芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルム
【課題】 非プロトン性極性溶媒可溶で、塩素原子および臭素原子をポリマー構造に含まず、フィルムに成形した場合にヤング率が高い芳香族ポリアミドを提供すること。
【解決手段】 特定の剛直成分Ａ，Ｂと柔軟成分Ｃとを分子中に含み、Ａ，Ｂ，Ｃのモル分率をそれぞれａ，ｂ，ｃとしたとき次式（１）〜（３）を満足する芳香族ポリアミドとする。
５ ≦ａ＜８０ ・・・（１）
０ ＜ｂ＜８０ ・・・（２）
０ ＜ｃ＜９５ ・・・（３）
【解決手段】 特定の剛直成分Ａ，Ｂと柔軟成分Ｃとを分子中に含み、Ａ，Ｂ，Ｃのモル分率をそれぞれａ，ｂ，ｃとしたとき次式（１）〜（３）を満足する芳香族ポリアミドとする。
５ ≦ａ＜８０ ・・・（１）
０ ＜ｂ＜８０ ・・・（２）
０ ＜ｃ＜９５ ・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、機械強度から工業材料として有用なポリマーである。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記すことがある）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにプロセス上の制約が大きく、また、その溶液も光学異方性を与えるため繊維を得る場合には大きな問題はないがフィルムなど２次元以上の成形体とするには、特許文献１に記載された特殊な成形法による必要があり、その改善が求められている。
【０００３】
一方で、溶解性を改善する手段として、酸素あるいはメチレン基等のブリッジを有する構造単位の導入が、特許文献２で知られているが、一般にかかる構造単位の導入はパラ配向性芳香族ポリアミド本来のヤング率、強度等の優れた機械特性を損ねることとなる。また、別な手段として特許文献３には芳香核に塩素原子を導入した芳香族ポリアミドが提案されているが、塩素の導入は、環境への負荷が増大するという懸念がある。また、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを原料として得る芳香族ポリアミドは特許文献４に開示があるが、特許文献４は高光線透過率を目的としており、着色に大きく寄与するパラフェニレンジアミンや、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに関する記載はなく、これらを共重合成分として用いて、塩素非含有でありながら安価で剛性と溶解性を両立した芳香族ポリアミドを得ることについては記載も示唆も認められない。
【特許文献１】特開昭６２−３９６３４号公報
【特許文献２】特開昭５２−９８７９５号公報
【特許文献３】特開昭５４−１０６５６４号公報
【特許文献４】再公表特許ＷＯ２００４／０３９８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は溶解助剤を含むかまたは含まない非プロトン性極性溶媒可溶で、塩素原子および臭素原子をポリマー構造に含まず、フィルムに成形した場合にヤング率が高い芳香族ポリアミドを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をそれぞれ順にａ，ｂ，ｃとし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００としたとき、次式（１）〜（３）を満足する芳香族ポリアミドであることを特徴とする。
【０００６】
５ ≦ａ＜８０ ・・・（１）
０ ＜ｂ＜８０ ・・・（２）
０ ＜ｃ＜９５ ・・・（３）
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
Ｒ１：水素、フッ素、メチル基またはニトロ基
【００１０】
【化３】
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塩素、臭素を含有せず、かつ、溶解性に優れた高ヤング率な芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をそれぞれ順にａ，ｂ，ｃとし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００としたとき、次式（１）〜（３）を満足する芳香族ポリアミドであることを特徴とする。
【００１３】
５ ≦ａ＜８０ ・・・（１）
０ ＜ｂ＜８０ ・・・（２）
０ ＜ｃ＜９５ ・・・（３）
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
Ｒ１：水素、フッ素、メチル基またはニトロ基
【００１７】
【化６】
【００１８】
上記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、化学式（ＩＩ）はＲ１が水素の場合、ケブラー（登録商標）や、アラミカ（登録商標）として知られる剛直なポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を示し、ヤング率向上に寄与するが溶解性が悪く、化学式（ＩＩ）単独では有機溶媒あるいは溶解助剤として臭化リチウムなどを含む有機溶媒に全く溶解せず、濃硫酸を用いる特殊な製膜方法が必要になるだけではなく、フィルム表面が粗れる問題がある。
【００１９】
本発明者は鋭意検討の結果、化学式（Ｉ）で示す構造単位を特定のモル分率で共重合することによりＰＰＴＡのヤング率を大きく低下することなく、また、塩素原子や臭素原子を分子構造に含むことなく、溶解助剤である臭化リチウムを含む有機溶媒に可溶とすることに成功した。なお、ここで用いる臭化リチウムは製膜工程で除去されるため、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは塩素および臭素を含まない。化学式（ＩＩ）においてＲ１は水素、フッ素、メチル基またはニトロ基のいずれかである。フッ素、メチル基またはニトロ基の場合、Ｒ１が水素の場合より得られるポリマーの溶解性は向上するが、重合反応の反応性が小さくなる問題がある。また、メチル基の場合は２塩酸付加体として市販されており、取り扱いが困難になることがある。このため、Ｒ１はその用途に応じて選択されるべきであるが、溶解性を向上する場合はフッ素、メチル基またはニトロ基、特に吸湿率を低減したい場合にはフッ素を選ぶことが好ましい。一方、重合速度を上げて、生産性を向上する目的には水素が好ましい。
【００２０】
本発明の芳香族ポリアミドは、臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％溶解可能であることが好ましい。溶解性を向上するためには屈曲成分であるエーテル結合を含む化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率を多くすることが好ましいが、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位の導入はヤング率の低下を伴う。このため、化学式（Ｉ）で示される構造単位を共重合することが重要である。ホモポリマーの場合、隣接する分子間のアミド基が水素結合して擬似的に分子量が大きくなり溶解性が低くなる。これに対し構造単位の長さが異なる化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を共重合することにより、アミド基の水素結合が阻害され、溶解性が向上する。さらに化学式（Ｉ）で示される構造単位は嵩高い−ＣＦ３基を有するため、アミド基の水素結合を阻害する効果が大きい。たとえば、化学式（ＩＩ）のＲ１が水素であり、ａ＝５０，ｂ＝４０，ｃ＝１０のとき、臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％溶解可能となりかつ、このポリマーから得られる芳香族ポリアミドフィルムは６．９ＧＰａと大きなヤング率を有する。
【００２１】
