膜形成用組成物、絶縁膜、及び、電子デバイス
【課題】低誘電率であり、かつ、機械強度に優れた膜を形成することができる膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】式（１）で表される化合物及び／又は式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又は−（Ｒ2）n−Ｒ3を表し、Ｒ1のうちの少なくとも２つは−（Ｒ2）n−Ｒ3であり、Ｒ2はそれぞれ独立に式（２）〜（５）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は式（６）〜（８）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、波線部分は他と結合する部分を表す。ただし、−（Ｒ2）n−Ｒ3は式（９）又は式（１０）で表される基を除く。
【解決手段】式（１）で表される化合物及び／又は式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又は−（Ｒ2）n−Ｒ3を表し、Ｒ1のうちの少なくとも２つは−（Ｒ2）n−Ｒ3であり、Ｒ2はそれぞれ独立に式（２）〜（５）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は式（６）〜（８）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、波線部分は他と結合する部分を表す。ただし、−（Ｒ2）n−Ｒ3は式（９）又は式（１０）で表される基を除く。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、絶縁膜、及び、電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
一般に低誘電率を示す化合物として飽和炭化水素で構成されるポリマーが挙げられる。これらのポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示す。しかし、例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することはできない。
それに対して、リジッドなカゴ構造の飽和炭化水素であるアダマンタンやジアマンタンを分子内に導入したポリマーが開示されており、低い誘電率を有することが開示されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９２８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低誘電率であり、かつ、機械強度に優れた膜を形成することができる膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、上記課題が下記の＜１＞、＜３＞又は＜４＞の構成により解決されることを見出した。好ましい実施態様である＜２＞と共に以下に示す。
＜１＞ 下記式（１）で表される化合物、及び／又は、下記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物、
【０００７】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又は−（Ｒ2）n−Ｒ3を表し、Ｒ1のうちの少なくとも２つは−（Ｒ2）n−Ｒ3であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、下記式（２）〜式（５）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は下記式（６）〜式（８）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、−（Ｒ2）n−Ｒ3は、下記式（９）又は式（１０）で表される基を除く。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
（式（２）〜（８）中、波線部分は他と結合する部分を表す。）
【００１０】
【化４】
【００１１】
＜２＞ 有機溶剤を含む上記＜１＞に記載の膜形成用組成物、
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜、
＜４＞ 上記＜３＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低誘電率であり、かつ、機械強度に優れた膜を形成することができる膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイスを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、下記式（１）で表される化合物、及び／又は、下記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体を含むことを特徴とする。
【００１４】
【化５】
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又は−（Ｒ2）n−Ｒ3を表し、Ｒ1のうちの少なくとも２つは−（Ｒ2）n−Ｒ3であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、下記式（２）〜式（５）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は下記式（６）〜式（８）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、−（Ｒ2）n−Ｒ3は、下記式（９）又は式（１０）で表される基を除く。）
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
（式（２）〜（８）中、波線部分は他と結合する部分を表す。）
【００１７】
【化８】
【００１８】
（式（１）で表される化合物）
前記式（１）で表される化合物は、ビス（１−アダマンチル）エーテルにおける水素原子が結合している６つのメチン基の位置（Ｒ1、橋頭位）のうち２つ以上が特定の基により置換されている化合物である。
前記特定の基とは、−（Ｒ2）n−Ｒ3であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、前記式（２）〜式（５）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は前記式（６）〜式（８）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、−（Ｒ2）n−Ｒ3は、エチレン性不飽和二重結合及び炭素−炭素三重結合を有しない下記式（９）又は式（１０）で表される基を除く。
なお、式（５）において、ベンゼン環上の２つの置換位置は、任意に選択することができる。
【００１９】
−（Ｒ2）n−Ｒ3は、少なくとも三重結合を有する基、すなわち、少なくとも式（４）又は式（５）で表される基を有する基であることが好ましく、エチニル基、又は、フェニルエチニル基であることがより好ましい。
なお、本発明において「エチレン性不飽和二重結合」とは、芳香環内にない炭素−炭素二重結合のことを表す。
【００２０】
また、−（Ｒ2）n−Ｒ3は、化合物の安定性や合成の容易性の点から、エチレン性不飽和二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合が連続していない基であることが好ましく、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−９）で表される基であることがより好ましく、下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される基であることがさらに好ましい。
【００２１】
【化９】
（式（Ａ−１）〜式（Ａ−９）中、Ａはそれぞれ独立に、前記式（２）〜式（４）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ａ’は前記式（６）又は式（７）で表される基よりなる群から選ばれた基を表す。）
【００２２】
また、式（Ａ−１）〜式（Ａ−９）において、同一の式中のＡ及びＡ’は、エチレン性不飽和二重結合を有する基、又は、炭素−炭素三重結合を有する基のどちらか一方であることが好ましく、全て炭素−炭素三重結合を有する基であることがより好ましい。
【００２３】
前記式（１）で表される化合物が有する−（Ｒ2）n−Ｒ3の数は、２〜６であり、２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
また、前記式（１）で表される化合物が２以上有する−（Ｒ2）n−Ｒ3は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、１つの化合物中における−（Ｒ2）n−Ｒ3は全て同じであることが好ましい。
また、ｎが２以上である場合、２以上存在するＲ2は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
前記Ｒ2は、式（４）又は式（５）で表される基であることが好ましい。
前記Ｒ3は、水素原子又は式（７）又は式（８）で表される基であることが好ましい。
−（Ｒ2）n−Ｒ3の置換位置は、Ｒ1の位置であれば、特に制限はなく、任意の位置であればよい。例えば、各アダマンチル基に１つづつ対称的に置換した化合物であってもよく、どちらか一方のアダマンチル基のみに２つ以上置換した化合物であってもよい。
