脱炭スラグを用いた脱りん方法
【課題】脱りん処理の際にリサイクルスラグとして脱炭スラグを使用しても十分に脱りん処理を行うことができるようにする。
【解決手段】脱炭工程に先だって上底吹き転炉型精錬容器に脱炭工程にて生成した脱炭スラグをリサイクルして溶銑の脱りん処理を行うに際し、処理中に供給する酸素量であって脱珪反応に使用される酸素以外の酸素量と全ＣａＯに対する前記脱炭スラグ中のＣａＯの割合との関係を式（１）を満たすようにし、投入する造滓剤の粒径を５〜４０ｍｍとし、気体酸素の吹き込みの際の溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比を０．０１〜０．２０にすると共に、底吹き攪拌動力密度εを０．５〜３．５ｋｗ／ｔとしている。
【解決手段】脱炭工程に先だって上底吹き転炉型精錬容器に脱炭工程にて生成した脱炭スラグをリサイクルして溶銑の脱りん処理を行うに際し、処理中に供給する酸素量であって脱珪反応に使用される酸素以外の酸素量と全ＣａＯに対する前記脱炭スラグ中のＣａＯの割合との関係を式（１）を満たすようにし、投入する造滓剤の粒径を５〜４０ｍｍとし、気体酸素の吹き込みの際の溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比を０．０１〜０．２０にすると共に、底吹き攪拌動力密度εを０．５〜３．５ｋｗ／ｔとしている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、脱炭工程に先だって上底吹き転炉型精錬容器にて溶銑の脱りん処理を行う脱炭スラグを用いた脱りん方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リサイクルスラグを使用して上底吹き転炉型精錬容器にて溶銑の脱りん処理を行う技術として、例えば、特許文献１のものがある。
特許文献１では、燐酸を１％以上含むリサイクル滓を用いた上底吹き機能を有する精錬炉による溶銑脱燐処理において、上吹き送酸速度を０.８〜２.４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔとし、脱燐後スラグのＰ2Ｏ5とＣａＯの質量比を０.１５以下、ＣａＯ／ＳｉＯ2を１.２〜２.２としている。また、脱燐処理における酸素原単位を１３〜２０Ｎｍ3／ｔとしている。
【０００３】
また、上底吹き転炉型精錬容器にて溶銑の脱りん処理を行う技術としては、特許文献２や特許文献３のものがある。
特許文献２では、Ｓｉを含有する溶銑を、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2 ；重量比）の値が１．５〜３．０の範囲であるスラグを用いて、上底吹き転炉で脱りん精錬するにあたり、底吹き攪拌力ΣεBottomの値を１．５〜３．４（ｋｗ／ｔｏｎ）の範囲とし、且つ、上吹き送酸速度ＱＯ2 gas と鉄鉱石供給による酸素分換算送酸速度ＱＯ2 ore の総和ΣＱＯ2 （Ｎｍ3 ／ｍｉｎ／ｔｏｎ）の値を攪拌力の値に応じて、上吹き送酸形態によって決まる、吹錬期間中の（Ｌ／Ｌ0 ）の平均値（Ｌ／Ｌ0 ）の値を０．２５以下にしている。
【０００４】
特許文献３では、底吹き攪拌と酸素ガス上吹きとを行いつつ脱燐を含む精錬を行う溶銑予備処理方法において、底吹き攪拌動力を１ｋＷ／ｔ以上、上吹き送酸速度を０．７〜１．０Ｎｍ3／ｔ／ｍｉｎ、予備処理後のスラグ中ＣａＯ／ＳｉＯ2 を２．５以下、Ｔ．Ｆｅを３％以上２０％以下としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４１８２６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２５０６号公報
【特許文献３】特許第３７０９０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、リサイクルスラグを使用して溶銑の脱りん処理を行う技術であるが、脱りん処理に使用しているリサイクルスラグの一部は元々に脱りん処理にて発生したものである。この技術によって、スラグの総量は少なくなるものの、脱りん処理にて使用したスラグをリサイクルすると、脱りん効率が非常に悪くなるのが実情である。
一方、特許文献２及び特許文献３では、リサイクルスラグを用いて脱りん処理を行うに際し、底吹き攪拌力やＬ／Ｌ0 を制御しているものの、生石灰の粒径、溶銑に供給する酸素量と使用するスラグの量との関係などが示されておらず、リサイクルスラグを用いて十分に脱りんを行うことは非常に難しいのが実情である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、脱りん処理の際にリサイクルスラグとして脱炭スラグを使用しても十分に脱りん処理を行うことができる脱炭スラグを用いた脱りん方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、本発明における課題解決のための技術的手段は、脱炭工程に先だって上底吹き転炉型精錬容器に前記脱炭工程にて生成した脱炭スラグをリサイクルして溶銑の脱りん処理を行うに際し、投入する造滓剤の粒径を５〜４０ｍｍとし、気体酸素の吹き込みの際の溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比を０．０１〜０．２０にすると共に、底吹き攪拌動力密度εを０．５〜３．５ｋｗ／ｔとし、さらに、処理中に供給する酸素量であって脱珪反応に使用される酸素以外の酸素量と供給する全ＣａＯに対する前記脱炭スラグ中のＣａＯの割合との関係を規定した。
【０００９】
【数１】
【００１０】
【数２】
【００１１】
この際、溶銑段階でそこまでの低りん化が要求されない汎用鋼は式（１）を、溶銑段階での低りん化が要求される極低りん鋼や高炭鋼は式（２）を満たすようにするとよい。もちろん、汎用鋼でも式（２）を満たすことにより、溶銑段階での低りん化は可能であるが、式（２）は式（１）より酸素量が多いため、処理後の炭素量が低くなり、その後の脱炭工程の熱尤度が低下するという不具合が発生する恐れがある。このため、溶銑段階でそこまでの低りん化が要求されない汎用鋼は式（１）を満たすだけで十分である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、脱りん処理の際にリサイクルスラグとして脱炭スラグを使用しても十分に脱りん処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】脱炭スラグを用いた脱りん方法（脱りん工程）を含む製鋼工程を示した図である。
【図２】脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
図１は、本発明の脱炭スラグを用いた脱りん方法（脱りん工程）を含む製鋼工程を示したものである。なお、以下の説明では、溶銑や溶鋼のことを溶湯として説明する。
図１に示すように、一般的に、製鋼工程においては、まず、高炉１から溶湯２を出湯した後、溶湯２を鍋１０等にて脱硫処理（脱硫工程）を行う。その後、溶湯２を転炉型精錬容器３に装入して溶湯２に対して脱りん処理（脱りん工程）を行い、その溶湯２を転炉４に装入して脱炭処理（脱炭工程）を行う。脱炭処理を行った溶湯２に対しては、脱ガスや成分調整を行う。なお、以下の説明では、溶銑や溶鋼のことを溶湯として説明する。
【００１５】
脱りん処理を行う転炉型精錬容器３は、気体酸素を溶銑２に吹き込む上吹きランス７と炉底から酸素又は不活性ガスを溶銑２に吹き込むの羽口８を備えた上底吹き型であって、上吹きランス７からの気体酸素により酸素を供給し、羽口６からの酸素又は不活性ガスにより溶湯２を攪拌するものである。また、転炉型精錬容器３は、供給装置９を備えている。この供給装置９は、副原料[生石灰、脱炭スラグ等]を供給するものであって、例えば、ホッパーやシュート等である。
【００１６】
