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蓄電材料及び蓄電デバイス
説明

蓄電材料及び蓄電デバイス

【課題】蓄電デバイスに好適な蓄電材料を提供する。
【解決手段】本発明の蓄電材料は、繰り返し単位を有する重合体を含む。重合体の繰り返し単位は、テトラカルコゲノフルバレン骨格と、置換基を有していてもよいフェニレン基とを含む。テトラカルコゲノフルバレン骨格及びフェニレン基が重合体の主鎖を形成している。テトラカルコゲノフルバレン骨格の4位の炭素原子とフェニレン基のメタ位の炭素原子とがC−C結合を形成している。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電材料及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及している。こうした携帯型電子機器の電源として種々の二次電池が使用されている。また、携帯型電子機器に使用されたものよりも遥かに大容量の二次電池に対するニーズも高まっている。例えば、省エネルギーの観点、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、内燃機関による駆動力と電気による駆動力とを併用するハイブリット自動車が普及し始めている。このため、用途にかかわらず、出力、容量、繰り返し寿命などの特性がよりいっそう優れた二次電池が求められている。
【0003】
二次電池は、酸化還元反応を利用して電荷を蓄積する。可逆的に酸化還元反応を行う物質、つまり、電荷を蓄積する蓄電材料が、二次電池の特性に大きく影響する。従来の二次電池では、金属、炭素、無機化合物などが蓄電材料(活物質)として用いられている。例えば、一般的なリチウム二次電池では、正極活物質及び負極活物質として、金属酸化物及び黒鉛が用いられている。
【0004】
一方、有機化合物を蓄電材料として用いることも検討されている。有機化合物では、無機化合物に比べて多様な分子設計が可能である。このため、有機化合物を蓄電材料として用いる場合、分子設計により、種々の特性を有する蓄電材料を実現することが可能である。
【0005】
また、有機化合物は金属に比べて軽量であるため、有機化合物からなる蓄電材料を用いると、軽量な二次電池を実現することができる。軽量な二次電池は、例えば、ハイブリット自動車に好適である。ハイブリット自動車用蓄電デバイスとしてキャパシタを用いることも検討されている。軽量化に関する利点は、化学反応を利用したキャパシタに有機化合物からなる蓄電材料を用いた場合にも得られる。
【0006】
本発明者らは、特許文献1及び2において、高速の充放電が期待できる新しい蓄電材料として、テトラカルコゲノフルバレン化合物に代表されるπ電子共役雲を有する有機化合物を提案し、その反応メカニズムを明らかにしている。
【0007】
また、本発明者らは、反応骨格であるテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位の中に有する重合体も提案している(特許文献3及び4)。具体的に、特許文献3及び4には、(i)テトラカルコゲノフルバレン同士が直接結合している重合体、(ii)アセチレン骨格及びチオフェン骨格の少なくとも一方を含むモノマーとテトラカルコゲノフルバレン骨格との共重合体が記載されている。
【0008】
特許文献5には、カルボニル基又はアミン基を有するテトラチアフルバレン骨格と、アミン基又はカルボニル基を有するリンカー化合物とが、縮重合によりアミド又はイミド結合を形成することによって得られた共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2004−111374号公報
【特許文献2】国際公開第2009/157206号
【特許文献3】国際公開第2010/013491号
【特許文献4】国際公開第2010/013492号
【特許文献5】特開2011−103208号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体を蓄電材料として実用化するためには、充放電時に重合体が電解液に溶解しないことが重要である。その一方で、電解液以外の特定の溶媒にその重合体が溶解することも重要である。重合体がどのような溶媒にも溶解しない場合、合成後の精製が困難になったり、分子構造及び純度の同定ができなかったりする。しかし、これらの条件をバランスよく満足する材料に関する知見は依然として不足している。
【0011】
こうした事情に鑑み、本発明は、蓄電デバイスに好適な蓄電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位の中に有する重合体を蓄電材料として用いた蓄電デバイスの研究過程で、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士の間に存在する結合部位(リンカー部位)の構造が蓄電材料としての重合体の特性に大きな影響を与えることを見出し、本発明の完成に至った。
【0013】
すなわち、本発明は、
繰り返し単位を有する重合体を含む蓄電材料であって、
前記繰り返し単位が、テトラカルコゲノフルバレン骨格と、置換基を有していてもよいフェニレン基とを含み、
前記テトラカルコゲノフルバレン骨格及び前記フェニレン基が前記重合体の主鎖を形成しており、
前記テトラカルコゲノフルバレン骨格の4位の炭素原子と前記フェニレン基のメタ位の炭素原子とがC−C結合を形成している、蓄電材料を提供する。
【0014】
別の側面において、本発明は、
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられており、上記本発明の蓄電材料を含む蓄電層と、
を備えた、電極を提供する。
【0015】
さらに別の側面において、本発明は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に満たされた電解液と、
を備え、
前記正極又は前記負極が、上記本発明の電極で構成されている、蓄電デバイスを提供する。
【0016】
さらに別の側面において、本発明は、下記式(1)で表わされる重合体を提供する。
[式(1)中、Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、
1〜R6は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基及びニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含み、
前記鎖状飽和炭化水素基、前記鎖状不飽和炭化水素基、前記環状飽和炭化水素基及び前記環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1つを含み、
nは2以上の整数を表す。]
【0017】
【化1】

【発明の効果】
【0018】
本発明の蓄電材料は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に有する重合体を含む。可逆的な酸化還元反応を行うことができるテトラカルコゲノフルバレン骨格が重合されていることによって、重合体の分子量が大きくなり、電解液に対する重合体の溶解度が低下する。
【0019】
重合体の繰り返し単位は、リンカー部位として、置換基を有していてもよいフェニレン基を有する。テトラカルコゲノフルバレン骨格及びフェニレン基が重合体の主鎖を形成している。テトラカルコゲノフルバレン骨格の炭素原子とフェニレン基のメタ位の炭素原子とがC−C結合を形成している。
【0020】
