薄膜ガスセンサ
【課題】ガス感応部の酸素吸着量を一定にして、ガス感応部のセンサ抵抗値の経時変化を抑止し、経時安定性の確保を実現するパルス駆動用の薄膜ガスセンサを提供する。
【解決手段】ＳｎＯ２層５２１と、酸素供給性物質（セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）またはセリア（ＣｅＯ２））による酸素貯蔵層５２２と、を交互に積層した積層構造によるガス感応層５２を搭載することで、ガス感応層５２の全域にわたって酸素が行き渡るようにした薄膜ガスセンサ１とした。
【解決手段】ＳｎＯ２層５２１と、酸素供給性物質（セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）またはセリア（ＣｅＯ２））による酸素貯蔵層５２２と、を交互に積層した積層構造によるガス感応層５２を搭載することで、ガス感応層５２の全域にわたって酸素が行き渡るようにした薄膜ガスセンサ１とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、エタノール蒸気(Ｃ２Ｈ５ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。
【０００４】
ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感応層を１００℃〜５００℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感応層を有するガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感応層の厚みを可能な限り薄くしてガス感応層の熱容量を小さくしているが、薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、電池駆動するにはガス感応層の熱容量が大きすぎることとなり、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなってしまい、ガス感応層を電池駆動するガスセンサは実用化が困難であった。
【０００５】
そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。
しかしながら、ダイヤフラム構造などの低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換なしで５年以上の寿命を持たすためには、さらに薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。通常、ガス漏れ警報器には３０〜１５０秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせガス感応部を室温から１００℃〜５００℃の高温に加熱する。前記の電池交換なしで５年以上の寿命要請に応えるため、この加熱時間は数１００ｍｓ以下が目標となる。
【０００６】
パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電をオフ（ｏｆｆ）する時間を長くする）の実現が重要である。薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
また、ｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を４００℃〜５００℃に加熱（時間〜１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。
【０００７】
上記より分かるように、低消費電力化のため薄膜ガスセンサではガス感応部のｏｆｆ時間がセンシングのための加熱時間に比べ圧倒的に長い。すなわち、ガス感応部は圧倒的に長時間、室温状態にあることになる。検知ガスは、入口側に配置された活性炭を介して流入し、ガス拡散でガス感応部のＳｎＯ２表面へ到達するようなセンサ構造であり、ガス感応部を劣化させる被毒ガス、検知を阻害するＮＯｘ，ＳＯｘあるいは炭化水素系ガスなどは前段の活性炭に吸着し、ガス感応部のＳｎＯ２表面には到達しないような配慮がなされており、長期に亘る経時安定性を維持するような工夫がなされている。
【０００８】
しかしながら、上記のような対策を施した電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサでも高温高湿雰囲気が長時間継続するような極端な雰囲気にガス感応部をさらした場合、ガス感応部のセンサ抵抗値が不安定になり経時安定性が悪くなることがある。
原因は明確ではないが、高湿度に長時間さらされたため、雰囲気の水分が活性炭層を破過し、薄膜ガスセンサのガス感応部であるＳｎＯ２表面に到達し、ＳｎＯ２表面が高湿度雰囲気にさらされるためと推定される。すなわち、センサのｏｆｆ時間に、ガス感度を向上するため多孔質にしたＳｎＯ２の細孔への水分の吸着によりセンサ抵抗値が不安定になったものと推定される。
【０００９】
本来、４００℃〜５００℃に加熱するクリーニングにより吸着物を脱離し、ＳｎＯ２表面を常時リフレッシュすることにより、経時安定性が確保されるはずであるため、クリーニング時間を数倍に延長して試験を行ったが経時安定性が改善できていない。
上記現象は、特に低温でガス検知を行うＣＯセンサでの経時安定性に顕著に出現する。またＣＨ４センサにおいてＣＯセンサ程ではないが同様な傾向が認められる。高温高湿下でも経時安定性に優れた電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサが望まれている。
【００１０】
このように低熱容量構造とした薄膜ガスセンサであって、高温高湿下でも経時安定性に優れた電池駆動（パルス駆動）を目指す先行技術として例えば特許文献１（特開２００５−１７１８２号公報）が開示されている。
特許文献１には、ＳｎＯ２薄膜成膜後、スパッタや含浸法により、ＳｎＯ２薄膜の最表面にＰｄ、Ｐｔ、またはＰｄ＋Ｐｔ混合触媒などの貴金属触媒を分散／担持させた薄膜ガスセンサが開示されている。このようにＳｎＯ２薄膜に、スパッタや含浸法により貴金属触媒を担持させることで高温高湿下でも経時安定性に優れた電池駆動（パルス駆動）を実現している。特にスパッタ法は乾式触媒担持であり量産性に優れている。
【００１１】
また、特許文献２（特開２０００−２９２３９８号公報）、特許文献３（特開２０００−２９２３９９号公報）には、ＳｎＯ２薄膜のスパッタ時に貴金属触媒を同時にスパッタ（co-sputtering）する手法が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１７１８２号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２３９８号公報
【特許文献３】特開２０００−２９２３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１に記載の従来技術では所定の効果を奏しうるものであるが、ＳｎＯ２薄膜の表面側では触媒成分が担持されるものの、ＳｎＯ２薄膜の内部細孔内へは触媒成分が到達せず担持が不十分であるので、ややセンサ特性の安定性において不十分な面がある。
同時に開示されている含浸法においても、ＳｎＯ２薄膜の細孔径が小さいため含浸液のＳｎＯ２薄膜内部への浸透が容易ではなく、ＳｎＯ２薄膜の内部細孔内での貴金属触媒の担持が不十分であり、スパッタによる貴金属触媒を担持と同様に、センサ特性の安定性において不十分な面がある。
【００１４】
更に特許文献１では、ＳｎＯ２薄膜をスパッタ成膜する際、ＳｎＯ２薄膜と貴金属触媒薄膜を交互に成膜した積層構造にして抵抗値の経時変化の安定性を図った事例も開示されている。上記による効果はやはり有効ではあるが、電気伝導性の良いＰｔを成膜すると局部的導通部ができる場合がありＰｔを分散担持させる制御性にやや難点がある。
【００１５】
特許文献２および特許文献３に記載の薄膜ガスセンサでは、ＳｎＯ２薄膜の表面側だけでなく、ＳｎＯ２薄膜の内部細孔内への貴金属触媒の担持が期待されたが、ほとんどの貴金属触媒成分がＳｎＯ２結晶格子に取り込まれてアクセプタ的な振る舞いを示し、ＳｎＯ２薄膜の抵抗が顕著に高抵抗化するなどの問題を含むため実用化されていない。
【００１６】
長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性はＳｎＯ２表面に吸着する酸素量の変化と関係するものと推定される。特に高温高湿下では本来吸着酸素が占有していた活性サイトにＯＨが吸着する確率が増加する。通常、吸着酸素原子には１個当たりＳｎＯ２中の自由電子が２個トラップ（Ｏ⇒Ｏ２−）され局在化する。酸素の吸着によりＳｎＯ２中の自由電子は減少しＳｎＯ２の抵抗値は増大する。
【００１７】
同じ活性サイトの競吸着種であるＯＨが吸着した場合に関しては現象解明ができていないが、吸着ＯＨ１個当たり最大でもＳｎＯ２中の自由電子が１個しかトラップ（ＯＨ⇒ＯＨ−）されない。上記からみても活性サイトへの吸着種、吸着量でＳｎＯ２の抵抗値は大幅に変動する。すなわちガスセンサの長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性確保のためには、活性サイトへ常に潤沢に酸素を供給できる構造とし、常に吸着酸素量をコンスタントにすることが重要となる。
【００１８】
ガスセンサにおけるＰｔなどの貴金属触媒の添加効果は、
（１）特定のガス種に対する感度向上、
（２）貴金属触媒上での酸素原子のスピルオーバー効果によるＳｎＯ２への酸素供給、
にある。
上記の特許文献１，２，３による従来技術では貴金属触媒をＳｎＯ２に担持して上記の向上を図るものであり、（１）に関しては充分ではあるが上記（２）に関しては必ずしも充分とはいえなかった。
【００１９】
そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、ガス感応部の酸素吸着量を一定にして、ガス感応部のセンサ抵抗値の経時変化を抑止し、経時安定性の確保を実現するパルス駆動用の薄膜ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
を備え、
前記ガス感応層は、ＳｎＯ２層と、酸素供給性物質による酸素貯蔵層と、を交互に積層した積層構造による感応層であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２層は、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、層内および層間で電気的に導通する層であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層は、酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成された層であり、前記酸素貯蔵層の層内及び層間で電気的に不導通な層であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一層のＳｎＯ２層と一層の酸素貯蔵層とにより一層の薄膜積層を形成し、このような薄膜積層をｎ層（ｎは自然数）重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／酸素貯蔵層）ｎと定義した場合に、前記ガス感応層は、ｎが２以上１０００以下の薄膜積層構造であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２層の一層の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ前記酸素貯蔵層の一層の膜厚は０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の請求項６に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層の酸素供給性物質は、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の請求項７に係る薄膜ガスセンサは、
請求項６に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記セリア・ジルコニア固溶体は、セリア・ジルコニア固溶体の１００ｍｏｌ％に対して、セリアがＸｍｏｌ％ 、ジルコニアが（１００−Ｘ）ｍｏｌ％で表される場合に、セリアが１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の固溶体であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の請求項８に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層の酸素供給性物質は、セリア（ＣｅＯ２）であることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の請求項９に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
ガス感応層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
以上のような本発明によれば、ガス感応部の酸素吸着量を一定にして、ガス感応部のセンサ抵抗値の経時変化を抑止し、経時安定性の確保を実現するパルス駆動用の薄膜ガスセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図２はガス感応層を説明する説明図である。
【００３１】
本形態の薄膜ガスセンサ１００は、図１で示すように、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス検出層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、ＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。
また、ガス検出層５は、詳しくは、感知電極層５１、ガス感応層５２、ガス選択燃焼層５３を備える。ガス検出層５は、一対の感知電極層５１，５１にガス感応層５２が渡されるように配置され、さらに一対の感知電極層５１，５１の上面の一部、ガス感応層５２の上面全体を、ガス選択燃焼層５３が覆う構造としている。
【００３２】
