耐熱光学部品用材料
【課題】高い透明性および高い耐熱性を有する光学部品用材料を提供する。
【解決手段】５０〜１００質量％の下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選ばれる基を示す。Ａは、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。）で表されるアダマンチル基をエステル置換基とする（メタ）アクリル酸誘導体と０〜５０質量％の前記以外のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの１種以上を重合してなる重量平均分子量１００万以上の重合体を含む耐熱光学部品用材料。
【解決手段】５０〜１００質量％の下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選ばれる基を示す。Ａは、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。）で表されるアダマンチル基をエステル置換基とする（メタ）アクリル酸誘導体と０〜５０質量％の前記以外のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの１種以上を重合してなる重量平均分子量１００万以上の重合体を含む耐熱光学部品用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品における耐熱透明材料に関する。詳しくは耐熱性を有し、かつ熱に対して安定で黄変が発生せず、透明性、加工性にも優れた光学部品用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ樹脂などが知られている。これらの樹脂は、工業的にも大量に製造され、その良好な透明性を生かし、各分野で大量に使用されている。その透明性はもちろんのこと、軽量性、切削性および研磨性を活かしガラス代替としてプラスチックが利用されている。さらに近年の軽薄短小化を反映して、より熱源に近い位置で使用される場合が多くなり、光線透過率などの光学特性に加えてさらに高い耐熱性が求められている。しかしながら、これらの樹脂は、耐熱性が必ずしも充分ではなく、例えば上記樹脂のうち一番耐熱性の高い樹脂とされるポリカーボネートでも、その耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５０℃程度であり、より高い耐熱性を持つ新しい素材の開発が望まれている。
【０００３】
例えば、光学部品用材料分野においては、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリスチレン系重合体、エポキシ樹脂などの透明性重合体の利用が提案されており、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート系重合体やポリカーボネート系重合体はすでにこれらの用途に実際に利用されている。しかし、従来から知られているポリ（メタ）アクリレート系重合体の中でポリメチルアクリレートは耐熱性、耐熱安定性に劣り、耐薬品性、耐溶剤性などの性能に劣り、吸水性が大きく耐水性に劣るので、これらの性能の要求される分野では利用できないという欠点があつた。また、ポリメチルメタクリレートでも、特に耐熱性、耐熱安定性の要求される分野では利用できないという問題があった。
この光学用材料の分野において、従来から知られているポリ（メタ）アクリレート系重合体の上述の問題を改善しようとするものとして多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体またはこの多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートと各種の（メタ）アクリレート系単量体の共重合体を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。これら特許文献１および２に開示された多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体またはその共重合体は、いずれも従来から使用されているポリメチル（メタ）アクリレートに比べて耐熱性および耐熱安定性は改善されるが、その改善の程度は小さく、実用上の性能も充分でない。それゆえ、耐熱性および耐熱安定性に優れた重合体が光学用材料の分野では強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平０７−１７７１３号公報
【特許文献２】特開平０６−２０８００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような状況から、導光板、プリズム、液晶パネル、ＭＤ・ＣＤ・ＤＶＤ用光学部品、光学レンズ、プロジェクターレンズ、ヘッドランプレンズ等の用途に適した高い透明性および高い耐熱性を有する光学部品用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アダマンチル基をエステル置換基とする（メタ）アクリル酸誘導体を重合してなる重量平均分子量１００万以上の重合体を含む材料により、耐熱性を有し、且つ光学部品用に適する透明性と黄変防止能を有する材料が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の耐熱光学部品用材料および耐熱光学レンズを提供するものである。
１．５０〜１００質量％の下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選ばれる基を示す。Ａは、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。）
で表されるアダマンチル基をエステル置換基とする（メタ）アクリル酸誘導体と０〜５０質量％の前記（メタ）アクリル酸誘導体以外のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの１種以上を重合してなる重量平均分子量１００万以上の重合体を含むことを特徴とする耐熱光学部品用材料。
２．前記（メタ）アクリル酸誘導体が1-アダマンチルメタクリレートである上記１に記載の耐熱光学部品用材料。
３．前記メタクリル酸エステルがメチルメタクリレートである上記１に記載の耐熱光学部品用材料。
４．樹脂成分全量１００質量部に対し、酸化防止剤０．０１〜５質量部を配合してなる上記１〜３のいずれかに記載の耐熱光学部品用材料。
５.上記１〜４のいずれかに記載の耐熱光学部品用材料を用いたことを特徴とする耐熱光学レンズ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐熱光学部品用材料は、耐熱性を有し、且つ光学部品用に適する透明性と黄変防止能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の耐熱光学部品用材料は、５０〜１００質量％の下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選ばれる基を示す。Ａは、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。）
で表されるアダマンチル基をエステル置換基とする（メタ）アクリル酸誘導体と０〜５０質量％の前記（メタ）アクリル酸誘導体以外のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの１種以上を重合してなる重量平均分子量１００万以上、好ましくは１４０万以上の重合体を含むものである。この重量平均分子量の上限は、１０００万程度である。上記アダマンチル基としては、特に１−アダマンチル基が好ましい。
耐熱光学部品用材料で用いる重合体の重量平均分子量が１００万以上であると、大きい曲げ強度を有する硬化物を得ることができる。
【００１４】