【００２４】
前記式（１）で表される化合物として、具体的には、下記に示す化合物であることが好ましい。なお、下記に示す化合物中におけるＰｈはフェニル基を表す。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
これらの化合物の中でも、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）が好ましく、（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）が特に好ましい。
【００２７】
（式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体）
本発明の膜形成用組成物は、式（１）で表される化合物、及び／又は、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体を含むことが好ましい。すなわち、前記重合体は、式（１）で表される化合物に由来するモノマー単位を少なくとも有する。
式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体は、式（１）で表される化合物に由来するモノマー単位を、１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
また、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体は、式（１）で表される化合物のみを重合した重合体、又は、式（１）で表される化合物と式（１）で表される化合物以外の他の重合性化合物との共重合体であることが好ましく、式（１）で表される化合物のみを重合した重合体であることがより好ましい。
前記重合体に用いる式（１）で表される化合物における好ましい化合物は、前述した式（１）で表される化合物における好ましい化合物と同様である。
前記重合体に用いる式（１）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記他の重合性化合物としては、重合可能であれば特に制限はなく、公知の重合性化合物を用いることができる。
また、前記他の重合性化合物を使用する場合、他の重合性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の製造方法としては、特に制限はないが、重合開始剤存在下又は遷移金属触媒存在下で式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合する工程を含む方法であることが好ましく、ラジカル重合開始剤存在下で式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合する工程を含む方法であることがより好ましい。
【００２９】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、有機アゾ系化合物及びアルキルフェノン系化合物などが例示できる。その中でも、有機過酸化物又は有機アゾ系化合物が好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
【００３０】
有機過酸化物としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル ４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく例示できる。
【００３１】
有機アゾ系化合物としては、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、ジメチル ２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく例示できる。
【００３２】
アルキルフェノン系化合物としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等が好ましく例示できる。
【００３３】
また、ラジカル重合開始剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン等のジフェニルエタン誘導体を用いてもよい。
【００３４】
重合開始剤は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、モノマー１モルに対して、０．００１〜２モルであることが好ましく、０．０１〜１モルであることがより好ましく、０．０５〜０．５モルであることが特に好ましい。
【００３５】
モノマーの重合反応は、遷移金属触媒の存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００３６】
遷移金属触媒は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
遷移金属触媒の使用量は、モノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３７】
式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の重量平均分子量は、８００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。
式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体は、分子量分布を有する樹脂組成物として、本発明の膜形成用組成物に含まれていてもよい。
【００３８】
重合反応で使用する溶剤は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。
例えば、水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。
【００３９】
これらの中でより好ましい溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、さらに好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。
有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００４０】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶剤の種類、濃度等によって異なるが、内温が、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、反応時間が、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４１】
（添加量）
本発明の膜形成用組成物における式（１）で表される化合物、及び、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の総添加量は、膜形成用組成物に対して、０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１．５〜２０重量％であることが特に好ましい。
また、本発明の膜形成用組成物における式（１）で表される化合物、及び、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の総添加量は、膜形成用組成物の固形分に対して、２０〜１００重量％であることが好ましく、４０〜１００重量％であることがより好ましく、６０〜１００重量％であることがさらに好ましい。
ここで固形分とは、本発明の膜形成用組成物を用いて得られる膜を構成する全成分に相当する。
また、本発明の膜形成用組成物において、式（１）で表される化合物と、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体とは、どちらかを単独で使用しても、両方を併用してもよい。
【００４２】
（金属含量）
本発明の膜形成用組成物には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。
また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうが好ましい。遷移金属含有量は、具体的には、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
本発明の膜形成用組成物の金属濃度は、本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。
Ｘ線源としてＷ（タングステン）線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、５０×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、１０×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。
また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１０，０００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、１，０００×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、４００×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であり、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、５０×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、１０×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。
