色素増感型太陽電池およびそれに用いられる配線付電極基板
【課題】非通電状態および通電状態における集電配線の腐食を防止して耐久性を高め、長期間に渡って安定した発電を行えるようにする。
【解決手段】色素増感型太陽電池１は、透明基板２ａの片面に透明導電膜２ｂが形成されている透明電極基板２と、透明電極基板２と対向している対向電極基板３とを有し、透明電極基板２と対向電極基板３との間に電解質層４が形成されている。色素増感型太陽電池１は、透明導電膜２ｂ上に形成された集電配線５と、集電配線５の表面上に形成されている配線保護膜６と、配線保護膜６の表面を覆い集電配線５および配線保護膜６を化学的かつ電気的にシールドするシールド膜７とを有している。
【解決手段】色素増感型太陽電池１は、透明基板２ａの片面に透明導電膜２ｂが形成されている透明電極基板２と、透明電極基板２と対向している対向電極基板３とを有し、透明電極基板２と対向電極基板３との間に電解質層４が形成されている。色素増感型太陽電池１は、透明導電膜２ｂ上に形成された集電配線５と、集電配線５の表面上に形成されている配線保護膜６と、配線保護膜６の表面を覆い集電配線５および配線保護膜６を化学的かつ電気的にシールドするシールド膜７とを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池およびそれに用いられる配線付電極基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子として太陽電池が知られている。太陽電池は、単結晶シリコンや多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いたシリコン型太陽電池が知られている。シリコン型太陽電池は光電変換効率が高いものの、製造過程で多大なエネルギーが消費される、製造コストが高い、形状や色の自由度が低いといった課題を有していることから、近年、このようなシリコン型太陽電池の課題を解決し得る太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレッツェル等によって考案されたもので、色素を吸着させた酸化物半導体微粒子でできた薄膜電極と、白金等からなる対向電極とを有し、双方の電極の間にヨウ素イオンを含む電解質層を形成した構造を有している。色素増感型太陽電池は、半導体製造装置のような大掛りの設備を必要としない、安価に製造できる、量産しやすい、色や形状の自由度が高いといった特徴を有している。
【０００４】
ところで、色素増感型太陽電池を構成する薄膜電極はガラス板等の透明板の上にＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム）等からなる透明導電膜を積層して形成されているが、透明導電膜は金属からなる膜に比べて抵抗値が高い。そのため色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めることが困難であったため、従来、透明導電膜上に金、銀、銅といった金属からなる集電用の配線（集電配線）を形成して抵抗値を下げようとする考えがあった。
【０００５】
ところが、集電配線を透明導電膜上に形成すると、その集電配線が電解質層に常時さらされる格好になるため、集電配線が電解質層中のヨウ素と化学反応を起こして腐食し、集電機能が低下してしまうという課題があった。
【０００６】
そこで、従来、集電配線の表面にガラス膜や酸化被膜といった物理的な膜を形成することによって集電配線と電解質層との直接的な接触を無くし、そうすることによって集電配線の腐食を防止するという技術が知られていた（例えば、特許文献１，２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１９２４２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７１５８号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
集電配線を例えばガラス膜で被覆した場合において、そのような構造を備えた色素増感型太陽電池を暗室に置くなどして発電が行われない非通電状態にしておけば長期間にわたって集電配線の腐食を防止することができる。
【０００９】
しかし、太陽光等を照射して発電している通電状態にしておくと、ある程度の期間が経過した段階で集電配線に腐食による断線部分が現われてしまうという課題があった。これは、次のようなことによるものと考えられる。
【００１０】
集電配線を例えばガラス膜で被覆した場合、そのガラス膜の成分と電解質層中のヨウ素イオンとによる化学反応が起きているが、非通電状態では反応のスピードは極めて遅い。そのため、非通電状態にしておけば長期間にわたって集電配線の腐食を防止することができる。
【００１１】
ところが、発電している通電状態になると、電解質層中におけるヨウ素イオンの酸化還元反応が繰り返されるため、ガラス膜の成分と電解質層中のヨウ素イオンとによる化学反応のスピードが加速されてしまい、化学反応が非通電状態よりも格段に速い速度で進行する。そのため、通電状態にしておくと、ある程度の期間が経過した段階でガラス膜にピンホールやクラックが発生してしまい、その結果、集電配線が腐食してしまう、と考えられる。
【００１２】
そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたもので、色素増感型太陽電池およびそれに用いられる配線付電極基板において、非通電状態および通電状態における集電配線の腐食を防止して耐久性を高め、長期間に渡って安定した発電を行えるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、透明基板の片面に透明導電膜が形成されている透明電極基板と、その透明電極基板と対向している対向電極基板とを有し、透明電極基板と対向電極基板との間に電解質層が形成されている色素増感型太陽電池であって、透明導電膜上に形成された集電配線と、その集電配線の表面上に形成されている配線保護膜と、その配線保護膜の表面を覆い集電配線および配線保護膜を化学的かつ電気的にシールドするシールド膜とを有する色素増感型太陽電池を特徴とする。
【００１４】
この色素増感型太陽電池では、集電配線および配線保護膜が電解質層との化学反応を起こさないように、シールド膜によって集電配線および配線保護膜を化学的かつ電気的にシールドしている。
【００１５】
また、上記色素増感型太陽電池の場合、色素が吸着された酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体多孔膜を更に有することが好ましい。この色素増感型太陽電池では、このような酸化物半導体多孔膜によって発電を行える。
【００１６】
さらに、上記色素増感型太陽電池の場合、シールド膜は、色素が吸着された酸化物半導体によって構成され、その色素が酸化物半導体の対向電極基板側の表層部に緻密にかつ酸化物半導体多孔膜の対向電極基板側の表層部よりも多く吸着された色素吸着構造を有することが好ましい。
【００１７】
シールド膜がこのような色素吸着構造を有する場合、シールド膜によって集電配線および配線保護膜を化学的かつ電気的にシールドできるようになる。
【００１８】
さらに、上記色素増感型太陽電池の場合、シールド膜は、透明導電膜の全体を覆うように形成されていることが好ましい。
このような構造にすることによって、色素増感型太陽電池を簡易に製造できるようになる。
【００１９】
そして、上記色素増感型太陽電池の場合、シールド膜を構成する酸化物半導体は、内部に空隙を略有しない非晶質構造を有するようにすることができる。
【００２０】
さらに、シールド膜は、色素が吸着され、かつ酸化物半導体多孔膜よりも平均粒径の小さい酸化物半導体微粒子からなる緻密構造を有するようにすることができる。
【００２１】
上記いずれの色素増感型太陽電池についても、シールド膜は、集電配線および配線保護膜よりも厚さが薄く形成されていることが好ましい。
【００２２】
このようにすることで、配線保護膜とシールド膜との密着性が低下する事態を回避することができる。
【００２３】
さらに、上記いずれの色素増感型太陽電池についても、配線保護膜は、アルカリ金属を含まない無アルカリのガラスを用いて形成されていることが好ましい。このようにすることで、配線保護膜について、電解質層との化学反応を起こり難くすることができる。
【００２４】
そして、本発明は、透明基板の片面に透明導電膜が形成されている透明電極基板と、その透明電極基板と対向している対向電極基板とを有し、透明電極基板と対向電極基板との間に電解質層が形成されている色素増感型太陽電池に用いられる配線付電極基板であって、透明電極基板と、透明導電膜上に形成された集電配線と、その集電配線の表面上に形成されている配線保護膜と、その配線保護膜の表面を覆い集電配線および配線保護膜を化学的かつ電気的にシールドするシールド膜とを有する配線付電極基板を提供する。