本発明の耐熱光学部品用材料に含まれる重合体は、前記（メタ）アクリル酸誘導体の単独重合体であってもよく、前記（メタ）アクリル酸誘導体と、コモノマーである前記（メタ）アクリル酸誘導体以外の他の（メタ）アクリル酸誘導体１種以上とを重合してなる共重合体であってもよい。他の（メタ）アクリル酸誘導体として、例えば、メチルアクリレート、フルオロメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、1,2,2,2-テトラクロロエチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロビルアクリレート、2-クロロ-1-（クロロジフルオロメチル)エチルアクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチルアクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアクリレート、1-メチルエチルアクリレート、2-(メチルチオ)エチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ブロペニルアクリレート、1-エトキシ-2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2-(エチルチオ)エチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチルアクリレート、3-(メチルチオ)プロピルアクリレート、1-メチルプロピルアクリレート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルアクリレート、4-オキサペンチルアクリレート、2-(トリフルオロエトキシ)エチルアクリレート、2-(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)エチルアクリレート、3-(エチルチオ)プロピルアクリレート、1-エチルプロピルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルアクリレート、2,2-ジメチルプロピルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチルアクリレート、4-メチルチオブチルアクリレート、2-メチルブチルアクリレート、3-メチルブチルアクリレート、4-オキサヘキシルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2-エチルブチルアクリレー卜、2-メチルペンチルアクリレート、4-メチル-2-ペンチルアクリレート、フェニルアクリレート、2-クロロフェニルアクリレート、4-クロロフェニルアクリレート、2,4-ジクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロアクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ウンデカフルオロアクリレート、ペンタフロロアクリレート、ヘプチルアクリレート、フェニルメチルアクリレート、2-メチルフェニルアクリレート、3-メチルフェニルアクリレート、4-メチルフェニルアクリレート、1-メチルヘキシルアクリレート、4-メトキシフェニルアクリレート、オクチルアクリレート、2-フェニルエチルアクリレート、1-メチルヘブチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレートなどのアクリル酸エステルや、
【００１５】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2-クロロエチルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2-ニトロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、プロビルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2-クロロプロピルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロ-1-メチルエチルメタクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロビルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ノナフルオロ-tert-ブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、2,2-ジエチルプロピルメタクリレート、1-メチルブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,6-オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、3,3-ジメチルブチルメタクリレート、2-エチルブチルメタクリレート、1-メチルシクロヘキシルメタクリレート、2-メチルシクロヘキシルメタクリレート、3-メチルシクロヘキシルメタクリレート、4-メチルシクロヘキシルメタクリレート、1,1-ジエチルブロピルメタクリレート、2-メチルフェニルメタクリレート、3-メチルフェニルメタクリレート、4-メチルフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2-メトキシフェニルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、2-フェニルエチルメタクリレート、2,4-ジメチルフェニルメタクリレート、2,5-ジメチルフェニルメタクリレート、2,6-ジメチルフェニルメタクリレート、3,5-ジメチルフェニルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
本発明において、重合体中コモノマー単位の含有量は５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると屈折率や耐熱性が悪化することがある。
【００１６】
本発明の耐熱光学部品用材料において用いる重合体は、通常、ラジカル重合により得ることができるが、紫外線硬化などの方法により得ることもできる。ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物の他、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス-3,5,5-トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、1,3-ビス（t-ブチルパーオキシソプロピル）ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-2-シクロヘキサン、2,2-ジ（t-ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオジカーボネート、α-クミルパーオキシネオジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシソブチレート、ジ- t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-アミルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、n-ブチル−4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレートなどのアルキルパーエステル類、ジ-3-メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（1,1-ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、t-アミルパーオキシソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルカーボネート、1,6-ビス（t-ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられる。
【００１７】
分子量を上げる方法としては、重合温度をモノマー沸点より十分に低い温度としたり、重合開始剤として官能部位が２つ以上あるもの（パーオキシケタール類、ケトンバーオキサイド類）を用いることが好ましい。具体的には、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル−4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレート、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-2-シクロヘキサンなどが挙げられる。
ラジカル重合開始剤に使用量は、モノマー全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１．０質量部である。上記ラジカル重合開始剤は、それぞれを単独で使用してもよく、また、複数を併用しても差し支えない。
【００１８】