【００４３】
（有機溶剤）
本発明の膜形成用組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤としては、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられる。
有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
より好ましい有機溶剤は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましい有機溶剤は１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
【００４５】
（固形分濃度）
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは２〜１５重量％であり、特に好ましくは３〜１０重量％である。
式（１）で表される化合物、及び／又は、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の溶解度は、２５℃でシクロヘキサノンに対し、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上の溶解度である。
【００４６】
（その他の添加剤）
さらに、本発明の膜形成用組成物には、得られる膜（好ましくは絶縁膜）の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着促進剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４７】
＜コロイド状シリカ＞
本発明に用いることができるコロイド状シリカとしては、いかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶剤若しくは水に分散した分散液であり、好ましくは平均粒径５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が好ましくは５〜４０重量％のものである。
【００４８】
＜界面活性剤＞
本発明に用いることができる界面活性剤としては、いかなる界面活性剤を使用してもよい。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
【００４９】
本発明に用いることができる界面活性剤の添加量は、膜形成用組成物の全量に対して、０．０１重量％以上１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上０．５重量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。本発明に用いることができるシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましく、下記化学式を含む構造であることがより好ましい。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
上記式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。また、Ｒが複数存在する場合、それぞれ同じあっても異なっていてもよい。
【００５３】
本発明に用いることができるシリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００５４】
本発明に用いることができるノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００５５】
本発明に用いることができる含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００５６】
本発明に用いることができるアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、アクリル酸系共重合体やメタクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００５７】
＜シランカップリング剤＞
本発明に用いることができるシランカップリング剤としては、いかなるシランカップリング剤を使用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明に用いることができるシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
＜密着促進剤＞
本発明に用いることができる密着促進剤としては、いかなる密着促進剤を使用してもよい。
密着促進剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。
密着促進剤の使用量は、本発明の膜形成用組成物の全固形分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、特に０．０５〜５重量部であることがより好ましい。
【００５９】
＜空孔形成因子＞
本発明の膜形成用組成物には、膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては、特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用組成物で使用される溶剤との溶解性、前記式（１）で表される化合物、及び／又は、前記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。
また、この空孔形成剤の沸点又は分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。
分子量としては、好ましくは２００〜５０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは４００〜５，０００である。
添加量は、膜を形成する重合体に対して、好ましくは０．５〜７５重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいてもよい。
前記分解性基の分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。
分解性基の含有率は、膜を形成する重合体に対して、好ましくは０．５〜７５モル％、より好ましくは０．５〜３０モル％、特に好ましくは１〜２０モル％である。
【００６０】
（膜）
本発明の膜は、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜であり、絶縁膜として好適に用いることができる。
また、本発明において、膜の製造方法は、特に制限はないが、本発明の膜形成用組成物を調製する工程、本発明の膜形成用組成物を膜状に塗布する工程、及び、塗布した膜を加熱する工程を含むことが好ましい。
【００６１】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１，３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。
また、膜形成用組成物の吐出方法においては、回転する基板上に膜形成用組成物を吐出する動的吐出、静止した基板上へ膜形成用組成物を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン（株）製）等が好ましく使用できる。
【００６２】
本発明の膜形成用組成物は、基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば、膜形成用組成物により形成した膜に残存する炭素三重結合等の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００６３】
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合等の重合反応を起こして硬化させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは、０〜５０ｋｅＶが好ましく、０〜３０ｋｅＶがより好ましく、０〜２０ｋｅＶが特に好ましい。電子線の総ドーズ量は、好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は、０〜４５０℃が好ましく、０〜４００℃がより好ましく、０〜３５０℃が特に好ましい。圧力は、好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明において、電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２，０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃が特に好ましい。重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気は、Ａｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００６４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、その用途に応じて所望の比誘電率とすることが好ましいが、比誘電率が低いことが好ましく、絶縁膜であることがより好ましい。比誘電率は、２．６５以下であることが好ましく、２．６０以下であることが好ましく、２．５５以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、機械強度に優れる膜であり、高いヤング率を有していることが好ましい。前記膜のヤング率は、５ＧＰａ以上であることが好ましく、６〜１２ＧＰａであることがより好ましい。
