色素化合物、これを用いた光電変換素子及び色素増感型電池
【課題】高い光電度換反率を達成し、しかも入手に係る大きな制約のない廉価な色素化合物の提供を目的とし、またこれを用いた光電変換素子及び太陽電池の提供を目的とする。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物。
【化１】
[一般式（Ｉ）中、Ｄ1は窒素原子で結合する基又は塩基性核を有する基を表す。Ｌ1は単結合又は少なくとも一つのアリーレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基からなる二価の基を表す。Ｄ1とＬ1は互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ1は酸性基を表す。Ｒ1は水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる、脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ２は水素原子、脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。]
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物。
【化１】
[一般式（Ｉ）中、Ｄ1は窒素原子で結合する基又は塩基性核を有する基を表す。Ｌ1は単結合又は少なくとも一つのアリーレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基からなる二価の基を表す。Ｄ1とＬ1は互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ1は酸性基を表す。Ｒ1は水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる、脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ２は水素原子、脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素化合物、色素によって増感された光電変換素子、及びそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この点、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められており、各国の政策的な配慮もあって普及が進んではいるが、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾による機能向上には自ずと限界があった。
【０００３】
上記のような課題を解決する次世代の技術として色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒｅａｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面に色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現したことにより、一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１〜３には、この技術を応用した、色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が開示されている。これにより比較的簡単な工程で素子を製造することができるという利点を有する。しかしながら、増感色素に用いられるルテニウム錯体色素は極めて高価である。またルテニウムは供給性に懸念があり、次世代のクリーンエネルギーを支える技術として本格的に対応するにはまだ十分といえず、むしろ実用化に向けた研究開発はその緒に就いたばかりである。このような理由から、廉価でかつ資源的制約の小さい有機材料によって増感され、かつ十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれており、有機色素を用いたものが報告され始めている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５５２５４４０号明細書
【特許文献３】特開平７−２４９７９０号公報
【特許文献４】特開２００４−２２０９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機色素の設計の観点の一つとして、吸着基の付近にカルボニル基を導入することで、カルボニル基の酸素原子が酸化チタンと相互作用することによる色素の吸着力の向上及び変換効率の向上が挙げられる。例えば前記特許文献４の有機色素でトリフルオロメチル基がカルボニル基に結合した色素があるが、そのものは本発明者らの追試では、実用の観点からは変換効率が不十分であった（後掲比較例Ｉ−２等、増感色素Ｂ参照）。更なる変換効率の向上が望まれる。
上記の点に鑑み本発明は、上記従来のものを超える光電度換反率を達成し、しかも入手に係る大きな制約のない廉価な色素化合物の提供を目的とし、またこれを用いた光電変換素子及び太陽電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の色素化合物を増感色素として用いることで、上記従来のものを凌ぐ変換効率の高い光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００８】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物。
【化１】
[一般式（Ｉ）中、Ｄ1は窒素原子で結合する基又は塩基性核を有する基を表す。Ｌ1は単結合又は少なくとも一つのアリーレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基からなる二価の基を表す。Ｄ1とＬ1は互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ1は酸性基を表す。Ｒ1は水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる、脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ２は水素原子、脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。]
＜２＞＜１＞において一般式（Ｉ）で表される色素化合物のＲ1が、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる、脂肪族基又は芳香族性基であることを特徴とする＜１＞に記載の色素化合物。
＜３＞前記色素化合物が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞項に記載の色素化合物。
【化２】
[一般式（ＩＩ）中のＡｒ1はアリール基を表す。Ｌ２及びＡ２は、それぞれ一般式（ＩＩ）のＬ1及びＡ1と同義である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独自に、水素原子、アルキル基、又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独自に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ８、Ｒ３とＲ６、Ｒ６とＲ７、及びＲ５とＲ８はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ９は一般式（Ｉ）のＲ２と同義である。]
［化３］
一般式（ＩＩＩ）
―Ａｒ２―Ｘ―Ｒ１１
[一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ2は芳香族性連結基を表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ12を表す。Ｒ12はＲ11と同義である。]
＜４＞＜１＞、＜２＞、又は＜３＞項において、一般式（Ｉ）又は（２）で表される色素化合物が、一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞項に記載の色素化合物。
【化４】
[一般式（ＩＶ）中、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のＲ2と同義である。Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のＲ5と同義である。Ｂ1は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、更に縮環していてもよい。Ｌ3及びＡ3は、それぞれ一般式（Ｉ）のＬ1及びＡ1と同義である。]
＜５＞前記色素化合物が下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の色素化合物。
【化５】
[一般式（Ｖ）中、Ｒ19は一般式（ＩＩ）のＲ3と同義である。Ｒ20及びＲ21はそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のＲ5と同義である。Ｒ18は一般式（Ｉ）のＲ1と同義である。Ｂ2は５〜７員環のいずれかを形成するのに必要な非金属原子群を表し、更に縮環していてもよい。Ｌ4及びＡ4は、それぞれ一般式（Ｉ）のＬ1及びＡ1と同義である。Ｒ23は一般式（Ｉ）のＲ2と同義である。]
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の色素化合物を増感色素として有する光電変換素子。
＜７＞＜６＞記載の光電変換素子を備えて構成された色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の色素化合物は、光電変換素子ないし色素増感型太陽電池の増感色素として用いたときの光電変換効率が高く、良好な特性を有し、しかもルテニウムのようなレアメタルに頼ることなく低コストでありクリーンエネルギーの本格的な実現に資する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の色素化合物は前記一般式（Ｉ）で表される。このうち好ましくは一般式（ＩＩ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）で表されるものであり、さらに好ましくは一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるものであり、特に好ましくは一般式（Ｖ）で表されるものである。当該色素化合物は、光電変換素子ないし色素増感型太陽電池において増感色素として作用されるものとして特に適する。
【００１３】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）中、酸性基を表すＡ１とともにメチン基に置換する基（Ｒ１−ＣＯ―）にフッ素原子を含まないことを特徴とし、Ｒ1は水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ1として好ましくは、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる脂肪族基又は芳香族性基、特に好ましくはその芳香族性基である。好ましい芳香族性基としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環からなる一価の基であり、これらは置換されていてもよい。さらに好ましくはベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、特に好ましくはベンゼン環である。これら芳香族性基に結合する置換基として好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はスルホ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子又はニトロ基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。好ましい水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる脂肪族基として、炭素数１（２，３）〜３０の、更に好ましくは炭素数１（２，３）〜２５の、特に好ましくは炭素数１（２，３）〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい（カッコ内の２はアルケニル基のときの下限を表し、３のときはシクロアルキル基の下限を表す。）。炭素原子で結合する複素環基として、３〜６員の置換もしくは無置換の複素環基、更に好ましくは５もしくは６員の無置換の複素環基、特に好ましくは６員環の複素環基である。これらは置換基を有していてもよい。太陽電池用増感色素の設計において、アクセプター構造部（例えばアシル基）は通常色素性能に大きく影響を及ぼす。本発明においては、アクセプター構造部（例えばアシル基）を有し、そのアクセプター構造部に結合する基が飽和フッ素置換アルキル以外のものであることで変換効率の大幅な向上が見られた。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｄ1は窒素原子で結合する基又は塩基性核を有する基を表す。窒素原子で結合する基として、例えば置換あるいは無置換のアミノ基、窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環基（例えば、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、ピロール、ピロリジン。好ましくはピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、さらに好ましくはピペリジン、ピロリジン、特に好ましくはピペリジン）があげられ、好ましくは置換アミノ基、窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環基、さらに好ましくは置換アミノ基である。置換アミノ基の置換基で好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、さらに好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２５である。）、芳香族性基（好ましくは下記置換基Ｗに記載のもの、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環、特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換基を有していてもよく、好ましくはアルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、さらに好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、特に好ましくはアルコキシ基である。）、さらに好ましくはアルキル基が挙げられる。
塩基性核として、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ. ｆｏｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ.」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社，１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。好ましくはチアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、インドール、インドリン、インドレニンが挙げられる。さらに好ましくは、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール、インドール、ピロール、更に好ましくはベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、特に好ましくはベンゾチアゾールである。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ1は単結合又は少なくとも一つのアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基からなる二価の基を表す。またこれらの組み合わせでもよく、置換基を有していてもよい。好ましくはアルキル基、アリール基、さらに好ましくはアルキル基である。アリーレン基は、例えばベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した二価の基である。アルケニレン基は、例えばエテニレン基が挙げられる。アルキニレン基は、エチニレン基のことである。好ましいＬ1の例として下記式であげたものが挙げられる。
【００１６】
【化６】
中でも、好ましくはＬ―ａ、Ｌ―ｂ、Ｌ―ｃ、又はＬ―ｅであり、さらに好ましくはＬ―ｂ又はＬ―ｅであり、特に好ましくはＬ―ｂである。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｄ1とＬ1は互いに結合して環を形成していてもよく、さらに縮環していてもよい。中でもこの部分に５〜７員環のいずれかを有する基が形成されていることが好ましく、５又は７員環を有する基が形成されていることがより好ましく、７員環を有する基が形成されていることが特に好ましい。環の例として、例えばピロリジン、ピペリジン、ジヒドロアゼピン、テトラヒドロアゼピン、ピロール、ピリジン、アゼピンが挙げられる。好ましくはピロリジン、ピペリジン、ジヒドロアゼピン、テトラヒドロアゼピン、ピロール、アゼピン、さらに好ましくはピロリジン、ジヒドロアゼピン、テトラヒドロアゼピン、特に好ましくはテトラヒドロアゼピンである。これらは置換基を有していてもよい。
【００１８】
本発明において前記一般式（Ｉ）中、Ａ1で表される酸性基とは、基を構成する水素原子の中で最も酸性の強い水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
【００１９】
〔任意の置換基〕
上記置換基（以下、置換基Ｗとする。）としては例えば下記に示すものが挙げられる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。上記で説明した置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族性基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、・ヒドロキシル基、・ニトロ基、・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
また、置換基は更に置換されていてもよい。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００２０】
次に、前記一般式（ＩＩ）について説明する。
前記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１はアリール基を表す。Ａｒ１はベンゼン環であることが好ましい。前記一般式（ＩＩ）中、Ｌ２及びＡ２は、それぞれ一般式（ＩＩ）のＬ１及びＡ１と同義である。
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルキル基、または一般式（ＩＩＩ）を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ３及びＲ４として好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、さらに好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２５である。）、芳香族性基（好ましくは前記置換基Ｗに記載のもの、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環、特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換基を有していてもよく、好ましくはアルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、さらに好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、特に好ましくはアルコキシ基である。）、さらに好ましくはアルキル基が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ８、Ｒ３とＲ６、Ｒ６とＲ７、及びＲ５とＲ８はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ８のうち環を形成していないものは、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、特に好ましくは水素原子である。Ｒ９は一般式（Ｉ）のＲ２と同義である。
【００２３】
次に、前記一般式（ＩＩＩ）について説明する。
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ２は芳香族性連結基を表し、置換基を有していてもよい。芳香族性連結基は、例えばベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環もしくはこれらが縮環した二価の基であり、置換基が結合していてもよい。Ａｒ２として好ましくはベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環、特に好ましくはベンゼン環である。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ１２を表す。Ｒ１２は下記Ｒ１１と同義である。
【００２４】
Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、これらは置換基を有していても良い。Ｒ１１の例としては好ましくは水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ-ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ｎ−オクタデシル、好ましくは炭素数１〜４０、さらに好ましくは、炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２５である。）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、特に好ましくはアルキル基である。
【００２５】
次に、前記一般式（ＩＶ）について説明する。
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は一般式（ＩＩ）のＲ５と同義である。Ｂ１は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、５〜７員環のいずれかが好ましく、さらに５員環又は７員環が好ましく、特に好ましくは７員環である。Ｂ１は縮環していてもよく置換基を有していてもよい。Ｌ３及びＡ３は、それぞれ一般式（Ｉ）のＬ１及びＡ１と同義である。Ａｒ３は一般式（ＩＩ）のＡｒ１と同義である。Ｒ１６及びＲ１７は一般式（ＩＩ）のＲ２と同義である。
【００２６】
次に、前記一般式（Ｖ）について説明する。
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ２０〜Ｒ２２は一般式（ＩＩ）のＲ５と同義である。Ｒ１８は一般式（Ｉ）のＲ１と同義である。Ｒ１９は一般式（Ｖ）のＲ１６と同義である。Ｂ２は５〜７員環の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、好ましくは5員環及び７員環、さらに好ましくは７員環である。Ｂ２は縮環していても良く置換されていても良い。縮環の例として、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環、特に好ましくは、ベンゼン環である。Ｌ４及びＡ４は、それぞれ一般式（ＩＩ）のＬ１及びＡ１と同義である。Ｒ２３は一般式（Ｉ）のＲ２と同義である。
【００２７】
本発明の色素化合物は、溶液における最大吸収波長が、好ましくは３５０〜１２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３６０〜１０００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは４００〜１０００ｎｍの範囲である。
以下に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される色素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化７】
【００２８】
【化８】
【化８−２】
Ｍｅ：メチル基
【００２９】
［光電変換素子及び色素増感型太陽電池］
本発明の一実施形態に係る光電変換素子１０（図１参照）は、導電性支持体１、導電性支持体１上に設置される上記本発明の色素化合物２１により増感した半導体膜（感光層）２、正孔輸送層３、及び対極４からなる。半導体膜を設置した導電性支持体は光電変換素子において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにした太陽電池として示している。