また、本発明の耐熱光学部品用材料には、添加剤として、さらに酸化防止剤および光安定剤などを使用することができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などがある。
フェノール系酸化防止剤としてはイルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノックス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００１９】
リン系酸化防止剤としては、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ、旭電化社製、商標）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ３６、旭電化社製、商標）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−８、旭電化社製、商標）、Ｓａｒｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製、商標）、ウエストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ社製、商標）、ウエストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ社製、商標）、ウエストン−６２４（Ｗｅｓｔｏｎ−６２４、ＧＥ社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えばＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００２０】
ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール、イルガノックスＥ２０１（ＩｒｇａｎｏｘＥ２０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標、化合物名；２，５，７，８−テトラメチル−２（４'，８'，１２'−トリメチルトリデシル）クマロン−６−オール）などの市販品がある。
ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報、特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用できる。また、ＨＰ−１３６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標、化合物名；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン）などがある。
アミン系酸化防止剤としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）などの市販品を挙げることができる。
これらの酸化防止剤の使用量は、樹脂成分全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部程度、好ましくは０．０２〜３質量部、より好ましくは０．０２〜２質量部である。これらの添加剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
さらに、本発明の耐熱光学部品用材料には、光安定剤を添加することができる。光安定剤としては通常知られているものが使用できるが、好ましくは、ヒンダードアミン系光安定剤である。具体的には、商品名として、旭電化社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の Sanduvor ＰＲ−３１等を挙げることができる。
光安定剤の添加量は、樹脂成分全量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００２〜２重量部であり、これらの光安定剤は２種以上を組み合わせることもできる。
本発明の耐熱光学部品用材料には、その他必要に応じて高級ジカルボン酸金属塩、高級カルボン酸エステルなどの滑り剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えることもできる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において得られた耐熱光学部品用材料（硬化物）の物性評価方法は以下の通りである。
（１）分子量測定方法
下記の装置および条件で、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
ＧＰＣ装置
ＧＰＣカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫＧｕｒａｄｃｏｌｕｍｎ Ｈ６（１本）＋ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ６(１本）
溶媒：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入濃度：０．２質量／容量％
注入量：２００μｌ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器、日本分光社製ＲＩ−２０３１ｐｕｌｓ
【００２３】
（２）曲げ強度
幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。試験速度は１．５ｍｍ／分に設定した。
（３）ガラス転移温度
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製,ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下５０℃で５分間保持した後、２０℃／分で昇温させることにより得られた熱流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度Ｔｇとした。
（４）軟化点
長さ１０ｍｍ、一辺の長さ３ｍｍの角柱形を用い、熱物性測定機（セイコーインスツルメンツ社製，ＴＭＡ／ＳＳ６１００)を用い、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、荷重は４９ｍＮの条件で測定した。
【００２４】
（５）全光線透過率
試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した(単位％)。測定装置はＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機社製）を用いた。
また、１８０℃の恒温槽にサンプルを１００時間置き、その前後の全光線透過率の差(％)を△全光線透過率とした。
（６）耐熱性試験（ΔＹＩの測定）
黄変度（ＹＩ）の測定を試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。測定装置はＳＺ−ｏｐｔｉｃａｌ ＳＥＮＳＯＲ(日本電色工業社製)を用いて行った。上記試験片を１８０℃の恒温器に１００時間放置し、その前後のＹＩを測定して、ΔＹＩとした。ＹＩおよびΔＹＩの値が小さいほど、黄変の度合いが小さい。
【００２５】
実施例１
1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー１０gにラジカル重合開始剤として1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製，パーヘキサ３Ｍ-９５）０．０１gを加え、硬化性組成物とした。この組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製のスペーサとして挟み込んで作製したセルに流し、オーブンにて１１０℃で１時間加熱を行った後、室温に徐冷することにより無色透明の板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１においてさらに酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．０５ｇ添加した以外は実施例１と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
実施例１においてさらに酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４）を０．０２ｇ添加した以外は実施例1と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００２８】
実施例４