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１は、シリコン（Ｓｉ）により、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２は、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。
【００３３】
熱絶縁支持層２は、詳しくは、下からＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。
ＳｉＯ２層２１は熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、このＳｉＯ２層２１はプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２は、ＳｉＯ２層２１の上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３は、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
【００３４】
ヒーター層３は、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであって、熱絶縁支持層２の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するＳｉＯ２絶縁層からなり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。ヒーター層３と感知電極層５１との間に電気的な絶縁を確保する。
【００３５】
感知電極層５１は、電気絶縁層４の上に設けられる、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）であり、ガス感応層５２の感知電極となるように左右一対に設けられている。この感知電極層５１は、ＳｉＯ２絶縁層である電気絶縁層４との密着性に優れ、しかも、Ｐｔとも密着性のよい膜、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）、Ｔｉ膜（チタン膜）、Ｃｒ膜（クロム膜）という接合強度を高める機能を有する接合層を感知電極層５１と電気絶縁層４との間に介在させるようにしても良い。ここではＴａ膜による接合層を介在させてＰｔ膜を形成した（Ｐｔ／Ｔａ層）による感知電極層５１であるとして以下に説明する。
【００３６】
ガス感応層５２は、図１の円内において図示するように、一層の二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２層）５２１と、酸素供給性物質による一層の酸素貯蔵層５２２と、を交互に積層した積層構造による感応層であり、一対の感知電極層５１，５１の間を渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。なお、図１の円内では二層のＳｎＯ２層５２１が一層の酸素貯蔵層５２２により完全に分断されるかのように図示しているが、実際は、酸素貯蔵層５２２は完全な層ではなく、上下二層の層間のＳｎＯ２層５２１が接触するように隙間のある層となっている。
【００３７】
このようなガス感応層５２は、詳しくは、一層のＳｎＯ２層５２１と一層の酸素貯蔵層５２２とによる一層の薄膜積層とし、このような薄膜積層をｎ層重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／酸素貯蔵層）ｎと定義した場合、ガス感応層５２はｎが２以上１０００以下であるような薄膜積層構造である。積層の第１層目（電気絶縁層４との接触層）はＳｎＯ２層５２１が好ましく、最上面は酸素貯蔵層５２２が好ましい。ここで下限をｎ＝２とする理由はｎが２以上で充分な酸素供給性能があることが知見されたためである。なお、上限は酸素供給性能の問題というよりは、製造上薄膜積層数を無用に多くするとコスト・製造時間が増大するため、上限を設けたというものである。
【００３８】
このように上下二層のＳｎＯ２層５２１は間にある酸素貯蔵層５２２により分断されたものではなく、酸素貯蔵層５２２を挟む二層のＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通している。さらにＳｎＯ２層５２１の層内も電気的に導通している。
このような導通を実現するため、図２で模式的に図示するように、ＳｎＯ２層５２１は、図２中のＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、面内および面間で電気的に導通する層とする。ここで、酸素貯蔵層５２２は、図２中のＣｅＺｒＯ４粒子（酸素供給性物質の一例）のように、膜厚を充分薄くすることで酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成された層であり、酸素貯蔵層５２２の層内及び層間で電気的に不導通な層となっている。このように一層の酸素貯蔵層５２２がアイランド状であるため、上下二層のＳｎＯ２層５２１において、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接して導通する。なお、本形態ではＳｎＯ２層５２１、および、酸素貯蔵層５２２のｎの具体的な値や膜厚については、酸素供給性物質を具体化することで決定されるものであり、ガス感応層５２における感応機能・酸素供給機能等の説明時に説明する。
【００３９】
ガス選択燃焼層５３はパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）による触媒フィルタである。主成分であるＡｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスが触媒（Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも一つ）に接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。
ガス感応層５２は、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。そこでガス検出層５では、一対の感知電極層５１，５１、および、ガス感応層５２のそれぞれ表面を、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材で構成されたガス選択燃焼層５３が覆う構造としている。このような構成としたため、検知する目的ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、検知する目的ガス（特にメタンやプロパン）のみの感度を向上させるとともに、そのセンサ部の大きさや膜厚、ダイヤフラム径との比などを工夫することで、検知したい目的ガスのガス選択性を高め、消費電力の低減化を可能とする。
【００４０】
このような薄膜ガスセンサ１００はダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。そしてこのようなダイヤフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においては、電池の交換無しで５年以上の寿命を持たすためには薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。そして、パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、更なる低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通常ｏｆｆにする時間を長くする）が重要である。このパルス駆動については従来技術と同じであり、重複する説明を省略する。薄膜ガスセンサ１００の構成はこのようなものである。
【００４１】
続いて、ガス感応層５２の機能について説明する。まず、酸素貯蔵層５２２を採用した点について説明する。
薄膜ガスセンサ１００は、様々な気体成分と接触することによりガス感応層５２に含まれる酸化物半導体の電気抵抗（感知層抵抗）が変化する現象を利用している。１００℃〜５００℃程度に加熱された金属酸化物半導体は導電率がガス濃度により変化する特性を持ち、空気中では酸素を吸着して高抵抗化するが可燃性ガスなどの検出対象ガス雰囲気中では検出対象ガスを吸着して低抵抗化する。
【００４２】
詳しくは、ＳｎＯ２層５２１などのｎ型金属酸化物半導体が１００℃〜５００℃程度に加熱されると、このＳｎＯ２層５２１は、空気中では粒子表面に酸素などを活性化吸着するが、酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、酸化物半導体粒子表面に空間電荷層が形成され導電率が低下して高抵抗化し、また、可燃性ガスなど検出対象ガスの電子供与性の還元性気体が吸着して燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する、というものである。
【００４３】
そこで、酸素供給が重要であるが、従来技術ではＳｎＯ２層５２１の全域に酸素を供給する点について考慮されていなかった。そこで、本発明ではＳｎＯ２層５２１と酸素貯蔵層５２２とを交互に配置した積層構造として、ガス感応層５２の全域で酸素を供給する。酸素貯蔵層５２２は、空気中（酸素リッチ状態）と、検出対象ガス雰囲気中（酸素リーン状態）と、で挙動を異ならせるものであり、空気中（酸素リッチ状態）では酸素を吸蔵し、検出対象ガス雰囲気（酸素リーン状態）では、吸蔵した酸素を放出する。
【００４４】
ガス感応層５２全体での挙動を見ると、空気中（酸素リッチ状態）では酸素貯蔵層５２２での酸素が貯蔵され、また、ＳｎＯ２層５２１粒子表面に酸素が活性化吸着されて導電率が低下して高抵抗化する。このようにガス感応層５２の全域で酸素が貯蔵され、特にＳｎＯ２層５２１では酸素の負電荷吸着により電子が少なくなって高抵抗化する。ここで高温湿雰囲気が長時間継続するような場合でも、酸素貯蔵層５２２で貯蔵された酸素がガス感応層５２へ到達する確率が著しく高くなっており、従来技術のようにＯＨが吸着する確率を著しく低下させている。
そして、可燃性ガスなど検出対象ガス雰囲気（酸素リーン状態）では、検出対象ガスなどの電子供与性の還元性気体が吸着して燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する。この際、酸素貯蔵層５２２の酸素も消費されるため確実に電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する。ガス感応層５２全体で見ても酸素が消費されて確実に低抵抗化する。
【００４５】
続いて、酸素供給性物質を具体的に例示して説明する。酸素供給性物質としてはセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）またはセリア（ＣｅＯ２）が好ましい。
セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）またはセリア（ＣｅＯ２）の酸素供給能は、例えば、マテリアルインテグレーションVol.16, No.4 (2003)のP3〜P14掲載の「特集 排ガス浄化触媒用セリア−ジルコニア固溶体の新展開 自動車触媒用酸素貯蔵材料の歴史−セリア−ジルコニア固溶体（ＣＺ）の進歩」（特にP4〜P5）に詳しく述べられている。
【００４６】
まず、酸素供給物質がセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）である場合について説明する。セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）の酸素供給能は、先に説明したように、Ｃｅが多価イオンでありＣｅ４＋＋ｅ⇔Ｃｅ３＋の反応が容易であり、酸素の放出／吸収を繰り返し行うことが可能である。
ガス感応層５２は、一層のＳｎＯ２層５２１と、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による一層の酸素貯蔵層５２２と、による一層の薄膜積層とし、このような薄膜積層をｎ層重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）ｎと定義した場合、ガス感応層５２はｎが２以上１０００以下であるような薄膜積層構造である。
【００４７】
具体的には一層のＳｎＯ２層５２１の成膜膜厚は１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下であり、また、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による一層の酸素貯蔵層５２２の成膜膜厚は０．５ｎｍ以上で１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上で６ｎｍ以下であり、少なくとも２層以上繰り返した薄膜積層構造が必要である。詳しくは、ＳｎＯ２層／セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）層で一層の薄膜積層構造としたとき、基板／ＳｎＯ２層／セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）層／ＳｎＯ２層／セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）層が必要である。セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）の酸素貯蔵層５２２では膜厚が１０ｎｍ以上ではアイランド状にならず、ＳｎＯ２層の導通を疎外するため不適であり、０．５ｎｍ以下では酸素貯蔵層としての機能が弱い。また、ＳｎＯ２層５２１においては、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接しており、一層の層内及び二層の層間で電気的な導通を有する膜厚になるように成膜することが重要であり、上記のような１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の膜厚が良好であることが知見された。
【００４８】