【００３０】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および導電性支持体１上に塗設される色素化合物２１の吸着した半導体微粒子２２の層（感光層）２よりなる。本実施形態においては受光電極５に電解質２３を含むものとして示しているが、これを含まないものとしてみてもよい。感光層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素化合物２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の色素化合物を用いる。感光層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素化合物２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。このとき色素分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に電解質２３に戻るのが色素増感型太陽電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極として働く。本発明において光電変換素子及び色素増感型太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４９２７７２１号明細書、米国特許第４６８４５３７号明細書、米国特許第５０８４３６５号明細書、米国特許第５３５０６４４号明細書、米国特許第５４６３０５７号明細書、米国特許第５５２５４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【００３１】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスティックの他、セラミック(特開２００５―１３５９０２)、導電性樹脂(特開２００１―１６０４２５)を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３―１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２―２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【００３２】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【００３３】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ2当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００３４】
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００３５】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【００３６】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【００３７】
透明導電膜と酸化物半導体層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。
【００３８】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ2当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ2当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。なお、本発明において色素化合物とは前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物及びその塩、ないしそれを配位子として有する金属錯体を含む意味である。前記色素化合物が塩である場合前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００３９】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【００４０】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。
【００４１】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。
【００４２】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。光電気化学電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の光電気化学電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ2のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ2、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
[実施例・比較例Ｉ]
（例示化合物Ｄ−１の調製）
下記のスキーム１の方法に従って例示化合物Ｄ−１を調製した。
【００４５】
【化９】
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
Ｅｔ：エチル基
Ｐｈ：フェニル基
ｔＢｕ：ｔ−ブチル基
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン
Ａｃ：アセチル基
（ｉ）化合物Ｄ−１−ａの調製
４−ヨードフェノール９．９ｇと１−ヨードヘキサン１１．７ｇとをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）５０ｍｌに室温で攪拌溶解し、これに炭酸カリウム９．３ｇを添加し室温で３．５時間攪拌した。水とヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｄ−１−ａ１３．１ｇを得た。
（ｉｉ）Ｄ−１−ｂの調製
インドリン１０．４ｇ、化合物Ｄ−１−ａ２５．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム２４．２ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８１４ｍｇおよびトリスジベンジリデンジパラジウム（０）１．２２ｇをトルエン３００ｍｌ中で溶解し、内温９０℃で１時間攪拌し、放冷後、水及び酢酸エチルを加え、分液した。有機層を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物Ｄ−１−ｂ２３．８ｇを得た。
（ｉｉｉ）化合物Ｄ−１−ｃの調製
ＤＭＦ６ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン２ｍｌを加え１５分攪拌し、化合物Ｄ−１−ｂ１．０ｇをこれに加え室温で３時間攪拌した。反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、ＭｅＯＨから再結晶することで化合物Ｄ−１−ｃ１．０３ｇを得た。
（ｉｖ）化合物Ｄ−１−ｄの調製
化合物Ｄ−１−ｃ０．５ｇ、ベンゾイル酢酸エチル３１２ｍｇ及びピペリジン０．１ｍｌをアセトニトリル１０ｍｌに攪拌溶解し、外設８０℃で３時間攪拌した。室温で攪拌し、沈殿物をろ過し、メタノールで再結晶することで化合物Ｄ−１−ｄ７３０ｍｇを得た。
（ｖ）例示色素Ｄ−１の調製
化合物Ｄ−１−ｄ４００ｍｇを、１規定の水酸化カリウムのエタノール溶液２０ｍｌ中、室温で３時間攪拌した。反応液に水を２０ｍｌ加え攪拌後、酢酸エチルで抽出、濃縮後、酢酸で処理し、ろ過することで化合物Ｄ−１ ３５１ｍｇを得た。得られた化合物Ｄ−１の構造はＮＭＲ測定により確認した。以下で調製した例示化合物についても同様であり、化合物Ｄ−１及びＤ−２のみスペクトルデータを記載した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８７（３Ｈ，ｔ），１．２７−１．３４（４Ｈ，ｍ），１．３６−１．４４（２Ｈ，ｍ）、１．６８（２Ｈ，ｄｔ），２．９４（２Ｈ，ｔ），３．８８（２Ｈ，ｔ），３．９２（２Ｈ，ｔ），６．６７（１Ｈ，ｄ），６．９１（２Ｈ，ｄ），７．０６（１Ｈ，ｓ），７．０８（１Ｈ，ｓ），７．１５（２Ｈ，ｄ），７．５３（２Ｈ，ｔ），７．６２−７．７０（２Ｈ，ｍ），７．８９（２Ｈ，ｄ）．
吸収極大波長は３６４ｎｍ（測定方法：トリエチルアミンを０．１質量％含有したエタノール溶媒で色素の濃度が１７μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行った。
【００４６】
（例示化合物Ｄ−２の調製）
例示化合物Ｄ−１の調製と同様の方法でＤ−２も調製した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８７（３Ｈ，ｔ），１．２７−１．４４（６Ｈ，ｍ）、１．６８（２Ｈ，ｄｔ），２．９４（２Ｈ，ｔ），３．８２（３Ｈ，ｓ），３．８８（２Ｈ，ｔ），３．９２（２Ｈ，ｔ），６．６７（１Ｈ，ｄ），６．９１（２Ｈ，ｄ），７．０４（２Ｈ，ｄ），７．０７（１Ｈ，ｓ），７．０９（１Ｈ，ｓ），７．１５（２Ｈ，ｄ），７．６６（１Ｈ，ｓ），７．８５（２Ｈ，ｄ）．
吸収極大波長は３６８ｎｍ（測定方法：トリエチルアミンを０．１質量％含有したエタノール溶媒で色素の濃度が１７μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行った。
【００４７】
（例示化合物Ｄ−３の調製）
下記のスキーム２の方法に従って例示化合物Ｄ−３を調製した。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
（ｉ）化合物Ｄ−３−ａの調製
１０,１１-ジヒドロ-５Ｈ-ジベンズ[ｂ,ｆ]アゼピン１５.０ｇと１−ヨードヘキサン２１.０ｇとをＤＭＦ６０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷する。５０〜７０％水素化ナトリウム７.５ｇを分割添加し内温１０℃以下で１．５時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を滴下し残存している水素化ナトリウムを失活させ、ヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｄ−３−ａ２０．４ｇを得た。
（ｉｉ）化合物Ｄ−３−ｂの調製
ＤＭＦ ６０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン２０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合Ｄ−３−ａ ９.５ｇをこれに加え６０℃に加温し３時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ｄ−３−ｂ ９．９ｇを得た。
（ｉｉｉ）例示色素Ｄ−３−ｃの調製
化合物Ｄ−３−ｂ１．０ｇ、ベンゾイル酢酸エチル６８０ｍｇ及びピペリジン０．２ｍｌをアセトニトリル２０ｍｌに攪拌溶解し、外設８０℃で３時間攪拌した。室温で攪拌し、沈殿物をろ過し、メタノールで再結晶することで化合物Ｄ−３−ｃを１．３ｇ得た。
（ｉｖ）例示色素Ｄ−３の調製
化合物Ｄ−３−ｃ４００ｍｇを、１規定の水酸化カリウムのエタノール溶液２０ｍｌ中、室温で２時間攪拌した。反応液に水を２０ｍｌ加え攪拌後、酢酸エチルで抽出、濃縮後、酢酸で処理し、ろ過することで化合物Ｄ−３ ３４２ｍｇを得た。
【００５０】
（例示化合物Ｄ−４の調製）
例示化合物Ｄ−２の調製と同様の方法でＤ−４も調製した。
【００５１】
（例示化合物Ｄ−７の調製）
【００５２】
【化１１】
【００５３】
（ｉ）化合物Ｄ−７−ａの調製
例示化合物Ｄ−２で調製した化合物Ｄ−３−ｂ １５．０ｇ、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド２３．７ｇをＤＭＦ１５０ｍｌに室温で攪拌した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１１．８ｇを滴下した。反応液は外設６０℃に加温し２時間攪拌した。その後、放冷し室温にした後、水を滴下し、ヘキサンで抽出し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｄ−７−ａ １４．２ｇを得た。
（ｉｉ）化合物Ｄ−７−ｂの調製
ＤＭＦ７０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン２０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合Ｄ−７−ａ１３．５ｇをこれに加え５０℃に加温し１時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに２０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ｄ−７−ｂ １４．７ｇを得た。
（ｉｉｉ）化合物Ｄ−７−ｃの調製
化合物Ｄ−７−ｂ１．０ｇ、ベンゾイル酢酸エチル６８０ｍｇ及びピペリジン０．２ｍｌをアセトニトリル２０ｍｌに攪拌溶解し、外設８０℃で２時間攪拌した。室温で攪拌し、沈殿物をろ過し、メタノールで再結晶することで化合物Ｄ−７−ｃを０．９０ｇ得た。
（ｉｖ）化合物Ｄ−７の調製
化合物Ｄ−７−ｃ４５０ｍｇを、１規定の水酸化カリウムのエタノール溶液２０ｍｌ中、室温で２時間攪拌した。反応液に水を２０ｍｌ加え攪拌後、酢酸エチルで抽出、濃縮後、酢酸で処理し、ろ過することで化合物Ｄ−７ ３９１ｍｇを得た。
【００５４】
（例示化合物Ｄ−５、Ｄ−６の調製）
例示化合物Ｄ−７の調製と同様の方法でＤ−５、Ｄ−６も調製した。
【００５５】
（光電変換素子の作製）
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子（平均粒径：５０ｎｍ）を焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子とルチルとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成させた。
次に、下記表１に記載された増感色素（化合物Ｄ−８〜Ｄ―１４については上記化合物Ｄ―１〜Ｄ―７の合成方法と同様の手順に基づき合成した。）のエタノール溶液（３×１０-4モル／１）に４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ2とした。増感色素の塗布量は、増感色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０ミリモル／ｍ2の範囲から選択した。
【００５６】
電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／１）、ヨウ素（０．１モル／１）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【００５７】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表１に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として評価した。
【００５８】
［表１］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例 増感色素 波長(ｎｍ)＊１ 変換効率
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ Ｄ−１ ３６４ｎｍ ◎
２ Ｄ−２ ３６８ｎｍ ◎
３ Ｄ−３ ３４５ｎｍ ◎
４ Ｄ−４ ３５８ｎｍ ◎
５ Ｄ−５ ３５９ｎｍ ◎
６ Ｄ−６ ３８１ｎｍ ◎
７ Ｄ−７ ３６０ｎｍ ◎
８ Ｄ−８ ３７５ｎｍ ◎
９ Ｄ−９ ３８５ｎｍ ◎
１０ Ｄ−１０ ３７０ｎｍ ◎
１１ Ｄ−１１ ３７５ｎｍ ◎
１２ Ｄ−１２ ３９１ｎｍ ◎
１３ Ｄ−１３ ３６６ｎｍ ○
１４ Ｄ−１４ ３６８ｎｍ ○
比較例１ 増感色素Ａ ６３６ｎｍ △
比較例２ 増感色素Ｂ − △
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊１：吸収極大波長（測定方法：エタノール溶媒に色素を溶解し、分光光度計（Ｕ−４１００，商品名、日立ハイテク製）を用いて分光吸収を測定した。）
【００５９】
下記は特開平１１−２１４７３０号に記載の増感色素の構造である。
【化１２】
【００６０】
下記は特開平特開２００４−２２０９７４号に記載の発明に係る増感色素の構造である。
【化１３】
【００６１】
表１の結果から明らかなように、本発明の光電気化学電池は、いずれも効率よく光電変換することがわかった。
【００６２】
（実施例・比較例ＩＩ）
１．ＩＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００６３】
２．ＦＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００６４】
ついで、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
【００６５】
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜とが形成され、透明電極板が得られた。
【００６６】
比較のために、同様の耐熱ガラス板を使用して、これの上に同様の操作により厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
【００６７】
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
【００６８】
次に、上記具体例で得られた３種の透明電極板を用いて、特許第4260494号中の図２に示した構造の色素増感太陽電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に表にて示した色素化合物を担持した。
【００６９】
さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。得られた色素増感太陽電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【００７０】
[表２]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料Ｎｏ． ＴＣＯ 用いた色素 変換効率 備考
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ ＩＴＯのみ 例示色素Ｄ−１ ○ 本発明
２ ＦＴＯのみ 例示色素Ｄ−１ ○ 本発明
３ ＩＴＯ＋ＦＴＯ 例示色素Ｄ−１ ◎ 本発明
４ ＩＴＯのみ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
５ ＦＴＯのみ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
６ ＩＴＯ＋ＦＴＯ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
７ ＩＴＯのみ 例示色素Ｄ−７ ○ 本発明
８ ＦＴＯのみ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
９ ＩＴＯ＋ＦＴＯ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１０ ＩＴＯのみ 増感色素Ａ × 比較例
１１ ＦＴＯのみ 増感色素Ａ × 比較例
１２ ＩＴＯ＋ＦＴＯ 増感色素Ａ △ 比較例
１３ ＩＴＯのみ 増感色素Ｂ × 比較例
１４ ＦＴＯのみ 増感色素Ｂ △ 比較例
１５ ＩＴＯ＋ＦＴＯ 増感色素Ｂ △ 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７１】
（実施例・比較例ＩＩＩ）
（試験セル（ｉ））
１００×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラスの表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。エッチングは、フォトリソにてパターン形成した後に、フッ酸を用いて行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３を形成した。金属配線層３は、透明基板２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路巾は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５中の図２に準ずるものとなっている。
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを本発明の色素のエタノール溶液中に40分間浸漬して色素担持した。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。予め、白金スパッタ極側に電解液の注液口を開けておき、電極間に０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液した。更に、周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。結果を表3に示した。
【００７２】
（試験セル（ｉｖ））
１００ｍｍ角のＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層３（金回路）を形成した。金属配線層３（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路巾５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層５としてＳＰＤ法により形成して電極基板（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ、ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｖ）を用い、実施例5の上述の要領で試験セル（ｉｖ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｖ）の光電変換特性を評価し、結果を表3に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
[表３]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料Ｎｏ． 試料セル 用いた色素 変換効率 備考
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ （ｉ） 例示色素Ｄ−１ ◎ 本発明
２ （ｉｖ） 例示色素Ｄ−１ ○ 本発明
３ （ｉ） 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
４ （ｉｖ） 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
５ （ｉ） 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
６ （ｉｖ） 例示色素Ｄ−７ ○ 本発明
７ （ｉ） 例示色素Ｄ−９ ◎ 本発明
８ （ｉｖ） 例示色素Ｄ−９ ○ 本発明
９ （ｉ） 例示色素Ｄ−１４ ○ 本発明
１０ （ｉｖ） 例示色素Ｄ−１４ ○ 本発明
１１ （ｉ） 増感色素Ａ △ 比較例
１２ （ｉｖ） 増感色素Ａ × 比較例
１３ （ｉ） 増感色素Ｂ △ 比較例
１４ （ｉｖ） 増感色素Ｂ × 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
表3より、本発明の色素はこの場合でも変換効率が高いことがわかった。
【００７３】
（実施例・比較例ＩＶ）
（光電池セル(A)の作成）
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
【００７４】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【００７５】
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ａ）を形成した。
【００７６】
分光増感色素の吸着
次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度３×１０−４モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この分光増感色素溶液をｒｐｍ１００スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。
【００７７】
光電気セルの作成
アセトニトリルと炭酸エチレンとを体積比（アセトニトリル：炭酸エチレン）が1:5となるように混合した溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０７モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【００７８】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作成した。
【００７９】
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し結果を表4に示した。
【００８０】
（光電池セル(Ｂ)の作成）
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
分光増感色素の吸着
酸化チタン膜（Ａ）と同様にして酸化チタン膜（Ｂ）に分光増感色素の吸着を行った。
光電気セルの作成。実施例１と同様にして光電気セル（Ｂ）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定した。結果を表４に示す。
【００８１】
（光電池セル(C)の作成）
１８.３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１.０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
【００８２】
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｃ）を形成した。
【００８３】
分光増感色素の吸着
金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして分光増感色素の吸着を行った。
【００８４】
光電気セルの作成
光電気セル（Ａ）と同様にして光電気セル（Ｃ）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表に示した。
【００８５】
（光電池セル(Ｄ)の作成）
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として濃度０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
【００８６】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ｄ）を濃度１０％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算した質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、金属酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
【００８７】
分光増感色素の吸着
