薄膜又は粉末製造方法、薄膜又は粉末製造装置、非水電解質二次電池用電極材の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
【課題】気相成長速度が速く、安価で生産性に優れ、且つ、原料物質が加熱される際の熱から基体や成膜物を保護できる薄膜又は粉末製造方法、薄膜又は粉末製造装置、及び非水電解質二次電池用電極材の製造方法、並びに非水電解質二次電池用電極材を用いた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】容器２内の原料物質３を加熱源４により減圧下で６００℃以上に加熱して蒸発させ、原料物質３の蒸気を基体１６上に凝縮させて気相成長させる薄膜の製造方法において、容器２と基体１６との間に断熱部材７を設置し、原料物質３の加熱源４からの熱による基体１６の加熱を抑制する。この断熱部材７に開口部を設け、蒸気を開口部を通して基体１６に導く。この断熱部材７は、熱伝導および輻射熱を軽減するための多孔性の断熱材を含む。
【解決手段】容器２内の原料物質３を加熱源４により減圧下で６００℃以上に加熱して蒸発させ、原料物質３の蒸気を基体１６上に凝縮させて気相成長させる薄膜の製造方法において、容器２と基体１６との間に断熱部材７を設置し、原料物質３の加熱源４からの熱による基体１６の加熱を抑制する。この断熱部材７に開口部を設け、蒸気を開口部を通して基体１６に導く。この断熱部材７は、熱伝導および輻射熱を軽減するための多孔性の断熱材を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相成長速度が速く、安価で生産性に優れ、且つ、原料物質が加熱される際の熱から基体や成膜物を保護できる薄膜又は粉末製造方法、薄膜又は粉末製造装置、及び非水電解質二次電池用電極材の製造方法、並びにこの非水電解質二次電池用電極材を用いた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に気相成長による薄膜又は粉末製造技術は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などに分類される。これらは、目的用途によりそれぞれの製造法が選択され用いられているが、共通の課題として、性能に優れるのは無論のこと、生産性やコストの点で優れる製造法が求められている。特に高速成膜が可能で、安価なプロセスであれば、多岐に渡った用途への展開が可能であり、その様な薄膜又は粉末製造技術や装置が望まれている。
【０００３】
その中でも、真空蒸着法が成膜速度とコストの点で有利であり、更なる改良が求められている。
【０００４】
従来、真空蒸着法では、真空容器内に蒸発源の原料物質と基体とが配置され、抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱又はアーク加熱などにより蒸発源の原料物質を加熱（溶融）・蒸発させ、蒸気を基体上で凝縮させることにより、基体表面に膜（成膜物）を形成している。
【０００５】
ここで、真空蒸着において、更なる高速成膜を実現するためには、
（ｉ）蒸発源と基体の距離を近づける
（ii）蒸気圧を高める（蒸発源の加熱温度を高くする）
などが有効な手段である。
しかしながら、蒸発源と基体との距離を近づけたり、蒸発源の加熱温度を高くしたりすると、蒸発源やその容器並びに加熱用ヒーター等からの熱伝導や輻射熱が大きくなり、基体（表面）温度が上昇し、基体の変質や形成した膜（成膜物）へ悪影響、例えば、基体の構成材料と成膜物との反応による成膜物の変質や特性劣化、を及ぼす問題があった。
【０００６】
従って、気相成長による薄膜又は粉末製造においては、更なる高速成膜が可能で、安価で生産性に優れ、且つ、原料物質が加熱される際の熱から基体や成膜物を保護できる薄膜又は粉末製造方法が強く求められている。
【０００７】
例えば、気相成長による薄膜製造技術を用いた具体例の一つとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系薄膜を用いたリチウム二次電池用の負極材が注目され、合金系負極の高容量を活かしつつ、安価な負極材の実現が求められており、前記熱伝導や輻射熱による基体や薄膜の変質を抑制しながら、高性能化と同時に更なる高速成膜化が必要とされている。
【０００８】
こうした中で、特許文献１には、半導体基板への真空蒸着において、基板温度測定用基板に熱電対を付けて基板の表面温度を推定することで、蒸発源からの輻射熱による熱供給量を制御する真空蒸着装置が記載されている。しかしながら、特許文献１では、加熱パワーをコントロールすることで熱供給量を制御し、基板温度を８０〜１００℃の範囲内にしているが、加熱パワーを低減させて温度コントロールを行っているので蒸着速度が遅くなる課題がある。また、発熱源からの熱伝導や輻射熱を抑制する部材を装置に設けることには何ら触れられていない。
【０００９】
また、特許文献２には、電子ビームを用いた真空蒸着において、蒸気漏洩の防止容器にセラミックスコーティングを施した炭素基板を用いることで、高真空を阻害するガス発生を抑制でき、効率的な運転ができる真空蒸着装置が記載されている。しかしながら、特許文献２には、高温の発熱源からの熱伝導や輻射熱から基体（蒸着板）や成膜物を保護する部材を設けることについては何ら触れられておらず、更なる高速成膜は望めない。
【００１０】
また、特許文献３には、電子ビーム等を用いた真空蒸着において、蒸着源を囲むように活物質が付着し難い防着板を設けることで、装置の稼働率や生産性を向上させることが記載されている。しかしながら、特許文献３には、高温の発熱源からの熱伝導や輻射熱から基体（集電体）や成膜物を保護する部材を設けることについては何ら触れられておらず、更なる高速成膜は望めない。
【００１１】
更に、特許文献４には、電子ビーム等を用いた真空蒸着において、蒸着源からの輻射熱や基体（集電体）の冷却や成膜時間を制御することにより、基体表面の温度を６０〜１９５℃の範囲内にする製造方法が記載されている。また、輻射熱を制御する方法として、蒸着源と基体との間にシャッターを設け、シャッターを閉じることにより輻射熱を抑制する方法や、加熱部の面積を少なくして輻射熱を抑制する方法や、蒸着源と基体との距離を長くすることで輻射熱を抑制することが記されている。しかしながら、輻射熱を抑制することは可能でも、その為に成膜速度が低下する問題があり、更なる高速成膜は望めない。即ち、特許文献４の方法は、所定間隔でシャッターを閉じて、間欠的に成膜を行い、シャッターが閉じている間に基体を冷却するようにしたものであるが、このような方法では生産効率の良い連続製膜は行えない。また、輻射熱の防止のために断熱部材を用いることについても何ら触れられておらず、断熱機能のないシャッターでは基体を十分に保護することはできない。
【特許文献１】特許第３４５１６９４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３９０５９号公報
【特許文献３】特開２００３−７２９０号公報
【特許文献４】特開２００５−４４５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、気相成長速度が速く、安価で生産性に優れ、且つ、原料物質が加熱される際の熱から基体や成膜物を保護できる薄膜又は粉末製造方法、薄膜又は粉末製造装置、及び非水電解質二次電池用電極材の製造方法、並びにこの非水電解質二次電池用電極材を用いた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、真空蒸着法等を用いた薄膜又は粉末製造方法について鋭意検討した結果、原料物質を保持した容器と基体との間に断熱部材を設置して、製膜時の原料物質の加熱源からの熱による基体の加熱を抑制することによって、基体と原料物質の容器とを近接配置した上で原料物質の加熱温度を高め、原料物質が加熱される際の熱から基体や成膜物を保護した上で、速い気相成長速度で、安価に生産性良く、薄膜又は粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、容器内の原料物質を加熱源により減圧下で６００℃以上に加熱して蒸発させ、該原料物質の蒸気を基体上に凝縮させて気相成長させる薄膜の製造方法において、該容器と基体との間に断熱部材を設置し、該原料物質の蒸発時における前記加熱源による基体の加熱を抑制することを特徴とする薄膜製造方法（請求項１）、に存する。
【００１５】
また、本発明の要旨は、請求項１において、前記断熱部材に開口部が設けられており、前記蒸気を該開口部を通して前記基体に導くことを特徴とする薄膜製造方法（請求項２）、に存する。
【００１６】
また、本発明の別の要旨は、前記断熱部材が、熱伝導および輻射熱を軽減するための多孔性の断熱材を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜製造方法（請求項３）、に存する。
【００１７】
また、本発明の別の要旨は、前記原料物質を抵抗加熱若しくは誘導加熱によって加熱することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の薄膜又は粉末製造方法（請求項４）、に存する。
【００１８】
また、本発明の別の要旨は、前記容器からの蒸気をチムニーによって前記基体へ導くことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の薄膜製造方法（請求項５）、に存する。
【００１９】
また、本発明の別の要旨は、前記基体を往復運動させ、前記薄膜が所定の膜厚に到達するまで該往復運動を継続することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の薄膜製造方法（請求項６）、に存する。
【００２０】
また、本発明の別の要旨は、前記基体の端部まで成膜した後に、前記容器に前記原料物質の補給を行なうことを特徴とする請求項６に記載の薄膜製造方法（請求項７）、に存する。
【００２１】
また、本発明の別の要旨は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造した薄膜を、前記基体から剥離させて粉末として回収することを特徴とする粉末製造方法（請求項８）、に存する。
【００２２】
また、本発明の別の要旨は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の薄膜製造方法で製造した薄膜を用いた非水電解質二次電池用電極材の製造法であって、前記原料物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、該原料物質を減圧下で前記加熱源によって該リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱することを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項９）、に存する。
【００２３】
また、本発明の別の要旨は、請求項８に記載の粉末製造方法によって製造した粉末を用いた非水電解質二次電池用電極材の製造法であって、前記原料物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、該原料物質を減圧下で前記加熱源によって該リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱することを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項１０）、に存する。
【００２４】
また、本発明の別の要旨は、前記気相成長において、前記原料物質と炭素、又は、前記原料物質と炭素との反応種を気相成長させることを特徴とする請求項９又は１０に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項１１）、に存する。
【００２５】
ここで、高温での気相成長の場合、成長速度を上げるには原料物質の加熱温度を上げる（蒸気圧を高くする）ことが最も効果的であるが、炭素を含まない原料のみを用いた場合、加熱温度を上げると雰囲気等から混入する酸素が増えたり、原料物質と酸素が反応し易くなったりし、酸化物を多く形成してしまう場合もある。
一方、原料物質と炭素、又は、原料物質と炭素との反応種を原料に用いた場合、高温において雰囲気中の酸素は原料物質よりも炭素と反応し易く、一酸化炭素等の形で雰囲気中に存在し、依って原料物質中に含まれる酸素量が低減され、結果として加熱温度を上げることが可能となり、成長速度を更に高めることができると考えられる。
【００２６】
また、例えば、原料物質がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉとＣからなる化合物（ＳｉＣ、Ｓｉ２Ｃ、ＳｉＣ２）等を形成して蒸発するため、気相成長速度が上がる効果も考えられる。
なお、ここで炭素源は、例えば、薄膜又は粉末製造装置の一部の黒鉛ヒーターや黒鉛坩堝や黒鉛チムニー等の炭素を含む材料から供給されても構わないし、原料物質と一緒に容器に入れて用いても構わない。
【００２７】
また、本発明の別の要旨は、前記薄膜が、一般式ＳｉＣｘＯｙ（式中ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜０．９）で表される組成を有することを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項１２）、に存する。
【００２８】
