蒸留と膜分離を組み合わせた分離装置
【課題】消費エネルギーを削減できると共に分離効率性及び分離性能を向上し、かつ、設備をコンパクト化できる液体混合物の分離装置を提供する。
【解決手段】液体混合物を分離する蒸留手段１００と、この蒸留手段の塔頂部から留出する混合蒸気を膜分離法により分離する膜分離手段とからなる分離装置であって、蒸留手段は、充填物１０を充填した蒸留塔１と、蒸留塔の塔頂に設けた分縮器２とを備え、膜分離手段は、蒸気分離処理室３１及び処理室内に設けた分離膜３２を有する分離膜モジュール３ａ…３ｄと、処理室内を加熱する加熱手段４とを備える。分縮器を通過して留出する混合蒸気を膜モジュールへ供給して処理室内で加熱し、膜分離する。
【解決手段】液体混合物を分離する蒸留手段１００と、この蒸留手段の塔頂部から留出する混合蒸気を膜分離法により分離する膜分離手段とからなる分離装置であって、蒸留手段は、充填物１０を充填した蒸留塔１と、蒸留塔の塔頂に設けた分縮器２とを備え、膜分離手段は、蒸気分離処理室３１及び処理室内に設けた分離膜３２を有する分離膜モジュール３ａ…３ｄと、処理室内を加熱する加熱手段４とを備える。分縮器を通過して留出する混合蒸気を膜モジュールへ供給して処理室内で加熱し、膜分離する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数成分の液体混合物の分離装置に関する。さらに詳しくは、蒸留法により分離する蒸留手段と膜分離法により分離する膜分離手段を組み合わせた分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体混合物の成分を分離する代表的な一つの分離法として蒸留法がある。蒸留法は蒸留塔を用いて実施するものであるが、通常の蒸発法（蒸留操作)により共沸混合物や沸点が近接して比揮発度が小さい液体混合物を成分分離する場合、次のような問題を有している。
【０００３】
共沸混合物の蒸留においては分離濃度に限界がある。例えば、エタノールと水系混合液は、エタノール濃度８９モル％（９５．６重量％）に共沸点があるため、通常の蒸留法では９５．６重量％を超えてエタノールの濃縮ができない。そのため、共沸混合物を蒸留する際には、例えば、混合物に他の成分をエントレーナとして添加して別の共沸混合物をつくり、エントレーナとともに蒸留する共沸蒸留法が採用されている。しかし、この方法は共沸蒸留塔及びエントレーナの再生塔等の増設が必要となり、設備が大型化すると共に消費エネルギーが大になる。
また、沸点が近接して比揮発度が小さい液体混合物を蒸留法により分離する際には、蒸留塔の理論段数を非常に多くする必要があるので、蒸留塔の高さが高くなり、設備が大型化し、消費エネルギーも大になる。
【０００４】
液体混合物の他の成分分離法として膜分離法がある。膜分離法は分離膜を用いて液体混合物の成分を分離するもので、例えばパーベーパレーション法（ＰＶ法）やベーパーパーミエーション法（ＶＰ法）などがある。ＰＶ法は、液体混合物を分離膜の片側（供給側＝１次側）に接触させて、反対側（透過側＝２次側）を減圧することにより、特定の液体（透過物質)を気化させて分離する膜分離法（浸透気化法）である。一方、ＶＰ法は、液体混合物を気化（蒸気化）して蒸気状態で供給して分離膜に接触させて、透過側（２次側）を減圧して特定の蒸気を透過（分離）する膜分離法（蒸気透過法）である。このような膜分離方法は、従来、簡単な方法では分離できなかった液体混合物、即ち、上述した共沸混合物や沸点が接近して比揮発度が小さい液体混合物を分離ないし濃縮する新しい方法として注目されている。なお、前記ＰＶ法においても、通常の場合、液体混合物を加熱し、この加熱した液体を分離膜に接触させて分離する方法を一般に採用する。
【０００５】
前記膜分離法により液体混合物を成分分離する場合、被分離物（液体又は気体）を可及的濃縮し、これを膜分離装置へ供給した方が、分離効率性を向上することができる。そこで、蒸留法と膜分離法を併用して分離する方法が試みられている。この併用法の一例として、液体混合物を蒸留塔で蒸留し、留出する混合蒸気を凝縮器で液化して回収した後、この回収した混合液を加熱して気化（蒸気化）し、この蒸気を膜分離装置へ供給して分離する方法が採用されている。この方法によれば、共沸混合物や沸点が近い液体混合物を高濃度に濃縮ないし分離することが可能になる。
【０００６】
しかし、上記併用法は、蒸留塔から留出する混合蒸気を液化して回収した後、この液体を再度加熱蒸気化して膜分離装置へ供給するものであるため、消費エネルギーが大になる問題を有している。
【０００７】
蒸留法と膜分離法を併用する他の分離方法として、共沸蒸留法と膜分離法を組み合わせ、共沸蒸留塔頂部からエントレーナを、また、共沸蒸留塔底部からエチル第三ブチルエーテルを集め、共沸蒸留塔の中段側面からエタノールに富んだ混合液を抜き取って膜分離装置に送り、膜分離法によりエタノールを分離する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１は共沸蒸留法を採用しているため、設備が大型化する等、上述した問題を有している。
【特許文献１】特開平７−２７８０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような実情に鑑み、消費エネルギーを削減できると共に分離効率性及び分離性能を向上し、かつ、設備をコンパクトにできる液体混合物の分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は液体混合物を分離する蒸留手段と、前記蒸留手段の塔頂部から留出する混合蒸気を膜分離法により分離する膜分離手段とからなる分離装置であって、前記蒸留手段は、充填物を充填した蒸留塔と、前記蒸留塔の塔頂に設けた分縮器とを備え、前記膜分離手段は、蒸気分離処理室及び前記処理室内に設けた分離膜を有する分離膜モジュールと、前記処理室内を加熱する加熱手段とを備え、前記分縮器を通過して留出する混合蒸気を前記膜モジュールへ供給して前記処理室内で加熱し、膜分離するように構成したことを特徴とするものである（第１の発明）。なお、本発明において、「分縮器」は、一種のパーシャルコンデンサ（Ｐａｒｔｉａｌ
Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）のような作用（機能）を有する冷熱用の熱交換器を意味する用語として用いられている。
【００１０】
本発明のように構成すると、蒸留手段において、液体混合物の混合蒸気は充填物と接触しながら蒸留塔内を上昇する。この上昇過程において充填物との接触で熱交換され、沸点の高い成分は液化して充填物に付着し、沸点の低い成分は液化しないで、そのまま上昇し、分縮器へ導入される。このように、混合蒸気は蒸留塔内を上昇中、充填物と接触して熱交換され、高沸点の成分は塔内の途中で液化して流下して塔底部へ環流し、これにより、混合蒸気は蒸留塔内で成分分離処理（一次処理）される。
【００１１】
一方、蒸留塔内で液化しないで分縮器へ導入された蒸気（一次処理された混合蒸気）は、分縮器を通過中に冷熱で熱交換され、前記蒸気中における高沸点の成分は液化して蒸留塔内へ環流し、低沸点の成分は液化しないで気体（蒸気）状態を維持して分縮器を通過して器外へ留出し、膜分離手段へ供給される。このように、蒸留塔内で分離処理（一次処理）された混合蒸気は分縮器で再び細密に成分分離処理（二次処理）されるので、液体混合物は高濃度に濃縮された留出蒸気となる。
【００１２】
蒸留手段から供給される前記留出蒸気は、分離膜モジュールの蒸気分離処理室内へ導入され、この蒸気は加熱手段に前記処理室内で加熱され、膜分離法によって成分分離処理される。
【００１３】
本発明においては、前記膜分離手段は、前記膜モジュールを複数基備えた構成を採用することができる（第２の発明）。また、前記膜モジュールの分離膜は、ゼオライト膜で構成した分離膜を採用することができる（第３の発明）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば次のような効果を奏する。
（１）蒸留手段は充填物を充填した蒸留塔と、この塔の塔頂に設けた分縮器とを備えて構成されているので、蒸留手段により液体混合物を高濃度に濃縮することができると共に、設備をコンパクト化できる。
（２）蒸留手段の分縮器を通過して留出する留出蒸気を膜分離手段の分離膜モジュールへ供給して蒸気分離処理室内で加熱して膜分離するように構成したので、加熱に要する消費エネルギーを削減できると共に分離効率性及び分離性能を向上することができる。
（３）共沸混合物を共沸点以上の濃度に濃縮できると共に沸点が近接した液体混合物も高精度に濃縮することができる。
（４）第２の発明によれば、前記諸効果に加え、分離性能をさらに向上することができる。
（５）第３の発明によれば、前記諸効果に加え、耐熱性，耐溶剤性，耐酸性に優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態の一例を説明する。
【００１６】
図１〜図４は本発明の一実施の形態（実施の形態１）を示す。図１は分離装置の全体構成を概略的に示す説明図、図２は分縮器の部分を拡大し、その構成を概略的に示す断面図、図３は図１のＡ−Ａ線拡大断面図、図４は分離膜を拡大し、その構成を概略的に示す説明図である。
【００１７】
上記図１〜図４において、本発明の分離装置は、液体混合物を分離する蒸留手段１００と、蒸留手段１００の塔頂部から留出する混合蒸気を膜分離法により分離する膜分離手段２００とで構成されている。
【００１８】
蒸留手段１００は、蒸留塔１と、この蒸留塔１の塔頂に設けた分縮器２とを備える。蒸留塔１の径や長さは適当に設定する。実施の形態１の蒸留塔１は円筒状に形成されているが、角筒状等に形成してもよい。
蒸留塔１内には充填物１０が充填されて大きな気液接触面積が確保されている。充填物１０は液体混合物の蒸気が流通可能であれば、特に限定されることなく、一般に使用されているものを任意に選択して採用できる。例えば、陶管，ガラス球，ステンレス線のコイルパックやシンングルターン，マクマホン，ヘリパック，スルザーパッキング等を挙げることができる。但し、上記に限定するものではなく、別に開発したもの等を使用できること勿論である。
【００１９】
分縮器２は蒸留塔１内で分離処理されて導入される混合蒸気を沸点差より再度分離処理するものである。実施の形態１の分縮器２は、図２の詳細に示すように、円筒状に形成され、側部に蒸気導入口２１と留出口２２を対向して設けた熱交換室２０と、この室２０内に配置して設けた熱交換用のコイル管２３（パイプ製コイル）とを備える。