脱炭処理を行う転炉４は、どのような転炉あってもよく特に限定されない。例えば、上吹きランス５から気体酸素を溶湯２等に吹き込む上吹転炉であってもよいし、炉底の羽口６から気体酸素を吹き込む底吹転炉であってもいし、上吹きランス５から気体酸素、羽口６から気体酸素又は不活性ガスを吹き込む上底吹き転炉であってもよい。
本発明の脱炭スラグを用いた脱りん方法においては、転炉４にて脱炭処理（脱炭工程）を行うのに先だって当該転炉４とは別の転炉型精錬容器３にて溶湯２の[Ｐ]を下げる脱りん処理を行うものであり、そのときに脱炭工程にて生成した脱炭スラグを供給するものである。即ち、本発明では、脱りん処理を行うに際して、脱炭工程にて発生した脱炭スラグをＣａＯの供給源として転炉型精錬容器３に供給している。このように、脱炭処理の際に生成したスラグ（脱炭スラグ）を再利用（リサイクル）することにより、両処理におけるトータルのスラグの排出量を低減している。また、脱りん処理においては、当業者常法通りに気体酸素及び固体酸素源（ＦｅＯ又はＦｅ2Ｏ3）と供給して処理を行う。
【００１７】
なお、溶湯２の脱りん処理を行うにあたって、混銑車や取鍋を使用することも考えられるが、混銑車や取鍋ではフリーボードが小さいために、スロッピングが発生しやすくなる。このような場合は、スロッピング防止のために、気体酸素の供給速度を転炉型精錬容器３に比べて遅くする必要があり、脱りん処理に時間がかかることがある。そのため、本発明では、混銑車や取鍋を用いずに、転炉型精錬容器３によって脱りん処理を行うものを対象としている。
【００１８】
さて、脱炭スラグには、高融点のＭｇＯ−ＦｅＯxや２ＣａＯ・ＳｉＯ2が含まれており、滓化しにくいことと、事前脱りん処理を実施した溶銑であっても脱炭工程では副次的に脱りんが起こり、それにより多少なりともりんを含むため、脱炭スラグを用いずに脱りん処理を行う場合に比べて、脱りん効率（脱りん能）が低下するという傾向にある。しかしながら、脱りん処理や脱炭処理におけるトータルのスラグ量を低減させるためには、脱炭処理（脱炭工程）にて発生した脱炭スラグを用いることも考える必要がある。 そこで、発明者は、後述するように、精鋭研究を行い脱炭スラグを脱りん処理に用いたとしても脱りん効率を落とさない条件を見出したのである。なお、特開２００２−２４１８２６公報（特許文献１）に記載されているように、脱りん処理にて発生した脱りんスラグを、再度、脱りん処理に用いることが考えられているが、脱りんスラグ中の（Ｐ）が非常に高く、脱りんスラグを、再度脱りん処理に使用すれば脱りん効率は低下してしまい、結果としてスラグ量低減には繋がらない。
【００１９】
そのため、本発明の脱りん処理においては、上述したように脱りんスラグを再度、脱りん処理で用いることは対象としておらず、脱炭処理にて発生した脱炭スラグのみ（脱りんスラグは含まないという意味）を脱りん処理に用いることにしている。
以下、本発明の脱りん処理について詳しく説明する。
[処理中に投入する酸素量と、脱炭スラグとの関係について]
上述したように、脱炭スラグを脱りん処理に用いた場合、脱りん効率が低くなる傾向にある。そのため、発明者は、脱炭スラグを供給したとしても脱りん効率が低下しないよう、酸素量を高くするという考えに至った。即ち、発明者は、リサイクルする脱炭スラグ量に応じて必要な酸素量を規定した。なお、本発明で脱りん処理時に使用する脱炭スラグは、脱りん処理を実施した溶銑の脱炭処理にて発生したものを対象としており、例えば、事前脱りん処理を全く行わず、転炉で脱炭と脱りんを同時に実施した場合に発生するりん濃度が高い脱炭スラグは対象としていない。
【００２０】
本発明の脱りん処理においては、当該処理中に供給する酸素量であって脱珪反応に使用される酸素以外の酸素量と供給する全ＣａＯに対する脱炭スラグの割合ＸCaO(LD)との関係を式（１）を満たすようにした。なお、説明の便宜上、割合ＸCaO(LD)のことを脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)ということがある。
【００２１】
【数３】
【００２２】
式（１）について詳しく説明する。
脱りん処理の際に酸素を供給すると、脱りん反応の前に優先的に脱珪反応が起こり脱珪反応により酸素が使用される。このようなことから、処理中に供給する酸素と脱炭スラグとの関係を規定するに際しては、式（１）に示すように、酸素に関し、脱珪反応（脱珪処理）にて使用される酸素を除いた量を考慮している。なお、脱りん処理中に供給する酸素量であって脱珪反応に使用される酸素以外の酸素量を、説明の便宜上、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2ということがある。
【００２３】
この脱Ｓｉ外酸素量ＧO2は、式（３）により求めることができる。式（３）において気体酸素とは上吹きランスから供給する酸素のことである。式（３）に示される固体酸素量（Ｖ02(i)）は、全ての副原料に含まれる固体酸素量（Ｖ02(S)）、即ち、脱りん処理で供給する固体酸素源（例えば、鉄鉱石）の総量を示したものであり、式（４）により求めることができる。また、固体酸素源には、２価の酸化鉄（ＦｅＯ）及び３価の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が含まれるために、式（５）により、全酸化鉄中の３価の酸化鉄の濃度を求め、その値を、式（４）に代入することにより、固体酸素源の総量を求めることとしている。
【００２４】
【数４】
【００２５】
【数５】
【００２６】
ＦｅＯの濃度及びＦｅ2Ｏ3の濃度の分析方法は、まず、ＩＣＰ発光分析法において、全鉄濃度(％Ｔ．Ｆｅ）を求め、臭素メタノール法により、金属鉄濃度(％Ｍ．Ｆｅ)をＪＩＳＭ８７１３の方法により求める。また、臭素メタノール法の残査より、ＥＤＴＡ２Ｎａ溶液により、（％ＦｅＯ）をＪＩＳＭ８７１２の方法により求めた。この方法は、当業者常法通りである。
【００２７】
さて、脱りん処理において、脱炭スラグとは別に供給するＣａＯは脱りん効率の低下に影響を与えず、脱炭スラグ中のＣａＯ量が脱りん効率の低下に影響を与えることから、処理中に供給する酸素と脱炭スラグとの関係を規定するに際しては、式（１）に示すように、脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)を考慮している。脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)は、式（６）にて求めることができる。
【００２８】
【数６】
【００２９】
ＣａＯは、生石灰、石灰石、ドロマイド（軽焼ドロマイドも含む）、焼結鉱、脱炭スラグ等に含まれる成分であり、不可避的に混入する微量成分は考慮しないものとする。なお、軽焼ドロマイドとは、特開２００９−７９２６４号公報に記載されているように、ドロマイドを加熱焼成したものであり、ＣａＯの成分を、通常、５０〜７０質量％含むものである。
【００３０】
脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係を式（１）を満たすようにすることによって、脱炭スラグを脱りん処理に用いたとしても、脱りん効率を落とすことなく、脱りん後の溶湯２の［Ｐ］を０．０２５質量％以下にすることができる。
また、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係を式（２）を満たすようにすることにより、脱炭スラグを脱りん処理に用いたとしても、脱りん効率を落とすことなく、脱りん後の溶湯２の［Ｐ］を０．０１０質量％以下にすることができる。
【００３１】
【数７】
【００３２】
なお、式（１）や式（２）を満たせば、脱りん効率が向上するため脱Ｓｉ外酸素量ＧO2の上限値は規定しないが、余りにも脱Ｓｉ外酸素量ＧO2が多すぎる場合、脱りん処理後における［Ｃ］が低下し過ぎてしまい、脱炭工程における熱尤度が無くなる虞がある。熱尤度が無くなると脱炭処理に、炭素やＦｅＳｉ等の昇温材を供給しなければならず、生産コストが高くなると共に、操業効率が低下する。このような観点から脱Ｓｉ外酸素量ＧO2は、２５Ｎｍ3を超えないことが好ましい。