また、本発明の別の要旨は、請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法によって製造された電極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極（請求項１３）、に存する。
【００２９】
また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該正極及び／又は負極が、請求項１３に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池（請求項１４）、に存する。
【００３０】
また、本発明の別の要旨は、真空チャンバ内に、原料物質を収容する容器と、該容器内の原料物質を加熱するためのヒーターと、該原料物質の蒸気が表面上に凝縮して薄膜が生成する基体とを配置してなる薄膜製造装置において、また、本発明の別の要旨は、該容器と基体との間に、該ヒーターからの熱による基体の加熱を抑制するための断熱部材を配置した薄膜製造装置であって、該断熱部材は、前記蒸気が通過する開口部を有することを特徴とする薄膜製造装置（請求項１５）、に存する。
【００３１】
また、本発明の別の要旨は、真空チャンバ内に、原料物質を収容する容器と、該容器内の原料物質を加熱するためのヒーターと、該原料物質の蒸気が表面上に凝縮して薄膜が生成する基体と、該基体上の薄膜を該基体から剥離させて粉末として回収する手段とを配置してなる粉末製造装置において、また、本発明の別の要旨は、該容器と基体との間に、該ヒーターからの熱による基体の加熱を抑制するための断熱部材を配置した粉末製造装置であって、該断熱部材は、前記蒸気を通過する開口部を有することを特徴とする粉末製造装置（請求項１６）、に存する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、容器内の原料物質を加熱して蒸発させ、蒸気を基体上に凝縮させて気相成長させる薄膜又は粉末の製造方法において、容器と基体との間に断熱部材を設置して、原料物質の加熱源からの熱による基体の加熱を抑制することにより、基体と原料物質の容器とを近接配置した上で原料物質の加熱温度を高めても、基体や基体上の成膜物への加熱源の影響を抑えることができ、速い気相成長速度で、且つ、原料物質が加熱される際の熱による基体や成膜物の劣化や変質を防止した上で、安価に生産性良く、薄膜又は粉末を製造することができる。
従って、このようにして製造される薄膜又は粉末を用いて、高特性の非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を、安価にかつ生産性良く提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００３４】
［１］薄膜
まず、本発明で製造される薄膜のうち、特に非水電解質二次電池用電極材として用いられる場合に好適な薄膜について詳細に説明する。
【００３５】
［元素］
薄膜に用いられる元素（以下、薄膜に用いられる元素を「薄膜元素」と称す場合がある）は、特に限定はされないが、１種以上の金属元素及び／又は半金属元素と、場合によって含有される添加元素などで構成される。
【００３６】
＜金属元素＞
金属元素とは半金属元素や非金属元素を除いた元素であり、特に限定はされないが、周期表１族、２族、４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族及び１４族より選ばれる１種以上の金属元素であり、より好ましくはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属元素であり、更に好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ元素であり、特に好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素である。
ここで、非金属元素とは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、周期表１７族、周期表１８族の元素のことを指す。
【００３７】
＜半金属元素＞
半金属元素とは、例えば、岩波社出版の「理化学辞典第５版」の半金属元素の項に記載されている、メタロイドと呼ばれる非金属元素ではあるが金属元素の傾向も示すものを指し、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅより選ばれる１種以上の元素であり、より好ましくはリチウムイオンを吸蔵・放出可能なＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂより選ばれる１種以上の元素であり、更に好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｇｅより選ばれる１種以上の元素である。
【００３８】
（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素）
ここで、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素とは、元素単体、若しくは化合物の形態において、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である元素と定義し、元素単体ではＺｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等が、化合物（例えば酸化物）の形態としてはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等がリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素である。また、これらの元素は１種以上であれば、複数種を混ぜて用いても良い。
なお、薄膜中に２種類以上のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が含まれる場合、後述する「リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の融点」とは、該元素の中で最も高融点である元素の融点を指す。
【００３９】
＜添加元素＞
薄膜は、金属元素や半金属元素以外の添加元素を含んでも良い。この添加元素としては、特に限定はされないが、非金属元素より選ばれる１種以上の元素であり、より好ましくはＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓより選ばれる１種以上の元素であり、更に好ましくはＣ、Ｎ、Ｏより選ばれる１種以上の元素である。
【００４０】
［組成］
薄膜の組成としては、特に限定はされないが、金属元素及び／又は半金属元素の含有率が、通常１０ａｔ％以上、好ましくは２０ａｔ％以上、更に好ましくは３０ａｔ％以上で、通常９５ａｔ％以下、好ましくは８５ａｔ％以下、更に好ましくは８０ａｔ％以下である。
【００４１】
薄膜の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、当該薄膜の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、薄膜中の元素の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。
【００４２】
＜半金属元素がリチウムイオンを吸蔵・放出可能なＳｉで、添加元素がＣ、Ｏの場合の薄膜組成＞
薄膜を構成する半金属元素が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素であるＳｉであり、添加元素がＣ、或いは更にＯであり、一般式ＳｉＣｘＯｙで表される薄膜（活物質）の場合、一般式ＳｉＣｘＯｙにおいて、ｘは特に限定はされないが、通常０．０５以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２５以上で、通常０．９０以下、好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．４５以下である。
【００４３】
また、ｙは特に限定はされないが、通常０．０以上、好ましくは０．０５以上で、通常０．９０以下、好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．４０以下である。
【００４４】
［形態］
本発明において、薄膜は基体上に原料物質を気相成長させることで得られる。
【００４５】
［構造］
基体上に成膜された薄膜の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。
【００４６】
［膜厚］
薄膜の膜厚は、特に限定はされないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、また通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。非水電解質二次電池用電極材用の薄膜の場合、膜厚はこれを用いてなる電極の活物質層の厚さに相当し、膜厚がこの範囲であれば、充放電に伴う膨張・収縮で薄膜（活物質層）が基体（集電体）から剥離するのを抑制でき、良いサイクル特性が得られるので好ましい。
【００４７】
［２］粉末
次に、本発明で製造される粉末のうち、特に非水電解質二次電池用電極材として用いられる場合に好適な粉末（以下、電極材として用いられる粉末を「電極材粉末」と称す場合がある）について詳細に説明する。
【００４８】
［元素］
粉末に用いられる元素（以下、粉末に用いられる元素を「粉末元素」と称す場合がある）は、特に限定はされないが、前記薄膜元素と同様な元素を用いることができる。
【００４９】
［組成］
粉末の組成としては、特に限定はされないが、前記薄膜と同様な組成のものを用いることができる。
【００５０】
［形態］
本発明において、粉末は基体上に原料物質を気相成長し、更に基体上から原料物質を剥離することで得られる。
【００５１】
［体積基準平均粒径］
本発明に係る粉末の体積基準平均粒径は、特に限定はされないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。粉末の体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、粒径が小さすぎるため、電極材粉末間の導電パスや、電極材粉末と後述の導電剤などとの間の導電パスが取り難くなり、サイクル特性が悪化する虞のある場合もある。一方、この範囲を上回ると、後述の如く塗布により集電体上に電極活物質層を製造する時にむらが生じ易い。
【００５２】
体積基準平均粒径としては、測定対象に界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍｌ）を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径）を測定した値を用いることができる。
【００５３】
［ＢＥＴ比表面積］
本発明に係る粉末のＢＥＴ比表面積は、特に限定はされないが、通常は０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、また、通常は１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以下の範囲である。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲であると、電極材として用いた場合、電池の充電時にリチウムの受け入れ性が良かったり、電解液との反応性少なく、好ましい電池が得られる。
【００５４】
ＢＥＴ比表面積としては、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、電極材粉末に対して窒素流通下、３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値を用いることができる。
【００５５】
［３］薄膜用の基体
以下、本発明の薄膜製造方法により、上述のような薄膜が気相成長により形成される薄膜用の基体について説明するが、中でも特に非水電解質二次電池用電極材として用いられる場合に好適な薄膜用の基体（即ち、負極用及び正極用の集電体）について詳細に説明する。
【００５６】
［材質］
基体の材質としては、金属、非金属、無機物（酸化物、窒化物、炭化物等）などが挙げられるが、非水電解質二次電池用電極材の基体（負極用及び正極用の集電体）の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等が挙げられ、中でも薄く加工しやすく、安価な銅やアルミニウムが好ましい。また、厚さが２５μｍよりも薄い場合、強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）やアルミニウム合金を用いることができる。
【００５７】
また、負極用の集電体（基体）の銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、これを用いた負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理など）がなされていても良い。
【００５８】
また、正極用の集電体（基体）としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
【００５９】