金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして分光増感色素の吸着を行った。得られた金属酸化物半導体膜（Ｄ）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
【００８８】
光電気セルの作成
光電気セル（Ａ）と同様にして光電気セル（Ｄ）を作成し、ηを測定した。結果を表４に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【００８９】
[表４]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料Ｎｏ． 試料セル 用いた色素 変換効率 備考
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ （Ａ） 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
２ （Ｂ） 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
３ （Ｃ） 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
４ （Ｄ） 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
５ （Ａ） 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
６ （Ｂ） 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
７ （Ｃ） 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
８ （Ｄ） 例示色素Ｄ−７ ○ 本発明
９ （Ａ） 増感色素Ａ △ 比較例
１０ （Ｂ） 増感色素Ａ △ 比較例
１１ （Ｃ） 増感色素Ａ △ 比較例
１２ （Ｄ） 増感色素Ａ × 比較例
１３ （Ａ） 増感色素Ｂ △ 比較例
１４ （Ｂ） 増感色素Ｂ △ 比較例
１５ （Ｃ） 増感色素Ｂ △ 比較例
１６ （Ｄ） 増感色素Ｂ × 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
表４より、本発明の色素はこの場合でも変換効率が高いことがわかった。
【００９０】
（実施例・比較例Ｖ）
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
酸化チタン１（ブルーカイト型）、比較酸化チタン１（アナターゼ型）、比較酸化チタン２（ルチル型）
市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１,２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。
【００９１】
（２）湿式合成法による酸化チタンの合成
酸化チタン２（ブルーカイト型）
蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
【００９２】
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
【００９３】
酸化チタン３（ブルーカイト型）
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１.５、純度９９.９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２質量％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
【００９４】
比較酸化チタン３（アナターゼ型）
硫酸チタン溶液（Ｔｉ：３０質量％、比重１．６５）１４５ｍｌを蒸留水８５５ｍｌに加えた。この時の硫酸チタン濃度は１.５モル／ｌであった。これを１００℃に加熱して加水分解させ白色沈殿を得た。この沈殿をろ過洗浄し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて乾燥し粉末とした。Ｘ線回折により解析した結果、アナターゼ型であった。また、透過電子顕微鏡での１次粒子の平均粒子径は０．０２５μｍであった。
【００９５】
比較例４（ルチル型）
常法により硫酸チタニル溶液を加熱分解し、濾過洗浄した含水酸化チタンスラリー９５０ｇ（ＴｉＯ２換算１００ｇに相当）に、４８体積％ＮａＯＨ溶液８０ｇを撹拌しながら投入し、９５℃で４時間加熱した。次いで、この処理物を十分洗浄して得たスラリー２ｋｇに、３０質量％塩酸６００ｇを撹拌しながら投入し、９８℃で５時間加熱し、チタニアゾルを作成した。このチタニアゾルは、Ｘ線回折でルチル型の結晶構造を示した。このようにして得られたルチル型の結晶構造をもった微粒子酸化チタンの平均粒子径は０.０１２μｍであった。
【００９６】
色素増感型光電変換素子の作製および評価
上記の酸化チタン１、２および３、ならびに比較酸化チタン１〜４で調製した酸化チタンを半導体として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。ガラス基板上にフッ素ドープの酸化錫をコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次にルテニウム錯体であるＲｕＬ２（ＳＣＮ）２（Ｌ＝２,２'−ビピリジル−４,４'−ジカルボキシレート）の３×１０−４モル濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。その結果、酸化チタンの薄層上に上記錯体が付着された。
【００９７】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表5に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【００９８】
[表５]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料Ｎｏ． 酸化チタン 用いた色素 変換効率 備考
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１ 酸化チタン１ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
２ 比較酸化チタン１ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
３ 酸化チタン２ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
４ 酸化チタン３ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
５ 比較酸化チタン２ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
６ 比較酸化チタン３ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
７ 酸化チタン１ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
８ 比較酸化チタン１ 例示色素Ｄ−７ ○ 本発明
９ 酸化チタン２ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１０ 酸化チタン３ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１１ 比較酸化チタン２ 例示色素Ｄ−７ ○ 本発明
１２ 比較酸化チタン３ 例示色素Ｄ−７ ○ 本発明
１３ 酸化チタン１ 増感色素Ａ △ 比較例
１４ 比較酸化チタン１ 増感色素Ａ × 比較例
１５ 酸化チタン２ 増感色素Ａ △ 比較例
１６ 酸化チタン３ 増感色素Ａ △ 比較例
１７ 比較酸化チタン２ 増感色素Ａ × 比較例
１８ 比較酸化チタン３ 増感色素Ａ × 比較例
１９ 酸化チタン１ 増感色素Ｂ △ 比較例
２０ 比較酸化チタン１ 増感色素Ｂ × 比較例
２１ 酸化チタン２ 増感色素Ｂ △ 比較例
２２ 酸化チタン３ 増感色素Ｂ △ 比較例
２３ 比較酸化チタン２ 増感色素Ｂ × 比較例
２４ 比較酸化チタン３ 増感色素Ｂ × 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
表５より、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。
【００９９】
（実施例・比較例ＶＩ）
［ペーストの調製］
先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の手順で調製した。
【０１００】
（ペースト１）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
【０１０１】
（ペースト２）球形ＴｉＯ２粒子１と、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
【０１０２】
（ペースト３）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。
【０１０３】
（ペースト４）ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１０４】
（ペースト５）ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。
【０１０５】
（ペースト６）ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【０１０６】
（ペースト７）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１０７】
（ペースト８）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１０８】
（ペースト９）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１０９】
（ペースト１０）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１１０】
（ペースト１１）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１１１】
（ペースト１２）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１１２】
（ペースト１３）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１１３】
（ペースト１４）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１１４】
（色素増感太陽電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。
【０１１５】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０１１６】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに本発明の色素化合物を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０１１７】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４記載の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１１８】
（色素増感太陽電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図１に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池２を作製した。
【０１１９】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
【０１２０】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
【０１２１】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。色素増感太陽電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池２を完成させた。
【０１２２】
（色素増感太陽電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％であった。
【０１２３】
（色素増感太陽電池実施例４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。
【０１２４】
（色素増感太陽電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率；３０質量％であった。
【０１２５】
（色素増感太陽電池実施例６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率；３０質量％であった。
【０１２６】
（色素増感太陽電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率；３０質量％であった。
【０１２７】
（色素増感太陽電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率；３０質量％であった。
【０１２８】
（色素増感太陽電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率；３０質量％であった。
【０１２９】
（色素増感太陽電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率；３０質量％であった。
【０１３０】
（比較色素増感太陽電池１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び比較色素増感太陽電池１を作製した。
【０１３１】
（比較色素増感太陽電池２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び比較色素増感太陽電池２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。
【０１３２】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、色素増感太陽電池１〜色素増感太陽電池１０、比較色素増感太陽電池１〜比較色素増感太陽電池７の色素増感型太陽電池なエネルギー変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、エネルギー変換効率（η／％）を求めた。その結果を表6に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０１３３】
[表６]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料Ｎｏ． 色素増感太陽電池 用いた色素 変換効率 備考
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１ 色素増感太陽電池１ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
２ 色素増感太陽電池２ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
３ 色素増感太陽電池３ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
４ 色素増感太陽電池４ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
５ 色素増感太陽電池５ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
６ 色素増感太陽電池６ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
７ 色素増感太陽電池７ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
８ 色素増感太陽電池８ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
９ 色素増感太陽電池９ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
１０ 色素増感太陽電池１０ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
１１ 色素増感太陽電池１ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１２ 色素増感太陽電池２ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１３ 色素増感太陽電池３ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１４ 色素増感太陽電池４ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１５ 色素増感太陽電池５ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１６ 色素増感太陽電池６ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１７ 色素増感太陽電池７ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１８ 色素増感太陽電池８ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１９ 色素増感太陽電池９ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
２０ 色素増感太陽電池１０ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
２１ 色素増感太陽電池１ 増感色素Ａ △ 比較例
２２ 色素増感太陽電池２ 増感色素Ａ △ 比較例
２３ 色素増感太陽電池３ 増感色素Ａ △ 比較例
２４ 色素増感太陽電池４ 増感色素Ａ △ 比較例
２５ 色素増感太陽電池５ 増感色素Ａ △ 比較例
２６ 色素増感太陽電池６ 増感色素Ａ △ 比較例
２７ 色素増感太陽電池７ 増感色素Ａ △ 比較例
２８ 色素増感太陽電池８ 増感色素Ａ △ 比較例
２９ 色素増感太陽電池９ 増感色素Ａ △ 比較例
３０ 色素増感太陽電池１０ 増感色素Ａ △ 比較例
３１ 比較色素増感太陽電池１ 増感色素Ａ × 比較例
３２ 比較色素増感太陽電池２ 増感色素Ａ × 比較例
３３ 色素増感太陽電池１ 増感色素Ｂ △ 比較例
３４ 色素増感太陽電池２ 増感色素Ｂ △ 比較例
３５ 色素増感太陽電池３ 増感色素Ｂ △ 比較例
３６ 色素増感太陽電池４ 増感色素Ｂ △ 比較例
３７ 色素増感太陽電池５ 増感色素Ｂ △ 比較例
３８ 色素増感太陽電池６ 増感色素Ｂ △ 比較例
３９ 色素増感太陽電池７ 増感色素Ｂ △ 比較例
４０ 色素増感太陽電池８ 増感色素Ｂ △ 比較例
４１ 色素増感太陽電池９ 増感色素Ｂ △ 比較例
４２ 色素増感太陽電池１０ 増感色素Ｂ △ 比較例
４３ 比較色素増感太陽電池１ 増感色素Ｂ × 比較例
４４ 比較色素増感太陽電池２ 増感色素Ｂ × 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
表６の通り、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。
【０１３４】
（実施例・比較例ＶＩＩ）
【０１３５】
〔多孔質膜形成用の原料〕
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。
酸化チタンは、３０％ルチル、７０％アナターゼ、平均粒径２５ｎｍのＤｅｇｕｓｓａ社製Ｐ２５（商品名）粉末を用いた。
【０１３６】
〔金属酸化物微粒子粉末の前処理〕
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。
【０１３７】
酸化チタン微粒子の場合４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
【０１３８】
〔金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定〕
上記に関連し、金属酸化物微粒子に含まれる水分量を計測した。熱質量測定における質量減少、及び粉体を３００℃に加熱したときに脱着する水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。測定には温度２６℃、湿度７２％の環境に保存されていた酸化チタン（Ｐ２５）粉末を用いた。
【０１３９】
〔ペーストの調製法〕
導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。
【０１４０】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の接着に十分となるよう、用いる金属酸化物微粒子サイズに応じて適宜調節した。例えば酸化チタン（Ｐ２５、粒径２５ｎｍ）とＴＴＩＰとを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、Ｐ２５微粒子のペースト中の濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときのＰ２５とＴＴＩＰとエタノールの分量比は質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比では１：０．０３５６：５．９２となった。
【０１４１】
この組成において、ペースト中のＴＴＩＰが全て加水分解し、Ｐ２５微粒子の表面に均一な結晶性酸化チタンの層を形成したとすると、Ｐ２５微粒子を直径２５ｎｍの完全な球体と見立てた場合、その層厚さは約０．１４ｎｍとなる。酸化チタン結晶格子サイズは０．３から０．９ｎｍ程度（アナターゼ、ルチルで異なる）なので、形成される酸化チタンはモノレイヤ以下となる。
【０１４２】
しかし、実際には後に示すように、室温大気中でＴＴＩＰの加水分解によって形成される酸化チタンはアモルファスである。また、ペーストを風乾する過程で表面張力によって金属アルコキシドが微粒子界面に濃縮されることが予想されるため、実際には均一分布はしないと考えられる。
【０１４３】
酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるようにペーストを調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。この場合、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
【０１４４】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物のレイヤー厚さは本実施例では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にある。概ね０．０５〜１．３ｎｍ程度が本手法による室温製膜に適切な範囲である。
これよりも加える金属アルコキシドの量が少ない場合、金属酸化物微粒子同士の接着及び多孔質膜の基板に対する接着が不十分となって、多孔質膜の機械的強度が不足し、剥離しやすくなる。これよりも加える金属アルコキシドの量が多い場合、製膜は可能であるが、金属酸化物微粒子表面に厚いアモルファス層が形成されて、膜が非ポーラス構造となり、電荷輸送特性も悪化して電極としての機能が低下してしまうため、膜を水熱処理する必要が生じる。
【０１４５】
金属微粒子と金属アルコキシド溶液の混合方法としては、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得る方法がある。その他、ボールミルや超音波破砕機を用いて混錬することも可能であるが、ペースト中の金属アルコキシドの加水分解が過度に進行しないよう、高温多湿の外気に長時間さらさないことが肝要である。
【０１４６】
〔導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理〕
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω/ｓｑ.）又はＦドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω/ｓｑ.）にスペーサーとなるスコッチテープ２枚を一定間隔で平行に貼り付けたものに、上記の方法に従って調製した各ペーストをガラス棒を用いて均一に塗布した。
【０１４７】
この方法による場合、ペースト中の金属酸化物微粒子の濃度が１５〜２５質量％程度で適当な粘度となるが、スプレー塗布やスクリーン印刷による膜形成に際しては、金属酸化物微粒子と金属アルコキシドとのモル濃度比が上記の範囲であれば、ペーストの粘度を適宜調節して良い。
【０１４８】
導電性基板へ塗布した後の膜は大気中室温で２分程度で風乾する。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成される。
生成したアモルファス金属酸化物が金属酸化物微粒子同士及び膜と基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
【０１４９】
〔ＵＶオゾン処理〕
上記のプロセスによって得られた多孔質膜そのままでも太陽電池用光電極として用いることが出来るが、膜中に残留する有機成分をＵＶオゾンクリーナーによって除去することで一層その性能が向上する。
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３ ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料は光源から約６．５センチの距離に水平に置かれる。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾン発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
【０１５０】
〔増感色素吸着〕
増感色素には本発明の色素を用い、０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実施例では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。なお、増感色素を水溶液から吸着する場合など、用いる増感色素によってはこの乾燥処理は必ずしも必要ではない。