【００２５】
上記配線付電極基板の場合、色素が吸着された酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体多孔膜を更に有することが好ましい。
【００２６】
また、シールド膜は、色素が吸着された酸化物半導体によって構成され、その色素が酸化物半導体の対向電極基板側の表層部に緻密にかつ酸化物半導体多孔膜の対向電極基板側の表層部よりも多く吸着された色素吸着構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
以上詳述したように、本発明によれば、色素増感型太陽電池およびそれに用いられる配線付電極基板において、非通電状態および通電状態における集電配線の腐食を防止して耐久性を高め、長期間に渡って安定した発電を行えるようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】同じく、配線保護膜およびシールド膜を示す断面図である。
【図３】同じく、酸化物半導体多孔膜を示す断面図である。
【図４】同じく、電解質層における化学反応を電子やホールの挙動とともに模式的に示す断面図である。
【図５】シールド膜が形成されていない集電配線および配線保護膜を示す断面図である。
【図６】（ａ）は縞状パターンで形成された集電配線を示す平面図、（ｂ）は格子状パターンで形成された集電配線を示す平面図である。
【図７】図１とは膜厚の異なるシールド膜を形成したときの集電配線、配線保護膜およびシールド膜を示す断面図である。
【図８】比較例で用いた光照射装置の概略構成を示した図である。
【図９】シールド膜付き太陽電池の結果を示し、初期状態を示す図である。
【図１０】シールド膜付き太陽電池の結果を示し、３１日目を示す図である。
【図１１】シールド膜無し太陽電池の結果を示し、初期状態を示す図である。
【図１２】シールド膜無し太陽電池の結果を示し、３１日目を示す図である。
【図１３】変形例に係る色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図１４】別の変形例に係る色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、同一要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
【００３０】
図１は、本発明の実施の形態に係る色素増感型太陽電池１の構成を示す断面図である。図１に示すとおり、色素増感型太陽電池１は、透明電極基板２と、透明電極基板２と対向している対向電極基板３とを有し、透明電極基板２と対向電極基板３との間に電解質層４が形成されている。また、色素増感型太陽電池１は、集電配線５と、配線保護膜６と、シールド膜７と、酸化物半導体多孔膜８を有している。
【００３１】
このうち、透明電極基板２と、集電配線５、配線保護膜６およびシールド膜７とによって配線付電極基板９が構成されている。配線付電極基板９は色素増感型太陽電池１に用いられ、色素増感型太陽電池１を製造することができる。
【００３２】
透明電極基板２は、透明基板２ａと、透明基板２ａの対向電極基板３側の表面に形成されている透明導電膜２ｂとを有している。
【００３３】
透明基板２ａはガラスやＰＥＴフィルム等プラスチックといった透明な材料を用いた板材であって、０．７ｍｍ〜３．０ｍｍ程度の厚さを有している。透明導電膜２ｂはＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム），ＦＴＯ（フッ素添加酸化スズ）、ＩＴＯとＡＴＯ（酸化アンチモン）の混合物等からなり、０．１μｍ〜１μｍ程度の厚さを有している。
【００３４】
対向電極基板３は、電極基板３ａと、電極基板３ａの透明電極基板２側の表面に形成されている触媒膜３ｂとを有している。電極基板３ａは、チタンやニッケルといった導電性材料を用いた板材であって、０．３ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の厚さを有している。触媒膜３ｂは白金（Ｐｔ）、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着させて得られる薄膜であり、０．１μｍ〜１０μｍ程度の厚さを有している。なお、対向電極基板３は上記のほか、透明導電膜を形成したガラス基板を用いることもできる。
【００３５】
電解質層４は、透明電極基板２と対向電極基板３との間に確保されている空間に電解質溶液を封入することによって形成されている。電解質溶液は、溶媒、酸化還元対および添加剤からなっている。溶媒は、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等）、カーボネート系溶媒（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、イオン性液体（例えば、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド等）を用いることができる。また、酸化還元対はヨウ素／ヨウ化金属化合物、ヨウ素／メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド等のカチオン性化合物、ヨウ素／４級アンモニウム塩化合物を用いることができる。さらに、添加剤はＮ（窒素）原子を含む複素環化合物（例えば、ピリジン、ターシャルブチルピリジン、キノリン、アクリジン等）を用いることができる。
【００３６】
集電配線５は金、銀、銅、プラチナといった導電性の良好な金属からなり、透明導電膜２ｂ上に形成されている。集電配線５は図６（ａ）に示すように、直線上に形成された集電ライン５ａがほぼ等間隔で規則的に並んだ縞状パターンを有している。図１には、集電配線５を構成する集電ライン５ａのうちの隣接する２本が示されている。なお、集電配線５は図６（ｂ）に示すように、集電ライン５ａと直行状に交差する集電ライン５ｂを形成して格子状パターンで形成することもできる。
【００３７】
集電ライン５ａは、断面が概ね矩形状に形成されていて、厚さが１０μｍ〜２０μｍ程度、幅が０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度であり、隣接するもの同士の間隔（配線ピッチ）は３ｍｍ〜１０ｍｍ程度となっている。
【００３８】
配線保護膜６は、アルカリ金属を一切含まない無アルカリのガラスからなっていて、５μｍ〜３０μｍ程度の厚さを有している。配線保護膜６は、集電配線５を構成する各集電ライン５ａの表面（上面５ｂおよび側面５ｃ）の全体を覆って集電配線５の表面が露出しないように集電ライン５ａの表面上に形成されている。こうして、配線保護膜６は集電配線５と電解質層４との物理的な接触を無くして保護している。
【００３９】
シールド膜７は透明導電膜２ｂの表面全体を覆うように形成され、配線保護膜６の存在する部分だけでなく、配線保護膜６の存在しない部分にも形成されて一つにつながった１枚の膜状になっている。シールド膜７は配線保護膜６の表面が露出しないように配線保護膜６の表面全体を覆うように形成され、配線保護膜６の表面全体に密着している。このシールド膜７は配線保護膜６の表面全体を覆うことによって、集電配線５および配線保護膜６を物理的にシールド（密閉）しており、また、集電配線５および配線保護膜６と電解質層４とが化学反応を起こさないよう、後述する色素１２の作用によって集電配線５および配線保護膜６を化学的かつ電気的にシールドしている。
【００４０】
そして、シールド膜７は、図２に詳しく示すように酸化物半導体層１１と色素１２とを有し、集電配線５および配線保護膜６よりも厚さが薄く、厚さは１μｍ〜５μｍ程度となっている（図１では、シールド膜７の太線部分が色素１２を示している）。
【００４１】
酸化物半導体層１１は非晶質の酸化チタン等酸化物半導体からなり、層の内部に空隙がほとんどなく、色素１２が吸着された酸化物半導体によって内部がほぼ占められている緻密な構造を有している。色素１２は、ルテニウム錯体（Ｎ３等）を用いることができ、酸化物半導体層１１における電解質層４（対向電極基板３）側の表面全体に緻密に吸着されている。
【００４２】
そして、酸化物半導体層１１は酸化物半導体からなる緻密な構造を有しているので、色素１２が内部に進入し難くなっている。そのため、色素１２は酸化物半導体層１１の電解質層４（対向電極基板３）側の表層部１１ｃには満遍なくしかも緻密に吸着されているものの、酸化物半導体層１１の内部では、酸化物半導体の一部にだけ吸着されている。表層部１１ｃは、酸化物半導体層１１における表面７ａ付近の表面７ａに沿った薄い層状部分を意味している。
【００４３】