メタ結合をなすフェニレン基の存在により、重合体の分子は繰り返し単位ごとに屈曲する。分子が屈曲すると、分子同士のスタックが立体障害によって妨げられ、分子間力が適度に弱められる。これにより、電解液以外の特定の溶媒への重合体の溶解度を高めることができる。従って、重合体を合成するための工程の終了後、粗生成物を溶媒に溶解させ、洗浄することによって、粗生成物から目的物(重合体)を精製することができる。高度に精製された重合体を使用すれば、高容量、かつ優れた充放電繰り返し特性を有する蓄電デバイスを製造できる。テトラカルコゲノフルバレン骨格の炭素原子とフェニレン基の炭素原子とがC−C結合を形成しているので、重合体は長期にわたって分解しにくい。これにより、蓄電デバイスの長期的な信頼性も高まる。また、このような重合体は簡便に合成できる。
【0021】
なお、目的物以外の混入物は、例えば、合成原料、触媒、反応剤又は分子量の小さいテトラカルコゲノフルバレン化合物である。これらの混入物は、初期充放電容量の低下、充放電に伴って電解液に徐々に溶解することによる充放電繰り返し特性の低下を引き起こす可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の一実施形態に係るコイン型二次電池の概略断面図
【図2】図1に示す二次電池の正極の概略断面図
【図3】正極蓄電層の好適な構造を示す概略断面図
【図4】図3の部分拡大図
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【0024】
先に述べたように、蓄電材料として重合体を使用する場合、重合体が電解液(特に、非水電解液)に溶解しないこと、及び、特定の溶媒にその重合体が溶解することが重要となる。その理由は次の通りである。
【0025】
蓄電材料としての重合体が電解液に溶解すると、電池の充放電繰り返し特性が低下する。溶解度が十分に低い場合でも、充放電を繰り返すことによって蓄電材料が徐々に溶解する可能性がある。
【0026】
次に、重合体を溶解させることができる溶媒が存在しない場合、合成した重合体を含む粗生成物から重合体のみを精製すること、すなわち、混入物を排除することが困難となる。混入物は、例えば、合成原料、触媒、反応剤、副生成物又は分子量の小さな化合物である。これらの混入物は、充放電に伴って電解液に徐々に溶解し、電池の充放電繰り返し特性の低下を引き起こす。また、溶媒に溶解しない重合体は、分子構造及び純度の同定が困難であり、蓄電材料としての品質を確保するうえで課題を有する。
【0027】
本実施形態の蓄電材料は、テトラカルコゲノフルバレン骨格とリンカー部位とが交互に結合することによって得られる重合体を含む。リンカー部位として、化学的安定性が高く、かつ分子量の小さいフェニレン基を好適に使用できる。フェニレン基とテトラカルコゲノフルバレン骨格との結合の位置は、重合体の特性に大きな影響を与える。
【0028】
テトラカルコゲノフルバレンは、平面分子であり、分子平面と垂直方向にπ電子共役雲を有する。π電子共役雲の重なりにより、テトラカルコゲノフルバレンの分子間には強固な分子間力が作用し、分子同士がスタック(積層)しやすい。例えば、テトラカルコゲノフルバレン骨格がフェニレン基のパラ位に結合している場合、テトラカルコゲノフルバレン骨格及びフェニレン基を主鎖上に有する重合体の分子は直線状をなすので、重合体の分子同士がスタックしやすい。そのような重合体は溶媒に極めて溶解しにくい。
【0029】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体を溶媒に溶解させるためには、分子構造に由来する立体障害によってπ電子共役雲の重なりを抑制し、分子間力を弱めることが有効である。重合体の分子の直線性が低いと、立体障害は生じやすい。こうした知見によれば、テトラカルコゲノフルバレン骨格とフェニレン基とがメタ位で結合した部分構造を繰り返し単位の中に有する重合体が蓄電材料として推奨される。
【0030】
1つの重要な点は、メタ結合を伴ったフェニレン基の存在により、重合体の分子が繰り返し単位ごとに屈曲することである。これにより、分子同士のスタックが立体障害によって妨げられ、分子間力が適度に弱められる。その結果、電解液に対する溶解度を抑制しつつ、電解液以外の溶媒に重合体を溶解させることが可能となる。重合体が一般的な溶媒に可溶である場合、重合体を溶媒に溶解させて洗浄することによって、合成によって得られた粗生成物から目的物(重合体)のみを精製することが可能となる。混入物を含まない蓄電材料を使用すれば、高容量、かつ充放電繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを実現することが可能となる。また、リンカー部位としてのフェニレン基は、化学的に安定な芳香族化合物であり、その分子量は76(C64)と小さい。従って、本実施形態の蓄電材料は、化学的に安定であり、単位重量あたりの蓄電容量も大きい。
【0031】
本実施形態において、テトラカルコゲノフルバレン骨格及びフェニレン基(メタフェニレン基)が重合体の主鎖を形成している。特定の繰り返し単位に含まれたフェニレン基の炭素のうち、その特定の繰り返し単位に隣接する繰り返し単位に最も近い位置の炭素原子を1位の炭素原子としたとき、テトラカルコゲノフルバレン骨格の4位の炭素原子がフェニレン基のメタ位(3位)の炭素原子に結合してC−C結合を形成している。より詳細には、フェニレン基の炭素原子のうち、繰り返し単位同士の結合手を形成している炭素原子を1位の炭素原子とする。また、テトラカルコゲノフルバレン骨格の4’位又は5’位の炭素原子が、隣接する繰り返し単位に結合し、重合体の主鎖を形成する。なお、テトラカルコゲノフルバレン骨格を構成する元素の位置は、通例に沿って、次のように規定する。すなわち、4つのカルコゲン原子の位置をそれぞれ1位、3位、1’位、3’位と規定する。中央の二重結合を形成している2つの炭素原子の位置を2位、2’位と規定する。残りの4つの炭素原子の位置をそれぞれ4位、5位、4’位、5’位と規定する。
【0032】
ちなみに、特許文献5には、カルボニル基又はアミノ基を有するテトラチアフルバレン骨格と、アミノ基又はカルボニル基を有するリンカー化合物とが、縮重合によりアミド結合又はイミド結合を形成することによって得られた共重合体が記載されている。アミド結合及びイミド結合は剛直な結合として知られている。また、アミド結合は水素結合によって重合体の結晶化を促す。つまり、これらの結合は、重合体の分子間に働く分子間力を強固にする。その結果、特許文献5に記載された重合体は、有機化学の分野で一般的に使用される溶媒に殆ど溶解しない。加えて、アミド結合の吸湿性は高いので、酸又は塩基の共存下でアミド結合が加水分解する可能性がある。特許文献5に記載された重合体は、溶媒に溶解しないだけでなく、電池の内部での化学的安定性にも欠ける。
【0033】
化学的安定性の観点から、アミド結合のように分解しやすい結合が蓄電材料としての重合体に含まれていないことが好ましい。
【0034】