分縮器２の熱交換室２０の大きさは蒸留塔１の大きさ等に対応して適当に決定する。実施の形態１の熱交換室２０は両端（図１，図２において左右端）を閉塞した円筒状に形成されている。コイル管２３の両端は気密性を保持させて熱交換室２０外に突出させ、一端で熱交換用媒体（作動流体）の入口２３ａが、また、他端で出口２３ｂが形成されている。熱交換用媒体は入口２３ａから供給され、コイル管２３を循環させて出口２３ｂから流出させる。分縮器２は前記導入口２１を蒸留塔１の塔頂開口部１０ａ（図２参照）と連通させ、気密性を保持して塔１の塔頂に連結して設けてある。
【００２０】
実施の形態１の蒸留手段１００は、液体混合物８１を貯留する貯槽１１を備え、貯槽１１は管路１１ａで蒸留塔１の中間部位と連結されている。管路１１ａにはポンプ１２及びプレヒータ１３が介装して配置され、貯槽１１内の液体混合物は適当量宛づつ連続的又は間欠的にポンプ１２で送給され、ヒータ１３で加熱されて蒸留塔１内へ供給される。
蒸留塔１の塔底部側には循環管路１４を備え、管路１４に加熱部１５（ボイラやヒータ等）が介装して設けてある。蒸留塔１内へ供給された液体混合物８１は管路１４を通り、加熱部１５で加熱して蒸気化され、この蒸気化した混合蒸気は管路１４を通して塔底部の適当な部位から塔１内へ連続的に導入される。
【００２１】
また、実施の形態１の蒸留手段１００は、蒸留塔１の塔底に排出管１６を備え、排出管１６には開閉バルブ１７が介装して設けてある。前記排出管１６は所要時にバルブ１７を開けて蒸留塔１内の液体を排出するために設けたものである。この場合において、前記バルブ１７の開閉とポンプ１２のＯＮ，ＯＦＦとを関連させて動作させるように構成してもよい。また、バルブ１７の開閉は塔底の液体混合物の液レベルを感知してＯＮ，ＯＦＦさせるように構成することもできる。
【００２２】
熱交換用媒体としては、水道水や井戸水等の水（水温、例えば約５℃〜約３５℃）、或いは所望温度（例えば約３５℃〜約５０℃）の湯等を採用することができる。前記媒体として水を使用する場合、水道水をそのまま使用してもよいが、クーリングタワーや冷却器等（図示せず）を装備し、水を循環して使用するように構成してもよい。前記媒体として湯を使用する場合は、例えば、媒体ライン中に加熱器（図示せず）を設置し、所望温度（例えば３５℃〜５０℃）に加熱した湯をコイル管に供給して循環させるように構成することができる。また、コイル管２３の温度並びに室２０内の雰囲気温度は、コイル管２３内を流れる前記媒体の単位時間当たりの流量、コイル管の巻数、コイル径、管径、或いは供給圧力等により調整ないし変更することができる。
なお、実施の形態１では、上記したように分縮器２として、コイル型で構成した例を開示したが、シェルアンドチューブ型等の分縮器を採用することもできる。
【００２３】
膜分離手段２００は、任意数（１又は複数）の分離膜モジュール、加熱手段４、真空ポンプ５及び濃縮蒸気凝縮器６等を備えている。実施の形態１は、第１〜第４の４基の分離膜モジュール３ａ…３ｄを並べて設けた例が開示されている。この場合、前記膜モジュールの数量は任意に増減可能である。
【００２４】
前記第１〜第４の各膜モジュール３ａ…３ｄは、蒸気分離処理室３１と、この処理室３１内に設けた分離膜３２とを備えている。実施の形態１の前記処理室３１は、一端（図１において下端）を閉塞すると共に他端（図１において上端）に透過蒸気室３３（蒸気出口）を有する適当な径及び長さの円筒（管）状に形成されている。前記処理室３１の径及び長さは分離膜の大きさ等（径及び長さ等）に応じて決定される。前記各処理室３１は、一端側（図１において下端側）に蒸気入口３４を、また、他端側（図１において上端側）に蒸気出口３５を備えている。
【００２５】
前記第１の膜モジュール３ａの前記処理室３１の蒸気入口３４は、管路３６ａにより分縮器２の留出口２２と接続されている。前記第１と第２の膜モジュール３ａ，３ｂ、第２と第３の膜モジュール３ｂ，３ｃ及び第３と第４の膜モジュール３ｃ，３ｄの前記各処理室３１は、前位側に位置する前記処理室３１の蒸気出口３５と後位側に位置する前記処理室３１の蒸気入口３４を管路３６ｂ，３６ｃ，３６ｄにより、それぞれ接続されている。前記第４の膜モジュール３６ｄの前記処理室３１の蒸気出口３５は、管路６１により濃縮液回収タンク６２と接続されている。前記濃縮蒸気凝縮器６は前記管路６１に介装して設けてある。
【００２６】
実施の形態１では、前記管路３６ａの適当部に開閉バルブ２６が介装して設けてある。また、前記管路３６ａの前記バルブ２６と留出口２２との間に位置させて、前記管路３６ａに接続して設けた分岐管路２７を有している。前記分岐管路２７には開閉バルブ２８が介装して設けてある。
【００２７】
実施の形態１の第１〜第４の膜モジュール３ａ…３ｄは、前記各処理室３１の底部（図１において下端）に、開閉バルブ３７を有するドレーン３８が設けてある。実施の形態１においては、分縮器２の留出口２２と第１の膜モジュール３ａの前記処理室３１の蒸気入口３４とを接続した管路３６ａに、この管路３６ａの外周面を被覆して設けたリボンヒータ３９を備えている。また、前記管路３６ａ内の留出口２２の近傍に位置させて塔頂温度（留出口２２部の温度）を測定する温度センサ２４が設けてある。前記センサ２４は温度表示器等を有する制御部２５と電気的に接続されている。前記管路３６ａ…３６ｄは、その外周面を断熱材等で被覆する等により断熱性を付与することが好ましい。なお、上記の場合において、前記リボンヒータ３９に替え、前記管路３６ａを二重管で形成し、内側管と外側管との間隙部に熱媒体を循環させて内側管を加熱する構成等を採用することもできる。
【００２８】
前記分離膜３２は、多孔質支持体の表面に分離膜を合成（成膜）して構成される。多孔質支持体としては、例えば、アルミナ，ジルコニア，チッ化ケイ素，炭化ケイ素等のセラミック、ステンレス，ニッケル，アルミニウム等の金属、ポリエチレン，ポリスルホン，ポリイミド等の有機高分子よりなる多孔質材料であって、その平均気孔径が０．０５〜１０μｍ程度、気孔率が１０〜６０％程度のものを用いることができる。分離膜は親水性膜と疎水性膜とに分類される。親水性膜としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール），キトサン，ゼオライト等が挙げられる。分離膜として使用されるゼオライトとしては、例えばＡ型，Ｔ型，Ｘ型，Ｙ型等がある。また、疎水性膜としては、例えば、シリコン系等が挙げられる。本発明においては、前記例示したものから任意に選択して採用することができる。なお、前記材料は一例として挙げたもので、本発明の使用材料を限定するものではない。
【００２９】
実施の形態１の分離膜３２は、図４に詳細に示すように、管状に形成した多孔質支持体３２ａの外表面にゼオライト膜３２ｂ（分離膜）を合成（成膜）し、一端を封止（図示せず）すると共に他端を開口３２ｃした管状ゼオライト膜で構成されている。分離膜３２は、開口端を透過蒸気室３３（蒸気出口）と気密性を保持して接続し、前記各処理室３１内にそれぞれ配設されている。これにより、処理室３１内と蒸気出口３３は分離膜により隔離した構成となっている。
【００３０】
多孔質支持体３２ａの寸法は特に限定しないが、例えば外径５〜１００ｍｍ程度、肉厚０．２〜２ｍｍ程度、長さ１００〜２０００ｍｍ程度の範囲を挙げることができる。また、ゼオライト膜の膜厚としては、例えば１０〜５０μｍ程度の範囲を挙げることができる（但し、上記範囲内に限定するものではない）。
【００３１】
前記各膜モジュール３ａ…３ｄの各透過蒸気室３３は、管路５１により真空ポンプ５と接続されている。管路５１中には透過蒸気凝縮器５２及び透過液回収容器５３が介装して設けてある。透過蒸気室３３から排出される蒸気は凝縮器５２で凝縮させて液化し、容器５３に回収される。この場合、前記凝縮器５２及び容器５３は、両者を組み合わせたトラップで構成することもできる。
【００３２】
前記ポンプ５により各分離膜３２内部及び透過蒸気室３３を適当な真空度で減圧する。減圧する真空度は特に限定されないが、例えば、真空度１３．０〜５０００Ｐａ、好ましくは１３０〜２６００Ｐａ（１〜２０ｍｍＨｇ）程度を挙げることができる。
【００３３】
前記加熱手段４は、第１〜第４の膜モジュールの前記各蒸気分離処理室３１内を所望温度に加熱するものである。実施の形態１の加熱手段４は、前記各処理室３１に、処理室３１の外周面との間に適当な空間部４１（図３参照）を形成して包囲すると共に気密性を保持して設けた熱交換用の加熱室４０を備える。各加熱室４０は、一端側（図１において下端側）に熱媒（加熱媒体）入口４２を、また、他端側（図１において上端側）に熱媒出口４３を備えている。熱媒としては、例えば、油等を採用することができる。
【００３４】
第１の膜モジュール３ａの加熱室４０の熱媒入口４２は、管路４４により第４の膜モジュール３ｄの加熱室４０の熱媒出口４３と接続されている。第１と第２の膜モジュール３ａ，３ｂ、第２と第３の膜モジュール３ｂ，３ｃの前記各加熱室４０は、前位側に位置する加熱室４０の熱媒出口４３と後位側に位置する加熱室４０の熱媒入口４２を管路４５ａ，４５ｂ，４５ｃにより、それぞれ接続されている。前記管路４４中には、加熱部４６（加熱釜やヒータ等）及び送給ポンプ４７が介装して設けてある。これにより、熱媒は各加熱室４０内（空間部４１）を通って循環するように構成されている。
【００３５】
実施の形態１では、前記熱媒として油を採用している。但し、油に限定するものではない。熱媒の温度は、分離する液体混合物の種類等に応じて適当に決定するものであるが、例えば、８０℃〜１６０℃程度、好ましくは１００℃〜１４０℃程度の範囲を挙げることができる。
【００３６】
実施の形態１の分離装置は上記した構成を具備してなっている。次に分離する液体混合物８１をエタノール水溶液として、その使用方法の一例及び作用効果等について説明する。蒸留塔１の開閉バルブ１７、分岐管路２７の開閉バルブ２８、各膜モジュールの開閉バルブ３７は閉じておく。プレヒータ１３、リボンヒータ３９、加熱部１５，４６、真空ポンプ５及び送給ポンプ４７をＯＮにする。また、分縮器２のコイル管２３へ所望温度の冷媒（水道水等）を所望流量づつ連続的に供給して流通させる。この状態でポンプ１２を稼動して貯槽１１内のエタノール水溶液８１を蒸留塔１内へ適当量供給する。所定量のエタノール水溶液を供給後、ポンプ１２を停止する。貯槽から送られるエタノール水溶液はプレヒータ１３で加熱されて蒸留塔内へ供給され、前記加熱により水溶液の一部は蒸気化し、この蒸気は塔１内を上昇するが、大部分の水溶液８１ａは塔底部に流下する。なお、管路３６ａの開閉バルブ２６は開にする。