【０１５１】
〔太陽電池の試作と電池特性評価〕
増感色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルムあるいはＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、サンドイッチ型の太陽電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ2とした。電解質溶液には０．５ ＭＬｉＩ，０．０５ ＭＩ２，０．５ Ｍｔ−ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
【０１５２】
電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ ｍＷ ｃｍ−２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。
【０１５３】
電流及び電圧の検出には東方技研の２０００型ポテンシオスタット（商品名）を用いた。光強度は最大で２．６ｍＷｃｍ−２でＮＤフィルターによって種々の強度に調光した。ＩＭＰＳ及びＩＭＶＳプロットの第三象限に現れる極小値を与える周波数（ｆｍｉｎ）はそれぞれ電子遷移時間（τＤ）、電子寿命（τｎ）と、τＤ＝１／２πｆｍｉｎ、及び、τｎ=１／２πｆｍｉｎの関係にあり、これらの値を決定できる。
【０１５４】
試料を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇのＰ２５粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン粉末は約２．５質量％の水分を含んでいる。
吸着水の影響は明らかではないが、金属アルコキシド溶液と混合した際に、ペースト中で金属アルコキシドの加水分解が進行するおそれがある。
そこで、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
【０１５５】
また、酸化チタン粉末を熱処理する際に、２００℃程度で加熱すると、粉末が茶色く着色し、３００℃以上の温度で加熱すると再び白色となることが観察された。これは酸化チタン表面に吸着された有機物質が２００℃程度の加熱では炭化して残留するのに対し、３００℃以上の温度ではこれが燃焼して除去されることに基づくと考えられる。
【０１５６】
（２）太陽電池特性
上記の方法に従って、ＦＴＯ／ガラス基板及びＩＴＯ／ＰＥＴフィルム基板上に作製したポーラス酸化チタン厚膜を光電極とするサンドイッチセル（色素増感型太陽電池）を構成した（試料１〜８）。そして、その諸特性（η（変換効率））を評価した。
作製した色素増感型太陽電池は、多孔質膜の膜厚さが約１０μｍ、有効電極面積が０．２ｃｍ2である。光源には分光計器社製ＣＥＰ−２０００型のＡＭ１．５ソーラーシミュレータ（光強度１００ｍＷｃｍ−２）を用いた。
得られた出力特性値を表にまとめた。結果は、変換効率が３％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０１５７】
[表７]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料 TCO基板 TiO2 用いた色素 ＵＶ ＵＶ 乾燥 変換 備考
Ｎｏ. 注 オゾン 効率
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−３ 〇 × 〇 ◎ 本発明
２ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−３ × 〇 〇 ◎ 本発明
３ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−３ × × 〇 〇 本発明
４ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−３ × × × 〇 本発明
５ FTO/GL なし 例示色素Ｄ−３ × × 〇 〇 本発明
６ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−３ 〇 × 〇 ○ 本発明
７ ITO／PET あり 例示色素Ｄ−３ 〇 × 〇 ◎ 本発明
８ ITO／PET あり 例示色素Ｄ−３ × × 〇 〇 本発明
９ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−９ 〇 × 〇 ◎ 本発明
１０ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−９ × 〇 〇 〇 本発明
１１ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−９ × × 〇 〇 本発明
１２ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−９ × × × 〇 本発明
１３ FTO/GL なし 例示色素Ｄ−９ × × 〇 ○ 本発明
１４ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−９ 〇 × 〇 △ 本発明
１５ ITO／PET あり 例示色素Ｄ−９ 〇 × 〇 〇 本発明
１６ ITO／PET あり 例示色素Ｄ−９ × × 〇 〇 本発明
１７ FTO/GL あり 増感色素Ａ 〇 × 〇 △ 比較例
１８ FTO/GL あり 増感色素Ａ × 〇 〇 △ 比較例
１９ FTO/GL あり 増感色素Ａ × × 〇 △ 比較例
２０ FTO/GL あり 感色素Ａ × × × △ 比較例
２１ FTO/GL なし 増感色素Ａ × × 〇 × 比較例
２２ FTO/GL あり 増感色素Ａ 〇 × 〇 × 比較例
２３ ITO／PET あり 増感色素Ａ 〇 × 〇 △ 比較例
２４ ITO／PET あり 増感色素Ａ × × 〇 × 比較例
２５ FTO/GL あり 増感色素Ｂ 〇 × 〇 △ 比較例
２６ FTO/GL あり 増感色素Ｂ × 〇 〇 △ 比較例
２７ FTO/GL あり 増感色素Ｂ × × 〇 △ 比較例
２８ FTO/GL あり 増感色素Ｂ × × × △ 比較例
２９ FTO/GL なし 増感色素Ｂ × × 〇 × 比較例
３０ FTO/GL あり 増感色素Ｂ 〇 × 〇 × 比較例
３１ ITO／PET あり 増感色素Ｂ 〇 × 〇 △ 比較例
３２ ITO／PET あり 増感色素Ｂ × × 〇 △ 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
注：ＧＬ＝ガラス
【０１５８】
表７において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。ＵＶオゾン処理は２時間行なった。また、ＵＶ照射処理は、同じＵＶ光源を用い、酸素を遮断してＵＶ照射のみ２時間行なった。また、乾燥処理は、色素吸着直前に１００℃のオーブンで１時間行った。
【０１５９】
また、試料５は、ペースト調製前の酸化チタン微粒子の前処理を行わなかった試料であり、その他の試料（試料１〜４，６〜８）は酸化チタン微粒子を４５０℃のオーブンで３０分間熱処理してから用いている。
また、試料６は、高ＴＴＩＰ濃度（Ｐ２５：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料１〜５，７，８）は全てＰ２５：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いている。
【０１６０】
表７に示す結果から、表７の通り、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。
【０１６１】
（実施例・比較例VIII）
溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０１６２】
【化１４】
【０１６３】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、本発明の色素で表わされる増感色素を担持した導電性ガラス付き多孔質酸化チタン半導体薄膜（厚さ１５μｍ）に滴下した。ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を構成した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表8に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、７．０Ｖ以上のものを◎、６．５Ｖ以上７．０Ｖ未満のものを○、６．０Ｖ以上６．５Ｖ未満のものを△、６．０Ｖ未満のものを×として表示した。変換効率が３％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
なお、表中には、比較例として、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
【０１６４】
[表８]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料 ベンダイミ 用いた色素 開放 変換効率 備考
Ｎｏ． ゾール系化合物 電圧／Ｖ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ Ｎｏ１ 例示色素Ｄ−３ ◎ ◎ 本発明
２ Ｎｏ２ 例示色素Ｄ−３ ◎ ◎ 本発明
３ Ｎｏ３ 例示色素Ｄ−３ ◎ ◎ 本発明
４ Ｎｏ４ 例示色素Ｄ−３ ◎ ◎ 本発明
５ Ｎｏ５ 例示色素Ｄ−３ ◎ ◎ 本発明
６ Ｎｏ６ 例示色素Ｄ−３ ◎ ◎ 本発明
７ Ｎｏ７ 例示色素Ｄ−３ ○ ◎ 本発明
８ Ｎｏ８ 例示色素Ｄ−３ ○ ○ 本発明
９ なし 例示色素Ｄ−３ ○ ○ 本発明
１０ Ｎｏ１ 例示色素Ｄ−７ ◎ ◎ 本発明
１１ Ｎｏ２ 例示色素Ｄ−７ ◎ ◎ 本発明
１２ Ｎｏ３ 例示色素Ｄ−７ ◎ ◎ 本発明
１３ Ｎｏ４ 例示色素Ｄ−７ ◎ ◎ 本発明
１４ Ｎｏ５ 例示色素Ｄ−７ ◎ ◎ 本発明
１５ Ｎｏ６ 例示色素Ｄ−７ ◎ ◎ 本発明
１６ Ｎｏ７ 例示色素Ｄ−７ ○ ◎ 本発明
１７ Ｎｏ８ 例示色素Ｄ−７ ○ ○ 本発明
１８ なし 例示色素Ｄ−７ ○ ○ 本発明
１９ Ｎｏ１ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２０ Ｎｏ２ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２１ Ｎｏ３ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２２ Ｎｏ４ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２３ Ｎｏ５ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２４ Ｎｏ６ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２５ Ｎｏ７ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２６ Ｎｏ８ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２７ なし 増感色素Ａ × × 比較例
２８ Ｎｏ１ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
２９ Ｎｏ２ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
３０ Ｎｏ３ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
３１ Ｎｏ４ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
３２ Ｎｏ５ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
３３ Ｎｏ６ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
３４ Ｎｏ７ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
３５ Ｎｏ８ 増感色素Ｂ × △ 比較例
３６ なし 増感色素Ｂ × × 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
表８の結果から、本発明の色素は変換効率が高いことが明らかである。
【０１６５】
（実施例・比較例ＩＸ）
（色素増感型太陽電池1）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
【０１６６】
先ず、市販のアナターゼ型の酸化チタン粒子（平均粒子径：２５ｎｍ、以下、「Ｐ２５」という）と、これと粒子径の異なるアナターゼ型の酸化チタン粒子（平均粒子径：２００ｎｍ、以下、「Ｐ２００」という）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（Ｐ２５の含有量；７．５質量％、Ｐ２００の含有量；７．５質量％、以下、「スラリー１」とする）を調製した。
【０１６７】
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
【０１６８】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダを用いて塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
【０１６９】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、層厚：１０μｍ、第１の層の層厚：３μｍ、第２の層の層厚：７μｍ）を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【０１７０】
その後、半導体電極の裏面に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素として本発明の色素を用い、これのエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０１７１】
次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極の内部に増感色素を約１．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着させた。次に、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、ルテニウム錯体吸着後の半導体電極を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、光電極１０を完成させた。
【０１７２】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【０１７３】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０１７４】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示すように光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
【０１７５】
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、色素増感型太陽電池1を完成させた。
【０１７６】
（色素増感型太陽電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、色素増感型太陽電池１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１７７】
（比較色素増感型太陽電池１）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、色素増感型太陽電池１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１７８】
（比較色素増感型太陽電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、色素増感型太陽電池１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１７９】
［電池特性評価試験］
以下の手順により電池特性評価試験を行ない、色素増感型太陽電池１、色素増感型太陽電池２、比較色素増感型太陽電池１及び比較色素増感型太陽電池２の色素増感型太陽電池の光電変換効率（η（％））を測定した。
【０１８０】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
【０１８１】
各色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η［％］を求めた。得られた結果を表9（１Ｓｕｎの照射条件）に示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で色素増感型太陽電池１〜２及び比較色素増感型太陽電池１〜２の光電変換効率η［％］の３００時間経時後に調べた耐久性評価試験の結果も表9に示した。
【０１８２】
[表９]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料 太陽電池注１ 用いた色素 変換効率 備考
Ｎｏ． flesh 300h後
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ １ 例示色素Ｄ−１ ５．８ ５．２ 本発明
２ ２ 例示色素Ｄ−１ ５．９ ５．０ 本発明
３ 比較１ 例示色素Ｄ−１ ５．８ ４．６ 本発明
４ 比較２ 例示色素Ｄ−１ ５．９ ４．５ 本発明
５ １ 例示色素Ｄ−３ ５．９ ５．４ 本発明
６ ２ 例示色素Ｄ−３ ５．８ ５．１ 本発明
７ 比較１ 例示色素Ｄ−３ ５．７ ４．５ 本発明
８ 比較２ 例示色素Ｄ−３ ５．８ ４．２ 本発明
９ １ 増感色素Ａ ２．９ １．１ 比較例
１０ ２ 増感色素Ａ ２．８ ０．９ 比較例
１１ 比較１ 増感色素Ａ ２．９ ０．４ 比較例
１２ 比較２ 増感色素Ａ ２．９ ０．３ 比較例
１３ １ 増感色素Ｂ ３．２ １．４ 比較例
１４ ２ 増感色素Ｂ ３．１ １．２ 比較例
１５ 比較１ 増感色素Ｂ ２．９ ０．５ 比較例
１６ 比較２ 増感色素Ｂ ３．０ ０．６ 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
注１：色素増感型太陽電池の番号
【０１８３】
表９に示した結果から明らかなように、本発明の色素は電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも優れたものであることが確認された。
【０１８４】
（実施例・比較例Ｘ）
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，ＤｅｇｕｓｓＡＰ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、ＴｒｉｒｏｎＸ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は2.5μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
【０１８５】
２．色素を吸着したＴｉＯ２微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感ＴｉＯ２微粒子層の厚さは１０μｍであり、ＴｉＯ２微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０１８６】
３．光電気化学電池の作製
表１に示す溶媒を使用して、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に表１０に記載の質量組成比（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩を１００質量％とした場合の質量組成比）で窒素含有高分子化合物(１−１)を加え、さらに表１０に記載のモル比（窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子部位のモル比）で求電子剤(２−６)を混合し、均一な反応溶液とした。
【０１８７】
一方、導電性ガラス板上に形成された色素増感ＴｉＯ２微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感ＴｉＯ２微粒子層中に反応溶液を浸透させた。次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号記載の図２に示す通り、導電性ガラス板10の導電層１２上に、色素増感ＴｉＯ２微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の光電気化学電池（サンプルＮｏ．１）を得た。
【０１８８】
また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、異なる感光層２０および／または電荷移動層３０を有する本発明の光電気化学電池を得た。
【０１８９】
【表１０】
【０１９０】
注：(１) 色素の記号は本文中に記載の通り。
（２）窒素含有高分子１−１は以下の化合物を示す。
【０１９１】
【化１５】
（３）電解質塩
ＭＨＩｍ：１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩
ＭＢＩｍ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムのヨウ素塩
(４)溶媒
ＡＮ：アセトニトリル。
ＰＣ：プロピレンカーボネート。
ＮＭＯ：３−メチル−２−オキサゾリジノン。
(５)用いた求電子剤は下記である。
【０１９２】
【化１６】
【０１９３】
４．比較用光電気化学電池Ａ、Ｂの作製
(１)比較用光電気化学電池Ａ
前述のようにして本発明の色素により色素増感されたＴｉＯ２微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、比較用光電気化学電池Ａを作成した。
【０１９４】
(２)比較用光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７３５２号に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感されたＴｉＯ２微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性ＴｉＯ２層を減圧下に置くことにより、多孔性ＴｉＯ２層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性ＴｉＯ２層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、比較用光電気化学電池Ｂを得た。
【０１９５】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２に調整した。
【０１９６】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率（η）、および３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて表１０に示す。
【０１９７】
表９に示した結果から明らかなように、本発明の色素はこの場合でも変換効率が高く、耐久性も高く優れたものであることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素化合物、色素によって増感された光電変換素子、及びそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この点、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められており、各国の政策的な配慮もあって普及が進んではいるが、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾による機能向上には自ずと限界があった。
【０００３】
上記のような課題を解決する次世代の技術として色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒｅａｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面に色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現したことにより、一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１〜３には、この技術を応用した、色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が開示されている。これにより比較的簡単な工程で素子を製造することができるという利点を有する。しかしながら、増感色素に用いられるルテニウム錯体色素は極めて高価である。またルテニウムは供給性に懸念があり、次世代のクリーンエネルギーを支える技術として本格的に対応するにはまだ十分といえず、むしろ実用化に向けた研究開発はその緒に就いたばかりである。このような理由から、廉価でかつ資源的制約の小さい有機材料によって増感され、かつ十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれており、有機色素を用いたものが報告され始めている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５５２５４４０号明細書
【特許文献３】特開平７−２４９７９０号公報
【特許文献４】特開２００４−２２０９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機色素の設計の観点の一つとして、吸着基の付近にカルボニル基を導入することで、カルボニル基の酸素原子が酸化チタンと相互作用することによる色素の吸着力の向上及び変換効率の向上が挙げられる。例えば前記特許文献４の有機色素でトリフルオロメチル基がカルボニル基に結合した色素があるが、そのものは本発明者らの追試では、実用の観点からは変換効率が不十分であった（後掲比較例Ｉ−２等、増感色素Ｂ参照）。更なる変換効率の向上が望まれる。