[造滓剤の粒径について]
脱りん反応は、便宜上、２［Ｐ］＋５（ＦｅＯ）＋３（ＣａＯ）→３（ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5）＋５Ｆｅと示されるように、酸素とＣａＯが必要である。
【００３３】
そのため、本発明の脱炭スラグを用いた脱りん方法においては、脱炭スラグの他にＣａＯ源として、即ち、造滓剤として生石灰を供給している。このＣａＯが脱りん反応に寄与するためには、スラグ中に溶融する必要があるが、脱りん処理時の処理温度は１２５０〜１４００℃に対し、ＣａＯの融点は文献によって異なるが、２６００℃程度であり処理温度よりも非常に高く、生石灰は大部分ＣａＯからなるため、溶融し難い。
【００３４】
従来の技術では、例えば、特開平０３−１２２２０９や特開２００３-１２９１２などに示されるように、蛍石やアルカリ金属酸化物等の融点降下剤を使用することにより、生石灰（造滓剤）の融点を下げて溶融し易いようにしていた。このように蛍石等を使用した場合、脱りん処理にて生成したスラグ中には、環境上基準が制限されているフッ素が多く含まれることになり、当該スラグを精錬以外のもの（舗装材や建材等）に使用する際には、スラグの再利用先が制限されるという問題が生じる。
【００３５】
そのため、本発明によれば、従来のように、環境上基準が制限されているフッ素が含まれる融点降下剤を使用しなくても、生石灰が溶融し易いように、生石灰（造滓剤）の粒径を小さくしている。具体的には、生石灰（造滓剤）の粒径を５ｍｍ以上４０ｍｍ以下としている。なお、生石灰の粒径は、ＪＩＳＺ８８０１に準拠している篩を用いて判別した。
生石灰の粒径が５ｍｍ未満であり小さいと、生石灰を投入した際に、転炉型精錬容器からの上昇気流により飛散したり、炉体の上に設けたガス回収のための集塵機に吸い込まれることがある。即ち、生石灰の粒径が５ｍｍ未満であり小さいと、溶湯２の浴面に到達する生石灰の量が少なくなり、生石灰の歩留が低下する。
【００３６】
生石灰の粒径が４０ｍｍを超えてしまうと、生石灰が溶け難くなってしまうことから、生石灰の粒径は、４０ｍｍ以下としている。
なお、生石灰を溶湯２に供給する方法として、特開昭６３−１９９８１５や特開２００５−２７２８８３に示されているように、インジェクションやブラスティングを用いることによって集塵機に吸い込まれることなく粒径の小さい生石灰を投入することができるが、これらの設備を用いると大掛かりなものとなり、大規模な設備投資が必要となることから、本発明では、生石灰の供給は、炉体の上方から供給装置９等によるものを対象としている。
【００３７】
なお、造滓剤である生石灰の粒径を規定しているが、脱炭スラグも造滓剤と言えるため、脱炭スラグの粒径も生石灰と同じように規定することが好ましい。
[溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比について]
溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比は、気体酸素の強さを示す指標であり、脱りん処理などでは吹錬状況の指標として良く用いられる。言い換えれば、Ｌは、吹錬時、即ち、上吹きランス４から溶銑２に向けて酸素を吹き込んだ際の溶湯の凹み深さであり、Ｌ0は、非吹錬時、即ち、上吹きランス４から溶湯に向けて酸素を吹き込んでない状態での浴深さである。溶湯の凹み深さＬと、上吹きランス４から酸素を吹き込んだ際の酸素流量との関係は、式（７）で求められる。この式（７）は、「鉄冶金反応工学」［改訂新版］２版 瀬川清著 日刊工業新聞刊９４頁（５．５）に記載されている一般的な式である。
【００３８】
【数８】
【００３９】
なお、式（７）で示されるノズル係数ｋは、特許第２７３６５５５号公報の図１０を用いて上吹きランス４のノズル孔角度と、ノズル孔数との関係から求めた。この実施形態では、６孔の１５°の上吹きランス７であり、ノズル係数ｋは、１．３１とした。Ｌ0は、特公平４−８１７３４等に開示されたマイクロ波レベル計を用いて、空炉での炉底高さ及び溶湯２装入後の湯面高さを測定して、その差で浴深さを求めた。
【００４０】
Ｌ／Ｌ0が大きく、溶湯２に対する気体酸素の衝突圧が強すぎると、脱りん反応が起こりにくい火点領域が大きくなるために、脱りん効率が低下する。また、気体酸素の衝突圧が強すぎると、[Ｃ]＋１／２Ｏ2→ＣＯに示される反応が優勢となり、脱りん効率が低下する。
そのため、本発明では、気体酸素を供給するにあたっては、脱りん効率が低下しないように、気体酸素の衝突圧が小さいソフトブローにて気体酸素を吹き込むこととしている。
【００４１】
具体的には、Ｌ／Ｌ0が０．０１以上０．２０以下となる範囲にて、気体酸素を供給することにより上述したソフトブローを行っている。ここで、Ｌ／Ｌ0が０．２０よりも大きくなると、もはやソフトブローとは言えず、気体酸素の衝突圧が強くなるため、上述した理由により脱りん効率は低下する。
Ｌ／Ｌ0が０．０１未満であると、気体酸素の吹き込みが弱すぎるため、例えば、多くの気体酸素が溶湯２の浴面に達する前に、炉内のＣＯガスと反応し(所謂２次燃焼)、スラグ中の酸化鉄量が少なくなり、脱りん効率が低下する。また、Ｌ／Ｌ0が０．０１未満であると、気体酸素の吹き込みが弱すぎるため、気体酸素の衝突圧によるスラグと溶湯の混合が少なくなるため、反応界面積が小さくなり、結果として脱りん効率が低下する。
【００４２】
[底吹き攪拌動力密度について]
脱りん処理においては、溶銑等を攪拌するために底吹きを行う攪拌動力密度も重要である。攪拌動力密度を計算する式としては、森ら(鉄と鋼６７(１９８１),６７２頁)によって提唱された式、中西ら(鉄と鋼６８(１９８２),Ａ１４頁)、によって提唱された式があるが、本発明では底吹き攪拌動力密度を求めるにあたって、式（８）に示すように、森の式を用いた。
【００４３】
【数９】
【００４４】
式（８）において、鋼浴深さｈ0は、浴の深さＬ0と同じである（ｈ0＝Ｌ0）。また、式（８）の溶銑温度は、脱りん処理前と脱りん処理後とを測定して、その平均とした。式（８）のηは、０．０６とした（η＝０．０６）。
底吹き攪拌動力密度が、０．５ｋｗ／ｔ未満であり、弱すぎるとると、スラグ−溶銑浴面へのりんの物質移動が遅れるとともに、スラグ中でのＣａＯの拡散速度が遅くなるため、生石灰の滓化が遅れ、脱りん反応に支障をきたし、脱りん効率が低下する。また、攪拌によるスラグへの熱供給が少なくなると共に、スラグ中のＦｅＯ濃度が高くなり、脱りん効率が低下する。
【００４５】
底吹き攪拌動力密度が、３．５ｋｗ／ｔよりも大きく、強すぎると、スラグと溶銑の活発な反応のために、スラグ中のＦｅＯが低下し、脱りん処理のための酸化源が不足すると共に、生石灰の滓化が遅れ、攪拌動力が低い場合と同様に脱りん効率が低下する。
表１は、実施条件を示したものである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１に示すように、脱りん処理は、２５０ｔｏｎクラスの上底吹き型の転炉型精錬容器にて行った。上吹きにおいては、孔数が６個、孔直径５５ｍｍ、孔角度１５°の上吹きランスを用いた。底吹きガスはＮ2ガス、一層環状管（ガスが吹き出す箇所が環型となっているもの）、一層環状管の個数は４個とした。
転炉型精錬炉に装入した溶湯（溶銑）において、[Ｃ]＝４．２〜４．６質量％、[Ｓｉ]＝０．２〜０．４質量％、[Ｍｎ]＝０．２〜０．４質量％、[Ｐ]＝０．１００〜０．１３０質量％、ＨＭＲ＝９０〜１００％とした。
【００４８】