【００３７】
塔底部に流下した水溶液は管路１４を通り、加熱部１５で加熱されて蒸気化し、この蒸気（混合蒸気）は管路１４を通じて蒸留塔１内へ順次供給され、充填物１０と接触しながら塔１内を上昇する。この上昇過程において混合蒸気は充填物との接触で熱交換され、混合蒸気中、沸点の高い成分（水系成分）は液化して充填物に付着し、塔底部へ環流し、沸点の低い成分（エタノール系成分）は液化しないで、そのまま上昇し、分縮器２へ順次導入される。塔底部へ環流した液体は加熱部１５で加熱されて再び蒸気化し、塔内へ供給され、塔内を上昇過程において上記と同様に気相と液相に分離される。
上記のように、混合蒸気は蒸留塔１内を上昇中、高沸点の成分は塔内の途中で液化して流下して塔底部へ環流し、これにより、混合蒸気は蒸留塔１内で成分分離処理（一次処理）される。
【００３８】
一方、蒸留塔内で液化しないで分縮器２の熱交換室２０内へ導入された蒸気（一次処理された混合蒸気）は、コイル管２３との接触で熱交換され、前記蒸気中における高沸点の成分（水系成分）は凝縮（液化）して蒸留塔１内へ環流し、低沸点の成分（エタノール系成分）は液化しないで気体（蒸気）状態を維持して上昇し、熱交換室２０内を通過して留出口から室外へ留出し、管路３６ａを通って第１の膜モジュール３ａの蒸気入口３４から蒸気分離処理室３１内へ供給される。
上記のように、蒸留塔１内で分離処理（一次処理）された混合蒸気は分縮器２で再び細密に成分分離処理（二次処理）されるので、液体混合物（エタノール水溶液）は高濃度に濃縮された留出蒸気となる。
【００３９】
分縮器２の留出口２２から室外へ流出した留出蒸気は、リボンヒータ３９で加温されながら管路３６ａを通って第１の膜モジュール３ａの処理室３１の蒸気入口３４から室３１内へ連続的に導入される。この導入された蒸気は加熱室４０内の熱媒により加熱されると共に分離膜３２（管状ゼオライト膜）の内部は適当な真空度で減圧されているので、処理室３１内の混合蒸気中、主に親水性成分（主に水成分）が選択的に分離膜３２（ゼオライト膜）の外側から内側へ透過する。
透過蒸気は分離膜３２の内側を流れ、透過蒸気室３３（蒸気出口）から排出され、管路５１を通って真空ポンプで吸引され、透過蒸気凝縮器５２により凝縮されて透過液回収容器５３へ回収される。
【００４０】
上記のように第１の膜モジュール３ａの処理室３１内へ導入された混合蒸気は分離膜３２によって脱水され、疎水性成分であるエタノールは分離膜を透過しないので、混合蒸気は濃縮される。前記のように濃縮された混合蒸気（一次濃縮蒸気）は処理室３１の蒸気出口３５から室外へ排出され、管路３６ｂを通って第２の膜モジュール３ｂの処理室３１の蒸気入口３４から室３１内へ導入される。そして、前記と同様に室３１内において前記蒸気中の親水性成分が選択的に分離膜３２を透過し、この透過蒸気は分離膜３２内を流れ、管路５１を通って前記容器５３へ回収される。
【００４１】
上記のように第２の膜モジュール３ｂの処理室３１内へ導入された混合蒸気は分離膜により脱水されて再度濃縮され、この濃縮された混合蒸気（二次濃縮蒸気）は、処理室３１の蒸気出口３５から室外へ排出され、管路３６ｃを通って第３の膜モジュール３ｃの処理室３１の蒸気入口３４から室３１内へ導入される。そして、前記と同様に室３１内において分離膜３２により脱水されて、更に濃縮され、透過蒸気は分離膜３２内を流れ、管路５１を通って前記容器５３へ回収され、前記濃縮された混合蒸気（三次濃縮蒸気）は、処理室３１の蒸気出口３５から室外へ排出され、管路３６ｄを通って第４の膜モジュール３ｄの処理室３１の蒸気入口３４から室３１内へ導入される。
【００４２】
第４の膜モジュール３ｄの処理室３１内へ導入された三次濃縮蒸気は、前記と同様に室３１内において分離膜３２により脱水されて、更に濃縮されて精製され、透過蒸気は管路５１を通って前記容器５３へ回収される。そして、前記濃縮、精製された蒸気（四次濃縮蒸気）は、処理室３１の蒸気出口３５から室外へ排出され、管路６１を通り、濃縮蒸気凝縮器６で凝縮されて回収タンク６２へ回収される。前記タンク６２に回収された液体はエタノール水溶液の共沸濃度（９５．６重量％）以上の濃度に濃縮・精製された溶液（エタノール）となり、例えば、バイオエタノールの製品とし、そのまま利用可能な製品が得られる。
【００４３】
一方、前記分離操作中において、分縮器２の上部に設けられている温度センサ２４の測定温度（分縮器２の留出口２２から留出する留出蒸気の温度）が所定温度以上、例えば約９０℃になった時点で、加熱部１５をＯＦＦにすると共に管路３６ａのバルブ２６を閉じ、分岐管２７のバルブ２８を開いて大気開放とする。そして、塔底部のバルブ１７を開けて塔１内の水溶液（大部分は水）を塔外へ排出して回収する。混合蒸気中の水成分が多くなると蒸気の温度は蒸気中の水成分の混合割合に比例して高くなる。即ち、水溶液中のエタノール成分の配合比が少なくなると、これに伴って、蒸気中の水成分の配合比が多くなる。
そこで、前記温度が所定温度（例えば９０℃程度）に達した時、上述したように、バルブ１７を開けて塔１内の水溶液を排出し、排出した後、バルブ１７を閉じる。そして、ポンプ１２を稼動して貯槽１１内のエタノール水溶液を蒸留塔１内へ適当量供給し、上記と同様に分離操作を再開する。前記塔底部から排出して回収した水溶液は、これを貯槽１１へ戻す等、再利用してもよい。
【００４４】
前記第１〜第４の各膜モジュール３ａ…３ｄのドレーン３８は、分離装置の運転休止時等、所要時にバルブ３７を開けて各処理室３１内に残溜している残溜液を排出するためのものであり、それ以外は閉じておく。前記排出した液体は再利用してもよい。
【００４５】
なお、貯槽１１内のエタノール水溶液を適当量宛づつ連続的に蒸留塔１へ供給して分離操作するように構成することもできる。この構成を採用する場合には、例えば、ポンプ１２のＯＮ，ＯＦＦ操作機構及びバルブ１７を電磁弁で構成し、上述した温度センサ２４の測定温度に基づくバルブ１７の開閉操作及びポンプ１２のＯＮ，ＯＦＦ（駆動、停止）操作を、制御部２５で自動制御して行うように構成してもよい。
【００４６】
また、上述の実施の形態１では、液体混合物としてエタノール水溶液を成分分離する使用例について説明したが、液体混合物はこれに限定されるものではない。本発明の分離対象となる液体混合物としては、水とメタノール，プロパノールなどのアルコール類との液体混合物、水とアセトン，メチルエチルケトン等のケトン類との液体混合物、水と四塩化炭素，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭水素などの有機液体との液体混合物等を例示することができる。但し、分離対象となる液体混合物は上記に限定するものではない。
【００４７】
さらにまた、実施の形態１では、分離膜モジュールを縦向きの姿勢で配置した例を開示したが、本発明においては、分離膜モジュールを横向き等の姿勢で配置する構成を採用できること勿論である。
【００４８】
図５は本発明の他の実施の形態（実施の形態２）の分離装置の要部の構成を概略的に示す説明図である。この実施の形態２及び以下に開示する各実施の形態の分離装置において、実施の形態１で既に説明した構成と共通する構成等には同一符号を付して説明を省略する。実施の形態２の分離装置は蒸留塔１の塔底部側の構成に特徴がある。
【００４９】
実施の形態２の分離装置の蒸留手段１００は、蒸留塔１の塔底部側に、実施の形態１の排出管１６に代え、循環管路７０を備え、管路７０にポンプ７１が介装して設けてある。前記管路７０の前記ポンプ７１の上部側には、三方コック等の切換弁７２を介して切換管路７３が接続して設けてある。前記弁７２は循環側に切り換えてあり、塔底部内の液体混合物（水溶液）をポンプ７１により塔底部で循環させて混合させるように構成してある。そして、所要時、即ち、前記温度センサ２４の測定温度が所定温度に達した時などに前記弁７２を切換管路７３側に切り換えて塔底部内の水溶液を塔外へ排出して回収するように構成してある。前記回収した水溶液は前記と同様に再利用してもよい。前記弁７２の切り換え操作は手動又は自動制御により行われる。他の構成は実施の形態１と同様である。
【００５０】
実施の形態２の分離装置は上記のように構成され、実施の形態１の分離装置と同様に使用するものであり、実施の形態１と同様の作用効果を奏する。
【００５１】
図６は本発明のさらに他の実施の形態（実施の形態３）の分離装置の要部の構成を概略的に示す説明図である。実施の形態３の分離装置は分縮器２の蒸留塔１に対する取付け配置姿勢の構成に特徴がある。
【００５２】
実施の形態３の蒸留手段１００の分縮器２は、円筒状に形成され、一端に蒸気導入口２１ａを設けると共に他端に留出口２２ａを設けた熱交換室２０ａと、この室２０ａ内に配置して設けた熱交換用のコイル管２３とを備えて構成されている。前記分縮器２は前記導入口２１ａを蒸留塔１の塔頂開口部１０ａと連通させ、気密性を保持して塔１の塔頂に連結して直列状に配置して設けてある。他の構成は実施の形態１と同様である。なお、蒸留塔１の塔底部側の構成については実施の形態２の構成を採用してもよい。
【００５３】
実施の形態３の分離装置は上記のように構成され、実施の形態１の分離装置と同様に使用するものであり、これにより、実施の形態１と同様の作用効果を奏する。
【００５４】
図７は本発明のさらに他の実施の形態（実施の形態４）の分離装置の要部を示すものであって、同図（ａ）は分離膜モジュールの構成を概略的に示す説明図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＢ−Ｂ線拡大断面図である。実施の形態４の分離装置は分離膜モジュールの構成に特徴がある。
【００５５】
実施の形態４の膜分離手段２００の分離膜モジュール３Ａは、蒸気分離処理室３１Ａと、この処理室３１Ａ内に設けた複数本（図示では４本）の分離膜３２とを備えてなっている。前記処理室３１Ａは、一端（図７（ａ）において下端）を閉塞すると共に他端（図７（ａ）において上端）に透過蒸気室３３（蒸気出口）を有する適当な径及び長さの円筒状に形成されている。
【００５６】
