薄膜ガスセンサ
【課題】電池駆動形ガスセンサとして使用しても、その特性が大きく変動しないガスセンサを提供する。
【解決手段】電気絶縁層上に一対の電極を形成し、その上に半導体薄膜からなるガス感知層を形成し、さらにその最表面に選択燃焼層を形成した薄膜ガスセンサにおいて、ガス感知層７と選択燃焼層８との間に触媒拡散防止層９を設けることにより、高湿度環境下においても選択燃焼層８の貴金属触媒がガス感知層７まで拡散しないようにすることで、センサ特性が大きく変化しないようにする。
【解決手段】電気絶縁層上に一対の電極を形成し、その上に半導体薄膜からなるガス感知層を形成し、さらにその最表面に選択燃焼層を形成した薄膜ガスセンサにおいて、ガス感知層７と選択燃焼層８との間に触媒拡散防止層９を設けることにより、高湿度環境下においても選択燃焼層８の貴金属触媒がガス感知層７まで拡散しないようにすることで、センサ特性が大きく変化しないようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型薄膜ガスセンサ、特にその改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ガスセンサはガス漏れ警報器などの用途に用いられ、或る特定のガス、例えばCO，CH4，Ｃ3Ｈ8，ＣＨ3OHなどに選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度，高選択性，高応答性，高信頼性，低消費電力が必要不可欠である。ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的とするものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的とするもの、または両方の機能を併せ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くはない。
【０００３】
このような事情から、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には電池駆動としコードレス化することが望まれている。電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、200℃〜500℃の高温に加熱して検知する必要がある。そこで、微細加工プロセスによりダイアフラム構造などの高断熱・低熱容量の構造とした薄膜ガスセンサの出現が待たれている。
【０００４】
しかし、感知膜または感知層（感知層という）に半導体薄膜を用いた場合、感知層単体では複数の還元性ガス種に感応してしまい、或る特定のガスだけに選択的に感応することができない。そこで、感知層の上にPdまたはPtなどの貴金属触媒からなる選択燃焼層を設け、検知ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させることが有効である。このような観点から、例えば特許文献１や２に示すような選択燃焼層を備えた薄膜ガスセンサが出現している。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９８１０８号公報
【特許文献２】特許第３９８８９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、電池駆動形ガスセンサで低消費電力を実現するためには、デューティ比（ヒーターをONにしている時間の割合）が１/300〜１/100程度の間欠動作が必要である。そのため、高湿度環境下では、ON時間に比べ十分長いOFF時間中に感知層および選択燃焼層に吸着された水分が、短時間の加熱では離脱し切れずに残存し、その水分が選択燃焼層の表面に担持されたPdまたはPt等の貴金属触媒を遊離させ、その貴金属触媒が水分を媒介としてガス感知層表面まで拡散し、センサの特性が大きく変動するという問題が生じる。
【０００７】
したがって、この発明の課題は、電池駆動形ガスセンサとして用いる場合でも、その特性が大きく変動しないガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明では、電気絶縁層上に一対の電極を形成し、その上に半導体薄膜からなるガス感知層を形成し、さらにその最表面に多孔質金属酸化物と貴金属触媒からなる選択燃焼層を形成した薄膜ガスセンサにおいて、
前記選択燃焼層とガス感知層との間に触媒拡散防止層を設けることを特徴とする。
この請求項１の発明においては、前記触媒拡散防止層として、ガス感知層よりも電気抵抗率が高い多孔質層を用いることができる（請求項２の発明）。
【０００９】
請求項１または２の発明においては、前記多孔質金属酸化物としては貴金属触媒を含まないAl2O3，Cr2O3，Fe2O3，Ni2O3，ZnO，SiO2などの金属酸化物を用い、貴金属触媒としてはPdまたはPtを持いることができ（請求項３の発明）、また、請求項１〜３の発明においては、前記半導体薄膜として、SnO2，In2O3，ZnO，TiO2などの金属酸化物を用いることができる（請求項４の発明）。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、選択燃焼層とガス感知層との間に、ガス感知層よりも電気抵抗率が高い多孔質の触媒拡散防止層を設けるようにしたので、高湿度環境下でも安定で信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１に、この発明が適用される薄膜ガスセンサの一般的な断面構造を示す。