溶銑Ｓｉ、処理前温度により、脱りん処理後の温度が１２９０〜１３１０℃となるように当業者常法の配合計算によりＨＭＲを決定した。副原料は、転炉型精錬容器内に溶銑、スクラップを投入した後に、供給装置９により全量投入した。脱りん処理に必要なＣａＯ量は、当業者常法の副原料制御により決定し、塩基度は１．５〜２．５に設定した。脱炭スラグにおいては、（Ｔ．Ｆｅ）＝１５〜２２質量％、（ＣａＯ）＝４２〜４８質量％、（ＳｉＯ2）＝１０〜１２％、（ＭｎＯ）＝３〜５質量％、（ＭｇＯ）＝５〜９質量％、（Ｐ2Ｏ5）＝０．５〜２．５質量％の組成のものを用いた。また、脱炭スラグは、脱りん処理により[Ｐ]≦０．０２５質量％とした溶銑に対して脱炭処理を行ったときに発生したものを使用した。脱炭スラグの粒径も５ｍｍ以上４０ｍｍ以下とした。また、脱炭スラグ以外のＣａＯ源は、生石灰を使用した。
【００４９】
表２〜表５は、表１の実施条件に基づいて脱りん処理を行った実施例及び比較例とをまとめたものである。表２及び表３は、本発明の脱炭スラグを用いた脱りん方法にて処理を行った実施例をまとめたものであり、表４及び表５は、本発明の脱炭スラグを用いた脱りん方法とは異なる方法にて処理を行った比較例をまとめたものである。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
生石灰の粒径において、最大粒径４０ｍｍ、最小粒径５ｍｍである場合は、すべての粒子が呼び寸法が４０ｍｍより下で４０ｍｍにもっとも近い３７．５ｍｍのふるい下（すべての粒子が通過する）となり、且つ、呼び寸法が５ｍｍより上で５ｍｍにもっとも近い５．６ｍｍのふるい上（すべての粒子が通過しない）になる。つまり、実施例及び比較例において、５．６ｍｍ篩下比率の欄には残ってしまった粒子を％で示し、３７．５ｍｍ篩上比率の欄にも残ってしまった粒子を％で示した。実施例及び比較例では、気体酸素の量を気酸量として示し、固体酸素源の量を固酸量として示した。
【００５５】
実施例１〜実施例１３では、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係を式（１）を満たしている。つまり、実施例１〜実施例１３では、図２に示すように、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)とを示すプロット点が、式（１）を満たすエリアＡにあるものとなっている。なお、表２において、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2が下限脱Ｓｉ外酸素量を上回っている。
【００５６】
また、実施例１〜実施例１３では、投入する造滓剤（ＣａＯ）の粒径を５〜４０ｍｍとし、気体酸素の吹き込みの際の溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比を０．０１〜０．２０にすると共に、底吹き攪拌動力密度εを０．５〜３．５ｋｗ／ｔとしている。
そのため、脱りん処理後に汎用鋼で必要とされる［Ｐ］（吹錬後の[Ｐ]の規格上限値）を、０．０２５質量％以下にすることができた（実験結果の欄、評価「○」）。なお、汎用鋼において、吹錬後の[Ｐ]の規格上限値が０．０２５質量％であるということは、特開２００１−９８３１４等に記載されているように極めて一般的なことである。
【００５７】
実施例１４〜実施例２２では、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係を式（２）を満たしている。つまり、実施例１４〜実施例２２では、図２に示すように、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)とを示すプロット点が、式（２）を満たすエリアＢにあるものとなっている。
そのため、脱りん処理後に低りん鋼で必要とされる［Ｐ］（吹錬後の[Ｐ]の規格上限値）を、０．０１０質量％以下にすることができた（実験結果の欄、評価「○」）。なお、低りん鋼において、吹錬後の[Ｐ]の規格上限値が０．０１０質量％であるということは、特開２００３−３２０８等に記載されているように極めて一般的なことである。
【００５８】
一方、比較例２３〜比較例３２では、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係が式（１）を満たしておらず（脱Ｓｉ外酸素量が下限脱Ｓｉ外酸素量を下回っている）、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。つまり、比較例２３〜比較例３２では、図２に示すように、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)とを示すプロット点が、式（１）及び式（２）を満たさないエリアＣにあるものとなっている。
【００５９】
比較例３３〜比較例３４では、生石灰の粒径が５ｍｍ未満であり小さいために、溶湯２の浴面に到達する生石灰の量が少ないために脱りん効率が低下し、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。比較例３５では、生石灰の粒径が４０ｍｍを超えて大きいために、生石灰が溶け難くスラグの滓化性が低下するため脱りん効率が低下し、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。
【００６０】
比較例３６〜比較例３７では、溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比が０．０１未満で小さく気体酸素の吹き込みが弱すぎるため脱りん効率が低下し、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。比較例３８では、溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比が０．２よりも大きく気体酸素の吹き込みが強すぎるため、もはやソフトブローとは言えない状況下である。そのため、脱りん効率が低下し、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。
【００６１】
比較例３９〜比較例４０では、底吹き攪拌動力密度εが０．５ｋｗ／ｔ未満で小さく攪拌力が弱すぎるために、脱りん効率が低下し、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。比較例４１〜比較例４２では、底吹き攪拌動力密度εが３．５ｋｗ／ｔを超えて大きく攪拌力が強すぎるために、結果的に、脱りん効率が低下し、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。
【００６２】
以上のように、脱炭スラグを転炉型精錬容器に供給して脱りん処理を行う場合は、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係、投入する造滓剤の粒径、気体酸素の吹き込みの際の溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比、底吹き攪拌動力密度εを本発明に示した条件のように設定する必要がある。これによって、脱炭スラグのようなリサイクルスラグを用いた脱りん処理においても脱りん効率を低下させずに効率良く、脱りん処理を行うことができる。
【００６３】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６４】
１ 高炉
２ 溶湯（溶銑、溶鋼）
３ 転炉型精錬容器
４ 転炉
５ 上吹きランス
６ 羽口
７ 上吹きランス
８ 羽口
９ 供給装置
１０ 取鍋
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、脱炭工程に先だって上底吹き転炉型精錬容器にて溶銑の脱りん処理を行う脱炭スラグを用いた脱りん方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リサイクルスラグを使用して上底吹き転炉型精錬容器にて溶銑の脱りん処理を行う技術として、例えば、特許文献１のものがある。