［厚さ］
基体の厚さとしては、特に限定はされないが、通常１〜１００μｍ程度であるが、非水電解質二次電池用電極材の基体（負極用及び正極用の集電体）の厚さとしては、薄い方が薄い電極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内に、より広い表面積の電極活物質を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと強度が不足し、電池製造時の捲回等で集電体が切断する恐れがある。このため、集電体は５〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。集電体の両面に活物質を形成する場合は、集電体は更に薄い方が良いが、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂発生を回避する観点から、この場合において集電体の更に好ましい厚さは１０〜３５μｍである。
【００６０】
［物性］
基体を非水電解質二次電池用電極材の負極用の集電体として用いる場合には、更に次のような物性が望まれる。
(1) 平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体の薄膜（活物質層）形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【００６１】
集電体の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、活物質との界面の面積が大きくなり、活物質との密着性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。
【００６２】
(2) 引張強度
集電体の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００６３】
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）における記載と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００６４】
(3) ０．２％耐力
集電体の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ／ｍｍ２以下が望ましい。
【００６５】
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。０．２％耐力が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
【００６６】
［４］粉末用の基体
以下、本発明の粉末製造方法により、上述のような粉末を製造するための気相成長工程で用いられる基体について説明するが、中でも特に非水電解質二次電池用電極材として用いられる場合に好適な電極材粉末用の基体について詳細に説明する。
【００６７】
［材質］
基体の材質としては、金属、非金属、無機物（酸化物、窒化物、炭化物等）などが挙げられるが、電極材粉末用の基体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等を用いることが好ましい。
【００６８】
［十点平均表面粗さ（Ｒｚ）］
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される基体の膜形成面の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）は、特に限定はされないが、通常１．５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。また、下限は通常０．０００１μｍ程度である
【００６９】
集電体の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）を上記の範囲内とすることにより、基体上に成膜した成膜物を、基体上から容易に剥離することができ、好ましい。
【００７０】
［５］薄膜製造方法
次に、本発明の薄膜の製造方法について説明する。
本発明の薄膜製造方法は、容器内の原料物質を加熱源により減圧下で６００℃以上に加熱して蒸発させ、該原料物質の蒸気を基体上に凝縮させて気相成長させる薄膜の製造方法において、該容器と基体との間に断熱部材を設置し、該原料物質の加熱源からの熱による基体の加熱を抑制することを特徴とする。
【００７１】
［原料物質］
原料物質（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のうち、薄膜の原料としては、薄膜元素（金属元素及び／又は半金属元素と、場合によって含有される添加元素など）の単独体、化合物、組成物、混合物を用いることができる。薄膜元素としては、前述のＺｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕより選ばれる金属元素、及び／又は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅより選ばれる半金属元素、場合によって含有される添加元素としてＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ等の非金属元素などが挙げられるが、その単独体としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、金属Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ等を、化合物としては、シリコン化合物、チタン化合物等を用いることができる。
【００７２】
また、原料物質として、薄膜元素を含む昇華性の化合物を用いても良い。その原料のうち、例えば、薄膜元素がＳｉの場合、昇華性のＳｉＣ、Ｓｉ２Ｎ４、ＳｉＳ、ＳｉＳ２等を用いることができる。昇華性の化合物を用いると、容器との反応を抑制し易く、且つ、薄膜（活物質）の組成を制御し易く好ましい。特にＳｉＣは、雰囲気から混入する酸素がＳｉＣ中の炭素と反応することで、薄膜中に含まれる酸素量を低減しながら、且つ、炭素量を調整できるので好ましい。
【００７３】
また、原料物質中の少なくとも一部に昇華性の化合物を用いる場合、原料物質中の昇華性化合物の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。昇華性化合物の割合がこの範囲を下回ると、前述の昇華性化合物を用いた効果が得難くなる場合がある。
【００７４】
添加元素の種類は前述の通りであるが、その原料のうち、例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素や、炭化物等の炭素との反応種を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ８等）や黒鉛のアーク放電や抵抗加熱などによりＣを気化させたガスを、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ２、Ｎ２等）を、Ｏ元素の原料としては、Ｏを含むガス（Ｏ２、空気、水蒸気等）を用いることができる。
【００７５】
前述の通り、高温での気相成長の場合、成長速度を上げるには原料物質の加熱温度を上げることが最も効果的であるが、同時に雰囲気から混入する酸素が薄膜（活物質）と反応し易くなり酸化物が多く形成してしまう虞がある場合もある。添加元素にＣ元素を含む場合、高温になるほど雰囲気中の酸素と炭素の反応が進行するため、薄膜中に含まれる酸素量を低減できるので好ましい。
また、例えば、薄膜元素がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉＣ，Ｓｉ２Ｃ，ＳｉＣ２等が形成し蒸発するため、気相成長速度が速まり好ましい。
また、金属元素及び／又は半金属元素と添加元素を組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これら薄膜元素、薄膜元素を含む昇華性の化合物、金属元素及び／又は半金属元素と添加元素の原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【００７６】
［基体］
薄膜の気相成長が行なわれる基体は、上述の薄膜用の基体を用いることができる。
【００７７】
［薄膜製造装置］
本発明の薄膜製造方法に用いられる薄膜製造装置は、例えば、真空チャンバと、この中に設けられた原料物質を入れる容器、容器内の原料物質を６００℃以上に加熱するためのヒーター（加熱制御部）、真空チャンバ内を減圧にするための真空装置（真空制御部）、基体を保持する媒体（ロール等）、断熱部材、例えば、原料物質保持容器に取り付けられる、開口部を有する蓋、原料物質の蒸気を導くチムニー、シャッター、原料物質を補給する装置などから構成される。
【００７８】
＜容器＞
容器の材質としては、人造黒鉛、カーボンなどの炭素材、石英、セラミックス、Ｗ等の高融点金属等を用いることができる。このうち、炭素材は真空蒸着時に成長された薄膜中にＣを混入させることができ、且つ、薄膜中の酸素量を低減させることができるので好ましい。
また、容器の個数は１個でも、原料物質の種類に合わせ複数個に分けて用いても構わない。
【００７９】
なお、成膜された薄膜中のＣの混入濃度は、特に限定はされないが、通常１ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、更に好ましくは１０ａｔ％以上、特に好ましくは１５ａｔ％以上、最も好ましくは２０ａｔ％以上であり、通常４８ａｔ％以下、好ましくは４３ａｔ％以下、更に好ましくは３８ａｔ％以下、特に好ましくは３３ａｔ％以下である。この範囲のＣの混入濃度が好ましい理由は、非水電解質二次電池用の負極材として用いた場合、電解液との反応性を抑制し、良い電池性能が得られるからである。
【００８０】
＜加熱方法＞
基体上に薄膜を気相成長させる方法としては、例えば真空蒸着を用いることができる。 その際の気相成長の具体的な加熱方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法などを挙げることができる。誘導加熱法では原料を投入した黒鉛質等よりなる蒸着坩堝（容器）を誘導電流により加熱溶融させることにより、原料を蒸発させて気相成長させる。抵抗加熱法では原料を保持した蒸着ボート（容器）などに通電した加熱電流により加熱溶融させることにより、原料を蒸発させて気相成長させる。電子ビーム加熱法では電子ビームにより原料を加熱溶融させることにより原料を蒸発させて気相成長させる。これらの加熱法の中でも、抵抗加熱法がコストの面で有利であり好ましい。
なお、原料を加熱する際の加熱温度の測定は、熱電対や放射温度計等の温度測定器を用いて行うことができる。
【００８１】
＜加熱ヒーター＞
前述の抵抗加熱法などで、容器を加熱するヒーターとしては、特に限定はされないが、ニクロム線ヒーター、カンタル線ヒーター、炭化珪素ヒーター、黒鉛ヒーターなどが挙げられ、中でも黒鉛ヒーターは耐熱温度が高く好ましい。
【００８２】
また、特に限定はされないが、加熱ヒーターの周囲（容器に向かい合わない面）に後述の断熱部材の材質として用いられる断熱材等を保温材として設けると、ヒーターの保温性が上がり、加熱用の電力を減らすことができ、且つ、チャンバへの熱伝導が少なくチャンバ容積を小さくできるので好ましい。
ヒーターの形状としては、長方形、円形、楕円形などの形が挙げられ、発熱面積を大きくする為に、板にスリットを入れることでＳ字状にしたヒーターや、複数本の棒状ヒーターを並列にしたものなどを用いることができる。
【００８３】
＜真空度＞
真空蒸着時の真空チャンバ内の真空度としては、特に限定されるものではなく、通常２０〜１０−６Ｐａ程度であるが、蒸着速度や生産性や装置コストの観点から１〜１０−２Ｐａ程度が好ましい。
【００８４】
＜断熱部材＞
本発明に用いられる断熱部材としては、原料物質を保持する上述の容器の開口部を覆う蓋状部材であって、原料物質の蒸気が通過し得る開口部を有するものが好ましい。
以下、断熱部材としての開口部を有する蓋状部材を「断熱蓋」と称す場合がある。
【００８５】
（材質）
断熱部材の材質としては、特に限定はされないが、熱伝導及び輻射熱を軽減することができる多孔性の断熱材からなることが好ましい。多孔性の断熱材の材質としては、繊維状としてガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ−アルミナ繊維や炭素繊維などが、粉末状としては炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、アルミナ、珪酸カルシウム粉末などが挙げられ、それらをフェルト状やボード状の形態にした多孔性のものを用いることができる。中でも炭素繊維を用いたフェルト状やボード状形態のものが、耐熱温度が高く、断熱性が良いことから、原料物質の加熱温度をより高くできるので好ましい。
またここで、本発明における多孔性の断熱材とは、ＪＩＳＲ１６１１（ファインセラミックスのレーザーフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率試験方法）やＡＳＴＭＥ１４６１−９２、若しくは、ＪＩＳ２６１６（耐火断熱れんがの熱伝導率の試験方法）における記載と同様な装置及び方法で測定される熱伝導率が、０．０１〜１Ｗ／ｍ・Ｋ程度の断熱材のことを指す。
【００８６】