図示のように、両面に熱酸化膜が付いたSi基板（図ではSiウエハ）１上に、ダイアフラム構造の支持層及び熱絶縁層２としてSi3Ｎ4とSiO2膜を順次プラズマCVD法にて形成する。次にPt-Wヒーター層３、SiO2絶縁層４の順にスパッタ法で形成する。その上に接合層５、感知層電極６、感知層７を形成する。成膜はRFマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行なう。成膜条件は接合層（TaまたはTi）５、感知層電極（PtまたはAu）６とも同じで、Arガス圧力1Pa、基板温度300度、RFパワー2W／cm2、膜厚は接合層５／感知層電極６＝500Å/2000Åである。
【００１２】
次に、感知層７であるSnO2を成膜する。成膜にはRFマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行なう。ターゲットにはSbを0.1重量パーセント％（ｗｔ％）有するSnO2を用いる。成膜条件はAr+ O2ガス圧力2Pa、基板温度150~300℃、RFパワー2Ｗ/cm2、膜厚0.4μｍである。感知層７の大きさは50ないし200μm角程度、厚さは0.2ないし1.6μｍ程度が望ましい。
<実施例１>
図２Ａのように、γ‐アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）にエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量添加してペーストとし、感知層７であるSnO2の真上に厚さ５μｍの触媒拡散防止層９をスクリーン印刷で形成し、さらに100℃に保った乾燥機で溶媒成分を乾燥させる。触媒拡散防止層９が十分乾燥した後、選択燃焼層８を形成する。
【００１３】
選択燃焼層８は、Pdを7.0ｗｔ％添加したγ‐アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）にエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにシリカゾルバインダを５〜20ｗｔ％添加してペーストとし、厚さ30μｍをスクリーン印刷で形成し、その後500℃で一時間焼成する。ただし、選択燃焼層８は触媒拡散防止層９を十分覆い尽くすように、直径を触媒拡散防止層９よりも大きくする。
【００１４】
<実施例２>
また、触媒拡散防止層９としては、ガス感知層７形成後に続いて、Al2O3やSiO2（図２ＢではSiO2）の金属酸化物を感知膜であるSnO2と同様の条件で、RFマグネトロンスパッタリング装置を用いて図２Ｂのように、0.2μｍ形成したものを用いても同様の効果を得ることができる。さらに、実施例１，２とも前記触媒拡散防止層としては、ガス感知層よりも電気抵抗率が高い多孔質層を用いることで、高湿度環境下にあっても選択燃焼層の貴金属触媒層がガス感知層まで拡散しないようにすることが望ましい。
【００１５】
なお、実施例１，２で触媒拡散防止層９，選択燃焼層８を形成した後は、基板裏面よりSiを除去し、図１に示すようなダイアフラム構造とするのは、従来例と同様である。また、上記触媒拡散防止層９の多孔質層としてはAl2O3やSiO2の外にCr2O3，Fe2O3，Ni2O3，ZnOなどの多孔質金属酸化物を用いても、同様の効果を得ることができる。
【００１６】
図３に、高湿（40℃80％RH）で10日間通電した前後での、メタン3000ppm中のセンサ抵抗の変化態様例を示す。ここでは、通電前のセンサ抵抗値を基準に通電後のセンサ抵抗の変化を比を以って対数表示している。
選択燃焼層に一様にPd7.0ｗｔ％を含む図２Ｃの比較例では、「×」で示すように高湿通電の前後でセンサ抵抗が大きく上昇しているのに対し、触媒拡散防止層を設けた図２Ａ，２Ｂに示す実施例１，２では、センサ抵抗はほとんど変化していないことが分かる（「○」印，「●」印参照）。つまり、実施例１，２では高湿中で通電しても安定なセンサ特性が得られることを示している。高湿中では、図２Ｃの比較例だけにセンサ抵抗の上昇が見られるが、これはSnO2近傍に拡散してきた触媒がガス感知層へ悪影響を及ぼしているためである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明で用いられるガスセンサを示す断面図
【図２Ａ】この発明の第１の実施例を示す断面図
【図２Ｂ】この発明の第２の実施例を示す断面図
【図２Ｃ】触媒拡散防止層を持たない従来例を示す断面図
【図３】この発明によるガスセンサを従来例と比較して説明するための特性図
【符号の説明】
【００１８】
１…Si基板（Siウエハ）、２…支持層および熱絶縁層、３…ヒーター層、４…絶縁層、５…接合層、６…感知膜電極、７…感知層、８…選択燃焼層、９…触媒拡散防止層。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型薄膜ガスセンサ、特にその改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ガスセンサはガス漏れ警報器などの用途に用いられ、或る特定のガス、例えばCO，CH4，Ｃ3Ｈ8，ＣＨ3OHなどに選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度，高選択性，高応答性，高信頼性，低消費電力が必要不可欠である。ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的とするものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的とするもの、または両方の機能を併せ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くはない。
【０００３】