なお、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、比誘電率及びヤング率がいずれも上記範囲内であることが特に好ましい。
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜における比誘電率の測定方法としては、公知の方法を用いることができ、フォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出することが好ましい。
また、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜におけるヤング率の測定方法としては、公知の方法を用いることができ、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定することが好ましい。
【００６５】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、絶縁膜として好適に使用することができ、半導体用層間絶縁膜としてより好適に使用することができる。すなわち、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる絶縁膜は、電子デバイスに好適に使用できる。
例えば、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰ（化学的機械的研磨）での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、さらには層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【００６６】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００６７】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰをすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、（株）フジミインコーポレーテッド製、ロデールニッタ（株）製、ＪＳＲ（株）製、日立化成工業（株）製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、（株）荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００６８】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することができる。例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することができる。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナー又はアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することもできる。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００７０】
（実施例１）
１−アダマンタノール１．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８重量部に溶解させ、撹拌しながら８０℃に加熱した後、硫酸０．１重量部、トリメトキシメチルシラン０．４重量部を投入し、ジ（１−アダマンチル）エーテル１．０重量部を得た。
Macromolecules, vol.24, 5266(1991)に記載の合成法に従って、ビス（１−アダマンチル）エーテルの橋頭位のうちのいずれか２つにエチニル基を導入したジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテルを合成した。
次に、ジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテル２重量部とジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２重量部、ｔ−ブチルベンゼン８．７重量部を窒素気流下、内温１５０℃で７時間撹拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール４７重量部に添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。重量平均分子量約１．５万の重合体（Ａ）を０．８重量部得た。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５重量％以上であった。
重合体（Ａ）１．０重量部をシクロヘキサノン１０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で、２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４０であった。
また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．０ＧＰａであった。
【００７１】
（実施例２）
ジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテルの代わりにジ（フェニルエチニル）化ジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテルを使用した以外は、実施例１と同じ方法で重合体（Ｂ）を０．９重量部合成した。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約２万であった。
重合体（Ｂ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５重量％以上であった。
重合体（Ｂ）１．０重量部をシクロヘキサノン１０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で、２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜の比誘電率及びヤング率を実施例１と同様に測定したところ、膜の比誘電率は２．４９であり、また、ヤング率は７．８ＧＰａであった。
【００７２】
（実施例３）
ジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテルの代わりにトリ（フェニルエチニル）化ジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテルを使用した以外は、実施例１と同じ方法で重合体（Ｃ）を０．９重量部合成した。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約２万であった。
重合体（Ｃ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５重量％以上であった。
重合体（Ｃ）１．０重量部をシクロヘキサノン１０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で、２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜の比誘電率及びヤング率を実施例１と同様に測定したところ、膜の比誘電率は２．５５であり、また、ヤング率は９．５ＧＰａであった。
【００７３】
（比較例１）
ジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテルの代わりにジエチニルアダマンタンを使用した以外は、実施例１と同じ方法で重合体（Ｄ）を０．９重量部合成した。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約２万であった。
重合体（Ｄ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５重量％以上であった。
重合体（Ｄ）１．０重量部をシクロヘキサノン１０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で、２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜の比誘電率及びヤング率を実施例１と同様に測定したところ、膜の比誘電率は２．６０であり、また、ヤング率は５．５ＧＰａであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、絶縁膜、及び、電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
一般に低誘電率を示す化合物として飽和炭化水素で構成されるポリマーが挙げられる。これらのポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示す。しかし、例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することはできない。