このような本形態では酸素貯蔵層５２２は、例えば図２で示すように、酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成して酸素貯蔵層５２２の層内及び層間で電気的に無導通な層とし、さらにＳｎＯ２層５２１は、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、面内および面間で電気的に導通する層とすることで、酸素貯蔵層５２２を挟む二層のＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通させる、つまり全てのＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通させている。上記積層構造において、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２は粒子が互いに孤立したアイランド状に成膜されているため酸素貯蔵層５２２そのものはＳｎＯ２層５２１の抵抗値になんら影響を及ぼさない。
【００４９】
積層数が多いほど、またセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２の膜厚が厚いほど、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）が多く添加されることとなりセンサ特性の安定化に効果がある。セリア・ジルコニア固溶体重量のＳｎＯ２重量に対する割合（ｗｔ％）であるセリア・ジルコニア固溶体添加量は、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２の膜厚と、ＳｎＯ２層５２１よる膜厚と、の膜厚積層数で任意に決められる。セリア・ジルコニア固溶体膜の添加量は０．１ｗｔ％から５０ｗｔ％好ましくは０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％である。
【００５０】
積層の第１層目はＳｎＯ２層５２１が好ましく、最表面はセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２が好ましい。また各層の積層厚みは膜内で均一である必要はなく、成膜初期と成膜後半でＳｎＯ２層５２１の膜厚とセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２の膜厚との割合を変えてもかまわない。例えば、図２のように第１層目はＳｎＯ２層５２１をＳｎＯ２粒子二層分という１００ｎｍの膜厚とし、それより上ではＳｎＯ２粒子一層分という５０ｎｍの膜厚として薄くするというものである。
さらに、セリア・ジルコニア固溶体は全率固溶体であり、ＣｅＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）モル比は０．１〜０．９９の間が良い。０．１以下の場合酸素供給能が低く適さない。例えばこのモル比は０．５という値が選択される。
【００５１】
このような薄膜ガスセンサ１００のガス感応部５２は、図２に示すように、ＳｎＯ２粒子とＣｅＺｒＯ４粒子が帯状に成膜され、ＣｅＺｒＯ４粒子はアイランド状になる。ＳｎＯ２粒子は３次元的に連結し電気的には互いに導通するが、スパッタでＣｅＺｒＯ４粒子を成膜するとそのほとんどはＳｎＯ２粒子最表面に堆積し、一部はＳｎＯ２粒子同士が作る細孔の中にも堆積する。ＳｎＯ２粒子同士が作る細孔径は１０〜２０ｎｍと狭いため細孔の深いところまではＣｅＺｒＯ４粒子は入り込まない。このようにしてガス感応素子５１を成膜した素子を素子Ａ（後述）とする。
【００５２】
このようにセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）を、ＳｎＯ２層の表面に高分散担持するような積層構造としたため、ＳｎＯ２層へ潤沢に酸素の供給を行うことが可能になり常にＳｎＯ２層の吸着酸素量をコンスタントに保持でき、ガスセンサの長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性を確保できる。
【００５３】
続いて、酸素供給物質がセリア（ＣｅＯ２）である場合について説明する。セリア（ＣｅＯ２）の酸素供給能はＣｅが多価イオンでありＣｅ４＋＋ｅ⇔Ｃｅ３＋の反応が容易であり、酸素の放出／吸収を繰り返し行うことが可能である。
ガス感応層５２は、一層のＳｎＯ２層５２１と、セリア（ＣｅＯ２）による一層の酸素貯蔵層５２２と、による一層の薄膜積層とし、このような薄膜積層をｎ層重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／ＣｅＯ２層）ｎと定義した場合、ガス感応層５２はｎが２以上１０００以下であるような薄膜積層構造である。
【００５４】
具体的には一層のＳｎＯ２層５２１の成膜膜厚は１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下であり、またセリア（ＣｅＯ２）による一層の酸素貯蔵層５２２の成膜膜厚は０．５ｎｍ以上で１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上で６ｎｍ以下であり、少なくとも２層以上繰り返した薄膜積層構造が必要である。詳しくは、ＳｎＯ２層／セリア（ＣｅＯ２）層で一層の薄膜積層構造としたとき、基板／ＳｎＯ２層／セリア（ＣｅＯ２）層／ＳｎＯ２層／セリア（ＣｅＯ２）層が必要である。セリア（ＣｅＯ２）層の酸素貯蔵層５２２では膜厚が１０ｎｍ以上ではアイランド状にならず、ＳｎＯ２層５２１の導通を疎外するため不適であり、０．５ｎｍ以下では酸素貯蔵層５２２としての機能が弱い。また、ＳｎＯ２層５２１においては、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接しており、一層の層内及び二層の層間で電気的な導通を有する膜厚になるように成膜することが重要であり、上記のような１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の膜厚が良好であることが知見された。
【００５５】
このような本形態では酸素貯蔵層５２２は、酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成して酸素貯蔵層５２２の層内及び層間で電気的に無導通な層とし、さらにＳｎＯ２層５２１は、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、面内および面間で電気的に導通する層とすることで、酸素貯蔵層５２２を挟む二層のＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通させる、つまり全層のＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通させている。上記積層構造において、セリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２は粒子が互いに孤立したアイランド状に成膜されているためセリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２そのものはＳｎＯ２層５２１の抵抗値になんら影響しない。
【００５６】
積層数が多いほど、またセリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２の膜厚が厚いほど、セリア（ＣｅＯ２）が多く添加されることとなりセンサ特性の安定化に効果がある。セリア重量のＳｎＯ２重量に対する割合（ｗｔ％）であるセリア添加量は、セリアによる酸素貯蔵層５２２の膜厚と、ＳｎＯ２層５２１よる膜厚と、の膜厚積層数で任意に決められる。セリア膜の添加量は０．１ｗｔ％から５０ｗｔ％好ましくは０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％である。
【００５７】
積層の第１層目はＳｎＯ２層５２１が好ましく、最表面はセリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２が好ましい。また各層の積層厚みは膜内で均一である必要はなく、成膜初期と成膜後半でＳｎＯ２層５２１の膜厚とセリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２の膜厚との割合を変えてもかまわない。
【００５８】
このようなセリア（ＣｅＯ２）を、ＳｎＯ２薄膜の表面に高分散担持することで、ＳｎＯ２層へ潤沢に酸素の供給を行うことが可能になり常にＳｎＯ２層の吸着酸素量をコンスタントに保持でき、ガスセンサの長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性を確保できる。
【００５９】
続いてこのような薄膜ガスセンサ１００の動作について簡単に説明する。
薄膜ガスセンサ１００における検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
またｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２層５２１の表面をクリーニングしており、検出前に一旦センサ温度を〜４５０℃に加熱（時間から１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。このような動作は、先に説明した従来技術と同じ動作である。薄膜ガスセンサ１００はこのようなものである。
【００６０】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサ１００の製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法により表裏両面に熱酸化を施して厚さ０．３μｍの熱酸化膜を形成する。一方の面はＳｉＯ２層２１となる。
そして、ＳｉＯ２層２１を形成した面にＣＶＤ−ＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ０．１５μｍのＣＶＤ−ＳｉＮ層２２を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＮ層２２の上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ１．０μｍのＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３を形成する。これらＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３は、ダイアフラム構造の支持層となる。
【００６１】
さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の上面にＴａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであるヒーター層３を形成する。
ヒーター層３の形成についてであるが、まず、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の上に接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。次に、ヒーター層３となるＰｔＷ（Ｐｔ＋４Ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍ形成する。さらに、上側の面にも接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行う。成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗ、成膜圧力１Ｐａである。このような、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ層に対して微細加工によりヒータパターンを形成することとなる。ヒータパターンの形成では、ウェットエッチングのエッチャントとしてＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、また、Ｐｔには王水を、それぞれ９０℃に加熱して用いた。
【００６２】
そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３とヒーター層３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着して、厚さ１．０μｍのスパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層４を形成する。そして、導通の確保とワイヤボンディング性とを向上させるため、微細加工によりヒータの電極パッド部分（図示せず）をＨＦにてエッチングして窓開け後、導通の確保とワイヤボンディング性を向上するため、上側の接合層であって外界へ露出されているＴａを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液とで除去し、ヒーター層３のＰｔＷを外部へ露出させる。
【００６３】
このようにして形成した電気絶縁層４の上に感知電極層５１を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。まず、下地のＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３との密着性向上のための厚さ０．０５μｍ接合層（Ｔａ）を形成し、この接合層の上に、厚さ０．２μｍの感知電極層（Ｐｔ）を形成する。Ｐｔ／Ｔａの成膜条件は共に、Ａｒガス（アルゴンガス）による成膜圧力１Ｐａ、成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗである。
【００６４】
さらにヒーター層３と同様の微細加工により感知膜ＳｎＯ２の両側に一対の抵抗測定用感知膜電極パターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてＰｔには王水をＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、それぞれ９０℃に加熱して用いた。
続いて、レジストを全面に塗布する。そして微細加工で一対の感知電極層５１，５１上およびその一対の感知電極層５１，５１間のガス感応層５２を形成する部分のレジストを除去／開口し、それ以外をレジストで被覆したパターンを形成する。
【００６５】
