薄膜、及びその薄膜製造方法
【課題】
透明性、ガスバリア性の優れたガスバリア性のある薄膜を触媒ＣＶＤなどの方法において、効率よく製造する方法、及びその方法によって得られる薄膜を提
供することを目的とする。
【解決手段】
複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置されたフィルム上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持された加熱金属の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガスが導入されること等を特徴とする薄膜製造方法、及びその製造方法から得られる薄膜。
透明性、ガスバリア性の優れたガスバリア性のある薄膜を触媒ＣＶＤなどの方法において、効率よく製造する方法、及びその方法によって得られる薄膜を提
供することを目的とする。
【解決手段】
複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置されたフィルム上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持された加熱金属の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガスが導入されること等を特徴とする薄膜製造方法、及びその製造方法から得られる薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、或いはＨＦＣＶＤ（Ｈｏｔ Ｆｉｌａｍｅｎｔ ＣＶＤ）、高温媒体ＣＶＤ、ホットワイヤＣＶＤなど呼ばれる方法によって得られる薄膜、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、主にポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材の表面に減圧系内のアンモニア、シラン、水素、或いは更に酸素などを原料として当該基材表面に形成されるＳｉＮ、ＳｉＯＮからなる薄膜、及びその製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性のプラスチックフィルムを得る方法として、プラスチックフィルムに無機材料のガスバリア性膜をコーティングすることが知られており、透明性のあるガスバリア性フィルムとして、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンや酸化アルミニウムの膜が知られている。
【０００３】
中でも、原料のガスを分解し、反応により得られる化合物からなる薄膜をフィルム上に形成するいわゆる触媒ＣＶＤによる薄膜製造法は、減圧雰囲気下において加熱された金属フィラメントに原料ガスを接触させ、触媒反応により分解や活性化され化学種をフィルム上に薄膜状に堆積させるものであり、薄膜の形成時のフィルム温度が比較的低温であり、耐熱温度が比較的低いプラスチックフィルムであっても適用できる点で有用な方法である。
（特許文献１、２等）
【０００４】
しかし、原料ガスの分解、活性化などにより目的とする化学種とは異なる分解種を生成したり、酸素ガスで加熱された金属体の汚損が促進されるなどの未だ不十分な点があった。
一方、ポリオレフィン樹脂等からなる基材表面に薄膜、とりわけ、透明性、あるいはガスバリア性等の機能性を有した薄膜を形成するためには、上記触媒ＣＶＤ等による薄膜製造方法等を採らざるを得なかった。
【０００５】
従って、触媒ＣＶＤ等による薄膜製造方法等においては、上述したような目的とする化学種とは異なる分解種を生成したり、酸素ガスで加熱された金属体の汚損が促進されるなどの問題が生じていたため、基材表面に薄膜、とりわけ、透明性、あるいはガスバリア性等の機能性を有した薄膜を効率よく形成することは製造上困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１７９６６号公報
【特許文献２】特開２００６−５７１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、透明性、耐酸素透過性等のガスバリア性の優れたガスバリア性のある薄膜を触媒ＣＶＤなどの方法において、効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明請求項１に記載の発明は、複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガスが導入されることを特徴とする薄膜製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガス、及び酸素ガスが導入される薄膜製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガスが導入されること、第３の原料ガス導入口から酸素ガスが導入される薄膜製造方法を提供するものである。
【００１１】
請求項４記載の発明は、複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素、及びシラン系ガスが系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口から酸素ガスが導入される薄膜製造方法を提供するものである。
【００１２】
請求項５記載の発明は、請求項１、２、４のいずれかに記載の特徴に加え、前記減圧系に隘路、又は隔壁板によって連通部を有するように第１室と第２室が形成され、前記第１室に加熱された金属体、及び第１の原料ガス導入口が、第２室に減圧のための排気口、及び第２の原料ガス導入口がある薄膜製造方法を提供するものである。
【００１３】
