耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法
【課題】 高い生産性で効率良く、しかも、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物の含有量が少なく、耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼を２段階のＣａ添加によって製造する。
【解決手段】 本発明の耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法は、転炉から取鍋への出鋼時または出鋼後に溶鋼にＡｌを添加して溶鋼を脱酸し、先ず、この取鍋内の溶鋼にＣａＯを含有するフラックスを添加して脱硫処理を施すとともに、この脱硫処理時にＣａ含有金属を添加し、次いで、取鍋内の溶鋼に真空脱ガス処理を施し、更に、真空脱ガス処理後の取鍋内の溶鋼にＣａ含有金属を添加し、その後、該溶鋼を鋳造することを特徴とする。
【解決手段】 本発明の耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法は、転炉から取鍋への出鋼時または出鋼後に溶鋼にＡｌを添加して溶鋼を脱酸し、先ず、この取鍋内の溶鋼にＣａＯを含有するフラックスを添加して脱硫処理を施すとともに、この脱硫処理時にＣａ含有金属を添加し、次いで、取鍋内の溶鋼に真空脱ガス処理を施し、更に、真空脱ガス処理後の取鍋内の溶鋼にＣａ含有金属を添加し、その後、該溶鋼を鋳造することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤硫化水素腐食環境下で使用される耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、湿潤硫化水素腐食環境下で使用される鋼材には、耐ＨＩＣ（水素誘起割れ）性能及び耐ＳＳＣ（硫化物応力腐食割れ）性能、つまり、優れた耐硫化物腐食割れ性が要求されている。鋼中に含有される硫黄（Ｓ）は、凝固過程でＭｎＳを生成し、しかも、凝固時の硫黄の偏析により、ＭｎＳの濃化した部位が鋳片に形成される。このＭｎＳは圧延時に圧延方向に長く伸び、水素の集積を促進させ、耐ＨＩＣ性能を低下させる。そこで、この水素誘起割れの発生を抑制する手段として、鋼成分の極低硫化とともに、カルシウム（Ｃａ）添加による硫化物の形態制御が一般的に行われている。ここで、硫化物の形態制御とは、Ｃａを添加することによって硫化物の形態をＭｎＳからＣａＳに改質することを差す。
【０００３】
ところで、Ｃａは溶鋼温度域での蒸気圧が高く、溶鋼中への溶解度が低い。そのため、鋳造時の溶鋼中に所定量のＣａを残留させるために、Ｃａの添加は、取鍋精錬処理の最終段階或いは連続鋳造設備のタンディッシュ内で行われることが一般的であった。
【０００４】
しかし、Ｃａは硫黄のみならず酸素との親和力も強く、溶鋼中に添加されたＣａは最初に酸素と反応し、ＣａＯ系酸化物としてＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3の脱酸生成物を形成する。つまり、ＣａはＡｌで脱酸された溶鋼に添加されても、脱酸生成物であるＡｌ2Ｏ3をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物に改質する。その後、硫黄と反応してＣａＳを生成し、添加したＣａの一部が溶鋼中に溶解した形態で残留する。
【０００５】
従って、Ｃａの添加歩留まり（残留したＣａと添加したＣａとの比）は、溶鋼中の酸素濃度や硫黄濃度に左右され、Ｃａの添加量が同一であっても、溶鋼中に溶解して存在するＣａの濃度は変化し、前述した従来の添加方法では、溶鋼中の酸素量及び硫黄量によってＣａ歩留まりが左右され、耐ＨＩＣ性能の劣化を招くことがあった。
【０００６】
また、溶鋼中のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物は、Ｃａ添加後の放置時間が長いほど、溶鋼中から浮上・分離しやすくなる。しかし、上述のように、Ｃａの特性上から、精錬工程の最終段階或いは連続鋳造設備のタンディッシュ内でのＣａ添加を余儀なくされ、十分な浮上・分離の時間を確保できず、Ａｌ2Ｏ3をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物に形態制御しても、溶鋼からの除去が進まず、溶鋼中に残留していた。尚、Ａｌ2Ｏ3はクラスター状となり、溶鋼からの浮上・分離性が悪いが、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物は、低融点であり、一般的にはクラスターを形成せず、Ａｌ2Ｏ3に比較して浮上・分離性が良く、Ａｌ2Ｏ3をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物に形態制御することは、溶鋼の清浄度向上に寄与する。
【０００７】
生成したＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物の浮上・分離を促進させるために、酸化物系介在物の形態制御のためのＣａ添加と、硫化物の形態制御のためのＣａ添加とを、２段階に分けて添加する方法が多数提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、転炉から取鍋へ出鋼された溶鋼をＡｌで脱酸し、成分を調整した溶鋼にＣａ−Ｓｉ合金を添加してＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物を生成させ、次いで、ＲＨ真空脱ガス装置にて精錬してＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物を除去し、脱ガス精錬終了後に、取鍋内にＣａ−Ｓｉ合金を添加して硫化物の形態制御を行うことを特徴とする、清浄鋼の製造方法が提案されている。
【０００９】
特許文献２には、転炉出鋼時若しくは出鋼後にＡｌなどの還元剤を所定量添加してキルド化した取鍋内溶鋼に、Ｃａ含有合金を添加し、且つ、このＣａ含有合金の添加の前または後に、該溶鋼を所定温度まで昇温しＣａＯを含有するフラックスを用いた脱硫処理を施し、次いで、真空脱ガス処理を施し、続いて該溶鋼をタンディッシュを経て連続鋳造する工程でのタンディッシュ内の溶鋼に、連続的若しくは間欠的にＣａ合金を添加することを特徴とする、Ｃａ添加鋼の製造方法が提案されている。
【００１０】
また、特許文献３には、真空脱ガス設備において、真空槽を減圧するとともに取鍋底部に配置したインジェクションランスから、脱硫剤としてのＣａＯ−ＣａＦ2フラックスと、Ｃａ合金としてのＣａ−Ｓｉとの事前混合品を溶鋼中に吹き込んで脱硫処理及び脱水素処理を行い、その後、真空槽を大気圧に戻してから、前記ランスを介して溶鋼中にＣａ合金またはＣａ化合物を吹き込むことを特徴とする精錬方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−１７９８１１号公報
【特許文献２】特開平８−３６２０号公報
【特許文献３】特開平５−２８７３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１〜３などに開示されるＣａの２段添加により、Ｃａの１段添加の場合に比較して溶鋼の清浄性は大幅に向上し、耐硫化物腐食割れ性に優れる鋼材の製造が格段に安定化した。しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。
【００１３】