実施例１においてさらに酸化防止剤としてリン系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を０．０２ｇ添加した以外は実施例1と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５
1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー９．８ｇにメチルメタクリレートモノマー（シグマアルドリッチジャパン社製）０．２ｇを加え、ラジカル重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート（日本油脂社製，パーロイルＴＣＰ）０．０２６ｇを加え、硬化性組成物とした。この組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製のスペーサとして挟み込んで作製したセルに流し、オーブンにて６０℃で３時間加熱を行った後、２℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃にて０．５時間熱処理し、室温に徐冷することにより無色透明の板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー１０ｇにラジカル重合開始剤としてターシャリーヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂社製，パーヘキシルＩ）０．０５ｇを加え、硬化性組成物とした。この組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製のスペーサとして挟み込んで作製したセルに流し、オーブンにて１２０℃で３時間加熱を行った後、２℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃にて０．５時間熱処理し、室温に徐冷することにより無色透明の板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
実施例１において、1-アダマンチルメタクリレートモノマーをイソボルニルメタクリレート（和光純薬工業社製）に変更した以外は実施例1と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
実施例１において1-アダマンチルメタクリレートモノマーをジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製，ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ）モノマーに変更した以外は実施例1と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００３３】
比較例４
比較例２においてさらに酸化防止剤としてリン系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を０．０２ｇ添加した以外は比較例２と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００３４】
比較例５
比較例３においてさらに酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４）を０．０２ｇ添加した以外は比較例３と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例６
1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー７．５ｇおよびトリエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業社製）モノマー２．５ｇに、ラジカル重合開始剤として1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製，パーヘキサ３Ｍ−９５）０．０１ｇを加え、硬化性組成物とした。この組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製のスペーサとして挟み込んで作製したセルに流し、オーブンにて１１０℃で３時間加熱を行った後、２℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃にて０．５時間熱処理し、
室温に徐冷することにより無色透明の板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００３７】
実施例７
実施例６において1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー７．５ｇを６．５ｇに、トリエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業社製）モノマー２．５ｇを３．５ｇに変えた以外は実施例６と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００３８】
実施例８
実施例６において1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー７．５ｇを４．５ｇに、トリエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業社製）モノマー２．５ｇを５．５ｇに変えた以外は実施例６と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００３９】
実施例９
1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー７．５ｇおよびトリメタクリル酸トリメチロールプロパン（和光純薬工業社製）モノマー２．５ｇにラジカル重合開始剤として1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製，パーヘキサ３Ｍ−９５）０．０１ｇを加え、硬化性組成物とした。この組成物を用い、実施例６と同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００４０】
実施例１０
実施例６においてさらに酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．０５ｇ添加した以外は実施例６と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００４１】
実施例１１
実施例９においてさらに酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４）を０．０２ｇ添加した以外は実施例９と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００４２】
実施例１２
実施例９においてさらに酸化防止剤としてリン系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を０．０１４ｇ添加した以外は実施例９と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の耐熱光学部品用材料は、プリズム、液晶パネル、ＭＤ・ＣＤ・ＤＶＤ用光学部品、光学レンズ、プロジェクターレンズ、ヘッドランプレンズ等の用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品における耐熱透明材料に関する。詳しくは耐熱性を有し、かつ熱に対して安定で黄変が発生せず、透明性、加工性にも優れた光学部品用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ樹脂などが知られている。これらの樹脂は、工業的にも大量に製造され、その良好な透明性を生かし、各分野で大量に使用されている。その透明性はもちろんのこと、軽量性、切削性および研磨性を活かしガラス代替としてプラスチックが利用されている。さらに近年の軽薄短小化を反映して、より熱源に近い位置で使用される場合が多くなり、光線透過率などの光学特性に加えてさらに高い耐熱性が求められている。しかしながら、これらの樹脂は、耐熱性が必ずしも充分ではなく、例えば上記樹脂のうち一番耐熱性の高い樹脂とされるポリカーボネートでも、その耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５０℃程度であり、より高い耐熱性を持つ新しい素材の開発が望まれている。
【０００３】