請求項６記載の発明は、請求項３に記載の特徴に加え、前記減圧系に隘路、又は隔壁板によって連通部を有するように第１室と第２室が形成され、前記第１室に加熱された金属体、及び第１の原料ガス導入口が、第２室に減圧のための排気口、第２の原料ガス導入口、及び第３の原料ガス導入口がある薄膜製造方法を提供するものである。
【００１４】
請求項７記載の発明は、請求項５、又は６のいずれかに記載の特徴に加え、前記第２室に基材表面を前処理する表面改質装置、及び／又は基材表面を後処理する表面改質装置を設けた薄膜製造方法を提供するものである。
【００１５】
請求項８記載の発明は、請求項１乃至７のいずれかに記載の特徴に加え、前記シラン系ガスがＳｉＨ４である薄膜製造方法を提供するものである。
【００１６】
請求項１乃至７のいずれかに記載の請求項１乃至７のいずれかの製造方法により得られ得るＳｉＮ、及び／又はＳｉＯＮから形成されている薄膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＳｉＮ（窒化珪素）あるいはＳｉＯＮ（酸化窒化珪素）等の薄膜を触媒ＣＶＤ法により効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明によって得られる薄膜を形成するための基材として、フィルム、シート、板状物等形態は特に限定されず、当該基材を構成する素材も熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂の他、ステンレス、アルミニウム合金、鉄等の金属、及びセラミクス等を例示することができる。
【００１９】
基材が熱可塑性樹脂からなるフィルム、又はシート（以下、「フィルム等」という）の場合も、素材は特に限定されるものではなく、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのエチレン系ポリマー、アイソタクチックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のプロピレン系ポリマー、ポリ−４−メチルー１―ペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド等のフィルムが例示される。本発明はこれらの素材からなる透明性を有するフィルム等を基材として用いる場合に好ましく用いられる。
【００２０】
また、上述したフィルム等を構成する熱可塑性樹脂の例示のうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂からなる基材層はガスバリア性膜の用途に応じて、単層であっても、二種以上の熱可塑性樹脂からなる積層体であってもよい。
【００２１】
さらに、基材の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
また、基材は、形成される薄膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理、脱脂処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。アンダーコートをする場合は、エポキシ系、ウレタン系などのアンダーコート剤が塗布される。
【００２２】
本発明薄膜製造方法に用いられる原料ガスとして、窒素含有ガスには、アンモニア、ヒドラジン、アジ化水素等が挙げられる。また、シラン系ガスには、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン等が挙げられる。尚、前記シラン系ガス、及び酸素ガスについては、当該ガスを単独で上記原料ガス導入口から供給してもよいし、窒素ガスや不活性ガスとの混合ガスを上記原料ガス導入口から供給してもよい。
【００２３】
金属体には、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム、オスミウム、高純度鉄、白金などがあり、タングステン、中でも高純度のタングステンが望ましい。金属体の形状はワイヤー、フィラメント状、さらにこれを２次加工したコイル状、バネ状、編み目状、格子状、ドーナツ状、さらには金属体の板にスリットを設けた形状等が例示される。
【００２４】
減圧系の圧力は、１０―３Ｔｏｒｒ以下、通常１０―７Ｔｏｒｒのオーダーの真空度とすることが望ましい。
【００２５】
以下により具体的に本発明について図面を参照しつつ詳述する。図１、図２、及び図３は本発明の方法に用いられる触媒ＣＶＤ装置の断面を模式的に表示したものである。
【００２６】
図１、図２、及び図３に示すように、減圧系を形成する減圧容器１には、第１室１Ａと第２室１Ｂがあり、隔壁版２で連通している。当該隔壁板は一般に多数の練通する孔を有する多孔板である。第１室１Ａと第２室１Ｂはまた隘路で連通していてもよい。
【００２７】
さらに、同図に示すように、第１室１Ａには、フィルムの供給ロール１０や巻取ロール１１を第２の原料ガス導入口５や排気口７と隔離する仕切部材１２を設けることが望ましい。
【００２８】
また、図１に示すように、減圧容器１の第１室１Ａに第１の原料ガス導入口４、及び金属体３がある。第２室１Ｂには、第２の原料ガス導入口５がある。また、系内のガスの排気は排気口７から排気される。排気口７は図示するように第２室１Ｂにあることが望ましい。
第１室に排気口があると第２の原料ガス導入口から導入されるガスが隔壁板の連通部を通して第１室に流入し加熱された金属体に接することで必要とされる化学種とは異なる分解種が生成したり、酸素ガスによって前記加熱された金属体の汚損が促進されるなどの問題が生じてしまうからである。
【００２９】
また、薄膜が堆積したフィルム８は、フィルム供給ロール１０から巻き出され、ロール９に接しつつ第２室に導入されることにより、表面に薄膜が形成されている。薄膜が堆積したフィルム８は連続的にフィルム巻取りロール１１側に巻き取られる。
【００３０】