上記の点に鑑み本発明は、上記従来のものを超える光電度換反率を達成し、しかも入手に係る大きな制約のない廉価な色素化合物の提供を目的とし、またこれを用いた光電変換素子及び太陽電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の色素化合物を増感色素として用いることで、上記従来のものを凌ぐ変換効率の高い光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００８】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物。
【化１】
[一般式（Ｉ）中、Ｄ1は窒素原子で結合する基又は塩基性核を有する基を表す。Ｌ1は単結合又は少なくとも一つのアリーレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基からなる二価の基を表す。Ｄ1とＬ1は互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ1は酸性基を表す。Ｒ1は水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる、脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ２は水素原子、脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。]
＜２＞＜１＞において一般式（Ｉ）で表される色素化合物のＲ1が、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる、脂肪族基又は芳香族性基であることを特徴とする＜１＞に記載の色素化合物。
＜３＞前記色素化合物が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞項に記載の色素化合物。
【化２】
[一般式（ＩＩ）中のＡｒ1はアリール基を表す。Ｌ２及びＡ２は、それぞれ一般式（ＩＩ）のＬ1及びＡ1と同義である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独自に、水素原子、アルキル基、又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独自に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ８、Ｒ３とＲ６、Ｒ６とＲ７、及びＲ５とＲ８はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ９は一般式（Ｉ）のＲ２と同義である。]
［化３］
一般式（ＩＩＩ）
―Ａｒ２―Ｘ―Ｒ１１
[一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ2は芳香族性連結基を表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ12を表す。Ｒ12はＲ11と同義である。]
＜４＞＜１＞、＜２＞、又は＜３＞項において、一般式（Ｉ）又は（２）で表される色素化合物が、一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞項に記載の色素化合物。
【化４】
[一般式（ＩＶ）中、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のＲ2と同義である。Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のＲ5と同義である。Ｂ1は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、更に縮環していてもよい。Ｌ3及びＡ3は、それぞれ一般式（Ｉ）のＬ1及びＡ1と同義である。]
＜５＞前記色素化合物が下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の色素化合物。
【化５】
[一般式（Ｖ）中、Ｒ19は一般式（ＩＩ）のＲ3と同義である。Ｒ20及びＲ21はそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のＲ5と同義である。Ｒ18は一般式（Ｉ）のＲ1と同義である。Ｂ2は５〜７員環のいずれかを形成するのに必要な非金属原子群を表し、更に縮環していてもよい。Ｌ4及びＡ4は、それぞれ一般式（Ｉ）のＬ1及びＡ1と同義である。Ｒ23は一般式（Ｉ）のＲ2と同義である。]
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の色素化合物を増感色素として有する光電変換素子。
＜７＞＜６＞記載の光電変換素子を備えて構成された色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の色素化合物は、光電変換素子ないし色素増感型太陽電池の増感色素として用いたときの光電変換効率が高く、良好な特性を有し、しかもルテニウムのようなレアメタルに頼ることなく低コストでありクリーンエネルギーの本格的な実現に資する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の色素化合物は前記一般式（Ｉ）で表される。このうち好ましくは一般式（ＩＩ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）で表されるものであり、さらに好ましくは一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるものであり、特に好ましくは一般式（Ｖ）で表されるものである。当該色素化合物は、光電変換素子ないし色素増感型太陽電池において増感色素として作用されるものとして特に適する。
【００１３】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）中、酸性基を表すＡ１とともにメチン基に置換する基（Ｒ１−ＣＯ―）にフッ素原子を含まないことを特徴とし、Ｒ1は水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ1として好ましくは、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる脂肪族基又は芳香族性基、特に好ましくはその芳香族性基である。好ましい芳香族性基としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環からなる一価の基であり、これらは置換されていてもよい。さらに好ましくはベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、特に好ましくはベンゼン環である。これら芳香族性基に結合する置換基として好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はスルホ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子又はニトロ基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。好ましい水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる脂肪族基として、炭素数１（２，３）〜３０の、更に好ましくは炭素数１（２，３）〜２５の、特に好ましくは炭素数１（２，３）〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい（カッコ内の２はアルケニル基のときの下限を表し、３のときはシクロアルキル基の下限を表す。）。炭素原子で結合する複素環基として、３〜６員の置換もしくは無置換の複素環基、更に好ましくは５もしくは６員の無置換の複素環基、特に好ましくは６員環の複素環基である。これらは置換基を有していてもよい。太陽電池用増感色素の設計において、アクセプター構造部（例えばアシル基）は通常色素性能に大きく影響を及ぼす。本発明においては、アクセプター構造部（例えばアシル基）を有し、そのアクセプター構造部に結合する基が飽和フッ素置換アルキル以外のものであることで変換効率の大幅な向上が見られた。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｄ1は窒素原子で結合する基又は塩基性核を有する基を表す。窒素原子で結合する基として、例えば置換あるいは無置換のアミノ基、窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環基（例えば、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、ピロール、ピロリジン。好ましくはピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、さらに好ましくはピペリジン、ピロリジン、特に好ましくはピペリジン）があげられ、好ましくは置換アミノ基、窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環基、さらに好ましくは置換アミノ基である。置換アミノ基の置換基で好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、さらに好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２５である。）、芳香族性基（好ましくは下記置換基Ｗに記載のもの、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環、特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換基を有していてもよく、好ましくはアルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、さらに好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、特に好ましくはアルコキシ基である。）、さらに好ましくはアルキル基が挙げられる。
塩基性核として、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ. ｆｏｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ.」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社，１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。好ましくはチアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、インドール、インドリン、インドレニンが挙げられる。さらに好ましくは、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール、インドール、ピロール、更に好ましくはベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、特に好ましくはベンゾチアゾールである。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ1は単結合又は少なくとも一つのアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基からなる二価の基を表す。またこれらの組み合わせでもよく、置換基を有していてもよい。好ましくはアルキル基、アリール基、さらに好ましくはアルキル基である。アリーレン基は、例えばベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した二価の基である。アルケニレン基は、例えばエテニレン基が挙げられる。アルキニレン基は、エチニレン基のことである。好ましいＬ1の例として下記式であげたものが挙げられる。
【００１６】
【化６】
中でも、好ましくはＬ―ａ、Ｌ―ｂ、Ｌ―ｃ、又はＬ―ｅであり、さらに好ましくはＬ―ｂ又はＬ―ｅであり、特に好ましくはＬ―ｂである。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｄ1とＬ1は互いに結合して環を形成していてもよく、さらに縮環していてもよい。中でもこの部分に５〜７員環のいずれかを有する基が形成されていることが好ましく、５又は７員環を有する基が形成されていることがより好ましく、７員環を有する基が形成されていることが特に好ましい。環の例として、例えばピロリジン、ピペリジン、ジヒドロアゼピン、テトラヒドロアゼピン、ピロール、ピリジン、アゼピンが挙げられる。好ましくはピロリジン、ピペリジン、ジヒドロアゼピン、テトラヒドロアゼピン、ピロール、アゼピン、さらに好ましくはピロリジン、ジヒドロアゼピン、テトラヒドロアゼピン、特に好ましくはテトラヒドロアゼピンである。これらは置換基を有していてもよい。
【００１８】
本発明において前記一般式（Ｉ）中、Ａ1で表される酸性基とは、基を構成する水素原子の中で最も酸性の強い水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
【００１９】
〔任意の置換基〕
上記置換基（以下、置換基Ｗとする。）としては例えば下記に示すものが挙げられる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。上記で説明した置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族性基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、・ヒドロキシル基、・ニトロ基、・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
また、置換基は更に置換されていてもよい。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００２０】
次に、前記一般式（ＩＩ）について説明する。
前記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１はアリール基を表す。Ａｒ１はベンゼン環であることが好ましい。前記一般式（ＩＩ）中、Ｌ２及びＡ２は、それぞれ一般式（ＩＩ）のＬ１及びＡ１と同義である。
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルキル基、または一般式（ＩＩＩ）を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ３及びＲ４として好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、さらに好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２５である。）、芳香族性基（好ましくは前記置換基Ｗに記載のもの、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環、特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換基を有していてもよく、好ましくはアルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、さらに好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、特に好ましくはアルコキシ基である。）、さらに好ましくはアルキル基が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ８、Ｒ３とＲ６、Ｒ６とＲ７、及びＲ５とＲ８はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ８のうち環を形成していないものは、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、特に好ましくは水素原子である。Ｒ９は一般式（Ｉ）のＲ２と同義である。
【００２３】
次に、前記一般式（ＩＩＩ）について説明する。
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ２は芳香族性連結基を表し、置換基を有していてもよい。芳香族性連結基は、例えばベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環もしくはこれらが縮環した二価の基であり、置換基が結合していてもよい。Ａｒ２として好ましくはベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環、特に好ましくはベンゼン環である。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ１２を表す。Ｒ１２は下記Ｒ１１と同義である。
【００２４】
Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、これらは置換基を有していても良い。Ｒ１１の例としては好ましくは水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ-ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ｎ−オクタデシル、好ましくは炭素数１〜４０、さらに好ましくは、炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２５である。）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、特に好ましくはアルキル基である。
【００２５】
次に、前記一般式（ＩＶ）について説明する。
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は一般式（ＩＩ）のＲ５と同義である。Ｂ１は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、５〜７員環のいずれかが好ましく、さらに５員環又は７員環が好ましく、特に好ましくは７員環である。Ｂ１は縮環していてもよく置換基を有していてもよい。Ｌ３及びＡ３は、それぞれ一般式（Ｉ）のＬ１及びＡ１と同義である。Ａｒ３は一般式（ＩＩ）のＡｒ１と同義である。Ｒ１６及びＲ１７は一般式（ＩＩ）のＲ２と同義である。
【００２６】
次に、前記一般式（Ｖ）について説明する。
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ２０〜Ｒ２２は一般式（ＩＩ）のＲ５と同義である。Ｒ１８は一般式（Ｉ）のＲ１と同義である。Ｒ１９は一般式（Ｖ）のＲ１６と同義である。Ｂ２は５〜７員環の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、好ましくは5員環及び７員環、さらに好ましくは７員環である。Ｂ２は縮環していても良く置換されていても良い。縮環の例として、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環、特に好ましくは、ベンゼン環である。Ｌ４及びＡ４は、それぞれ一般式（ＩＩ）のＬ１及びＡ１と同義である。Ｒ２３は一般式（Ｉ）のＲ２と同義である。
【００２７】
本発明の色素化合物は、溶液における最大吸収波長が、好ましくは３５０〜１２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３６０〜１０００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは４００〜１０００ｎｍの範囲である。
以下に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される色素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化７】
【００２８】
【化８】
【化８−２】
Ｍｅ：メチル基
【００２９】
［光電変換素子及び色素増感型太陽電池］
本発明の一実施形態に係る光電変換素子１０（図１参照）は、導電性支持体１、導電性支持体１上に設置される上記本発明の色素化合物２１により増感した半導体膜（感光層）２、正孔輸送層３、及び対極４からなる。半導体膜を設置した導電性支持体は光電変換素子において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにした太陽電池として示している。
【００３０】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および導電性支持体１上に塗設される色素化合物２１の吸着した半導体微粒子２２の層（感光層）２よりなる。本実施形態においては受光電極５に電解質２３を含むものとして示しているが、これを含まないものとしてみてもよい。感光層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素化合物２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の色素化合物を用いる。感光層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素化合物２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。このとき色素分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に電解質２３に戻るのが色素増感型太陽電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極として働く。本発明において光電変換素子及び色素増感型太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４９２７７２１号明細書、米国特許第４６８４５３７号明細書、米国特許第５０８４３６５号明細書、米国特許第５３５０６４４号明細書、米国特許第５４６３０５７号明細書、米国特許第５５２５４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【００３１】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスティックの他、セラミック(特開２００５―１３５９０２)、導電性樹脂(特開２００１―１６０４２５)を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３―１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２―２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【００３２】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【００３３】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ2当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００３４】
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００３５】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【００３６】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【００３７】
透明導電膜と酸化物半導体層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。
【００３８】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ2当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ2当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。なお、本発明において色素化合物とは前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物及びその塩、ないしそれを配位子として有する金属錯体を含む意味である。前記色素化合物が塩である場合前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００３９】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【００４０】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。
【００４１】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。
【００４２】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。光電気化学電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の光電気化学電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ2のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ2、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
[実施例・比較例Ｉ]
（例示化合物Ｄ−１の調製）
下記のスキーム１の方法に従って例示化合物Ｄ−１を調製した。
【００４５】
【化９】
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
Ｅｔ：エチル基
Ｐｈ：フェニル基
ｔＢｕ：ｔ−ブチル基
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン
Ａｃ：アセチル基
（ｉ）化合物Ｄ−１−ａの調製
４−ヨードフェノール９．９ｇと１−ヨードヘキサン１１．７ｇとをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）５０ｍｌに室温で攪拌溶解し、これに炭酸カリウム９．３ｇを添加し室温で３．５時間攪拌した。水とヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｄ−１−ａ１３．１ｇを得た。
（ｉｉ）Ｄ−１−ｂの調製