特許文献１では、燐酸を１％以上含むリサイクル滓を用いた上底吹き機能を有する精錬炉による溶銑脱燐処理において、上吹き送酸速度を０.８〜２.４Ｎｍ3／ｍｉｎ／ｔとし、脱燐後スラグのＰ2Ｏ5とＣａＯの質量比を０.１５以下、ＣａＯ／ＳｉＯ2を１.２〜２.２としている。また、脱燐処理における酸素原単位を１３〜２０Ｎｍ3／ｔとしている。
【０００３】
また、上底吹き転炉型精錬容器にて溶銑の脱りん処理を行う技術としては、特許文献２や特許文献３のものがある。
特許文献２では、Ｓｉを含有する溶銑を、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2 ；重量比）の値が１．５〜３．０の範囲であるスラグを用いて、上底吹き転炉で脱りん精錬するにあたり、底吹き攪拌力ΣεBottomの値を１．５〜３．４（ｋｗ／ｔｏｎ）の範囲とし、且つ、上吹き送酸速度ＱＯ2 gas と鉄鉱石供給による酸素分換算送酸速度ＱＯ2 ore の総和ΣＱＯ2 （Ｎｍ3 ／ｍｉｎ／ｔｏｎ）の値を攪拌力の値に応じて、上吹き送酸形態によって決まる、吹錬期間中の（Ｌ／Ｌ0 ）の平均値（Ｌ／Ｌ0 ）の値を０．２５以下にしている。
【０００４】
特許文献３では、底吹き攪拌と酸素ガス上吹きとを行いつつ脱燐を含む精錬を行う溶銑予備処理方法において、底吹き攪拌動力を１ｋＷ／ｔ以上、上吹き送酸速度を０．７〜１．０Ｎｍ3／ｔ／ｍｉｎ、予備処理後のスラグ中ＣａＯ／ＳｉＯ2 を２．５以下、Ｔ．Ｆｅを３％以上２０％以下としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４１８２６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２５０６号公報
【特許文献３】特許第３７０９０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、リサイクルスラグを使用して溶銑の脱りん処理を行う技術であるが、脱りん処理に使用しているリサイクルスラグの一部は元々に脱りん処理にて発生したものである。この技術によって、スラグの総量は少なくなるものの、脱りん処理にて使用したスラグをリサイクルすると、脱りん効率が非常に悪くなるのが実情である。
一方、特許文献２及び特許文献３では、リサイクルスラグを用いて脱りん処理を行うに際し、底吹き攪拌力やＬ／Ｌ0 を制御しているものの、生石灰の粒径、溶銑に供給する酸素量と使用するスラグの量との関係などが示されておらず、リサイクルスラグを用いて十分に脱りんを行うことは非常に難しいのが実情である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、脱りん処理の際にリサイクルスラグとして脱炭スラグを使用しても十分に脱りん処理を行うことができる脱炭スラグを用いた脱りん方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、本発明における課題解決のための技術的手段は、脱炭工程に先だって上底吹き転炉型精錬容器に前記脱炭工程にて生成した脱炭スラグをリサイクルして溶銑の脱りん処理を行うに際し、投入する造滓剤の粒径を５〜４０ｍｍとし、気体酸素の吹き込みの際の溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比を０．０１〜０．２０にすると共に、底吹き攪拌動力密度εを０．５〜３．５ｋｗ／ｔとし、さらに、処理中に供給する酸素量であって脱珪反応に使用される酸素以外の酸素量と供給する全ＣａＯに対する前記脱炭スラグ中のＣａＯの割合との関係を規定した。
【０００９】
【数１】
【００１０】
【数２】
【００１１】
この際、溶銑段階でそこまでの低りん化が要求されない汎用鋼は式（１）を、溶銑段階での低りん化が要求される極低りん鋼や高炭鋼は式（２）を満たすようにするとよい。もちろん、汎用鋼でも式（２）を満たすことにより、溶銑段階での低りん化は可能であるが、式（２）は式（１）より酸素量が多いため、処理後の炭素量が低くなり、その後の脱炭工程の熱尤度が低下するという不具合が発生する恐れがある。このため、溶銑段階でそこまでの低りん化が要求されない汎用鋼は式（１）を満たすだけで十分である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、脱りん処理の際にリサイクルスラグとして脱炭スラグを使用しても十分に脱りん処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】脱炭スラグを用いた脱りん方法（脱りん工程）を含む製鋼工程を示した図である。
【図２】脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
図１は、本発明の脱炭スラグを用いた脱りん方法（脱りん工程）を含む製鋼工程を示したものである。なお、以下の説明では、溶銑や溶鋼のことを溶湯として説明する。
図１に示すように、一般的に、製鋼工程においては、まず、高炉１から溶湯２を出湯した後、溶湯２を鍋１０等にて脱硫処理（脱硫工程）を行う。その後、溶湯２を転炉型精錬容器３に装入して溶湯２に対して脱りん処理（脱りん工程）を行い、その溶湯２を転炉４に装入して脱炭処理（脱炭工程）を行う。脱炭処理を行った溶湯２に対しては、脱ガスや成分調整を行う。なお、以下の説明では、溶銑や溶鋼のことを溶湯として説明する。
【００１５】
脱りん処理を行う転炉型精錬容器３は、気体酸素を溶銑２に吹き込む上吹きランス７と炉底から酸素又は不活性ガスを溶銑２に吹き込むの羽口８を備えた上底吹き型であって、上吹きランス７からの気体酸素により酸素を供給し、羽口６からの酸素又は不活性ガスにより溶湯２を攪拌するものである。また、転炉型精錬容器３は、供給装置９を備えている。この供給装置９は、副原料[生石灰、脱炭スラグ等]を供給するものであって、例えば、ホッパーやシュート等である。
【００１６】
脱炭処理を行う転炉４は、どのような転炉あってもよく特に限定されない。例えば、上吹きランス５から気体酸素を溶湯２等に吹き込む上吹転炉であってもよいし、炉底の羽口６から気体酸素を吹き込む底吹転炉であってもいし、上吹きランス５から気体酸素、羽口６から気体酸素又は不活性ガスを吹き込む上底吹き転炉であってもよい。
本発明の脱炭スラグを用いた脱りん方法においては、転炉４にて脱炭処理（脱炭工程）を行うのに先だって当該転炉４とは別の転炉型精錬容器３にて溶湯２の[Ｐ]を下げる脱りん処理を行うものであり、そのときに脱炭工程にて生成した脱炭スラグを供給するものである。即ち、本発明では、脱りん処理を行うに際して、脱炭工程にて発生した脱炭スラグをＣａＯの供給源として転炉型精錬容器３に供給している。このように、脱炭処理の際に生成したスラグ（脱炭スラグ）を再利用（リサイクル）することにより、両処理におけるトータルのスラグの排出量を低減している。また、脱りん処理においては、当業者常法通りに気体酸素及び固体酸素源（ＦｅＯ又はＦｅ2Ｏ3）と供給して処理を行う。
【００１７】
なお、溶湯２の脱りん処理を行うにあたって、混銑車や取鍋を使用することも考えられるが、混銑車や取鍋ではフリーボードが小さいために、スロッピングが発生しやすくなる。このような場合は、スロッピング防止のために、気体酸素の供給速度を転炉型精錬容器３に比べて遅くする必要があり、脱りん処理に時間がかかることがある。そのため、本発明では、混銑車や取鍋を用いずに、転炉型精錬容器３によって脱りん処理を行うものを対象としている。
【００１８】