このようなシールド膜７について、色素１２が酸化物半導体の単位体積あたりに吸着されている割合（吸着率）をみると、電解質層４（対向電極基板３）側の表層部１１ｃでは、酸化物半導体多孔膜８の電解質層４（対向電極基板３）側の表層部８ｃ（酸化物半導体多孔膜８における表面８ａ付近の表面８ａに沿った薄い層状部分をいう。図３参照）よりも高くなっている。このように、シールド膜７は、電解質層４（対向電極基板３）側の表層部１１ｃにおいて、色素１２が酸化物半導体多孔膜８の電解質層４（対向電極基板３）側の表層部８ｃよりも多く吸着された色素吸着構造を有している。これは、酸化物半導体層１１は酸化物半導体からなる緻密な構造を有しているので、色素１２の吸着し得る領域が表層部１１ｃの全体に渡って満遍なく確保されるが、酸化物半導体多孔膜８は、後述するようにその内部に多数の空隙１４が存在しているので、色素１５の吸着し得る領域が表層部８ｃの部分部分になっていることに起因している。
【００４４】
次に、図３に示すように酸化物半導体多孔膜８は色素１５が吸着されている酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の酸化物半導体の微粒子１３からなり、シールド膜７上における隣接する集電ライン５ａの間の部分に形成されて断続的に配置されている。酸化物半導体多孔膜８の厚さは５μｍ〜５０μｍ程度となっている。
【００４５】
また、酸化物半導体多孔膜８はシールド膜７のように緻密な構造を有していないので、その内部に多数の空隙１４が存在している。さらに、酸化物半導体多孔膜８を構成する各微粒子１３の表面に色素１５が吸着されているが、色素１５の吸着率は、内部であるか表面付近であるかを問わず概ね一様になっている。
【００４６】
以上のような構成を有する色素増感型太陽電池１は、発電するときは図１に示すように、透明電極基板２の外側から太陽光等の光Ｌを照射する。そうすると、図４（図示の都合上、ハッチングを省略している）に示すように、酸化物半導体多孔膜８に含まれている色素１５が光Ｌを吸収することによって励起され、電子１５ａを放出する。電子１５ａは透明電極基板２側に移動して透明導電膜２ｂ内に進み、集電配線５を通って外部に取り出され、図示しない配線を通って対向電極基板３に移動する。
【００４７】
一方、電子１５ａを放出した色素１５はホール（ｈ＋）１５ｂとなるが、電解質層４中に存在しているヨウ素イオン（Ｉ−）から電子を奪う酸化反応によって再生される。このとき、ヨウ素イオン（Ｉ−）は電子を奪われたことによってヨウ化物イオン（Ｉ３−）となるが、対向電極基板３から電子１６を受け取る還元反応によって再生される。
【００４８】
このように、色素増感型太陽電池１は、透明電極基板２の外側から太陽光等の光Ｌを照射することによって酸化還元反応が繰り返し行われ、それによって発電が行われる。
【００４９】
そして、色素増感型太陽電池１では、色素吸着構造を有するシールド膜７が形成されており、その表面７ａに色素１２が緻密に吸着されている。色素１２も光Ｌを吸収することによって励起され、電子１２ａを放出するため、シールド膜７の表面７ａは電子１２ａが多数存在することになり、負に帯電している。したがって、シールド膜７の表面７ａと、ヨウ素イオン（Ｉ−）とは、双方の極性がともにマイナスとなることによって双方の間に互いに反発し合うクーロン力が働き、シールド膜７が集電配線５および配線保護膜６からヨウ素イオン（Ｉ−）を遠ざけるように作用する。
【００５０】
ここで、図５に示すように、配線保護膜６がシールド膜７で覆われていない場合を考える（図示の都合上、ハッチングを省略している）。発電している通電状態のままにしておくことによって前述の酸化還元反応が繰り返される。そのため、配線保護膜６の成分とヨウ素イオン（Ｉ−）とによる化学反応が加速され、ある程度の期間が経過した段階で配線保護膜６にピンホールやクラックが発生してしまう。
【００５１】
そうすると、集電配線５が例えば銀（Ａｇ）で形成されていたとすると、集電配線５を構成する銀（Ａｇ）が銀イオン（Ａｇ＋）となって電解質層４の中に溶け出し、銀イオン（Ａｇ＋）とヨウ素イオン（Ｉ−）とからヨウ化銀（ＡｇＩ）が生成されるようになる。しかも、通電状態にしておくと、前述の酸化還元反応によってヨウ素イオン（Ｉ−）が繰り返し生成されるため、ヨウ化銀（ＡｇＩ）も繰り返し生成されることとなり、したがって、集電配線５の腐食を進行させてしまう。
【００５２】
ところが、配線保護膜６をシールド膜７で覆った場合、そのシールド膜７の表面７ａには色素１２が緻密に吸着されている。そのため、ホール（ｈ＋）１２ｂが多数生成され、そのそれぞれのホール（ｈ＋）１２ｂがヨウ素イオン（Ｉ−）から電子を奪うため、ヨウ化物イオン（Ｉ３−）が多数生成されることとなる。ヨウ化物イオン（Ｉ３−）とヨウ化銀（ＡｇＩ）とが反応すると、銀（Ａｇ）とヨウ素（Ｉ）とを生成するため、集電配線５の腐食を抑制することができる。
【００５３】
このように、シールド膜７は、緻密に吸着されている色素１２がホール（ｈ＋）１２ｂを多数生成することにより、前述した酸化還元反応と共通する化学反応を積極的に引き起こし、それにより、集電配線５の腐食を進行させるヨウ素イオン（Ｉ−）をヨウ化物イオン（Ｉ３−）に変化させている。このようにして、シールド膜７は、集電配線５および配線保護膜６を化学反応を起こさないように化学的にシールドしている。
【００５４】
また、シールド膜７は、ヨウ素イオン（Ｉ−）をヨウ化物イオン（Ｉ３−）に変化させるだけでなく、負に帯電することでヨウ素イオン（Ｉ−）を集電配線５および配線保護膜６から遠ざけており、このようにして、集電配線５および配線保護膜６を電気的にシールドしている。
【００５５】
以上のように、本実施の形態に係る色素増感型太陽電池１は、シールド膜７によって集電配線５と配線保護膜６とを化学的かつ電気的にシールドしているため、非通電状態はもとより通電状態においても集電配線５が腐食することを防止することができる。したがって、色素増感型太陽電池１は耐久性が高く長期間に渡って安定した発電を行えるようになっている。
【００５６】
また、色素増感型太陽電池１は、配線保護膜６が無アルカリのガラスで構成されているので、電解質層４との化学反応が起こり難く、したがって、集電配線５の腐食が起こり難くなっている。
【００５７】
さらに、色素増感型太陽電池１では、シールド膜７が集電配線５および配線保護膜６よりも厚さが薄く形成されている。シールド膜７の厚さを配線保護膜６よりも厚くした場合は、例えば図７に示すように、配線保護膜６における透明導電膜２ｂとの接続部分２０に空隙２１が形成されやすく、したがって配線保護膜６の表面にシールド膜７が直に接触しない個所が現れる。このようなシールド膜７でも、集電配線５および配線保護膜６を化学的かつ電気的にシールドできるので、通電状態における集電配線５の腐食を防止することができるが、空隙２１が存在することによって配線保護膜６とシールド膜７との密着性が低下する。そのため、シールド膜７は集電配線５および配線保護膜６よりも厚さが薄く形成されていることが好ましい。
【００５８】
なお、シールド膜７は後述するシールド膜３７のように断続的に形成するよりも簡易に製造することができる。
【００５９】
（比較例についての説明）
次に、以上の構成を有する色素増感型太陽電池１について行った比較例について説明する。図８は、比較例で用いた光照射装置５０の概略構成を示した図である。
【００６０】
光照射装置５０は、ランプボックス５１と、ランプボックス５１内に配置された試料台５２および蛍光灯５３とを有している。試料台５２と蛍光灯５３の距離はｈに設定されている。
【００６１】
この光照射装置５０では、ランプボックス５１上に色素増感型太陽電池１を載置し、その上側から蛍光灯５３により光Ｌを照射して、色素増感型太陽電池１による発電を行うようになっている。
【００６２】
下記の比較例では、前述した色素増感型太陽電池１（シールド膜付き太陽電池）と、シールド膜７を有しない点が異なり、他は色素増感型太陽電池１と同じ構成を備えた色素増感型太陽電池（シールド膜無太陽電池）とについて、この光照射装置５０を用いた発電を行い、双方における集電配線５の腐食の程度を比較している。
【００６３】
そして、光照射装置５０は内部を温度を３０℃、湿度を４５％に設定しており、このような環境下で蛍光灯５３によって光Ｌを２４時間照射し続けた。この場合において、光Ｌの照射前と照射開始から数日を経過したときとで腐食箇所の個数を計測し、照射開始から３１日目になったときに腐食部分の面積を概算で求めた。
【００６４】
すると、シールド膜付き太陽電池では、照射前は腐食箇所の個数が０個であった。３０日目になると腐食箇所が３個になったが、３１日目になっても腐食箇所の個数は変化しなかった。
【００６５】
