ｇのキッピに、２４０ｍＬのエタノールを加え、７０℃に加熱し、そして還流しながら３時間、温浸してエタノール抽出液を得て、これを抽出エキスとして使用した。尚、キッピは、中国産であり、ミカン科タチバナ（Ｃｉｔｒｕｓ ｔａｃｈｉｂａｎａ）の果皮が原料であり、１０月以降成熟した果実を採り、果皮を陰干し若しくは日干ししたものであった。
【００３３】
［カシア樹皮から得られる抽出物の調製方法］
３０ｇのカシア樹皮に、３００ｍＬのエタノールを加え、７０℃に加熱し、そして還流しながら４時間、温浸してエタノール抽出物を得て、これを抽出エキスとした。尚、カシアは、中国産であり、カシアの樹皮が原料であり、樹皮を乾燥したものであった。
【００３４】
［甘草抽出物の調製方法］
甘草の根５ｇをエタノール５００ｍＬを加え還流下で３時間抽出を行う。この後に濾過し、得られた抽出液をダイヤイオンＨＰ−２０（三菱化成工業社製）のカラム（Φ３ｃｍ×１１ｃｍ，Ｖｔ＝８０ｍＬ）に負荷後、８００ｍＬの１０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液で洗浄した。ついで、４００ｍＬの７０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液で溶出し、溶出液を減圧濃縮した後、凍結乾燥してグラブリジン０．０４ｇを得た。
【００３５】
（１）皮膚色明度回復試験法
被験者２０名の背部皮膚にＵＶ−Ｂ領域の紫外線を最小紅斑量の２倍照射し、試料塗布部位と非塗布部位を設定して各々の皮膚の基準明度（Ｖ０値，Ｖ０’値）を測定した。引きつづいて塗布部位には試料を１日２回ずつ１５週間連続塗布した後、３，６，９，１２，１５週間後の塗布部位及び非塗布部位の皮膚の明度（Ｖｎ値，Ｖｎ’値）を測定し、下記の判断基準にしたがって皮膚色の回復を評価した。尚、皮膚の明度（マンセル表色系Ｖ値）は高速分光色彩計で測定して得られたＸ，Ｙ，Ｚ値より算出した。また評価は被験者２０名について、３週間後の評価点の平均値で示した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
評価点 判断基準
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
各週間の皮膚明度の回復値の差が下式を満足する試料
５ ΔＶ−ΔＶ’≧０．１２
ΔＶ …塗布部位の回復値（Ｖｎ−Ｖ０）
ΔＶ’…非塗布部位の回復値（Ｖｎ’−Ｖ０’）
４ ０．１２＞ΔＶ−ΔＶ’≧０．０８
３ ０．０８＞ΔＶ−ΔＶ’≧０．０４
２ ０．０４＞ΔＶ−ΔＶ’≧０
１ ０＞ΔＶ−ΔＶ’
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３６】
（２）官能試験
被験者２０名が試料を１０日間連用した後の試料の特性を評価した。
評価は、美白効果のアンケート項目に対し、「美白効果が感じられた」と回答した人数で示した。
【００３７】
実施例１〜８，比較例１〜５（スキンクリーム）
表１及び表２の組成で、下記調製方法によりスキンクリームを調製した。上記試験を実施した結果を表３に示す。
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
調製方法：（Ａ）成分、（Ｂ）成分をそれぞれ７０℃にて均一に溶解し、（Ａ）成分の混合物を攪拌しながら（Ｂ）成分の混合物を（Ａ）成分の混合物に注入して乳化分散した後、攪拌しながら温度３０℃まで冷却し（Ｃ）成分の混合物を注入し分散して混合物を調製する。
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例１〜８のスキンクリームは、前記諸試験において良好な結果を示した。一方、比較例１〜５のスキンクリームは、十分な効果が認められず、本発明の実施例に比べて劣っていた。
【００４２】
実施例９（スキンローション）
【表４】
表４の組成により本発明のスキンローションを各成分を混合溶解して調製した。
【００４３】
このスキンローションは前記諸試験において良好な結果を示した。
【００４４】
実施例１０（乳液）
【表５】
【００４５】
表５の組成により本発明の乳液を常法に従って調製した。
【００４６】
この乳液は前記諸試験において良好な結果を示した。
【００４７】
実施例１１（デイエッセンス）
【表６】
【００４８】
表６の組成により本発明のデイエッセンスを常法に従って調製した。
【００４９】
このデイエッセンスは前記諸試験において良好な結果を示した。
【００５０】
実施例１２（サンスクリーン）
【表７】
【００５１】
表７の組成により本発明のサンスクリーンを常法に従って調製した。
【００５２】
このサンスクリーンは前記諸試験において良好な結果を示した。
【００５３】
尚、いずれの実施例の化粧料を使用した場合にも、皮膚に炎症、その他副作用と考えられる症状は発現せず、本発明に係る美白化粧料は安全性にも優れることが明らかであった。
【００５４】
また上記実施例における香料は、下記香料処方のものを用いた。
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は美白効果に優れる化粧品、医薬部外品等の化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、肌のしみやそばかす等の予防や治療を目的とする美白化粧料には、Ｌ−アスコルビン酸及びその誘導体、ハイドロキノン誘導体、コウジ酸のピロン類、プラセンターエキス等の胎盤抽出物が配合されている。（特許文献１参照）