また、特に限定はされないが、前記多孔性の断熱材の周囲、特に基体側の面及び／又は容器側の面に遮蔽板を設けると、更に容器やヒーターからの輻射熱を遮ることができるので好ましい。遮蔽板の材質としては炭素材、セラミックス、Ｗ等の高融点金属等が挙げられるが、中でも炭素材は耐熱温度が高く好ましい。遮蔽板としての炭素材は、黒鉛ブロックから加工した板や、膨張黒鉛シートなどを用いることができる。
ここで、本発明における遮蔽板とは、前述の多孔性の断熱材におけると同様な装置及び方法で測定される熱伝導率が５〜４００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の板材などのことを指す。
【００８７】
後述の図３に示すように、断熱部材としての断熱蓋７を２枚の遮蔽板７ｂを、間に断熱材７ａを介して積層した構造とする場合、その厚さには特に制限はないが、例えば、断熱材７ａの厚さは０．５〜７ｃｍ、遮蔽板７ｂの厚さは各々１〜１５ｍｍで、断熱蓋７全体の厚さは０．７〜１０ｃｍとなるようにすることが好ましい。断熱蓋の厚さが薄過ぎると十分な断熱効果が得られず、厚過ぎると断熱部材のコストが高くなる場合もある。
【００８８】
（開口部）
前述の断熱蓋に設けられた、原料物質を含む蒸気が通過するための開口部の形状（平面視形状）としては、長方形、円形、楕円形などの形が挙げられる。また、開口部の個数や大きさは、容器若しくは基体の大きさに合わせ適当なものを用いることができる。
また、特に限定はされないが、前記遮蔽板も同様な開口部を有することが好ましい。
この開口部の大きさには特に制限はなく、装置の規模や加熱温度によっても異なるが、過度に大きいと断熱部材を設けたことによる断熱効果が得られず、過度に小さいと成膜効率が悪くなるため、例えば、後述の図２の様な真空チャンバにおいて断面積が４５００ｃｍ２程度の大きさの場合、断熱部材の開口面積として（複数の開口部を設けた場合は、その合計の開口面積として）２０〜４５０ｃｍ２、例えば断熱蓋の中央付近に１個設けた円形の開口部であれば、直径として２．５〜１２ｃｍ程度とすることが好ましい。また、同様な理由から、この開口部の大きさ（面積）は、加熱ヒーターを上方から見た時にヒーターで囲まれている加熱範囲の面積（例えば、後述の図３の加熱ヒーター斜視図において、断熱蓋側から見た時に、ヒーター外周部で形成される四角い加熱面積）に対して、好ましくは２０〜７５％程度、更に好ましくは３０〜６０％程度である。
【００８９】
（設置場所）
薄膜製造装置のチャンバ内において、断熱部材は、基体への熱伝導や輻射熱を軽減するため、加熱ヒーター及び容器と基体との間に設ける。中でも断熱蓋を、容器を囲む加熱ヒーター上に接するように設けると、容器と基体までの距離を縮めることができ、成膜速度を速めることができるので好ましい。
【００９０】
＜チムニー＞
薄膜製造装置のチャンバ内において、特に限定はされないが、容器から原料物質を含む蒸気を効率的に基体上へ導くためのチムニーを設けることができる。
チムニーの断面（長さ方向に直交する方向の断面）形状としては、長方形、円形、楕円形などの形が挙げられ、断熱蓋の開口部と同じ形状であっても、異なった形状であっても構わない。チムニーの蒸気流通部の大きさには特に制限はないが、長さ方向に直交する断面積の大きさとして、１８〜７００ｃｍ２程度、例えば、断面形状が円形の場合、直径２．４〜１５ｃｍ程度で、前述の断熱蓋の開口部の直径に対して、好ましくは９０〜１５０％程度、更に好ましくは９５〜１０５％程度の大きさである。
また、チムニーの長さ方向の形状は、容器から基体に向う方向に屈曲部がなく真直ぐに伸びていることが、原料物質を含む蒸気の滞留を防ぎ、有効に基体へ成膜させることができるので好ましい。
【００９１】
また、チムニーの設置場所は、容器と接する様に設けても、容器から離して設けても（例えば、断熱蓋に接して設ける）どちらでもよいが、原料物質を含む蒸気とヒーター等の余分な反応を少なくする為に、容器と接する様に設けるのが好ましい。また、チムニーの容器と反対側の端部は基体付近まで延びるように設けることが、原料物質を含む蒸気を更に有効に基体へ成膜させることができるので好ましい。
【００９２】
チムニーの材質は、炭素材、セラミックス、Ｗ等の高融点金属等が挙げられるが、これらのうち、黒鉛等の炭素材は耐熱温度が高く、また、真空蒸着時に成長された薄膜中にＣを混入させることができ、且つ、薄膜中の酸素量を低減させることができるので好ましい。
【００９３】
チムニーは容器と別の加熱機構によって加熱しても構わない。チムニーを加熱することにより、原料物質を含む蒸気がチムニーに付着することを軽減できるので好ましい。
【００９４】
＜シャッター＞
薄膜製造装置のチャンバ内において、特に限定はされないが、容器と基体の間に原料物質を含む蒸気を遮ることのできるシャッターを設けることができる。シャッターを設けることにより、原料物質の補給時の膜厚変化などの影響を防ぐことができ、また、基体上の必要な部分に薄膜を成膜できるので好ましい。
シャッターの材質は、炭素材、セラミックス、Ｗ等の高融点金属等が挙げられるが、耐熱性（熱膨張が小さく、耐熱衝撃性が高い）の点で、黒鉛等の炭素材が好ましい。
【００９５】
＜基体を保持する媒体＞
薄膜製造装置のチャンバ内において、特に限定はされないが、成膜時に基体を保持する媒体としてロールなどを用いることができる。中でも内部が冷媒で冷やされた冷却ロールは、基体や薄膜への熱伝導や輻射熱による熱の影響を小さくできるので好ましい。
【００９６】
（材質）
基体を保持する媒体（ロール）の材質としては、銅、ステンレス、真鍮、アルミニウム等の金属や、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスが挙げられ、中でも高強度のステンレスや、熱伝導に優れる銅が好ましい。
【００９７】
＜基体の搬送＞
薄膜製造装置において、基体の搬送方法は、特に限定はされないが、低速度で一方向に搬送し所望の膜厚に到達させても、高速に往復運動させ所望の膜厚に到達させても構わない。中でも基体を高速に往復運動させる方法は、基体や薄膜への熱伝導や輻射熱による熱の影響を小さくできるので好ましい。例えば、往復運動時の搬送速度は、５〜１００ｃｍ／秒程度である。
ここで往復運動とは、例えば、送り出しロールと巻き取りロールからなる搬送装置を用い、そのロール間で基体を往復させる方法が挙げられる。
【００９８】
＜原料物質の補給＞
薄膜製造装置において、原料物質の補給方法は、特に限定はされないが、好ましくは前記シャッターを閉じた状態で原料物質を容器へ補給する。中でも、上述の如く、基体を往復運動させる場合において、基体の端部まで成膜された時に原料物質を容器へ補給すると、薄膜の膜厚や組成の変動を小さくできるので好ましい。
また、予め加熱しておいた原料物質を容器へ補給すると、原料物質や容器の温度変化が少なく蒸着状態を安定に保つことができるので好ましい。
【００９９】
［気相成長させる方法］
＜加熱温度＞
原料物質を気相成長させる時の原料の加熱温度は、通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１２００℃以上、更に好ましくは１５００℃以上、最も好ましくは１８００℃以上である。加熱温度がこの範囲であれば、気相成長速度が大きく好ましい。一方、この範囲を下回ると気相成長速度が小さく生産性に劣る。
また、加熱温度の上限は加熱部の材質の耐熱性から、大凡２８００℃までである。
【０１００】
＜気相成長速度＞
原料物質を気相成長させる時の成膜速度は、特に限定はされることはなく、通常１０ｎｍ／秒〜５μｍ／秒程度であるが、生産性や膜厚の制御のし易さから３０ｎｍ／秒〜１μｍ／秒程度が好ましい。
【０１０１】
＜雰囲気＞
気相成長させる雰囲気としては、一般的に真空雰囲気（１００Ｐａ以下の減圧下）が用いられる。薄膜への添加元素がＣ，Ｏの場合、微量の酸素ガス、又は空気を導入しながら減圧にし、加熱温度を調整することで、真空下で同時にＳｉＣｘＯｙ薄膜（活物質）の組成を制御しながら成長することが可能である。また、この時、酸素ガス又は空気と共に不活性ガスを混入させることも可能である。
【０１０２】
なお、気相成長中の雰囲気の酸素濃度としては、例えば、四極子マスフィルタを用い、蒸着ガスのマススペクトルを分析することで得られる。また、酸素ガスが共存しているアルゴンガスを蒸着ガスとして用いる場合には、そのアルゴンガスを酸素分析計で測定することで求められる。
【０１０３】
気相成長を開始する前のチャンバ内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【０１０４】
＜成膜厚さ＞
気相成長により成膜された薄膜の厚さは、前述の薄膜の好適厚さの範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
［６］粉末製造方法
次に、本発明に係る粉末製造方法について説明する。
本発明の粉末製造方法は、前述の本発明の薄膜製造方法に従って基体上に気相成長させて形成した薄膜（成膜物）を基体から剥離させて粉末として回収することを特徴とする。
【０１０６】
基体から剥離した粉末は、必要に応じて、後処理として粗粉砕、微粉砕、分級処理を行ない所望の体積基準平均粒径にすることができる。
【０１０７】
粉砕に用いる装置について特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【０１０８】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【０１０９】
［原料物質］
原料物質のうち、粉末用の原料としては、薄膜用と同様な原料物質を用いることができる。
【０１１０】
［基体］
原料物質の気相成長が行なわれる基体は、上述の粉末用の基体を用いることができる。
【０１１１】
［粉末製造装置］
本発明の気相成長工程に用いられる粉末製造装置は、例えば、前述の薄膜製造装置において、更に、成膜物を基体上から掻き落とす装置を設けた構成とされる。真空チャンバ、原料物質を保持する容器、加熱ヒーター、断熱部材としての開口部を有する断熱蓋、真空装置、チムニー、シャッター、原料物質の補給装置等の構成や、基体の搬送、原料物質の補給、真空度等の制限条件等については、前述の本発明の薄膜製造装置と同様であり、気相成長工程での加熱温度、気相成膜速度、雰囲気等についても、前記薄膜製造装置と同様な条件を採用することができる。
【０１１２】
＜基体の構成＞
粉末製造装置のチャンバ内において、特に限定はされないが、成膜時の基体として円盤やロールなどを用いることができる。中でも内部が冷媒で冷却される構成とされた冷却円盤は、基体や成膜物への熱伝導や輻射熱による熱の影響を小さくできるので好ましい。
【０１１３】
＜成膜物を基体上から掻き落とす装置＞
粉末製造装置のチャンバ内においては、基体上に成膜した薄膜（成膜物）を基体から剥離させるために、掻き落とし装置などを設ける。掻き落とし装置としては、特に限定はされないが、ナイフ状の金属片を基体表面に押し付けるなどの方法で成膜物を剥離させるものが挙げられる。
【０１１４】
［７］非水電解質二次電池用電極材の製造方法
次に、本発明の非水電解質二次電池用電極材の製造方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用電極材の製造方法は、本発明の薄膜製造方法又は粉末製造方法に従って薄膜又は粉末を製造するに当たり、容器に入れたリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（以下適宜、「活物質元素」と記す場合がある）を含む原料物質を、減圧下で６００℃以上の温度で、且つ、該活物質元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱して、該物質を含む蒸気を該基体上に凝縮させて気相成長させることを特徴とする。
【０１１５】
［原料物質］
原料物質（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のうち、原料としては、活物質元素の単独体、化合物、組成物、混合物を用いることができる。活物質元素としては、前述のＺｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕより選ばれる金属元素、及び／又は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂより選ばれる半金属元素、場合によって含有される添加元素としてＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ等の非金属元素などが挙げられるが、その単独体としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、金属Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ等を、化合物としては、シリコン化合物、チタン化合物等を用いることができる。
【０１１６】
また、原料物質として、活物質元素を含む昇華性の化合物を用いても良い。その原料のうち、例えば、活物質元素がＳｉの場合、昇華性のＳｉＣ、Ｓｉ２Ｎ４、ＳｉＳ、ＳｉＳ２等を用いることができる。昇華性の化合物を用いると、容器との反応を抑制し易く、且つ、薄膜または成膜物の組成を制御し易く好ましい。特にＳｉＣは、雰囲気から混入する酸素がＳｉＣ中の炭素と反応することで、薄膜または成膜物中に含まれる酸素量を低減しながら、且つ、炭素量を調整できるので好ましい。
【０１１７】