これに対し、シールド膜無し太陽電池では、腐食箇所の個数が照射前は０個であったものの、照射開始から３日目で９個も現れた。また、５日目には腐食箇所の個数が１９個になり、３１日目になると腐食箇所が３２個にまで増加した。また、腐食部分の面積は、シールド膜付き太陽電池では０．００３５ｃｍ２であるのに対し、シールド膜無し太陽電池では０．０９６８ｃｍ２にまで拡大した。
【００６６】
図９、図１０はシールド膜付き太陽電池を上側から撮影した写真であって、図９が初期状態、図１０が３１日目を示している。また、図１１、図１２はシールド膜無し太陽電池を上側から撮影した写真であって、図１１が初期状態、図１２が３１日目を示している。各図において丸印を付したところに集電配線５の腐食が現れている。
【００６７】
以上のとおり、シールド膜無し太陽電池では、３１日目に腐食箇所が３２個にまで増加して腐食部分の面積が０．０９６８ｃｍ２にまで拡大してしまうのに対し、シールド膜付き太陽電池では、３１日目になっても腐食箇所は３個に留まり、腐食部分の面積も０．００３５ｃｍ２に抑えられる。この比較例からも、シールド膜付き太陽電池とすることによって、通電状態における集電配線５の腐食を防止して耐久性を高めることができる、ということが明らかである。
【００６８】
（変形例１）
図１３は、変形例にかかる色素増感型太陽電池３１の構成を示す断面図である。色素増感型太陽電池３１は、前述した色素増感型太陽電池１と比較して配線付電極基板３９を有する点で相違し、他は共通した構成を有している。配線付電極基板３９は、配線付電極基板９と比較してシールド膜３７を有する点で相違し、他は共通した構成を有している。
【００６９】
そして、シールド膜３７はシールド膜７と比較して、材質が同じ組成を有する点で共通するが、配線保護膜６の存在する部分にだけ形成され、配線保護膜６の存在しない部分には形成されてなく、したがって断続的に形成されている点で相違している。
【００７０】
このようなシールド膜３７も、シールド膜７と同様に配線保護膜６の表面全体を覆って配線保護膜６の表面が露出しないようにしているので、集電配線５および配線保護膜６を化学的かつ電気的にシールドしている。そのため、色素増感型太陽電池３１も色素増感型太陽電池１と同様に通電状態における集電配線５の腐食を防止して耐久性を高めることができるようになっている。
【００７１】
（変形例２）
図１４は、別の変形例にかかる色素増感型太陽電池４１の構成を示す断面図である。色素増感型太陽電池４１は、前述した色素増感型太陽電池１と比較して配線付電極基板４９を有する点で相違し、他は共通した構成を有している。配線付電極基板４９は、配線付電極基板９と比較して、シールド膜４７と酸化物半導体多孔膜４８を有する点で相違し、他は共通した構成を有している。
【００７２】
シールド膜４７は酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の酸化物半導体からなり、かつ微細な構造の微粒子が多数寄り集まり蓄積して構成されている。各微粒子は、平均粒径が大きくても４０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下に形成されることによって緻密に寄り集まって蓄積されており、こうすることで酸化物半導体多孔膜８とは異なった緻密な構造を有している。また、各微粒子はその表面に色素が吸着されているが、緻密に寄り集まっている。そのため、シールド膜４７は、シールド膜７と同様、電解質層４（対向電極基板３）側の表層部に酸化物半導体多孔膜４８の電解質層４（対向電極基板３）側の表層部よりも多く色素が吸着された色素吸着構造を有している。
【００７３】
そして、酸化物半導体多孔膜４８は酸化物半導体多孔膜８と比較して、透明導電膜２ｂの全体を覆うように形成されている点で相違している。
【００７４】
このようなシールド膜４７を有する色素増感型太陽電池４１も、配線保護膜６の表面全体を覆って配線保護膜６の表面が露出しないようにしているので、集電配線５および配線保護膜６を化学的かつ電気的にシールドしている。そのため、色素増感型太陽電池４１も色素増感型太陽電池１と同様に通電状態における集電配線５の腐食を防止して耐久性を高めることができるようになっている。また、酸化物半導体多孔膜４８は透明導電膜２ｂの全体を覆うように形成されているので、色素増感型太陽電池１よりも簡易に製造することができる。
【００７５】
上記の実施の形態では、色素吸着構造を備えたシールド膜７，３７，４７を有する色素増感型太陽電池１，３１，４１を例にとって説明しているが、集電配線５および配線保護膜６を化学的かつ電気的にシールドする構造であれば、他の構造を備えたシールド膜を有していてもよい。
【００７６】
以上の説明は、本発明の実施の形態についての説明であって、この発明の装置及び方法を限定するものではなく、様々な変形例を容易に実施することができる。又、各実施形態における構成要素、機能、特徴あるいは方法ステップを適宜組み合わせて構成される装置又は方法も本発明に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明を適用することにより、色素増感型太陽電池およびそれに用いられる配線付電極基板について集電配線の腐食を防止して耐久性を高めることができ、そのような色素増感型太陽電池によって、長期間に渡って安定した発電を行えるようになる。
【符号の説明】
【００７８】
１，３１，４１…色素増感型太陽電池、２…透明電極基板、３…対向電極基板、４…電解質層、５…集電配線、６…配線保護膜、７，３７，４７…シールド膜、８、４８…酸化物半導体多孔膜、９，３９，４９…配線付電極基板、１１…酸化物半導体層、１２、１５…色素、１３…微粒子、２ａ…透明基板、２ｂ…透明導電膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池およびそれに用いられる配線付電極基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子として太陽電池が知られている。太陽電池は、単結晶シリコンや多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いたシリコン型太陽電池が知られている。シリコン型太陽電池は光電変換効率が高いものの、製造過程で多大なエネルギーが消費される、製造コストが高い、形状や色の自由度が低いといった課題を有していることから、近年、このようなシリコン型太陽電池の課題を解決し得る太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレッツェル等によって考案されたもので、色素を吸着させた酸化物半導体微粒子でできた薄膜電極と、白金等からなる対向電極とを有し、双方の電極の間にヨウ素イオンを含む電解質層を形成した構造を有している。色素増感型太陽電池は、半導体製造装置のような大掛りの設備を必要としない、安価に製造できる、量産しやすい、色や形状の自由度が高いといった特徴を有している。
【０００４】
ところで、色素増感型太陽電池を構成する薄膜電極はガラス板等の透明板の上にＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム）等からなる透明導電膜を積層して形成されているが、透明導電膜は金属からなる膜に比べて抵抗値が高い。そのため色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めることが困難であったため、従来、透明導電膜上に金、銀、銅といった金属からなる集電用の配線（集電配線）を形成して抵抗値を下げようとする考えがあった。
【０００５】
ところが、集電配線を透明導電膜上に形成すると、その集電配線が電解質層に常時さらされる格好になるため、集電配線が電解質層中のヨウ素と化学反応を起こして腐食し、集電機能が低下してしまうという課題があった。
【０００６】
そこで、従来、集電配線の表面にガラス膜や酸化被膜といった物理的な膜を形成することによって集電配線と電解質層との直接的な接触を無くし、そうすることによって集電配線の腐食を防止するという技術が知られていた（例えば、特許文献１，２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１９２４２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７１５８号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
集電配線を例えばガラス膜で被覆した場合において、そのような構造を備えた色素増感型太陽電池を暗室に置くなどして発電が行われない非通電状態にしておけば長期間にわたって集電配線の腐食を防止することができる。
【０００９】
しかし、太陽光等を照射して発電している通電状態にしておくと、ある程度の期間が経過した段階で集電配線に腐食による断線部分が現われてしまうという課題があった。これは、次のようなことによるものと考えられる。