例えば、光学部品用材料分野においては、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリスチレン系重合体、エポキシ樹脂などの透明性重合体の利用が提案されており、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート系重合体やポリカーボネート系重合体はすでにこれらの用途に実際に利用されている。しかし、従来から知られているポリ（メタ）アクリレート系重合体の中でポリメチルアクリレートは耐熱性、耐熱安定性に劣り、耐薬品性、耐溶剤性などの性能に劣り、吸水性が大きく耐水性に劣るので、これらの性能の要求される分野では利用できないという欠点があつた。また、ポリメチルメタクリレートでも、特に耐熱性、耐熱安定性の要求される分野では利用できないという問題があった。
この光学用材料の分野において、従来から知られているポリ（メタ）アクリレート系重合体の上述の問題を改善しようとするものとして多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体またはこの多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートと各種の（メタ）アクリレート系単量体の共重合体を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。これら特許文献１および２に開示された多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体またはその共重合体は、いずれも従来から使用されているポリメチル（メタ）アクリレートに比べて耐熱性および耐熱安定性は改善されるが、その改善の程度は小さく、実用上の性能も充分でない。それゆえ、耐熱性および耐熱安定性に優れた重合体が光学用材料の分野では強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平０７−１７７１３号公報
【特許文献２】特開平０６−２０８００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような状況から、導光板、プリズム、液晶パネル、ＭＤ・ＣＤ・ＤＶＤ用光学部品、光学レンズ、プロジェクターレンズ、ヘッドランプレンズ等の用途に適した高い透明性および高い耐熱性を有する光学部品用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アダマンチル基をエステル置換基とする（メタ）アクリル酸誘導体を重合してなる重量平均分子量１００万以上の重合体を含む材料により、耐熱性を有し、且つ光学部品用に適する透明性と黄変防止能を有する材料が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の耐熱光学部品用材料および耐熱光学レンズを提供するものである。
１．５０〜１００質量％の下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選ばれる基を示す。Ａは、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。）
で表されるアダマンチル基をエステル置換基とする（メタ）アクリル酸誘導体と０〜５０質量％の前記（メタ）アクリル酸誘導体以外のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの１種以上を重合してなる重量平均分子量１００万以上の重合体を含むことを特徴とする耐熱光学部品用材料。
２．前記（メタ）アクリル酸誘導体が1-アダマンチルメタクリレートである上記１に記載の耐熱光学部品用材料。
３．前記メタクリル酸エステルがメチルメタクリレートである上記１に記載の耐熱光学部品用材料。
４．樹脂成分全量１００質量部に対し、酸化防止剤０．０１〜５質量部を配合してなる上記１〜３のいずれかに記載の耐熱光学部品用材料。
５.上記１〜４のいずれかに記載の耐熱光学部品用材料を用いたことを特徴とする耐熱光学レンズ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐熱光学部品用材料は、耐熱性を有し、且つ光学部品用に適する透明性と黄変防止能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の耐熱光学部品用材料は、５０〜１００質量％の下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選ばれる基を示す。Ａは、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。）
で表されるアダマンチル基をエステル置換基とする（メタ）アクリル酸誘導体と０〜５０質量％の前記（メタ）アクリル酸誘導体以外のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの１種以上を重合してなる重量平均分子量１００万以上、好ましくは１４０万以上の重合体を含むものである。この重量平均分子量の上限は、１０００万程度である。上記アダマンチル基としては、特に１−アダマンチル基が好ましい。
耐熱光学部品用材料で用いる重合体の重量平均分子量が１００万以上であると、大きい曲げ強度を有する硬化物を得ることができる。
【００１４】
本発明の耐熱光学部品用材料に含まれる重合体は、前記（メタ）アクリル酸誘導体の単独重合体であってもよく、前記（メタ）アクリル酸誘導体と、コモノマーである前記（メタ）アクリル酸誘導体以外の他の（メタ）アクリル酸誘導体１種以上とを重合してなる共重合体であってもよい。他の（メタ）アクリル酸誘導体として、例えば、メチルアクリレート、フルオロメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、1,2,2,2-テトラクロロエチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロビルアクリレート、2-クロロ-1-（クロロジフルオロメチル)エチルアクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチルアクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアクリレート、1-メチルエチルアクリレート、2-(メチルチオ)エチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ブロペニルアクリレート、1-エトキシ-2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2-(エチルチオ)エチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチルアクリレート、3-(メチルチオ)プロピルアクリレート、1-メチルプロピルアクリレート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルアクリレート、4-オキサペンチルアクリレート、2-(トリフルオロエトキシ)エチルアクリレート、2-(1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ)エチルアクリレート、3-(エチルチオ)プロピルアクリレート、1-エチルプロピルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルアクリレート、2,2-ジメチルプロピルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチルアクリレート、4-メチルチオブチルアクリレート、2-メチルブチルアクリレート、3-メチルブチルアクリレート、4-オキサヘキシルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2-エチルブチルアクリレー卜、2-メチルペンチルアクリレート、4-メチル-2-ペンチルアクリレート、フェニルアクリレート、2-クロロフェニルアクリレート、4-クロロフェニルアクリレート、2,4-ジクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロアクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ウンデカフルオロアクリレート、ペンタフロロアクリレート、ヘプチルアクリレート、フェニルメチルアクリレート、2-メチルフェニルアクリレート、3-メチルフェニルアクリレート、4-メチルフェニルアクリレート、1-メチルヘキシルアクリレート、4-メトキシフェニルアクリレート、オクチルアクリレート、2-フェニルエチルアクリレート、1-メチルヘブチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレートなどのアクリル酸エステルや、