次に、上記のパターニングが施されたウェハーをスパッタチャンバーにセットし、スパッタ成膜でガス感応層５２をスパッタ成膜により形成する。本形態ではＳｎＯ２層と、酸素供給性物質による酸素貯蔵層と、を互に成膜した積層構造である。酸素供給性物質としてはセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）とセリア（ＣｅＯ２）とがあるとして説明したが、この製造方法の説明ではセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）を例に挙げて以下説明する。なお、ＳｎＯ２層とセリア（ＣｅＯ２）とを交互に成膜した積層構造とする場合も諸条件や製法が同じでセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）をセリア（ＣｅＯ２）に置き換えるものであり、ＳｎＯ２層とセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）との積層構造の製法のみ説明し、重複する説明を省略する。
【００６６】
ガス感応層５２の面積（レジストの除去／開口部の面積でもある）は１００μｍ□である。この開口部内に、膜厚１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＳｎＯ２層５２１と、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２と、を交互に成膜した薄膜積層構造がｎ層（ｎは自然数）の積層構造（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）ｎであるガス感応層５２を以下の手順でスパッタ成膜して形成する。
【００６７】
この際、ＳｎＯ２層５２１の成膜条件は、成膜パワー５０Ｗ、成膜圧力１Ｐａ、成膜雰囲気Ａｒ＋Ｏ２中、成膜温度１００℃である。また、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２の成膜条件は成膜パワー４０Ｗ、成膜圧力１Ｐａ、成膜雰囲気Ａｒ＋Ｏ２中、成膜温度１００℃である。各層の膜厚は成膜時間で制御される。
【００６８】
セリア・ジルコニア固溶体はＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比＝０．５のターゲットを用いた。上記条件でＳｎＯ２層５２１と酸素貯蔵層（ＣｅＺｒＯ４層）５２２との成膜レートはそれぞれ５ｎｍ／ｍｉｎ、２．５ｎｍ／ｍｉｎとなる。なお積層構造（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）ｎのトータル膜厚は〜１μｍである。スパッタ装置はＳｎＯ２、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）の両ターゲットを具備しておりターゲットを切り替えることで、ＳｎＯ２、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）と交互に成膜することが可能である。
【００６９】
最初にＳｎＯ２層を１００ｎｍ成膜する。その後酸素貯蔵層（ＣｅＺｒＯ４層）５２２を２ｎｍ成膜し次にＳｎＯ２層を１８ｎｍ成膜する。更に酸素貯蔵層（ＣｅＺｒＯ４層）５２２を２ｎｍ／ＳｎＯ２層を１８ｎｍの成膜を４５回繰り返し、最表面はガス選択燃焼層であるＰｔ層（図示せず）を成膜して終了する。これにより上下方向におけるトータル膜厚が約１μｍのガス感応層（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５を得る。Ｐｔの担持量は約１５ｗｔ％となる。図２に積層構造（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５の模式断面図によれば、ＳｎＯ２はＰｔ上にもＳｎＯ２上と同様な成膜をするためＰｔの一部はＳｎＯ２に被覆される。従って気相と接する（表面に出ている）Ｐｔの濃度としては＜１０％と推定される。
【００７０】
図２に示すように、ＳｎＯ２粒子とＣｅＺｒＯ４粒子が帯状に成膜され、ＣｅＺｒＯ４層はアイランド状になる。ＳｎＯ２粒子は３次元的に連結し電気的には互いに導通するが、スパッタでＣｅＺｒＯ４を成膜するとそのほとんどはＳｎＯ２粒子最表面に堆積し、一部はＳｎＯ２粒子同士が作る細孔の中にも堆積する。ＳｎＯ２粒子同士が作る細孔径は１０〜２０ｎｍと狭いため細孔の深いところまではＣｅＺｒＯ４粒子は入り込まない。ガス感応層の積層構造はこのようにして形成される。
【００７１】
上記のガス感応層の積層構造を形成後、次にチャンバーからウェハーを取り出しレジストを剥離液で除去し、レジストのリフトオフを行った。これによりレジストとともにレジスト上に形成された不要なガス感応層が剥離して、電気絶縁層４上に直接成膜されていた箇所のガス感応層のみ残り、これがガス図１で示すように感応層５２となる。
【００７２】
そして一対の感知電極層５１，５１およびガス感応層５２の表面には、ガス選択燃焼層５３が形成される。このガス選択燃焼層５３は、触媒（ＰｄまたはＰｔの少なくとも一つ）を担持したアルミナ粉末、アルミゾルバインダおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付けして約３０μｍ厚の選択燃焼層（触媒フィルター）を形成している。このガス選択燃焼層５３の大きさは、ガス感応層５２を十分に覆えるようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。このガス選択燃焼層５３により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。
【００７３】
最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてドライエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１とし、４００μｍ径の貫通孔および開口部が形成されたダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサ１００を形成する。そして、ヒーター層３および感知電極層５１，５１は図示しない駆動・処理部と電気的に接続される。
【００７４】
ここで、ヒータ層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ）３と感知電極層（Ｔａ／Ｐｔ）５１，５１のパターニングの際には、きのこかさ状に形成された２種のメタル層をマスクとした一種のリフトオフ法を用いても良い。
薄膜ガスセンサ１００の製造方法はこのようになる。
【００７５】
続いて本形態の薄膜ガスセンサ１００の性能について検証する。本形態の（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５のガス感応層５２を有する薄膜ガスセンサ１００を素子Ａとする。更に比較のため本形態の薄膜ガスセンサ１００において、ガス感応層のみ異ならせたセンサであって、ガス感応層としてＳｎＯ２のみを成膜して１μｍ厚のＳｎＯ２層によるガス感応層を含む薄膜ガスセンサを素子Ｂとする。
【００７６】
そして素子Ａ，Ｂを１年間実環境で駆動し、センサ抵抗値（空気中）の経時変化を調べた。ここにパルス駆動条件／測定条件は以下のとおりである。
検出サイクル：６０秒
クリーニング温度×時間＝４５０℃×２００ｍｓｅｃ
センサ抵抗値（空気中）測定＝クリーニング時の２００ｍｓｅｃの平均値
素子Ａ（本形態）と素子Ｂ（従来技術）の諸特性を比較をする表を次表に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から本発明の素子Ａの（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５によるガス感応層５２のセンサ抵抗値（空気中）が年間を通して安定していることが分かる。それに比べ素子Ｂの（ＳｎＯ２層）によるガス感応層のセンサ抵抗値（空気中）は、気温が高く湿気が多い高温多湿の夏場において低く、気温が低く湿気が少ない低温少湿の冬場の約５割程度であることが分かる。素子Ｂにおける夏場のセンサ抵抗値（空気中）の低下の主要因は高湿によるものであり、ＳｎＯ２に対する酸素吸着量の変化と推測される。
【００７９】
センサ抵抗値（空気中）の変動は、２０００ｐｐｍＣＨ４／空気のセンサ抵抗値に影響する（センサ抵抗値は同一の方向に動く。夏場は２０００ｐｐｍＣＨ４／空気に対するセンサ抵抗値が低下する）。ガス漏れ警報器においてはセンサ抵抗値により可燃性ガスの濃度を算出し、センサ抵抗値が設定値以下になった場合ガス漏れがあると判断し発報する仕組みになっており、センサ抵抗値の変動は極力抑制することが必要である。
【００８０】
本発明の素子Ａ（（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５によるガス感応層４２）では、ＣｅＺｒＯ４からの潤沢な酸素の供給により常にＳｎＯ２に対する酸素吸着量が一定になるため、長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性が確保され、抵抗値の経時変化がなく安定したパルス駆動の薄膜ガスセンサが得られた。
【００８１】
以上、本発明の薄膜ガスセンサについて説明した。先の説明ではＣｅＺｒＯ４を用いたがＣｅＯ２でも同様な効果が得られるため、上記の固溶体ＣｅＺｒＯ４に代えてセリア（ＣｅＯ２）とすることもできる。積層数なども同じとすれば良い。
更に先の説明では最初にＳｎＯ２層を１００ｎｍ成膜したが、１００ｎｍのＳｎＯ２層を省略し最初からＣｅＺｒＯ４層を２ｎｍ／ＳｎＯ２層を１８ｎｍの繰り返しでも同様の効果が得られる。またＣｅＺｒＯ４層／ＳｎＯ２層の膜厚比は一定でなくてもよい。更に成膜の最初はＳｎＯ２層で最後はＣｅＺｒＯ４層になっているがその逆でも良いし、また、成膜の最初と最後が同一であっても良い。また、成膜方法はスパッタで説明してきたが、蒸着、ＣＶＤ（化学気相成長）法で行っても良い。
【００８２】
電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサにおいて、本発明のガス感応層４２では、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）やセリア（ＣｅＯ２）という酸素供給性物質による酸素貯蔵層５２２からの潤沢な酸素の供給により常にＳｎＯ２層５２１に対する酸素吸着量が一定になるため、長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性が確保され、抵抗値の経時変化がなく安定したパルス駆動の薄膜ガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図２】ガス感応層を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００８４】
１００：薄膜ガスセンサ
１：Ｓｉ基板
２：絶縁支持層
２１：ＳｉＯ２層
２２：ＣＶＤ−ＳｉＮ層
２３：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
３：ヒーター層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータ）
４：電気絶縁層（ＳｉＯ２絶縁層）
５：ガス検出層
５１：感知電極層（Ｐｔ／Ｔａ層）
５２：ガス感応層
５２１：ＳｎＯ２層
５２２：酸素貯蔵層
５３：ガス選択燃焼層（触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、エタノール蒸気(Ｃ２Ｈ５ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。
【０００４】
ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感応層を１００℃〜５００℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感応層を有するガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感応層の厚みを可能な限り薄くしてガス感応層の熱容量を小さくしているが、薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、電池駆動するにはガス感応層の熱容量が大きすぎることとなり、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなってしまい、ガス感応層を電池駆動するガスセンサは実用化が困難であった。
【０００５】
そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。
しかしながら、ダイヤフラム構造などの低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換なしで５年以上の寿命を持たすためには、さらに薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。通常、ガス漏れ警報器には３０〜１５０秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせガス感応部を室温から１００℃〜５００℃の高温に加熱する。前記の電池交換なしで５年以上の寿命要請に応えるため、この加熱時間は数１００ｍｓ以下が目標となる。
【０００６】
パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電をオフ（ｏｆｆ）する時間を長くする）の実現が重要である。薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
また、ｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を４００℃〜５００℃に加熱（時間〜１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。
【０００７】