即ち、特許文献１及び特許文献２では、転炉出鋼後の溶鋼に先ず脱硫処理を施し、その後、１段目のＣａ添加を実施するという点である。つまり、真空脱ガス設備における脱ガス精錬までに脱硫処理とＣａ添加との２回の処理が必要であり、生産性が低いのみならず、処理時間が長くなり溶鋼温度の降下量が大きくなるという問題点がある。特許文献２では、１段目のＣａ添加の後に脱硫処理を施すことも提案するが、この場合には、溶鋼の硫黄濃度が高い状態でＣａを添加することになり、Ｃａは脱硫剤としても機能するので、Ｃａの歩留まりが低下するという問題点も招く。
【００１４】
また、特許文献２では、連続鋳造設備のタンディッシュで２段目のＣａ添加を実施しており、タンディッシュ内の溶鋼は連続的に入れ替わっており、溶鋼中のＣａ含有量が鋳造方向で変動するという問題点がある。また、タンディッシュ内での添加は添加深さが確保できないために、Ｃａ歩留りが悪く、またばらつきもも大きい。
【００１５】
特許文献３では、真空脱ガス設備で１段目のＣａ添加及び脱硫処理を行っており、生産性は優れるが、１段目のＣａ添加により生成されるＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物の浮上・分離の時間が短く、溶鋼中にＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物が残留するという問題点がある。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高い生産性で効率良く、しかも、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物の含有量が少なく、耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼を、２段階のＣａ添加によって製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、試験・検討を行った。
【００１８】
その結果、転炉からの出鋼後に取鍋内の溶鋼に対して行う脱硫処理において、１段目のＣａ添加を脱硫処理と同時に実施することで、工程が短縮されることによって生産性が向上するのみならず、脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度が従来に比較して低下するとの知見が得られた。これは、Ｃａは酸素との親和力が極めて強く、Ｃａを添加することにより、脱硫処理時の溶鋼の酸素ポテンシャルが低下し、還元反応である脱硫反応が促進されるためと考えられる。このＣａ添加を伴う脱硫処理後に、真空脱ガス処理、真空脱ガス処理後に更に２段目のＣａ添加を実施することで、硫黄濃度が極めて低く、且つ、酸化物系介在物及び硫化物系介在物が極めて少ない、耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼を高い生産性で製造できるとの知見を得た。
【００１９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、第１の発明に係る耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法は、転炉から取鍋への出鋼時または出鋼後に溶鋼にＡｌを添加して溶鋼を脱酸し、先ず、この取鍋内の溶鋼にＣａＯを含有するフラックスを添加して脱硫処理を施すとともに、この脱硫処理時にＣａ含有金属を添加し、次いで、取鍋内の溶鋼に真空脱ガス処理を施し、更に、真空脱ガス処理後の取鍋内の溶鋼にＣａ含有金属を添加し、その後、該溶鋼を鋳造することを特徴とするものである。
【００２０】
第２の発明に係る耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法は、第１の発明において、前記脱硫処理時におけるＣａ含有金属のＣａ純分の添加量を、Ｃａの添加歩留まりを１００％としたときに溶鋼中のＣａ濃度が下記の（１）式の範囲内となるように、溶鋼中のＡｌ濃度及びトータル酸素濃度に応じて調整することを特徴とするものである。
［％Ｃａ］≧0.01×［％Ａｌ］2/3＋0.9×［％Ｔ．Ｏ］…（１）
但し（１）式において、［％Ｃａ］は溶鋼中のＣａ濃度（質量％）、［％Ａｌ］は溶鋼中のＡｌ濃度（質量％）、［％Ｔ．Ｏ］は溶鋼中のトータル酸素濃度（質量％）である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、１段目のＣａ添加を脱硫処理と同時に実施するので、製造工程が短縮されることによって生産性が向上するのみならず、脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度が従来に比較して低下し、その結果、硫黄濃度が極めて低く、且つ、酸化物系介在物及び硫化物系介在物が極めて少ない、耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼を高い生産性で製造することが実現される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法は、転炉から取鍋への出鋼時または出鋼後に溶鋼にＡｌを添加して溶鋼を脱酸し、先ず、この取鍋内の溶鋼にＣａＯを含有するフラックスを添加して脱硫処理を施すとともに、この脱硫処理時にＣａ含有金属を添加し、次いで、取鍋内の溶鋼に真空脱ガス処理を施し、更に、真空脱ガス処理後の取鍋内の溶鋼にＣａ含有金属を添加し、その後、該溶鋼を鋳造することを特徴とする。
【００２４】
耐ＨＩＣ鋼に必要な特性としては、（ａ）硫黄含有量が低いこと、（ｂ）酸化物系介在物が少ないこと、及び、（ｃ）ＣａＳが残留しないことが重要である。これらを全て兼ね備えるためには、（１）高効率な溶鋼の脱硫処理により極低硫化すること、（２）酸化物系介在物の組成を浮上・分離しやすい形態に制御して浮上・分離を促進すること、（３）最適なＣａ添加量によりＭｎＳの生成を防止するとともに、Ｃａの硫化物と酸化物との化合物（「オキシ−サルファイド系介在物」と称す）の生成を抑制することが重要である。
【００２５】
これらを満足するために、本発明においては、溶鋼に脱硫処理を施して極低硫化を図るとともに、Ｃａ添加を、１段目の酸化物系介在物の形態制御のための添加と、２段目の硫化物形態制御のための添加との２段に分けて添加し、且つ、１段目のＣａ添加の後に真空脱ガス精錬による強攪拌を溶鋼に施し、酸化物系介在物の浮上・分離を促進させる。また、２段目のＣａ添加は、溶鋼中のＣａ濃度を均一化させるためには、取鍋内溶鋼に添加する必要があり、また、凝固過程において溶鋼中にＣａを残留させるためには、２段目のＣａ添加は鋳造開始時期に近い段階が望ましく、従って、２段目のＣａ添加は真空脱ガス精錬終了後の取鍋内で行うこととした。尚、真空脱ガス精錬中つまり減圧下の溶鋼にＣａを添加しても、Ｃａは蒸気圧が高く、溶鋼中に留まるＣａは少量であり、効率的ではない。
【００２６】
溶鋼の脱硫処理は還元反応であるので、溶鋼の酸素ポテンシャルは低いほど望ましく、従って、本発明においては、転炉から取鍋への出鋼時または出鋼直後、溶鋼に金属Ａｌを添加して予め溶鋼を脱酸する。この脱酸処理により形成される脱酸生成物はＡｌ2Ｏ3（アルミナ）であり、溶鋼からの浮上・分離性は良くない。本発明ではこのＡｌ2Ｏ3の浮上・分離を促進させるために、出鋼時または出鋼直後にＡｌで脱酸し、１段目のＣａ添加までの時間、つまりＡｌ2Ｏ3の浮上・分離のための時間をできるだけ長く確保する。
【００２７】
本発明における溶鋼の脱硫処理は、ＣａＯ系の安価な脱硫剤であっても極低硫鋼が得られることから、ＣａＯを含有するフラックスを脱硫剤として添加し、この脱硫剤と溶鋼とをインジェクションランスなどから吹き込む希ガスにより強攪拌して脱硫処理する。脱硫剤としてのＣａＯを含有するフラックスとしては、生石灰（ＣａＯ）単独、或いは、生石灰と、ＣａＯの滓化促進剤であるＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2との混合物などを用いることができる。
【００２８】