また、原料物質中の少なくとも一部に昇華性の化合物を用いる場合、原料物質中の昇華性化合物の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。昇華性化合物の割合がこの範囲を下回ると、前述の昇華性化合物を用いた効果が得難くなる場合がある。
【０１１８】
添加元素の種類は前述の通りであるが、その原料のうち、例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素や、炭化物等の炭素との反応種を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ８等）や黒鉛のアーク放電や抵抗加熱などによりＣを気化させたガスを、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ２、Ｎ２等）を、Ｏ元素の原料としては、Ｏを含むガス（Ｏ２、空気、水蒸気等）を用いることができる。
【０１１９】
前述の通り、高温での気相成長の場合、成長速度を上げるには原料物質の加熱温度を上げることが最も効果的であるが、同時に雰囲気から混入する酸素が薄膜または成膜物と反応し易くなり酸化物が多く形成してしまう虞がある場合もある。添加元素にＣ元素を含む場合、高温になるほど雰囲気中の酸素と炭素の反応が進行するため、薄膜または成膜物中に含まれる酸素量を低減できるので好ましい。
また、例えば、活物質元素がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉＣ，Ｓｉ２Ｃ，ＳｉＣ２等が形成し蒸発するため、気相成長速度が速まり好ましい。
また、活物質元素と添加元素を組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これら活物質元素、活物質元素を含む昇華性の化合物の原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【０１２０】
［基体］
本発明の非水電解質二次電池用電極材の基体は、上述した薄膜用または粉末用の基体を用いることができる。
【０１２１】
［薄膜または粉末製造装置］
本発明の非水電解質二次電池用電極材の気相成長に用いられる薄膜または粉末製造装置は、上述した薄膜または粉末製造装置を用いることができる。
【０１２２】
［気相成長させる方法］
本発明の非水電解質二次電池用電極材を気相成長させる方法は、次の様な方法を用いることができる。
【０１２３】
＜加熱温度＞
原料物質を気相成長させる時の原料の加熱温度は、特に限定はされないが、６００℃以上の温度であり、且つ、活物質元素の融点よりも２００℃以上高く、好ましくは活物質元素の融点よりも３００℃以上高く、更に好ましくは活物質元素の融点よりも４００℃以上高い温度である。加熱温度がこの範囲であれば、気相成長速度が大きく好ましい。
また、加熱温度の上限は加熱部の材質の耐熱性から、大凡２８００℃までである。
【０１２４】
＜気相成長速度＞
原料物質を気相成長させる時の成膜速度は、特に限定はされないが、通常１０ｎｍ／秒〜５μｍ／秒程度であるが、生産性や膜厚の制御のし易さから３０ｎｍ／秒〜１μｍ／秒程度が好ましい。
【０１２５】
＜雰囲気＞
気相成長させる雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。薄膜または成膜物への添加元素がＣ，Ｏの場合、微量の酸素ガス、又は空気を導入しながら減圧にし、加熱温度を調整することで、真空下で同時にＳｉＣｘＯｙ薄膜（活物質）の組成を制御しながら成長することが可能である。また、この時、酸素ガス又は空気と共に不活性ガスを混入させることも可能である。
【０１２６】
なお、気相成長中の雰囲気の酸素濃度としては、例えば、四極子マスフィルタを用い、蒸着ガスのマススペクトルを分析することで得られる。また、酸素ガスが共存しているアルゴンガスを蒸着ガスとして用いる場合には、そのアルゴンガスを酸素分析計で測定することで求められる。
【０１２７】
気相成長を開始する前のチャンバ内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【０１２８】
［８］薄膜製造装置の実施形態
以下に図面を参照して本発明の薄膜製造装置の実施の形態についてより具体的に説明する。
図１は本発明の薄膜製造装置の実施の形態を示す模式的な断面図であり、図２は図１のII−II線に沿う断面図である。
この薄膜製造装置は、原料物質を加熱する蒸発ゾーンと、基体上に該物質を成膜する成膜ゾーンとの２つのゾーンに大別される。
【０１２９】
１は真空チャンバであり、真空チャンバ１内の蒸発ゾーンには、原料物質３を保持する容器２と、この容器を加熱するためのヒーター４が設けられている。５，６は、それぞれヒーター４への通電のための黒鉛リード部、銅リード部である。また、１９は加熱温度測定のための熱電対であり、８はヒーター保温材である。容器２の上部には、原料物質の蒸気を誘導するためのチムニー９及び１１が設けられている。また、容器２及びヒーター３の上部には開口部を有する断熱蓋７が設けられ、この断熱蓋７の開口部にシャッター１０が取り付けられている。１７はチャンバ１内を真空引きするためのメインバルブであり、１８はリークバルブ、２０は加熱温度を放射温度計で測定するためのガラス窓である。
【０１３０】
成膜ゾーンには、冷却ロール１３とこの冷却ロール１３に保持された基体（集電体）１６が設けられている。２１は膜厚計である。なお、蒸発ゾーンと成膜ゾーンの境界には冷却ロール１３の回転部などに原料物質の蒸気が凝縮するのを防ぐための防護板１２が設けられている。
【０１３１】
図３に示す如く、断熱蓋７は、板面の中央部に開口部を有する２枚の遮蔽板７ｂ，７ｂが断熱材７ａを介して積層された構造となっている。
また、ヒーター４は、断面四角形の角筒形状であり、４側面と底面部がヒーター保温材８により被覆されて保温されている。このヒーター４はスリットを入れた抵抗加熱式ヒーターである。
しかして、断熱蓋７は、ヒーター４を囲むヒーター保温材８の上端面部に載置して設けられており、容器２の上部開口と断熱蓋７との間にチムニー９が設けられ、チムニー９の上端面にシャッター１０を介してチムニー１１が設けられている。チムニー９の上端部は断熱蓋７の開口に篏合し、断熱蓋７の上板面とチムニー９の上端面とは面一となっている。
【０１３２】
この薄膜製造装置では、メインバルブ１７からチャンバ１内を真空引きして所定の減圧条件とすると共にリード部５，６を介してヒーター４に通電して容器２内の原料物質３を所定の温度に加熱して原料物質３の蒸気を発生させ、チムニー９、断面蓋７の開口、及びチムニー１１を経て原料物質の蒸気を基体１６に導き、基体１６上に気相成長させる。このとき、基体１６は、所定の速度で回転する冷却ロール１３で冷却されつつ、回転する。基体１６上に成膜した薄膜の厚さは膜厚計２１で監視することができる。また原料物質３の加熱温度は熱電対１９（又は、ガラス窓２０を通して放射温度計）で検出することができる。
基体１６上に所定の膜厚の薄膜が成膜された後は、ヒーター４への通電を停止し、チャンバ１内を常圧に戻し、基体１６を取り出して薄膜を基体１６と共に回収する。
【０１３３】
この薄膜製造装置では、容器２上に断熱蓋７を設けたことにより、容器２を加熱するヒーター４からの熱伝導や輻射熱が基体１６に到達することが抑制され、これにより、基体１６及び基体１６上に成膜された薄膜の熱劣化が防止される。
このことにより、ヒーター４の加熱温度を高くすることができ、また、容器２と基体１６を近接して配置することが可能となることから、成膜速度は、断熱蓋７を設けない場合に比べて格段に速くなる上に、高品質の薄膜を得ることが可能となる。
【０１３４】
容器２及び／又はヒーター４の上端部と基体１６との間の距離は、薄膜製造装置全体の規模や加熱温度、基体の材質や原料物質の種類によっても異なるが、従来、適正な成膜のためには、例えば、７０〜１００ｃｍ程度の間隔を設ける必要があった容器２及び／又はヒーター４−基体１６間距離Ｌを、本発明では３０〜５０ｃｍ程度に近接させることができる。
【０１３５】
なお、原料物質３を保持する容器２の形状については特に制限はなく、図６（ａ）に示すような有底円筒形状の容器２Ａや図６（ｂ）に示すような有底角筒形状の容器２Ｂを用いることができる。また、チムニー９，１１についても、容器２の形状に合わせて、図７（ａ）に示すような、円筒形状のチムニー９Ａ，１１Ａや、図７（ｂ）に示すような角筒形状のチムニー９Ｂ，１１Ｂを用いることができる。
【０１３６】
図５は、本発明の薄膜製造装置の他の実施の形態を示す模式的な断面図であり、図１に示す薄膜製造装置と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【０１３７】
この薄膜製造装置は、チャンバ１内に送り出しロール１４と巻き取りロール１５とを設け、送り出しロール１４から連続的に送り出しされて巻き取りロール１５で巻き取られる帯状の基体（集電体）１６Ａ上に原料物質の蒸気を凝縮させて気相成長させることにより（前述の如く、送り出しロール１４と巻き取りロール１５とのロール間で基体１６Ａを往復させて成膜しても良い。）、薄膜を連続的に製造する装置である。図５の薄膜製造装置の他の構成は、図１に示す薄膜製造装置と同様である。
【０１３８】
この薄膜製造装置であっても、断熱蓋７により、基体１６Ａ及び基体１６Ａ上に成膜された薄膜の熱劣化を防止して、効率的な薄膜製造を行える。
【０１３９】
［９］ 粉末製造装置の実施の形態
次に、図４を参照して本発明の粉末製造装置の実施の形態についてより具体的に説明する。
図４は本発明の粉末製造装置の実施の形態を示す模式的な断面図である。
図４において、図１に示す薄膜製造装置と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【０１４０】
この粉末製造装置は、図１の薄膜製造装置の成膜ゾーンにおいて、防護板１２及び膜厚計２１を取り去り、冷却ロール１３と基体１６の代りに、円盤形状の基体３０を回転可能に取り付け、また、この基体３０の板面に成膜された薄膜（成膜物）の掻き落とし装置３１と回収容器３２とを設けて成膜回収ゾーンとした点が異なり、その他は同様の構成とされている。
【０１４１】
この粉末製造装置では、図１の薄膜製造装置と同様にしてチャンバ１内を減圧条件とすると共に原料物質３を加熱して蒸発させ、原料物質３の蒸気をチムニー９、断熱蓋７の開口及びチムニー１１を経て、基体３０に導き、この基体３０上で成膜させる。基体３０のチムニー１１の上方部分では成膜がなされ、掻き落とし装置３１の上方位置では成膜物の剥離、回収が行われる。従って、基体３０が回転することにより、成膜と、成膜物の回収とが連続して行われる。
【０１４２】
この粉末製造装置であっても、断熱蓋７により、基体３０及び基体３０上に成膜された成膜物の熱劣化を防止して、効率的な粉末製造を行える。
【０１４３】
［１０］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、電極として、本発明の非水電解質二次電池用電極材の製造方法により製造された電極材を含む本発明の電極を用いたものである。
本発明の非水電解質二次電池を構成する、電解質等の電池構成上必要な電極以外の部材の選択については特に制限されない。
以下において、本発明の製造方法で得られた電極材を負極に用いた非水電解質二次電池を構成する材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４４】
［負極］
負極は、集電体上に、負極用の電極材として以下の（ｉ）又は(ii)の方法を用いて製造された電極材を形成したものである。
（ｉ）負極用の電極材として、本発明の薄膜製造方法により、基体である集電体上に形成された負極材薄膜を用いる（以下、この負極材薄膜を用いた負極を「薄膜負極」と称す場合がある。）。
（ii）負極用の電極材として、本発明に係る粉末製造方法で得られた負極材粉末を用い、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）などと共に、集電体上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成されたものを用いる。負極材粉末には他の負極材（人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、チタン酸リチウムなど）や導電剤（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類）を混合し用いても構わない。
【０１４５】
［正極］
正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着剤を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【０１４６】
〈正極活物質〉
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ２Ｓ４、Ｍｏ２Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ２、Ｖ２Ｏ２、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１４７】
〈導電剤〉
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【０１４８】
〈結着剤〉
正極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン
−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【０１４９】