ここで「臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％溶解可能である」ということ（以下「溶解性が「○」」ということがある）は、臭化リチウム５質量％含有するＮ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを５質量％溶解し、その後２５℃で２週間放置後もその溶液が流動性を保つことをいう。なお、臭化リチウム５質量％未満で溶解性が「○」であった場合は臭化リチウム５質量％においても「○」である。また、ポリマーを５質量％を超えて溶解せしめて溶解性が「○」の場合は５質量％においても溶解性が「○」である。
【００２２】
なお、「流動性を保つ」とは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマー溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。
【００２３】
化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩＩ）は溶解性向上に寄与している。特に化学式（ＩＩＩ）は屈曲成分であるエーテル結合を有するために溶解性向上への寄与は大きいが、同時に屈曲成分がヤング率低下の原因となる。このため、エーテルなどの屈曲成分を持たない、剛直な棒状構造でありながら、ビフェニル部位の自由度と、トリフルオロメチル基によって溶解性向上に寄与する化学式（Ｉ）で示す構造単位を特定のモル分率で共重合せしめることが、ヤング率向上と、溶解性付与を両立するために重要である。
【００２４】
化学式（Ｉ）で示す構造単位を特定のモル分率は化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をそれぞれ順にａ，ｂ，ｃとし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００のとき、ａは、５以上８０未満であることが重要である。５未満である場合、ｂが多くなるために溶解しないか、またはｃが多くなるためにヤング率が小さくなる問題がある。また、ａが８０以上の場合は高コストである２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを多量に用いるため、得られる芳香族ポリアミドが高価格になる問題がある。
【００２５】
ａは、好ましくは１０以上７０未満、さらに好ましくは２０以上６０未満、最も好ましくは３０以上５０以下である。ａが３０以上５０以下の時、臭化リチウムを含む有機溶媒への可溶性を保持したまま大きなヤング率を有するフィルムを得ることが可能である。
【００２６】
ｂは、０を超えて８０未満であることが好ましい。ｂが０の場合、ヤング率が小さくなることがある。また、ｂが８０以上の場合、十分な可溶性が得られないことがある。ｂはより好ましくは１０以上７０未満であり、さらに好ましくは２０以上７０未満であり、より好ましくは３０以上６５以下である。最も好ましくは４０以上６０以下である。
【００２７】
ヤング率の大きいアラミドフィルムを得るためにはａ＋ｂが５０以上９９以下であることが好ましい。ａ＋ｂが５０未満の場合、ヤング率が小さくなることがある。また、ａ＋ｂが９９を超えると、溶解性が不十分となることがある。ａ＋ｂはより好ましくは６０以上９９以下、さらに好ましくは７０以上９５以下である。最も好ましくは７０以上９０以下である。たとえば、化学式（ＩＩ）のＲ１が水素であり、ａ＝５０，ｂ＝４０，ｃ＝１０のとき、ａ＋ｂ＝９０であり、溶解性は○かつ、このポリマーから得られる芳香族ポリアミドフィルムは６．９ＧＰａと大きなヤング率を有する。
【００２８】
ｃは柔軟なエーテル結合を有し、ポリマーの溶解性向上と伸度向上に寄与する。一方で、ｃが多いとヤング率が低下する。ｃは０を超えて、９５未満であることが好ましい。ｃが０の時は溶解性が不十分となることがある。また９５以上の場合はヤング率が低くなることがある。ｃは好ましくは１以上５０以下、より好ましくは５以上４０以下、最も好ましくは１０以上３０以下である。
【００２９】
本発明の芳香族ポリアミドの固有粘度は２．０（ｄｌ／ｇ）以上であることが好ましい。固有粘度が低くなれば、溶解性も向上するが、得られるフィルムは脆く、伸度の低い物となってしまう。本発明の芳香族ポリアミドは特定の分子構造を特定のモル分率で持つため、固有粘度を２．０以上としても溶解性が良く、高伸度のフィルムを得ることが可能である。固有粘度はより好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３．０以上、最も好ましくは３．５以上である。
また、上記した本発明の芳香族ポリアミドを５０質量％以上含むコポリマーも好ましい。他のポリマー成分としては、例えば芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリスチレンなどが挙げられ、このコポリマーは、本発明の芳香族ポリアミドと他のポリマー成分、両ポリマーの特徴を併せ持ち、たとえば回路基板、回路材料用カバーレイフィルム、磁気記録媒体などの用途に好適に用いることができる。
【００３０】
芳香族ポリアミドとのコポリマーとする場合、共重合する芳香族ポリアミドの原料ジアミンとしては、
９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
１，４ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン
１，３ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
１，３−フェニレンジアミン
４，４’−ジアミノベンズアニリド、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
２−トリフルオロメチル−１，４−ジアミノベンゼン、
２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルエーテル
ｍ−トリジン
ｏ−トリジン
などが挙げられる。特に４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼンが溶解性と機械特性の向上の目的で好ましい。カルボン酸ジクロライド残基としては好ましくは１，４−フェニレン、１、３−フェニレン、４，４’−ビフェニル、３，３’−ビフェニル、３，４’−ビフェニル、ナフタレン、ターフェニルである。より好ましくは１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニルである。
【００３１】
同一構造のポリマーにおいて、固有粘度は分子量と相関があり、固有粘度が大きいと分子量も大きい。分子量が小さいポリマーは脆かったり、破断伸度が小さいことがある。このため分子量、即ち固有粘度を大きくすることが求められる。
【００３２】
固有粘度を大きくする方法として、たとえばジアミンとカルボン酸ジクロライドを原料とする低温重合法では原料の純度を向上する、ジアミンとカルボン酸ジクロライドの比率を１００：１００（ｍｏｌ％）に近づける、重合時に副反応が起こらないように低温で攪拌を十分に行う、等が挙げられる。
【００３３】
以下に本発明の芳香族ポリアミド組成物の製造方法や成形体としてフィルムを製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまり酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。ポリマー溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００３５】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類ずつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。
【００３６】
本発明の芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。この溶解助剤としては臭化リチウム、塩化リチウムなどが例示できる。
【００３７】
本発明の芳香族ポリアミドには、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００３８】
次にフィルム化について説明する。
【００３９】