さらに、第２室１Ｂに基材表面を前処理するための表面改質装置（図示せず）を設けてもよい。表面改質装置はコロナ放電処理、或いはプラズマ処理をするための表面改質装置等が例示される。尚、基材の前処理としてプラズマ処理する場合には、酸素、窒素、不活性ガス等の気相中で行うことが好ましい。このように基材表面を改質処理することにより、製膜時により均一で表面状態が安定した薄膜を形成することができる。
【００３１】
また、第２室１Ｂに基材に形成された薄膜表面を後処理するための表面改質装置（図示せず）を設けてもよい。表面改質装置はコロナ放電処理、或いはプラズマ処理をするための表面改質装置等が例示される。尚、基材に形成された薄膜表面の後処理としてプラズマ処理する場合には、薄膜表面に極性基を付与し濡れ性を向上させるという観点から、酸素、窒素、不活性ガス等の気相中で行うことが好ましい。このように基材に形成された薄膜表面を改質処理することにより、濡れ性が向上し、静電気に起因する異物の付着、又は混入を防止することができる。
【００３２】
図１に示す装置によれば、本発明は第１の原料ガス導入口４からアンモニア等の窒素含有ガス、及び水素が、第１室１Ａの加熱された金属体３の近傍に導入される。
【００３３】
一方、第２室には、第２の原料ガス導入口５からシラン系ガス、例えばＳｉＨ４が導入される。第１の原料ガス導入口４から第１室１Ａに導入された原料ガスは、加熱された金属体に接触して分解されて生じた水素ラジカル等の活性種が、隔壁板２を通過して第２室１Ｂに移動することにより、第２の原料ガス導入口５から供給されるシラン系ガスと反応し
、フィルム８ａ上に薄膜状に堆積する。これにより、フィルム８ａ上にはＳｉＮからなる薄膜が連続的に形成され、巻取ロール１１に巻き取られる。
【００３４】
薄膜が堆積したフィルム８は、ロール９を経て巻取ロール１１に順次巻き取られる。これにより、薄膜を連続的に製造することができる。
【００３５】
図２に示す装置によれば、本発明は第１の原料ガス導入口４からシラン系ガス（ＳｉＨ４等）、窒素含有ガス（アンモニア等）、及び水素が、加熱された金属体３の近傍に導入される。
【００３６】
一方、第２室には、第２の原料ガス導入口５から酸素ガスが導入される。第１の原料ガス導入口４から第１室１Ａに導入された原料ガスは、加熱された金属体３に接触して分解されて生じた水素ラジカル等の活性種が、隔壁板２を通過して第２室１Ｂに移動することにより、第２の原料ガス導入口５から供給される酸素ガスと反応し、フィルム８ａ上に薄膜状に堆積する。これにより、フィルム８ａ上にはＳｉＯＮからなる薄膜が連続的に形成され、巻取ロール１１に巻き取られる。
【００３７】
図３に示す装置によれば、本発明は第１の原料ガス導入口４からアンモニア等の窒素含有ガス、及び水素が、第１室１Ａの加熱された金属体３の近傍に導入される。
【００３８】
一方、第２室には、第２の原料ガス導入口５からシラン系ガス（ＳｉＨ４等）が、第３の原料ガス導入口６から酸素ガスが第２室１Ｂに供給される。第１の原料ガス導入口４から第１室１Ａに導入された原料ガスは、加熱された金属体３に接触して分解されて生じた水素ラジカル等の活性種が、隔壁板２を通過して第２室１Ｂに移動することにより、第２の原料ガス導入口５から供給されるシラン系ガス、及び第３の原料ガス導入口から供給された酸素ガスと反応し、フィルム８ａ上に薄膜状に堆積する。これにより、フィルム８ａ上にはＳｉＯＮからなる薄膜が連続的に形成され、巻取ロール１１に巻き取られる。
【実施例】
【００３９】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
＜評価方法＞
（１）水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］：
厚さ５０ミクロン（μｍ）の線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ． ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケネートＡ３）：１重量部及び酢酸エチル（関東化学社製）：７重量部）を塗布・乾燥後、得られたガスバリア性フィルムの金属薄膜面を貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。
その多層フィルムを２枚重ね合わせ、３方をヒートシールして（線状低密度ポリエチレンフィルム面）袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．００５ｍ２になるように袋を作成し、これを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で１４日間調湿し、その後７日間調湿前後の袋重量差から水蒸気透過度を求めた。
（２）光線透過率（％）
ＨａｚｅＭｅｔｅｒ（日本電色工業社製 ＮＤＨ−３００Ａ）を使用して、ガスバリア性フィルム１枚の光線透過率をＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した。
（３）第１室１Ａ容器内壁表面の堆積物の有無
第２の原料ガス導入口から導入されるシランガスが隔壁板の連通部を通して第１室に流入し加熱された金属体に接することでシラン分解種が生成していないか、成膜後第１室１Ａ内壁表面の堆積物の有無を目視により確認した。
【００４０】
実施例１
図１に示すような第１室１Ａと第２室１Ｂを隔てる隔壁板２を設けた。隔壁板には直径１ｍｍの孔を２ｃｍ間隔でフィルム流れ方向に１２個、フィルム流れ方向に対し垂直方向に１０個、計１２０個設けたステンレス板（厚み１ｍｍ）を使用した。
第１の原料ガス導入口４からアンモニアガス、及び水素ガスを導入し、第２室には第２の原料ガス導入口５からシランガスを導入できるようにした。 金属体にはタングステンワイヤー（直径０．５ｍｍ）を使用した。