本実施形態の蓄電材料に含まれた重合体は、典型的には、下記式(1)で表わされる化合物でありうる。式(1)中、Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子である。R1〜R6は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基及びニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基及び環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。重合体の主鎖に含まれた1つのテトラカルコゲノフルバレン骨格に結合する2つのフェニレン基は、そのテトラカルコゲノフルバレン骨格における2位の炭素原子と2’位の炭素原子との二重結合に対して、同じ側に位置していてもよく、異なる側に位置していてもよい。つまり、2つのフェニレン基のうちの1つがテトラカルコゲノフルバレン骨格の4位の炭素原子に結合しているとき、他の1つは4’位の炭素原子に結合していてもよいし、5’位の炭素原子に結合していてもよい。式(1)において、R1は、4’位の炭素原子と5’位の炭素原子とのどちらに結合していてもよい。nは2以上の整数を表す。
【0035】
【化2】

【0036】
電解液への溶解を防止する観点において、重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、テトラカルコゲノフルバレン骨格を4以上含むこと、つまり、重合体の平均重合度(式(1)中のn)は4以上であることが好ましい。より好ましくは、重合体の平均重合度は10以上であり、更に好ましくは20以上である。重合体の平均重合度の上限値は特に存在しないが、例えば200である。なお、「平均重合度」は、重合体の平均分子量(重量平均分子量又は数平均分子量)を繰り返し単位の分子量で割ることによって算出できる。
【0037】
式(1)中、Xは、典型的には硫黄原子である。R1及びR2は、それぞれ独立して、アルキル基、チオアルキル基、フェニル基又は水素原子でありうる。R1及びR2が、それぞれ独立して、アルキル基又はチオアルキル基である場合、R1及びR2の炭素数は、それぞれ、6以下であることが好ましい。R1及びR2は基本的に蓄電反応に関与せず、R1及びR2の炭素数が小さければ小さいほど繰り返し単位の分子量も小さい。繰り返し単位の分子量が小さければ、単位重量あたりの蓄電容量は大きい。
【0038】
式(1)中、R3〜R6は、それぞれ独立して、アルキル基、チオアルキル基、フェニル基、水素原子又はハロゲン原子でありうる。R3〜R6が、それぞれ独立して、アルキル基又はチオアルキル基である場合、R3〜R6の炭素数は、それぞれ、6以下であることが好ましい。その理由はR1及びR2の場合と同じである。R3〜R6は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子である。より好ましくは、R3〜R6が全て水素原子である。これにより、単位重量あたりの蓄電容量を十分に高めることができる。
【0039】
式(1)に示す重合体において、特定の繰り返し単位に含まれたフェニレン基の炭素原子のうち、その特定の繰り返し単位に隣接する繰り返し単位に最も近い位置の炭素原子を1位の炭素原子としたとき、テトラカルコゲノフルバレン骨格の4位の炭素原子がフェニレン基のメタ位(3位)の炭素原子に結合してC−C結合を形成している。また、式(1)に示す重合体によれば、2つのテトラカルコゲノフルバレン骨格のそれぞれを構成する2つの炭素原子が特定のフェニレン基の1位の炭素原子と3位の炭素原子にそれぞれ結合している。つまり、重合体の主鎖がテトラカルコゲノフルバレン骨格及びフェニレン基のみで形成されている。特許文献5に記載された重合体と異なり、このような構造を持った重合体において、水素結合の形成が促されたり、加水分解が生じたりする可能性は低い。
【0040】
式(1)を参照して説明したように、本明細書に記載した式(1)〜(6)では、テトラカルコゲノフルバレン骨格の炭素原子のうち、4位の炭素原子及び5’位の炭素原子によって、テトラカルコゲノフルバレン骨格と2つのフェニレン基との結合が形成されている。しかし、テトラカルコゲノフルバレン骨格と2つのフェニレン基との結合は、テトラカルコゲノフルバレン骨格の炭素原子のうち、4位の炭素原子及び4’位の炭素原子によって形成されていてもよい。つまり、特定のテトラカルコゲノフルバレン骨格を挟む2つのフェニレン基は、その特定のテトラカルコゲノフルバレン骨格の中心の二重結合に対し、同じ側(いわゆるシス型)に位置していてもよいし、異なる側(いわゆるトランス型)に位置していてもよい。2つのフェニレン基の位置関係は定まらず、シス型とトランス型とがランダムに存在していてもよい。しかし、式(1)〜(6)では、便宜上、テトラカルコゲノフルバレン骨格の中心の二重結合に対し、2つのフェニレン基が異なる側に位置している形態(トランス型)のみを記載する。
【0041】
次に、本実施形態の重合体の合成方法について説明する。以下、テトラカルコゲノフルバレンをテトラチアフルバレン(TTF)に代表させる。TTF骨格を主鎖に有する重合体は、様々な方法によって合成することができる。例えば、以下の2通りの方法がある。
【0042】
第一の合成方法は、2官能性TTFとリンカー化合物とを反応させることによって重合を進める方法である。第一の合成方法は下記反応式(2)で表される。第一の合成方法においては、まず、ハロゲンに代表される反応性基(反応式(2)中のX’)をTTFに導入する。反応式(2)において、R1及びR2は、先に説明した式(1)中のR1及びR2と同じである。nは2以上の整数である。また、TTF骨格間に導入するべきリンカー部位(反応式(2)中のR11)と、TTFに導入された反応性基と結合形成が可能な第二の反応性基(反応式(2)中のY’)と、を有するリンカー化合物を準備する。そして、反応性基を有するTTFとリンカー化合物とを反応させる。これにより、TTF骨格及びリンカー部位が含まれた繰り返し単位を有する重合体が得られる。本実施形態では、R11は、フェニレン基である。TTF骨格に導入可能な反応性基X’としては、臭素、ヨウ素などのハロゲン、スズなどの金属が挙げられる。リンカー化合物の反応性基Y’として、ボロン酸、ボロン酸アルキル、ハロゲンなどが挙げられる。
【0043】
【化3】

【0044】
第二の合成方法は、まず、リンカー部位の両端に複素環が結合した単量体を合成し、次に、得られた単量体をTTF骨格の形成と同時に重合させる方法である。第二の合成方法は下記反応式(3)で表される。反応式(3)の左辺の単量体において、Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子である。2つのYは、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。R1及びR2は、先に説明した式(1)中のR1及びR2と同じである。nは2以上の整数である。亜りん酸トリエチルなどを用いたフォスファイトカップリングにより、反応式(3)の反応が進行しうる。
【0045】
【化4】

【0046】
反応式(3)中のR11がメタフェニレン基であり、R1及びR2が水素であり、Xが硫黄原子であり、Yが酸素原子であり、2つの複素環(1,3−ジチオール環)がメタの位置関係を占有しているとき、反応式(3)は下記反応式(4)で表される。
【0047】
【化5】

【0048】
第一の合成方法及び第二の合成方法のいずれによっても本実施形態の重合体を得ることができる。ただし、合成の簡便性、重合度の上げやすさといった観点から、第二の合成方法が望ましい。繰り返し単位の中にテトラカルコゲノフルバレン骨格とリンカー部位とが含まれ、テトラカルコゲノフルバレン骨格及びリンカー部位によって主鎖が形成されている重合体を合成する方法として、第二の合成方法は非常に有効である。第二の合成方法において、リンカー部位はフェニレン基に限定されない。すなわち、反応式(3)のR11は、2価の基であれば特に限定されず、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基及びニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいてもよい。この場合、反応をスムーズに進行させることができる。従って、R11が、置換又は無置換のメタフェニレン基である重合体を第二の合成方法によって合成することが可能である。