本発明の芳香族ポリアミドは有機溶媒に可溶であるため、ＰＰＴＡの様に濃硫酸を用いた特殊な製膜方法は必ずしも必要としない。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００４０】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面はなるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００４１】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００４２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向の引張り弾性率（ヤング率）が６ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が高いことにより、巻き取り時の高張力、張力変動に対抗することができ、巻き姿がより良好となる。また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向のヤング率はより好ましくは８ＧＰａ以上であることが好ましい。また、全ての方向のヤング率が５．５ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９８９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。伸度を大きくする方法としては、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位を多くする、分子量を大きくする、固有粘度を大きくする、ポリマー中の異物を少なくする、などの方法が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリアミドフィルムは、２５℃／７５ＲＨ％での吸湿率が４質量％以下、より好ましくは３．６質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下であると、使用時、加工時の湿度変化による特性の変化が少なくなるため好ましい。ここでいう吸湿率は、以下に述べる方法で測定する。まず、フィルムを約０．５ｇ採取し、脱湿のため１２０℃で３０分の加熱を行った後、窒素気流下２５℃まで降温し、その降温後の重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を測定し、これをＷ１として、以下の式を用いて吸湿率を求める。
【００４５】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１）×１００
なお、吸湿率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．０３％程度である。吸湿率を小さくする方法としては、化学式（Ｉ）で示される構造単位を多くする、化学式（ＩＩ）において、Ｒ１をフッ素にする、が挙げられる。たとえば、化学式（ＩＩ）のＲ１が水素であり、ａ＝５０，ｂ＝４０，ｃ＝１０の時、溶解性は○かつ、このポリマーから得られる芳香族ポリアミドフィルムは３．２％と十分小さい吸水率を有する。
【００４６】
本発明の芳香族ポリアミドおよびそのコポリマーはフィルム、膜、積層体、成形体、繊維などに好適に利用される。
【００４７】
本発明の芳香族ポリアミドから得られるフィルムは単層フィルムでも、積層フィルムであってもよい。また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、磁気記録媒体のベースフィルム等種々の用途に好ましく用いられる。
【００４８】
また、上述した本発明の芳香族ポリアミドやコポリマーを含む層を少なくとも１層含む積層体とすることも好ましい。この場合、芳香族ポリアミドやコポリマーを含む層以外の層としては、例えば銅箔、ステンレス箔などの金属箔、ガラス、シリコンなどが挙げられる。
【００４９】
たとえば、本発明の芳香族ポリアミドフィルムに接着剤を介して銅箔を積層したり、あるいは接着剤を介さずにスパッタやメッキを用いて銅箔を形成した銅張り積層板は、さらにエッチングなどの手法で回路を形成し、フレキシブルプリント基板を与える。一般に用いられているポリイミドを基材としたフレキシブルプリント基板に対し、本発明の芳香族ポリアミドを用いたフレキシブルプリント基板は薄膜、高剛性であり、電子機器の小型軽量化に寄与する。
【００５０】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムはフレキシブルプリント基板に部品を実装した後に部品保護の目的で貼られるカバーレイフィルムとしても好適に用いられる。さらにはステンレス箔を用いた有機ＥＬなどのディスプレイにおいて、本発明の芳香族ポリアミドをステンレス箔と積層することで、絶縁、平坦化された積層体を与える。
【００５１】
芳香族ポリアミドの構造は、その原料であるジアミンとカルボン酸ジクロライドによって決定される。原料が不明である場合は芳香族ポリアミド組成物から構造分析を行うが、この手法としては、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５３】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５４】
（１）ヤング率、引張強度、破断点伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は製膜方向またはバーコーターの移動方向をＭＤ方向、これと直交する方向をＴＤ方向として、ＭＤ方向またはＴＤ方向について幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
【００５５】
（２）吸湿率
フィルムを約０．５ｇ採取し、脱湿のため１２０℃で３時間の加熱を行った後、窒素気流下で２５℃まで降温し、その降温後の重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を測定し、これをＷ１として、以下の式を用いて吸湿率を求めた。
【００５６】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
（３）固有粘度
ウベローデ型粘度計を用い、臭化リチウム５質量％を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌ中にサンプル０．５ｇを溶解し、温度３０℃にて下記式より計算した。
【００５７】
固有粘度＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／０．５ （ｄｌ／ｇ）
ｔ０：臭化リチウム５質量％含有のＮＭＰの流下時間（秒）
ｔ：サンプルを溶解した溶液の流下時間（秒）
（４）溶解性
臭化リチウム５質量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを５質量％溶解し、２５℃で２週間放置後も流動性を保つものを溶解性「○」と評価した。
【００５８】
なお、「流動性を保つ」とは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマー溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。
【００５９】
（５）臭素および塩素含有
分子構造から有無を判断した。
【００６０】
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）４．８０ｇ、１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）２．１６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化株式会社製「ＤＰＥ」）３．００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２４ｍｌを入れ窒素雰囲気下、５０℃で３０分攪拌した。０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド１０．１５ｇを５回に分けて添加した。ポリマーが析出したためさらにＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、臭化リチウム５ｇを追加したところ、ポリマーは溶解した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【００６１】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００６２】