それに対して、リジッドなカゴ構造の飽和炭化水素であるアダマンタンやジアマンタンを分子内に導入したポリマーが開示されており、低い誘電率を有することが開示されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９２８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低誘電率であり、かつ、機械強度に優れた膜を形成することができる膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、上記課題が下記の＜１＞、＜３＞又は＜４＞の構成により解決されることを見出した。好ましい実施態様である＜２＞と共に以下に示す。
＜１＞ 下記式（１）で表される化合物、及び／又は、下記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物、
【０００７】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又は−（Ｒ2）n−Ｒ3を表し、Ｒ1のうちの少なくとも２つは−（Ｒ2）n−Ｒ3であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、下記式（２）〜式（５）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は下記式（６）〜式（８）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、−（Ｒ2）n−Ｒ3は、下記式（９）又は式（１０）で表される基を除く。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
（式（２）〜（８）中、波線部分は他と結合する部分を表す。）
【００１０】
【化４】
【００１１】
＜２＞ 有機溶剤を含む上記＜１＞に記載の膜形成用組成物、
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜、
＜４＞ 上記＜３＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低誘電率であり、かつ、機械強度に優れた膜を形成することができる膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイスを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、下記式（１）で表される化合物、及び／又は、下記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体を含むことを特徴とする。
【００１４】
【化５】
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又は−（Ｒ2）n−Ｒ3を表し、Ｒ1のうちの少なくとも２つは−（Ｒ2）n−Ｒ3であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、下記式（２）〜式（５）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は下記式（６）〜式（８）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、−（Ｒ2）n−Ｒ3は、下記式（９）又は式（１０）で表される基を除く。）
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
（式（２）〜（８）中、波線部分は他と結合する部分を表す。）
【００１７】
【化８】
【００１８】
（式（１）で表される化合物）
前記式（１）で表される化合物は、ビス（１−アダマンチル）エーテルにおける水素原子が結合している６つのメチン基の位置（Ｒ1、橋頭位）のうち２つ以上が特定の基により置換されている化合物である。
前記特定の基とは、−（Ｒ2）n−Ｒ3であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、前記式（２）〜式（５）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は前記式（６）〜式（８）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、−（Ｒ2）n−Ｒ3は、エチレン性不飽和二重結合及び炭素−炭素三重結合を有しない下記式（９）又は式（１０）で表される基を除く。
なお、式（５）において、ベンゼン環上の２つの置換位置は、任意に選択することができる。
【００１９】
−（Ｒ2）n−Ｒ3は、少なくとも三重結合を有する基、すなわち、少なくとも式（４）又は式（５）で表される基を有する基であることが好ましく、エチニル基、又は、フェニルエチニル基であることがより好ましい。
なお、本発明において「エチレン性不飽和二重結合」とは、芳香環内にない炭素−炭素二重結合のことを表す。
【００２０】
また、−（Ｒ2）n−Ｒ3は、化合物の安定性や合成の容易性の点から、エチレン性不飽和二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合が連続していない基であることが好ましく、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−９）で表される基であることがより好ましく、下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される基であることがさらに好ましい。
【００２１】
【化９】
（式（Ａ−１）〜式（Ａ−９）中、Ａはそれぞれ独立に、前記式（２）〜式（４）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ａ’は前記式（６）又は式（７）で表される基よりなる群から選ばれた基を表す。）
【００２２】
また、式（Ａ−１）〜式（Ａ−９）において、同一の式中のＡ及びＡ’は、エチレン性不飽和二重結合を有する基、又は、炭素−炭素三重結合を有する基のどちらか一方であることが好ましく、全て炭素−炭素三重結合を有する基であることがより好ましい。
【００２３】
前記式（１）で表される化合物が有する−（Ｒ2）n−Ｒ3の数は、２〜６であり、２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
また、前記式（１）で表される化合物が２以上有する−（Ｒ2）n−Ｒ3は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、１つの化合物中における−（Ｒ2）n−Ｒ3は全て同じであることが好ましい。
また、ｎが２以上である場合、２以上存在するＲ2は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
前記Ｒ2は、式（４）又は式（５）で表される基であることが好ましい。
前記Ｒ3は、水素原子又は式（７）又は式（８）で表される基であることが好ましい。
−（Ｒ2）n−Ｒ3の置換位置は、Ｒ1の位置であれば、特に制限はなく、任意の位置であればよい。例えば、各アダマンチル基に１つづつ対称的に置換した化合物であってもよく、どちらか一方のアダマンチル基のみに２つ以上置換した化合物であってもよい。
【００２４】
前記式（１）で表される化合物として、具体的には、下記に示す化合物であることが好ましい。なお、下記に示す化合物中におけるＰｈはフェニル基を表す。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
これらの化合物の中でも、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）が好ましく、（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）が特に好ましい。
【００２７】
（式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体）
本発明の膜形成用組成物は、式（１）で表される化合物、及び／又は、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体を含むことが好ましい。すなわち、前記重合体は、式（１）で表される化合物に由来するモノマー単位を少なくとも有する。
式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体は、式（１）で表される化合物に由来するモノマー単位を、１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
また、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体は、式（１）で表される化合物のみを重合した重合体、又は、式（１）で表される化合物と式（１）で表される化合物以外の他の重合性化合物との共重合体であることが好ましく、式（１）で表される化合物のみを重合した重合体であることがより好ましい。
前記重合体に用いる式（１）で表される化合物における好ましい化合物は、前述した式（１）で表される化合物における好ましい化合物と同様である。
前記重合体に用いる式（１）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記他の重合性化合物としては、重合可能であれば特に制限はなく、公知の重合性化合物を用いることができる。