【0049】
重合体を用いた蓄電デバイスを量産するうえで、重合体を如何に効率よく、かつ安価に合成するかが1つの鍵となる。具体的には、原料の価格、合成反応の制御の容易性などが課題となる。また、電解液に重合体が溶解することを防ぐには、重合体の重合度を十分に高めることも必要である。
【0050】
第一の合成方法は、特許文献3及び4にも記載されている。特許文献3及び4には、テトラカルコゲノフルバレンのハロゲン化物と三重結合との薗頭カップリング、及び、テトラカルコゲノフルバレンのハロゲン化物とチオフェンのトリメチルスタニル体とのスチルカップリングが記載されている。しかし、これらのカップリング反応には高価な触媒及び反応剤が必要である。また、テトラカルコゲノフルバレンのハロゲン化物の合成過程において、LDA(リチウムジイソプロピルアミド)を用いた低温(−78℃)での反応が必要である。このような低温での反応を含む合成方法は、工業上不利である。
【0051】
また、第一の合成方法は2種類の原料を必要とする。2種類の原料を用いる場合において、重合度を上げるためには、反応性及び溶解性の異なる2種類の原料の比率及び混合状態を精密に制御しなければならない。また、原料のTTFが溶媒に溶解しにくいので、第一の合成方法では本質的に重合度を上げにくい。
【0052】
反応式(3)に示す第二の合成方法によれば、こうした課題を解決することができる。まず、第二の合成方法では、1種類の原料のみを使用する。従って、第二の合成方法は、2種類の原料を必要とする第一の方法と比べて簡便である。単一の原料を用いた反応であれば、原料の比率及び原料の混合状態などを制御する必要がないし、反応溶液の均一性も保持しやすい。つまり、第二の合成方法によれば、反応の制御が容易である。また、第二の合成方法で用いる原料には、テトラカルコゲノフルバレン骨格が含まれていないため、当該原料は特定の溶媒に簡単に溶解する。その結果、より大きな分子量を持った重合体を合成することが可能となる。さらに、第二の合成方法では、例えば、トリメチルフォスファイトに代表されるフォスファイトを用いたカップリング反応を採用できる。すなわち、第二の合成方法は、貴金属などの高価な触媒を必要とせず、極低温、超高圧といった特殊な雰囲気も必要としない。このように、第二の合成方法は、第一の合成方法に対して多くの利点を有する。簡便な方法で目的とする重合体を合成できれば、コストも低減できる。このことは、本実施形態の重合体を蓄電材料として量産するうえで重要な意味をなす。
【0053】
なお、蓄電材料として使用できる重合体を合成するための原料として、反応式(3)の左辺の単量体も高い利用価値を有する。この単量体の合成方法の一例は、後述する実施例に記載されている通りである。
【0054】
次に、図面を参照しながら蓄電デバイスの一実施形態を説明する。以下、蓄電デバイスとして、本実施形態の重合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池を説明する。ただし、蓄電デバイスはリチウム二次電池に限定されない。化学反応を利用したキャパシタなども蓄電デバイスに含まれる。また、蓄電材料としての重合体は、正極に代えて、負極に使用することができる。
【0055】
図1に示すように、リチウム二次電池20は、正極31、負極32及びセパレータ24を備えている。正極31は正極蓄電層23及び正極集電体22を含む。正極蓄電層23は正極集電体22に支持されている。負極32は負極蓄電層26及び負極集電体27を含む。負極蓄電層26は負極集電体27に支持されている。
【0056】
正極蓄電層23は、正極活物質として、本実施形態の重合体を含む。正極蓄電層23は、重合体とともに他の正極活物質を含んでいてもよい。そのような正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウム含有金属酸化物、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)に代表される遷移金属のリン酸塩などが挙げられる。遷移金属酸化物としては、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、五酸化バナジウム(V25)に代表されるバナジウムの酸化物、これらの金属を含む複合酸化物などが挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24などのリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が挙げられる。
【0057】
正極集電体22には、アルミニウム、金、銀、ステンレス、アルミニウム合金などの金属からなる箔又はメッシュ若しくはこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。
【0058】
負極蓄電層26は負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出しうる公知の材料が用いられる。天然黒鉛や人造黒鉛といった黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、錫酸化物などのリチウムを可逆に吸蔵及び放出しうる材料;活性炭などの電気二重層容量を有する炭素材料;π電子共役雲を有する有機化合物などを負極活物質として用いることができる。これらの材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の材料を混合して用いてもよい。
【0059】
負極集電体27には、銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウムイオン二次電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体22と同様、負極集電体27にも金属箔、金属メッシュ、金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。
【0060】
正極蓄電層23及び負極蓄電層26は、それぞれ、正極活物質及び負極活物質のみを含んでいてもよいし、導電助剤及び結着剤から選ばれる少なくとも1つを含んでいてもよい。導電助剤には、正極活物質及び負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子;炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類;金属粉末類;導電性ウィスカー類;導電性金属酸化物などを導電助剤として用いることができる。これらの材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の材料を混合して用いてもよい。また、イオン導電性助剤として、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、又はポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質が正極31に含まれていてもよい。
【0061】