さて、脱炭スラグには、高融点のＭｇＯ−ＦｅＯxや２ＣａＯ・ＳｉＯ2が含まれており、滓化しにくいことと、事前脱りん処理を実施した溶銑であっても脱炭工程では副次的に脱りんが起こり、それにより多少なりともりんを含むため、脱炭スラグを用いずに脱りん処理を行う場合に比べて、脱りん効率（脱りん能）が低下するという傾向にある。しかしながら、脱りん処理や脱炭処理におけるトータルのスラグ量を低減させるためには、脱炭処理（脱炭工程）にて発生した脱炭スラグを用いることも考える必要がある。 そこで、発明者は、後述するように、精鋭研究を行い脱炭スラグを脱りん処理に用いたとしても脱りん効率を落とさない条件を見出したのである。なお、特開２００２−２４１８２６公報（特許文献１）に記載されているように、脱りん処理にて発生した脱りんスラグを、再度、脱りん処理に用いることが考えられているが、脱りんスラグ中の（Ｐ）が非常に高く、脱りんスラグを、再度脱りん処理に使用すれば脱りん効率は低下してしまい、結果としてスラグ量低減には繋がらない。
【００１９】
そのため、本発明の脱りん処理においては、上述したように脱りんスラグを再度、脱りん処理で用いることは対象としておらず、脱炭処理にて発生した脱炭スラグのみ（脱りんスラグは含まないという意味）を脱りん処理に用いることにしている。
以下、本発明の脱りん処理について詳しく説明する。
[処理中に投入する酸素量と、脱炭スラグとの関係について]
上述したように、脱炭スラグを脱りん処理に用いた場合、脱りん効率が低くなる傾向にある。そのため、発明者は、脱炭スラグを供給したとしても脱りん効率が低下しないよう、酸素量を高くするという考えに至った。即ち、発明者は、リサイクルする脱炭スラグ量に応じて必要な酸素量を規定した。なお、本発明で脱りん処理時に使用する脱炭スラグは、脱りん処理を実施した溶銑の脱炭処理にて発生したものを対象としており、例えば、事前脱りん処理を全く行わず、転炉で脱炭と脱りんを同時に実施した場合に発生するりん濃度が高い脱炭スラグは対象としていない。
【００２０】
本発明の脱りん処理においては、当該処理中に供給する酸素量であって脱珪反応に使用される酸素以外の酸素量と供給する全ＣａＯに対する脱炭スラグの割合ＸCaO(LD)との関係を式（１）を満たすようにした。なお、説明の便宜上、割合ＸCaO(LD)のことを脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)ということがある。
【００２１】
【数３】
【００２２】
式（１）について詳しく説明する。
脱りん処理の際に酸素を供給すると、脱りん反応の前に優先的に脱珪反応が起こり脱珪反応により酸素が使用される。このようなことから、処理中に供給する酸素と脱炭スラグとの関係を規定するに際しては、式（１）に示すように、酸素に関し、脱珪反応（脱珪処理）にて使用される酸素を除いた量を考慮している。なお、脱りん処理中に供給する酸素量であって脱珪反応に使用される酸素以外の酸素量を、説明の便宜上、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2ということがある。
【００２３】
この脱Ｓｉ外酸素量ＧO2は、式（３）により求めることができる。式（３）において気体酸素とは上吹きランスから供給する酸素のことである。式（３）に示される固体酸素量（Ｖ02(i)）は、全ての副原料に含まれる固体酸素量（Ｖ02(S)）、即ち、脱りん処理で供給する固体酸素源（例えば、鉄鉱石）の総量を示したものであり、式（４）により求めることができる。また、固体酸素源には、２価の酸化鉄（ＦｅＯ）及び３価の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が含まれるために、式（５）により、全酸化鉄中の３価の酸化鉄の濃度を求め、その値を、式（４）に代入することにより、固体酸素源の総量を求めることとしている。
【００２４】
【数４】
【００２５】
【数５】
【００２６】
ＦｅＯの濃度及びＦｅ2Ｏ3の濃度の分析方法は、まず、ＩＣＰ発光分析法において、全鉄濃度(％Ｔ．Ｆｅ）を求め、臭素メタノール法により、金属鉄濃度(％Ｍ．Ｆｅ)をＪＩＳＭ８７１３の方法により求める。また、臭素メタノール法の残査より、ＥＤＴＡ２Ｎａ溶液により、（％ＦｅＯ）をＪＩＳＭ８７１２の方法により求めた。この方法は、当業者常法通りである。
【００２７】
さて、脱りん処理において、脱炭スラグとは別に供給するＣａＯは脱りん効率の低下に影響を与えず、脱炭スラグ中のＣａＯ量が脱りん効率の低下に影響を与えることから、処理中に供給する酸素と脱炭スラグとの関係を規定するに際しては、式（１）に示すように、脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)を考慮している。脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)は、式（６）にて求めることができる。
【００２８】
【数６】
【００２９】
ＣａＯは、生石灰、石灰石、ドロマイド（軽焼ドロマイドも含む）、焼結鉱、脱炭スラグ等に含まれる成分であり、不可避的に混入する微量成分は考慮しないものとする。なお、軽焼ドロマイドとは、特開２００９−７９２６４号公報に記載されているように、ドロマイドを加熱焼成したものであり、ＣａＯの成分を、通常、５０〜７０質量％含むものである。
【００３０】
脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係を式（１）を満たすようにすることによって、脱炭スラグを脱りん処理に用いたとしても、脱りん効率を落とすことなく、脱りん後の溶湯２の［Ｐ］を０．０２５質量％以下にすることができる。
また、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係を式（２）を満たすようにすることにより、脱炭スラグを脱りん処理に用いたとしても、脱りん効率を落とすことなく、脱りん後の溶湯２の［Ｐ］を０．０１０質量％以下にすることができる。
【００３１】
【数７】
【００３２】
なお、式（１）や式（２）を満たせば、脱りん効率が向上するため脱Ｓｉ外酸素量ＧO2の上限値は規定しないが、余りにも脱Ｓｉ外酸素量ＧO2が多すぎる場合、脱りん処理後における［Ｃ］が低下し過ぎてしまい、脱炭工程における熱尤度が無くなる虞がある。熱尤度が無くなると脱炭処理に、炭素やＦｅＳｉ等の昇温材を供給しなければならず、生産コストが高くなると共に、操業効率が低下する。このような観点から脱Ｓｉ外酸素量ＧO2は、２５Ｎｍ3を超えないことが好ましい。
[造滓剤の粒径について]
脱りん反応は、便宜上、２［Ｐ］＋５（ＦｅＯ）＋３（ＣａＯ）→３（ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5）＋５Ｆｅと示されるように、酸素とＣａＯが必要である。
【００３３】
そのため、本発明の脱炭スラグを用いた脱りん方法においては、脱炭スラグの他にＣａＯ源として、即ち、造滓剤として生石灰を供給している。このＣａＯが脱りん反応に寄与するためには、スラグ中に溶融する必要があるが、脱りん処理時の処理温度は１２５０〜１４００℃に対し、ＣａＯの融点は文献によって異なるが、２６００℃程度であり処理温度よりも非常に高く、生石灰は大部分ＣａＯからなるため、溶融し難い。
【００３４】
従来の技術では、例えば、特開平０３−１２２２０９や特開２００３-１２９１２などに示されるように、蛍石やアルカリ金属酸化物等の融点降下剤を使用することにより、生石灰（造滓剤）の融点を下げて溶融し易いようにしていた。このように蛍石等を使用した場合、脱りん処理にて生成したスラグ中には、環境上基準が制限されているフッ素が多く含まれることになり、当該スラグを精錬以外のもの（舗装材や建材等）に使用する際には、スラグの再利用先が制限されるという問題が生じる。
【００３５】
そのため、本発明によれば、従来のように、環境上基準が制限されているフッ素が含まれる融点降下剤を使用しなくても、生石灰が溶融し易いように、生石灰（造滓剤）の粒径を小さくしている。具体的には、生石灰（造滓剤）の粒径を５ｍｍ以上４０ｍｍ以下としている。なお、生石灰の粒径は、ＪＩＳＺ８８０１に準拠している篩を用いて判別した。
生石灰の粒径が５ｍｍ未満であり小さいと、生石灰を投入した際に、転炉型精錬容器からの上昇気流により飛散したり、炉体の上に設けたガス回収のための集塵機に吸い込まれることがある。即ち、生石灰の粒径が５ｍｍ未満であり小さいと、溶湯２の浴面に到達する生石灰の量が少なくなり、生石灰の歩留が低下する。