【００１０】
集電配線を例えばガラス膜で被覆した場合、そのガラス膜の成分と電解質層中のヨウ素イオンとによる化学反応が起きているが、非通電状態では反応のスピードは極めて遅い。そのため、非通電状態にしておけば長期間にわたって集電配線の腐食を防止することができる。
【００１１】
ところが、発電している通電状態になると、電解質層中におけるヨウ素イオンの酸化還元反応が繰り返されるため、ガラス膜の成分と電解質層中のヨウ素イオンとによる化学反応のスピードが加速されてしまい、化学反応が非通電状態よりも格段に速い速度で進行する。そのため、通電状態にしておくと、ある程度の期間が経過した段階でガラス膜にピンホールやクラックが発生してしまい、その結果、集電配線が腐食してしまう、と考えられる。
【００１２】
そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたもので、色素増感型太陽電池およびそれに用いられる配線付電極基板において、非通電状態および通電状態における集電配線の腐食を防止して耐久性を高め、長期間に渡って安定した発電を行えるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、透明基板の片面に透明導電膜が形成されている透明電極基板と、その透明電極基板と対向している対向電極基板とを有し、透明電極基板と対向電極基板との間に電解質層が形成されている色素増感型太陽電池であって、透明導電膜上に形成された集電配線と、その集電配線の表面上に形成されている配線保護膜と、その配線保護膜の表面を覆い集電配線および配線保護膜を化学的かつ電気的にシールドするシールド膜とを有する色素増感型太陽電池を特徴とする。
【００１４】
この色素増感型太陽電池では、集電配線および配線保護膜が電解質層との化学反応を起こさないように、シールド膜によって集電配線および配線保護膜を化学的かつ電気的にシールドしている。
【００１５】
また、上記色素増感型太陽電池の場合、色素が吸着された酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体多孔膜を更に有することが好ましい。この色素増感型太陽電池では、このような酸化物半導体多孔膜によって発電を行える。
【００１６】
さらに、上記色素増感型太陽電池の場合、シールド膜は、色素が吸着された酸化物半導体によって構成され、その色素が酸化物半導体の対向電極基板側の表層部に緻密にかつ酸化物半導体多孔膜の対向電極基板側の表層部よりも多く吸着された色素吸着構造を有することが好ましい。
【００１７】
シールド膜がこのような色素吸着構造を有する場合、シールド膜によって集電配線および配線保護膜を化学的かつ電気的にシールドできるようになる。
【００１８】
さらに、上記色素増感型太陽電池の場合、シールド膜は、透明導電膜の全体を覆うように形成されていることが好ましい。
このような構造にすることによって、色素増感型太陽電池を簡易に製造できるようになる。
【００１９】
そして、上記色素増感型太陽電池の場合、シールド膜を構成する酸化物半導体は、内部に空隙を略有しない非晶質構造を有するようにすることができる。
【００２０】
さらに、シールド膜は、色素が吸着され、かつ酸化物半導体多孔膜よりも平均粒径の小さい酸化物半導体微粒子からなる緻密構造を有するようにすることができる。
【００２１】
上記いずれの色素増感型太陽電池についても、シールド膜は、集電配線および配線保護膜よりも厚さが薄く形成されていることが好ましい。
【００２２】
このようにすることで、配線保護膜とシールド膜との密着性が低下する事態を回避することができる。
【００２３】
さらに、上記いずれの色素増感型太陽電池についても、配線保護膜は、アルカリ金属を含まない無アルカリのガラスを用いて形成されていることが好ましい。このようにすることで、配線保護膜について、電解質層との化学反応を起こり難くすることができる。
【００２４】
そして、本発明は、透明基板の片面に透明導電膜が形成されている透明電極基板と、その透明電極基板と対向している対向電極基板とを有し、透明電極基板と対向電極基板との間に電解質層が形成されている色素増感型太陽電池に用いられる配線付電極基板であって、透明電極基板と、透明導電膜上に形成された集電配線と、その集電配線の表面上に形成されている配線保護膜と、その配線保護膜の表面を覆い集電配線および配線保護膜を化学的かつ電気的にシールドするシールド膜とを有する配線付電極基板を提供する。
【００２５】
上記配線付電極基板の場合、色素が吸着された酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体多孔膜を更に有することが好ましい。
【００２６】
また、シールド膜は、色素が吸着された酸化物半導体によって構成され、その色素が酸化物半導体の対向電極基板側の表層部に緻密にかつ酸化物半導体多孔膜の対向電極基板側の表層部よりも多く吸着された色素吸着構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
以上詳述したように、本発明によれば、色素増感型太陽電池およびそれに用いられる配線付電極基板において、非通電状態および通電状態における集電配線の腐食を防止して耐久性を高め、長期間に渡って安定した発電を行えるようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】同じく、配線保護膜およびシールド膜を示す断面図である。
【図３】同じく、酸化物半導体多孔膜を示す断面図である。
【図４】同じく、電解質層における化学反応を電子やホールの挙動とともに模式的に示す断面図である。
【図５】シールド膜が形成されていない集電配線および配線保護膜を示す断面図である。
【図６】（ａ）は縞状パターンで形成された集電配線を示す平面図、（ｂ）は格子状パターンで形成された集電配線を示す平面図である。
【図７】図１とは膜厚の異なるシールド膜を形成したときの集電配線、配線保護膜およびシールド膜を示す断面図である。
【図８】比較例で用いた光照射装置の概略構成を示した図である。
【図９】シールド膜付き太陽電池の結果を示し、初期状態を示す図である。
【図１０】シールド膜付き太陽電池の結果を示し、３１日目を示す図である。
【図１１】シールド膜無し太陽電池の結果を示し、初期状態を示す図である。
【図１２】シールド膜無し太陽電池の結果を示し、３１日目を示す図である。
【図１３】変形例に係る色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図１４】別の変形例に係る色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、同一要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
【００３０】
図１は、本発明の実施の形態に係る色素増感型太陽電池１の構成を示す断面図である。図１に示すとおり、色素増感型太陽電池１は、透明電極基板２と、透明電極基板２と対向している対向電極基板３とを有し、透明電極基板２と対向電極基板３との間に電解質層４が形成されている。また、色素増感型太陽電池１は、集電配線５と、配線保護膜６と、シールド膜７と、酸化物半導体多孔膜８を有している。
【００３１】
このうち、透明電極基板２と、集電配線５、配線保護膜６およびシールド膜７とによって配線付電極基板９が構成されている。配線付電極基板９は色素増感型太陽電池１に用いられ、色素増感型太陽電池１を製造することができる。
【００３２】
透明電極基板２は、透明基板２ａと、透明基板２ａの対向電極基板３側の表面に形成されている透明導電膜２ｂとを有している。
【００３３】
透明基板２ａはガラスやＰＥＴフィルム等プラスチックといった透明な材料を用いた板材であって、０．７ｍｍ〜３．０ｍｍ程度の厚さを有している。透明導電膜２ｂはＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム），ＦＴＯ（フッ素添加酸化スズ）、ＩＴＯとＡＴＯ（酸化アンチモン）の混合物等からなり、０．１μｍ〜１μｍ程度の厚さを有している。
【００３４】
対向電極基板３は、電極基板３ａと、電極基板３ａの透明電極基板２側の表面に形成されている触媒膜３ｂとを有している。電極基板３ａは、チタンやニッケルといった導電性材料を用いた板材であって、０．３ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の厚さを有している。触媒膜３ｂは白金（Ｐｔ）、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着させて得られる薄膜であり、０．１μｍ〜１０μｍ程度の厚さを有している。なお、対向電極基板３は上記のほか、透明導電膜を形成したガラス基板を用いることもできる。