前記処理室３１Ａの径及び長さは室３１Ａ内に設ける分離膜３２の本数等に応じて決定される。前記処理室３１Ａ内に設ける分離膜３２の本数は任意に決定する。各分離膜３２は、開口部を透過蒸気室３３（蒸気出口）と気密性を保持して接続し、処理室３１Ａ内に配置して設けてある。これにより、処理室３１Ａ内と透過蒸気室３３は各分離膜により隔離した構成となっている。
【００５７】
前記膜モジュール３Ａは一基又は所望数の複数基設けられる。膜モジュールを一基設ける構成を採用する場合にあっては、処理室３１Ａの蒸気入口３４を管路３６ａにより分縮器２の留出口２２と接続すると共に処理室３１Ａの蒸気出口３５を管路６１により濃縮液回収タンク６２と接続する。また、熱交換用の加熱室４０の熱媒入口４２と熱媒出口４３を管路４４により接続してセットされる。
【００５８】
膜モジュール３Ａを複数基設ける構成を採用する場合には、任意の一基の膜モジュール３Ａの処理室３１Ａの蒸気入口３４を管路３６ａにより分縮器２の留出口２２と接続する。その他の膜モジュール３Ａは、実施の形態１と同様に、前位側に位置する処理室３１Ａの蒸気出口３５と後位側に位置する処理室３１Ａの蒸気入口３４を管路３６ｂ，３６ｃ，３６ｄによりそれぞれ接続し、最後位に位置する処理室３１Ａの蒸気出口４３を管路６１により濃縮液回収タンク６２と接続する。
【００５９】
また、前記蒸気入口３４を前記留出口２２と接続した膜モジュール３Ａの加熱室４０の熱媒入口４２と最後位に位置する膜モジュール３Ａの加熱室４０の熱媒出口４３を管路４４により接続する。その他の膜モジュール３Ａは、実施の形態１と同様に、前位側に位置する処理室３１Ａの加熱室４０の熱媒出口４３と後位側に位置する加熱室４０の熱媒入口４２を管路４５ａ，４５ｂ，４５ｃにより、それぞれ接続してセットされる。他の構成は実施の形態１と同様である。
なお、蒸留塔１の塔底部側の構成については実施の形態２の構成を採用してもよい。また、蒸留手段１００の分縮器２については実施の形態３の構成の分縮器２を採用することもできる。
【００６０】
実施の形態４の分離装置は上記のように構成され、実施の形態１の分離装置と同様に使用するものであり、これにより、実施の形態１と同様の作用効果を奏する。なお、実施の形態４の分離装置によれば、膜分離手段２００による膜分離作用の効率性を一層向上する。
【００６１】
図８は本発明のさらに他の実施の形態（実施の形態５）の分離装置の全体構成を概略的に示す説明図である。実施の形態５は本発明の分離装置を実験用装置に適用した一例を示すものである。
【００６２】
実施の形態５の分離装置の蒸留手段１００は、所望量の液体混合物８１を収容して加熱蒸発させる所望容量の釜８０を備える。釜８０は底部側に循環管路８２を備え、前記管路８２にポンプ８３及びパイプヒータ８４が介装して設けてあり、釜８０内の液体混合物８１を所望温度に加熱して循環させるように構成してある。液体混合物８１の加熱温度はヒータ８４に印加する電圧により調整する。
【００６３】
前記釜８０は、釜８０内に挿入して設けた温度計８５を備え、釜８０内の液体混合物の温度を測定可能に構成してある。実施の形態５の蒸留塔１は塔底部が開口され、塔底部を釜８０の上端口部８０ａに気密性を保持して着脱可能に連結して立設させるように構成してある。これにより、釜８０内の液体混合物を加熱して蒸発させ、混合蒸気を塔１内へ供給して上昇させるように構成してある。
実施の形態５の蒸留塔１、分縮器２、釜８０、膜モジュール３ａ…３ｄの蒸気分離処理室３１、加熱手段４の熱交換用の加熱室４０及び各管路等は耐熱ガラス等のガラス材で製造されている。他の構成は実施の形態１と同様である。なお、実施の形態５においては、一部の符号を省略してある。
【００６４】
実施の形態５の分離装置は上記のように構成され、釜８０内の液体混合物８１を加熱しながら循環させ、釜８０内で蒸発させて成分分離するものである。これにより実施の形態１と同様の作用効果を発揮する。なお、実施の形態５において、前記釜８０に代え、フラスコ等を採用し、マントルヒータその他の加熱器で加熱する等の構成に変更可能なこと勿論である。
【００６５】
なお、上記した各実施の形態の分離装置は一例として開示したもので、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想を越脱しない範囲内において任意に変更可能なものである。
【００６６】
次に本発明の実施の形態５の分離装置を用いて実施した実験例の一例について説明する。実験例はエタノール５重量％（ｗｔ％）水溶液を原料（液体混合物）とし、本発明と比較例とを比較して二種類の実験（実験例１と実験例２）について行った。実験例１は蒸留手段のみで実施、実験例２は蒸留手段と膜分離手段とを組み合わせて実施した。実験例１は蒸留手段と膜分離手段とを切り離し、留出口２２に管路の一端を接続すると共に管路の他端に回収容器（いずれも図示せず）を接続し、留出口から留出する留出蒸気を前記管路に介装した凝縮器（図示せず）で凝縮して前記容器に回収し、この回収液を測定した。なお、前記管路には、留出口の近くに位置させて開閉コック（図示せず）が介装して設けてある。実験例２は、蒸留手段と膜分離手段とを組み合わせた本発明の実施の形態５の分離装置を用い、濃縮液回収タンク６２に回収した回収液を測定した。
【００６７】
（実験例１）
まず、実験例１について説明する。
（実験装置…蒸留装置）
蒸留塔：外径７０ｍｍφ×高さ７００ｍｍ。内部に充填物を充填。
分縮器：外径５０ｍｍφ×長さ１５０ｍｍ。
釜容量：１０Ｌ。
（測定方法）
原料（エタノール５ｗｔ％水溶液）を釜に８０００ｇ（純分４００ｇ）収容し、パイプヒータの電圧を１７０Ｖに設定し、原料をポンプで循環しながら加熱して釜内で蒸発させ、全環流の状態とする。分縮器の熱交換用冷媒として水道水（２０℃）を使用し、コイル管の入口を水道の蛇口に接続し、水道水の流量を適当に調整し、連続的に供給してコイル管を流通させる。
原料の加熱から所定時間（１時間）経過後、前記コックを開け、蒸留蒸気を留出口から流出させて回収し、この回収液の濃度（エタノール純度）及び回収率について測定し、その測定結果を表１に示す。比較例と本発明の相違点は、熱交換用媒体（水道水）の供給の有無のみである（比較例では水を供給しない）。なお、前記回収容器は測定時ごとに別の容器と交換し、前記測定は交換した容器内の回収液を用いて行った。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１の結果から、本発明によれば、エタノール純度は比較例に比べてはるかに高くなることが確認できた。エタノール回収率については、測定開始当初は比較例の方が高いが、後半から本発明の方が優勢となる。なお、表１には記載されていないが、処理時間６０分の時点における本発明による全回収液の測定値は、エタノール純度８６．０ｗｔ％、回収率９５％であることを確認した。
【００７０】
（実験例２）
次に、実験例２について説明する。
（実験装置…膜分離装置）
分離膜モジュールの分離膜は、外径１２ｍｍφ、長さ４００ｍｍの管状ゼオライト膜（三井造船社製のゼオライト４Ａ）を採用。熱媒は油を採用。蒸留装置は実験例１と同一である。
（測定方法）
真空ポンプによる真空度を３ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）に調整し、熱媒の温度を１０５℃に調整した。原料の蒸留は実験例１と同一条件で実施し、留出口から留出する留出蒸気を第１の膜モジュールに供給し、処理室内で加熱して膜分離する。透過蒸気は透過液回収容器へ回収し、分離膜を透過しない蒸気（濃縮蒸気）を第４の膜モジュールの蒸気出口から排出させて濃縮液回収タンクへ回収する。この回収液の濃度（エタノール純度）及び回収率について測定し、その測定結果を表２に示す。比較例と本発明の相違点は、実験例１と同様に熱交換用媒体（水道水）の供給の有無のみである。塔頂温度（留出口の近くの留出蒸気の温度）についても測定（本発明のみ）した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２の結果から明らかなとおり、本発明によれば、共沸濃度（９５．６ｗｔ％）以上の濃度（９９．５ｗｔ％）にまで精製されたエタノールが得られた。一方、比較例では、共沸濃度以上に達することはなかった。なお、エタノール回収率は、実験例１と同様に開始当初は比較例に比べて劣るが、後半から優勢となることも確認された。
【００７３】
上記のように本発明によれば、比較例に比べて分離性能及び分離効率性を大巾に向上することができた。この事実は予想し得ないことであった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の一実施の形態の分離装置の全体構成を示す系統図である。
【図２】分縮器の部分を拡大し、その構成を概略的に示す断面図である。
【図３】図１のＡ−Ａ線拡大断面図である。
【図４】分離膜を拡大し、その構成を概略的に示す説明図である。
【図５】本発明の他の実施の形態の分離装置の要部の構成を概略的に示す説明図である。
【図６】本発明のさらに他の実施の形態の分離装置の要部の構成を概略的に示す説明図である。
【図７】本発明のさらに他の実施の形態の分離装置の要部示すものであって、同図（ａ）は分離膜モジュールの構成を概略的に示す説明図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＢ−Ｂ線拡大断面図である。
【図８】本発明の分離装置を実験用装置に適用した一例の構成を概略的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 蒸留塔
２ 分縮器
３ａ…３ｄ 回動操作用ハンドル
１０ 充填物
３１ 蒸気分離処理室
３２ 分離膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数成分の液体混合物の分離装置に関する。さらに詳しくは、蒸留法により分離する蒸留手段と膜分離法により分離する膜分離手段を組み合わせた分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体混合物の成分を分離する代表的な一つの分離法として蒸留法がある。蒸留法は蒸留塔を用いて実施するものであるが、通常の蒸発法（蒸留操作)により共沸混合物や沸点が近接して比揮発度が小さい液体混合物を成分分離する場合、次のような問題を有している。
【０００３】