【００３６】
生石灰の粒径が４０ｍｍを超えてしまうと、生石灰が溶け難くなってしまうことから、生石灰の粒径は、４０ｍｍ以下としている。
なお、生石灰を溶湯２に供給する方法として、特開昭６３−１９９８１５や特開２００５−２７２８８３に示されているように、インジェクションやブラスティングを用いることによって集塵機に吸い込まれることなく粒径の小さい生石灰を投入することができるが、これらの設備を用いると大掛かりなものとなり、大規模な設備投資が必要となることから、本発明では、生石灰の供給は、炉体の上方から供給装置９等によるものを対象としている。
【００３７】
なお、造滓剤である生石灰の粒径を規定しているが、脱炭スラグも造滓剤と言えるため、脱炭スラグの粒径も生石灰と同じように規定することが好ましい。
[溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比について]
溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比は、気体酸素の強さを示す指標であり、脱りん処理などでは吹錬状況の指標として良く用いられる。言い換えれば、Ｌは、吹錬時、即ち、上吹きランス４から溶銑２に向けて酸素を吹き込んだ際の溶湯の凹み深さであり、Ｌ0は、非吹錬時、即ち、上吹きランス４から溶湯に向けて酸素を吹き込んでない状態での浴深さである。溶湯の凹み深さＬと、上吹きランス４から酸素を吹き込んだ際の酸素流量との関係は、式（７）で求められる。この式（７）は、「鉄冶金反応工学」［改訂新版］２版 瀬川清著 日刊工業新聞刊９４頁（５．５）に記載されている一般的な式である。
【００３８】
【数８】
【００３９】
なお、式（７）で示されるノズル係数ｋは、特許第２７３６５５５号公報の図１０を用いて上吹きランス４のノズル孔角度と、ノズル孔数との関係から求めた。この実施形態では、６孔の１５°の上吹きランス７であり、ノズル係数ｋは、１．３１とした。Ｌ0は、特公平４−８１７３４等に開示されたマイクロ波レベル計を用いて、空炉での炉底高さ及び溶湯２装入後の湯面高さを測定して、その差で浴深さを求めた。
【００４０】
Ｌ／Ｌ0が大きく、溶湯２に対する気体酸素の衝突圧が強すぎると、脱りん反応が起こりにくい火点領域が大きくなるために、脱りん効率が低下する。また、気体酸素の衝突圧が強すぎると、[Ｃ]＋１／２Ｏ2→ＣＯに示される反応が優勢となり、脱りん効率が低下する。
そのため、本発明では、気体酸素を供給するにあたっては、脱りん効率が低下しないように、気体酸素の衝突圧が小さいソフトブローにて気体酸素を吹き込むこととしている。
【００４１】
具体的には、Ｌ／Ｌ0が０．０１以上０．２０以下となる範囲にて、気体酸素を供給することにより上述したソフトブローを行っている。ここで、Ｌ／Ｌ0が０．２０よりも大きくなると、もはやソフトブローとは言えず、気体酸素の衝突圧が強くなるため、上述した理由により脱りん効率は低下する。
Ｌ／Ｌ0が０．０１未満であると、気体酸素の吹き込みが弱すぎるため、例えば、多くの気体酸素が溶湯２の浴面に達する前に、炉内のＣＯガスと反応し(所謂２次燃焼)、スラグ中の酸化鉄量が少なくなり、脱りん効率が低下する。また、Ｌ／Ｌ0が０．０１未満であると、気体酸素の吹き込みが弱すぎるため、気体酸素の衝突圧によるスラグと溶湯の混合が少なくなるため、反応界面積が小さくなり、結果として脱りん効率が低下する。
【００４２】
[底吹き攪拌動力密度について]
脱りん処理においては、溶銑等を攪拌するために底吹きを行う攪拌動力密度も重要である。攪拌動力密度を計算する式としては、森ら(鉄と鋼６７(１９８１),６７２頁)によって提唱された式、中西ら(鉄と鋼６８(１９８２),Ａ１４頁)、によって提唱された式があるが、本発明では底吹き攪拌動力密度を求めるにあたって、式（８）に示すように、森の式を用いた。
【００４３】
【数９】
【００４４】
式（８）において、鋼浴深さｈ0は、浴の深さＬ0と同じである（ｈ0＝Ｌ0）。また、式（８）の溶銑温度は、脱りん処理前と脱りん処理後とを測定して、その平均とした。式（８）のηは、０．０６とした（η＝０．０６）。
底吹き攪拌動力密度が、０．５ｋｗ／ｔ未満であり、弱すぎるとると、スラグ−溶銑浴面へのりんの物質移動が遅れるとともに、スラグ中でのＣａＯの拡散速度が遅くなるため、生石灰の滓化が遅れ、脱りん反応に支障をきたし、脱りん効率が低下する。また、攪拌によるスラグへの熱供給が少なくなると共に、スラグ中のＦｅＯ濃度が高くなり、脱りん効率が低下する。
【００４５】
底吹き攪拌動力密度が、３．５ｋｗ／ｔよりも大きく、強すぎると、スラグと溶銑の活発な反応のために、スラグ中のＦｅＯが低下し、脱りん処理のための酸化源が不足すると共に、生石灰の滓化が遅れ、攪拌動力が低い場合と同様に脱りん効率が低下する。
表１は、実施条件を示したものである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１に示すように、脱りん処理は、２５０ｔｏｎクラスの上底吹き型の転炉型精錬容器にて行った。上吹きにおいては、孔数が６個、孔直径５５ｍｍ、孔角度１５°の上吹きランスを用いた。底吹きガスはＮ2ガス、一層環状管（ガスが吹き出す箇所が環型となっているもの）、一層環状管の個数は４個とした。
転炉型精錬炉に装入した溶湯（溶銑）において、[Ｃ]＝４．２〜４．６質量％、[Ｓｉ]＝０．２〜０．４質量％、[Ｍｎ]＝０．２〜０．４質量％、[Ｐ]＝０．１００〜０．１３０質量％、ＨＭＲ＝９０〜１００％とした。
【００４８】
溶銑Ｓｉ、処理前温度により、脱りん処理後の温度が１２９０〜１３１０℃となるように当業者常法の配合計算によりＨＭＲを決定した。副原料は、転炉型精錬容器内に溶銑、スクラップを投入した後に、供給装置９により全量投入した。脱りん処理に必要なＣａＯ量は、当業者常法の副原料制御により決定し、塩基度は１．５〜２．５に設定した。脱炭スラグにおいては、（Ｔ．Ｆｅ）＝１５〜２２質量％、（ＣａＯ）＝４２〜４８質量％、（ＳｉＯ2）＝１０〜１２％、（ＭｎＯ）＝３〜５質量％、（ＭｇＯ）＝５〜９質量％、（Ｐ2Ｏ5）＝０．５〜２．５質量％の組成のものを用いた。また、脱炭スラグは、脱りん処理により[Ｐ]≦０．０２５質量％とした溶銑に対して脱炭処理を行ったときに発生したものを使用した。脱炭スラグの粒径も５ｍｍ以上４０ｍｍ以下とした。また、脱炭スラグ以外のＣａＯ源は、生石灰を使用した。
【００４９】
表２〜表５は、表１の実施条件に基づいて脱りん処理を行った実施例及び比較例とをまとめたものである。表２及び表３は、本発明の脱炭スラグを用いた脱りん方法にて処理を行った実施例をまとめたものであり、表４及び表５は、本発明の脱炭スラグを用いた脱りん方法とは異なる方法にて処理を行った比較例をまとめたものである。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
生石灰の粒径において、最大粒径４０ｍｍ、最小粒径５ｍｍである場合は、すべての粒子が呼び寸法が４０ｍｍより下で４０ｍｍにもっとも近い３７．５ｍｍのふるい下（すべての粒子が通過する）となり、且つ、呼び寸法が５ｍｍより上で５ｍｍにもっとも近い５．６ｍｍのふるい上（すべての粒子が通過しない）になる。つまり、実施例及び比較例において、５．６ｍｍ篩下比率の欄には残ってしまった粒子を％で示し、３７．５ｍｍ篩上比率の欄にも残ってしまった粒子を％で示した。実施例及び比較例では、気体酸素の量を気酸量として示し、固体酸素源の量を固酸量として示した。
【００５５】
実施例１〜実施例１３では、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係を式（１）を満たしている。つまり、実施例１〜実施例１３では、図２に示すように、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)とを示すプロット点が、式（１）を満たすエリアＡにあるものとなっている。なお、表２において、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2が下限脱Ｓｉ外酸素量を上回っている。