【００３５】
電解質層４は、透明電極基板２と対向電極基板３との間に確保されている空間に電解質溶液を封入することによって形成されている。電解質溶液は、溶媒、酸化還元対および添加剤からなっている。溶媒は、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等）、カーボネート系溶媒（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、イオン性液体（例えば、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド等）を用いることができる。また、酸化還元対はヨウ素／ヨウ化金属化合物、ヨウ素／メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド等のカチオン性化合物、ヨウ素／４級アンモニウム塩化合物を用いることができる。さらに、添加剤はＮ（窒素）原子を含む複素環化合物（例えば、ピリジン、ターシャルブチルピリジン、キノリン、アクリジン等）を用いることができる。
【００３６】
集電配線５は金、銀、銅、プラチナといった導電性の良好な金属からなり、透明導電膜２ｂ上に形成されている。集電配線５は図６（ａ）に示すように、直線上に形成された集電ライン５ａがほぼ等間隔で規則的に並んだ縞状パターンを有している。図１には、集電配線５を構成する集電ライン５ａのうちの隣接する２本が示されている。なお、集電配線５は図６（ｂ）に示すように、集電ライン５ａと直行状に交差する集電ライン５ｂを形成して格子状パターンで形成することもできる。
【００３７】
集電ライン５ａは、断面が概ね矩形状に形成されていて、厚さが１０μｍ〜２０μｍ程度、幅が０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度であり、隣接するもの同士の間隔（配線ピッチ）は３ｍｍ〜１０ｍｍ程度となっている。
【００３８】
配線保護膜６は、アルカリ金属を一切含まない無アルカリのガラスからなっていて、５μｍ〜３０μｍ程度の厚さを有している。配線保護膜６は、集電配線５を構成する各集電ライン５ａの表面（上面５ｂおよび側面５ｃ）の全体を覆って集電配線５の表面が露出しないように集電ライン５ａの表面上に形成されている。こうして、配線保護膜６は集電配線５と電解質層４との物理的な接触を無くして保護している。
【００３９】
シールド膜７は透明導電膜２ｂの表面全体を覆うように形成され、配線保護膜６の存在する部分だけでなく、配線保護膜６の存在しない部分にも形成されて一つにつながった１枚の膜状になっている。シールド膜７は配線保護膜６の表面が露出しないように配線保護膜６の表面全体を覆うように形成され、配線保護膜６の表面全体に密着している。このシールド膜７は配線保護膜６の表面全体を覆うことによって、集電配線５および配線保護膜６を物理的にシールド（密閉）しており、また、集電配線５および配線保護膜６と電解質層４とが化学反応を起こさないよう、後述する色素１２の作用によって集電配線５および配線保護膜６を化学的かつ電気的にシールドしている。
【００４０】
そして、シールド膜７は、図２に詳しく示すように酸化物半導体層１１と色素１２とを有し、集電配線５および配線保護膜６よりも厚さが薄く、厚さは１μｍ〜５μｍ程度となっている（図１では、シールド膜７の太線部分が色素１２を示している）。
【００４１】
酸化物半導体層１１は非晶質の酸化チタン等酸化物半導体からなり、層の内部に空隙がほとんどなく、色素１２が吸着された酸化物半導体によって内部がほぼ占められている緻密な構造を有している。色素１２は、ルテニウム錯体（Ｎ３等）を用いることができ、酸化物半導体層１１における電解質層４（対向電極基板３）側の表面全体に緻密に吸着されている。
【００４２】
そして、酸化物半導体層１１は酸化物半導体からなる緻密な構造を有しているので、色素１２が内部に進入し難くなっている。そのため、色素１２は酸化物半導体層１１の電解質層４（対向電極基板３）側の表層部１１ｃには満遍なくしかも緻密に吸着されているものの、酸化物半導体層１１の内部では、酸化物半導体の一部にだけ吸着されている。表層部１１ｃは、酸化物半導体層１１における表面７ａ付近の表面７ａに沿った薄い層状部分を意味している。
【００４３】
このようなシールド膜７について、色素１２が酸化物半導体の単位体積あたりに吸着されている割合（吸着率）をみると、電解質層４（対向電極基板３）側の表層部１１ｃでは、酸化物半導体多孔膜８の電解質層４（対向電極基板３）側の表層部８ｃ（酸化物半導体多孔膜８における表面８ａ付近の表面８ａに沿った薄い層状部分をいう。図３参照）よりも高くなっている。このように、シールド膜７は、電解質層４（対向電極基板３）側の表層部１１ｃにおいて、色素１２が酸化物半導体多孔膜８の電解質層４（対向電極基板３）側の表層部８ｃよりも多く吸着された色素吸着構造を有している。これは、酸化物半導体層１１は酸化物半導体からなる緻密な構造を有しているので、色素１２の吸着し得る領域が表層部１１ｃの全体に渡って満遍なく確保されるが、酸化物半導体多孔膜８は、後述するようにその内部に多数の空隙１４が存在しているので、色素１５の吸着し得る領域が表層部８ｃの部分部分になっていることに起因している。
【００４４】
次に、図３に示すように酸化物半導体多孔膜８は色素１５が吸着されている酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の酸化物半導体の微粒子１３からなり、シールド膜７上における隣接する集電ライン５ａの間の部分に形成されて断続的に配置されている。酸化物半導体多孔膜８の厚さは５μｍ〜５０μｍ程度となっている。
【００４５】
また、酸化物半導体多孔膜８はシールド膜７のように緻密な構造を有していないので、その内部に多数の空隙１４が存在している。さらに、酸化物半導体多孔膜８を構成する各微粒子１３の表面に色素１５が吸着されているが、色素１５の吸着率は、内部であるか表面付近であるかを問わず概ね一様になっている。
【００４６】
以上のような構成を有する色素増感型太陽電池１は、発電するときは図１に示すように、透明電極基板２の外側から太陽光等の光Ｌを照射する。そうすると、図４（図示の都合上、ハッチングを省略している）に示すように、酸化物半導体多孔膜８に含まれている色素１５が光Ｌを吸収することによって励起され、電子１５ａを放出する。電子１５ａは透明電極基板２側に移動して透明導電膜２ｂ内に進み、集電配線５を通って外部に取り出され、図示しない配線を通って対向電極基板３に移動する。
【００４７】
一方、電子１５ａを放出した色素１５はホール（ｈ＋）１５ｂとなるが、電解質層４中に存在しているヨウ素イオン（Ｉ−）から電子を奪う酸化反応によって再生される。このとき、ヨウ素イオン（Ｉ−）は電子を奪われたことによってヨウ化物イオン（Ｉ３−）となるが、対向電極基板３から電子１６を受け取る還元反応によって再生される。
【００４８】
このように、色素増感型太陽電池１は、透明電極基板２の外側から太陽光等の光Ｌを照射することによって酸化還元反応が繰り返し行われ、それによって発電が行われる。
【００４９】
そして、色素増感型太陽電池１では、色素吸着構造を有するシールド膜７が形成されており、その表面７ａに色素１２が緻密に吸着されている。色素１２も光Ｌを吸収することによって励起され、電子１２ａを放出するため、シールド膜７の表面７ａは電子１２ａが多数存在することになり、負に帯電している。したがって、シールド膜７の表面７ａと、ヨウ素イオン（Ｉ−）とは、双方の極性がともにマイナスとなることによって双方の間に互いに反発し合うクーロン力が働き、シールド膜７が集電配線５および配線保護膜６からヨウ素イオン（Ｉ−）を遠ざけるように作用する。
【００５０】
ここで、図５に示すように、配線保護膜６がシールド膜７で覆われていない場合を考える（図示の都合上、ハッチングを省略している）。発電している通電状態のままにしておくことによって前述の酸化還元反応が繰り返される。そのため、配線保護膜６の成分とヨウ素イオン（Ｉ−）とによる化学反応が加速され、ある程度の期間が経過した段階で配線保護膜６にピンホールやクラックが発生してしまう。
【００５１】
そうすると、集電配線５が例えば銀（Ａｇ）で形成されていたとすると、集電配線５を構成する銀（Ａｇ）が銀イオン（Ａｇ＋）となって電解質層４の中に溶け出し、銀イオン（Ａｇ＋）とヨウ素イオン（Ｉ−）とからヨウ化銀（ＡｇＩ）が生成されるようになる。しかも、通電状態にしておくと、前述の酸化還元反応によってヨウ素イオン（Ｉ−）が繰り返し生成されるため、ヨウ化銀（ＡｇＩ）も繰り返し生成されることとなり、したがって、集電配線５の腐食を進行させてしまう。
【００５２】