このような事情から、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には電池駆動としコードレス化することが望まれている。電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、200℃〜500℃の高温に加熱して検知する必要がある。そこで、微細加工プロセスによりダイアフラム構造などの高断熱・低熱容量の構造とした薄膜ガスセンサの出現が待たれている。
【０００４】
しかし、感知膜または感知層（感知層という）に半導体薄膜を用いた場合、感知層単体では複数の還元性ガス種に感応してしまい、或る特定のガスだけに選択的に感応することができない。そこで、感知層の上にPdまたはPtなどの貴金属触媒からなる選択燃焼層を設け、検知ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させることが有効である。このような観点から、例えば特許文献１や２に示すような選択燃焼層を備えた薄膜ガスセンサが出現している。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９８１０８号公報
【特許文献２】特許第３９８８９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、電池駆動形ガスセンサで低消費電力を実現するためには、デューティ比（ヒーターをONにしている時間の割合）が１/300〜１/100程度の間欠動作が必要である。そのため、高湿度環境下では、ON時間に比べ十分長いOFF時間中に感知層および選択燃焼層に吸着された水分が、短時間の加熱では離脱し切れずに残存し、その水分が選択燃焼層の表面に担持されたPdまたはPt等の貴金属触媒を遊離させ、その貴金属触媒が水分を媒介としてガス感知層表面まで拡散し、センサの特性が大きく変動するという問題が生じる。
【０００７】
したがって、この発明の課題は、電池駆動形ガスセンサとして用いる場合でも、その特性が大きく変動しないガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明では、電気絶縁層上に一対の電極を形成し、その上に半導体薄膜からなるガス感知層を形成し、さらにその最表面に多孔質金属酸化物と貴金属触媒からなる選択燃焼層を形成した薄膜ガスセンサにおいて、
前記選択燃焼層とガス感知層との間に触媒拡散防止層を設けることを特徴とする。
この請求項１の発明においては、前記触媒拡散防止層として、ガス感知層よりも電気抵抗率が高い多孔質層を用いることができる（請求項２の発明）。
【０００９】
請求項１または２の発明においては、前記多孔質金属酸化物としては貴金属触媒を含まないAl2O3，Cr2O3，Fe2O3，Ni2O3，ZnO，SiO2などの金属酸化物を用い、貴金属触媒としてはPdまたはPtを持いることができ（請求項３の発明）、また、請求項１〜３の発明においては、前記半導体薄膜として、SnO2，In2O3，ZnO，TiO2などの金属酸化物を用いることができる（請求項４の発明）。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、選択燃焼層とガス感知層との間に、ガス感知層よりも電気抵抗率が高い多孔質の触媒拡散防止層を設けるようにしたので、高湿度環境下でも安定で信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１に、この発明が適用される薄膜ガスセンサの一般的な断面構造を示す。
図示のように、両面に熱酸化膜が付いたSi基板（図ではSiウエハ）１上に、ダイアフラム構造の支持層及び熱絶縁層２としてSi3Ｎ4とSiO2膜を順次プラズマCVD法にて形成する。次にPt-Wヒーター層３、SiO2絶縁層４の順にスパッタ法で形成する。その上に接合層５、感知層電極６、感知層７を形成する。成膜はRFマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行なう。成膜条件は接合層（TaまたはTi）５、感知層電極（PtまたはAu）６とも同じで、Arガス圧力1Pa、基板温度300度、RFパワー2W／cm2、膜厚は接合層５／感知層電極６＝500Å/2000Åである。
【００１２】
次に、感知層７であるSnO2を成膜する。成膜にはRFマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行なう。ターゲットにはSbを0.1重量パーセント％（ｗｔ％）有するSnO2を用いる。成膜条件はAr+ O2ガス圧力2Pa、基板温度150~300℃、RFパワー2Ｗ/cm2、膜厚0.4μｍである。感知層７の大きさは50ないし200μm角程度、厚さは0.2ないし1.6μｍ程度が望ましい。
<実施例１>
図２Ａのように、γ‐アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）にエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量添加してペーストとし、感知層７であるSnO2の真上に厚さ５μｍの触媒拡散防止層９をスクリーン印刷で形成し、さらに100℃に保った乾燥機で溶媒成分を乾燥させる。触媒拡散防止層９が十分乾燥した後、選択燃焼層８を形成する。
【００１３】
選択燃焼層８は、Pdを7.0ｗｔ％添加したγ‐アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）にエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにシリカゾルバインダを５〜20ｗｔ％添加してペーストとし、厚さ30μｍをスクリーン印刷で形成し、その後500℃で一時間焼成する。ただし、選択燃焼層８は触媒拡散防止層９を十分覆い尽くすように、直径を触媒拡散防止層９よりも大きくする。
【００１４】