【０００３】
これらの物質は、メラニン生成の抑制、生成したメラニンの淡色漂白作用等の効果を有し、美白効果を有する物質として広く知られている。しかし、これらの物質を単独で使用した場合、例えばＬ−アスコルビン酸及びその誘導体は保存安定性が十分ではなくその効果が十分に発揮されなかったり、またハイドロキノン誘導体は安全性に問題がある等、十分なものではなかった。
【特許文献１】特許第３２２９５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、上記の欠点を解消すべく鋭意検討を行った結果、後記の美白化粧料が、紫外線による炎症を防ぎ紫外線障害によるメラニン産生を抑制するとともに優れたメラニン生成抑制効果を示すだけではなく、肌を整えることによりメラニン色素の排泄を促し、短期間で優れた美白効果を発現することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明の目的は、紫外線による炎症を防ぎ紫外線障害によるメラニン産生を抑制するとともに優れたメラニン生成抑制効果を示し、さらに肌を整えることによりメラニン色素の排泄を促し、短期間で優れた美白効果を発現する発現する美白化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成する本発明の請求項１は、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸配糖体からなる群より選択される水溶性アスコルビン酸誘導体と、ツバキ種子抽出物、タチバナ果皮抽出物、カシア樹皮抽出物、及び甘草抽出物からなる群より選択される２種以上の植物由来物質とを含有することを特徴とする美白化粧料である。
【０００７】
また本発明の請求項２は、更に下記一般式（１）
【化３】
（但し、式中Ｒは単糖類、少糖類の残基から選ばれる構造基である。）で表わされる配糖体を含有することを特徴とする請求項１記載の美白化粧料である。
【０００８】
また本発明の請求項３は、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸配糖体からなる群より選択される水溶性アスコルビン酸誘導体、並びに下記一般式（１）
【化４】
（但し、式中Ｒは単糖類、少糖類の残基から選ばれる構造基である。）で表わされる配糖体、ツバキ種子抽出物、タチバナ果皮抽出物、カシア樹皮抽出物、及び甘草抽出物を含有することを特徴とする美白化粧料である。
【０００９】
また本発明の請求項４は、水溶性アスコルビン酸誘導体が、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシドから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の美白化粧料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、短期間で美白効果を発現する優れた美白化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態は、美白化粧料である。以下、本発明の構成について詳述する。
【００１２】
本発明で用いられる水溶性アスコルビン酸誘導体としては、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸配糖体等が挙げられ、具体的には、Ｌ−アスコルビン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパンノールアミン塩；Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパンノールアミン塩；Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパンノールアミン塩；Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド等が挙げられる。これらの水溶性アスコルビン酸誘導体の内、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシドが特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる水溶性アスコルビン酸誘導体の配合量は、美白化粧料全量中０．０
０１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内であれば充分な美白効果が得られると共に、使用性及び保存安定性に優れ、好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるツバキ［Ｃａｍｅｌｌｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ Ｌｉｎｎｅ（Ｔｈｅａｃｅａｅ）］種子から得られる抽出物は、例えば、ツバキの種子の脱脂物から、水、エタノール、１，３−ブチレングリコール又はこれらの混液で抽出することにより得ることができる。但し、この製造方法に限られるものではない。また抽出溶液あるいは乾燥粉末として美白化粧料に用いられる。その配合量は美白化粧料全量中、固形物に換算して０．０００１〜１０．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０質量％である。