溶鋼を効率的に脱硫するには、（１）溶鋼と脱硫剤との攪拌力を強めること、及び、（２）溶鋼の酸素ポテンシャルを低下させることが効果的である。本発明においては、脱硫処理時にＣａを添加するので、上記の両者を同時に満足させることができる。
【００２９】
即ち、本発明においては、溶鋼の脱硫処理はインジェクションランス或いは取鍋底部のポーラス煉瓦などからの攪拌用ガス（Ａｒガスなどの希ガス）の吹き込みによって脱硫剤と溶鋼とを強攪拌して行うが、インジェクションランスからの攪拌用ガスを搬送用ガスとして攪拌用ガスの吹き込みとともにＣａ合金の粉末を吹き込むか、或いは、その内部にＣａ合金を充填した鉄被覆ワイヤーを溶鋼中に添加することで、添加されるＣａが溶鋼中の酸素と反応して溶鋼が脱酸され、溶鋼の酸素ポテンシャルが低下すると同時、吹き込まれるＣａの一部は蒸気となり、これによって溶鋼の攪拌力が強化される。この２つの現象により、溶鋼の脱硫反応が促進される。また、Ｃａ添加により生成するＣａＯは、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3と反応して、低融点のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物を形成する。
【００３０】
このＣａ添加を伴う溶鋼の脱硫処理後、取鍋に収容された溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置などの真空脱ガス設備に搬送し、真空脱ガス設備で溶鋼に真空脱ガス精錬を施す。この真空脱ガス精錬による溶鋼の強攪拌によって、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物の浮上分離が促進される。
【００３１】
つまり、このようにして溶鋼を処理することで、上記の耐ＨＩＣ鋼に必要な特性のうちの（ａ）の「硫黄含有量が低いこと」、及び（ｂ）の「酸化物系介在物の個数が少ないこと」の両者を満足することができる。尚、溶鋼に真空脱ガス精錬を施すことで、溶鋼中に溶解していたＣａの大部分は気化・蒸発してしまい、そのままでは硫化物の形態制御は期待できない。
【００３２】
ここで、１段目のＣａ添加は、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物に形態制御することを目的としており、従って、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3の量に応じてＣａの添加量を決定することが好ましい。但し、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3の量をリアルタイムで測定することは困難である。本発明者らは、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3の量をリアルタイムで推定することのできる要素を検討した結果、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3の量はトータル酸素濃度と強い相関があることを確認した。尚、トータル酸素濃度とは、溶鋼中に溶解している酸素と、酸化物として溶鋼中に存在する酸素との合計の酸素濃度である。
【００３３】
即ち、溶鋼中のトータル酸素濃度からＣａの添加量を設定できることが分かった。また、溶鋼中に溶存するＣａの量は、溶鋼中のＡｌとの平衡によって定まる。これらから、１段目のＣａ添加量は、化学量論的な検討及び実際の反応効率を詳細に検討した結果、Ｃａの添加歩留まりを１００％としたときに溶鋼中のＣａ濃度が下記の（１）式の範囲内となるように、溶鋼中のＡｌ濃度及びトータル酸素濃度に応じて調整することが好ましいことが確認できた。
［％Ｃａ］≧0.01×［％Ａｌ］2/3＋0.9×［％Ｔ．Ｏ］…（１）
但し（１）式において、［％Ｃａ］は溶鋼中のＣａ濃度（質量％）、［％Ａｌ］は溶鋼中のＡｌ濃度（質量％）、［％Ｔ．Ｏ］は溶鋼中のトータル酸素濃度（質量％）である。
【００３４】
また、溶鋼の脱硫処理と同時に１段目のＣａ添加を実施することで、上記のように効率的に溶鋼を脱硫処理することが可能になるとともに、従来のようにそれぞれを独立して実施していた場合に比較して、脱硫処理及び１段目のＣａ添加に費やす合計の処理時間を大幅に短縮することができ、高い生産性を確保することができる。
【００３５】
２段目の硫化物の形態制御のためのＣａ添加は、真空脱ガス精錬後の取鍋内の溶鋼に対して実施する。２段目のＣａ添加は、インジェクションランスを介して搬送用ガスとともにＣａ合金の粉末を吹き込むか、或いは、その内部にＣａ合金を充填した鉄被覆ワイヤーを溶鋼中に添加して実施する。２段目のＣａ添加は、添加対象の溶鋼の硫黄濃度が低く且つ酸化物系介在物も少ないので、溶鋼中にＣａが０．００１０〜０．００３０質量％程度残留するように、Ｃａ純分の添加量を設定すればよい。これにより、耐ＨＩＣ鋼に必要な特性である（ｃ）の「ＣａＳが残留しないこと」が達成される。
【００３６】
以上説明したように、上記構成の本発明によれば、１段目のＣａ添加を脱硫処理と同時に実施するので、製造工程が短縮されることによって生産性が向上するのみならず、脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度が従来に比較して低下し、硫黄濃度が極めて低く、且つ、酸化物系介在物及び硫化物系介在物が極めて少ない、耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼を高い生産性で製造することが実現される。
【実施例１】
【００３７】
転炉から出鋼された、Ｃ：０．０２〜０．１質量％、Ｍｎ：０．５〜１．２質量％、Ｐ：０．０１質量％以下、Ｓ：０．００２５〜０．００５質量％、Ａｌ：０．０２〜０．０４質量％を含有する２００〜２６０トンの取鍋内溶鋼に対し、本発明による製造方法（本発明例）及び従来法による製造方法（比較例１〜４）を適用して耐ＨＩＣ鋼を製造した。
【００３８】
本発明例及び比較例１〜４の何れの場合も、転炉出鋼直後に金属Ａｌを添加して溶鋼を脱酸し、脱硫処理工程においては、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のフラックスを脱硫剤として用い、黒鉛電極からのアーク加熱により溶鋼を昇温し、前記脱硫剤を滓化させ、溶鋼に浸漬させたインジェクションランスから１００〜１５０Ｎｍ3／ｈｒのＡｒガスを攪拌用ガスとして吹き込み、溶鋼及び脱硫剤を攪拌して脱硫した。この脱硫処理の後に、ＲＨ真空脱ガス装置を用いて、脱ガス処理、溶鋼成分の調整、攪拌による介在物の浮上・分離を行った。真空脱ガス精錬の処理時間は２０分間とし、何れの場合も同一とした。溶鋼へのＣａの添加方法はそれぞれ異なるので、以下に、本発明例及び比較例１〜４の各製造方法を説明する。
【００３９】
本発明例では、脱硫処理時、インジェクションランスからのＡｒガスとともにＣａ−Ｓｉ合金粉末（Ｃａ：３０質量％、Ｓｉ：７０質量％）を１分間あたり２０〜３０ｋｇで吹き込み、その吹き込み量は１チャージあたり１５０〜２５０ｋｇとした。脱硫処理後、ＲＨ真空脱ガス装置で２０分間の脱ガス精錬を実施した後、取鍋をＲＨ真空脱ガス装置から払い出し、ワイヤーフィーダー装置を用い、Ｃａ−Ｓｉ合金（Ｃａ：３０質量％、Ｓｉ：７０質量％）を、その内部に充填した鉄被覆ワイヤーを１分間あたり２０〜３０ｋｇの添加速度で溶鋼の硫黄濃度に応じて１チャージあたり３０〜７０ｋｇ添加した。その後、この溶鋼を連続鋳造設備に搬送し、連続鋳造した。
【００４０】
比較例１では、真空脱ガス精錬後、取鍋をＲＨ真空脱ガス装置から払い出し、ワイヤーフィーダー装置を用い、前述の鉄被覆ワイヤーを１分間あたり２０〜３０ｋｇの添加速度で溶鋼の硫黄濃度に応じて１チャージあたり７０〜１１０ｋｇ添加した。その後、この溶鋼を連続鋳造設備に搬送し、連続鋳造した。
【００４１】