インドリン１０．４ｇ、化合物Ｄ−１−ａ２５．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム２４．２ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８１４ｍｇおよびトリスジベンジリデンジパラジウム（０）１．２２ｇをトルエン３００ｍｌ中で溶解し、内温９０℃で１時間攪拌し、放冷後、水及び酢酸エチルを加え、分液した。有機層を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物Ｄ−１−ｂ２３．８ｇを得た。
（ｉｉｉ）化合物Ｄ−１−ｃの調製
ＤＭＦ６ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン２ｍｌを加え１５分攪拌し、化合物Ｄ−１−ｂ１．０ｇをこれに加え室温で３時間攪拌した。反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、ＭｅＯＨから再結晶することで化合物Ｄ−１−ｃ１．０３ｇを得た。
（ｉｖ）化合物Ｄ−１−ｄの調製
化合物Ｄ−１−ｃ０．５ｇ、ベンゾイル酢酸エチル３１２ｍｇ及びピペリジン０．１ｍｌをアセトニトリル１０ｍｌに攪拌溶解し、外設８０℃で３時間攪拌した。室温で攪拌し、沈殿物をろ過し、メタノールで再結晶することで化合物Ｄ−１−ｄ７３０ｍｇを得た。
（ｖ）例示色素Ｄ−１の調製
化合物Ｄ−１−ｄ４００ｍｇを、１規定の水酸化カリウムのエタノール溶液２０ｍｌ中、室温で３時間攪拌した。反応液に水を２０ｍｌ加え攪拌後、酢酸エチルで抽出、濃縮後、酢酸で処理し、ろ過することで化合物Ｄ−１ ３５１ｍｇを得た。得られた化合物Ｄ−１の構造はＮＭＲ測定により確認した。以下で調製した例示化合物についても同様であり、化合物Ｄ−１及びＤ−２のみスペクトルデータを記載した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８７（３Ｈ，ｔ），１．２７−１．３４（４Ｈ，ｍ），１．３６−１．４４（２Ｈ，ｍ）、１．６８（２Ｈ，ｄｔ），２．９４（２Ｈ，ｔ），３．８８（２Ｈ，ｔ），３．９２（２Ｈ，ｔ），６．６７（１Ｈ，ｄ），６．９１（２Ｈ，ｄ），７．０６（１Ｈ，ｓ），７．０８（１Ｈ，ｓ），７．１５（２Ｈ，ｄ），７．５３（２Ｈ，ｔ），７．６２−７．７０（２Ｈ，ｍ），７．８９（２Ｈ，ｄ）．
吸収極大波長は３６４ｎｍ（測定方法：トリエチルアミンを０．１質量％含有したエタノール溶媒で色素の濃度が１７μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行った。
【００４６】
（例示化合物Ｄ−２の調製）
例示化合物Ｄ−１の調製と同様の方法でＤ−２も調製した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８７（３Ｈ，ｔ），１．２７−１．４４（６Ｈ，ｍ）、１．６８（２Ｈ，ｄｔ），２．９４（２Ｈ，ｔ），３．８２（３Ｈ，ｓ），３．８８（２Ｈ，ｔ），３．９２（２Ｈ，ｔ），６．６７（１Ｈ，ｄ），６．９１（２Ｈ，ｄ），７．０４（２Ｈ，ｄ），７．０７（１Ｈ，ｓ），７．０９（１Ｈ，ｓ），７．１５（２Ｈ，ｄ），７．６６（１Ｈ，ｓ），７．８５（２Ｈ，ｄ）．
吸収極大波長は３６８ｎｍ（測定方法：トリエチルアミンを０．１質量％含有したエタノール溶媒で色素の濃度が１７μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行った。
【００４７】
（例示化合物Ｄ−３の調製）
下記のスキーム２の方法に従って例示化合物Ｄ−３を調製した。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
（ｉ）化合物Ｄ−３−ａの調製
１０,１１-ジヒドロ-５Ｈ-ジベンズ[ｂ,ｆ]アゼピン１５.０ｇと１−ヨードヘキサン２１.０ｇとをＤＭＦ６０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷する。５０〜７０％水素化ナトリウム７.５ｇを分割添加し内温１０℃以下で１．５時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を滴下し残存している水素化ナトリウムを失活させ、ヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｄ−３−ａ２０．４ｇを得た。
（ｉｉ）化合物Ｄ−３−ｂの調製
ＤＭＦ ６０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン２０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合Ｄ−３−ａ ９.５ｇをこれに加え６０℃に加温し３時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ｄ−３−ｂ ９．９ｇを得た。
（ｉｉｉ）例示色素Ｄ−３−ｃの調製
化合物Ｄ−３−ｂ１．０ｇ、ベンゾイル酢酸エチル６８０ｍｇ及びピペリジン０．２ｍｌをアセトニトリル２０ｍｌに攪拌溶解し、外設８０℃で３時間攪拌した。室温で攪拌し、沈殿物をろ過し、メタノールで再結晶することで化合物Ｄ−３−ｃを１．３ｇ得た。
（ｉｖ）例示色素Ｄ−３の調製
化合物Ｄ−３−ｃ４００ｍｇを、１規定の水酸化カリウムのエタノール溶液２０ｍｌ中、室温で２時間攪拌した。反応液に水を２０ｍｌ加え攪拌後、酢酸エチルで抽出、濃縮後、酢酸で処理し、ろ過することで化合物Ｄ−３ ３４２ｍｇを得た。
【００５０】
（例示化合物Ｄ−４の調製）
例示化合物Ｄ−２の調製と同様の方法でＤ−４も調製した。
【００５１】
（例示化合物Ｄ−７の調製）
【００５２】
【化１１】
【００５３】
（ｉ）化合物Ｄ−７−ａの調製
例示化合物Ｄ−２で調製した化合物Ｄ−３−ｂ １５．０ｇ、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド２３．７ｇをＤＭＦ１５０ｍｌに室温で攪拌した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１１．８ｇを滴下した。反応液は外設６０℃に加温し２時間攪拌した。その後、放冷し室温にした後、水を滴下し、ヘキサンで抽出し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｄ−７−ａ １４．２ｇを得た。
（ｉｉ）化合物Ｄ−７−ｂの調製
ＤＭＦ７０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン２０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合Ｄ−７−ａ１３．５ｇをこれに加え５０℃に加温し１時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに２０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ｄ−７−ｂ １４．７ｇを得た。
（ｉｉｉ）化合物Ｄ−７−ｃの調製
化合物Ｄ−７−ｂ１．０ｇ、ベンゾイル酢酸エチル６８０ｍｇ及びピペリジン０．２ｍｌをアセトニトリル２０ｍｌに攪拌溶解し、外設８０℃で２時間攪拌した。室温で攪拌し、沈殿物をろ過し、メタノールで再結晶することで化合物Ｄ−７−ｃを０．９０ｇ得た。
（ｉｖ）化合物Ｄ−７の調製
化合物Ｄ−７−ｃ４５０ｍｇを、１規定の水酸化カリウムのエタノール溶液２０ｍｌ中、室温で２時間攪拌した。反応液に水を２０ｍｌ加え攪拌後、酢酸エチルで抽出、濃縮後、酢酸で処理し、ろ過することで化合物Ｄ−７ ３９１ｍｇを得た。
【００５４】
（例示化合物Ｄ−５、Ｄ−６の調製）
例示化合物Ｄ−７の調製と同様の方法でＤ−５、Ｄ−６も調製した。
【００５５】
（光電変換素子の作製）
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子（平均粒径：５０ｎｍ）を焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子とルチルとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成させた。
次に、下記表１に記載された増感色素（化合物Ｄ−８〜Ｄ―１４については上記化合物Ｄ―１〜Ｄ―７の合成方法と同様の手順に基づき合成した。）のエタノール溶液（３×１０-4モル／１）に４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ2とした。増感色素の塗布量は、増感色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０ミリモル／ｍ2の範囲から選択した。
【００５６】
電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／１）、ヨウ素（０．１モル／１）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【００５７】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表１に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として評価した。
【００５８】
［表１］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例 増感色素 波長(ｎｍ)＊１ 変換効率
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ Ｄ−１ ３６４ｎｍ ◎
２ Ｄ−２ ３６８ｎｍ ◎
３ Ｄ−３ ３４５ｎｍ ◎
４ Ｄ−４ ３５８ｎｍ ◎
５ Ｄ−５ ３５９ｎｍ ◎
６ Ｄ−６ ３８１ｎｍ ◎
７ Ｄ−７ ３６０ｎｍ ◎
８ Ｄ−８ ３７５ｎｍ ◎
９ Ｄ−９ ３８５ｎｍ ◎
１０ Ｄ−１０ ３７０ｎｍ ◎
１１ Ｄ−１１ ３７５ｎｍ ◎
１２ Ｄ−１２ ３９１ｎｍ ◎
１３ Ｄ−１３ ３６６ｎｍ ○
１４ Ｄ−１４ ３６８ｎｍ ○
比較例１ 増感色素Ａ ６３６ｎｍ △
比較例２ 増感色素Ｂ − △
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊１：吸収極大波長（測定方法：エタノール溶媒に色素を溶解し、分光光度計（Ｕ−４１００，商品名、日立ハイテク製）を用いて分光吸収を測定した。）
【００５９】
下記は特開平１１−２１４７３０号に記載の増感色素の構造である。
【化１２】
【００６０】
下記は特開平特開２００４−２２０９７４号に記載の発明に係る増感色素の構造である。
【化１３】
【００６１】
表１の結果から明らかなように、本発明の光電気化学電池は、いずれも効率よく光電変換することがわかった。
【００６２】
（実施例・比較例ＩＩ）
１．ＩＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００６３】
２．ＦＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【００６４】
ついで、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
【００６５】
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜とが形成され、透明電極板が得られた。
【００６６】
比較のために、同様の耐熱ガラス板を使用して、これの上に同様の操作により厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
【００６７】
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
【００６８】
次に、上記具体例で得られた３種の透明電極板を用いて、特許第4260494号中の図２に示した構造の色素増感太陽電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に表にて示した色素化合物を担持した。
【００６９】
さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。得られた色素増感太陽電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【００７０】
[表２]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料Ｎｏ． ＴＣＯ 用いた色素 変換効率 備考
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ ＩＴＯのみ 例示色素Ｄ−１ ○ 本発明
２ ＦＴＯのみ 例示色素Ｄ−１ ○ 本発明
３ ＩＴＯ＋ＦＴＯ 例示色素Ｄ−１ ◎ 本発明
４ ＩＴＯのみ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
５ ＦＴＯのみ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
６ ＩＴＯ＋ＦＴＯ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
７ ＩＴＯのみ 例示色素Ｄ−７ ○ 本発明
８ ＦＴＯのみ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
９ ＩＴＯ＋ＦＴＯ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１０ ＩＴＯのみ 増感色素Ａ × 比較例
１１ ＦＴＯのみ 増感色素Ａ × 比較例
１２ ＩＴＯ＋ＦＴＯ 増感色素Ａ △ 比較例
１３ ＩＴＯのみ 増感色素Ｂ × 比較例
１４ ＦＴＯのみ 増感色素Ｂ △ 比較例
１５ ＩＴＯ＋ＦＴＯ 増感色素Ｂ △ 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７１】
（実施例・比較例ＩＩＩ）
（試験セル（ｉ））
１００×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラスの表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。エッチングは、フォトリソにてパターン形成した後に、フッ酸を用いて行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３を形成した。金属配線層３は、透明基板２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路巾は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５中の図２に準ずるものとなっている。
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを本発明の色素のエタノール溶液中に40分間浸漬して色素担持した。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。予め、白金スパッタ極側に電解液の注液口を開けておき、電極間に０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液した。更に、周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。結果を表3に示した。
【００７２】
（試験セル（ｉｖ））
１００ｍｍ角のＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層３（金回路）を形成した。金属配線層３（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路巾５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層５としてＳＰＤ法により形成して電極基板（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ、ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｖ）を用い、実施例5の上述の要領で試験セル（ｉｖ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｖ）の光電変換特性を評価し、結果を表3に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
[表３]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料Ｎｏ． 試料セル 用いた色素 変換効率 備考
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ （ｉ） 例示色素Ｄ−１ ◎ 本発明
２ （ｉｖ） 例示色素Ｄ−１ ○ 本発明
３ （ｉ） 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
４ （ｉｖ） 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
５ （ｉ） 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
６ （ｉｖ） 例示色素Ｄ−７ ○ 本発明
７ （ｉ） 例示色素Ｄ−９ ◎ 本発明
８ （ｉｖ） 例示色素Ｄ−９ ○ 本発明
９ （ｉ） 例示色素Ｄ−１４ ○ 本発明
１０ （ｉｖ） 例示色素Ｄ−１４ ○ 本発明
１１ （ｉ） 増感色素Ａ △ 比較例
１２ （ｉｖ） 増感色素Ａ × 比較例
１３ （ｉ） 増感色素Ｂ △ 比較例
１４ （ｉｖ） 増感色素Ｂ × 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
表3より、本発明の色素はこの場合でも変換効率が高いことがわかった。
【００７３】
（実施例・比較例ＩＶ）
（光電池セル(A)の作成）
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
【００７４】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【００７５】
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ａ）を形成した。
【００７６】
分光増感色素の吸着
次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度３×１０−４モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この分光増感色素溶液をｒｐｍ１００スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。
【００７７】
光電気セルの作成
アセトニトリルと炭酸エチレンとを体積比（アセトニトリル：炭酸エチレン）が1:5となるように混合した溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０７モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【００７８】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作成した。
【００７９】
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し結果を表4に示した。
【００８０】
（光電池セル(Ｂ)の作成）
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
分光増感色素の吸着
酸化チタン膜（Ａ）と同様にして酸化チタン膜（Ｂ）に分光増感色素の吸着を行った。
光電気セルの作成。実施例１と同様にして光電気セル（Ｂ）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定した。結果を表４に示す。
【００８１】
（光電池セル(C)の作成）
１８.３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１.０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
【００８２】
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｃ）を形成した。
【００８３】
分光増感色素の吸着
金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして分光増感色素の吸着を行った。
【００８４】
光電気セルの作成
光電気セル（Ａ）と同様にして光電気セル（Ｃ）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表に示した。
【００８５】
（光電池セル(Ｄ)の作成）
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として濃度０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
【００８６】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ｄ）を濃度１０％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算した質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、金属酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
【００８７】
分光増感色素の吸着
金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして分光増感色素の吸着を行った。得られた金属酸化物半導体膜（Ｄ）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
【００８８】
光電気セルの作成
光電気セル（Ａ）と同様にして光電気セル（Ｄ）を作成し、ηを測定した。結果を表４に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【００８９】
[表４]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料Ｎｏ． 試料セル 用いた色素 変換効率 備考
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ （Ａ） 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
２ （Ｂ） 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
３ （Ｃ） 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
４ （Ｄ） 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
５ （Ａ） 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
６ （Ｂ） 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
７ （Ｃ） 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
８ （Ｄ） 例示色素Ｄ−７ ○ 本発明
９ （Ａ） 増感色素Ａ △ 比較例
１０ （Ｂ） 増感色素Ａ △ 比較例
１１ （Ｃ） 増感色素Ａ △ 比較例
１２ （Ｄ） 増感色素Ａ × 比較例
１３ （Ａ） 増感色素Ｂ △ 比較例
１４ （Ｂ） 増感色素Ｂ △ 比較例
１５ （Ｃ） 増感色素Ｂ △ 比較例
１６ （Ｄ） 増感色素Ｂ × 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
表４より、本発明の色素はこの場合でも変換効率が高いことがわかった。
【００９０】
（実施例・比較例Ｖ）
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
酸化チタン１（ブルーカイト型）、比較酸化チタン１（アナターゼ型）、比較酸化チタン２（ルチル型）
市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１,２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。
【００９１】
（２）湿式合成法による酸化チタンの合成
酸化チタン２（ブルーカイト型）
蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
【００９２】
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
【００９３】
酸化チタン３（ブルーカイト型）
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１.５、純度９９.９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２質量％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
【００９４】
比較酸化チタン３（アナターゼ型）
硫酸チタン溶液（Ｔｉ：３０質量％、比重１．６５）１４５ｍｌを蒸留水８５５ｍｌに加えた。この時の硫酸チタン濃度は１.５モル／ｌであった。これを１００℃に加熱して加水分解させ白色沈殿を得た。この沈殿をろ過洗浄し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて乾燥し粉末とした。Ｘ線回折により解析した結果、アナターゼ型であった。また、透過電子顕微鏡での１次粒子の平均粒子径は０．０２５μｍであった。
【００９５】
比較例４（ルチル型）
常法により硫酸チタニル溶液を加熱分解し、濾過洗浄した含水酸化チタンスラリー９５０ｇ（ＴｉＯ２換算１００ｇに相当）に、４８体積％ＮａＯＨ溶液８０ｇを撹拌しながら投入し、９５℃で４時間加熱した。次いで、この処理物を十分洗浄して得たスラリー２ｋｇに、３０質量％塩酸６００ｇを撹拌しながら投入し、９８℃で５時間加熱し、チタニアゾルを作成した。このチタニアゾルは、Ｘ線回折でルチル型の結晶構造を示した。このようにして得られたルチル型の結晶構造をもった微粒子酸化チタンの平均粒子径は０.０１２μｍであった。
【００９６】
色素増感型光電変換素子の作製および評価