（実施例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）８．０１ｇ、１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）２．１６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化株式会社製「ＤＰＥ」）１．００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４３ｍｌを入れ窒素雰囲気下、５０℃で３０分攪拌した。０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド１０．１５ｇを５回に分けて添加した。ポリマーが析出したためさらにＮ−メチル−２−ピロリドン１３０ｍｌ、臭化リチウム５ｇを追加したところ、ポリマーは溶解した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【００６３】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００６４】
（実施例３）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）４．８０ｇ、１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）２．７０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化株式会社製「ＤＰＥ」）２．００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６１ｍｌを入れ窒素雰囲気下、５０℃で３０分攪拌した。０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド１０．１５ｇを５回に分けて添加した。ポリマーが析出したためさらにＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌ、臭化リチウム５ｇを追加したところ、ポリマーは溶解した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【００６５】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００６６】
（実施例４）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）２．８８ｇ、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２ＨＣｌ付加体（東京化成工業株式会社製）３．５１ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化株式会社製「ＤＰＥ」）．０６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１４ｍｌを入れ窒素雰囲気下０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド６．０９ｇを５回に分けて添加した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【００６７】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００６８】
（比較例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）１．６２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化株式会社製「ＤＰＥ」）３．００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｍｌ、臭化リチウム４．３ｇを入れ窒素雰囲気下、５０℃で３０分攪拌した。０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド６．０９ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。しかし、このポリマー溶液は１０時間後までに流動性を失い、ゲル状の固形物となった。
【００６９】
（比較例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）６．４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１６ｍｌ、臭化リチウム４．５ｇを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド４．０６ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【００７０】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これをガラス板上に展開したまま水中に入れ、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７１】
（比較例３）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）５．４１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１２ｍｌ、臭化リチウム５ｇを入れ窒素雰囲気下、５０℃で３０分攪拌した。０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド１０．１５ｇを５回に分けて添加した。テレフタル酸ジクロライド添加中にポリマーが析出した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌを追加したが、溶解しなかった。
【００７２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、機械強度から工業材料として有用なポリマーである。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記すことがある）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにプロセス上の制約が大きく、また、その溶液も光学異方性を与えるため繊維を得る場合には大きな問題はないがフィルムなど２次元以上の成形体とするには、特許文献１に記載された特殊な成形法による必要があり、その改善が求められている。
【０００３】
一方で、溶解性を改善する手段として、酸素あるいはメチレン基等のブリッジを有する構造単位の導入が、特許文献２で知られているが、一般にかかる構造単位の導入はパラ配向性芳香族ポリアミド本来のヤング率、強度等の優れた機械特性を損ねることとなる。また、別な手段として特許文献３には芳香核に塩素原子を導入した芳香族ポリアミドが提案されているが、塩素の導入は、環境への負荷が増大するという懸念がある。また、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを原料として得る芳香族ポリアミドは特許文献４に開示があるが、特許文献４は高光線透過率を目的としており、着色に大きく寄与するパラフェニレンジアミンや、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに関する記載はなく、これらを共重合成分として用いて、塩素非含有でありながら安価で剛性と溶解性を両立した芳香族ポリアミドを得ることについては記載も示唆も認められない。
【特許文献１】特開昭６２−３９６３４号公報
【特許文献２】特開昭５２−９８７９５号公報