【００５６】
また、実施例１〜実施例１３では、投入する造滓剤（ＣａＯ）の粒径を５〜４０ｍｍとし、気体酸素の吹き込みの際の溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比を０．０１〜０．２０にすると共に、底吹き攪拌動力密度εを０．５〜３．５ｋｗ／ｔとしている。
そのため、脱りん処理後に汎用鋼で必要とされる［Ｐ］（吹錬後の[Ｐ]の規格上限値）を、０．０２５質量％以下にすることができた（実験結果の欄、評価「○」）。なお、汎用鋼において、吹錬後の[Ｐ]の規格上限値が０．０２５質量％であるということは、特開２００１−９８３１４等に記載されているように極めて一般的なことである。
【００５７】
実施例１４〜実施例２２では、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係を式（２）を満たしている。つまり、実施例１４〜実施例２２では、図２に示すように、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)とを示すプロット点が、式（２）を満たすエリアＢにあるものとなっている。
そのため、脱りん処理後に低りん鋼で必要とされる［Ｐ］（吹錬後の[Ｐ]の規格上限値）を、０．０１０質量％以下にすることができた（実験結果の欄、評価「○」）。なお、低りん鋼において、吹錬後の[Ｐ]の規格上限値が０．０１０質量％であるということは、特開２００３−３２０８等に記載されているように極めて一般的なことである。
【００５８】
一方、比較例２３〜比較例３２では、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係が式（１）を満たしておらず（脱Ｓｉ外酸素量が下限脱Ｓｉ外酸素量を下回っている）、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。つまり、比較例２３〜比較例３２では、図２に示すように、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)とを示すプロット点が、式（１）及び式（２）を満たさないエリアＣにあるものとなっている。
【００５９】
比較例３３〜比較例３４では、生石灰の粒径が５ｍｍ未満であり小さいために、溶湯２の浴面に到達する生石灰の量が少ないために脱りん効率が低下し、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。比較例３５では、生石灰の粒径が４０ｍｍを超えて大きいために、生石灰が溶け難くスラグの滓化性が低下するため脱りん効率が低下し、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。
【００６０】
比較例３６〜比較例３７では、溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比が０．０１未満で小さく気体酸素の吹き込みが弱すぎるため脱りん効率が低下し、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。比較例３８では、溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比が０．２よりも大きく気体酸素の吹き込みが強すぎるため、もはやソフトブローとは言えない状況下である。そのため、脱りん効率が低下し、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。
【００６１】
比較例３９〜比較例４０では、底吹き攪拌動力密度εが０．５ｋｗ／ｔ未満で小さく攪拌力が弱すぎるために、脱りん効率が低下し、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。比較例４１〜比較例４２では、底吹き攪拌動力密度εが３．５ｋｗ／ｔを超えて大きく攪拌力が強すぎるために、結果的に、脱りん効率が低下し、脱りん処理後の[Ｐ]を規格値以下にすることができなかった（実験結果の欄、評価「×」）。
【００６２】
以上のように、脱炭スラグを転炉型精錬容器に供給して脱りん処理を行う場合は、脱Ｓｉ外酸素量ＧO2と脱炭スラグ割合ＸCaO(LD)との関係、投入する造滓剤の粒径、気体酸素の吹き込みの際の溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比、底吹き攪拌動力密度εを本発明に示した条件のように設定する必要がある。これによって、脱炭スラグのようなリサイクルスラグを用いた脱りん処理においても脱りん効率を低下させずに効率良く、脱りん処理を行うことができる。
【００６３】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６４】
１ 高炉
２ 溶湯（溶銑、溶鋼）
３ 転炉型精錬容器
４ 転炉
５ 上吹きランス
６ 羽口
７ 上吹きランス
８ 羽口
９ 供給装置
１０ 取鍋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱炭工程に先だって上底吹き転炉型精錬容器に前記脱炭工程にて生成した脱炭スラグをリサイクルして溶銑の脱りん処理を行うに際し、
処理中に供給する酸素量であって脱珪反応に使用される酸素以外の酸素量ＧO2と供給する全ＣａＯに対する前記脱炭スラグ中のＣａＯの割合ＸCaO(LD)との関係を式（１）を満たすようにし、投入する造滓剤の粒径を５〜４０ｍｍとし、気体酸素の吹き込みの際の溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比を０．０１〜０．２０にすると共に、底吹き攪拌動力密度εを０．５〜３．５ｋｗ／ｔとしていることを特徴とする脱炭スラグを用いた脱りん方法。
【数１０】
【請求項２】
処理中に供給する酸素量であって脱珪反応に使用される酸素以外の酸素量ＧO2と供給する全ＣａＯに対する前記脱炭スラグ中のＣａＯの割合ＸCaO(LD)との関係を式（２）を満たすようにすることを特徴とする請求項１に記載の脱炭スラグを用いた脱りん方法。
【数１１】
【請求項１】
脱炭工程に先だって上底吹き転炉型精錬容器に前記脱炭工程にて生成した脱炭スラグをリサイクルして溶銑の脱りん処理を行うに際し、
処理中に供給する酸素量であって脱珪反応に使用される酸素以外の酸素量ＧO2と供給する全ＣａＯに対する前記脱炭スラグ中のＣａＯの割合ＸCaO(LD)との関係を式（１）を満たすようにし、投入する造滓剤の粒径を５〜４０ｍｍとし、気体酸素の吹き込みの際の溶湯の凹み深さＬと浴の深さＬ0との比を０．０１〜０．２０にすると共に、底吹き攪拌動力密度εを０．５〜３．５ｋｗ／ｔとしていることを特徴とする脱炭スラグを用いた脱りん方法。
【数１０】
【請求項２】
処理中に供給する酸素量であって脱珪反応に使用される酸素以外の酸素量ＧO2と供給する全ＣａＯに対する前記脱炭スラグ中のＣａＯの割合ＸCaO(LD)との関係を式（２）を満たすようにすることを特徴とする請求項１に記載の脱炭スラグを用いた脱りん方法。
【数１１】
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１０２４１２（Ｐ２０１１−１０２４１２Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７２６３（Ｐ２００９−２５７２６３）
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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