【００１５】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2-クロロエチルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2-ニトロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、プロビルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2-クロロプロピルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロ-1-メチルエチルメタクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロビルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ノナフルオロ-tert-ブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、2,2-ジエチルプロピルメタクリレート、1-メチルブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,6-オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、3,3-ジメチルブチルメタクリレート、2-エチルブチルメタクリレート、1-メチルシクロヘキシルメタクリレート、2-メチルシクロヘキシルメタクリレート、3-メチルシクロヘキシルメタクリレート、4-メチルシクロヘキシルメタクリレート、1,1-ジエチルブロピルメタクリレート、2-メチルフェニルメタクリレート、3-メチルフェニルメタクリレート、4-メチルフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2-メトキシフェニルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、2-フェニルエチルメタクリレート、2,4-ジメチルフェニルメタクリレート、2,5-ジメチルフェニルメタクリレート、2,6-ジメチルフェニルメタクリレート、3,5-ジメチルフェニルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
本発明において、重合体中コモノマー単位の含有量は５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると屈折率や耐熱性が悪化することがある。
【００１６】
本発明の耐熱光学部品用材料において用いる重合体は、通常、ラジカル重合により得ることができるが、紫外線硬化などの方法により得ることもできる。ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物の他、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス-3,5,5-トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、1,3-ビス（t-ブチルパーオキシソプロピル）ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-2-シクロヘキサン、2,2-ジ（t-ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオジカーボネート、α-クミルパーオキシネオジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシソブチレート、ジ- t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-アミルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、n-ブチル−4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレートなどのアルキルパーエステル類、ジ-3-メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（1,1-ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、t-アミルパーオキシソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルカーボネート、1,6-ビス（t-ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられる。
【００１７】
分子量を上げる方法としては、重合温度をモノマー沸点より十分に低い温度としたり、重合開始剤として官能部位が２つ以上あるもの（パーオキシケタール類、ケトンバーオキサイド類）を用いることが好ましい。具体的には、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル−4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレート、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-2-シクロヘキサンなどが挙げられる。
ラジカル重合開始剤に使用量は、モノマー全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１．０質量部である。上記ラジカル重合開始剤は、それぞれを単独で使用してもよく、また、複数を併用しても差し支えない。
【００１８】
また、本発明の耐熱光学部品用材料には、添加剤として、さらに酸化防止剤および光安定剤などを使用することができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などがある。
フェノール系酸化防止剤としてはイルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノックス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００１９】
リン系酸化防止剤としては、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ、旭電化社製、商標）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ３６、旭電化社製、商標）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−８、旭電化社製、商標）、Ｓａｒｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製、商標）、ウエストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ社製、商標）、ウエストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ社製、商標）、ウエストン−６２４（Ｗｅｓｔｏｎ−６２４、ＧＥ社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えばＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００２０】
ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール、イルガノックスＥ２０１（ＩｒｇａｎｏｘＥ２０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標、化合物名；２，５，７，８−テトラメチル−２（４'，８'，１２'−トリメチルトリデシル）クマロン−６−オール）などの市販品がある。
ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報、特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用できる。また、ＨＰ−１３６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標、化合物名；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン）などがある。