【特許文献３】特開昭５４−１０６５６４号公報
【特許文献４】再公表特許ＷＯ２００４／０３９８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は溶解助剤を含むかまたは含まない非プロトン性極性溶媒可溶で、塩素原子および臭素原子をポリマー構造に含まず、フィルムに成形した場合にヤング率が高い芳香族ポリアミドを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をそれぞれ順にａ，ｂ，ｃとし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００としたとき、次式（１）〜（３）を満足する芳香族ポリアミドであることを特徴とする。
【０００６】
５ ≦ａ＜８０ ・・・（１）
０ ＜ｂ＜８０ ・・・（２）
０ ＜ｃ＜９５ ・・・（３）
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
Ｒ１：水素、フッ素、メチル基またはニトロ基
【００１０】
【化３】
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塩素、臭素を含有せず、かつ、溶解性に優れた高ヤング率な芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をそれぞれ順にａ，ｂ，ｃとし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００としたとき、次式（１）〜（３）を満足する芳香族ポリアミドであることを特徴とする。
【００１３】
５ ≦ａ＜８０ ・・・（１）
０ ＜ｂ＜８０ ・・・（２）
０ ＜ｃ＜９５ ・・・（３）
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
Ｒ１：水素、フッ素、メチル基またはニトロ基
【００１７】
【化６】
【００１８】
上記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、化学式（ＩＩ）はＲ１が水素の場合、ケブラー（登録商標）や、アラミカ（登録商標）として知られる剛直なポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を示し、ヤング率向上に寄与するが溶解性が悪く、化学式（ＩＩ）単独では有機溶媒あるいは溶解助剤として臭化リチウムなどを含む有機溶媒に全く溶解せず、濃硫酸を用いる特殊な製膜方法が必要になるだけではなく、フィルム表面が粗れる問題がある。
【００１９】
本発明者は鋭意検討の結果、化学式（Ｉ）で示す構造単位を特定のモル分率で共重合することによりＰＰＴＡのヤング率を大きく低下することなく、また、塩素原子や臭素原子を分子構造に含むことなく、溶解助剤である臭化リチウムを含む有機溶媒に可溶とすることに成功した。なお、ここで用いる臭化リチウムは製膜工程で除去されるため、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは塩素および臭素を含まない。化学式（ＩＩ）においてＲ１は水素、フッ素、メチル基またはニトロ基のいずれかである。フッ素、メチル基またはニトロ基の場合、Ｒ１が水素の場合より得られるポリマーの溶解性は向上するが、重合反応の反応性が小さくなる問題がある。また、メチル基の場合は２塩酸付加体として市販されており、取り扱いが困難になることがある。このため、Ｒ１はその用途に応じて選択されるべきであるが、溶解性を向上する場合はフッ素、メチル基またはニトロ基、特に吸湿率を低減したい場合にはフッ素を選ぶことが好ましい。一方、重合速度を上げて、生産性を向上する目的には水素が好ましい。
【００２０】
本発明の芳香族ポリアミドは、臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％溶解可能であることが好ましい。溶解性を向上するためには屈曲成分であるエーテル結合を含む化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率を多くすることが好ましいが、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位の導入はヤング率の低下を伴う。このため、化学式（Ｉ）で示される構造単位を共重合することが重要である。ホモポリマーの場合、隣接する分子間のアミド基が水素結合して擬似的に分子量が大きくなり溶解性が低くなる。これに対し構造単位の長さが異なる化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を共重合することにより、アミド基の水素結合が阻害され、溶解性が向上する。さらに化学式（Ｉ）で示される構造単位は嵩高い−ＣＦ３基を有するため、アミド基の水素結合を阻害する効果が大きい。たとえば、化学式（ＩＩ）のＲ１が水素であり、ａ＝５０，ｂ＝４０，ｃ＝１０のとき、臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％溶解可能となりかつ、このポリマーから得られる芳香族ポリアミドフィルムは６．９ＧＰａと大きなヤング率を有する。
【００２１】
ここで「臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％溶解可能である」ということ（以下「溶解性が「○」」ということがある）は、臭化リチウム５質量％含有するＮ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを５質量％溶解し、その後２５℃で２週間放置後もその溶液が流動性を保つことをいう。なお、臭化リチウム５質量％未満で溶解性が「○」であった場合は臭化リチウム５質量％においても「○」である。また、ポリマーを５質量％を超えて溶解せしめて溶解性が「○」の場合は５質量％においても溶解性が「○」である。
【００２２】
なお、「流動性を保つ」とは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマー溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。
【００２３】
化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩＩ）は溶解性向上に寄与している。特に化学式（ＩＩＩ）は屈曲成分であるエーテル結合を有するために溶解性向上への寄与は大きいが、同時に屈曲成分がヤング率低下の原因となる。このため、エーテルなどの屈曲成分を持たない、剛直な棒状構造でありながら、ビフェニル部位の自由度と、トリフルオロメチル基によって溶解性向上に寄与する化学式（Ｉ）で示す構造単位を特定のモル分率で共重合せしめることが、ヤング率向上と、溶解性付与を両立するために重要である。
【００２４】
化学式（Ｉ）で示す構造単位を特定のモル分率は化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をそれぞれ順にａ，ｂ，ｃとし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００のとき、ａは、５以上８０未満であることが重要である。５未満である場合、ｂが多くなるために溶解しないか、またはｃが多くなるためにヤング率が小さくなる問題がある。また、ａが８０以上の場合は高コストである２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを多量に用いるため、得られる芳香族ポリアミドが高価格になる問題がある。
【００２５】
ａは、好ましくは１０以上７０未満、さらに好ましくは２０以上６０未満、最も好ましくは３０以上５０以下である。ａが３０以上５０以下の時、臭化リチウムを含む有機溶媒への可溶性を保持したまま大きなヤング率を有するフィルムを得ることが可能である。
【００２６】
ｂは、０を超えて８０未満であることが好ましい。ｂが０の場合、ヤング率が小さくなることがある。また、ｂが８０以上の場合、十分な可溶性が得られないことがある。ｂはより好ましくは１０以上７０未満であり、さらに好ましくは２０以上７０未満であり、より好ましくは３０以上６５以下である。最も好ましくは４０以上６０以下である。