<実施例２>
また、触媒拡散防止層９としては、ガス感知層７形成後に続いて、Al2O3やSiO2（図２ＢではSiO2）の金属酸化物を感知膜であるSnO2と同様の条件で、RFマグネトロンスパッタリング装置を用いて図２Ｂのように、0.2μｍ形成したものを用いても同様の効果を得ることができる。さらに、実施例１，２とも前記触媒拡散防止層としては、ガス感知層よりも電気抵抗率が高い多孔質層を用いることで、高湿度環境下にあっても選択燃焼層の貴金属触媒層がガス感知層まで拡散しないようにすることが望ましい。
【００１５】
なお、実施例１，２で触媒拡散防止層９，選択燃焼層８を形成した後は、基板裏面よりSiを除去し、図１に示すようなダイアフラム構造とするのは、従来例と同様である。また、上記触媒拡散防止層９の多孔質層としてはAl2O3やSiO2の外にCr2O3，Fe2O3，Ni2O3，ZnOなどの多孔質金属酸化物を用いても、同様の効果を得ることができる。
【００１６】
図３に、高湿（40℃80％RH）で10日間通電した前後での、メタン3000ppm中のセンサ抵抗の変化態様例を示す。ここでは、通電前のセンサ抵抗値を基準に通電後のセンサ抵抗の変化を比を以って対数表示している。
選択燃焼層に一様にPd7.0ｗｔ％を含む図２Ｃの比較例では、「×」で示すように高湿通電の前後でセンサ抵抗が大きく上昇しているのに対し、触媒拡散防止層を設けた図２Ａ，２Ｂに示す実施例１，２では、センサ抵抗はほとんど変化していないことが分かる（「○」印，「●」印参照）。つまり、実施例１，２では高湿中で通電しても安定なセンサ特性が得られることを示している。高湿中では、図２Ｃの比較例だけにセンサ抵抗の上昇が見られるが、これはSnO2近傍に拡散してきた触媒がガス感知層へ悪影響を及ぼしているためである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明で用いられるガスセンサを示す断面図
【図２Ａ】この発明の第１の実施例を示す断面図
【図２Ｂ】この発明の第２の実施例を示す断面図
【図２Ｃ】触媒拡散防止層を持たない従来例を示す断面図
【図３】この発明によるガスセンサを従来例と比較して説明するための特性図
【符号の説明】
【００１８】
１…Si基板（Siウエハ）、２…支持層および熱絶縁層、３…ヒーター層、４…絶縁層、５…接合層、６…感知膜電極、７…感知層、８…選択燃焼層、９…触媒拡散防止層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁層上に一対の電極を形成し、その上に半導体薄膜からなるガス感知層を形成し、さらにその最表面に多孔質金属酸化物と貴金属触媒からなる選択燃焼層を形成した薄膜ガスセンサにおいて、
前記選択燃焼層とガス感知層との間に触媒拡散防止層を設けることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記触媒拡散防止層として、ガス感知層よりも電気抵抗率が高い多孔質層を用いることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記多孔質金属酸化物としては貴金属触媒を含まないAl2O3，Cr2O3，Fe2O3，Ni2O3，ZnO，SiO2などの金属酸化物を用い、貴金属触媒としてはPdまたはPtを持いることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
前記半導体薄膜として、SnO2，In2O3，ZnO，TiO2などの金属酸化物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項１】
電気絶縁層上に一対の電極を形成し、その上に半導体薄膜からなるガス感知層を形成し、さらにその最表面に多孔質金属酸化物と貴金属触媒からなる選択燃焼層を形成した薄膜ガスセンサにおいて、
前記選択燃焼層とガス感知層との間に触媒拡散防止層を設けることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記触媒拡散防止層として、ガス感知層よりも電気抵抗率が高い多孔質層を用いることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記多孔質金属酸化物としては貴金属触媒を含まないAl2O3，Cr2O3，Fe2O3，Ni2O3，ZnO，SiO2などの金属酸化物を用い、貴金属触媒としてはPdまたはPtを持いることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
前記半導体薄膜として、SnO2，In2O3，ZnO，TiO2などの金属酸化物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の薄膜ガスセンサ。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１８５７７４（Ｐ２０１０−１８５７７４Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３００４１（Ｐ２００９−３００４１）
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５９１０８３２４４）富士電機システムズ株式会社 (1,717)
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５９１０８３２４４）富士電機システムズ株式会社 (1,717)
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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