結着剤としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を使用できる。ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)などのフッ素樹脂又はそれらの共重合体樹脂;スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸又はその共重合体樹脂などを結着剤として用いることができる。
【0062】
正極31及び負極32は、正極蓄電層23及び負極蓄電層26の各々がセパレータ24と接するようにセパレータ24を挟んで対向している。正極31、セパレータ24及び負極32によって電極群が形成されている。セパレータ24は、電子伝導性を有さない樹脂によって構成された樹脂層である。セパレータ24は、大きなイオン透過度、所定の機械的強度、及び電気的絶縁性を備えた多孔膜でありうる。耐有機溶剤性及び疎水性に優れるという観点から、セパレータ24の材料として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂を使用できる。セパレータ24は、1種類の樹脂で作られていてもよいし、複数の樹脂の組み合わせによって作られていてもよい。セパレータ24の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能するイオン伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
【0063】
電極群は、ケース21に収納されている。ケース21には電解液29が注入されている。電極群には電解液29が含浸されている。セパレータ24の微細な空孔に電解液29が保持されている。これにより、電解液29が正極31と負極32との間に満たされた状態となっている。ケース21の開口は、ガスケット28及び封口板25により封止されている。
【0064】
電解液29は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した支持塩とを含んでいる。非水溶媒としては、非水二次電池又は非水系電気二重層キャパシタに用いることのできる公知の溶媒を使用できる。具体的には、環状炭酸エステルを含んでいる溶媒を好適に用いることができる。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。環状炭酸エステルの中でもプロピレンカーボネートが好適である。なぜなら、凝固点が−49℃とエチレンカーボネートよりも低く、蓄電デバイスを低温でも作動させることができるからである。
【0065】
電解液29の非水溶媒として、環状エステルを含んでいる溶媒も好適に用いることができる。環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有している。そのため、これらの溶媒が電解液29に含まれていると、電解液29の非水溶媒が全体として非常に高い誘電率を有することとなる。
【0066】
非水溶媒としてこれらの1つのみを用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。その他、電解液29の溶媒として用いることのできるものとしては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの非水溶媒を電解液29に用いることができる。非水溶媒の比誘電率は、例えば55〜90である。
【0067】
支持塩としては、アニオンとカチオンとを含む塩を使用することができる。アニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、4フッ化ホウ酸アニオン、6フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロ−1−ブタンスルホン酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドアニオンなどを用いることができる。カチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属カチオン、テトラエチルアンモニウム、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムなどの4級アンモニウムカチオンなどを用いることができる。
【0068】
なお、カチオン種としては、4級アンモニウムカチオン及び/又はリチウムカチオンを用いることが好ましい。4級アンモニウムカチオンのイオン移動度は高く、4級アンモニウムカチオンを用いることによって導電率の高い電解液を得ることができる。また、4級アンモニウムカチオンによれば、対極として反応速度の速い活性炭などの電気二重層容量を有する負極を用いることができ、ひいては高出力な蓄電デバイスを得ることができる。他方、リチウムカチオン(リチウムイオン)によれば、対極として反応電位が低く、容量密度の高い、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を含む負極を用いることができる。その結果、高電圧、高エネルギー密度な蓄電デバイスを得ることができる。
【0069】
図2は、正極31の概略断面図である。正極蓄電層23は、正極活物質粒子41及び導電助剤部42を含む。導電助剤部42は、導電助剤及び結着剤を含み、電解液29を保持しうるように多孔質になっている。図2において、正極活物質粒子41は、概ね球の形状で示されており、本実施形態の重合体でできている。具体的には、正極活物質粒子41は、鎖状の重合体が折り重なって凝集することによって形成された粒子の形状を有している。鎖状の重合体が折り重なることによって、正極活物質粒子41の内部にまで電解液29が浸入し得る空孔が形成されている。重合体が凝集することによって形成される形状であれば、正極活物質粒子41の形状に特に制限はない。正極活物質粒子41の寸法(平均粒径)は、1〜10μm程度である。「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法に基づいて測定された粒度分布において、50%の累積体積百分率に相当する粒径(D50)を意味する。
【0070】
正極31及び負極32は、乾式法、湿式法又は気相法によって作製されうる。まず、乾式法による電極作製方法を説明する。乾式法では、蓄電材料(例えば、本実施形態の重合体)と結着剤とを混合し、得られたペーストを導電性支持体(集電体)の上に圧着させる。これにより、蓄電材料を含む膜(蓄電層)が導電性支持体に圧着した電極が得られる。蓄電材料を含む膜は、緻密膜であっても多孔質膜であってもよい。乾式法によれば、蓄電材料を含む膜は多孔質になることが一般的である。
【0071】
次に、湿式法による電極作製方法を説明する。湿式法では、蓄電材料(例えば、本実施形態の重合体)を溶媒に混合及び分散させ、得られたスラリーを導電性支持体上に塗布又は印刷する。塗膜から溶媒を除去することによって、蓄電材料を含む膜を導電性支持体の上に形成することができる。導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤などの添加剤がスラリーに含まれていると、乾式法と同様、これらの添加剤が蓄電材料とともに含まれた膜を得ることができる。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【0072】