また、前記他の重合性化合物を使用する場合、他の重合性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の製造方法としては、特に制限はないが、重合開始剤存在下又は遷移金属触媒存在下で式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合する工程を含む方法であることが好ましく、ラジカル重合開始剤存在下で式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合する工程を含む方法であることがより好ましい。
【００２９】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、有機アゾ系化合物及びアルキルフェノン系化合物などが例示できる。その中でも、有機過酸化物又は有機アゾ系化合物が好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
【００３０】
有機過酸化物としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル ４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく例示できる。
【００３１】
有機アゾ系化合物としては、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、ジメチル ２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく例示できる。
【００３２】
アルキルフェノン系化合物としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等が好ましく例示できる。
【００３３】
また、ラジカル重合開始剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン等のジフェニルエタン誘導体を用いてもよい。
【００３４】
重合開始剤は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、モノマー１モルに対して、０．００１〜２モルであることが好ましく、０．０１〜１モルであることがより好ましく、０．０５〜０．５モルであることが特に好ましい。
【００３５】
モノマーの重合反応は、遷移金属触媒の存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００３６】
遷移金属触媒は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
遷移金属触媒の使用量は、モノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３７】
式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の重量平均分子量は、８００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。
式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体は、分子量分布を有する樹脂組成物として、本発明の膜形成用組成物に含まれていてもよい。
【００３８】
重合反応で使用する溶剤は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。
例えば、水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。
【００３９】
これらの中でより好ましい溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、さらに好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。
有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００４０】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶剤の種類、濃度等によって異なるが、内温が、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、反応時間が、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４１】
（添加量）
本発明の膜形成用組成物における式（１）で表される化合物、及び、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の総添加量は、膜形成用組成物に対して、０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１．５〜２０重量％であることが特に好ましい。
また、本発明の膜形成用組成物における式（１）で表される化合物、及び、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の総添加量は、膜形成用組成物の固形分に対して、２０〜１００重量％であることが好ましく、４０〜１００重量％であることがより好ましく、６０〜１００重量％であることがさらに好ましい。
ここで固形分とは、本発明の膜形成用組成物を用いて得られる膜を構成する全成分に相当する。
また、本発明の膜形成用組成物において、式（１）で表される化合物と、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体とは、どちらかを単独で使用しても、両方を併用してもよい。
【００４２】
（金属含量）
本発明の膜形成用組成物には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。
また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうが好ましい。遷移金属含有量は、具体的には、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
本発明の膜形成用組成物の金属濃度は、本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。
Ｘ線源としてＷ（タングステン）線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、５０×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、１０×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。
また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１０，０００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、１，０００×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、４００×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であり、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、５０×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、１０×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。
【００４３】
（有機溶剤）
本発明の膜形成用組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤としては、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられる。
有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
より好ましい有機溶剤は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましい有機溶剤は１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
【００４５】
（固形分濃度）
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは２〜１５重量％であり、特に好ましくは３〜１０重量％である。
式（１）で表される化合物、及び／又は、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の溶解度は、２５℃でシクロヘキサノンに対し、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上の溶解度である。
【００４６】
（その他の添加剤）
さらに、本発明の膜形成用組成物には、得られる膜（好ましくは絶縁膜）の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着促進剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４７】
＜コロイド状シリカ＞
本発明に用いることができるコロイド状シリカとしては、いかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶剤若しくは水に分散した分散液であり、好ましくは平均粒径５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が好ましくは５〜４０重量％のものである。