〈その他の添加剤〉
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。
【０１５０】
〈溶媒〉
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１５１】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。
【０１５２】
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【０１５３】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【０１５４】
〈集電体〉
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常５〜７０μｍ程度である。
【０１５５】
［電解質］
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【０１５６】
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ２ＳＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ２ＳＯ２）２等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１５７】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５８】
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
【０１５９】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１６０】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【０１６１】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【０１６２】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜３０重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１６３】
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状又は、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１６４】
［その他の構成部材］
非水電解質二次電池用負極には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【０１６５】
［非水電解質二次電池の形状］
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【０１６６】
［非水電解質二次電池の製造方法］
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を載せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を載せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１６７】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１６８】
［実施例１］
＜薄膜製造装置＞
図１〜３に示す薄膜製造装置により、本発明に従って薄膜（薄膜状の負極材）の製造を行った。容器２として黒鉛製の坩堝を用い、原料物質３として直径数ｍｍのシリコン粒子を３００ｇ入れた。また、容器２の上端面に接する様に黒鉛製のチムニー９を設置した。また、スリットを入れた黒鉛製の抵抗加熱式ヒーター４の上部には、中央部に開口部（開口面積７５ｃｍ２）を持つ炭素繊維からなるフェルト状断熱材７ａ（厚さ７ｍｍ、熱伝導率０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ）と黒鉛製の遮蔽板７ｂ（厚さ５ｍｍ、熱伝導率１０４Ｗ／ｍ・Ｋ）からなる断熱蓋７（全厚さ１７ｍｍ）を設置し、ヒーター４の側周４面及び下部にも炭素繊維からなるフェルト状断熱材をヒーター保温材８として設置した。また、断熱蓋７の上部には、黒鉛製のシャッター１０とチムニー１１（長さ方向に直交する断面積７５ｃｍ２）を設置した。断熱蓋７の開口部の面積は、加熱ヒーターを上部から見た時にヒーターで囲まれている加熱範囲の面積に対して約３８％に相当した。
ここで、熱伝導率の値は前述の試験方法に準拠し測定した。
【０１６９】
＜成膜＞
成膜は、基体（集電体）１６として成膜面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが１８μｍである、成膜面を粗面化した圧延銅箔を用い、上記薄膜製造装置にて、抵抗加熱式の真空蒸着を行って薄膜負極を作製した。
基体（集電体）１６の圧延銅箔は、冷却水を流したステンレス製の冷却ロール１３に密着させ巻きつけ、チャンバ１内を真空引きし６×１０−３Ｐａの雰囲気としてから、シリコン粒子の入った黒鉛坩堝の容器２を黒鉛製のヒーター４で２４ＫＷの出力にて加熱し、冷却ロール１３を回転速度１３ｒｐｍ（銅箔１６の搬送速度に換算して約１３ｍ／ｍｉｎ）で回転させながら１分３０秒間真空蒸着を行なった。このとき、集電体銅箔１６と蒸着原料３を入れた容器２との距離Ｌは約５０ｃｍであった。また、シリコンを入れずに真空蒸着時と同じ出力において、熱電対１９若しくは放射温度計で測定した坩堝の加熱温度は約１８５０℃であった。
得られた薄膜状の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は約７μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は約５μｍ／ｍｉｎであった。
【０１７０】
下記の方法に従ってＸＰＳにて、この薄膜状の負極材の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に黒鉛坩堝（若しくはチムニー）から混入した添加元素Ｃが１９ａｔ％、雰囲気から混入した添加元素Ｏが１ａｔ％含有されていた。
【０１７１】
また、下記の方法に従ってＸ線回折にて薄膜負極の同定分析をしたところ、２θ＝２８°付近にブロードなピークが観察され、薄膜状の負極材はアモルファス状態のＳｉ（Ｃ、Ｏ含有）であった。また、ケイ化銅Ｃｕ３Ｓｉに相当するピークは観察されなかった。
【０１７２】
なお、以下の実施例及び比較例において、得られた活物質の分析及び測定方法は、特記しない限り、実施例１におけると同様である。
【０１７３】
〈ＸＰＳ測定〉
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、薄膜状の負極材の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ及びＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ及びＯの原子濃度をそれぞれ算出した。
【０１７４】
〈Ｘ線回折測定〉
リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、薄膜状の負極材を測定セルへセットし、Out-of-Plane法にて、２θ＝１０〜９０度の範囲でＸ線回析を行った。
【０１７５】
上記で製造された薄膜負極を用いて、下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、この電池について、下記方法で放電容量の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１７６】
〈リチウム二次電池作製方法〉
上記方法で作製した薄膜負極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液とセパーレータと対極とを用いてコイン電池（リチウム二次電池）を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６電解液を用いた。セパレータとしては、ポリエチレンセパレータとを用いた。対極としては、リチウム金属対極を用いた。
【０１７７】
〈放電容量評価〉
１．２３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを５サイクル繰り返し、３〜５サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。重量当りの放電容量とする場合は、活物質重量は負極重量から同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで求め、以下の式で計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝３〜５サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／活物質重量（ｇ）
（活物質重量（ｇ）＝負極重量（ｇ）−同面積の銅箔重量（ｇ））
【０１７８】
［実施例２］
＜粉末製造装置＞
図４に示す様な粉末製造装置において、容器２として黒鉛製の坩堝を用い、原料物質３として直径数ｍｍのシリコン粒子を３００ｇ入れた。また、容器２の上端面に接する様に黒鉛製のチムニー９を設置した。また、スリットを入れた黒鉛製の抵抗加熱式ヒーター４の上部には、中央部に開口部（開口面積７５ｃｍ２）を持つ炭素繊維からなるフェルト状断熱材７ａ（厚さ７ｍｍ、熱伝導率０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ）と黒鉛製の遮蔽板（厚さ５ｍｍ、熱伝導率１０４Ｗ／ｍ・Ｋ）からなる断熱蓋７（全厚さ１７ｍｍ）を設置し、ヒーター４の側周４面及び下部にも炭素繊維からなるフェルト状断熱材をヒーター保温材８として設置した。また、断熱蓋７の上部には、黒鉛製のシャッター１０とチムニー１１（長さ方向に直交する断面積７５ｃｍ２）を設置した。断熱蓋７の開口部の面積は、加熱ヒーターを上部から見た時にヒーターで囲まれている加熱範囲の面積に対して約３８％に相当した。
ここで、熱伝導率の値は前述の試験方法に準拠し測定した。
【０１７９】
＜成膜＞
成膜は、基体３０として成膜面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍである表面を研磨した中空銅板を用い、前記粉末製造装置にて、抵抗加熱式の真空蒸着を行って粉末（薄片）状の負極材を作製した。
基体３０の銅板の中空部内に冷却水を流し成膜面を冷却し、チャンバ内を真空引きし６×１０−３Ｐａの雰囲気としてから、シリコン粒子の入った黒鉛坩堝２を黒鉛製のヒーター４で２４ＫＷの出力にて加熱し、基体３０を回転速度１０ｒｐｍで回転させながら１０分間真空蒸着を行なった。このとき、基体３０と蒸着原料３を入れた容器２との距離Ｌは約５０ｃｍであった。また、シリコンを入れずに真空蒸着時と同じ出力において、熱電対１９若しくは放射温度計で測定した坩堝上面の加熱温度は１８５０℃であった。真空蒸着後、ステンレス製のナイフを持つ掻き落とし装置３１にて、基体３０から成膜物を回収容器３２へ掻き落とした。
【０１８０】
得られた成膜物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された膜厚は約４５μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は約４．５μｍ／ｍｉｎであった。
【０１８１】
この成膜操作を行い約６ｇの薄片状の成膜物を得た。得られた成膜物を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き３７μｍの篩にて分級し粉末状の負極材とした。
【０１８２】
前述の方法に従い、得られた粉末状の負極材の体積基準平均粒径を測定したところ、体積基準平均粒径は１７μｍであった。
また、前述の方法に従い、得られた粉末状の負極材のＢＥＴ比表面積を測定したところ２ｍ２／ｇであった。
【０１８３】
実施例１と同様にＸＰＳにて粉末状の負極材の組成分析をしたところ、Ｓｉ粉末中に黒鉛坩堝（若しくはチムニー）から混入させた添加元素Ｃが１９ａｔ％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが５ａｔ％含有されていた。
【０１８４】
また、粉末Ｘ線回折にて粉末状の負極材の同定分析をしたところ、２θ＝２８°付近にブロードなピークが観察され、粉末状の負極材はアモルファス状態のＳｉ（Ｃ、Ｏ含有）であった。また、ケイ化銅Ｃｕ３Ｓｉに相当するピークは観察されなかった。
この粉末状活物質を用いて下記の方法に従って負極を作製し、この負極を用いて実施例１と同様にコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表１に示した。
【０１８５】
〈リチウム二次電池用負極の作製方法〉