比較例２では、脱硫処理終了後に、取鍋内溶鋼に浸漬させたインジェクションランスからＡｒガスを搬送用ガスとして前述のＣａ−Ｓｉ合金粉末を１分間あたり２０〜３０ｋｇで、１チャージあたり１５０〜２５０ｋｇ、溶鋼中へ吹き込んだ。その後、ＲＨ真空脱ガス装置で２０分間の脱ガス精錬を実施した後、取鍋を連続鋳造設備に搬送し、連続鋳造中、連続鋳造設備のタンディッシュ内の溶鋼に、ワイヤーフィーダー装置を用いて前述の鉄被覆ワイヤーを１分間あたり０．７〜１．０ｋｇの添加速度で溶鋼の硫黄濃度に応じて１チャージあたり７０〜１１０ｋｇ添加した。
【００４２】
比較例３では、真空脱ガス精錬後、取鍋内溶鋼に浸漬させたインジェクションランスからＡｒガスを搬送用ガスとして前述のＣａ−Ｓｉ合金粉末を１分間あたり２０〜３０ｋｇで、１チャージあたり１５０〜２５０ｋｇ、溶鋼中へ吹き込んだ。その後、取鍋を連続鋳造設備に搬送し、連続鋳造中、連続鋳造設備のタンディッシュ内の溶鋼に、ワイヤーフィーダー装置を用いて前述の鉄被覆ワイヤーを１分間あたり０．７〜１．０ｋｇの添加速度で溶鋼の硫黄濃度に応じて１チャージあたり７０〜１１０ｋｇ添加した。
【００４３】
比較例４では、減圧下での真空脱ガス精錬時、取鍋内溶鋼に浸漬させたインジェクションランスからＡｒガスを搬送用ガスとして前述のＣａ−Ｓｉ合金粉末を１分間あたり２０〜３０ｋｇで、１チャージあたり１５０〜２５０ｋｇ、溶鋼中へ吹き込んだ。更に、ＲＨ真空脱ガス装置の真空槽を大気圧に戻した後、取鍋内溶鋼に浸漬させたインジェクションランスからＡｒガスを搬送用ガスとして前述のＣａ−Ｓｉ合金粉末を１分間あたり２０〜３０ｋｇで、１チャージあたり７０〜１１０ｋｇ、溶鋼中へ吹き込んだ。その後、この溶鋼を連続鋳造設備に搬送し、連続鋳造した。
【００４４】
それぞれの製造方法において、各製造工程での溶鋼の成分を調査した。また、連続鋳造により得られた鋳片の幅中央で厚み方向１／４の位置から採取した試験片について、Ｓ及びＣａの含有量を調査するとともに、介在物の個数判定並びにＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物におけるＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の質量比率を調査した。
【００４５】
それらの結果を表１に示す。表１では、脱硫処理工程の処理時間を併せて示している。尚、脱硫処理時間は、従来の脱硫処理方法である比較例１〜４の処理時間を１．０として指数化して表示し、また、鋳片の介在物個数は、Ｃａの１段添加である比較例１を基準として指数化して表示している。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から明らかなように、本発明例では、脱硫処理時間を２割程度短縮することができた。更に、脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度は比較例１〜４に比べて低く、極低硫鋼が得られることが分かった。また、鋳片のＣａ濃度を比較すると、一段のＣａ添加である比較例１では、１０〜３５ｐｐｍとばらつきが大きいのに対し、Ｃａを２段添加した比較例２〜４では、鋳片のＣａ濃度のばらつき幅は１５〜１９ｐｐｍと低下していた。なかでも、２段目のＣａを取鍋で添加した比較例４では、Ｃａ濃度のばらつき幅が小さくなっていた。
【００４８】
本発明例では、鋳片のＣａ濃度のばらつき幅は１０ｐｐｍであり、比較例４よりも更に鋳片のＣａ濃度のばらつき幅が低下した。
【００４９】
また、指数化した鋳片の介在物個数は、２段のＣａ添加である比較例２〜４では０．７５〜０．９８であるのに対し、本発明例では０．６６〜０．７２であり、同じ２段のＣａ添加でありながら、本発明例の優位性が確認できた。これは、本発明例においては介在物の浮上時間が長くなることに基づいている。
【００５０】
上記の調査結果に基づき、脱硫処理時間、低硫化度合い、工程数、酸化物系介在物組成制御の精度、酸化物系介在物浮上効率、酸化物系介在物浮上時間、Ｃａ歩留りの７つの項目について、本発明例及び比較例１〜４の各製造方法の優位性を比較・評価した結果を表２に示す。尚、表２の◎印は極めて良好、○は良好、△はやや不良、×は不良を表している。
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明例では、脱硫処理と同時にＣａを添加するので、それによる強攪拌及び脱酸効果により、脱硫処理時間及び低硫化度合いが比較例１〜４に比べて優れている。
【００５３】
また、本発明例では、脱硫処理と同時に１段目のＣａ添加を実施するので、１段目のＣａ添加のための工程を必要とせず、１段添加の比較例１と同等の工程で処理することができる。これに対して、比較例２は、１段目のＣａ添加の工程が別途必要であり、更に、タンディッシュにおいてもＣａを添加する必要があり、比較例３は、タンディッシュにおいてもＣａを添加する必要がある。比較例４は、工程的には本発明例と同等である。
【００５４】
また、Ｃａ添加が１段のみである比較例１に比べて、Ｃａ添加が２段である本発明例及び比較例２〜４では、酸化物系介在物組成の形態制御と、硫化物の形態制御のためのＣａを分割し、２段に分けて添加したことで、酸化物系介在物組成制御の精度が向上する。その中でも特に、本発明例では１段目のＣａ添加量を最適に制御できるので、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3のほとんどを形態制御することが可能であり、酸化物系介在物組成制御の精度がより高い。
【００５５】
また、各処理工程に要する時間及び処理間の所要時間を同じとした場合、酸化物系介在物の浮上時間を、酸化物系介在物形態制御のためのＣａ添加から鋳造までの時間と定義すると、本発明例が最も浮上時間が長く、これは、本発明例において酸化物系介在物が少ないことと一致する。
【００５６】
また更に、鋳片のＣａ濃度のばらつき幅は、Ｃａを２段に分けて添加することで少なくなるが、特に、２段目のＣａを取鍋内の溶鋼に添加することで、Ｃａ濃度が均一化されることが分かる。
【００５７】
このように、本発明方法は、脱硫処理時間、低硫化度合い、工程数、酸化物系介在物組成制御の精度、酸化物系介在物浮上効率、酸化物系介在物浮上時間、Ｃａ歩留りの７つの全ての項目から見て、優れた製造方法であることが確認できた。
【実施例２】
【００５８】
実施例１に記載した本発明例において、１段目のＣａ添加のＣａ−Ｓｉ合金の添加量を溶鋼中のＡｌ濃度及びトータル酸素濃度に対して変更し、鋳片の酸化物系介在物に及ぼす影響を調査した。鋳片の酸化物系介在物の調査方法は実施例１と同様の方法で実施した。
【００５９】
調査結果を表３に示す。尚、表３において、鋳片の酸化物系介在物の個数は、実施例１と同様に、Ｃａを１段で添加した、実施例１の比較例１を基準として、指数化して示している。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３に示すように、（１）式で定まる範囲内のＣａを添加した試験１〜４は、Ｃａ添加量が（１）式で定まる範囲よりも少ない試験５〜８に比べて、鋳片のＣａ濃度が高く、且つ、鋳片の酸化物系介在物個数が少なくなっており、酸化物系介在物の低減効果が顕著であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤硫化水素腐食環境下で使用される耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、湿潤硫化水素腐食環境下で使用される鋼材には、耐ＨＩＣ（水素誘起割れ）性能及び耐ＳＳＣ（硫化物応力腐食割れ）性能、つまり、優れた耐硫化物腐食割れ性が要求されている。鋼中に含有される硫黄（Ｓ）は、凝固過程でＭｎＳを生成し、しかも、凝固時の硫黄の偏析により、ＭｎＳの濃化した部位が鋳片に形成される。このＭｎＳは圧延時に圧延方向に長く伸び、水素の集積を促進させ、耐ＨＩＣ性能を低下させる。そこで、この水素誘起割れの発生を抑制する手段として、鋼成分の極低硫化とともに、カルシウム（Ｃａ）添加による硫化物の形態制御が一般的に行われている。ここで、硫化物の形態制御とは、Ｃａを添加することによって硫化物の形態をＭｎＳからＣａＳに改質することを差す。