【００４８】
＜界面活性剤＞
本発明に用いることができる界面活性剤としては、いかなる界面活性剤を使用してもよい。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
【００４９】
本発明に用いることができる界面活性剤の添加量は、膜形成用組成物の全量に対して、０．０１重量％以上１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上０．５重量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。本発明に用いることができるシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましく、下記化学式を含む構造であることがより好ましい。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
上記式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。また、Ｒが複数存在する場合、それぞれ同じあっても異なっていてもよい。
【００５３】
本発明に用いることができるシリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００５４】
本発明に用いることができるノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００５５】
本発明に用いることができる含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００５６】
本発明に用いることができるアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、アクリル酸系共重合体やメタクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００５７】
＜シランカップリング剤＞
本発明に用いることができるシランカップリング剤としては、いかなるシランカップリング剤を使用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明に用いることができるシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
＜密着促進剤＞
本発明に用いることができる密着促進剤としては、いかなる密着促進剤を使用してもよい。
密着促進剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。
密着促進剤の使用量は、本発明の膜形成用組成物の全固形分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、特に０．０５〜５重量部であることがより好ましい。
【００５９】
＜空孔形成因子＞
本発明の膜形成用組成物には、膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては、特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用組成物で使用される溶剤との溶解性、前記式（１）で表される化合物、及び／又は、前記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。
また、この空孔形成剤の沸点又は分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。
分子量としては、好ましくは２００〜５０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは４００〜５，０００である。
添加量は、膜を形成する重合体に対して、好ましくは０．５〜７５重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいてもよい。
前記分解性基の分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。
分解性基の含有率は、膜を形成する重合体に対して、好ましくは０．５〜７５モル％、より好ましくは０．５〜３０モル％、特に好ましくは１〜２０モル％である。
【００６０】
（膜）
本発明の膜は、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜であり、絶縁膜として好適に用いることができる。
また、本発明において、膜の製造方法は、特に制限はないが、本発明の膜形成用組成物を調製する工程、本発明の膜形成用組成物を膜状に塗布する工程、及び、塗布した膜を加熱する工程を含むことが好ましい。
【００６１】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１，３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。
また、膜形成用組成物の吐出方法においては、回転する基板上に膜形成用組成物を吐出する動的吐出、静止した基板上へ膜形成用組成物を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン（株）製）等が好ましく使用できる。
【００６２】
本発明の膜形成用組成物は、基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば、膜形成用組成物により形成した膜に残存する炭素三重結合等の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００６３】
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合等の重合反応を起こして硬化させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは、０〜５０ｋｅＶが好ましく、０〜３０ｋｅＶがより好ましく、０〜２０ｋｅＶが特に好ましい。電子線の総ドーズ量は、好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は、０〜４５０℃が好ましく、０〜４００℃がより好ましく、０〜３５０℃が特に好ましい。圧力は、好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明において、電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２，０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃が特に好ましい。重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気は、Ａｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００６４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、その用途に応じて所望の比誘電率とすることが好ましいが、比誘電率が低いことが好ましく、絶縁膜であることがより好ましい。比誘電率は、２．６５以下であることが好ましく、２．６０以下であることが好ましく、２．５５以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、機械強度に優れる膜であり、高いヤング率を有していることが好ましい。前記膜のヤング率は、５ＧＰａ以上であることが好ましく、６〜１２ＧＰａであることがより好ましい。
なお、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、比誘電率及びヤング率がいずれも上記範囲内であることが特に好ましい。
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜における比誘電率の測定方法としては、公知の方法を用いることができ、フォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出することが好ましい。
また、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜におけるヤング率の測定方法としては、公知の方法を用いることができ、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定することが好ましい。
【００６５】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、絶縁膜として好適に使用することができ、半導体用層間絶縁膜としてより好適に使用することができる。すなわち、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる絶縁膜は、電子デバイスに好適に使用できる。