【００２７】
ヤング率の大きいアラミドフィルムを得るためにはａ＋ｂが５０以上９９以下であることが好ましい。ａ＋ｂが５０未満の場合、ヤング率が小さくなることがある。また、ａ＋ｂが９９を超えると、溶解性が不十分となることがある。ａ＋ｂはより好ましくは６０以上９９以下、さらに好ましくは７０以上９５以下である。最も好ましくは７０以上９０以下である。たとえば、化学式（ＩＩ）のＲ１が水素であり、ａ＝５０，ｂ＝４０，ｃ＝１０のとき、ａ＋ｂ＝９０であり、溶解性は○かつ、このポリマーから得られる芳香族ポリアミドフィルムは６．９ＧＰａと大きなヤング率を有する。
【００２８】
ｃは柔軟なエーテル結合を有し、ポリマーの溶解性向上と伸度向上に寄与する。一方で、ｃが多いとヤング率が低下する。ｃは０を超えて、９５未満であることが好ましい。ｃが０の時は溶解性が不十分となることがある。また９５以上の場合はヤング率が低くなることがある。ｃは好ましくは１以上５０以下、より好ましくは５以上４０以下、最も好ましくは１０以上３０以下である。
【００２９】
本発明の芳香族ポリアミドの固有粘度は２．０（ｄｌ／ｇ）以上であることが好ましい。固有粘度が低くなれば、溶解性も向上するが、得られるフィルムは脆く、伸度の低い物となってしまう。本発明の芳香族ポリアミドは特定の分子構造を特定のモル分率で持つため、固有粘度を２．０以上としても溶解性が良く、高伸度のフィルムを得ることが可能である。固有粘度はより好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３．０以上、最も好ましくは３．５以上である。
また、上記した本発明の芳香族ポリアミドを５０質量％以上含むコポリマーも好ましい。他のポリマー成分としては、例えば芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリスチレンなどが挙げられ、このコポリマーは、本発明の芳香族ポリアミドと他のポリマー成分、両ポリマーの特徴を併せ持ち、たとえば回路基板、回路材料用カバーレイフィルム、磁気記録媒体などの用途に好適に用いることができる。
【００３０】
芳香族ポリアミドとのコポリマーとする場合、共重合する芳香族ポリアミドの原料ジアミンとしては、
９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
１，４ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン
１，３ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
１，３−フェニレンジアミン
４，４’−ジアミノベンズアニリド、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
２−トリフルオロメチル−１，４−ジアミノベンゼン、
２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルエーテル
ｍ−トリジン
ｏ−トリジン
などが挙げられる。特に４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼンが溶解性と機械特性の向上の目的で好ましい。カルボン酸ジクロライド残基としては好ましくは１，４−フェニレン、１、３−フェニレン、４，４’−ビフェニル、３，３’−ビフェニル、３，４’−ビフェニル、ナフタレン、ターフェニルである。より好ましくは１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニルである。
【００３１】
同一構造のポリマーにおいて、固有粘度は分子量と相関があり、固有粘度が大きいと分子量も大きい。分子量が小さいポリマーは脆かったり、破断伸度が小さいことがある。このため分子量、即ち固有粘度を大きくすることが求められる。
【００３２】
固有粘度を大きくする方法として、たとえばジアミンとカルボン酸ジクロライドを原料とする低温重合法では原料の純度を向上する、ジアミンとカルボン酸ジクロライドの比率を１００：１００（ｍｏｌ％）に近づける、重合時に副反応が起こらないように低温で攪拌を十分に行う、等が挙げられる。
【００３３】
以下に本発明の芳香族ポリアミド組成物の製造方法や成形体としてフィルムを製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまり酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。ポリマー溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００３５】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類ずつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。
【００３６】
本発明の芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。この溶解助剤としては臭化リチウム、塩化リチウムなどが例示できる。
【００３７】
本発明の芳香族ポリアミドには、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００３８】
次にフィルム化について説明する。
【００３９】
本発明の芳香族ポリアミドは有機溶媒に可溶であるため、ＰＰＴＡの様に濃硫酸を用いた特殊な製膜方法は必ずしも必要としない。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００４０】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面はなるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００４１】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００４２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向の引張り弾性率（ヤング率）が６ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が高いことにより、巻き取り時の高張力、張力変動に対抗することができ、巻き姿がより良好となる。また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向のヤング率はより好ましくは８ＧＰａ以上であることが好ましい。また、全ての方向のヤング率が５．５ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９８９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。伸度を大きくする方法としては、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位を多くする、分子量を大きくする、固有粘度を大きくする、ポリマー中の異物を少なくする、などの方法が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリアミドフィルムは、２５℃／７５ＲＨ％での吸湿率が４質量％以下、より好ましくは３．６質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下であると、使用時、加工時の湿度変化による特性の変化が少なくなるため好ましい。ここでいう吸湿率は、以下に述べる方法で測定する。まず、フィルムを約０．５ｇ採取し、脱湿のため１２０℃で３０分の加熱を行った後、窒素気流下２５℃まで降温し、その降温後の重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を測定し、これをＷ１として、以下の式を用いて吸湿率を求める。
【００４５】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１）×１００