【０００３】
ところで、Ｃａは溶鋼温度域での蒸気圧が高く、溶鋼中への溶解度が低い。そのため、鋳造時の溶鋼中に所定量のＣａを残留させるために、Ｃａの添加は、取鍋精錬処理の最終段階或いは連続鋳造設備のタンディッシュ内で行われることが一般的であった。
【０００４】
しかし、Ｃａは硫黄のみならず酸素との親和力も強く、溶鋼中に添加されたＣａは最初に酸素と反応し、ＣａＯ系酸化物としてＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3の脱酸生成物を形成する。つまり、ＣａはＡｌで脱酸された溶鋼に添加されても、脱酸生成物であるＡｌ2Ｏ3をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物に改質する。その後、硫黄と反応してＣａＳを生成し、添加したＣａの一部が溶鋼中に溶解した形態で残留する。
【０００５】
従って、Ｃａの添加歩留まり（残留したＣａと添加したＣａとの比）は、溶鋼中の酸素濃度や硫黄濃度に左右され、Ｃａの添加量が同一であっても、溶鋼中に溶解して存在するＣａの濃度は変化し、前述した従来の添加方法では、溶鋼中の酸素量及び硫黄量によってＣａ歩留まりが左右され、耐ＨＩＣ性能の劣化を招くことがあった。
【０００６】
また、溶鋼中のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物は、Ｃａ添加後の放置時間が長いほど、溶鋼中から浮上・分離しやすくなる。しかし、上述のように、Ｃａの特性上から、精錬工程の最終段階或いは連続鋳造設備のタンディッシュ内でのＣａ添加を余儀なくされ、十分な浮上・分離の時間を確保できず、Ａｌ2Ｏ3をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物に形態制御しても、溶鋼からの除去が進まず、溶鋼中に残留していた。尚、Ａｌ2Ｏ3はクラスター状となり、溶鋼からの浮上・分離性が悪いが、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物は、低融点であり、一般的にはクラスターを形成せず、Ａｌ2Ｏ3に比較して浮上・分離性が良く、Ａｌ2Ｏ3をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物に形態制御することは、溶鋼の清浄度向上に寄与する。
【０００７】
生成したＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物の浮上・分離を促進させるために、酸化物系介在物の形態制御のためのＣａ添加と、硫化物の形態制御のためのＣａ添加とを、２段階に分けて添加する方法が多数提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、転炉から取鍋へ出鋼された溶鋼をＡｌで脱酸し、成分を調整した溶鋼にＣａ−Ｓｉ合金を添加してＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物を生成させ、次いで、ＲＨ真空脱ガス装置にて精錬してＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物を除去し、脱ガス精錬終了後に、取鍋内にＣａ−Ｓｉ合金を添加して硫化物の形態制御を行うことを特徴とする、清浄鋼の製造方法が提案されている。
【０００９】
特許文献２には、転炉出鋼時若しくは出鋼後にＡｌなどの還元剤を所定量添加してキルド化した取鍋内溶鋼に、Ｃａ含有合金を添加し、且つ、このＣａ含有合金の添加の前または後に、該溶鋼を所定温度まで昇温しＣａＯを含有するフラックスを用いた脱硫処理を施し、次いで、真空脱ガス処理を施し、続いて該溶鋼をタンディッシュを経て連続鋳造する工程でのタンディッシュ内の溶鋼に、連続的若しくは間欠的にＣａ合金を添加することを特徴とする、Ｃａ添加鋼の製造方法が提案されている。
【００１０】
また、特許文献３には、真空脱ガス設備において、真空槽を減圧するとともに取鍋底部に配置したインジェクションランスから、脱硫剤としてのＣａＯ−ＣａＦ2フラックスと、Ｃａ合金としてのＣａ−Ｓｉとの事前混合品を溶鋼中に吹き込んで脱硫処理及び脱水素処理を行い、その後、真空槽を大気圧に戻してから、前記ランスを介して溶鋼中にＣａ合金またはＣａ化合物を吹き込むことを特徴とする精錬方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−１７９８１１号公報
【特許文献２】特開平８−３６２０号公報
【特許文献３】特開平５−２８７３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１〜３などに開示されるＣａの２段添加により、Ｃａの１段添加の場合に比較して溶鋼の清浄性は大幅に向上し、耐硫化物腐食割れ性に優れる鋼材の製造が格段に安定化した。しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。
【００１３】
即ち、特許文献１及び特許文献２では、転炉出鋼後の溶鋼に先ず脱硫処理を施し、その後、１段目のＣａ添加を実施するという点である。つまり、真空脱ガス設備における脱ガス精錬までに脱硫処理とＣａ添加との２回の処理が必要であり、生産性が低いのみならず、処理時間が長くなり溶鋼温度の降下量が大きくなるという問題点がある。特許文献２では、１段目のＣａ添加の後に脱硫処理を施すことも提案するが、この場合には、溶鋼の硫黄濃度が高い状態でＣａを添加することになり、Ｃａは脱硫剤としても機能するので、Ｃａの歩留まりが低下するという問題点も招く。
【００１４】
また、特許文献２では、連続鋳造設備のタンディッシュで２段目のＣａ添加を実施しており、タンディッシュ内の溶鋼は連続的に入れ替わっており、溶鋼中のＣａ含有量が鋳造方向で変動するという問題点がある。また、タンディッシュ内での添加は添加深さが確保できないために、Ｃａ歩留りが悪く、またばらつきもも大きい。
【００１５】
特許文献３では、真空脱ガス設備で１段目のＣａ添加及び脱硫処理を行っており、生産性は優れるが、１段目のＣａ添加により生成されるＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物の浮上・分離の時間が短く、溶鋼中にＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物が残留するという問題点がある。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高い生産性で効率良く、しかも、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物の含有量が少なく、耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼を、２段階のＣａ添加によって製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、試験・検討を行った。
【００１８】