共沸混合物の蒸留においては分離濃度に限界がある。例えば、エタノールと水系混合液は、エタノール濃度８９モル％（９５．６重量％）に共沸点があるため、通常の蒸留法では９５．６重量％を超えてエタノールの濃縮ができない。そのため、共沸混合物を蒸留する際には、例えば、混合物に他の成分をエントレーナとして添加して別の共沸混合物をつくり、エントレーナとともに蒸留する共沸蒸留法が採用されている。しかし、この方法は共沸蒸留塔及びエントレーナの再生塔等の増設が必要となり、設備が大型化すると共に消費エネルギーが大になる。
また、沸点が近接して比揮発度が小さい液体混合物を蒸留法により分離する際には、蒸留塔の理論段数を非常に多くする必要があるので、蒸留塔の高さが高くなり、設備が大型化し、消費エネルギーも大になる。
【０００４】
液体混合物の他の成分分離法として膜分離法がある。膜分離法は分離膜を用いて液体混合物の成分を分離するもので、例えばパーベーパレーション法（ＰＶ法）やベーパーパーミエーション法（ＶＰ法）などがある。ＰＶ法は、液体混合物を分離膜の片側（供給側＝１次側）に接触させて、反対側（透過側＝２次側）を減圧することにより、特定の液体（透過物質)を気化させて分離する膜分離法（浸透気化法）である。一方、ＶＰ法は、液体混合物を気化（蒸気化）して蒸気状態で供給して分離膜に接触させて、透過側（２次側）を減圧して特定の蒸気を透過（分離）する膜分離法（蒸気透過法）である。このような膜分離方法は、従来、簡単な方法では分離できなかった液体混合物、即ち、上述した共沸混合物や沸点が接近して比揮発度が小さい液体混合物を分離ないし濃縮する新しい方法として注目されている。なお、前記ＰＶ法においても、通常の場合、液体混合物を加熱し、この加熱した液体を分離膜に接触させて分離する方法を一般に採用する。
【０００５】
前記膜分離法により液体混合物を成分分離する場合、被分離物（液体又は気体）を可及的濃縮し、これを膜分離装置へ供給した方が、分離効率性を向上することができる。そこで、蒸留法と膜分離法を併用して分離する方法が試みられている。この併用法の一例として、液体混合物を蒸留塔で蒸留し、留出する混合蒸気を凝縮器で液化して回収した後、この回収した混合液を加熱して気化（蒸気化）し、この蒸気を膜分離装置へ供給して分離する方法が採用されている。この方法によれば、共沸混合物や沸点が近い液体混合物を高濃度に濃縮ないし分離することが可能になる。
【０００６】
しかし、上記併用法は、蒸留塔から留出する混合蒸気を液化して回収した後、この液体を再度加熱蒸気化して膜分離装置へ供給するものであるため、消費エネルギーが大になる問題を有している。
【０００７】
蒸留法と膜分離法を併用する他の分離方法として、共沸蒸留法と膜分離法を組み合わせ、共沸蒸留塔頂部からエントレーナを、また、共沸蒸留塔底部からエチル第三ブチルエーテルを集め、共沸蒸留塔の中段側面からエタノールに富んだ混合液を抜き取って膜分離装置に送り、膜分離法によりエタノールを分離する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１は共沸蒸留法を採用しているため、設備が大型化する等、上述した問題を有している。
【特許文献１】特開平７−２７８０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような実情に鑑み、消費エネルギーを削減できると共に分離効率性及び分離性能を向上し、かつ、設備をコンパクトにできる液体混合物の分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は液体混合物を分離する蒸留手段と、前記蒸留手段の塔頂部から留出する混合蒸気を膜分離法により分離する膜分離手段とからなる分離装置であって、前記蒸留手段は、充填物を充填した蒸留塔と、前記蒸留塔の塔頂に設けた分縮器とを備え、前記膜分離手段は、蒸気分離処理室及び前記処理室内に設けた分離膜を有する分離膜モジュールと、前記処理室内を加熱する加熱手段とを備え、前記分縮器を通過して留出する混合蒸気を前記膜モジュールへ供給して前記処理室内で加熱し、膜分離するように構成したことを特徴とするものである（第１の発明）。なお、本発明において、「分縮器」は、一種のパーシャルコンデンサ（Ｐａｒｔｉａｌ
Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）のような作用（機能）を有する冷熱用の熱交換器を意味する用語として用いられている。
【００１０】
本発明のように構成すると、蒸留手段において、液体混合物の混合蒸気は充填物と接触しながら蒸留塔内を上昇する。この上昇過程において充填物との接触で熱交換され、沸点の高い成分は液化して充填物に付着し、沸点の低い成分は液化しないで、そのまま上昇し、分縮器へ導入される。このように、混合蒸気は蒸留塔内を上昇中、充填物と接触して熱交換され、高沸点の成分は塔内の途中で液化して流下して塔底部へ環流し、これにより、混合蒸気は蒸留塔内で成分分離処理（一次処理）される。
【００１１】
一方、蒸留塔内で液化しないで分縮器へ導入された蒸気（一次処理された混合蒸気）は、分縮器を通過中に冷熱で熱交換され、前記蒸気中における高沸点の成分は液化して蒸留塔内へ環流し、低沸点の成分は液化しないで気体（蒸気）状態を維持して分縮器を通過して器外へ留出し、膜分離手段へ供給される。このように、蒸留塔内で分離処理（一次処理）された混合蒸気は分縮器で再び細密に成分分離処理（二次処理）されるので、液体混合物は高濃度に濃縮された留出蒸気となる。
【００１２】
蒸留手段から供給される前記留出蒸気は、分離膜モジュールの蒸気分離処理室内へ導入され、この蒸気は加熱手段に前記処理室内で加熱され、膜分離法によって成分分離処理される。
【００１３】
本発明においては、前記膜分離手段は、前記膜モジュールを複数基備えた構成を採用することができる（第２の発明）。また、前記膜モジュールの分離膜は、ゼオライト膜で構成した分離膜を採用することができる（第３の発明）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば次のような効果を奏する。
（１）蒸留手段は充填物を充填した蒸留塔と、この塔の塔頂に設けた分縮器とを備えて構成されているので、蒸留手段により液体混合物を高濃度に濃縮することができると共に、設備をコンパクト化できる。
（２）蒸留手段の分縮器を通過して留出する留出蒸気を膜分離手段の分離膜モジュールへ供給して蒸気分離処理室内で加熱して膜分離するように構成したので、加熱に要する消費エネルギーを削減できると共に分離効率性及び分離性能を向上することができる。
（３）共沸混合物を共沸点以上の濃度に濃縮できると共に沸点が近接した液体混合物も高精度に濃縮することができる。
（４）第２の発明によれば、前記諸効果に加え、分離性能をさらに向上することができる。
（５）第３の発明によれば、前記諸効果に加え、耐熱性，耐溶剤性，耐酸性に優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態の一例を説明する。
【００１６】
図１〜図４は本発明の一実施の形態（実施の形態１）を示す。図１は分離装置の全体構成を概略的に示す説明図、図２は分縮器の部分を拡大し、その構成を概略的に示す断面図、図３は図１のＡ−Ａ線拡大断面図、図４は分離膜を拡大し、その構成を概略的に示す説明図である。
【００１７】
上記図１〜図４において、本発明の分離装置は、液体混合物を分離する蒸留手段１００と、蒸留手段１００の塔頂部から留出する混合蒸気を膜分離法により分離する膜分離手段２００とで構成されている。
【００１８】
蒸留手段１００は、蒸留塔１と、この蒸留塔１の塔頂に設けた分縮器２とを備える。蒸留塔１の径や長さは適当に設定する。実施の形態１の蒸留塔１は円筒状に形成されているが、角筒状等に形成してもよい。
蒸留塔１内には充填物１０が充填されて大きな気液接触面積が確保されている。充填物１０は液体混合物の蒸気が流通可能であれば、特に限定されることなく、一般に使用されているものを任意に選択して採用できる。例えば、陶管，ガラス球，ステンレス線のコイルパックやシンングルターン，マクマホン，ヘリパック，スルザーパッキング等を挙げることができる。但し、上記に限定するものではなく、別に開発したもの等を使用できること勿論である。
【００１９】
分縮器２は蒸留塔１内で分離処理されて導入される混合蒸気を沸点差より再度分離処理するものである。実施の形態１の分縮器２は、図２の詳細に示すように、円筒状に形成され、側部に蒸気導入口２１と留出口２２を対向して設けた熱交換室２０と、この室２０内に配置して設けた熱交換用のコイル管２３（パイプ製コイル）とを備える。
分縮器２の熱交換室２０の大きさは蒸留塔１の大きさ等に対応して適当に決定する。実施の形態１の熱交換室２０は両端（図１，図２において左右端）を閉塞した円筒状に形成されている。コイル管２３の両端は気密性を保持させて熱交換室２０外に突出させ、一端で熱交換用媒体（作動流体）の入口２３ａが、また、他端で出口２３ｂが形成されている。熱交換用媒体は入口２３ａから供給され、コイル管２３を循環させて出口２３ｂから流出させる。分縮器２は前記導入口２１を蒸留塔１の塔頂開口部１０ａ（図２参照）と連通させ、気密性を保持して塔１の塔頂に連結して設けてある。
【００２０】
実施の形態１の蒸留手段１００は、液体混合物８１を貯留する貯槽１１を備え、貯槽１１は管路１１ａで蒸留塔１の中間部位と連結されている。管路１１ａにはポンプ１２及びプレヒータ１３が介装して配置され、貯槽１１内の液体混合物は適当量宛づつ連続的又は間欠的にポンプ１２で送給され、ヒータ１３で加熱されて蒸留塔１内へ供給される。
蒸留塔１の塔底部側には循環管路１４を備え、管路１４に加熱部１５（ボイラやヒータ等）が介装して設けてある。蒸留塔１内へ供給された液体混合物８１は管路１４を通り、加熱部１５で加熱して蒸気化され、この蒸気化した混合蒸気は管路１４を通して塔底部の適当な部位から塔１内へ連続的に導入される。
【００２１】
また、実施の形態１の蒸留手段１００は、蒸留塔１の塔底に排出管１６を備え、排出管１６には開閉バルブ１７が介装して設けてある。前記排出管１６は所要時にバルブ１７を開けて蒸留塔１内の液体を排出するために設けたものである。この場合において、前記バルブ１７の開閉とポンプ１２のＯＮ，ＯＦＦとを関連させて動作させるように構成してもよい。また、バルブ１７の開閉は塔底の液体混合物の液レベルを感知してＯＮ，ＯＦＦさせるように構成することもできる。