なお、吸湿率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．０３％程度である。吸湿率を小さくする方法としては、化学式（Ｉ）で示される構造単位を多くする、化学式（ＩＩ）において、Ｒ１をフッ素にする、が挙げられる。たとえば、化学式（ＩＩ）のＲ１が水素であり、ａ＝５０，ｂ＝４０，ｃ＝１０の時、溶解性は○かつ、このポリマーから得られる芳香族ポリアミドフィルムは３．２％と十分小さい吸水率を有する。
【００４６】
本発明の芳香族ポリアミドおよびそのコポリマーはフィルム、膜、積層体、成形体、繊維などに好適に利用される。
【００４７】
本発明の芳香族ポリアミドから得られるフィルムは単層フィルムでも、積層フィルムであってもよい。また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、磁気記録媒体のベースフィルム等種々の用途に好ましく用いられる。
【００４８】
また、上述した本発明の芳香族ポリアミドやコポリマーを含む層を少なくとも１層含む積層体とすることも好ましい。この場合、芳香族ポリアミドやコポリマーを含む層以外の層としては、例えば銅箔、ステンレス箔などの金属箔、ガラス、シリコンなどが挙げられる。
【００４９】
たとえば、本発明の芳香族ポリアミドフィルムに接着剤を介して銅箔を積層したり、あるいは接着剤を介さずにスパッタやメッキを用いて銅箔を形成した銅張り積層板は、さらにエッチングなどの手法で回路を形成し、フレキシブルプリント基板を与える。一般に用いられているポリイミドを基材としたフレキシブルプリント基板に対し、本発明の芳香族ポリアミドを用いたフレキシブルプリント基板は薄膜、高剛性であり、電子機器の小型軽量化に寄与する。
【００５０】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムはフレキシブルプリント基板に部品を実装した後に部品保護の目的で貼られるカバーレイフィルムとしても好適に用いられる。さらにはステンレス箔を用いた有機ＥＬなどのディスプレイにおいて、本発明の芳香族ポリアミドをステンレス箔と積層することで、絶縁、平坦化された積層体を与える。
【００５１】
芳香族ポリアミドの構造は、その原料であるジアミンとカルボン酸ジクロライドによって決定される。原料が不明である場合は芳香族ポリアミド組成物から構造分析を行うが、この手法としては、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５３】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５４】
（１）ヤング率、引張強度、破断点伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は製膜方向またはバーコーターの移動方向をＭＤ方向、これと直交する方向をＴＤ方向として、ＭＤ方向またはＴＤ方向について幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
【００５５】
（２）吸湿率
フィルムを約０．５ｇ採取し、脱湿のため１２０℃で３時間の加熱を行った後、窒素気流下で２５℃まで降温し、その降温後の重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を測定し、これをＷ１として、以下の式を用いて吸湿率を求めた。
【００５６】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
（３）固有粘度
ウベローデ型粘度計を用い、臭化リチウム５質量％を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌ中にサンプル０．５ｇを溶解し、温度３０℃にて下記式より計算した。
【００５７】
固有粘度＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／０．５ （ｄｌ／ｇ）
ｔ０：臭化リチウム５質量％含有のＮＭＰの流下時間（秒）
ｔ：サンプルを溶解した溶液の流下時間（秒）
（４）溶解性
臭化リチウム５質量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを５質量％溶解し、２５℃で２週間放置後も流動性を保つものを溶解性「○」と評価した。
【００５８】
なお、「流動性を保つ」とは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマー溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。
【００５９】
（５）臭素および塩素含有
分子構造から有無を判断した。
【００６０】
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）４．８０ｇ、１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）２．１６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化株式会社製「ＤＰＥ」）３．００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２４ｍｌを入れ窒素雰囲気下、５０℃で３０分攪拌した。０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド１０．１５ｇを５回に分けて添加した。ポリマーが析出したためさらにＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、臭化リチウム５ｇを追加したところ、ポリマーは溶解した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【００６１】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００６２】
（実施例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）８．０１ｇ、１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）２．１６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化株式会社製「ＤＰＥ」）１．００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４３ｍｌを入れ窒素雰囲気下、５０℃で３０分攪拌した。０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド１０．１５ｇを５回に分けて添加した。ポリマーが析出したためさらにＮ−メチル−２−ピロリドン１３０ｍｌ、臭化リチウム５ｇを追加したところ、ポリマーは溶解した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【００６３】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００６４】
（実施例３）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）４．８０ｇ、１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）２．７０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化株式会社製「ＤＰＥ」）２．００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６１ｍｌを入れ窒素雰囲気下、５０℃で３０分攪拌した。０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド１０．１５ｇを５回に分けて添加した。ポリマーが析出したためさらにＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌ、臭化リチウム５ｇを追加したところ、ポリマーは溶解した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【００６５】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００６６】