その結果、転炉からの出鋼後に取鍋内の溶鋼に対して行う脱硫処理において、１段目のＣａ添加を脱硫処理と同時に実施することで、工程が短縮されることによって生産性が向上するのみならず、脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度が従来に比較して低下するとの知見が得られた。これは、Ｃａは酸素との親和力が極めて強く、Ｃａを添加することにより、脱硫処理時の溶鋼の酸素ポテンシャルが低下し、還元反応である脱硫反応が促進されるためと考えられる。このＣａ添加を伴う脱硫処理後に、真空脱ガス処理、真空脱ガス処理後に更に２段目のＣａ添加を実施することで、硫黄濃度が極めて低く、且つ、酸化物系介在物及び硫化物系介在物が極めて少ない、耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼を高い生産性で製造できるとの知見を得た。
【００１９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、第１の発明に係る耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法は、転炉から取鍋への出鋼時または出鋼後に溶鋼にＡｌを添加して溶鋼を脱酸し、先ず、この取鍋内の溶鋼にＣａＯを含有するフラックスを添加して脱硫処理を施すとともに、この脱硫処理時にＣａ含有金属を添加し、次いで、取鍋内の溶鋼に真空脱ガス処理を施し、更に、真空脱ガス処理後の取鍋内の溶鋼にＣａ含有金属を添加し、その後、該溶鋼を鋳造することを特徴とするものである。
【００２０】
第２の発明に係る耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法は、第１の発明において、前記脱硫処理時におけるＣａ含有金属のＣａ純分の添加量を、Ｃａの添加歩留まりを１００％としたときに溶鋼中のＣａ濃度が下記の（１）式の範囲内となるように、溶鋼中のＡｌ濃度及びトータル酸素濃度に応じて調整することを特徴とするものである。
［％Ｃａ］≧0.01×［％Ａｌ］2/3＋0.9×［％Ｔ．Ｏ］…（１）
但し（１）式において、［％Ｃａ］は溶鋼中のＣａ濃度（質量％）、［％Ａｌ］は溶鋼中のＡｌ濃度（質量％）、［％Ｔ．Ｏ］は溶鋼中のトータル酸素濃度（質量％）である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、１段目のＣａ添加を脱硫処理と同時に実施するので、製造工程が短縮されることによって生産性が向上するのみならず、脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度が従来に比較して低下し、その結果、硫黄濃度が極めて低く、且つ、酸化物系介在物及び硫化物系介在物が極めて少ない、耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼を高い生産性で製造することが実現される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法は、転炉から取鍋への出鋼時または出鋼後に溶鋼にＡｌを添加して溶鋼を脱酸し、先ず、この取鍋内の溶鋼にＣａＯを含有するフラックスを添加して脱硫処理を施すとともに、この脱硫処理時にＣａ含有金属を添加し、次いで、取鍋内の溶鋼に真空脱ガス処理を施し、更に、真空脱ガス処理後の取鍋内の溶鋼にＣａ含有金属を添加し、その後、該溶鋼を鋳造することを特徴とする。
【００２４】
耐ＨＩＣ鋼に必要な特性としては、（ａ）硫黄含有量が低いこと、（ｂ）酸化物系介在物が少ないこと、及び、（ｃ）ＣａＳが残留しないことが重要である。これらを全て兼ね備えるためには、（１）高効率な溶鋼の脱硫処理により極低硫化すること、（２）酸化物系介在物の組成を浮上・分離しやすい形態に制御して浮上・分離を促進すること、（３）最適なＣａ添加量によりＭｎＳの生成を防止するとともに、Ｃａの硫化物と酸化物との化合物（「オキシ−サルファイド系介在物」と称す）の生成を抑制することが重要である。
【００２５】
これらを満足するために、本発明においては、溶鋼に脱硫処理を施して極低硫化を図るとともに、Ｃａ添加を、１段目の酸化物系介在物の形態制御のための添加と、２段目の硫化物形態制御のための添加との２段に分けて添加し、且つ、１段目のＣａ添加の後に真空脱ガス精錬による強攪拌を溶鋼に施し、酸化物系介在物の浮上・分離を促進させる。また、２段目のＣａ添加は、溶鋼中のＣａ濃度を均一化させるためには、取鍋内溶鋼に添加する必要があり、また、凝固過程において溶鋼中にＣａを残留させるためには、２段目のＣａ添加は鋳造開始時期に近い段階が望ましく、従って、２段目のＣａ添加は真空脱ガス精錬終了後の取鍋内で行うこととした。尚、真空脱ガス精錬中つまり減圧下の溶鋼にＣａを添加しても、Ｃａは蒸気圧が高く、溶鋼中に留まるＣａは少量であり、効率的ではない。
【００２６】
溶鋼の脱硫処理は還元反応であるので、溶鋼の酸素ポテンシャルは低いほど望ましく、従って、本発明においては、転炉から取鍋への出鋼時または出鋼直後、溶鋼に金属Ａｌを添加して予め溶鋼を脱酸する。この脱酸処理により形成される脱酸生成物はＡｌ2Ｏ3（アルミナ）であり、溶鋼からの浮上・分離性は良くない。本発明ではこのＡｌ2Ｏ3の浮上・分離を促進させるために、出鋼時または出鋼直後にＡｌで脱酸し、１段目のＣａ添加までの時間、つまりＡｌ2Ｏ3の浮上・分離のための時間をできるだけ長く確保する。
【００２７】
本発明における溶鋼の脱硫処理は、ＣａＯ系の安価な脱硫剤であっても極低硫鋼が得られることから、ＣａＯを含有するフラックスを脱硫剤として添加し、この脱硫剤と溶鋼とをインジェクションランスなどから吹き込む希ガスにより強攪拌して脱硫処理する。脱硫剤としてのＣａＯを含有するフラックスとしては、生石灰（ＣａＯ）単独、或いは、生石灰と、ＣａＯの滓化促進剤であるＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2との混合物などを用いることができる。
【００２８】
溶鋼を効率的に脱硫するには、（１）溶鋼と脱硫剤との攪拌力を強めること、及び、（２）溶鋼の酸素ポテンシャルを低下させることが効果的である。本発明においては、脱硫処理時にＣａを添加するので、上記の両者を同時に満足させることができる。
【００２９】
即ち、本発明においては、溶鋼の脱硫処理はインジェクションランス或いは取鍋底部のポーラス煉瓦などからの攪拌用ガス（Ａｒガスなどの希ガス）の吹き込みによって脱硫剤と溶鋼とを強攪拌して行うが、インジェクションランスからの攪拌用ガスを搬送用ガスとして攪拌用ガスの吹き込みとともにＣａ合金の粉末を吹き込むか、或いは、その内部にＣａ合金を充填した鉄被覆ワイヤーを溶鋼中に添加することで、添加されるＣａが溶鋼中の酸素と反応して溶鋼が脱酸され、溶鋼の酸素ポテンシャルが低下すると同時、吹き込まれるＣａの一部は蒸気となり、これによって溶鋼の攪拌力が強化される。この２つの現象により、溶鋼の脱硫反応が促進される。また、Ｃａ添加により生成するＣａＯは、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3と反応して、低融点のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物を形成する。
【００３０】
このＣａ添加を伴う溶鋼の脱硫処理後、取鍋に収容された溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置などの真空脱ガス設備に搬送し、真空脱ガス設備で溶鋼に真空脱ガス精錬を施す。この真空脱ガス精錬による溶鋼の強攪拌によって、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物の浮上分離が促進される。
【００３１】
つまり、このようにして溶鋼を処理することで、上記の耐ＨＩＣ鋼に必要な特性のうちの（ａ）の「硫黄含有量が低いこと」、及び（ｂ）の「酸化物系介在物の個数が少ないこと」の両者を満足することができる。尚、溶鋼に真空脱ガス精錬を施すことで、溶鋼中に溶解していたＣａの大部分は気化・蒸発してしまい、そのままでは硫化物の形態制御は期待できない。
【００３２】