【００２２】
熱交換用媒体としては、水道水や井戸水等の水（水温、例えば約５℃〜約３５℃）、或いは所望温度（例えば約３５℃〜約５０℃）の湯等を採用することができる。前記媒体として水を使用する場合、水道水をそのまま使用してもよいが、クーリングタワーや冷却器等（図示せず）を装備し、水を循環して使用するように構成してもよい。前記媒体として湯を使用する場合は、例えば、媒体ライン中に加熱器（図示せず）を設置し、所望温度（例えば３５℃〜５０℃）に加熱した湯をコイル管に供給して循環させるように構成することができる。また、コイル管２３の温度並びに室２０内の雰囲気温度は、コイル管２３内を流れる前記媒体の単位時間当たりの流量、コイル管の巻数、コイル径、管径、或いは供給圧力等により調整ないし変更することができる。
なお、実施の形態１では、上記したように分縮器２として、コイル型で構成した例を開示したが、シェルアンドチューブ型等の分縮器を採用することもできる。
【００２３】
膜分離手段２００は、任意数（１又は複数）の分離膜モジュール、加熱手段４、真空ポンプ５及び濃縮蒸気凝縮器６等を備えている。実施の形態１は、第１〜第４の４基の分離膜モジュール３ａ…３ｄを並べて設けた例が開示されている。この場合、前記膜モジュールの数量は任意に増減可能である。
【００２４】
前記第１〜第４の各膜モジュール３ａ…３ｄは、蒸気分離処理室３１と、この処理室３１内に設けた分離膜３２とを備えている。実施の形態１の前記処理室３１は、一端（図１において下端）を閉塞すると共に他端（図１において上端）に透過蒸気室３３（蒸気出口）を有する適当な径及び長さの円筒（管）状に形成されている。前記処理室３１の径及び長さは分離膜の大きさ等（径及び長さ等）に応じて決定される。前記各処理室３１は、一端側（図１において下端側）に蒸気入口３４を、また、他端側（図１において上端側）に蒸気出口３５を備えている。
【００２５】
前記第１の膜モジュール３ａの前記処理室３１の蒸気入口３４は、管路３６ａにより分縮器２の留出口２２と接続されている。前記第１と第２の膜モジュール３ａ，３ｂ、第２と第３の膜モジュール３ｂ，３ｃ及び第３と第４の膜モジュール３ｃ，３ｄの前記各処理室３１は、前位側に位置する前記処理室３１の蒸気出口３５と後位側に位置する前記処理室３１の蒸気入口３４を管路３６ｂ，３６ｃ，３６ｄにより、それぞれ接続されている。前記第４の膜モジュール３６ｄの前記処理室３１の蒸気出口３５は、管路６１により濃縮液回収タンク６２と接続されている。前記濃縮蒸気凝縮器６は前記管路６１に介装して設けてある。
【００２６】
実施の形態１では、前記管路３６ａの適当部に開閉バルブ２６が介装して設けてある。また、前記管路３６ａの前記バルブ２６と留出口２２との間に位置させて、前記管路３６ａに接続して設けた分岐管路２７を有している。前記分岐管路２７には開閉バルブ２８が介装して設けてある。
【００２７】
実施の形態１の第１〜第４の膜モジュール３ａ…３ｄは、前記各処理室３１の底部（図１において下端）に、開閉バルブ３７を有するドレーン３８が設けてある。実施の形態１においては、分縮器２の留出口２２と第１の膜モジュール３ａの前記処理室３１の蒸気入口３４とを接続した管路３６ａに、この管路３６ａの外周面を被覆して設けたリボンヒータ３９を備えている。また、前記管路３６ａ内の留出口２２の近傍に位置させて塔頂温度（留出口２２部の温度）を測定する温度センサ２４が設けてある。前記センサ２４は温度表示器等を有する制御部２５と電気的に接続されている。前記管路３６ａ…３６ｄは、その外周面を断熱材等で被覆する等により断熱性を付与することが好ましい。なお、上記の場合において、前記リボンヒータ３９に替え、前記管路３６ａを二重管で形成し、内側管と外側管との間隙部に熱媒体を循環させて内側管を加熱する構成等を採用することもできる。
【００２８】
前記分離膜３２は、多孔質支持体の表面に分離膜を合成（成膜）して構成される。多孔質支持体としては、例えば、アルミナ，ジルコニア，チッ化ケイ素，炭化ケイ素等のセラミック、ステンレス，ニッケル，アルミニウム等の金属、ポリエチレン，ポリスルホン，ポリイミド等の有機高分子よりなる多孔質材料であって、その平均気孔径が０．０５〜１０μｍ程度、気孔率が１０〜６０％程度のものを用いることができる。分離膜は親水性膜と疎水性膜とに分類される。親水性膜としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール），キトサン，ゼオライト等が挙げられる。分離膜として使用されるゼオライトとしては、例えばＡ型，Ｔ型，Ｘ型，Ｙ型等がある。また、疎水性膜としては、例えば、シリコン系等が挙げられる。本発明においては、前記例示したものから任意に選択して採用することができる。なお、前記材料は一例として挙げたもので、本発明の使用材料を限定するものではない。
【００２９】
実施の形態１の分離膜３２は、図４に詳細に示すように、管状に形成した多孔質支持体３２ａの外表面にゼオライト膜３２ｂ（分離膜）を合成（成膜）し、一端を封止（図示せず）すると共に他端を開口３２ｃした管状ゼオライト膜で構成されている。分離膜３２は、開口端を透過蒸気室３３（蒸気出口）と気密性を保持して接続し、前記各処理室３１内にそれぞれ配設されている。これにより、処理室３１内と蒸気出口３３は分離膜により隔離した構成となっている。
【００３０】
多孔質支持体３２ａの寸法は特に限定しないが、例えば外径５〜１００ｍｍ程度、肉厚０．２〜２ｍｍ程度、長さ１００〜２０００ｍｍ程度の範囲を挙げることができる。また、ゼオライト膜の膜厚としては、例えば１０〜５０μｍ程度の範囲を挙げることができる（但し、上記範囲内に限定するものではない）。
【００３１】
前記各膜モジュール３ａ…３ｄの各透過蒸気室３３は、管路５１により真空ポンプ５と接続されている。管路５１中には透過蒸気凝縮器５２及び透過液回収容器５３が介装して設けてある。透過蒸気室３３から排出される蒸気は凝縮器５２で凝縮させて液化し、容器５３に回収される。この場合、前記凝縮器５２及び容器５３は、両者を組み合わせたトラップで構成することもできる。
【００３２】
前記ポンプ５により各分離膜３２内部及び透過蒸気室３３を適当な真空度で減圧する。減圧する真空度は特に限定されないが、例えば、真空度１３．０〜５０００Ｐａ、好ましくは１３０〜２６００Ｐａ（１〜２０ｍｍＨｇ）程度を挙げることができる。
【００３３】
前記加熱手段４は、第１〜第４の膜モジュールの前記各蒸気分離処理室３１内を所望温度に加熱するものである。実施の形態１の加熱手段４は、前記各処理室３１に、処理室３１の外周面との間に適当な空間部４１（図３参照）を形成して包囲すると共に気密性を保持して設けた熱交換用の加熱室４０を備える。各加熱室４０は、一端側（図１において下端側）に熱媒（加熱媒体）入口４２を、また、他端側（図１において上端側）に熱媒出口４３を備えている。熱媒としては、例えば、油等を採用することができる。
【００３４】
第１の膜モジュール３ａの加熱室４０の熱媒入口４２は、管路４４により第４の膜モジュール３ｄの加熱室４０の熱媒出口４３と接続されている。第１と第２の膜モジュール３ａ，３ｂ、第２と第３の膜モジュール３ｂ，３ｃの前記各加熱室４０は、前位側に位置する加熱室４０の熱媒出口４３と後位側に位置する加熱室４０の熱媒入口４２を管路４５ａ，４５ｂ，４５ｃにより、それぞれ接続されている。前記管路４４中には、加熱部４６（加熱釜やヒータ等）及び送給ポンプ４７が介装して設けてある。これにより、熱媒は各加熱室４０内（空間部４１）を通って循環するように構成されている。
【００３５】
実施の形態１では、前記熱媒として油を採用している。但し、油に限定するものではない。熱媒の温度は、分離する液体混合物の種類等に応じて適当に決定するものであるが、例えば、８０℃〜１６０℃程度、好ましくは１００℃〜１４０℃程度の範囲を挙げることができる。
【００３６】
実施の形態１の分離装置は上記した構成を具備してなっている。次に分離する液体混合物８１をエタノール水溶液として、その使用方法の一例及び作用効果等について説明する。蒸留塔１の開閉バルブ１７、分岐管路２７の開閉バルブ２８、各膜モジュールの開閉バルブ３７は閉じておく。プレヒータ１３、リボンヒータ３９、加熱部１５，４６、真空ポンプ５及び送給ポンプ４７をＯＮにする。また、分縮器２のコイル管２３へ所望温度の冷媒（水道水等）を所望流量づつ連続的に供給して流通させる。この状態でポンプ１２を稼動して貯槽１１内のエタノール水溶液８１を蒸留塔１内へ適当量供給する。所定量のエタノール水溶液を供給後、ポンプ１２を停止する。貯槽から送られるエタノール水溶液はプレヒータ１３で加熱されて蒸留塔内へ供給され、前記加熱により水溶液の一部は蒸気化し、この蒸気は塔１内を上昇するが、大部分の水溶液８１ａは塔底部に流下する。なお、管路３６ａの開閉バルブ２６は開にする。
【００３７】
塔底部に流下した水溶液は管路１４を通り、加熱部１５で加熱されて蒸気化し、この蒸気（混合蒸気）は管路１４を通じて蒸留塔１内へ順次供給され、充填物１０と接触しながら塔１内を上昇する。この上昇過程において混合蒸気は充填物との接触で熱交換され、混合蒸気中、沸点の高い成分（水系成分）は液化して充填物に付着し、塔底部へ環流し、沸点の低い成分（エタノール系成分）は液化しないで、そのまま上昇し、分縮器２へ順次導入される。塔底部へ環流した液体は加熱部１５で加熱されて再び蒸気化し、塔内へ供給され、塔内を上昇過程において上記と同様に気相と液相に分離される。
上記のように、混合蒸気は蒸留塔１内を上昇中、高沸点の成分は塔内の途中で液化して流下して塔底部へ環流し、これにより、混合蒸気は蒸留塔１内で成分分離処理（一次処理）される。
【００３８】
一方、蒸留塔内で液化しないで分縮器２の熱交換室２０内へ導入された蒸気（一次処理された混合蒸気）は、コイル管２３との接触で熱交換され、前記蒸気中における高沸点の成分（水系成分）は凝縮（液化）して蒸留塔１内へ環流し、低沸点の成分（エタノール系成分）は液化しないで気体（蒸気）状態を維持して上昇し、熱交換室２０内を通過して留出口から室外へ留出し、管路３６ａを通って第１の膜モジュール３ａの蒸気入口３４から蒸気分離処理室３１内へ供給される。
上記のように、蒸留塔１内で分離処理（一次処理）された混合蒸気は分縮器２で再び細密に成分分離処理（二次処理）されるので、液体混合物（エタノール水溶液）は高濃度に濃縮された留出蒸気となる。
【００３９】