上記方法で作製した粉末状活物質１．６ｇに対し、負極材と導電剤を兼ねて、結晶面（００２）の面間隔ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、平均粒径＝１２μｍの天然黒鉛を、重量比８０／２０（＝本発明に係る粉末状活物質／導電剤）の割合で加え、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した。得られた混合粉末に、結着剤としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％（混合粉末を１００重量％とした時）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量％とを、それぞれ水溶液や水懸濁液の形で加えて、更に混合した。こうして得られた混合物を、厚み１８μｍの圧延銅箔上に塗布後、８０℃で３０分予備乾燥をした。更に、直径１２．５ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で一昼夜真空乾燥して、評価用の負極とした。
【０１８６】
［比較例１］
実施例１で用いた薄膜製造装置において、断熱蓋７を取り除いて成膜した以外実施例１と同様に薄膜負極を製作した。
得られた薄膜状の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は約７μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は約５μｍ／ｍｉｎであった。
【０１８７】
実施例１と同様にＸＰＳにて薄膜状の負極材の組成分析をしたところ、Ｓｉ／Ｃ／Ｏ／Ｃｕの原子比率ａｔ％は４０／１９／３／３８であった。
【０１８８】
また、実施例１と同様にＸ線回折にて薄膜負極の同定分析をしたところ、２θ＝２８°付近にアモルファス状態のＳｉに相当するブロードなピークと、４５°付近にケイ化銅Ｃｕ３Ｓｉに相当するシャープなピークが観察された。
この負極を用いて実施例１と同様にコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表１に示した。
【０１８９】
［比較例２］
実施例１で用いた薄膜製造装置において、断熱蓋７の代わりに黒鉛製の遮蔽板７ｂ（厚さ５ｍｍ、熱伝導率１０４Ｗ／ｍ・Ｋ）を１枚のみ用いて成膜した以外は、実施例１と同様に薄膜負極を製作した。
得られた薄膜状の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は約７μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は約５μｍ／ｍｉｎであった。
【０１９０】
実施例１と同様にＸＰＳにて薄膜状の負極材の組成分析をしたところ、Ｓｉ／Ｃ／Ｏ／Ｃｕの原子比率ａｔ％は４３／２３／４／３０であった。
【０１９１】
また、実施例１と同様にＸ線回折にて薄膜負極の同定分析をしたところ、２θ＝２８°付近にアモルファス状態のＳｉに相当するブロードなピークと、４５°付近にケイ化銅Ｃｕ３Ｓｉに相当するシャープなピークが観察された。
この負極を用いて実施例１と同様にコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表１に示した。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
表１より次のことが分かる。
比較例１の製造法は、容器（原料）と基体（集電体）との間に遮蔽板を用いているが、これは熱伝導率が大きく断熱部材ではないので本発明の規定範囲外であり、その結果、気相成長速度を速めるために高温にすると、原料物質が加熱される際の熱により基体（銅箔）と成膜物（シリコン）が反応(ケイ化銅が生成)した。また、成膜物を負極活物質として電池に用いた場合、基体と成膜物が反応したため放電容量が小さかった。
【０１９４】
比較例２の製造法は、容器（原料）と基体（集電体）との間に開口部を有する黒鉛製の遮蔽板を用いているが、これは断熱部材ではないので本発明の規定範囲外であり、その結果、気相成長速度を速めるために高温にすると、原料物質が加熱される際の熱により基体（銅箔）と成膜物（シリコン）が反応(ケイ化銅が生成)した。また、成膜物を負極活物質として電池に用いた場合、基体と成膜物が反応したため放電容量が小さかった。
【０１９５】
これらに対して、実施例１、２の本発明の製造法は、容器（原料）と基体（集電体）との間に開口部を有する断熱蓋を用いており、全てが本発明の規定範囲を満たしている。このような製造法を用いると、気相成長速度が速く、安価で生産性に優れ、且つ、原料物質が加熱される際の熱から基体や成膜物を保護できる薄膜又は粉末が得られる。また、例えば、成膜物を負極活物質として電池に用いた場合、放電容量の大きな電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明によれば、気相成長速度が速く、安価で生産性に優れ、且つ、原料物質が加熱される際の熱から基体や成膜物を保護された方法で薄膜又は粉末を製造することができるため、本発明は気相成長を用いてなる薄膜や粉末が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
また、例えば、本発明を非水電解質二次電池用電極材の製造に適用した場合、放電容量等の特性に優れた非水電解質二次電池用電極材を、速い気相成長速度で、安価に生産性良く製造することができ、これにより、高特性の非水電解質二次電池を安価にかつ生産性良く提供することができ、電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本発明の薄膜製造装置の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【図２】図１におけるII−II線に沿う断面図である。
【図３】図１における容器、加熱ヒーター、断熱蓋を示す分解斜視図である。
【図４】本発明の粉末製造装置の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明の薄膜製造装置の他の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明の薄膜製造装置又は粉末製造装置で用いられる容器の実施の形態を示す斜視図である。
【図７】本発明の薄膜製造装置又は粉末製造装置で用いられるチムニーの実施の形態を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１ 真空チャンバ
２ 容器
３ 原料物質
４ ヒーター
５ 黒鉛リード部
６ 銅リード部
７ 断熱蓋
７ａ 断熱材
７ｂ 遮蔽板
８ ヒーター保温材
９（９Ａ，９Ｂ），１１（１１Ａ，１１Ｂ） チムニー
１２ 防護板
１３ 冷却ロール
１４ 送り出しロール
１５ 巻き取りロール
１６，１６Ａ 基体（集電体）
１７ メインバルブ
１８ リークバルブ
１９ 熱電対
２０ ガラス窓
２１ 膜厚計
３０ 基体
３１ 掻き落とし装置
３２ 回収容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相成長速度が速く、安価で生産性に優れ、且つ、原料物質が加熱される際の熱から基体や成膜物を保護できる薄膜又は粉末製造方法、薄膜又は粉末製造装置、及び非水電解質二次電池用電極材の製造方法、並びにこの非水電解質二次電池用電極材を用いた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に気相成長による薄膜又は粉末製造技術は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などに分類される。これらは、目的用途によりそれぞれの製造法が選択され用いられているが、共通の課題として、性能に優れるのは無論のこと、生産性やコストの点で優れる製造法が求められている。特に高速成膜が可能で、安価なプロセスであれば、多岐に渡った用途への展開が可能であり、その様な薄膜又は粉末製造技術や装置が望まれている。
【０００３】
その中でも、真空蒸着法が成膜速度とコストの点で有利であり、更なる改良が求められている。
【０００４】
従来、真空蒸着法では、真空容器内に蒸発源の原料物質と基体とが配置され、抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱又はアーク加熱などにより蒸発源の原料物質を加熱（溶融）・蒸発させ、蒸気を基体上で凝縮させることにより、基体表面に膜（成膜物）を形成している。
【０００５】
ここで、真空蒸着において、更なる高速成膜を実現するためには、
（ｉ）蒸発源と基体の距離を近づける
（ii）蒸気圧を高める（蒸発源の加熱温度を高くする）
などが有効な手段である。
しかしながら、蒸発源と基体との距離を近づけたり、蒸発源の加熱温度を高くしたりすると、蒸発源やその容器並びに加熱用ヒーター等からの熱伝導や輻射熱が大きくなり、基体（表面）温度が上昇し、基体の変質や形成した膜（成膜物）へ悪影響、例えば、基体の構成材料と成膜物との反応による成膜物の変質や特性劣化、を及ぼす問題があった。
【０００６】
従って、気相成長による薄膜又は粉末製造においては、更なる高速成膜が可能で、安価で生産性に優れ、且つ、原料物質が加熱される際の熱から基体や成膜物を保護できる薄膜又は粉末製造方法が強く求められている。
【０００７】
例えば、気相成長による薄膜製造技術を用いた具体例の一つとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系薄膜を用いたリチウム二次電池用の負極材が注目され、合金系負極の高容量を活かしつつ、安価な負極材の実現が求められており、前記熱伝導や輻射熱による基体や薄膜の変質を抑制しながら、高性能化と同時に更なる高速成膜化が必要とされている。
【０００８】
こうした中で、特許文献１には、半導体基板への真空蒸着において、基板温度測定用基板に熱電対を付けて基板の表面温度を推定することで、蒸発源からの輻射熱による熱供給量を制御する真空蒸着装置が記載されている。しかしながら、特許文献１では、加熱パワーをコントロールすることで熱供給量を制御し、基板温度を８０〜１００℃の範囲内にしているが、加熱パワーを低減させて温度コントロールを行っているので蒸着速度が遅くなる課題がある。また、発熱源からの熱伝導や輻射熱を抑制する部材を装置に設けることには何ら触れられていない。
【０００９】
また、特許文献２には、電子ビームを用いた真空蒸着において、蒸気漏洩の防止容器にセラミックスコーティングを施した炭素基板を用いることで、高真空を阻害するガス発生を抑制でき、効率的な運転ができる真空蒸着装置が記載されている。しかしながら、特許文献２には、高温の発熱源からの熱伝導や輻射熱から基体（蒸着板）や成膜物を保護する部材を設けることについては何ら触れられておらず、更なる高速成膜は望めない。
【００１０】
また、特許文献３には、電子ビーム等を用いた真空蒸着において、蒸着源を囲むように活物質が付着し難い防着板を設けることで、装置の稼働率や生産性を向上させることが記載されている。しかしながら、特許文献３には、高温の発熱源からの熱伝導や輻射熱から基体（集電体）や成膜物を保護する部材を設けることについては何ら触れられておらず、更なる高速成膜は望めない。
【００１１】
更に、特許文献４には、電子ビーム等を用いた真空蒸着において、蒸着源からの輻射熱や基体（集電体）の冷却や成膜時間を制御することにより、基体表面の温度を６０〜１９５℃の範囲内にする製造方法が記載されている。また、輻射熱を制御する方法として、蒸着源と基体との間にシャッターを設け、シャッターを閉じることにより輻射熱を抑制する方法や、加熱部の面積を少なくして輻射熱を抑制する方法や、蒸着源と基体との距離を長くすることで輻射熱を抑制することが記されている。しかしながら、輻射熱を抑制することは可能でも、その為に成膜速度が低下する問題があり、更なる高速成膜は望めない。即ち、特許文献４の方法は、所定間隔でシャッターを閉じて、間欠的に成膜を行い、シャッターが閉じている間に基体を冷却するようにしたものであるが、このような方法では生産効率の良い連続製膜は行えない。また、輻射熱の防止のために断熱部材を用いることについても何ら触れられておらず、断熱機能のないシャッターでは基体を十分に保護することはできない。
【特許文献１】特許第３４５１６９４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３９０５９号公報
【特許文献３】特開２００３−７２９０号公報
【特許文献４】特開２００５−４４５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、気相成長速度が速く、安価で生産性に優れ、且つ、原料物質が加熱される際の熱から基体や成膜物を保護できる薄膜又は粉末製造方法、薄膜又は粉末製造装置、及び非水電解質二次電池用電極材の製造方法、並びにこの非水電解質二次電池用電極材を用いた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、真空蒸着法等を用いた薄膜又は粉末製造方法について鋭意検討した結果、原料物質を保持した容器と基体との間に断熱部材を設置して、製膜時の原料物質の加熱源からの熱による基体の加熱を抑制することによって、基体と原料物質の容器とを近接配置した上で原料物質の加熱温度を高め、原料物質が加熱される際の熱から基体や成膜物を保護した上で、速い気相成長速度で、安価に生産性良く、薄膜又は粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、容器内の原料物質を加熱源により減圧下で６００℃以上に加熱して蒸発させ、該原料物質の蒸気を基体上に凝縮させて気相成長させる薄膜の製造方法において、該容器と基体との間に断熱部材を設置し、該原料物質の蒸発時における前記加熱源による基体の加熱を抑制することを特徴とする薄膜製造方法（請求項１）、に存する。