ここで、１段目のＣａ添加は、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物に形態制御することを目的としており、従って、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3の量に応じてＣａの添加量を決定することが好ましい。但し、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3の量をリアルタイムで測定することは困難である。本発明者らは、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3の量をリアルタイムで推定することのできる要素を検討した結果、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3の量はトータル酸素濃度と強い相関があることを確認した。尚、トータル酸素濃度とは、溶鋼中に溶解している酸素と、酸化物として溶鋼中に存在する酸素との合計の酸素濃度である。
【００３３】
即ち、溶鋼中のトータル酸素濃度からＣａの添加量を設定できることが分かった。また、溶鋼中に溶存するＣａの量は、溶鋼中のＡｌとの平衡によって定まる。これらから、１段目のＣａ添加量は、化学量論的な検討及び実際の反応効率を詳細に検討した結果、Ｃａの添加歩留まりを１００％としたときに溶鋼中のＣａ濃度が下記の（１）式の範囲内となるように、溶鋼中のＡｌ濃度及びトータル酸素濃度に応じて調整することが好ましいことが確認できた。
［％Ｃａ］≧0.01×［％Ａｌ］2/3＋0.9×［％Ｔ．Ｏ］…（１）
但し（１）式において、［％Ｃａ］は溶鋼中のＣａ濃度（質量％）、［％Ａｌ］は溶鋼中のＡｌ濃度（質量％）、［％Ｔ．Ｏ］は溶鋼中のトータル酸素濃度（質量％）である。
【００３４】
また、溶鋼の脱硫処理と同時に１段目のＣａ添加を実施することで、上記のように効率的に溶鋼を脱硫処理することが可能になるとともに、従来のようにそれぞれを独立して実施していた場合に比較して、脱硫処理及び１段目のＣａ添加に費やす合計の処理時間を大幅に短縮することができ、高い生産性を確保することができる。
【００３５】
２段目の硫化物の形態制御のためのＣａ添加は、真空脱ガス精錬後の取鍋内の溶鋼に対して実施する。２段目のＣａ添加は、インジェクションランスを介して搬送用ガスとともにＣａ合金の粉末を吹き込むか、或いは、その内部にＣａ合金を充填した鉄被覆ワイヤーを溶鋼中に添加して実施する。２段目のＣａ添加は、添加対象の溶鋼の硫黄濃度が低く且つ酸化物系介在物も少ないので、溶鋼中にＣａが０．００１０〜０．００３０質量％程度残留するように、Ｃａ純分の添加量を設定すればよい。これにより、耐ＨＩＣ鋼に必要な特性である（ｃ）の「ＣａＳが残留しないこと」が達成される。
【００３６】
以上説明したように、上記構成の本発明によれば、１段目のＣａ添加を脱硫処理と同時に実施するので、製造工程が短縮されることによって生産性が向上するのみならず、脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度が従来に比較して低下し、硫黄濃度が極めて低く、且つ、酸化物系介在物及び硫化物系介在物が極めて少ない、耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼を高い生産性で製造することが実現される。
【実施例１】
【００３７】
転炉から出鋼された、Ｃ：０．０２〜０．１質量％、Ｍｎ：０．５〜１．２質量％、Ｐ：０．０１質量％以下、Ｓ：０．００２５〜０．００５質量％、Ａｌ：０．０２〜０．０４質量％を含有する２００〜２６０トンの取鍋内溶鋼に対し、本発明による製造方法（本発明例）及び従来法による製造方法（比較例１〜４）を適用して耐ＨＩＣ鋼を製造した。
【００３８】
本発明例及び比較例１〜４の何れの場合も、転炉出鋼直後に金属Ａｌを添加して溶鋼を脱酸し、脱硫処理工程においては、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のフラックスを脱硫剤として用い、黒鉛電極からのアーク加熱により溶鋼を昇温し、前記脱硫剤を滓化させ、溶鋼に浸漬させたインジェクションランスから１００〜１５０Ｎｍ3／ｈｒのＡｒガスを攪拌用ガスとして吹き込み、溶鋼及び脱硫剤を攪拌して脱硫した。この脱硫処理の後に、ＲＨ真空脱ガス装置を用いて、脱ガス処理、溶鋼成分の調整、攪拌による介在物の浮上・分離を行った。真空脱ガス精錬の処理時間は２０分間とし、何れの場合も同一とした。溶鋼へのＣａの添加方法はそれぞれ異なるので、以下に、本発明例及び比較例１〜４の各製造方法を説明する。
【００３９】
本発明例では、脱硫処理時、インジェクションランスからのＡｒガスとともにＣａ−Ｓｉ合金粉末（Ｃａ：３０質量％、Ｓｉ：７０質量％）を１分間あたり２０〜３０ｋｇで吹き込み、その吹き込み量は１チャージあたり１５０〜２５０ｋｇとした。脱硫処理後、ＲＨ真空脱ガス装置で２０分間の脱ガス精錬を実施した後、取鍋をＲＨ真空脱ガス装置から払い出し、ワイヤーフィーダー装置を用い、Ｃａ−Ｓｉ合金（Ｃａ：３０質量％、Ｓｉ：７０質量％）を、その内部に充填した鉄被覆ワイヤーを１分間あたり２０〜３０ｋｇの添加速度で溶鋼の硫黄濃度に応じて１チャージあたり３０〜７０ｋｇ添加した。その後、この溶鋼を連続鋳造設備に搬送し、連続鋳造した。
【００４０】
比較例１では、真空脱ガス精錬後、取鍋をＲＨ真空脱ガス装置から払い出し、ワイヤーフィーダー装置を用い、前述の鉄被覆ワイヤーを１分間あたり２０〜３０ｋｇの添加速度で溶鋼の硫黄濃度に応じて１チャージあたり７０〜１１０ｋｇ添加した。その後、この溶鋼を連続鋳造設備に搬送し、連続鋳造した。
【００４１】
比較例２では、脱硫処理終了後に、取鍋内溶鋼に浸漬させたインジェクションランスからＡｒガスを搬送用ガスとして前述のＣａ−Ｓｉ合金粉末を１分間あたり２０〜３０ｋｇで、１チャージあたり１５０〜２５０ｋｇ、溶鋼中へ吹き込んだ。その後、ＲＨ真空脱ガス装置で２０分間の脱ガス精錬を実施した後、取鍋を連続鋳造設備に搬送し、連続鋳造中、連続鋳造設備のタンディッシュ内の溶鋼に、ワイヤーフィーダー装置を用いて前述の鉄被覆ワイヤーを１分間あたり０．７〜１．０ｋｇの添加速度で溶鋼の硫黄濃度に応じて１チャージあたり７０〜１１０ｋｇ添加した。
【００４２】
比較例３では、真空脱ガス精錬後、取鍋内溶鋼に浸漬させたインジェクションランスからＡｒガスを搬送用ガスとして前述のＣａ−Ｓｉ合金粉末を１分間あたり２０〜３０ｋｇで、１チャージあたり１５０〜２５０ｋｇ、溶鋼中へ吹き込んだ。その後、取鍋を連続鋳造設備に搬送し、連続鋳造中、連続鋳造設備のタンディッシュ内の溶鋼に、ワイヤーフィーダー装置を用いて前述の鉄被覆ワイヤーを１分間あたり０．７〜１．０ｋｇの添加速度で溶鋼の硫黄濃度に応じて１チャージあたり７０〜１１０ｋｇ添加した。
【００４３】
比較例４では、減圧下での真空脱ガス精錬時、取鍋内溶鋼に浸漬させたインジェクションランスからＡｒガスを搬送用ガスとして前述のＣａ−Ｓｉ合金粉末を１分間あたり２０〜３０ｋｇで、１チャージあたり１５０〜２５０ｋｇ、溶鋼中へ吹き込んだ。更に、ＲＨ真空脱ガス装置の真空槽を大気圧に戻した後、取鍋内溶鋼に浸漬させたインジェクションランスからＡｒガスを搬送用ガスとして前述のＣａ−Ｓｉ合金粉末を１分間あたり２０〜３０ｋｇで、１チャージあたり７０〜１１０ｋｇ、溶鋼中へ吹き込んだ。その後、この溶鋼を連続鋳造設備に搬送し、連続鋳造した。
【００４４】
それぞれの製造方法において、各製造工程での溶鋼の成分を調査した。また、連続鋳造により得られた鋳片の幅中央で厚み方向１／４の位置から採取した試験片について、Ｓ及びＣａの含有量を調査するとともに、介在物の個数判定並びにＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物におけるＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の質量比率を調査した。