上記より分かるように、低消費電力化のため薄膜ガスセンサではガス感応部のｏｆｆ時間がセンシングのための加熱時間に比べ圧倒的に長い。すなわち、ガス感応部は圧倒的に長時間、室温状態にあることになる。検知ガスは、入口側に配置された活性炭を介して流入し、ガス拡散でガス感応部のＳｎＯ２表面へ到達するようなセンサ構造であり、ガス感応部を劣化させる被毒ガス、検知を阻害するＮＯｘ，ＳＯｘあるいは炭化水素系ガスなどは前段の活性炭に吸着し、ガス感応部のＳｎＯ２表面には到達しないような配慮がなされており、長期に亘る経時安定性を維持するような工夫がなされている。
【０００８】
しかしながら、上記のような対策を施した電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサでも高温高湿雰囲気が長時間継続するような極端な雰囲気にガス感応部をさらした場合、ガス感応部のセンサ抵抗値が不安定になり経時安定性が悪くなることがある。
原因は明確ではないが、高湿度に長時間さらされたため、雰囲気の水分が活性炭層を破過し、薄膜ガスセンサのガス感応部であるＳｎＯ２表面に到達し、ＳｎＯ２表面が高湿度雰囲気にさらされるためと推定される。すなわち、センサのｏｆｆ時間に、ガス感度を向上するため多孔質にしたＳｎＯ２の細孔への水分の吸着によりセンサ抵抗値が不安定になったものと推定される。
【０００９】
本来、４００℃〜５００℃に加熱するクリーニングにより吸着物を脱離し、ＳｎＯ２表面を常時リフレッシュすることにより、経時安定性が確保されるはずであるため、クリーニング時間を数倍に延長して試験を行ったが経時安定性が改善できていない。
上記現象は、特に低温でガス検知を行うＣＯセンサでの経時安定性に顕著に出現する。またＣＨ４センサにおいてＣＯセンサ程ではないが同様な傾向が認められる。高温高湿下でも経時安定性に優れた電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサが望まれている。
【００１０】
このように低熱容量構造とした薄膜ガスセンサであって、高温高湿下でも経時安定性に優れた電池駆動（パルス駆動）を目指す先行技術として例えば特許文献１（特開２００５−１７１８２号公報）が開示されている。
特許文献１には、ＳｎＯ２薄膜成膜後、スパッタや含浸法により、ＳｎＯ２薄膜の最表面にＰｄ、Ｐｔ、またはＰｄ＋Ｐｔ混合触媒などの貴金属触媒を分散／担持させた薄膜ガスセンサが開示されている。このようにＳｎＯ２薄膜に、スパッタや含浸法により貴金属触媒を担持させることで高温高湿下でも経時安定性に優れた電池駆動（パルス駆動）を実現している。特にスパッタ法は乾式触媒担持であり量産性に優れている。
【００１１】
また、特許文献２（特開２０００−２９２３９８号公報）、特許文献３（特開２０００−２９２３９９号公報）には、ＳｎＯ２薄膜のスパッタ時に貴金属触媒を同時にスパッタ（co-sputtering）する手法が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１７１８２号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２３９８号公報
【特許文献３】特開２０００−２９２３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１に記載の従来技術では所定の効果を奏しうるものであるが、ＳｎＯ２薄膜の表面側では触媒成分が担持されるものの、ＳｎＯ２薄膜の内部細孔内へは触媒成分が到達せず担持が不十分であるので、ややセンサ特性の安定性において不十分な面がある。
同時に開示されている含浸法においても、ＳｎＯ２薄膜の細孔径が小さいため含浸液のＳｎＯ２薄膜内部への浸透が容易ではなく、ＳｎＯ２薄膜の内部細孔内での貴金属触媒の担持が不十分であり、スパッタによる貴金属触媒を担持と同様に、センサ特性の安定性において不十分な面がある。
【００１４】
更に特許文献１では、ＳｎＯ２薄膜をスパッタ成膜する際、ＳｎＯ２薄膜と貴金属触媒薄膜を交互に成膜した積層構造にして抵抗値の経時変化の安定性を図った事例も開示されている。上記による効果はやはり有効ではあるが、電気伝導性の良いＰｔを成膜すると局部的導通部ができる場合がありＰｔを分散担持させる制御性にやや難点がある。
【００１５】
特許文献２および特許文献３に記載の薄膜ガスセンサでは、ＳｎＯ２薄膜の表面側だけでなく、ＳｎＯ２薄膜の内部細孔内への貴金属触媒の担持が期待されたが、ほとんどの貴金属触媒成分がＳｎＯ２結晶格子に取り込まれてアクセプタ的な振る舞いを示し、ＳｎＯ２薄膜の抵抗が顕著に高抵抗化するなどの問題を含むため実用化されていない。
【００１６】
長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性はＳｎＯ２表面に吸着する酸素量の変化と関係するものと推定される。特に高温高湿下では本来吸着酸素が占有していた活性サイトにＯＨが吸着する確率が増加する。通常、吸着酸素原子には１個当たりＳｎＯ２中の自由電子が２個トラップ（Ｏ⇒Ｏ２−）され局在化する。酸素の吸着によりＳｎＯ２中の自由電子は減少しＳｎＯ２の抵抗値は増大する。
【００１７】
同じ活性サイトの競吸着種であるＯＨが吸着した場合に関しては現象解明ができていないが、吸着ＯＨ１個当たり最大でもＳｎＯ２中の自由電子が１個しかトラップ（ＯＨ⇒ＯＨ−）されない。上記からみても活性サイトへの吸着種、吸着量でＳｎＯ２の抵抗値は大幅に変動する。すなわちガスセンサの長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性確保のためには、活性サイトへ常に潤沢に酸素を供給できる構造とし、常に吸着酸素量をコンスタントにすることが重要となる。
【００１８】
ガスセンサにおけるＰｔなどの貴金属触媒の添加効果は、
（１）特定のガス種に対する感度向上、
（２）貴金属触媒上での酸素原子のスピルオーバー効果によるＳｎＯ２への酸素供給、
にある。
上記の特許文献１，２，３による従来技術では貴金属触媒をＳｎＯ２に担持して上記の向上を図るものであり、（１）に関しては充分ではあるが上記（２）に関しては必ずしも充分とはいえなかった。
【００１９】
そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、ガス感応部の酸素吸着量を一定にして、ガス感応部のセンサ抵抗値の経時変化を抑止し、経時安定性の確保を実現するパルス駆動用の薄膜ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
を備え、
前記ガス感応層は、ＳｎＯ２層と、酸素供給性物質による酸素貯蔵層と、を交互に積層した積層構造による感応層であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２層は、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、層内および層間で電気的に導通する層であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層は、酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成された層であり、前記酸素貯蔵層の層内及び層間で電気的に不導通な層であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一層のＳｎＯ２層と一層の酸素貯蔵層とにより一層の薄膜積層を形成し、このような薄膜積層をｎ層（ｎは自然数）重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／酸素貯蔵層）ｎと定義した場合に、前記ガス感応層は、ｎが２以上１０００以下の薄膜積層構造であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２層の一層の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ前記酸素貯蔵層の一層の膜厚は０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の請求項６に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層の酸素供給性物質は、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の請求項７に係る薄膜ガスセンサは、
請求項６に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記セリア・ジルコニア固溶体は、セリア・ジルコニア固溶体の１００ｍｏｌ％に対して、セリアがＸｍｏｌ％ 、ジルコニアが（１００−Ｘ）ｍｏｌ％で表される場合に、セリアが１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の固溶体であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の請求項８に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層の酸素供給性物質は、セリア（ＣｅＯ２）であることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の請求項９に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
ガス感応層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
以上のような本発明によれば、ガス感応部の酸素吸着量を一定にして、ガス感応部のセンサ抵抗値の経時変化を抑止し、経時安定性の確保を実現するパルス駆動用の薄膜ガスセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図２はガス感応層を説明する説明図である。
【００３１】
本形態の薄膜ガスセンサ１００は、図１で示すように、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス検出層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、ＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。
また、ガス検出層５は、詳しくは、感知電極層５１、ガス感応層５２、ガス選択燃焼層５３を備える。ガス検出層５は、一対の感知電極層５１，５１にガス感応層５２が渡されるように配置され、さらに一対の感知電極層５１，５１の上面の一部、ガス感応層５２の上面全体を、ガス選択燃焼層５３が覆う構造としている。
【００３２】
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１は、シリコン（Ｓｉ）により、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２は、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。
【００３３】
熱絶縁支持層２は、詳しくは、下からＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。
ＳｉＯ２層２１は熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、このＳｉＯ２層２１はプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２は、ＳｉＯ２層２１の上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３は、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
【００３４】
ヒーター層３は、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであって、熱絶縁支持層２の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するＳｉＯ２絶縁層からなり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。ヒーター層３と感知電極層５１との間に電気的な絶縁を確保する。
【００３５】
感知電極層５１は、電気絶縁層４の上に設けられる、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）であり、ガス感応層５２の感知電極となるように左右一対に設けられている。この感知電極層５１は、ＳｉＯ２絶縁層である電気絶縁層４との密着性に優れ、しかも、Ｐｔとも密着性のよい膜、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）、Ｔｉ膜（チタン膜）、Ｃｒ膜（クロム膜）という接合強度を高める機能を有する接合層を感知電極層５１と電気絶縁層４との間に介在させるようにしても良い。ここではＴａ膜による接合層を介在させてＰｔ膜を形成した（Ｐｔ／Ｔａ層）による感知電極層５１であるとして以下に説明する。
【００３６】
ガス感応層５２は、図１の円内において図示するように、一層の二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２層）５２１と、酸素供給性物質による一層の酸素貯蔵層５２２と、を交互に積層した積層構造による感応層であり、一対の感知電極層５１，５１の間を渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。なお、図１の円内では二層のＳｎＯ２層５２１が一層の酸素貯蔵層５２２により完全に分断されるかのように図示しているが、実際は、酸素貯蔵層５２２は完全な層ではなく、上下二層の層間のＳｎＯ２層５２１が接触するように隙間のある層となっている。
【００３７】
このようなガス感応層５２は、詳しくは、一層のＳｎＯ２層５２１と一層の酸素貯蔵層５２２とによる一層の薄膜積層とし、このような薄膜積層をｎ層重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／酸素貯蔵層）ｎと定義した場合、ガス感応層５２はｎが２以上１０００以下であるような薄膜積層構造である。積層の第１層目（電気絶縁層４との接触層）はＳｎＯ２層５２１が好ましく、最上面は酸素貯蔵層５２２が好ましい。ここで下限をｎ＝２とする理由はｎが２以上で充分な酸素供給性能があることが知見されたためである。なお、上限は酸素供給性能の問題というよりは、製造上薄膜積層数を無用に多くするとコスト・製造時間が増大するため、上限を設けたというものである。