分縮器２の留出口２２から室外へ流出した留出蒸気は、リボンヒータ３９で加温されながら管路３６ａを通って第１の膜モジュール３ａの処理室３１の蒸気入口３４から室３１内へ連続的に導入される。この導入された蒸気は加熱室４０内の熱媒により加熱されると共に分離膜３２（管状ゼオライト膜）の内部は適当な真空度で減圧されているので、処理室３１内の混合蒸気中、主に親水性成分（主に水成分）が選択的に分離膜３２（ゼオライト膜）の外側から内側へ透過する。
透過蒸気は分離膜３２の内側を流れ、透過蒸気室３３（蒸気出口）から排出され、管路５１を通って真空ポンプで吸引され、透過蒸気凝縮器５２により凝縮されて透過液回収容器５３へ回収される。
【００４０】
上記のように第１の膜モジュール３ａの処理室３１内へ導入された混合蒸気は分離膜３２によって脱水され、疎水性成分であるエタノールは分離膜を透過しないので、混合蒸気は濃縮される。前記のように濃縮された混合蒸気（一次濃縮蒸気）は処理室３１の蒸気出口３５から室外へ排出され、管路３６ｂを通って第２の膜モジュール３ｂの処理室３１の蒸気入口３４から室３１内へ導入される。そして、前記と同様に室３１内において前記蒸気中の親水性成分が選択的に分離膜３２を透過し、この透過蒸気は分離膜３２内を流れ、管路５１を通って前記容器５３へ回収される。
【００４１】
上記のように第２の膜モジュール３ｂの処理室３１内へ導入された混合蒸気は分離膜により脱水されて再度濃縮され、この濃縮された混合蒸気（二次濃縮蒸気）は、処理室３１の蒸気出口３５から室外へ排出され、管路３６ｃを通って第３の膜モジュール３ｃの処理室３１の蒸気入口３４から室３１内へ導入される。そして、前記と同様に室３１内において分離膜３２により脱水されて、更に濃縮され、透過蒸気は分離膜３２内を流れ、管路５１を通って前記容器５３へ回収され、前記濃縮された混合蒸気（三次濃縮蒸気）は、処理室３１の蒸気出口３５から室外へ排出され、管路３６ｄを通って第４の膜モジュール３ｄの処理室３１の蒸気入口３４から室３１内へ導入される。
【００４２】
第４の膜モジュール３ｄの処理室３１内へ導入された三次濃縮蒸気は、前記と同様に室３１内において分離膜３２により脱水されて、更に濃縮されて精製され、透過蒸気は管路５１を通って前記容器５３へ回収される。そして、前記濃縮、精製された蒸気（四次濃縮蒸気）は、処理室３１の蒸気出口３５から室外へ排出され、管路６１を通り、濃縮蒸気凝縮器６で凝縮されて回収タンク６２へ回収される。前記タンク６２に回収された液体はエタノール水溶液の共沸濃度（９５．６重量％）以上の濃度に濃縮・精製された溶液（エタノール）となり、例えば、バイオエタノールの製品とし、そのまま利用可能な製品が得られる。
【００４３】
一方、前記分離操作中において、分縮器２の上部に設けられている温度センサ２４の測定温度（分縮器２の留出口２２から留出する留出蒸気の温度）が所定温度以上、例えば約９０℃になった時点で、加熱部１５をＯＦＦにすると共に管路３６ａのバルブ２６を閉じ、分岐管２７のバルブ２８を開いて大気開放とする。そして、塔底部のバルブ１７を開けて塔１内の水溶液（大部分は水）を塔外へ排出して回収する。混合蒸気中の水成分が多くなると蒸気の温度は蒸気中の水成分の混合割合に比例して高くなる。即ち、水溶液中のエタノール成分の配合比が少なくなると、これに伴って、蒸気中の水成分の配合比が多くなる。
そこで、前記温度が所定温度（例えば９０℃程度）に達した時、上述したように、バルブ１７を開けて塔１内の水溶液を排出し、排出した後、バルブ１７を閉じる。そして、ポンプ１２を稼動して貯槽１１内のエタノール水溶液を蒸留塔１内へ適当量供給し、上記と同様に分離操作を再開する。前記塔底部から排出して回収した水溶液は、これを貯槽１１へ戻す等、再利用してもよい。
【００４４】
前記第１〜第４の各膜モジュール３ａ…３ｄのドレーン３８は、分離装置の運転休止時等、所要時にバルブ３７を開けて各処理室３１内に残溜している残溜液を排出するためのものであり、それ以外は閉じておく。前記排出した液体は再利用してもよい。
【００４５】
なお、貯槽１１内のエタノール水溶液を適当量宛づつ連続的に蒸留塔１へ供給して分離操作するように構成することもできる。この構成を採用する場合には、例えば、ポンプ１２のＯＮ，ＯＦＦ操作機構及びバルブ１７を電磁弁で構成し、上述した温度センサ２４の測定温度に基づくバルブ１７の開閉操作及びポンプ１２のＯＮ，ＯＦＦ（駆動、停止）操作を、制御部２５で自動制御して行うように構成してもよい。
【００４６】
また、上述の実施の形態１では、液体混合物としてエタノール水溶液を成分分離する使用例について説明したが、液体混合物はこれに限定されるものではない。本発明の分離対象となる液体混合物としては、水とメタノール，プロパノールなどのアルコール類との液体混合物、水とアセトン，メチルエチルケトン等のケトン類との液体混合物、水と四塩化炭素，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭水素などの有機液体との液体混合物等を例示することができる。但し、分離対象となる液体混合物は上記に限定するものではない。
【００４７】
さらにまた、実施の形態１では、分離膜モジュールを縦向きの姿勢で配置した例を開示したが、本発明においては、分離膜モジュールを横向き等の姿勢で配置する構成を採用できること勿論である。
【００４８】
図５は本発明の他の実施の形態（実施の形態２）の分離装置の要部の構成を概略的に示す説明図である。この実施の形態２及び以下に開示する各実施の形態の分離装置において、実施の形態１で既に説明した構成と共通する構成等には同一符号を付して説明を省略する。実施の形態２の分離装置は蒸留塔１の塔底部側の構成に特徴がある。
【００４９】
実施の形態２の分離装置の蒸留手段１００は、蒸留塔１の塔底部側に、実施の形態１の排出管１６に代え、循環管路７０を備え、管路７０にポンプ７１が介装して設けてある。前記管路７０の前記ポンプ７１の上部側には、三方コック等の切換弁７２を介して切換管路７３が接続して設けてある。前記弁７２は循環側に切り換えてあり、塔底部内の液体混合物（水溶液）をポンプ７１により塔底部で循環させて混合させるように構成してある。そして、所要時、即ち、前記温度センサ２４の測定温度が所定温度に達した時などに前記弁７２を切換管路７３側に切り換えて塔底部内の水溶液を塔外へ排出して回収するように構成してある。前記回収した水溶液は前記と同様に再利用してもよい。前記弁７２の切り換え操作は手動又は自動制御により行われる。他の構成は実施の形態１と同様である。
【００５０】
実施の形態２の分離装置は上記のように構成され、実施の形態１の分離装置と同様に使用するものであり、実施の形態１と同様の作用効果を奏する。
【００５１】
図６は本発明のさらに他の実施の形態（実施の形態３）の分離装置の要部の構成を概略的に示す説明図である。実施の形態３の分離装置は分縮器２の蒸留塔１に対する取付け配置姿勢の構成に特徴がある。
【００５２】
実施の形態３の蒸留手段１００の分縮器２は、円筒状に形成され、一端に蒸気導入口２１ａを設けると共に他端に留出口２２ａを設けた熱交換室２０ａと、この室２０ａ内に配置して設けた熱交換用のコイル管２３とを備えて構成されている。前記分縮器２は前記導入口２１ａを蒸留塔１の塔頂開口部１０ａと連通させ、気密性を保持して塔１の塔頂に連結して直列状に配置して設けてある。他の構成は実施の形態１と同様である。なお、蒸留塔１の塔底部側の構成については実施の形態２の構成を採用してもよい。
【００５３】
実施の形態３の分離装置は上記のように構成され、実施の形態１の分離装置と同様に使用するものであり、これにより、実施の形態１と同様の作用効果を奏する。
【００５４】
図７は本発明のさらに他の実施の形態（実施の形態４）の分離装置の要部を示すものであって、同図（ａ）は分離膜モジュールの構成を概略的に示す説明図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＢ−Ｂ線拡大断面図である。実施の形態４の分離装置は分離膜モジュールの構成に特徴がある。
【００５５】
実施の形態４の膜分離手段２００の分離膜モジュール３Ａは、蒸気分離処理室３１Ａと、この処理室３１Ａ内に設けた複数本（図示では４本）の分離膜３２とを備えてなっている。前記処理室３１Ａは、一端（図７（ａ）において下端）を閉塞すると共に他端（図７（ａ）において上端）に透過蒸気室３３（蒸気出口）を有する適当な径及び長さの円筒状に形成されている。
【００５６】
前記処理室３１Ａの径及び長さは室３１Ａ内に設ける分離膜３２の本数等に応じて決定される。前記処理室３１Ａ内に設ける分離膜３２の本数は任意に決定する。各分離膜３２は、開口部を透過蒸気室３３（蒸気出口）と気密性を保持して接続し、処理室３１Ａ内に配置して設けてある。これにより、処理室３１Ａ内と透過蒸気室３３は各分離膜により隔離した構成となっている。
【００５７】
前記膜モジュール３Ａは一基又は所望数の複数基設けられる。膜モジュールを一基設ける構成を採用する場合にあっては、処理室３１Ａの蒸気入口３４を管路３６ａにより分縮器２の留出口２２と接続すると共に処理室３１Ａの蒸気出口３５を管路６１により濃縮液回収タンク６２と接続する。また、熱交換用の加熱室４０の熱媒入口４２と熱媒出口４３を管路４４により接続してセットされる。
【００５８】
膜モジュール３Ａを複数基設ける構成を採用する場合には、任意の一基の膜モジュール３Ａの処理室３１Ａの蒸気入口３４を管路３６ａにより分縮器２の留出口２２と接続する。その他の膜モジュール３Ａは、実施の形態１と同様に、前位側に位置する処理室３１Ａの蒸気出口３５と後位側に位置する処理室３１Ａの蒸気入口３４を管路３６ｂ，３６ｃ，３６ｄによりそれぞれ接続し、最後位に位置する処理室３１Ａの蒸気出口４３を管路６１により濃縮液回収タンク６２と接続する。
【００５９】
また、前記蒸気入口３４を前記留出口２２と接続した膜モジュール３Ａの加熱室４０の熱媒入口４２と最後位に位置する膜モジュール３Ａの加熱室４０の熱媒出口４３を管路４４により接続する。その他の膜モジュール３Ａは、実施の形態１と同様に、前位側に位置する処理室３１Ａの加熱室４０の熱媒出口４３と後位側に位置する加熱室４０の熱媒入口４２を管路４５ａ，４５ｂ，４５ｃにより、それぞれ接続してセットされる。他の構成は実施の形態１と同様である。
なお、蒸留塔１の塔底部側の構成については実施の形態２の構成を採用してもよい。また、蒸留手段１００の分縮器２については実施の形態３の構成の分縮器２を採用することもできる。