ところが、配線保護膜６をシールド膜７で覆った場合、そのシールド膜７の表面７ａには色素１２が緻密に吸着されている。そのため、ホール（ｈ＋）１２ｂが多数生成され、そのそれぞれのホール（ｈ＋）１２ｂがヨウ素イオン（Ｉ−）から電子を奪うため、ヨウ化物イオン（Ｉ３−）が多数生成されることとなる。ヨウ化物イオン（Ｉ３−）とヨウ化銀（ＡｇＩ）とが反応すると、銀（Ａｇ）とヨウ素（Ｉ）とを生成するため、集電配線５の腐食を抑制することができる。
【００５３】
このように、シールド膜７は、緻密に吸着されている色素１２がホール（ｈ＋）１２ｂを多数生成することにより、前述した酸化還元反応と共通する化学反応を積極的に引き起こし、それにより、集電配線５の腐食を進行させるヨウ素イオン（Ｉ−）をヨウ化物イオン（Ｉ３−）に変化させている。このようにして、シールド膜７は、集電配線５および配線保護膜６を化学反応を起こさないように化学的にシールドしている。
【００５４】
また、シールド膜７は、ヨウ素イオン（Ｉ−）をヨウ化物イオン（Ｉ３−）に変化させるだけでなく、負に帯電することでヨウ素イオン（Ｉ−）を集電配線５および配線保護膜６から遠ざけており、このようにして、集電配線５および配線保護膜６を電気的にシールドしている。
【００５５】
以上のように、本実施の形態に係る色素増感型太陽電池１は、シールド膜７によって集電配線５と配線保護膜６とを化学的かつ電気的にシールドしているため、非通電状態はもとより通電状態においても集電配線５が腐食することを防止することができる。したがって、色素増感型太陽電池１は耐久性が高く長期間に渡って安定した発電を行えるようになっている。
【００５６】
また、色素増感型太陽電池１は、配線保護膜６が無アルカリのガラスで構成されているので、電解質層４との化学反応が起こり難く、したがって、集電配線５の腐食が起こり難くなっている。
【００５７】
さらに、色素増感型太陽電池１では、シールド膜７が集電配線５および配線保護膜６よりも厚さが薄く形成されている。シールド膜７の厚さを配線保護膜６よりも厚くした場合は、例えば図７に示すように、配線保護膜６における透明導電膜２ｂとの接続部分２０に空隙２１が形成されやすく、したがって配線保護膜６の表面にシールド膜７が直に接触しない個所が現れる。このようなシールド膜７でも、集電配線５および配線保護膜６を化学的かつ電気的にシールドできるので、通電状態における集電配線５の腐食を防止することができるが、空隙２１が存在することによって配線保護膜６とシールド膜７との密着性が低下する。そのため、シールド膜７は集電配線５および配線保護膜６よりも厚さが薄く形成されていることが好ましい。
【００５８】
なお、シールド膜７は後述するシールド膜３７のように断続的に形成するよりも簡易に製造することができる。
【００５９】
（比較例についての説明）
次に、以上の構成を有する色素増感型太陽電池１について行った比較例について説明する。図８は、比較例で用いた光照射装置５０の概略構成を示した図である。
【００６０】
光照射装置５０は、ランプボックス５１と、ランプボックス５１内に配置された試料台５２および蛍光灯５３とを有している。試料台５２と蛍光灯５３の距離はｈに設定されている。
【００６１】
この光照射装置５０では、ランプボックス５１上に色素増感型太陽電池１を載置し、その上側から蛍光灯５３により光Ｌを照射して、色素増感型太陽電池１による発電を行うようになっている。
【００６２】
下記の比較例では、前述した色素増感型太陽電池１（シールド膜付き太陽電池）と、シールド膜７を有しない点が異なり、他は色素増感型太陽電池１と同じ構成を備えた色素増感型太陽電池（シールド膜無太陽電池）とについて、この光照射装置５０を用いた発電を行い、双方における集電配線５の腐食の程度を比較している。
【００６３】
そして、光照射装置５０は内部を温度を３０℃、湿度を４５％に設定しており、このような環境下で蛍光灯５３によって光Ｌを２４時間照射し続けた。この場合において、光Ｌの照射前と照射開始から数日を経過したときとで腐食箇所の個数を計測し、照射開始から３１日目になったときに腐食部分の面積を概算で求めた。
【００６４】
すると、シールド膜付き太陽電池では、照射前は腐食箇所の個数が０個であった。３０日目になると腐食箇所が３個になったが、３１日目になっても腐食箇所の個数は変化しなかった。
【００６５】
これに対し、シールド膜無し太陽電池では、腐食箇所の個数が照射前は０個であったものの、照射開始から３日目で９個も現れた。また、５日目には腐食箇所の個数が１９個になり、３１日目になると腐食箇所が３２個にまで増加した。また、腐食部分の面積は、シールド膜付き太陽電池では０．００３５ｃｍ２であるのに対し、シールド膜無し太陽電池では０．０９６８ｃｍ２にまで拡大した。
【００６６】
図９、図１０はシールド膜付き太陽電池を上側から撮影した写真であって、図９が初期状態、図１０が３１日目を示している。また、図１１、図１２はシールド膜無し太陽電池を上側から撮影した写真であって、図１１が初期状態、図１２が３１日目を示している。各図において丸印を付したところに集電配線５の腐食が現れている。
【００６７】
以上のとおり、シールド膜無し太陽電池では、３１日目に腐食箇所が３２個にまで増加して腐食部分の面積が０．０９６８ｃｍ２にまで拡大してしまうのに対し、シールド膜付き太陽電池では、３１日目になっても腐食箇所は３個に留まり、腐食部分の面積も０．００３５ｃｍ２に抑えられる。この比較例からも、シールド膜付き太陽電池とすることによって、通電状態における集電配線５の腐食を防止して耐久性を高めることができる、ということが明らかである。
【００６８】
（変形例１）
図１３は、変形例にかかる色素増感型太陽電池３１の構成を示す断面図である。色素増感型太陽電池３１は、前述した色素増感型太陽電池１と比較して配線付電極基板３９を有する点で相違し、他は共通した構成を有している。配線付電極基板３９は、配線付電極基板９と比較してシールド膜３７を有する点で相違し、他は共通した構成を有している。
【００６９】
そして、シールド膜３７はシールド膜７と比較して、材質が同じ組成を有する点で共通するが、配線保護膜６の存在する部分にだけ形成され、配線保護膜６の存在しない部分には形成されてなく、したがって断続的に形成されている点で相違している。
【００７０】
このようなシールド膜３７も、シールド膜７と同様に配線保護膜６の表面全体を覆って配線保護膜６の表面が露出しないようにしているので、集電配線５および配線保護膜６を化学的かつ電気的にシールドしている。そのため、色素増感型太陽電池３１も色素増感型太陽電池１と同様に通電状態における集電配線５の腐食を防止して耐久性を高めることができるようになっている。
【００７１】
（変形例２）
図１４は、別の変形例にかかる色素増感型太陽電池４１の構成を示す断面図である。色素増感型太陽電池４１は、前述した色素増感型太陽電池１と比較して配線付電極基板４９を有する点で相違し、他は共通した構成を有している。配線付電極基板４９は、配線付電極基板９と比較して、シールド膜４７と酸化物半導体多孔膜４８を有する点で相違し、他は共通した構成を有している。
【００７２】
シールド膜４７は酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の酸化物半導体からなり、かつ微細な構造の微粒子が多数寄り集まり蓄積して構成されている。各微粒子は、平均粒径が大きくても４０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下に形成されることによって緻密に寄り集まって蓄積されており、こうすることで酸化物半導体多孔膜８とは異なった緻密な構造を有している。また、各微粒子はその表面に色素が吸着されているが、緻密に寄り集まっている。そのため、シールド膜４７は、シールド膜７と同様、電解質層４（対向電極基板３）側の表層部に酸化物半導体多孔膜４８の電解質層４（対向電極基板３）側の表層部よりも多く色素が吸着された色素吸着構造を有している。
【００７３】
そして、酸化物半導体多孔膜４８は酸化物半導体多孔膜８と比較して、透明導電膜２ｂの全体を覆うように形成されている点で相違している。
【００７４】
このようなシールド膜４７を有する色素増感型太陽電池４１も、配線保護膜６の表面全体を覆って配線保護膜６の表面が露出しないようにしているので、集電配線５および配線保護膜６を化学的かつ電気的にシールドしている。そのため、色素増感型太陽電池４１も色素増感型太陽電池１と同様に通電状態における集電配線５の腐食を防止して耐久性を高めることができるようになっている。また、酸化物半導体多孔膜４８は透明導電膜２ｂの全体を覆うように形成されているので、色素増感型太陽電池１よりも簡易に製造することができる。
【００７５】
上記の実施の形態では、色素吸着構造を備えたシールド膜７，３７，４７を有する色素増感型太陽電池１，３１，４１を例にとって説明しているが、集電配線５および配線保護膜６を化学的かつ電気的にシールドする構造であれば、他の構造を備えたシールド膜を有していてもよい。