最後に、気相法による電極作製方法を説明する。気相法では、蓄電材料(例えば、本実施形態の重合体)を真空中でガス化させ、ガス状態の蓄電材料を導電性支持体上に堆積させる。これにより、蓄電材料を含む膜が導電性支持体の上に形成される。蓄電材料の堆積方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法(Chemical Vapor Deposition Method)などの一般的な真空堆積プロセスを採用できる。蓄電材料を含む膜には、乾式法と同様、導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤などの添加剤が含まれていてもよい。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【0073】
次に、正極蓄電層23の好適な構造について説明する。
【0074】
図3に示すように、正極蓄電層23において、正極活物質としての蓄電材料43が導電助剤44の表面を被覆している。蓄電材料43は、本実施形態の重合体を含み、実質的に重合体からなっていてもよい。
【0075】
図3及び図4に示すように、蓄電材料43は、粒子の形状を有さず、導電助剤44の表面を被覆している。つまり、蓄電材料43は導電助剤44を覆う被膜の状態で存在している。「蓄電材料43が導電助剤44の表面を被覆している」とは、蓄電材料43が導電助剤44の表面の形状に沿うような連続体として存在している状態を指す。導電助剤44の表面上において、蓄電材料43が均一な膜厚の連続体を形成している状態が好ましい。ただし、蓄電材料43の膜厚に分布があってもよい。後述するように、蓄電材料43の被膜は、蓄電材料43(重合体)を溶媒に溶解させ、得られた溶液に導電助剤44を混合し、混合溶液を正極集電体22に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成されうる。このような方法で蓄電材料43の被膜を導電助剤44の表面に形成する場合、蓄電材料43の一部が溶解せず、局所的に粒子形状の凸部が蓄電材料43の膜に生じていてもよい。この場合、粒子形状の凸部の寸法は100nmより小さいことが好ましい。
【0076】
図3及び図4では、導電助剤44の断面の形状が楕円である。ただし、導電助剤44の断面の形状は楕円に限られない。導電助剤44の形状は、電池の分野で一般に用いられる導電助剤の種々の形状(例えば、鱗片状、繊維状、球状)の一つであってもよい。また、粒子状の導電助剤44が蓄電材料43によって完全に被覆されている必要もない。例えば、正極蓄電層23において、導電助剤44の粒子同士が接触している部分が存在していてもよい。
【0077】
導電助剤44の寸法に比べて、蓄電材料43の膜厚は小さい方が好ましい。つまり、導電助剤44の平均粒径をdとした場合、蓄電材料43の膜厚tはt<dを満たすことが好ましい。導電助剤44の平均粒径は、例えば20〜500nmの範囲にあり、蓄電材料43の膜厚tは、例えば10〜200nmの範囲にあることが好ましい。また、図3に示すように、正極蓄電層23は、蓄電材料43で被覆された導電助剤44によって囲まれた空隙45を有していてもよい。
【0078】
蓄電材料43の膜厚tが小さすぎると、正極蓄電層23において蓄電材料43が占める割合が小さくなり、正極31の充電容量が小さくなってしまう。蓄電材料43の膜厚tが大きすぎると、以下において説明するように、膜状の蓄電材料43の内部におけるアニオンの移動距離も長くなるため、抵抗成分が増加する。また、導電助剤44の平均粒径が数十nmより小さい場合、又は数μmよりも大きい場合、上述した厚さtの蓄電材料43を得ることが困難となることがある。正極蓄電層23がこのような構造を備えているため、蓄電材料43と導電助剤44との接触面積が増大し、導電助剤44と蓄電材料43との間で酸化還元に伴う電子の移動が円滑に行われる。蓄電材料43における酸化還元反応も均一に起こりやすい。
【0079】
また、蓄電材料43が酸化還元反応を行う場合、電解液中の反応イオン(アニオン)は、蓄電材料43の電解液と接する表面から、蓄電材料43の酸化還元部位まで移動する必要がある。蓄電材料43の被膜の中は電解液中に比べてアニオンが移動しにくく、抵抗成分となる。従って、反応イオン(アニオン)の移動距離が短ければ短いほど、酸化還元反応は速く進行する。
【0080】
本実施形態によれば、正極蓄電層23において、蓄電材料43は薄膜の状態で存在する。そのため、反応イオンの移動距離は比較的短い。さらに、正極蓄電層23の内部に空隙45が存在するため、この空隙45に電解液が浸入することによって、蓄電材料43と電解液との接触面積も拡大する。このため、蓄電材料43の酸化還元部位までアニオンが到達し易くなり、正極31における抵抗成分を減らせる。
【0081】
本実施形態の重合体は特定の溶媒に溶解するので、本実施形態の重合体を用い、図3及び図4に示す構造を有する正極蓄電層23を作製可能である。本実施形態の重合体は、電解液には溶解せず、特定の非プロトン性溶媒に溶解しうる。本実施形態の重合体を非プロトン性溶媒に溶解させることによって得られた溶液と導電助剤とを混合し、混合溶液を導電性支持体22に塗布する。塗膜から非プロトン性溶媒を除去することによって、導電助剤44の表面が薄い蓄電材料43の膜で覆われた構造を有する正極蓄電層23を形成することができる。
【0082】
重合体を溶解させることができる非プロトン性溶媒は、特に限定されない。蓄電材料43に対して親和性が高いものが好ましい。具体的には、N−メチルピロリドン(NMP)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、クロロホルムなどの非プロトン性溶媒を使用でき、好ましくはNMP、DMI及びTHFを使用できる。
【0083】
図3及び図4を参照して説明した構造は、導電助剤と蓄電材料としての重合体との効率的な接触を可能にする。その結果、導電助剤の使用量を減らすことができる。このことは、蓄電デバイスの容量を高めることに寄与する。また、図3及び図4を参照して説明した構造によれば、重合体のテトラカルコゲノフルバレン骨格と反応する反応イオン(アニオン)の移動距離が短いので、電極の抵抗を下げることができる。このことは、蓄電デバイスの出力を高めることに寄与する。このように、図3及び図4を参照して説明した構造を有する電極を蓄電デバイスに使用すれば、蓄電デバイスの繰り返し特性を改善できるだけでなく、蓄電デバイスの容量及び出力を高めることもできる。
【0084】
このような特徴から、本実施形態の蓄電デバイスは、ハイブリッド自動車などの車両及び携帯型電子機器に好適に用いられる。本実施形態の蓄電デバイスは軽量であり、高出力及び長い繰り返し寿命を有する。
【0085】
本実施形態の蓄電材料は、二次電池以外の蓄電デバイス、例えば電気二重層キャパシタに用いてもよい。
【実施例】
【0086】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0087】
(実施例1)
正極活物質として、テトラチアフルバレン骨格を含む重合体(以下、「TTF重合体」と称する)を用い、負極活物質としてリチウム金属を用いたコイン型電池を以下の方法で作製した。
【0088】
(1)正極活物質としてのTTF重合体の作製
下記の反応式(5)に従い、TTF重合体を合成した。
【0089】
【化6】

【0090】
反応式(5)における具体的な操作は次の通りである。
【0091】
<化合物11の合成>
50mlフラスコに1,3−ジアセチルベンゼン(化合物10、1.0g、6.17mmol)、脱水アセトニトリル(24ml)、パラトルエンスルホン酸(3.5g、18.5mmol)、N−ブロモスクシンイミド(2.2g、12.3mmol)を入れ、1.5時間加熱還流を行った。得られた固体を水洗、脱水及び乾燥させ、2.1gの化合物11を得た。1H−NMRの結果は、次の通りであった。