【００１５】
本発明に用いられるタチバナ［Ｃｉｔｒｕｓ ｔａｃｈｉｂａｎａ］果皮から得られる抽出物は、例えば、水にて抽出し、これを濃縮した後、得ることができる。但しこの製造方法に限られるものではない。その配合量は美白化粧料全量中、固形物に換算して０．０００１〜１０．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０質量％である。
【００１６】
本発明に用いられるカシア［Ｃｉｎｎａｍｏｍｕｍ ｃａｓｓｉａ］樹皮から得られる抽出物は、例えば、水にて抽出し、これを濃縮した後、得ることができる。但し、この製造方法に限られるものではない。その配合量は美白化粧料全量中、固形物に換算して０．０００１〜１０．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０質量％である。
【００１７】
本発明に用いられる甘草［Ｇｌｙｃｙｒｒｈｉｚａ ｇｌａｂａ Ｌｉｎｎｅ Ｖａｒ．］の抽出物は、例えば、エタノールにて抽出し、これを濃縮した後、得ることができる。但し、この製造方法に限られるものではない。具体的には、油溶性甘草エキスＰ−Ｔ（４０）、リコレックスＮａ（いずれも丸善製薬社製）等、市販されているものを用いることができ、また甘草から単離されるグラブリジンを用いることもできる。その配合量は美白化粧料全量中、固形物に換算して０．００００１〜３．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．０００１〜１．０質量％である。
【００１８】
本発明で用いられる下記一般式（１）
【化５】
（但し、式中Ｒは単糖類、少糖類の残基から選ばれる構造基である。）で表わされる配糖体の一部は公知の物質である（薬学雑誌：第９３巻、６号、７３３頁、１９７３年、及びフィトケミストリー：第２９巻、１２号、３８５３頁、１９９０年）。
【００１９】
上記の配糖体は、天然物から単離精製することが可能である。またアルブチンの合成方法として既に公知の方法（ＵＳＰ第３２０１３８５号公報）を用いて得ることができる。例えばトルエン等の有機溶媒中において４−（ｐ−ハイドロキシフェニル）−２−ブタノン（以下、ラズベリーケトンと略す）とアセチル化糖を三フッ素化ホウ酸やオキシ塩化リ
ン等を触媒として縮合した後、アルカリ存在下にアセチル基を脱離することにより本発明に用いられる配糖体を白色の粉末結晶として容易に得ることもできる。
【００２０】
本発明で用いられる糖残基は、還元性の単糖類又は少糖類であり、具体的にはグルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、Ｎ−アセチルグルコサミン等の単糖類、マルトース、セロビオース、ゲンチビオース等の二糖類などを挙げることができる。尚、本発明の配糖体にはα結合及びβ結合を有する異性体が存在するが、そのどちらか一方でも、又はその混合物として用いることができる。
【００２１】
本発明で用いられる配糖体の具体例としては、ラズベリーケトン−Ｄ−グルコシド（α及びβ体）、ラズベリーケトン−Ｄ−ガラクトシド（α及びβ体）、ラズベリーケトン−Ｄ−キシロシド（α及びβ体）、ラズベリーケトン−Ｄ−マルトシド（α及びβ体）等を挙げることができる。これらの内、天然界に存在することが確認されており、また入手の容易さからラズベリーケトン−Ｄ−グルコシド（β体）が最も好ましい。尚、本発明に用いられる配糖体は、「人体用徐放性芳香組成物」として、既に提案されている。（特開平７−１７９３２８号公報）
【００２２】
本発明で用いられる配糖体の配合量は、美白化粧料全量中０．００１〜１０．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜３．０質量％である。
【００２３】
本発明では、更に通常の化粧品、医薬部外品に用いられる紫外線防御剤、酸化防止剤、保湿剤、血行促進剤等を含有することができる。
【００２４】
本発明の美白化粧料の剤型としては、クリーム、乳液、化粧水、パック等、化粧料に一般に使用されている剤型であればいずれでも適用できる。
【００２５】
また本発明の美白化粧料は、例えば化粧水の場合、各成分を混合溶解する等、通常の方法により製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例に基いて本発明を詳述する。尚、実施例に示す％とは質量％である。
【００２７】
実施例に記載の皮膚色明度回復試験法、官能試験（美白効果）は下記の通りである。また、以下実施例で用いた配糖体、ツバキ種子から得られる抽出物、タチバナ果皮から得られる抽出物、カシア樹皮から得られる抽出物、甘草抽出物の調製方法は以下の通りであるが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００２８】
［ラズベリーケトングルコシドの合成方法］