例えば、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰ（化学的機械的研磨）での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、さらには層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【００６６】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００６７】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰをすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、（株）フジミインコーポレーテッド製、ロデールニッタ（株）製、ＪＳＲ（株）製、日立化成工業（株）製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、（株）荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００６８】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することができる。例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することができる。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナー又はアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することもできる。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００７０】
（実施例１）
１−アダマンタノール１．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８重量部に溶解させ、撹拌しながら８０℃に加熱した後、硫酸０．１重量部、トリメトキシメチルシラン０．４重量部を投入し、ジ（１−アダマンチル）エーテル１．０重量部を得た。
Macromolecules, vol.24, 5266(1991)に記載の合成法に従って、ビス（１−アダマンチル）エーテルの橋頭位のうちのいずれか２つにエチニル基を導入したジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテルを合成した。
次に、ジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテル２重量部とジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２重量部、ｔ−ブチルベンゼン８．７重量部を窒素気流下、内温１５０℃で７時間撹拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール４７重量部に添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。重量平均分子量約１．５万の重合体（Ａ）を０．８重量部得た。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５重量％以上であった。
重合体（Ａ）１．０重量部をシクロヘキサノン１０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で、２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４０であった。
また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．０ＧＰａであった。
【００７１】
（実施例２）
ジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテルの代わりにジ（フェニルエチニル）化ジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテルを使用した以外は、実施例１と同じ方法で重合体（Ｂ）を０．９重量部合成した。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約２万であった。
重合体（Ｂ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５重量％以上であった。
重合体（Ｂ）１．０重量部をシクロヘキサノン１０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で、２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜の比誘電率及びヤング率を実施例１と同様に測定したところ、膜の比誘電率は２．４９であり、また、ヤング率は７．８ＧＰａであった。
【００７２】
（実施例３）
ジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテルの代わりにトリ（フェニルエチニル）化ジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテルを使用した以外は、実施例１と同じ方法で重合体（Ｃ）を０．９重量部合成した。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約２万であった。
重合体（Ｃ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５重量％以上であった。
重合体（Ｃ）１．０重量部をシクロヘキサノン１０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で、２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜の比誘電率及びヤング率を実施例１と同様に測定したところ、膜の比誘電率は２．５５であり、また、ヤング率は９．５ＧＰａであった。
【００７３】
（比較例１）
ジエチニル化ジ（１−アダマンチル）エーテルの代わりにジエチニルアダマンタンを使用した以外は、実施例１と同じ方法で重合体（Ｄ）を０．９重量部合成した。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約２万であった。
重合体（Ｄ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５重量％以上であった。
重合体（Ｄ）１．０重量部をシクロヘキサノン１０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で、２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜の比誘電率及びヤング率を実施例１と同様に測定したところ、膜の比誘電率は２．６０であり、また、ヤング率は５．５ＧＰａであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物、及び／又は、下記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体を含むことを特徴とする
膜形成用組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又は−（Ｒ2）n−Ｒ3を表し、Ｒ1のうちの少なくとも２つは−（Ｒ2）n−Ｒ3であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、下記式（２）〜式（５）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は下記式（６）〜式（８）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、−（Ｒ2）n−Ｒ3は、下記式（９）又は式（１０）で表される基を除く。）
【化２】
【化３】
（式（２）〜（８）中、波線部分は他と結合する部分を表す。）
【化４】
【請求項２】
有機溶剤を含む請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項４】
請求項３に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物、及び／又は、下記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体を含むことを特徴とする
膜形成用組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又は−（Ｒ2）n−Ｒ3を表し、Ｒ1のうちの少なくとも２つは−（Ｒ2）n−Ｒ3であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、下記式（２）〜式（５）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は下記式（６）〜式（８）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、−（Ｒ2）n−Ｒ3は、下記式（９）又は式（１０）で表される基を除く。）
【化２】
【化３】
（式（２）〜（８）中、波線部分は他と結合する部分を表す。）
【化４】
【請求項２】
有機溶剤を含む請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項４】
請求項３に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【公開番号】特開２００９−１４９７５０（Ｐ２００９−１４９７５０Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２８２４６（Ｐ２００７−３２８２４６）
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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