【００３８】
このように上下二層のＳｎＯ２層５２１は間にある酸素貯蔵層５２２により分断されたものではなく、酸素貯蔵層５２２を挟む二層のＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通している。さらにＳｎＯ２層５２１の層内も電気的に導通している。
このような導通を実現するため、図２で模式的に図示するように、ＳｎＯ２層５２１は、図２中のＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、面内および面間で電気的に導通する層とする。ここで、酸素貯蔵層５２２は、図２中のＣｅＺｒＯ４粒子（酸素供給性物質の一例）のように、膜厚を充分薄くすることで酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成された層であり、酸素貯蔵層５２２の層内及び層間で電気的に不導通な層となっている。このように一層の酸素貯蔵層５２２がアイランド状であるため、上下二層のＳｎＯ２層５２１において、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接して導通する。なお、本形態ではＳｎＯ２層５２１、および、酸素貯蔵層５２２のｎの具体的な値や膜厚については、酸素供給性物質を具体化することで決定されるものであり、ガス感応層５２における感応機能・酸素供給機能等の説明時に説明する。
【００３９】
ガス選択燃焼層５３はパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）による触媒フィルタである。主成分であるＡｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスが触媒（Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも一つ）に接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。
ガス感応層５２は、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。そこでガス検出層５では、一対の感知電極層５１，５１、および、ガス感応層５２のそれぞれ表面を、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材で構成されたガス選択燃焼層５３が覆う構造としている。このような構成としたため、検知する目的ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、検知する目的ガス（特にメタンやプロパン）のみの感度を向上させるとともに、そのセンサ部の大きさや膜厚、ダイヤフラム径との比などを工夫することで、検知したい目的ガスのガス選択性を高め、消費電力の低減化を可能とする。
【００４０】
このような薄膜ガスセンサ１００はダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。そしてこのようなダイヤフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においては、電池の交換無しで５年以上の寿命を持たすためには薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。そして、パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、更なる低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通常ｏｆｆにする時間を長くする）が重要である。このパルス駆動については従来技術と同じであり、重複する説明を省略する。薄膜ガスセンサ１００の構成はこのようなものである。
【００４１】
続いて、ガス感応層５２の機能について説明する。まず、酸素貯蔵層５２２を採用した点について説明する。
薄膜ガスセンサ１００は、様々な気体成分と接触することによりガス感応層５２に含まれる酸化物半導体の電気抵抗（感知層抵抗）が変化する現象を利用している。１００℃〜５００℃程度に加熱された金属酸化物半導体は導電率がガス濃度により変化する特性を持ち、空気中では酸素を吸着して高抵抗化するが可燃性ガスなどの検出対象ガス雰囲気中では検出対象ガスを吸着して低抵抗化する。
【００４２】
詳しくは、ＳｎＯ２層５２１などのｎ型金属酸化物半導体が１００℃〜５００℃程度に加熱されると、このＳｎＯ２層５２１は、空気中では粒子表面に酸素などを活性化吸着するが、酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、酸化物半導体粒子表面に空間電荷層が形成され導電率が低下して高抵抗化し、また、可燃性ガスなど検出対象ガスの電子供与性の還元性気体が吸着して燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する、というものである。
【００４３】
そこで、酸素供給が重要であるが、従来技術ではＳｎＯ２層５２１の全域に酸素を供給する点について考慮されていなかった。そこで、本発明ではＳｎＯ２層５２１と酸素貯蔵層５２２とを交互に配置した積層構造として、ガス感応層５２の全域で酸素を供給する。酸素貯蔵層５２２は、空気中（酸素リッチ状態）と、検出対象ガス雰囲気中（酸素リーン状態）と、で挙動を異ならせるものであり、空気中（酸素リッチ状態）では酸素を吸蔵し、検出対象ガス雰囲気（酸素リーン状態）では、吸蔵した酸素を放出する。
【００４４】
ガス感応層５２全体での挙動を見ると、空気中（酸素リッチ状態）では酸素貯蔵層５２２での酸素が貯蔵され、また、ＳｎＯ２層５２１粒子表面に酸素が活性化吸着されて導電率が低下して高抵抗化する。このようにガス感応層５２の全域で酸素が貯蔵され、特にＳｎＯ２層５２１では酸素の負電荷吸着により電子が少なくなって高抵抗化する。ここで高温湿雰囲気が長時間継続するような場合でも、酸素貯蔵層５２２で貯蔵された酸素がガス感応層５２へ到達する確率が著しく高くなっており、従来技術のようにＯＨが吸着する確率を著しく低下させている。
そして、可燃性ガスなど検出対象ガス雰囲気（酸素リーン状態）では、検出対象ガスなどの電子供与性の還元性気体が吸着して燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する。この際、酸素貯蔵層５２２の酸素も消費されるため確実に電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する。ガス感応層５２全体で見ても酸素が消費されて確実に低抵抗化する。
【００４５】
続いて、酸素供給性物質を具体的に例示して説明する。酸素供給性物質としてはセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）またはセリア（ＣｅＯ２）が好ましい。
セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）またはセリア（ＣｅＯ２）の酸素供給能は、例えば、マテリアルインテグレーションVol.16, No.4 (2003)のP3〜P14掲載の「特集 排ガス浄化触媒用セリア−ジルコニア固溶体の新展開 自動車触媒用酸素貯蔵材料の歴史−セリア−ジルコニア固溶体（ＣＺ）の進歩」（特にP4〜P5）に詳しく述べられている。
【００４６】
まず、酸素供給物質がセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）である場合について説明する。セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）の酸素供給能は、先に説明したように、Ｃｅが多価イオンでありＣｅ４＋＋ｅ⇔Ｃｅ３＋の反応が容易であり、酸素の放出／吸収を繰り返し行うことが可能である。
ガス感応層５２は、一層のＳｎＯ２層５２１と、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による一層の酸素貯蔵層５２２と、による一層の薄膜積層とし、このような薄膜積層をｎ層重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）ｎと定義した場合、ガス感応層５２はｎが２以上１０００以下であるような薄膜積層構造である。
【００４７】
具体的には一層のＳｎＯ２層５２１の成膜膜厚は１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下であり、また、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による一層の酸素貯蔵層５２２の成膜膜厚は０．５ｎｍ以上で１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上で６ｎｍ以下であり、少なくとも２層以上繰り返した薄膜積層構造が必要である。詳しくは、ＳｎＯ２層／セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）層で一層の薄膜積層構造としたとき、基板／ＳｎＯ２層／セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）層／ＳｎＯ２層／セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）層が必要である。セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）の酸素貯蔵層５２２では膜厚が１０ｎｍ以上ではアイランド状にならず、ＳｎＯ２層の導通を疎外するため不適であり、０．５ｎｍ以下では酸素貯蔵層としての機能が弱い。また、ＳｎＯ２層５２１においては、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接しており、一層の層内及び二層の層間で電気的な導通を有する膜厚になるように成膜することが重要であり、上記のような１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の膜厚が良好であることが知見された。
【００４８】
このような本形態では酸素貯蔵層５２２は、例えば図２で示すように、酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成して酸素貯蔵層５２２の層内及び層間で電気的に無導通な層とし、さらにＳｎＯ２層５２１は、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、面内および面間で電気的に導通する層とすることで、酸素貯蔵層５２２を挟む二層のＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通させる、つまり全てのＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通させている。上記積層構造において、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２は粒子が互いに孤立したアイランド状に成膜されているため酸素貯蔵層５２２そのものはＳｎＯ２層５２１の抵抗値になんら影響を及ぼさない。
【００４９】
積層数が多いほど、またセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２の膜厚が厚いほど、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）が多く添加されることとなりセンサ特性の安定化に効果がある。セリア・ジルコニア固溶体重量のＳｎＯ２重量に対する割合（ｗｔ％）であるセリア・ジルコニア固溶体添加量は、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２の膜厚と、ＳｎＯ２層５２１よる膜厚と、の膜厚積層数で任意に決められる。セリア・ジルコニア固溶体膜の添加量は０．１ｗｔ％から５０ｗｔ％好ましくは０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％である。
【００５０】
積層の第１層目はＳｎＯ２層５２１が好ましく、最表面はセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２が好ましい。また各層の積層厚みは膜内で均一である必要はなく、成膜初期と成膜後半でＳｎＯ２層５２１の膜厚とセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２の膜厚との割合を変えてもかまわない。例えば、図２のように第１層目はＳｎＯ２層５２１をＳｎＯ２粒子二層分という１００ｎｍの膜厚とし、それより上ではＳｎＯ２粒子一層分という５０ｎｍの膜厚として薄くするというものである。
さらに、セリア・ジルコニア固溶体は全率固溶体であり、ＣｅＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）モル比は０．１〜０．９９の間が良い。０．１以下の場合酸素供給能が低く適さない。例えばこのモル比は０．５という値が選択される。
【００５１】
このような薄膜ガスセンサ１００のガス感応部５２は、図２に示すように、ＳｎＯ２粒子とＣｅＺｒＯ４粒子が帯状に成膜され、ＣｅＺｒＯ４粒子はアイランド状になる。ＳｎＯ２粒子は３次元的に連結し電気的には互いに導通するが、スパッタでＣｅＺｒＯ４粒子を成膜するとそのほとんどはＳｎＯ２粒子最表面に堆積し、一部はＳｎＯ２粒子同士が作る細孔の中にも堆積する。ＳｎＯ２粒子同士が作る細孔径は１０〜２０ｎｍと狭いため細孔の深いところまではＣｅＺｒＯ４粒子は入り込まない。このようにしてガス感応素子５１を成膜した素子を素子Ａ（後述）とする。
【００５２】
このようにセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）を、ＳｎＯ２層の表面に高分散担持するような積層構造としたため、ＳｎＯ２層へ潤沢に酸素の供給を行うことが可能になり常にＳｎＯ２層の吸着酸素量をコンスタントに保持でき、ガスセンサの長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性を確保できる。