アミン系酸化防止剤としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）などの市販品を挙げることができる。
これらの酸化防止剤の使用量は、樹脂成分全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部程度、好ましくは０．０２〜３質量部、より好ましくは０．０２〜２質量部である。これらの添加剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
さらに、本発明の耐熱光学部品用材料には、光安定剤を添加することができる。光安定剤としては通常知られているものが使用できるが、好ましくは、ヒンダードアミン系光安定剤である。具体的には、商品名として、旭電化社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の Sanduvor ＰＲ−３１等を挙げることができる。
光安定剤の添加量は、樹脂成分全量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００２〜２重量部であり、これらの光安定剤は２種以上を組み合わせることもできる。
本発明の耐熱光学部品用材料には、その他必要に応じて高級ジカルボン酸金属塩、高級カルボン酸エステルなどの滑り剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えることもできる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において得られた耐熱光学部品用材料（硬化物）の物性評価方法は以下の通りである。
（１）分子量測定方法
下記の装置および条件で、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
ＧＰＣ装置
ＧＰＣカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫＧｕｒａｄｃｏｌｕｍｎ Ｈ６（１本）＋ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ６(１本）
溶媒：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入濃度：０．２質量／容量％
注入量：２００μｌ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器、日本分光社製ＲＩ−２０３１ｐｕｌｓ
【００２３】
（２）曲げ強度
幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。試験速度は１．５ｍｍ／分に設定した。
（３）ガラス転移温度
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製,ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下５０℃で５分間保持した後、２０℃／分で昇温させることにより得られた熱流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度Ｔｇとした。
（４）軟化点
長さ１０ｍｍ、一辺の長さ３ｍｍの角柱形を用い、熱物性測定機（セイコーインスツルメンツ社製，ＴＭＡ／ＳＳ６１００)を用い、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、荷重は４９ｍＮの条件で測定した。
【００２４】
（５）全光線透過率
試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した(単位％)。測定装置はＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機社製）を用いた。
また、１８０℃の恒温槽にサンプルを１００時間置き、その前後の全光線透過率の差(％)を△全光線透過率とした。
（６）耐熱性試験（ΔＹＩの測定）
黄変度（ＹＩ）の測定を試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。測定装置はＳＺ−ｏｐｔｉｃａｌ ＳＥＮＳＯＲ(日本電色工業社製)を用いて行った。上記試験片を１８０℃の恒温器に１００時間放置し、その前後のＹＩを測定して、ΔＹＩとした。ＹＩおよびΔＹＩの値が小さいほど、黄変の度合いが小さい。
【００２５】
実施例１
1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー１０gにラジカル重合開始剤として1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製，パーヘキサ３Ｍ-９５）０．０１gを加え、硬化性組成物とした。この組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製のスペーサとして挟み込んで作製したセルに流し、オーブンにて１１０℃で１時間加熱を行った後、室温に徐冷することにより無色透明の板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１においてさらに酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．０５ｇ添加した以外は実施例１と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
実施例１においてさらに酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４）を０．０２ｇ添加した以外は実施例1と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００２８】
実施例４
実施例１においてさらに酸化防止剤としてリン系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を０．０２ｇ添加した以外は実施例1と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５
1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー９．８ｇにメチルメタクリレートモノマー（シグマアルドリッチジャパン社製）０．２ｇを加え、ラジカル重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート（日本油脂社製，パーロイルＴＣＰ）０．０２６ｇを加え、硬化性組成物とした。この組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製のスペーサとして挟み込んで作製したセルに流し、オーブンにて６０℃で３時間加熱を行った後、２℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃にて０．５時間熱処理し、室温に徐冷することにより無色透明の板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー１０ｇにラジカル重合開始剤としてターシャリーヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂社製，パーヘキシルＩ）０．０５ｇを加え、硬化性組成物とした。この組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製のスペーサとして挟み込んで作製したセルに流し、オーブンにて１２０℃で３時間加熱を行った後、２℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃にて０．５時間熱処理し、室温に徐冷することにより無色透明の板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
実施例１において、1-アダマンチルメタクリレートモノマーをイソボルニルメタクリレート（和光純薬工業社製）に変更した以外は実施例1と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
実施例１において1-アダマンチルメタクリレートモノマーをジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製，ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ）モノマーに変更した以外は実施例1と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００３３】