1H−NMR(CDCl3):4.48、7.60、8.22、8.55
【0092】
<化合物12の合成>
50mlナスフラスコに化合物11(1.1g、6.25mmol)、脱水アセトン20ml、イソプロピルキサントゲン酸カリウム(3.0g、3.13mmol)を入れ、室温で1時間攪拌した。得られた固体を濾過し、0.7gの化合物12(収率52%)を得た。1H−NMRの結果は、次の通りであった。
1H−NMR(CDCl3):1.3、4.6、5.7、7.6、8.2、8.6
【0093】
<化合物13の合成>
200mlナスフラスコに硫酸36mlを入れ、8℃まで冷却した。その後、化合物12(0.5g、1.16mmol)及びジエチルエーテル72mlを硫酸に加え、8℃にて1時間攪拌した。得られた固体を濾過、水洗及び乾燥させ、0.271gの化合物13(収率75.2%)を得た。1H−NMRの結果は、次の通りであった。
1H−NMR(CDCl3):6.91、7.42、7.50
【0094】
<化合物14の合成>
20mlナスフラスコに原料モノマーである化合物13(0.2g、0.64mmol)、亜りん酸トリエチル(4.0ml、22.8mmol)を入れ、130℃で15時間攪拌しながら加熱した。反応液をメタノールに入れ、得られた固体を濾過し、酢酸エチルにて洗浄し、乾燥させ、107mgの茶褐色の生成物(化合物14:TTF重合体)を得た。得られた生成物の分子構造を元素分析、赤外線吸収分光(IR)、及び、ジメチルスルホキシドに当該生成物を溶解させて測定したNMRで確認した。また、NMP溶媒に当該生成物を溶解させて測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:gel permeation chromatography)から、ポリスチレン換算のピーク分子量が11400であること、及び、生成物に高分子量分子のみが含まれていることを確認した。ポリスチレン換算のピーク分子量から算出される重合度は約40である。
【0095】
(2)正極の作製
TTF重合体を用いて正極を作製した。まず、TTF重合体29mgをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)(和光純薬工業社製)1.6gに溶解させ、溶液を得た。次に、導電助剤としてのアセチレンブラック78mg、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン21mg、NMP0.25gを溶液に加え、混合ペーストを調製した。次に、混合ペーストを厚さ20μmの正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を形成した。塗膜を温度80℃で1時間乾燥させ、約50μmの電極シートを得た。この電極シートを直径13.5mmの円盤状に打ち抜き、正極を得た。
【0096】
このようにして得た正極を走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子株式会社製JXA−8900)、及び、電子線マイクロアナライザー(EPMA、日本電子株式会社製JXA−8900)で観察し、TTF重合体に由来する硫黄の分布を倍率1000倍で調べた。その結果、1μm以上の粒子は観測されず、硫黄は正極内に均一に分布していた。TTF重合体の分布状態をさらに詳しく把握するために、倍率40000倍で断面SEM観察及びオージェ電子分光法(AES、ULVAC−PHI,Inc.製Model670)による元素分析を行った。つまり、正極の断面における特定領域をSEMで観察するとともに、その特定領域の元素の分布をオージェ電子分光法で調べた。その結果、当該特定領域において、炭素分布像と硫黄分布像とがほぼ重なっており、導電助剤の粒子の分布とほぼ重なるようにTTF重合体が分布していた。このことから、導電助剤の粒子を被覆するように硫黄元素、つまり、TTF重合体が分布していることを確認した。
【0097】
(3)コイン型電池の作製
上記で作製した正極を用いて、図1に示す構造を有するコイン型電池を作製した。まず、正極集電体がケースの内面に接するように、円盤状の正極をケースの中に配置した。次に、正極の上にセパレータとしての多孔質ポリエチレンシートを配置した。次に、非水電解質をケースの中に注入した。非水電解質としては、濃度1mol/Lとなるように6フッ化リン酸リチウムをプロピレンカーボネートに溶解させたものを用いた。
【0098】
その後、封口板の内面に、負極集電体及び負極蓄電層をこの順番で圧着させた。負極蓄電層として、厚さ300μmのシート状の金属リチウムを用いた。負極集電体として、厚さ100μmのステンレス箔を用いた。負極蓄電層がセパレータに接するように、正極が配置されたケースと負極が配置された封口板とをケースの周縁部にガスケットを装着した状態で重ね合わせ、プレス機にてケースをかしめた。このようにして、厚さ1.6mm及び直径20mmのコイン型電池を作製した。
【0099】
(比較例1)
出発物質として、1,3−ジアセチルベンゼンに代えて、1,4−ジアセチルベンゼンを用いたこと以外、実施例1と同様の方法で下記反応式(6)の右辺に示す化合物21を合成した。
【0100】
【化7】

【0101】
合成の結果、約110mgの粗生成物を得た。N−メチルピロリドン(NMP)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、クロロホルムを用いて粗生成物の溶解性試験を実施した。その結果、粗生成物は、いずれの溶媒にも溶解しなかった。
【0102】
粗生成物をNMPに混合及び分散させた後、得られた分散溶液を過剰量のエタノール中に滴下し、沈殿物をろ過により回収した。生成物が反応式(6)の右辺のTTF重合体(化合物21)であることを元素分析及びIR測定(KBr法)により確認した。
【0103】
比較例1で合成したTTF重合体を用いて、正極を作製した。まず、TTF重合体29mgとN−メチル−2−ピロリドン(NMP)(和光純薬工業社製)1.6gとを乳鉢で攪拌し、次に、超音波分散処理を30分実施し、TTF重合体をNMPに混合及び分散させた。このような操作を実施した理由は、比較例1のTTF重合体が溶媒に溶解しないからである。
【0104】
次に、アセチレンブラック78mg、ポリフッ化ビニリデン21mg、NMP0.25gを溶液に加え、混合ペーストを調製した。次に、混合ペーストを厚さ20μmのアルミニウム箔上に塗布し、塗膜を得た。塗膜を温度80℃で1時間乾燥し、約50μmの電極シートを作製した。この電極シートを直径13.5mmの円盤状に打ち抜き、正極を得た。このようにして得た正極を走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子株式会社製JXA−8900)、及び、電子線マイクロアナライザー(EPMA、日本電子株式会社製JXA−8900)で観察し、TTF重合体に由来する硫黄の分布を倍率1000倍で調べた。その結果、約1〜10μmの粒径の粒子が観測された。つまり、硫黄は正極内に粒子の形で均一に分布していた。
【0105】
比較例1の正極を用いて、実施例1と同様の方法でコイン型電池を作製した。
【0106】
[充放電試験]
実施例1及び比較例1のコイン型電池の充放電試験を以下の条件で行った。具体的には、コイン型電池の理論容量に対して、0.2Cレート(5時間率)となる電流値で充放電を行った。電圧の範囲は2.8V〜4.0Vに設定した。充電から先に開始し、充放電を20回繰り返した。放電と充電との間の休止時間及び充電と放電との間の休止時間は、それぞれ5分とした。初回の放電容量から正極活物質(TTF重合体)1gあたりの放電容量(mAh/g)を算出した。初回の放電容量に対する20回目の放電容量の比率(容量維持率)を算出した。結果を表1に示す。