厚さ５０ミクロン（μｍ）の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材表面に、ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化塗材（新中村化学社製 商品名；ＵＡ−１００Ｈ）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３２５ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してアンダーコート層の重合を行った。
次にそのアンダーコート面に、ＣＡＴ−ＣＶＤにより、厚さ６０ナノメートルの無機薄膜層（ＳｉＮ）を設けた。なお、製膜条件は、ＳｉＨ４流量 １２ｓｃｃｍ、ＮＨ３流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ２流量４００ｓｃｃｍ、第２室１Bのガス圧力３０Ｐａ、金属体温度１８００℃、基材温度８０℃である。
得られたガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度、全光線透過度、及び第１室１Ａ内壁表面の堆積物の有無を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１と同じ隔壁板と金属体を装置内に設け、第１の原料ガス導入口４からアンモニアガス、及び水素ガスを導入し、第２室には第２の原料ガス導入口５からシランガスを、第３の原料ガス導入口６から酸素ガス（ヘリウム９５％希釈）を導入できるようにした。
次に実施例１と同条件のアンダーコート面に、ＣＡＴ−ＣＶＤにより、厚さ１２０ナノメートルの無機薄膜層（ＳｉＯＮ）を設けた。なお、製膜条件は、ＳｉＨ４流量 １２ｓｃｃｍ、ＮＨ３流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ２流量３５０ｓｃｃｍ、Ｏ２（ヘリウム９５％希釈）流量１４ｓｃｃｍ、第２室１Bのガス圧力３０Ｐａ、金属体温度１８００℃、基材温度８０℃である。
得られたガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度、全光線透過度、及び第１室１Ａ内壁表面の堆積物の有無を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の薄膜の形成されたフィルムはガスバリア性が優れており、液晶表示素子、有機ＥＬ等の素子、面状発光体、光ディバイス、太陽電池等の収納に利用することができる。
【００４４】
また、耐酸素透過性等のガスバリア性に優れているので、かかる特徴を活かして、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
【００４５】
さらに、本発明の薄膜の製造方法によると、透明性が高いガスバリア性等機能性を有する薄膜が安定的、かつ効率的に得ることができるため、生産効率の向上等による製造コストの低減等の効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の方法を示す触媒ＣＶＤ装置の断面を模式的に表示したもの。
【図２】本発明の他の方法を示す触媒ＣＶＤ装置の断面を模式的に表示したもの。
【図３】本発明の他の方法を示す触媒ＣＶＤ装置の断面を模式的に表示したもの。
【符号の説明】
【００４７】
１：減圧容器
２：隔壁板
３：金属体
４：第１の原料ガス導入口
５：第２の原料ガス導入口
６：第３の原料ガス導入口
７：排気口
８：薄膜を形成したフィルム
９：ロール
１０：供給ロール
１１：巻き取りロール
１２：仕切り部材
１Ａ：第１室
１Ｂ：第２室
８ａ：フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、或いはＨＦＣＶＤ（Ｈｏｔ Ｆｉｌａｍｅｎｔ ＣＶＤ）、高温媒体ＣＶＤ、ホットワイヤＣＶＤなど呼ばれる方法によって得られる薄膜、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、主にポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材の表面に減圧系内のアンモニア、シラン、水素、或いは更に酸素などを原料として当該基材表面に形成されるＳｉＮ、ＳｉＯＮからなる薄膜、及びその製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性のプラスチックフィルムを得る方法として、プラスチックフィルムに無機材料のガスバリア性膜をコーティングすることが知られており、透明性のあるガスバリア性フィルムとして、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンや酸化アルミニウムの膜が知られている。
【０００３】
中でも、原料のガスを分解し、反応により得られる化合物からなる薄膜をフィルム上に形成するいわゆる触媒ＣＶＤによる薄膜製造法は、減圧雰囲気下において加熱された金属フィラメントに原料ガスを接触させ、触媒反応により分解や活性化され化学種をフィルム上に薄膜状に堆積させるものであり、薄膜の形成時のフィルム温度が比較的低温であり、耐熱温度が比較的低いプラスチックフィルムであっても適用できる点で有用な方法である。
（特許文献１、２等）
【０００４】
しかし、原料ガスの分解、活性化などにより目的とする化学種とは異なる分解種を生成したり、酸素ガスで加熱された金属体の汚損が促進されるなどの未だ不十分な点があった。
一方、ポリオレフィン樹脂等からなる基材表面に薄膜、とりわけ、透明性、あるいはガスバリア性等の機能性を有した薄膜を形成するためには、上記触媒ＣＶＤ等による薄膜製造方法等を採らざるを得なかった。