【００５３】
続いて、酸素供給物質がセリア（ＣｅＯ２）である場合について説明する。セリア（ＣｅＯ２）の酸素供給能はＣｅが多価イオンでありＣｅ４＋＋ｅ⇔Ｃｅ３＋の反応が容易であり、酸素の放出／吸収を繰り返し行うことが可能である。
ガス感応層５２は、一層のＳｎＯ２層５２１と、セリア（ＣｅＯ２）による一層の酸素貯蔵層５２２と、による一層の薄膜積層とし、このような薄膜積層をｎ層重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／ＣｅＯ２層）ｎと定義した場合、ガス感応層５２はｎが２以上１０００以下であるような薄膜積層構造である。
【００５４】
具体的には一層のＳｎＯ２層５２１の成膜膜厚は１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下であり、またセリア（ＣｅＯ２）による一層の酸素貯蔵層５２２の成膜膜厚は０．５ｎｍ以上で１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上で６ｎｍ以下であり、少なくとも２層以上繰り返した薄膜積層構造が必要である。詳しくは、ＳｎＯ２層／セリア（ＣｅＯ２）層で一層の薄膜積層構造としたとき、基板／ＳｎＯ２層／セリア（ＣｅＯ２）層／ＳｎＯ２層／セリア（ＣｅＯ２）層が必要である。セリア（ＣｅＯ２）層の酸素貯蔵層５２２では膜厚が１０ｎｍ以上ではアイランド状にならず、ＳｎＯ２層５２１の導通を疎外するため不適であり、０．５ｎｍ以下では酸素貯蔵層５２２としての機能が弱い。また、ＳｎＯ２層５２１においては、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接しており、一層の層内及び二層の層間で電気的な導通を有する膜厚になるように成膜することが重要であり、上記のような１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の膜厚が良好であることが知見された。
【００５５】
このような本形態では酸素貯蔵層５２２は、酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成して酸素貯蔵層５２２の層内及び層間で電気的に無導通な層とし、さらにＳｎＯ２層５２１は、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、面内および面間で電気的に導通する層とすることで、酸素貯蔵層５２２を挟む二層のＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通させる、つまり全層のＳｎＯ２層５２１の層間で電気的に導通させている。上記積層構造において、セリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２は粒子が互いに孤立したアイランド状に成膜されているためセリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２そのものはＳｎＯ２層５２１の抵抗値になんら影響しない。
【００５６】
積層数が多いほど、またセリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２の膜厚が厚いほど、セリア（ＣｅＯ２）が多く添加されることとなりセンサ特性の安定化に効果がある。セリア重量のＳｎＯ２重量に対する割合（ｗｔ％）であるセリア添加量は、セリアによる酸素貯蔵層５２２の膜厚と、ＳｎＯ２層５２１よる膜厚と、の膜厚積層数で任意に決められる。セリア膜の添加量は０．１ｗｔ％から５０ｗｔ％好ましくは０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％である。
【００５７】
積層の第１層目はＳｎＯ２層５２１が好ましく、最表面はセリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２が好ましい。また各層の積層厚みは膜内で均一である必要はなく、成膜初期と成膜後半でＳｎＯ２層５２１の膜厚とセリア（ＣｅＯ２）による酸素貯蔵層５２２の膜厚との割合を変えてもかまわない。
【００５８】
このようなセリア（ＣｅＯ２）を、ＳｎＯ２薄膜の表面に高分散担持することで、ＳｎＯ２層へ潤沢に酸素の供給を行うことが可能になり常にＳｎＯ２層の吸着酸素量をコンスタントに保持でき、ガスセンサの長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性を確保できる。
【００５９】
続いてこのような薄膜ガスセンサ１００の動作について簡単に説明する。
薄膜ガスセンサ１００における検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
またｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２層５２１の表面をクリーニングしており、検出前に一旦センサ温度を〜４５０℃に加熱（時間から１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。このような動作は、先に説明した従来技術と同じ動作である。薄膜ガスセンサ１００はこのようなものである。
【００６０】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサ１００の製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法により表裏両面に熱酸化を施して厚さ０．３μｍの熱酸化膜を形成する。一方の面はＳｉＯ２層２１となる。
そして、ＳｉＯ２層２１を形成した面にＣＶＤ−ＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ０．１５μｍのＣＶＤ−ＳｉＮ層２２を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＮ層２２の上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ１．０μｍのＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３を形成する。これらＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３は、ダイアフラム構造の支持層となる。
【００６１】
さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の上面にＴａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであるヒーター層３を形成する。
ヒーター層３の形成についてであるが、まず、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の上に接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。次に、ヒーター層３となるＰｔＷ（Ｐｔ＋４Ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍ形成する。さらに、上側の面にも接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行う。成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗ、成膜圧力１Ｐａである。このような、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ層に対して微細加工によりヒータパターンを形成することとなる。ヒータパターンの形成では、ウェットエッチングのエッチャントとしてＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、また、Ｐｔには王水を、それぞれ９０℃に加熱して用いた。
【００６２】
そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３とヒーター層３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着して、厚さ１．０μｍのスパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層４を形成する。そして、導通の確保とワイヤボンディング性とを向上させるため、微細加工によりヒータの電極パッド部分（図示せず）をＨＦにてエッチングして窓開け後、導通の確保とワイヤボンディング性を向上するため、上側の接合層であって外界へ露出されているＴａを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液とで除去し、ヒーター層３のＰｔＷを外部へ露出させる。
【００６３】
このようにして形成した電気絶縁層４の上に感知電極層５１を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。まず、下地のＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３との密着性向上のための厚さ０．０５μｍ接合層（Ｔａ）を形成し、この接合層の上に、厚さ０．２μｍの感知電極層（Ｐｔ）を形成する。Ｐｔ／Ｔａの成膜条件は共に、Ａｒガス（アルゴンガス）による成膜圧力１Ｐａ、成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗである。
【００６４】
さらにヒーター層３と同様の微細加工により感知膜ＳｎＯ２の両側に一対の抵抗測定用感知膜電極パターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてＰｔには王水をＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、それぞれ９０℃に加熱して用いた。
続いて、レジストを全面に塗布する。そして微細加工で一対の感知電極層５１，５１上およびその一対の感知電極層５１，５１間のガス感応層５２を形成する部分のレジストを除去／開口し、それ以外をレジストで被覆したパターンを形成する。
【００６５】
次に、上記のパターニングが施されたウェハーをスパッタチャンバーにセットし、スパッタ成膜でガス感応層５２をスパッタ成膜により形成する。本形態ではＳｎＯ２層と、酸素供給性物質による酸素貯蔵層と、を互に成膜した積層構造である。酸素供給性物質としてはセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）とセリア（ＣｅＯ２）とがあるとして説明したが、この製造方法の説明ではセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）を例に挙げて以下説明する。なお、ＳｎＯ２層とセリア（ＣｅＯ２）とを交互に成膜した積層構造とする場合も諸条件や製法が同じでセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）をセリア（ＣｅＯ２）に置き換えるものであり、ＳｎＯ２層とセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）との積層構造の製法のみ説明し、重複する説明を省略する。
【００６６】
ガス感応層５２の面積（レジストの除去／開口部の面積でもある）は１００μｍ□である。この開口部内に、膜厚１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＳｎＯ２層５２１と、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のセリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２と、を交互に成膜した薄膜積層構造がｎ層（ｎは自然数）の積層構造（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）ｎであるガス感応層５２を以下の手順でスパッタ成膜して形成する。
【００６７】
この際、ＳｎＯ２層５２１の成膜条件は、成膜パワー５０Ｗ、成膜圧力１Ｐａ、成膜雰囲気Ａｒ＋Ｏ２中、成膜温度１００℃である。また、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）による酸素貯蔵層５２２の成膜条件は成膜パワー４０Ｗ、成膜圧力１Ｐａ、成膜雰囲気Ａｒ＋Ｏ２中、成膜温度１００℃である。各層の膜厚は成膜時間で制御される。
【００６８】
セリア・ジルコニア固溶体はＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比＝０．５のターゲットを用いた。上記条件でＳｎＯ２層５２１と酸素貯蔵層（ＣｅＺｒＯ４層）５２２との成膜レートはそれぞれ５ｎｍ／ｍｉｎ、２．５ｎｍ／ｍｉｎとなる。なお積層構造（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）ｎのトータル膜厚は〜１μｍである。スパッタ装置はＳｎＯ２、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）の両ターゲットを具備しておりターゲットを切り替えることで、ＳｎＯ２、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）と交互に成膜することが可能である。
【００６９】
最初にＳｎＯ２層を１００ｎｍ成膜する。その後酸素貯蔵層（ＣｅＺｒＯ４層）５２２を２ｎｍ成膜し次にＳｎＯ２層を１８ｎｍ成膜する。更に酸素貯蔵層（ＣｅＺｒＯ４層）５２２を２ｎｍ／ＳｎＯ２層を１８ｎｍの成膜を４５回繰り返し、最表面はガス選択燃焼層であるＰｔ層（図示せず）を成膜して終了する。これにより上下方向におけるトータル膜厚が約１μｍのガス感応層（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５を得る。Ｐｔの担持量は約１５ｗｔ％となる。図２に積層構造（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５の模式断面図によれば、ＳｎＯ２はＰｔ上にもＳｎＯ２上と同様な成膜をするためＰｔの一部はＳｎＯ２に被覆される。従って気相と接する（表面に出ている）Ｐｔの濃度としては＜１０％と推定される。