上記の酸化チタン１、２および３、ならびに比較酸化チタン１〜４で調製した酸化チタンを半導体として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。ガラス基板上にフッ素ドープの酸化錫をコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次にルテニウム錯体であるＲｕＬ２（ＳＣＮ）２（Ｌ＝２,２'−ビピリジル−４,４'−ジカルボキシレート）の３×１０−４モル濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。その結果、酸化チタンの薄層上に上記錯体が付着された。
【００９７】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表5に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【００９８】
[表５]
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試料Ｎｏ． 酸化チタン 用いた色素 変換効率 備考
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１ 酸化チタン１ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
２ 比較酸化チタン１ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
３ 酸化チタン２ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
４ 酸化チタン３ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
５ 比較酸化チタン２ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
６ 比較酸化チタン３ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
７ 酸化チタン１ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
８ 比較酸化チタン１ 例示色素Ｄ−７ ○ 本発明
９ 酸化チタン２ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１０ 酸化チタン３ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１１ 比較酸化チタン２ 例示色素Ｄ−７ ○ 本発明
１２ 比較酸化チタン３ 例示色素Ｄ−７ ○ 本発明
１３ 酸化チタン１ 増感色素Ａ △ 比較例
１４ 比較酸化チタン１ 増感色素Ａ × 比較例
１５ 酸化チタン２ 増感色素Ａ △ 比較例
１６ 酸化チタン３ 増感色素Ａ △ 比較例
１７ 比較酸化チタン２ 増感色素Ａ × 比較例
１８ 比較酸化チタン３ 増感色素Ａ × 比較例
１９ 酸化チタン１ 増感色素Ｂ △ 比較例
２０ 比較酸化チタン１ 増感色素Ｂ × 比較例
２１ 酸化チタン２ 増感色素Ｂ △ 比較例
２２ 酸化チタン３ 増感色素Ｂ △ 比較例
２３ 比較酸化チタン２ 増感色素Ｂ × 比較例
２４ 比較酸化チタン３ 増感色素Ｂ × 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
表５より、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。
【００９９】
（実施例・比較例ＶＩ）
［ペーストの調製］
先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の手順で調製した。
【０１００】
（ペースト１）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
【０１０１】
（ペースト２）球形ＴｉＯ２粒子１と、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
【０１０２】
（ペースト３）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。
【０１０３】
（ペースト４）ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１０４】
（ペースト５）ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。
【０１０５】
（ペースト６）ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【０１０６】
（ペースト７）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１０７】
（ペースト８）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１０８】
（ペースト９）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１０９】
（ペースト１０）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１１０】
（ペースト１１）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１１１】
（ペースト１２）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１１２】
（ペースト１３）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１１３】
（ペースト１４）ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１１４】
（色素増感太陽電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。
【０１１５】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０１１６】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに本発明の色素化合物を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０１１７】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４記載の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１１８】
（色素増感太陽電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図１に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池２を作製した。
【０１１９】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
【０１２０】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
【０１２１】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。色素増感太陽電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池２を完成させた。
【０１２２】
（色素増感太陽電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％であった。
【０１２３】
（色素増感太陽電池実施例４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。
【０１２４】
（色素増感太陽電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率；３０質量％であった。
【０１２５】
（色素増感太陽電池実施例６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率；３０質量％であった。
【０１２６】
（色素増感太陽電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率；３０質量％であった。
【０１２７】
（色素増感太陽電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率；３０質量％であった。
【０１２８】
（色素増感太陽電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率；３０質量％であった。
【０１２９】
（色素増感太陽電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率；３０質量％であった。
【０１３０】
（比較色素増感太陽電池１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び比較色素増感太陽電池１を作製した。
【０１３１】
（比較色素増感太陽電池２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び比較色素増感太陽電池２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。
【０１３２】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、色素増感太陽電池１〜色素増感太陽電池１０、比較色素増感太陽電池１〜比較色素増感太陽電池７の色素増感型太陽電池なエネルギー変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、エネルギー変換効率（η／％）を求めた。その結果を表6に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０１３３】
[表６]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料Ｎｏ． 色素増感太陽電池 用いた色素 変換効率 備考
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１ 色素増感太陽電池１ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
２ 色素増感太陽電池２ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
３ 色素増感太陽電池３ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
４ 色素増感太陽電池４ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
５ 色素増感太陽電池５ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
６ 色素増感太陽電池６ 例示色素Ｄ−３ ○ 本発明
７ 色素増感太陽電池７ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
８ 色素増感太陽電池８ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
９ 色素増感太陽電池９ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
１０ 色素増感太陽電池１０ 例示色素Ｄ−３ ◎ 本発明
１１ 色素増感太陽電池１ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１２ 色素増感太陽電池２ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１３ 色素増感太陽電池３ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１４ 色素増感太陽電池４ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１５ 色素増感太陽電池５ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１６ 色素増感太陽電池６ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１７ 色素増感太陽電池７ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１８ 色素増感太陽電池８ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
１９ 色素増感太陽電池９ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
２０ 色素増感太陽電池１０ 例示色素Ｄ−７ ◎ 本発明
２１ 色素増感太陽電池１ 増感色素Ａ △ 比較例
２２ 色素増感太陽電池２ 増感色素Ａ △ 比較例
２３ 色素増感太陽電池３ 増感色素Ａ △ 比較例
２４ 色素増感太陽電池４ 増感色素Ａ △ 比較例
２５ 色素増感太陽電池５ 増感色素Ａ △ 比較例
２６ 色素増感太陽電池６ 増感色素Ａ △ 比較例
２７ 色素増感太陽電池７ 増感色素Ａ △ 比較例
２８ 色素増感太陽電池８ 増感色素Ａ △ 比較例
２９ 色素増感太陽電池９ 増感色素Ａ △ 比較例
３０ 色素増感太陽電池１０ 増感色素Ａ △ 比較例
３１ 比較色素増感太陽電池１ 増感色素Ａ × 比較例
３２ 比較色素増感太陽電池２ 増感色素Ａ × 比較例
３３ 色素増感太陽電池１ 増感色素Ｂ △ 比較例
３４ 色素増感太陽電池２ 増感色素Ｂ △ 比較例
３５ 色素増感太陽電池３ 増感色素Ｂ △ 比較例
３６ 色素増感太陽電池４ 増感色素Ｂ △ 比較例
３７ 色素増感太陽電池５ 増感色素Ｂ △ 比較例
３８ 色素増感太陽電池６ 増感色素Ｂ △ 比較例
３９ 色素増感太陽電池７ 増感色素Ｂ △ 比較例
４０ 色素増感太陽電池８ 増感色素Ｂ △ 比較例
４１ 色素増感太陽電池９ 増感色素Ｂ △ 比較例
４２ 色素増感太陽電池１０ 増感色素Ｂ △ 比較例
４３ 比較色素増感太陽電池１ 増感色素Ｂ × 比較例
４４ 比較色素増感太陽電池２ 増感色素Ｂ × 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
表６の通り、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。
【０１３４】
（実施例・比較例ＶＩＩ）
【０１３５】
〔多孔質膜形成用の原料〕
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。
酸化チタンは、３０％ルチル、７０％アナターゼ、平均粒径２５ｎｍのＤｅｇｕｓｓａ社製Ｐ２５（商品名）粉末を用いた。
【０１３６】
〔金属酸化物微粒子粉末の前処理〕
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。
【０１３７】
酸化チタン微粒子の場合４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
【０１３８】
〔金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定〕
上記に関連し、金属酸化物微粒子に含まれる水分量を計測した。熱質量測定における質量減少、及び粉体を３００℃に加熱したときに脱着する水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。測定には温度２６℃、湿度７２％の環境に保存されていた酸化チタン（Ｐ２５）粉末を用いた。
【０１３９】
〔ペーストの調製法〕
導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。
【０１４０】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の接着に十分となるよう、用いる金属酸化物微粒子サイズに応じて適宜調節した。例えば酸化チタン（Ｐ２５、粒径２５ｎｍ）とＴＴＩＰとを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、Ｐ２５微粒子のペースト中の濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときのＰ２５とＴＴＩＰとエタノールの分量比は質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比では１：０．０３５６：５．９２となった。
【０１４１】
この組成において、ペースト中のＴＴＩＰが全て加水分解し、Ｐ２５微粒子の表面に均一な結晶性酸化チタンの層を形成したとすると、Ｐ２５微粒子を直径２５ｎｍの完全な球体と見立てた場合、その層厚さは約０．１４ｎｍとなる。酸化チタン結晶格子サイズは０．３から０．９ｎｍ程度（アナターゼ、ルチルで異なる）なので、形成される酸化チタンはモノレイヤ以下となる。
【０１４２】
しかし、実際には後に示すように、室温大気中でＴＴＩＰの加水分解によって形成される酸化チタンはアモルファスである。また、ペーストを風乾する過程で表面張力によって金属アルコキシドが微粒子界面に濃縮されることが予想されるため、実際には均一分布はしないと考えられる。
【０１４３】
酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるようにペーストを調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。この場合、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
【０１４４】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物のレイヤー厚さは本実施例では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にある。概ね０．０５〜１．３ｎｍ程度が本手法による室温製膜に適切な範囲である。
これよりも加える金属アルコキシドの量が少ない場合、金属酸化物微粒子同士の接着及び多孔質膜の基板に対する接着が不十分となって、多孔質膜の機械的強度が不足し、剥離しやすくなる。これよりも加える金属アルコキシドの量が多い場合、製膜は可能であるが、金属酸化物微粒子表面に厚いアモルファス層が形成されて、膜が非ポーラス構造となり、電荷輸送特性も悪化して電極としての機能が低下してしまうため、膜を水熱処理する必要が生じる。
【０１４５】
金属微粒子と金属アルコキシド溶液の混合方法としては、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得る方法がある。その他、ボールミルや超音波破砕機を用いて混錬することも可能であるが、ペースト中の金属アルコキシドの加水分解が過度に進行しないよう、高温多湿の外気に長時間さらさないことが肝要である。
【０１４６】
〔導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理〕
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω/ｓｑ.）又はＦドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω/ｓｑ.）にスペーサーとなるスコッチテープ２枚を一定間隔で平行に貼り付けたものに、上記の方法に従って調製した各ペーストをガラス棒を用いて均一に塗布した。
【０１４７】
この方法による場合、ペースト中の金属酸化物微粒子の濃度が１５〜２５質量％程度で適当な粘度となるが、スプレー塗布やスクリーン印刷による膜形成に際しては、金属酸化物微粒子と金属アルコキシドとのモル濃度比が上記の範囲であれば、ペーストの粘度を適宜調節して良い。
【０１４８】
導電性基板へ塗布した後の膜は大気中室温で２分程度で風乾する。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成される。
生成したアモルファス金属酸化物が金属酸化物微粒子同士及び膜と基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
【０１４９】
〔ＵＶオゾン処理〕
上記のプロセスによって得られた多孔質膜そのままでも太陽電池用光電極として用いることが出来るが、膜中に残留する有機成分をＵＶオゾンクリーナーによって除去することで一層その性能が向上する。
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３ ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料は光源から約６．５センチの距離に水平に置かれる。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾン発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
【０１５０】
〔増感色素吸着〕
増感色素には本発明の色素を用い、０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実施例では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。なお、増感色素を水溶液から吸着する場合など、用いる増感色素によってはこの乾燥処理は必ずしも必要ではない。
【０１５１】
〔太陽電池の試作と電池特性評価〕
増感色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルムあるいはＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、サンドイッチ型の太陽電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ2とした。電解質溶液には０．５ ＭＬｉＩ，０．０５ ＭＩ２，０．５ Ｍｔ−ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
【０１５２】
電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ ｍＷ ｃｍ−２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。
【０１５３】
電流及び電圧の検出には東方技研の２０００型ポテンシオスタット（商品名）を用いた。光強度は最大で２．６ｍＷｃｍ−２でＮＤフィルターによって種々の強度に調光した。ＩＭＰＳ及びＩＭＶＳプロットの第三象限に現れる極小値を与える周波数（ｆｍｉｎ）はそれぞれ電子遷移時間（τＤ）、電子寿命（τｎ）と、τＤ＝１／２πｆｍｉｎ、及び、τｎ=１／２πｆｍｉｎの関係にあり、これらの値を決定できる。
【０１５４】
試料を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇのＰ２５粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン粉末は約２．５質量％の水分を含んでいる。
吸着水の影響は明らかではないが、金属アルコキシド溶液と混合した際に、ペースト中で金属アルコキシドの加水分解が進行するおそれがある。
そこで、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
【０１５５】
また、酸化チタン粉末を熱処理する際に、２００℃程度で加熱すると、粉末が茶色く着色し、３００℃以上の温度で加熱すると再び白色となることが観察された。これは酸化チタン表面に吸着された有機物質が２００℃程度の加熱では炭化して残留するのに対し、３００℃以上の温度ではこれが燃焼して除去されることに基づくと考えられる。
【０１５６】
（２）太陽電池特性
上記の方法に従って、ＦＴＯ／ガラス基板及びＩＴＯ／ＰＥＴフィルム基板上に作製したポーラス酸化チタン厚膜を光電極とするサンドイッチセル（色素増感型太陽電池）を構成した（試料１〜８）。そして、その諸特性（η（変換効率））を評価した。
作製した色素増感型太陽電池は、多孔質膜の膜厚さが約１０μｍ、有効電極面積が０．２ｃｍ2である。光源には分光計器社製ＣＥＰ−２０００型のＡＭ１．５ソーラーシミュレータ（光強度１００ｍＷｃｍ−２）を用いた。
得られた出力特性値を表にまとめた。結果は、変換効率が３％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０１５７】
[表７]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料 TCO基板 TiO2 用いた色素 ＵＶ ＵＶ 乾燥 変換 備考
Ｎｏ. 注 オゾン 効率
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−３ 〇 × 〇 ◎ 本発明
２ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−３ × 〇 〇 ◎ 本発明
３ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−３ × × 〇 〇 本発明
４ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−３ × × × 〇 本発明
５ FTO/GL なし 例示色素Ｄ−３ × × 〇 〇 本発明
６ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−３ 〇 × 〇 ○ 本発明
７ ITO／PET あり 例示色素Ｄ−３ 〇 × 〇 ◎ 本発明
８ ITO／PET あり 例示色素Ｄ−３ × × 〇 〇 本発明
９ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−９ 〇 × 〇 ◎ 本発明
１０ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−９ × 〇 〇 〇 本発明
１１ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−９ × × 〇 〇 本発明
１２ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−９ × × × 〇 本発明
１３ FTO/GL なし 例示色素Ｄ−９ × × 〇 ○ 本発明
１４ FTO/GL あり 例示色素Ｄ−９ 〇 × 〇 △ 本発明
１５ ITO／PET あり 例示色素Ｄ−９ 〇 × 〇 〇 本発明