【０００５】
従って、触媒ＣＶＤ等による薄膜製造方法等においては、上述したような目的とする化学種とは異なる分解種を生成したり、酸素ガスで加熱された金属体の汚損が促進されるなどの問題が生じていたため、基材表面に薄膜、とりわけ、透明性、あるいはガスバリア性等の機能性を有した薄膜を効率よく形成することは製造上困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１７９６６号公報
【特許文献２】特開２００６−５７１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、透明性、耐酸素透過性等のガスバリア性の優れたガスバリア性のある薄膜を触媒ＣＶＤなどの方法において、効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明請求項１に記載の発明は、複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガスが導入されることを特徴とする薄膜製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガス、及び酸素ガスが導入される薄膜製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガスが導入されること、第３の原料ガス導入口から酸素ガスが導入される薄膜製造方法を提供するものである。
【００１１】
請求項４記載の発明は、複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素、及びシラン系ガスが系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口から酸素ガスが導入される薄膜製造方法を提供するものである。
【００１２】
請求項５記載の発明は、請求項１、２、４のいずれかに記載の特徴に加え、前記減圧系に隘路、又は隔壁板によって連通部を有するように第１室と第２室が形成され、前記第１室に加熱された金属体、及び第１の原料ガス導入口が、第２室に減圧のための排気口、及び第２の原料ガス導入口がある薄膜製造方法を提供するものである。
【００１３】
請求項６記載の発明は、請求項３に記載の特徴に加え、前記減圧系に隘路、又は隔壁板によって連通部を有するように第１室と第２室が形成され、前記第１室に加熱された金属体、及び第１の原料ガス導入口が、第２室に減圧のための排気口、第２の原料ガス導入口、及び第３の原料ガス導入口がある薄膜製造方法を提供するものである。
【００１４】
請求項７記載の発明は、請求項５、又は６のいずれかに記載の特徴に加え、前記第２室に基材表面を前処理する表面改質装置、及び／又は基材表面を後処理する表面改質装置を設けた薄膜製造方法を提供するものである。
【００１５】
請求項８記載の発明は、請求項１乃至７のいずれかに記載の特徴に加え、前記シラン系ガスがＳｉＨ４である薄膜製造方法を提供するものである。
【００１６】
請求項１乃至７のいずれかに記載の請求項１乃至７のいずれかの製造方法により得られ得るＳｉＮ、及び／又はＳｉＯＮから形成されている薄膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＳｉＮ（窒化珪素）あるいはＳｉＯＮ（酸化窒化珪素）等の薄膜を触媒ＣＶＤ法により効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明によって得られる薄膜を形成するための基材として、フィルム、シート、板状物等形態は特に限定されず、当該基材を構成する素材も熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂の他、ステンレス、アルミニウム合金、鉄等の金属、及びセラミクス等を例示することができる。
【００１９】
基材が熱可塑性樹脂からなるフィルム、又はシート（以下、「フィルム等」という）の場合も、素材は特に限定されるものではなく、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのエチレン系ポリマー、アイソタクチックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のプロピレン系ポリマー、ポリ−４−メチルー１―ペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド等のフィルムが例示される。本発明はこれらの素材からなる透明性を有するフィルム等を基材として用いる場合に好ましく用いられる。
【００２０】
また、上述したフィルム等を構成する熱可塑性樹脂の例示のうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂からなる基材層はガスバリア性膜の用途に応じて、単層であっても、二種以上の熱可塑性樹脂からなる積層体であってもよい。
【００２１】
さらに、基材の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
また、基材は、形成される薄膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理、脱脂処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。アンダーコートをする場合は、エポキシ系、ウレタン系などのアンダーコート剤が塗布される。
【００２２】
本発明薄膜製造方法に用いられる原料ガスとして、窒素含有ガスには、アンモニア、ヒドラジン、アジ化水素等が挙げられる。また、シラン系ガスには、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン等が挙げられる。尚、前記シラン系ガス、及び酸素ガスについては、当該ガスを単独で上記原料ガス導入口から供給してもよいし、窒素ガスや不活性ガスとの混合ガスを上記原料ガス導入口から供給してもよい。