【００４５】
それらの結果を表１に示す。表１では、脱硫処理工程の処理時間を併せて示している。尚、脱硫処理時間は、従来の脱硫処理方法である比較例１〜４の処理時間を１．０として指数化して表示し、また、鋳片の介在物個数は、Ｃａの１段添加である比較例１を基準として指数化して表示している。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から明らかなように、本発明例では、脱硫処理時間を２割程度短縮することができた。更に、脱硫処理後の溶鋼中硫黄濃度は比較例１〜４に比べて低く、極低硫鋼が得られることが分かった。また、鋳片のＣａ濃度を比較すると、一段のＣａ添加である比較例１では、１０〜３５ｐｐｍとばらつきが大きいのに対し、Ｃａを２段添加した比較例２〜４では、鋳片のＣａ濃度のばらつき幅は１５〜１９ｐｐｍと低下していた。なかでも、２段目のＣａを取鍋で添加した比較例４では、Ｃａ濃度のばらつき幅が小さくなっていた。
【００４８】
本発明例では、鋳片のＣａ濃度のばらつき幅は１０ｐｐｍであり、比較例４よりも更に鋳片のＣａ濃度のばらつき幅が低下した。
【００４９】
また、指数化した鋳片の介在物個数は、２段のＣａ添加である比較例２〜４では０．７５〜０．９８であるのに対し、本発明例では０．６６〜０．７２であり、同じ２段のＣａ添加でありながら、本発明例の優位性が確認できた。これは、本発明例においては介在物の浮上時間が長くなることに基づいている。
【００５０】
上記の調査結果に基づき、脱硫処理時間、低硫化度合い、工程数、酸化物系介在物組成制御の精度、酸化物系介在物浮上効率、酸化物系介在物浮上時間、Ｃａ歩留りの７つの項目について、本発明例及び比較例１〜４の各製造方法の優位性を比較・評価した結果を表２に示す。尚、表２の◎印は極めて良好、○は良好、△はやや不良、×は不良を表している。
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明例では、脱硫処理と同時にＣａを添加するので、それによる強攪拌及び脱酸効果により、脱硫処理時間及び低硫化度合いが比較例１〜４に比べて優れている。
【００５３】
また、本発明例では、脱硫処理と同時に１段目のＣａ添加を実施するので、１段目のＣａ添加のための工程を必要とせず、１段添加の比較例１と同等の工程で処理することができる。これに対して、比較例２は、１段目のＣａ添加の工程が別途必要であり、更に、タンディッシュにおいてもＣａを添加する必要があり、比較例３は、タンディッシュにおいてもＣａを添加する必要がある。比較例４は、工程的には本発明例と同等である。
【００５４】
また、Ｃａ添加が１段のみである比較例１に比べて、Ｃａ添加が２段である本発明例及び比較例２〜４では、酸化物系介在物組成の形態制御と、硫化物の形態制御のためのＣａを分割し、２段に分けて添加したことで、酸化物系介在物組成制御の精度が向上する。その中でも特に、本発明例では１段目のＣａ添加量を最適に制御できるので、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3のほとんどを形態制御することが可能であり、酸化物系介在物組成制御の精度がより高い。
【００５５】
また、各処理工程に要する時間及び処理間の所要時間を同じとした場合、酸化物系介在物の浮上時間を、酸化物系介在物形態制御のためのＣａ添加から鋳造までの時間と定義すると、本発明例が最も浮上時間が長く、これは、本発明例において酸化物系介在物が少ないことと一致する。
【００５６】
また更に、鋳片のＣａ濃度のばらつき幅は、Ｃａを２段に分けて添加することで少なくなるが、特に、２段目のＣａを取鍋内の溶鋼に添加することで、Ｃａ濃度が均一化されることが分かる。
【００５７】
このように、本発明方法は、脱硫処理時間、低硫化度合い、工程数、酸化物系介在物組成制御の精度、酸化物系介在物浮上効率、酸化物系介在物浮上時間、Ｃａ歩留りの７つの全ての項目から見て、優れた製造方法であることが確認できた。
【実施例２】
【００５８】
実施例１に記載した本発明例において、１段目のＣａ添加のＣａ−Ｓｉ合金の添加量を溶鋼中のＡｌ濃度及びトータル酸素濃度に対して変更し、鋳片の酸化物系介在物に及ぼす影響を調査した。鋳片の酸化物系介在物の調査方法は実施例１と同様の方法で実施した。
【００５９】
調査結果を表３に示す。尚、表３において、鋳片の酸化物系介在物の個数は、実施例１と同様に、Ｃａを１段で添加した、実施例１の比較例１を基準として、指数化して示している。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３に示すように、（１）式で定まる範囲内のＣａを添加した試験１〜４は、Ｃａ添加量が（１）式で定まる範囲よりも少ない試験５〜８に比べて、鋳片のＣａ濃度が高く、且つ、鋳片の酸化物系介在物個数が少なくなっており、酸化物系介在物の低減効果が顕著であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉から取鍋への出鋼時または出鋼後に溶鋼にＡｌを添加して溶鋼を脱酸し、先ず、この取鍋内の溶鋼にＣａＯを含有するフラックスを添加して脱硫処理を施すとともに、この脱硫処理時にＣａ含有金属を添加し、次いで、取鍋内の溶鋼に真空脱ガス処理を施し、更に、真空脱ガス処理後の取鍋内の溶鋼にＣａ含有金属を添加し、その後、該溶鋼を鋳造することを特徴とする、耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法。
【請求項２】
前記脱硫処理時におけるＣａ含有金属のＣａ純分の添加量を、Ｃａの添加歩留まりを１００％としたときに溶鋼中のＣａ濃度が下記の（１）式の範囲内となるように、溶鋼中のＡｌ濃度及びトータル酸素濃度に応じて調整することを特徴とする、請求項１に記載の耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法。
［％Ｃａ］≧0.01×［％Ａｌ］2/3＋0.9×［％Ｔ．Ｏ］…（１）
但し（１）式において、［％Ｃａ］は溶鋼中のＣａ濃度（質量％）、［％Ａｌ］は溶鋼中のＡｌ濃度（質量％）、［％Ｔ．Ｏ］は溶鋼中のトータル酸素濃度（質量％）である。
【請求項１】
転炉から取鍋への出鋼時または出鋼後に溶鋼にＡｌを添加して溶鋼を脱酸し、先ず、この取鍋内の溶鋼にＣａＯを含有するフラックスを添加して脱硫処理を施すとともに、この脱硫処理時にＣａ含有金属を添加し、次いで、取鍋内の溶鋼に真空脱ガス処理を施し、更に、真空脱ガス処理後の取鍋内の溶鋼にＣａ含有金属を添加し、その後、該溶鋼を鋳造することを特徴とする、耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法。
【請求項２】
前記脱硫処理時におけるＣａ含有金属のＣａ純分の添加量を、Ｃａの添加歩留まりを１００％としたときに溶鋼中のＣａ濃度が下記の（１）式の範囲内となるように、溶鋼中のＡｌ濃度及びトータル酸素濃度に応じて調整することを特徴とする、請求項１に記載の耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法。
［％Ｃａ］≧0.01×［％Ａｌ］2/3＋0.9×［％Ｔ．Ｏ］…（１）
但し（１）式において、［％Ｃａ］は溶鋼中のＣａ濃度（質量％）、［％Ａｌ］は溶鋼中のＡｌ濃度（質量％）、［％Ｔ．Ｏ］は溶鋼中のトータル酸素濃度（質量％）である。
【公開番号】特開２０１０−２０９３７２（Ｐ２０１０−２０９３７２Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４３３３（Ｐ２００９−５４３３３）
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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