１６ ITO／PET あり 例示色素Ｄ−９ × × 〇 〇 本発明
１７ FTO/GL あり 増感色素Ａ 〇 × 〇 △ 比較例
１８ FTO/GL あり 増感色素Ａ × 〇 〇 △ 比較例
１９ FTO/GL あり 増感色素Ａ × × 〇 △ 比較例
２０ FTO/GL あり 感色素Ａ × × × △ 比較例
２１ FTO/GL なし 増感色素Ａ × × 〇 × 比較例
２２ FTO/GL あり 増感色素Ａ 〇 × 〇 × 比較例
２３ ITO／PET あり 増感色素Ａ 〇 × 〇 △ 比較例
２４ ITO／PET あり 増感色素Ａ × × 〇 × 比較例
２５ FTO/GL あり 増感色素Ｂ 〇 × 〇 △ 比較例
２６ FTO/GL あり 増感色素Ｂ × 〇 〇 △ 比較例
２７ FTO/GL あり 増感色素Ｂ × × 〇 △ 比較例
２８ FTO/GL あり 増感色素Ｂ × × × △ 比較例
２９ FTO/GL なし 増感色素Ｂ × × 〇 × 比較例
３０ FTO/GL あり 増感色素Ｂ 〇 × 〇 × 比較例
３１ ITO／PET あり 増感色素Ｂ 〇 × 〇 △ 比較例
３２ ITO／PET あり 増感色素Ｂ × × 〇 △ 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
注：ＧＬ＝ガラス
【０１５８】
表７において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。ＵＶオゾン処理は２時間行なった。また、ＵＶ照射処理は、同じＵＶ光源を用い、酸素を遮断してＵＶ照射のみ２時間行なった。また、乾燥処理は、色素吸着直前に１００℃のオーブンで１時間行った。
【０１５９】
また、試料５は、ペースト調製前の酸化チタン微粒子の前処理を行わなかった試料であり、その他の試料（試料１〜４，６〜８）は酸化チタン微粒子を４５０℃のオーブンで３０分間熱処理してから用いている。
また、試料６は、高ＴＴＩＰ濃度（Ｐ２５：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料１〜５，７，８）は全てＰ２５：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いている。
【０１６０】
表７に示す結果から、表７の通り、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。
【０１６１】
（実施例・比較例VIII）
溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０１６２】
【化１４】
【０１６３】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、本発明の色素で表わされる増感色素を担持した導電性ガラス付き多孔質酸化チタン半導体薄膜（厚さ１５μｍ）に滴下した。ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を構成した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表8に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、７．０Ｖ以上のものを◎、６．５Ｖ以上７．０Ｖ未満のものを○、６．０Ｖ以上６．５Ｖ未満のものを△、６．０Ｖ未満のものを×として表示した。変換効率が３％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
なお、表中には、比較例として、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
【０１６４】
[表８]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料 ベンダイミ 用いた色素 開放 変換効率 備考
Ｎｏ． ゾール系化合物 電圧／Ｖ
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１ Ｎｏ１ 例示色素Ｄ−３ ◎ ◎ 本発明
２ Ｎｏ２ 例示色素Ｄ−３ ◎ ◎ 本発明
３ Ｎｏ３ 例示色素Ｄ−３ ◎ ◎ 本発明
４ Ｎｏ４ 例示色素Ｄ−３ ◎ ◎ 本発明
５ Ｎｏ５ 例示色素Ｄ−３ ◎ ◎ 本発明
６ Ｎｏ６ 例示色素Ｄ−３ ◎ ◎ 本発明
７ Ｎｏ７ 例示色素Ｄ−３ ○ ◎ 本発明
８ Ｎｏ８ 例示色素Ｄ−３ ○ ○ 本発明
９ なし 例示色素Ｄ−３ ○ ○ 本発明
１０ Ｎｏ１ 例示色素Ｄ−７ ◎ ◎ 本発明
１１ Ｎｏ２ 例示色素Ｄ−７ ◎ ◎ 本発明
１２ Ｎｏ３ 例示色素Ｄ−７ ◎ ◎ 本発明
１３ Ｎｏ４ 例示色素Ｄ−７ ◎ ◎ 本発明
１４ Ｎｏ５ 例示色素Ｄ−７ ◎ ◎ 本発明
１５ Ｎｏ６ 例示色素Ｄ−７ ◎ ◎ 本発明
１６ Ｎｏ７ 例示色素Ｄ−７ ○ ◎ 本発明
１７ Ｎｏ８ 例示色素Ｄ−７ ○ ○ 本発明
１８ なし 例示色素Ｄ−７ ○ ○ 本発明
１９ Ｎｏ１ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２０ Ｎｏ２ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２１ Ｎｏ３ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２２ Ｎｏ４ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２３ Ｎｏ５ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２４ Ｎｏ６ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２５ Ｎｏ７ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２６ Ｎｏ８ 増感色素Ａ △ △ 比較例
２７ なし 増感色素Ａ × × 比較例
２８ Ｎｏ１ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
２９ Ｎｏ２ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
３０ Ｎｏ３ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
３１ Ｎｏ４ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
３２ Ｎｏ５ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
３３ Ｎｏ６ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
３４ Ｎｏ７ 増感色素Ｂ △ △ 比較例
３５ Ｎｏ８ 増感色素Ｂ × △ 比較例
３６ なし 増感色素Ｂ × × 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
表８の結果から、本発明の色素は変換効率が高いことが明らかである。
【０１６５】
（実施例・比較例ＩＸ）
（色素増感型太陽電池1）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
【０１６６】
先ず、市販のアナターゼ型の酸化チタン粒子（平均粒子径：２５ｎｍ、以下、「Ｐ２５」という）と、これと粒子径の異なるアナターゼ型の酸化チタン粒子（平均粒子径：２００ｎｍ、以下、「Ｐ２００」という）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（Ｐ２５の含有量；７．５質量％、Ｐ２００の含有量；７．５質量％、以下、「スラリー１」とする）を調製した。
【０１６７】
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
【０１６８】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダを用いて塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
【０１６９】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、層厚：１０μｍ、第１の層の層厚：３μｍ、第２の層の層厚：７μｍ）を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【０１７０】
その後、半導体電極の裏面に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素として本発明の色素を用い、これのエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０１７１】
次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極の内部に増感色素を約１．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着させた。次に、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、ルテニウム錯体吸着後の半導体電極を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、光電極１０を完成させた。
【０１７２】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【０１７３】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０１７４】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示すように光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
【０１７５】
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、色素増感型太陽電池1を完成させた。
【０１７６】
（色素増感型太陽電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、色素増感型太陽電池１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１７７】
（比較色素増感型太陽電池１）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、色素増感型太陽電池１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１７８】
（比較色素増感型太陽電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、色素増感型太陽電池１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１７９】
［電池特性評価試験］
以下の手順により電池特性評価試験を行ない、色素増感型太陽電池１、色素増感型太陽電池２、比較色素増感型太陽電池１及び比較色素増感型太陽電池２の色素増感型太陽電池の光電変換効率（η（％））を測定した。
【０１８０】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
【０１８１】
各色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η［％］を求めた。得られた結果を表9（１Ｓｕｎの照射条件）に示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で色素増感型太陽電池１〜２及び比較色素増感型太陽電池１〜２の光電変換効率η［％］の３００時間経時後に調べた耐久性評価試験の結果も表9に示した。
【０１８２】
[表９]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料 太陽電池注１ 用いた色素 変換効率 備考
Ｎｏ． flesh 300h後
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ １ 例示色素Ｄ−１ ５．８ ５．２ 本発明
２ ２ 例示色素Ｄ−１ ５．９ ５．０ 本発明
３ 比較１ 例示色素Ｄ−１ ５．８ ４．６ 本発明
４ 比較２ 例示色素Ｄ−１ ５．９ ４．５ 本発明
５ １ 例示色素Ｄ−３ ５．９ ５．４ 本発明
６ ２ 例示色素Ｄ−３ ５．８ ５．１ 本発明
７ 比較１ 例示色素Ｄ−３ ５．７ ４．５ 本発明
８ 比較２ 例示色素Ｄ−３ ５．８ ４．２ 本発明
９ １ 増感色素Ａ ２．９ １．１ 比較例
１０ ２ 増感色素Ａ ２．８ ０．９ 比較例
１１ 比較１ 増感色素Ａ ２．９ ０．４ 比較例
１２ 比較２ 増感色素Ａ ２．９ ０．３ 比較例
１３ １ 増感色素Ｂ ３．２ １．４ 比較例
１４ ２ 増感色素Ｂ ３．１ １．２ 比較例
１５ 比較１ 増感色素Ｂ ２．９ ０．５ 比較例
１６ 比較２ 増感色素Ｂ ３．０ ０．６ 比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
注１：色素増感型太陽電池の番号
【０１８３】
表９に示した結果から明らかなように、本発明の色素は電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも優れたものであることが確認された。
【０１８４】
（実施例・比較例Ｘ）
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，ＤｅｇｕｓｓＡＰ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、ＴｒｉｒｏｎＸ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は2.5μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
【０１８５】
２．色素を吸着したＴｉＯ２微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感ＴｉＯ２微粒子層の厚さは１０μｍであり、ＴｉＯ２微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０１８６】
３．光電気化学電池の作製
表１に示す溶媒を使用して、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に表１０に記載の質量組成比（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩を１００質量％とした場合の質量組成比）で窒素含有高分子化合物(１−１)を加え、さらに表１０に記載のモル比（窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子部位のモル比）で求電子剤(２−６)を混合し、均一な反応溶液とした。
【０１８７】
一方、導電性ガラス板上に形成された色素増感ＴｉＯ２微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感ＴｉＯ２微粒子層中に反応溶液を浸透させた。次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号記載の図２に示す通り、導電性ガラス板10の導電層１２上に、色素増感ＴｉＯ２微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の光電気化学電池（サンプルＮｏ．１）を得た。
【０１８８】
また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、異なる感光層２０および／または電荷移動層３０を有する本発明の光電気化学電池を得た。
【０１８９】
【表１０】
【０１９０】
注：(１) 色素の記号は本文中に記載の通り。
（２）窒素含有高分子１−１は以下の化合物を示す。
【０１９１】
【化１５】
（３）電解質塩
ＭＨＩｍ：１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩
ＭＢＩｍ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムのヨウ素塩
(４)溶媒
ＡＮ：アセトニトリル。
ＰＣ：プロピレンカーボネート。
ＮＭＯ：３−メチル−２−オキサゾリジノン。
(５)用いた求電子剤は下記である。
【０１９２】
【化１６】
【０１９３】
４．比較用光電気化学電池Ａ、Ｂの作製
(１)比較用光電気化学電池Ａ
前述のようにして本発明の色素により色素増感されたＴｉＯ２微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、比較用光電気化学電池Ａを作成した。
【０１９４】
(２)比較用光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７３５２号に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感されたＴｉＯ２微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性ＴｉＯ２層を減圧下に置くことにより、多孔性ＴｉＯ２層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性ＴｉＯ２層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、比較用光電気化学電池Ｂを得た。
【０１９５】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２に調整した。
【０１９６】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率（η）、および３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて表１０に示す。
【０１９７】
表９に示した結果から明らかなように、本発明の色素はこの場合でも変換効率が高く、耐久性も高く優れたものであることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物。
【化１】
[一般式（Ｉ）中、Ｄ1は窒素原子で結合する基又は塩基性核を有する基を表す。Ｌ1は単結合又は少なくとも一つのアリーレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基からなる二価の基を表す。Ｄ1とＬ1は互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ1は酸性基を表す。Ｒ1は水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる、脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ２は水素原子、脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。]
【請求項２】
請求項１において一般式（Ｉ）で表される色素化合物のＲ1が、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる、脂肪族基又は芳香族性基であることを特徴とする請求項１に記載の色素化合物。
【請求項３】
前記色素化合物が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の色素化合物。
【化２】
[一般式（ＩＩ）中のＡｒ1はアリール基を表す。Ｌ２及びＡ２は、それぞれ一般式（ＩＩ）のＬ1及びＡ1と同義である。Ｒ３およびＲ４は水素原子、アルキル基、又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ８、Ｒ３とＲ６、Ｒ６とＲ７、及びＲ５とＲ８はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ９は一般式（Ｉ）のＲ２と同義である。]
［化３］
一般式（ＩＩＩ）
―Ａｒ２―Ｘ―Ｒ１１
[一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ2は芳香族性連結基を表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ12を表す。Ｒ12はＲ11と同義である。]
【請求項４】
前記色素化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素化合物。
【化４】
[一般式（ＩＶ）中、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のＲ2と同義である。Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のＲ5と同義である。Ｂ1は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、更に縮環していてもよい。Ｌ3及びＡ3は、それぞれ一般式（Ｉ）のＬ1及びＡ1と同義である。]
【請求項５】
前記色素化合物が下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素化合物。
【化５】
[一般式（Ｖ）中、Ｒ19は一般式（ＩＩ）のＲ3と同義である。Ｒ20及びＲ21はそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のＲ5と同義である。Ｒ18は一般式（Ｉ）のＲ1と同義である。Ｂ2は５〜７員環のいずれかを形成するのに必要な非金属原子群を表し、更に縮環していてもよい。Ｌ4及びＡ4は、それぞれ一般式（Ｉ）のＬ1及びＡ1と同義である。Ｒ23は一般式（Ｉ）のＲ2と同義である。]
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の色素化合物を増感色素として有する光電変換素子。
【請求項７】
請求項６記載の光電変換素子を備えて構成された色素増感型太陽電池。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物。
【化１】
[一般式（Ｉ）中、Ｄ1は窒素原子で結合する基又は塩基性核を有する基を表す。Ｌ1は単結合又は少なくとも一つのアリーレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基からなる二価の基を表す。Ｄ1とＬ1は互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ1は酸性基を表す。Ｒ1は水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる、脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ２は水素原子、脂肪族基、芳香族性基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。]
【請求項２】
請求項１において一般式（Ｉ）で表される色素化合物のＲ1が、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる、脂肪族基又は芳香族性基であることを特徴とする請求項１に記載の色素化合物。
【請求項３】
前記色素化合物が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の色素化合物。
【化２】
[一般式（ＩＩ）中のＡｒ1はアリール基を表す。Ｌ２及びＡ２は、それぞれ一般式（ＩＩ）のＬ1及びＡ1と同義である。Ｒ３およびＲ４は水素原子、アルキル基、又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ８、Ｒ３とＲ６、Ｒ６とＲ７、及びＲ５とＲ８はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ９は一般式（Ｉ）のＲ２と同義である。]
［化３］
一般式（ＩＩＩ）
―Ａｒ２―Ｘ―Ｒ１１
[一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ2は芳香族性連結基を表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ12を表す。Ｒ12はＲ11と同義である。]
【請求項４】
前記色素化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素化合物。
【化４】
[一般式（ＩＶ）中、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のＲ2と同義である。Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のＲ5と同義である。Ｂ1は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、更に縮環していてもよい。Ｌ3及びＡ3は、それぞれ一般式（Ｉ）のＬ1及びＡ1と同義である。]
【請求項５】
前記色素化合物が下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素化合物。
【化５】
[一般式（Ｖ）中、Ｒ19は一般式（ＩＩ）のＲ3と同義である。Ｒ20及びＲ21はそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のＲ5と同義である。Ｒ18は一般式（Ｉ）のＲ1と同義である。Ｂ2は５〜７員環のいずれかを形成するのに必要な非金属原子群を表し、更に縮環していてもよい。Ｌ4及びＡ4は、それぞれ一般式（Ｉ）のＬ1及びＡ1と同義である。Ｒ23は一般式（Ｉ）のＲ2と同義である。]
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の色素化合物を増感色素として有する光電変換素子。
【請求項７】
請求項６記載の光電変換素子を備えて構成された色素増感型太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６５５９（Ｐ２０１１−６５５９Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５０３７１（Ｐ２００９−１５０３７１）
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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