【００２３】
金属体には、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム、オスミウム、高純度鉄、白金などがあり、タングステン、中でも高純度のタングステンが望ましい。金属体の形状はワイヤー、フィラメント状、さらにこれを２次加工したコイル状、バネ状、編み目状、格子状、ドーナツ状、さらには金属体の板にスリットを設けた形状等が例示される。
【００２４】
減圧系の圧力は、１０―３Ｔｏｒｒ以下、通常１０―７Ｔｏｒｒのオーダーの真空度とすることが望ましい。
【００２５】
以下により具体的に本発明について図面を参照しつつ詳述する。図１、図２、及び図３は本発明の方法に用いられる触媒ＣＶＤ装置の断面を模式的に表示したものである。
【００２６】
図１、図２、及び図３に示すように、減圧系を形成する減圧容器１には、第１室１Ａと第２室１Ｂがあり、隔壁版２で連通している。当該隔壁板は一般に多数の練通する孔を有する多孔板である。第１室１Ａと第２室１Ｂはまた隘路で連通していてもよい。
【００２７】
さらに、同図に示すように、第１室１Ａには、フィルムの供給ロール１０や巻取ロール１１を第２の原料ガス導入口５や排気口７と隔離する仕切部材１２を設けることが望ましい。
【００２８】
また、図１に示すように、減圧容器１の第１室１Ａに第１の原料ガス導入口４、及び金属体３がある。第２室１Ｂには、第２の原料ガス導入口５がある。また、系内のガスの排気は排気口７から排気される。排気口７は図示するように第２室１Ｂにあることが望ましい。
第１室に排気口があると第２の原料ガス導入口から導入されるガスが隔壁板の連通部を通して第１室に流入し加熱された金属体に接することで必要とされる化学種とは異なる分解種が生成したり、酸素ガスによって前記加熱された金属体の汚損が促進されるなどの問題が生じてしまうからである。
【００２９】
また、薄膜が堆積したフィルム８は、フィルム供給ロール１０から巻き出され、ロール９に接しつつ第２室に導入されることにより、表面に薄膜が形成されている。薄膜が堆積したフィルム８は連続的にフィルム巻取りロール１１側に巻き取られる。
【００３０】
さらに、第２室１Ｂに基材表面を前処理するための表面改質装置（図示せず）を設けてもよい。表面改質装置はコロナ放電処理、或いはプラズマ処理をするための表面改質装置等が例示される。尚、基材の前処理としてプラズマ処理する場合には、酸素、窒素、不活性ガス等の気相中で行うことが好ましい。このように基材表面を改質処理することにより、製膜時により均一で表面状態が安定した薄膜を形成することができる。
【００３１】
また、第２室１Ｂに基材に形成された薄膜表面を後処理するための表面改質装置（図示せず）を設けてもよい。表面改質装置はコロナ放電処理、或いはプラズマ処理をするための表面改質装置等が例示される。尚、基材に形成された薄膜表面の後処理としてプラズマ処理する場合には、薄膜表面に極性基を付与し濡れ性を向上させるという観点から、酸素、窒素、不活性ガス等の気相中で行うことが好ましい。このように基材に形成された薄膜表面を改質処理することにより、濡れ性が向上し、静電気に起因する異物の付着、又は混入を防止することができる。
【００３２】
図１に示す装置によれば、本発明は第１の原料ガス導入口４からアンモニア等の窒素含有ガス、及び水素が、第１室１Ａの加熱された金属体３の近傍に導入される。
【００３３】
一方、第２室には、第２の原料ガス導入口５からシラン系ガス、例えばＳｉＨ４が導入される。第１の原料ガス導入口４から第１室１Ａに導入された原料ガスは、加熱された金属体に接触して分解されて生じた水素ラジカル等の活性種が、隔壁板２を通過して第２室１Ｂに移動することにより、第２の原料ガス導入口５から供給されるシラン系ガスと反応し
、フィルム８ａ上に薄膜状に堆積する。これにより、フィルム８ａ上にはＳｉＮからなる薄膜が連続的に形成され、巻取ロール１１に巻き取られる。
【００３４】
薄膜が堆積したフィルム８は、ロール９を経て巻取ロール１１に順次巻き取られる。これにより、薄膜を連続的に製造することができる。
【００３５】
図２に示す装置によれば、本発明は第１の原料ガス導入口４からシラン系ガス（ＳｉＨ４等）、窒素含有ガス（アンモニア等）、及び水素が、加熱された金属体３の近傍に導入される。
【００３６】
一方、第２室には、第２の原料ガス導入口５から酸素ガスが導入される。第１の原料ガス導入口４から第１室１Ａに導入された原料ガスは、加熱された金属体３に接触して分解されて生じた水素ラジカル等の活性種が、隔壁板２を通過して第２室１Ｂに移動することにより、第２の原料ガス導入口５から供給される酸素ガスと反応し、フィルム８ａ上に薄膜状に堆積する。これにより、フィルム８ａ上にはＳｉＯＮからなる薄膜が連続的に形成され、巻取ロール１１に巻き取られる。
【００３７】
図３に示す装置によれば、本発明は第１の原料ガス導入口４からアンモニア等の窒素含有ガス、及び水素が、第１室１Ａの加熱された金属体３の近傍に導入される。
【００３８】
一方、第２室には、第２の原料ガス導入口５からシラン系ガス（ＳｉＨ４等）が、第３の原料ガス導入口６から酸素ガスが第２室１Ｂに供給される。第１の原料ガス導入口４から第１室１Ａに導入された原料ガスは、加熱された金属体３に接触して分解されて生じた水素ラジカル等の活性種が、隔壁板２を通過して第２室１Ｂに移動することにより、第２の原料ガス導入口５から供給されるシラン系ガス、及び第３の原料ガス導入口から供給された酸素ガスと反応し、フィルム８ａ上に薄膜状に堆積する。これにより、フィルム８ａ上にはＳｉＯＮからなる薄膜が連続的に形成され、巻取ロール１１に巻き取られる。
【実施例】