【００７６】
以上の説明は、本発明の実施の形態についての説明であって、この発明の装置及び方法を限定するものではなく、様々な変形例を容易に実施することができる。又、各実施形態における構成要素、機能、特徴あるいは方法ステップを適宜組み合わせて構成される装置又は方法も本発明に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明を適用することにより、色素増感型太陽電池およびそれに用いられる配線付電極基板について集電配線の腐食を防止して耐久性を高めることができ、そのような色素増感型太陽電池によって、長期間に渡って安定した発電を行えるようになる。
【符号の説明】
【００７８】
１，３１，４１…色素増感型太陽電池、２…透明電極基板、３…対向電極基板、４…電解質層、５…集電配線、６…配線保護膜、７，３７，４７…シールド膜、８、４８…酸化物半導体多孔膜、９，３９，４９…配線付電極基板、１１…酸化物半導体層、１２、１５…色素、１３…微粒子、２ａ…透明基板、２ｂ…透明導電膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の片面に透明導電膜が形成されている透明電極基板と、該透明電極基板と対向している対向電極基板とを有し、前記透明電極基板と前記対向電極基板との間に電解質層が形成されている色素増感型太陽電池であって、
前記透明導電膜上に形成された集電配線と、
該集電配線の表面上に形成されている配線保護膜と、
該配線保護膜の表面を覆い前記集電配線および前記配線保護膜を化学的かつ電気的にシールドするシールド膜とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
色素が吸着された酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体多孔膜を更に有することを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記シールド膜は、色素が吸着された酸化物半導体によって構成され、該色素が前記酸化物半導体の前記対向電極基板側の表層部に緻密にかつ前記酸化物半導体多孔膜の前記対向電極基板側の表層部よりも多く吸着された色素吸着構造を有することを特徴とする請求項２記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記シールド膜は、前記透明導電膜の全体を覆うように形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記シールド膜を構成する前記酸化物半導体は、内部に空隙を略有しない非晶質構造を有することを特徴とする請求項３または４記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記シールド膜は、色素が吸着され、かつ前記酸化物半導体多孔膜よりも平均粒径の小さい酸化物半導体微粒子からなる緻密構造を有することを特徴とする請求項３または４記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記シールド膜は、前記集電配線および前記配線保護膜よりも厚さが薄く形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記配線保護膜は、アルカリ金属を含まない無アルカリのガラスを用いて形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
透明基板の片面に透明導電膜が形成されている透明電極基板と、該透明電極基板と対向している対向電極基板とを有し、前記透明電極基板と前記対向電極基板との間に電解質層が形成されている色素増感型太陽電池に用いられる配線付電極基板であって、
前記透明電極基板と、
前記透明導電膜上に形成された集電配線と、
該集電配線の表面上に形成されている配線保護膜と、
該配線保護膜の表面を覆い前記集電配線および前記配線保護膜を化学的かつ電気的にシールドするシールド膜とを有することを特徴とする配線付電極基板。
【請求項１０】
色素が吸着された酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体多孔膜を更に有することを特徴とする請求項９記載の配線付電極基板。
【請求項１１】
前記シールド膜は、色素が吸着された酸化物半導体によって構成され、該色素が前記酸化物半導体の前記対向電極基板側の表層部に緻密にかつ前記酸化物半導体多孔膜の前記対向電極基板側の表層部よりも多く吸着された色素吸着構造を有することを特徴とする請求項１０記載の配線付電極基板。
【請求項１】
透明基板の片面に透明導電膜が形成されている透明電極基板と、該透明電極基板と対向している対向電極基板とを有し、前記透明電極基板と前記対向電極基板との間に電解質層が形成されている色素増感型太陽電池であって、
前記透明導電膜上に形成された集電配線と、
該集電配線の表面上に形成されている配線保護膜と、
該配線保護膜の表面を覆い前記集電配線および前記配線保護膜を化学的かつ電気的にシールドするシールド膜とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
色素が吸着された酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体多孔膜を更に有することを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記シールド膜は、色素が吸着された酸化物半導体によって構成され、該色素が前記酸化物半導体の前記対向電極基板側の表層部に緻密にかつ前記酸化物半導体多孔膜の前記対向電極基板側の表層部よりも多く吸着された色素吸着構造を有することを特徴とする請求項２記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記シールド膜は、前記透明導電膜の全体を覆うように形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記シールド膜を構成する前記酸化物半導体は、内部に空隙を略有しない非晶質構造を有することを特徴とする請求項３または４記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記シールド膜は、色素が吸着され、かつ前記酸化物半導体多孔膜よりも平均粒径の小さい酸化物半導体微粒子からなる緻密構造を有することを特徴とする請求項３または４記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記シールド膜は、前記集電配線および前記配線保護膜よりも厚さが薄く形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記配線保護膜は、アルカリ金属を含まない無アルカリのガラスを用いて形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
透明基板の片面に透明導電膜が形成されている透明電極基板と、該透明電極基板と対向している対向電極基板とを有し、前記透明電極基板と前記対向電極基板との間に電解質層が形成されている色素増感型太陽電池に用いられる配線付電極基板であって、
前記透明電極基板と、
前記透明導電膜上に形成された集電配線と、
該集電配線の表面上に形成されている配線保護膜と、
該配線保護膜の表面を覆い前記集電配線および前記配線保護膜を化学的かつ電気的にシールドするシールド膜とを有することを特徴とする配線付電極基板。
【請求項１０】
色素が吸着された酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体多孔膜を更に有することを特徴とする請求項９記載の配線付電極基板。
【請求項１１】
前記シールド膜は、色素が吸着された酸化物半導体によって構成され、該色素が前記酸化物半導体の前記対向電極基板側の表層部に緻密にかつ前記酸化物半導体多孔膜の前記対向電極基板側の表層部よりも多く吸着された色素吸着構造を有することを特徴とする請求項１０記載の配線付電極基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−１９８７５８（Ｐ２０１０−１９８７５８Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３８９９２（Ｐ２００９−３８９９２）
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
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