【００７０】
図２に示すように、ＳｎＯ２粒子とＣｅＺｒＯ４粒子が帯状に成膜され、ＣｅＺｒＯ４層はアイランド状になる。ＳｎＯ２粒子は３次元的に連結し電気的には互いに導通するが、スパッタでＣｅＺｒＯ４を成膜するとそのほとんどはＳｎＯ２粒子最表面に堆積し、一部はＳｎＯ２粒子同士が作る細孔の中にも堆積する。ＳｎＯ２粒子同士が作る細孔径は１０〜２０ｎｍと狭いため細孔の深いところまではＣｅＺｒＯ４粒子は入り込まない。ガス感応層の積層構造はこのようにして形成される。
【００７１】
上記のガス感応層の積層構造を形成後、次にチャンバーからウェハーを取り出しレジストを剥離液で除去し、レジストのリフトオフを行った。これによりレジストとともにレジスト上に形成された不要なガス感応層が剥離して、電気絶縁層４上に直接成膜されていた箇所のガス感応層のみ残り、これがガス図１で示すように感応層５２となる。
【００７２】
そして一対の感知電極層５１，５１およびガス感応層５２の表面には、ガス選択燃焼層５３が形成される。このガス選択燃焼層５３は、触媒（ＰｄまたはＰｔの少なくとも一つ）を担持したアルミナ粉末、アルミゾルバインダおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付けして約３０μｍ厚の選択燃焼層（触媒フィルター）を形成している。このガス選択燃焼層５３の大きさは、ガス感応層５２を十分に覆えるようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。このガス選択燃焼層５３により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。
【００７３】
最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてドライエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１とし、４００μｍ径の貫通孔および開口部が形成されたダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサ１００を形成する。そして、ヒーター層３および感知電極層５１，５１は図示しない駆動・処理部と電気的に接続される。
【００７４】
ここで、ヒータ層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ）３と感知電極層（Ｔａ／Ｐｔ）５１，５１のパターニングの際には、きのこかさ状に形成された２種のメタル層をマスクとした一種のリフトオフ法を用いても良い。
薄膜ガスセンサ１００の製造方法はこのようになる。
【００７５】
続いて本形態の薄膜ガスセンサ１００の性能について検証する。本形態の（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５のガス感応層５２を有する薄膜ガスセンサ１００を素子Ａとする。更に比較のため本形態の薄膜ガスセンサ１００において、ガス感応層のみ異ならせたセンサであって、ガス感応層としてＳｎＯ２のみを成膜して１μｍ厚のＳｎＯ２層によるガス感応層を含む薄膜ガスセンサを素子Ｂとする。
【００７６】
そして素子Ａ，Ｂを１年間実環境で駆動し、センサ抵抗値（空気中）の経時変化を調べた。ここにパルス駆動条件／測定条件は以下のとおりである。
検出サイクル：６０秒
クリーニング温度×時間＝４５０℃×２００ｍｓｅｃ
センサ抵抗値（空気中）測定＝クリーニング時の２００ｍｓｅｃの平均値
素子Ａ（本形態）と素子Ｂ（従来技術）の諸特性を比較をする表を次表に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から本発明の素子Ａの（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５によるガス感応層５２のセンサ抵抗値（空気中）が年間を通して安定していることが分かる。それに比べ素子Ｂの（ＳｎＯ２層）によるガス感応層のセンサ抵抗値（空気中）は、気温が高く湿気が多い高温多湿の夏場において低く、気温が低く湿気が少ない低温少湿の冬場の約５割程度であることが分かる。素子Ｂにおける夏場のセンサ抵抗値（空気中）の低下の主要因は高湿によるものであり、ＳｎＯ２に対する酸素吸着量の変化と推測される。
【００７９】
センサ抵抗値（空気中）の変動は、２０００ｐｐｍＣＨ４／空気のセンサ抵抗値に影響する（センサ抵抗値は同一の方向に動く。夏場は２０００ｐｐｍＣＨ４／空気に対するセンサ抵抗値が低下する）。ガス漏れ警報器においてはセンサ抵抗値により可燃性ガスの濃度を算出し、センサ抵抗値が設定値以下になった場合ガス漏れがあると判断し発報する仕組みになっており、センサ抵抗値の変動は極力抑制することが必要である。
【００８０】
本発明の素子Ａ（（ＳｎＯ２層／ＣｅＺｒＯ４層）４５によるガス感応層４２）では、ＣｅＺｒＯ４からの潤沢な酸素の供給により常にＳｎＯ２に対する酸素吸着量が一定になるため、長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性が確保され、抵抗値の経時変化がなく安定したパルス駆動の薄膜ガスセンサが得られた。
【００８１】
以上、本発明の薄膜ガスセンサについて説明した。先の説明ではＣｅＺｒＯ４を用いたがＣｅＯ２でも同様な効果が得られるため、上記の固溶体ＣｅＺｒＯ４に代えてセリア（ＣｅＯ２）とすることもできる。積層数なども同じとすれば良い。
更に先の説明では最初にＳｎＯ２層を１００ｎｍ成膜したが、１００ｎｍのＳｎＯ２層を省略し最初からＣｅＺｒＯ４層を２ｎｍ／ＳｎＯ２層を１８ｎｍの繰り返しでも同様の効果が得られる。またＣｅＺｒＯ４層／ＳｎＯ２層の膜厚比は一定でなくてもよい。更に成膜の最初はＳｎＯ２層で最後はＣｅＺｒＯ４層になっているがその逆でも良いし、また、成膜の最初と最後が同一であっても良い。また、成膜方法はスパッタで説明してきたが、蒸着、ＣＶＤ（化学気相成長）法で行っても良い。
【００８２】
電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサにおいて、本発明のガス感応層４２では、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）やセリア（ＣｅＯ２）という酸素供給性物質による酸素貯蔵層５２２からの潤沢な酸素の供給により常にＳｎＯ２層５２１に対する酸素吸着量が一定になるため、長期に亘るセンサ抵抗値の経時安定性が確保され、抵抗値の経時変化がなく安定したパルス駆動の薄膜ガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図２】ガス感応層を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００８４】
１００：薄膜ガスセンサ
１：Ｓｉ基板
２：絶縁支持層
２１：ＳｉＯ２層
２２：ＣＶＤ−ＳｉＮ層
２３：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
３：ヒーター層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータ）
４：電気絶縁層（ＳｉＯ２絶縁層）
５：ガス検出層
５１：感知電極層（Ｐｔ／Ｔａ層）
５２：ガス感応層
５２１：ＳｎＯ２層
５２２：酸素貯蔵層
５３：ガス選択燃焼層（触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
を備え、
前記ガス感応層は、ＳｎＯ２層と、酸素供給性物質による酸素貯蔵層と、を交互に積層した積層構造による感応層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２層は、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、層内および層間で電気的に導通する層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層は、酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成された層であり、前記酸素貯蔵層の層内及び層間で電気的に不導通な層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一層のＳｎＯ２層と一層の酸素貯蔵層とにより一層の薄膜積層を形成し、このような薄膜積層をｎ層（ｎは自然数）重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／酸素貯蔵層）ｎと定義した場合に、前記ガス感応層は、ｎが２以上１０００以下の薄膜積層構造であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２層の一層の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ前記酸素貯蔵層の一層の膜厚は０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層の酸素供給性物質は、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項７】
請求項６に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記セリア・ジルコニア固溶体は、セリア・ジルコニア固溶体の１００ｍｏｌ％に対して、セリアがＸｍｏｌ％ 、ジルコニアが（１００−Ｘ）ｍｏｌ％で表される場合に、セリアが１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の固溶体であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項８】
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層の酸素供給性物質は、セリア（ＣｅＯ２）であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項９】
請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
ガス感応層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項１】
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
を備え、
前記ガス感応層は、ＳｎＯ２層と、酸素供給性物質による酸素貯蔵層と、を交互に積層した積層構造による感応層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２層は、ＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接する層であり、層内および層間で電気的に導通する層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層は、酸素供給性物質が互いに孤立したアイランド状に形成された層であり、前記酸素貯蔵層の層内及び層間で電気的に不導通な層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一層のＳｎＯ２層と一層の酸素貯蔵層とにより一層の薄膜積層を形成し、このような薄膜積層をｎ層（ｎは自然数）重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ２層／酸素貯蔵層）ｎと定義した場合に、前記ガス感応層は、ｎが２以上１０００以下の薄膜積層構造であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２層の一層の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ前記酸素貯蔵層の一層の膜厚は０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層の酸素供給性物質は、セリア・ジルコニア固溶体（ＣｅＺｒＯ４）であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項７】
請求項６に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記セリア・ジルコニア固溶体は、セリア・ジルコニア固溶体の１００ｍｏｌ％に対して、セリアがＸｍｏｌ％ 、ジルコニアが（１００−Ｘ）ｍｏｌ％で表される場合に、セリアが１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の固溶体であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項８】
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記酸素貯蔵層の酸素供給性物質は、セリア（ＣｅＯ２）であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項９】
請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
ガス感応層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１２８７７３（Ｐ２００８−１２８７７３Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１２８４０（Ｐ２００６−３１２８４０）
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（５０３３６１９２７）富士電機機器制御株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（５０３３６１９２７）富士電機機器制御株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
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