４０ｍＬの脱水トルエンに２．７６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）のラズベリーケトン、８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のグルコースペンタアセテート、モレキュラーシーブス２ｇを入れ、室温下に約１時間攪拌した後、三フッ素化ホウ素ジエチルエーテル溶液１ｍＬを加え、更に３時間攪拌した。２０ｍＬの水を加えた後、モレキュラーシーブスをろ別した。ろ液から酢酸エチル層を１Ｎ水酸化ナトリウムにて洗浄し、未反応のラズベリーケトンを除去した。酢酸エチル層を精製水にて洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。硫酸ナトリウムを除去した後、減圧下に有機溶媒を除去することにより、ラズベリーケトンテトラアセチルグルコシドを得た。
【００２９】
ラズベリーケトンテトラアセチルグルコシドを常法に従って、ナトリウムメトキシドを用いて、脱アセチル化をした後、イオン交換樹脂（アンバーライト）を用いて中和した。
イオン交換樹脂をろ別した後、減圧下に溶媒を除去し、ラズベリーケトングルコシド（β体）３．４ｇを得た。この構造は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び赤外吸収スペクトルにより確認した。
【００３０】
この方法に準じて、ラズベリーケトン−Ｄ−グルコシド（α及びβ体）、ラズベリーケトン−Ｄ−ガラクトシド（α及びβ体）、ラズベリーケトン−Ｄ−キシロシド（α及びβ体）、ラズベリーケトン−Ｄ−マルトシド（α及びβ体）等、他の配糖体を得た。
【００３１】
［ツバキ種子から得られる抽出物の調製方法］
ツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ Ｌｉｎｎｅ）の種子を９０℃の熱水５０ｍＬに浸漬し、３時間煮沸の後に濾過し、得られた抽出液をダイヤイオンＨＰ−２０（三菱化成工業社製）のカラム（φ３ｃｍ×１１ｃｍ，Ｖｔ＝８０ｍＬ）に負荷後、８００ｍＬの１０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液で洗浄した。ついで、４００ｍＬの４０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液で溶出し、溶出液を減圧濃縮した後、凍結乾燥して固形物１．３４ｇを得た。
【００３２】
［タチバナ果皮から得られる抽出物の調製方法］
３０ｇのキッピに、２４０ｍＬのエタノールを加え、７０℃に加熱し、そして還流しながら３時間、温浸してエタノール抽出液を得て、これを抽出エキスとして使用した。尚、キッピは、中国産であり、ミカン科タチバナ（Ｃｉｔｒｕｓ ｔａｃｈｉｂａｎａ）の果皮が原料であり、１０月以降成熟した果実を採り、果皮を陰干し若しくは日干ししたものであった。
【００３３】
［カシア樹皮から得られる抽出物の調製方法］
３０ｇのカシア樹皮に、３００ｍＬのエタノールを加え、７０℃に加熱し、そして還流しながら４時間、温浸してエタノール抽出物を得て、これを抽出エキスとした。尚、カシアは、中国産であり、カシアの樹皮が原料であり、樹皮を乾燥したものであった。
【００３４】
［甘草抽出物の調製方法］
甘草の根５ｇをエタノール５００ｍＬを加え還流下で３時間抽出を行う。この後に濾過し、得られた抽出液をダイヤイオンＨＰ−２０（三菱化成工業社製）のカラム（Φ３ｃｍ×１１ｃｍ，Ｖｔ＝８０ｍＬ）に負荷後、８００ｍＬの１０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液で洗浄した。ついで、４００ｍＬの７０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液で溶出し、溶出液を減圧濃縮した後、凍結乾燥してグラブリジン０．０４ｇを得た。
【００３５】
（１）皮膚色明度回復試験法
被験者２０名の背部皮膚にＵＶ−Ｂ領域の紫外線を最小紅斑量の２倍照射し、試料塗布部位と非塗布部位を設定して各々の皮膚の基準明度（Ｖ０値，Ｖ０’値）を測定した。引きつづいて塗布部位には試料を１日２回ずつ１５週間連続塗布した後、３，６，９，１２，１５週間後の塗布部位及び非塗布部位の皮膚の明度（Ｖｎ値，Ｖｎ’値）を測定し、下記の判断基準にしたがって皮膚色の回復を評価した。尚、皮膚の明度（マンセル表色系Ｖ値）は高速分光色彩計で測定して得られたＸ，Ｙ，Ｚ値より算出した。また評価は被験者２０名について、３週間後の評価点の平均値で示した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
評価点 判断基準
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
各週間の皮膚明度の回復値の差が下式を満足する試料
５ ΔＶ−ΔＶ’≧０．１２
ΔＶ …塗布部位の回復値（Ｖｎ−Ｖ０）
ΔＶ’…非塗布部位の回復値（Ｖｎ’−Ｖ０’）
４ ０．１２＞ΔＶ−ΔＶ’≧０．０８
３ ０．０８＞ΔＶ−ΔＶ’≧０．０４
２ ０．０４＞ΔＶ−ΔＶ’≧０
１ ０＞ΔＶ−ΔＶ’
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３６】
（２）官能試験
被験者２０名が試料を１０日間連用した後の試料の特性を評価した。
評価は、美白効果のアンケート項目に対し、「美白効果が感じられた」と回答した人数で示した。
【００３７】
実施例１〜８，比較例１〜５（スキンクリーム）
表１及び表２の組成で、下記調製方法によりスキンクリームを調製した。上記試験を実施した結果を表３に示す。