【００３９】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
＜評価方法＞
（１）水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］：
厚さ５０ミクロン（μｍ）の線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ． ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井武田ケミカル社製 商品名：タケネートＡ３）：１重量部及び酢酸エチル（関東化学社製）：７重量部）を塗布・乾燥後、得られたガスバリア性フィルムの金属薄膜面を貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。
その多層フィルムを２枚重ね合わせ、３方をヒートシールして（線状低密度ポリエチレンフィルム面）袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．００５ｍ２になるように袋を作成し、これを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で１４日間調湿し、その後７日間調湿前後の袋重量差から水蒸気透過度を求めた。
（２）光線透過率（％）
ＨａｚｅＭｅｔｅｒ（日本電色工業社製 ＮＤＨ−３００Ａ）を使用して、ガスバリア性フィルム１枚の光線透過率をＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した。
（３）第１室１Ａ容器内壁表面の堆積物の有無
第２の原料ガス導入口から導入されるシランガスが隔壁板の連通部を通して第１室に流入し加熱された金属体に接することでシラン分解種が生成していないか、成膜後第１室１Ａ内壁表面の堆積物の有無を目視により確認した。
【００４０】
実施例１
図１に示すような第１室１Ａと第２室１Ｂを隔てる隔壁板２を設けた。隔壁板には直径１ｍｍの孔を２ｃｍ間隔でフィルム流れ方向に１２個、フィルム流れ方向に対し垂直方向に１０個、計１２０個設けたステンレス板（厚み１ｍｍ）を使用した。
第１の原料ガス導入口４からアンモニアガス、及び水素ガスを導入し、第２室には第２の原料ガス導入口５からシランガスを導入できるようにした。 金属体にはタングステンワイヤー（直径０．５ｍｍ）を使用した。
厚さ５０ミクロン（μｍ）の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材表面に、ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化塗材（新中村化学社製 商品名；ＵＡ−１００Ｈ）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３２５ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してアンダーコート層の重合を行った。
次にそのアンダーコート面に、ＣＡＴ−ＣＶＤにより、厚さ６０ナノメートルの無機薄膜層（ＳｉＮ）を設けた。なお、製膜条件は、ＳｉＨ４流量 １２ｓｃｃｍ、ＮＨ３流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ２流量４００ｓｃｃｍ、第２室１Bのガス圧力３０Ｐａ、金属体温度１８００℃、基材温度８０℃である。
得られたガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度、全光線透過度、及び第１室１Ａ内壁表面の堆積物の有無を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１と同じ隔壁板と金属体を装置内に設け、第１の原料ガス導入口４からアンモニアガス、及び水素ガスを導入し、第２室には第２の原料ガス導入口５からシランガスを、第３の原料ガス導入口６から酸素ガス（ヘリウム９５％希釈）を導入できるようにした。
次に実施例１と同条件のアンダーコート面に、ＣＡＴ−ＣＶＤにより、厚さ１２０ナノメートルの無機薄膜層（ＳｉＯＮ）を設けた。なお、製膜条件は、ＳｉＨ４流量 １２ｓｃｃｍ、ＮＨ３流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ２流量３５０ｓｃｃｍ、Ｏ２（ヘリウム９５％希釈）流量１４ｓｃｃｍ、第２室１Bのガス圧力３０Ｐａ、金属体温度１８００℃、基材温度８０℃である。
得られたガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度、全光線透過度、及び第１室１Ａ内壁表面の堆積物の有無を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の薄膜の形成されたフィルムはガスバリア性が優れており、液晶表示素子、有機ＥＬ等の素子、面状発光体、光ディバイス、太陽電池等の収納に利用することができる。
【００４４】
また、耐酸素透過性等のガスバリア性に優れているので、かかる特徴を活かして、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
【００４５】
さらに、本発明の薄膜の製造方法によると、透明性が高いガスバリア性等機能性を有する薄膜が安定的、かつ効率的に得ることができるため、生産効率の向上等による製造コストの低減等の効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の方法を示す触媒ＣＶＤ装置の断面を模式的に表示したもの。
【図２】本発明の他の方法を示す触媒ＣＶＤ装置の断面を模式的に表示したもの。
【図３】本発明の他の方法を示す触媒ＣＶＤ装置の断面を模式的に表示したもの。
【符号の説明】
【００４７】
１：減圧容器