比較例４
比較例２においてさらに酸化防止剤としてリン系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を０．０２ｇ添加した以外は比較例２と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００３４】
比較例５
比較例３においてさらに酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４）を０．０２ｇ添加した以外は比較例３と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例６
1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー７．５ｇおよびトリエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業社製）モノマー２．５ｇに、ラジカル重合開始剤として1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製，パーヘキサ３Ｍ−９５）０．０１ｇを加え、硬化性組成物とした。この組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製のスペーサとして挟み込んで作製したセルに流し、オーブンにて１１０℃で３時間加熱を行った後、２℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃にて０．５時間熱処理し、
室温に徐冷することにより無色透明の板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００３７】
実施例７
実施例６において1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー７．５ｇを６．５ｇに、トリエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業社製）モノマー２．５ｇを３．５ｇに変えた以外は実施例６と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００３８】
実施例８
実施例６において1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー７．５ｇを４．５ｇに、トリエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業社製）モノマー２．５ｇを５．５ｇに変えた以外は実施例６と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００３９】
実施例９
1-アダマンチルメタクリレート（出光興産社製）モノマー７．５ｇおよびトリメタクリル酸トリメチロールプロパン（和光純薬工業社製）モノマー２．５ｇにラジカル重合開始剤として1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製，パーヘキサ３Ｍ−９５）０．０１ｇを加え、硬化性組成物とした。この組成物を用い、実施例６と同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００４０】
実施例１０
実施例６においてさらに酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．０５ｇ添加した以外は実施例６と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００４１】
実施例１１
実施例９においてさらに酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４）を０．０２ｇ添加した以外は実施例９と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００４２】
実施例１２
実施例９においてさらに酸化防止剤としてリン系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を０．０１４ｇ添加した以外は実施例９と同様にして硬化組成物を得、同様の方法で板状硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価の結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の耐熱光学部品用材料は、プリズム、液晶パネル、ＭＤ・ＣＤ・ＤＶＤ用光学部品、光学レンズ、プロジェクターレンズ、ヘッドランプレンズ等の用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜１００質量％の下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選ばれる基を示す。Ａは、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。）
で表されるアダマンチル基をエステル置換基とする（メタ）アクリル酸誘導体と０〜５０質量％の前記（メタ）アクリル酸誘導体以外のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの１種以上を重合してなる重量平均分子量１００万以上の重合体を含むことを特徴とする耐熱光学部品用材料。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸誘導体が1-アダマンチルメタクリレートである請求項１に記載の耐熱光学部品用材料。
【請求項３】
前記メタクリル酸エステルがメチルメタクリレートである請求項１に記載の耐熱光学部品用材料。
【請求項４】
樹脂成分全量１００質量部に対し、酸化防止剤０．０１〜５質量部を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱光学部品用材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱光学部品用材料を用いたことを特徴とする耐熱光学レンズ。
【請求項１】
５０〜１００質量％の下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選ばれる基を示す。Ａは、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。）
で表されるアダマンチル基をエステル置換基とする（メタ）アクリル酸誘導体と０〜５０質量％の前記（メタ）アクリル酸誘導体以外のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの１種以上を重合してなる重量平均分子量１００万以上の重合体を含むことを特徴とする耐熱光学部品用材料。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸誘導体が1-アダマンチルメタクリレートである請求項１に記載の耐熱光学部品用材料。
【請求項３】
前記メタクリル酸エステルがメチルメタクリレートである請求項１に記載の耐熱光学部品用材料。
【請求項４】
樹脂成分全量１００質量部に対し、酸化防止剤０．０１〜５質量部を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱光学部品用材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱光学部品用材料を用いたことを特徴とする耐熱光学レンズ。
【公開番号】特開２０１１−２０２１６７（Ｐ２０１１−２０２１６７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３２０５（Ｐ２０１１−１０３２０５）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【分割の表示】特願２００５−２９２４６（Ｐ２００５−２９２４６）の分割
【原出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【分割の表示】特願２００５−２９２４６（Ｐ２００５−２９２４６）の分割
【原出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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