（実施例４）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）２．８８ｇ、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２ＨＣｌ付加体（東京化成工業株式会社製）３．５１ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化株式会社製「ＤＰＥ」）．０６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１４ｍｌを入れ窒素雰囲気下０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド６．０９ｇを５回に分けて添加した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【００６７】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００６８】
（比較例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）１．６２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化株式会社製「ＤＰＥ」）３．００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｍｌ、臭化リチウム４．３ｇを入れ窒素雰囲気下、５０℃で３０分攪拌した。０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド６．０９ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。しかし、このポリマー溶液は１０時間後までに流動性を失い、ゲル状の固形物となった。
【００６９】
（比較例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）６．４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１６ｍｌ、臭化リチウム４．５ｇを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド４．０６ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【００７０】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これをガラス板上に展開したまま水中に入れ、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７１】
（比較例３）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）５．４１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１２ｍｌ、臭化リチウム５ｇを入れ窒素雰囲気下、５０℃で３０分攪拌した。０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド１０．１５ｇを５回に分けて添加した。テレフタル酸ジクロライド添加中にポリマーが析出した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌを追加したが、溶解しなかった。
【００７２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をそれぞれ順にａ，ｂ，ｃとし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００としたとき、次式（１）〜（３）を満足する芳香族ポリアミド。
５ ≦ａ＜８０ ・・・（１）
０ ＜ｂ＜８０ ・・・（２）
０ ＜ｃ＜９５ ・・・（３）
【化１】
【化２】
Ｒ１：水素、フッ素、メチル基またはニトロ基
【化３】
【請求項２】
ａ，ｂ，ｃが次式（４）〜（６）を満足する、請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
１０ ≦ａ＜７０ ・・・（４）
１０ ≦ｂ＜７０ ・・・（５）
５０ ≦ａ＋ｂ≦９９ ・・・（６）
【請求項３】
臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％溶解可能である、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド。
【請求項４】
固有粘度が２．０（ｄｌ／ｇ）以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項６】
少なくとも１方向の引張り弾性率が６ＧＰａ以上である、請求項５に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項７】
破断点伸度が１０％以上である請求項５または６に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項８】
吸湿率が４質量％以下である、請求項５〜７のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを含む層を少なくとも１層含む積層体。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを５０質量％以上含むコポリマー。
【請求項１】
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をそれぞれ順にａ，ｂ，ｃとし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００としたとき、次式（１）〜（３）を満足する芳香族ポリアミド。
５ ≦ａ＜８０ ・・・（１）
０ ＜ｂ＜８０ ・・・（２）
０ ＜ｃ＜９５ ・・・（３）
【化１】
【化２】
Ｒ１：水素、フッ素、メチル基またはニトロ基
【化３】
【請求項２】
ａ，ｂ，ｃが次式（４）〜（６）を満足する、請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
１０ ≦ａ＜７０ ・・・（４）
１０ ≦ｂ＜７０ ・・・（５）
５０ ≦ａ＋ｂ≦９９ ・・・（６）
【請求項３】
臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％溶解可能である、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド。
【請求項４】
固有粘度が２．０（ｄｌ／ｇ）以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項６】
少なくとも１方向の引張り弾性率が６ＧＰａ以上である、請求項５に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項７】
破断点伸度が１０％以上である請求項５または６に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項８】
吸湿率が４質量％以下である、請求項５〜７のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを含む層を少なくとも１層含む積層体。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを５０質量％以上含むコポリマー。
【公開番号】特開２００９−６７８３４（Ｐ２００９−６７８３４Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５０３５（Ｐ２００７−２３５０３５）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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