【００６０】
実施の形態４の分離装置は上記のように構成され、実施の形態１の分離装置と同様に使用するものであり、これにより、実施の形態１と同様の作用効果を奏する。なお、実施の形態４の分離装置によれば、膜分離手段２００による膜分離作用の効率性を一層向上する。
【００６１】
図８は本発明のさらに他の実施の形態（実施の形態５）の分離装置の全体構成を概略的に示す説明図である。実施の形態５は本発明の分離装置を実験用装置に適用した一例を示すものである。
【００６２】
実施の形態５の分離装置の蒸留手段１００は、所望量の液体混合物８１を収容して加熱蒸発させる所望容量の釜８０を備える。釜８０は底部側に循環管路８２を備え、前記管路８２にポンプ８３及びパイプヒータ８４が介装して設けてあり、釜８０内の液体混合物８１を所望温度に加熱して循環させるように構成してある。液体混合物８１の加熱温度はヒータ８４に印加する電圧により調整する。
【００６３】
前記釜８０は、釜８０内に挿入して設けた温度計８５を備え、釜８０内の液体混合物の温度を測定可能に構成してある。実施の形態５の蒸留塔１は塔底部が開口され、塔底部を釜８０の上端口部８０ａに気密性を保持して着脱可能に連結して立設させるように構成してある。これにより、釜８０内の液体混合物を加熱して蒸発させ、混合蒸気を塔１内へ供給して上昇させるように構成してある。
実施の形態５の蒸留塔１、分縮器２、釜８０、膜モジュール３ａ…３ｄの蒸気分離処理室３１、加熱手段４の熱交換用の加熱室４０及び各管路等は耐熱ガラス等のガラス材で製造されている。他の構成は実施の形態１と同様である。なお、実施の形態５においては、一部の符号を省略してある。
【００６４】
実施の形態５の分離装置は上記のように構成され、釜８０内の液体混合物８１を加熱しながら循環させ、釜８０内で蒸発させて成分分離するものである。これにより実施の形態１と同様の作用効果を発揮する。なお、実施の形態５において、前記釜８０に代え、フラスコ等を採用し、マントルヒータその他の加熱器で加熱する等の構成に変更可能なこと勿論である。
【００６５】
なお、上記した各実施の形態の分離装置は一例として開示したもので、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想を越脱しない範囲内において任意に変更可能なものである。
【００６６】
次に本発明の実施の形態５の分離装置を用いて実施した実験例の一例について説明する。実験例はエタノール５重量％（ｗｔ％）水溶液を原料（液体混合物）とし、本発明と比較例とを比較して二種類の実験（実験例１と実験例２）について行った。実験例１は蒸留手段のみで実施、実験例２は蒸留手段と膜分離手段とを組み合わせて実施した。実験例１は蒸留手段と膜分離手段とを切り離し、留出口２２に管路の一端を接続すると共に管路の他端に回収容器（いずれも図示せず）を接続し、留出口から留出する留出蒸気を前記管路に介装した凝縮器（図示せず）で凝縮して前記容器に回収し、この回収液を測定した。なお、前記管路には、留出口の近くに位置させて開閉コック（図示せず）が介装して設けてある。実験例２は、蒸留手段と膜分離手段とを組み合わせた本発明の実施の形態５の分離装置を用い、濃縮液回収タンク６２に回収した回収液を測定した。
【００６７】
（実験例１）
まず、実験例１について説明する。
（実験装置…蒸留装置）
蒸留塔：外径７０ｍｍφ×高さ７００ｍｍ。内部に充填物を充填。
分縮器：外径５０ｍｍφ×長さ１５０ｍｍ。
釜容量：１０Ｌ。
（測定方法）
原料（エタノール５ｗｔ％水溶液）を釜に８０００ｇ（純分４００ｇ）収容し、パイプヒータの電圧を１７０Ｖに設定し、原料をポンプで循環しながら加熱して釜内で蒸発させ、全環流の状態とする。分縮器の熱交換用冷媒として水道水（２０℃）を使用し、コイル管の入口を水道の蛇口に接続し、水道水の流量を適当に調整し、連続的に供給してコイル管を流通させる。
原料の加熱から所定時間（１時間）経過後、前記コックを開け、蒸留蒸気を留出口から流出させて回収し、この回収液の濃度（エタノール純度）及び回収率について測定し、その測定結果を表１に示す。比較例と本発明の相違点は、熱交換用媒体（水道水）の供給の有無のみである（比較例では水を供給しない）。なお、前記回収容器は測定時ごとに別の容器と交換し、前記測定は交換した容器内の回収液を用いて行った。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１の結果から、本発明によれば、エタノール純度は比較例に比べてはるかに高くなることが確認できた。エタノール回収率については、測定開始当初は比較例の方が高いが、後半から本発明の方が優勢となる。なお、表１には記載されていないが、処理時間６０分の時点における本発明による全回収液の測定値は、エタノール純度８６．０ｗｔ％、回収率９５％であることを確認した。
【００７０】
（実験例２）
次に、実験例２について説明する。
（実験装置…膜分離装置）
分離膜モジュールの分離膜は、外径１２ｍｍφ、長さ４００ｍｍの管状ゼオライト膜（三井造船社製のゼオライト４Ａ）を採用。熱媒は油を採用。蒸留装置は実験例１と同一である。
（測定方法）
真空ポンプによる真空度を３ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）に調整し、熱媒の温度を１０５℃に調整した。原料の蒸留は実験例１と同一条件で実施し、留出口から留出する留出蒸気を第１の膜モジュールに供給し、処理室内で加熱して膜分離する。透過蒸気は透過液回収容器へ回収し、分離膜を透過しない蒸気（濃縮蒸気）を第４の膜モジュールの蒸気出口から排出させて濃縮液回収タンクへ回収する。この回収液の濃度（エタノール純度）及び回収率について測定し、その測定結果を表２に示す。比較例と本発明の相違点は、実験例１と同様に熱交換用媒体（水道水）の供給の有無のみである。塔頂温度（留出口の近くの留出蒸気の温度）についても測定（本発明のみ）した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２の結果から明らかなとおり、本発明によれば、共沸濃度（９５．６ｗｔ％）以上の濃度（９９．５ｗｔ％）にまで精製されたエタノールが得られた。一方、比較例では、共沸濃度以上に達することはなかった。なお、エタノール回収率は、実験例１と同様に開始当初は比較例に比べて劣るが、後半から優勢となることも確認された。
【００７３】
上記のように本発明によれば、比較例に比べて分離性能及び分離効率性を大巾に向上することができた。この事実は予想し得ないことであった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の一実施の形態の分離装置の全体構成を示す系統図である。
【図２】分縮器の部分を拡大し、その構成を概略的に示す断面図である。
【図３】図１のＡ−Ａ線拡大断面図である。
【図４】分離膜を拡大し、その構成を概略的に示す説明図である。
【図５】本発明の他の実施の形態の分離装置の要部の構成を概略的に示す説明図である。
【図６】本発明のさらに他の実施の形態の分離装置の要部の構成を概略的に示す説明図である。
【図７】本発明のさらに他の実施の形態の分離装置の要部示すものであって、同図（ａ）は分離膜モジュールの構成を概略的に示す説明図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＢ−Ｂ線拡大断面図である。
【図８】本発明の分離装置を実験用装置に適用した一例の構成を概略的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 蒸留塔
２ 分縮器
３ａ…３ｄ 回動操作用ハンドル
１０ 充填物
３１ 蒸気分離処理室
３２ 分離膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体混合物を分離する蒸留手段と、前記蒸留手段の塔頂部から留出する混合蒸気を膜分離法により分離する膜分離手段とからなる分離装置であって、
前記蒸留手段は、充填物を充填した蒸留塔と、前記蒸留塔の塔頂に設けた分縮器とを備え、
前記膜分離手段は、蒸気分離処理室及び前記処理室内に設けた分離膜を有する分離膜モジュールと、前記処理室内を加熱する加熱手段とを備え、
前記分縮器を通過して留出する混合蒸気を前記膜モジュールへ供給して前記処理室内で加熱し、膜分離するように構成した
蒸留と膜分離を組み合わせた分離装置。
【請求項２】
前記膜分離手段は、前記膜モジュールを複数基備えている請求項１に記載の蒸留と膜分離を組み合わせた分離装置。
【請求項３】
前記膜モジュールの前記分離膜がゼオライト膜で構成されている請求項１又は２に記載の蒸留と膜分離を組み合わせた分離装置。
【請求項１】
液体混合物を分離する蒸留手段と、前記蒸留手段の塔頂部から留出する混合蒸気を膜分離法により分離する膜分離手段とからなる分離装置であって、
前記蒸留手段は、充填物を充填した蒸留塔と、前記蒸留塔の塔頂に設けた分縮器とを備え、
前記膜分離手段は、蒸気分離処理室及び前記処理室内に設けた分離膜を有する分離膜モジュールと、前記処理室内を加熱する加熱手段とを備え、
前記分縮器を通過して留出する混合蒸気を前記膜モジュールへ供給して前記処理室内で加熱し、膜分離するように構成した
蒸留と膜分離を組み合わせた分離装置。
【請求項２】
前記膜分離手段は、前記膜モジュールを複数基備えている請求項１に記載の蒸留と膜分離を組み合わせた分離装置。
【請求項３】
前記膜モジュールの前記分離膜がゼオライト膜で構成されている請求項１又は２に記載の蒸留と膜分離を組み合わせた分離装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−６６５１９（Ｐ２００９−６６５１９Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３７５１６（Ｐ２００７−２３７５１６）
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（５９１１９６４７４）有限会社桐山製作所 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（５９１１９６４７４）有限会社桐山製作所 (4)
【Ｆターム（参考）】
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