２：隔壁板
３：金属体
４：第１の原料ガス導入口
５：第２の原料ガス導入口
６：第３の原料ガス導入口
７：排気口
８：薄膜を形成したフィルム
９：ロール
１０：供給ロール
１１：巻き取りロール
１２：仕切り部材
１Ａ：第１室
１Ｂ：第２室
８ａ：フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガスが導入されることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガス、及び酸素ガスが導入されることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項３】
複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガスが導入されること、第３の原料ガス導入口から酸素ガスが導入されることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項４】
複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素、及びシラン系ガスが系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口から酸素ガスが導入されることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項５】
前記減圧系に隘路、又は隔壁板によって連通部を有するように第１室と第２室が形成され、前記第１室に加熱された金属体、及び第１の原料ガス導入口が、第２室に減圧のための排気口、及び第２の原料ガス導入口があることを特徴とする請求項１、２、４のいずれかに記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記減圧系に隘路、又は隔壁板によって連通部を有するように第１室と第２室が形成され、前記第１室に加熱された金属体、及び第１の原料ガス導入口が、第２室に減圧のための排気口、第２の原料ガス導入口、及び第３の原料ガス導入口があることを特徴とする請求項３に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記第２室に基材表面を前処理する表面改質装置、及び／又は基材表面を後処理する表面改質装置を設けた請求項５、又は６に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記シラン系ガスがＳｉＨ４であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかの製造方法により得られ得るＳｉＮ、及び／又はＳｉＯＮから形成されている薄膜。
【請求項１】
複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガスが導入されることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガス、及び酸素ガスが導入されることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項３】
複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガスが導入されること、第３の原料ガス導入口から酸素ガスが導入されることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項４】
複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素、及びシラン系ガスが系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口から酸素ガスが導入されることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項５】
前記減圧系に隘路、又は隔壁板によって連通部を有するように第１室と第２室が形成され、前記第１室に加熱された金属体、及び第１の原料ガス導入口が、第２室に減圧のための排気口、及び第２の原料ガス導入口があることを特徴とする請求項１、２、４のいずれかに記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記減圧系に隘路、又は隔壁板によって連通部を有するように第１室と第２室が形成され、前記第１室に加熱された金属体、及び第１の原料ガス導入口が、第２室に減圧のための排気口、第２の原料ガス導入口、及び第３の原料ガス導入口があることを特徴とする請求項３に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記第２室に基材表面を前処理する表面改質装置、及び／又は基材表面を後処理する表面改質装置を設けた請求項５、又は６に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記シラン系ガスがＳｉＨ４であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかの製造方法により得られ得るＳｉＮ、及び／又はＳｉＯＮから形成されている薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２３１５７１（Ｐ２００８−２３１５７１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４３６６８（Ｐ２００８−４３６６８）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
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