【0107】
【表1】

【0108】
表1に示すように、実施例1及び比較例1の電池は、いずれも同じ理論容量を有していた。しかし、実施例1の電池は、比較例1の電池に比べて、大きな初回の放電容量と優れた繰り返し特性とを示した。特に、実施例1の電池の初回の放電容量は、比較例1のそれと比較して、約1.6倍であった。
【0109】
試験後の各電池を分解及び観察した。実施例1の電池では、電極に顕著な変化は見られず、活物質(TTF重合体)又は混入物の溶出は確認されなかった。一方、比較例1の電池では、電解液がこげ茶色に着色していた。この着色は、正極からの何らかの溶出物によるものと推測される。
【0110】
比較例1の電池は、理論容量を大幅に下回る初回の放電容量を示した。このことから、初回の充放電により、精製で除去できなかった触媒、反応剤、未反応原料、低重合体などの混入物が正極から溶出したものと推測される。また、初回の充放電で溶出しきれなかった混入物が20サイクルまでに徐々に溶出したため、容量維持率が良くなかったものと考えられる。比較例1のTTF重合体も酸化還元活性を有し、蓄電材料として利用できる可能性を有している。しかし、精製によって混入物を除去することができなかったため、初回の放電容量の低下、及び充放電繰り返し特性の低下が起きたものと考えられる。
【0111】
実施例1と比較例1との相違点は、TTF重合体の分子構造のみである。具体的には、重合体のTTF骨格がフェニレン基とメタ位置で結合しているか、パラ位で結合しているかの違いのみである。TTF骨格がフェニレン基とメタ位置で結合している場合には、実施例1から明らかなように、大きい初回放電容量及び優れた繰り返し特性を有する電池が得られた。また、TTF骨格がフェニレン基とメタ位置で結合している重合体は、電解液に不溶でありながら、NMPに代表される溶媒に可溶である。このような重合体によれば、不純物を除去するための精製を実施できるだけでなく、重合体が導電助剤の表面の少なくとも一部を被覆している構造を有する電極を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【0112】
本発明の蓄電材料は、一次電池、二次電池、キャパシタ、電解コンデンサなどの蓄電デバイスに好適に使用できる。本発明の蓄電材料は、センサ、生化学反応を利用するバイオチップ、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子に使用できる可能性がある。本発明の蓄電材料は、電気化学素子に用いられる電極に使用できる可能性がある。
【0113】
本発明の蓄電デバイスは、輸送機器、電子機器などの電源;火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電設備と組み合わせて使用される電力平準化用の蓄電デバイス;一般家庭及び集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源;無停電電源などに好適に使用できる。
【0114】
本発明の蓄電デバイスは、特に、電子機器の電源として好適である。そのような電子機器には、携帯用電子機器、電動工具、掃除機、ロボットなどが含まれる。これらの中でも、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末(PDA)、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、ゲーム機に代表される携帯用電子機器の電源に本発明の蓄電デバイスを好適に使用できる。
【符号の説明】
【0115】
21 ケース
22 正極集電体
23 正極蓄電層
24 セパレータ
25 封口板
26 負極蓄電層
27 負極集電体
28 ガスケット
29 電解液
31 正極
32 負極
41 正極活物質粒子
42 導電助剤部
43 蓄電材料
44 導電助剤
45 空隙

【特許請求の範囲】
【請求項1】
繰り返し単位を有する重合体を含む蓄電材料であって、
前記繰り返し単位が、テトラカルコゲノフルバレン骨格と、置換基を有していてもよいフェニレン基とを含み、
前記テトラカルコゲノフルバレン骨格及び前記フェニレン基が前記重合体の主鎖を形成しており、
前記テトラカルコゲノフルバレン骨格の4位の炭素原子と前記フェニレン基のメタ位の炭素原子とがC−C結合を形成している、蓄電材料。
【請求項2】
前記重合体が下記式(1)で表わされる化合物である、請求項1に記載の蓄電材料。
【化1】

[式(1)中、Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、
1〜R6は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基及びニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含み、
前記鎖状飽和炭化水素基、前記鎖状不飽和炭化水素基、前記環状飽和炭化水素基及び前記環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1つを含み、
nは2以上の整数を表す。]
【請求項3】
前記重合体の平均重合度は4以上である、請求項1又は2に記載の蓄電材料。
【請求項4】
前記Xは硫黄原子である、請求項2に記載の蓄電材料。
【請求項5】
前記R1及びR2は、それぞれ独立して、アルキル基、チオアルキル基、フェニル基又は水素原子である、請求項2に記載の蓄電材料。
【請求項6】
前記R3〜R6は、それぞれ独立して、アルキル基、チオアルキル基、フェニル基、水素原子又はハロゲン原子である、請求項2に記載の蓄電材料。
【請求項7】
前記R3〜R6が全て水素原子である、請求項2に記載の蓄電材料。
【請求項8】
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられており、請求項1〜7のいずれか1項の蓄電材料を含む蓄電層と、
を備えた、電極。
【請求項9】
前記蓄電層が導電助剤をさらに含み、
前記蓄電層において、前記蓄電材料が前記導電助剤の表面を被覆している、請求項8に記載の電極。
【請求項10】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に満たされた電解液と、
を備え、
前記正極又は前記負極が、請求項8又は9に記載の電極で構成されている、蓄電デバイス。
【請求項11】
前記電解液が4級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩を含む、請求項10に記載の蓄電デバイス。
【請求項12】
前記正極が請求項8又は9に記載の電極で構成され、
前記負極がリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を含み、
前記電解液が前記リチウムイオンとアニオンとを有する塩を含む、請求項10に記載の蓄電デバイス。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2013−69589(P2013−69589A)
【公開日】平成25年4月18日(2013.4.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−208210(P2011−208210)
【出願日】平成23年9月22日(2011.9.22)
【出願人】(000005821)パナソニック株式会社 (73,050)
【Fターム(参考)】