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
調製方法：（Ａ）成分、（Ｂ）成分をそれぞれ７０℃にて均一に溶解し、（Ａ）成分の混合物を攪拌しながら（Ｂ）成分の混合物を（Ａ）成分の混合物に注入して乳化分散した後、攪拌しながら温度３０℃まで冷却し（Ｃ）成分の混合物を注入し分散して混合物を調製する。
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例１〜８のスキンクリームは、前記諸試験において良好な結果を示した。一方、比較例１〜５のスキンクリームは、十分な効果が認められず、本発明の実施例に比べて劣っていた。
【００４２】
実施例９（スキンローション）
【表４】
表４の組成により本発明のスキンローションを各成分を混合溶解して調製した。
【００４３】
このスキンローションは前記諸試験において良好な結果を示した。
【００４４】
実施例１０（乳液）
【表５】
【００４５】
表５の組成により本発明の乳液を常法に従って調製した。
【００４６】
この乳液は前記諸試験において良好な結果を示した。
【００４７】
実施例１１（デイエッセンス）
【表６】
【００４８】
表６の組成により本発明のデイエッセンスを常法に従って調製した。
【００４９】
このデイエッセンスは前記諸試験において良好な結果を示した。
【００５０】
実施例１２（サンスクリーン）
【表７】
【００５１】
表７の組成により本発明のサンスクリーンを常法に従って調製した。
【００５２】
このサンスクリーンは前記諸試験において良好な結果を示した。
【００５３】
尚、いずれの実施例の化粧料を使用した場合にも、皮膚に炎症、その他副作用と考えられる症状は発現せず、本発明に係る美白化粧料は安全性にも優れることが明らかであった。
【００５４】
また上記実施例における香料は、下記香料処方のものを用いた。
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸配糖体からなる群より選択される水溶性アスコルビン酸誘導体と、ツバキ種子抽出物、タチバナ果皮抽出物、カシア樹皮抽出物、及び甘草抽出物からなる群より選択される２種以上の植物由来物質とを含有することを特徴とする美白化粧料。
【請求項２】
更に下記一般式（１）
【化１】
（但し、式中Ｒは単糖類、少糖類の残基から選ばれる構造基である。）で表わされる配糖体を含有することを特徴とする請求項１記載の美白化粧料。
【請求項３】
Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸配糖体からなる群より選択される水溶性アスコルビン酸誘導体、並びに下記一般式（１）
【化２】
（但し、式中Ｒは単糖類、少糖類の残基から選ばれる構造基である。）で表わされる配糖体、ツバキ種子抽出物、タチバナ果皮抽出物、カシア樹皮抽出物、及び甘草抽出物を含有することを特徴とする美白化粧料。
【請求項４】
水溶性アスコルビン酸誘導体が、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシドから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の美白化粧料。
【請求項１】
Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸配糖体からなる群より選択される水溶性アスコルビン酸誘導体と、ツバキ種子抽出物、タチバナ果皮抽出物、カシア樹皮抽出物、及び甘草抽出物からなる群より選択される２種以上の植物由来物質とを含有することを特徴とする美白化粧料。
【請求項２】
更に下記一般式（１）
【化１】
（但し、式中Ｒは単糖類、少糖類の残基から選ばれる構造基である。）で表わされる配糖体を含有することを特徴とする請求項１記載の美白化粧料。
【請求項３】
Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル塩、Ｌ−アスコルビン酸配糖体からなる群より選択される水溶性アスコルビン酸誘導体、並びに下記一般式（１）
【化２】
（但し、式中Ｒは単糖類、少糖類の残基から選ばれる構造基である。）で表わされる配糖体、ツバキ種子抽出物、タチバナ果皮抽出物、カシア樹皮抽出物、及び甘草抽出物を含有することを特徴とする美白化粧料。
【請求項４】
水溶性アスコルビン酸誘導体が、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシドから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の美白化粧料。
【公開番号】特開２００６−２２５３５９（Ｐ２００６−２２５３５９Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４４２２２（Ｐ２００５−４４２２２）
【出願日】平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【出願人】（５０４１８０２０６）株式会社カネボウ化粧品 (125)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【出願人】（５０４１８０２０６）株式会社カネボウ化粧品 (125)
【Ｆターム（参考）】
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