【００１５】
また、本発明の要旨は、請求項１において、前記断熱部材に開口部が設けられており、前記蒸気を該開口部を通して前記基体に導くことを特徴とする薄膜製造方法（請求項２）、に存する。
【００１６】
また、本発明の別の要旨は、前記断熱部材が、熱伝導および輻射熱を軽減するための多孔性の断熱材を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜製造方法（請求項３）、に存する。
【００１７】
また、本発明の別の要旨は、前記原料物質を抵抗加熱若しくは誘導加熱によって加熱することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の薄膜又は粉末製造方法（請求項４）、に存する。
【００１８】
また、本発明の別の要旨は、前記容器からの蒸気をチムニーによって前記基体へ導くことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の薄膜製造方法（請求項５）、に存する。
【００１９】
また、本発明の別の要旨は、前記基体を往復運動させ、前記薄膜が所定の膜厚に到達するまで該往復運動を継続することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の薄膜製造方法（請求項６）、に存する。
【００２０】
また、本発明の別の要旨は、前記基体の端部まで成膜した後に、前記容器に前記原料物質の補給を行なうことを特徴とする請求項６に記載の薄膜製造方法（請求項７）、に存する。
【００２１】
また、本発明の別の要旨は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造した薄膜を、前記基体から剥離させて粉末として回収することを特徴とする粉末製造方法（請求項８）、に存する。
【００２２】
また、本発明の別の要旨は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の薄膜製造方法で製造した薄膜を用いた非水電解質二次電池用電極材の製造法であって、前記原料物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、該原料物質を減圧下で前記加熱源によって該リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱することを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項９）、に存する。
【００２３】
また、本発明の別の要旨は、請求項８に記載の粉末製造方法によって製造した粉末を用いた非水電解質二次電池用電極材の製造法であって、前記原料物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、該原料物質を減圧下で前記加熱源によって該リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱することを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項１０）、に存する。
【００２４】
また、本発明の別の要旨は、前記気相成長において、前記原料物質と炭素、又は、前記原料物質と炭素との反応種を気相成長させることを特徴とする請求項９又は１０に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項１１）、に存する。
【００２５】
ここで、高温での気相成長の場合、成長速度を上げるには原料物質の加熱温度を上げる（蒸気圧を高くする）ことが最も効果的であるが、炭素を含まない原料のみを用いた場合、加熱温度を上げると雰囲気等から混入する酸素が増えたり、原料物質と酸素が反応し易くなったりし、酸化物を多く形成してしまう場合もある。
一方、原料物質と炭素、又は、原料物質と炭素との反応種を原料に用いた場合、高温において雰囲気中の酸素は原料物質よりも炭素と反応し易く、一酸化炭素等の形で雰囲気中に存在し、依って原料物質中に含まれる酸素量が低減され、結果として加熱温度を上げることが可能となり、成長速度を更に高めることができると考えられる。
【００２６】
また、例えば、原料物質がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉとＣからなる化合物（ＳｉＣ、Ｓｉ２Ｃ、ＳｉＣ２）等を形成して蒸発するため、気相成長速度が上がる効果も考えられる。
なお、ここで炭素源は、例えば、薄膜又は粉末製造装置の一部の黒鉛ヒーターや黒鉛坩堝や黒鉛チムニー等の炭素を含む材料から供給されても構わないし、原料物質と一緒に容器に入れて用いても構わない。
【００２７】
また、本発明の別の要旨は、前記薄膜が、一般式ＳｉＣｘＯｙ（式中ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜０．９）で表される組成を有することを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項１２）、に存する。
【００２８】
また、本発明の別の要旨は、請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法によって製造された電極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極（請求項１３）、に存する。
【００２９】
また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該正極及び／又は負極が、請求項１３に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池（請求項１４）、に存する。
【００３０】
また、本発明の別の要旨は、真空チャンバ内に、原料物質を収容する容器と、該容器内の原料物質を加熱するためのヒーターと、該原料物質の蒸気が表面上に凝縮して薄膜が生成する基体とを配置してなる薄膜製造装置において、また、本発明の別の要旨は、該容器と基体との間に、該ヒーターからの熱による基体の加熱を抑制するための断熱部材を配置した薄膜製造装置であって、該断熱部材は、前記蒸気が通過する開口部を有することを特徴とする薄膜製造装置（請求項１５）、に存する。
【００３１】
また、本発明の別の要旨は、真空チャンバ内に、原料物質を収容する容器と、該容器内の原料物質を加熱するためのヒーターと、該原料物質の蒸気が表面上に凝縮して薄膜が生成する基体と、該基体上の薄膜を該基体から剥離させて粉末として回収する手段とを配置してなる粉末製造装置において、また、本発明の別の要旨は、該容器と基体との間に、該ヒーターからの熱による基体の加熱を抑制するための断熱部材を配置した粉末製造装置であって、該断熱部材は、前記蒸気を通過する開口部を有することを特徴とする粉末製造装置（請求項１６）、に存する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、容器内の原料物質を加熱して蒸発させ、蒸気を基体上に凝縮させて気相成長させる薄膜又は粉末の製造方法において、容器と基体との間に断熱部材を設置して、原料物質の加熱源からの熱による基体の加熱を抑制することにより、基体と原料物質の容器とを近接配置した上で原料物質の加熱温度を高めても、基体や基体上の成膜物への加熱源の影響を抑えることができ、速い気相成長速度で、且つ、原料物質が加熱される際の熱による基体や成膜物の劣化や変質を防止した上で、安価に生産性良く、薄膜又は粉末を製造することができる。
従って、このようにして製造される薄膜又は粉末を用いて、高特性の非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を、安価にかつ生産性良く提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００３４】
［１］薄膜
まず、本発明で製造される薄膜のうち、特に非水電解質二次電池用電極材として用いられる場合に好適な薄膜について詳細に説明する。
【００３５】
［元素］
薄膜に用いられる元素（以下、薄膜に用いられる元素を「薄膜元素」と称す場合がある）は、特に限定はされないが、１種以上の金属元素及び／又は半金属元素と、場合によって含有される添加元素などで構成される。
【００３６】
＜金属元素＞
金属元素とは半金属元素や非金属元素を除いた元素であり、特に限定はされないが、周期表１族、２族、４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族及び１４族より選ばれる１種以上の金属元素であり、より好ましくはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属元素であり、更に好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ元素であり、特に好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ元素である。
ここで、非金属元素とは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、周期表１７族、周期表１８族の元素のことを指す。
【００３７】
＜半金属元素＞
半金属元素とは、例えば、岩波社出版の「理化学辞典第５版」の半金属元素の項に記載されている、メタロイドと呼ばれる非金属元素ではあるが金属元素の傾向も示すものを指し、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅより選ばれる１種以上の元素であり、より好ましくはリチウムイオンを吸蔵・放出可能なＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂより選ばれる１種以上の元素であり、更に好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｇｅより選ばれる１種以上の元素である。
【００３８】
（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素）
ここで、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素とは、元素単体、若しくは化合物の形態において、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である元素と定義し、元素単体ではＺｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等が、化合物（例えば酸化物）の形態としてはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等がリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素である。また、これらの元素は１種以上であれば、複数種を混ぜて用いても良い。
なお、薄膜中に２種類以上のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が含まれる場合、後述する「リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の融点」とは、該元素の中で最も高融点である元素の融点を指す。
【００３９】
＜添加元素＞
薄膜は、金属元素や半金属元素以外の添加元素を含んでも良い。この添加元素としては、特に限定はされないが、非金属元素より選ばれる１種以上の元素であり、より好ましくはＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓより選ばれる１種以上の元素であり、更に好ましくはＣ、Ｎ、Ｏより選ばれる１種以上の元素である。
【００４０】
［組成］
薄膜の組成としては、特に限定はされないが、金属元素及び／又は半金属元素の含有率が、通常１０ａｔ％以上、好ましくは２０ａｔ％以上、更に好ましくは３０ａｔ％以上で、通常９５ａｔ％以下、好ましくは８５ａｔ％以下、更に好ましくは８０ａｔ％以下である。
【００４１】
薄膜の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、当該薄膜の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、薄膜中の元素の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。
【００４２】
＜半金属元素がリチウムイオンを吸蔵・放出可能なＳｉで、添加元素がＣ、Ｏの場合の薄膜組成＞
薄膜を構成する半金属元素が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素であるＳｉであり、添加元素がＣ、或いは更にＯであり、一般式ＳｉＣｘＯｙで表される薄膜（活物質）の場合、一般式ＳｉＣｘＯｙにおいて、ｘは特に限定はされないが、通常０．０５以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２５以上で、通常０．９０以下、好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．４５以下である。
【００４３】
また、ｙは特に限定はされないが、通常０．０以上、好ましくは０．０５以上で、通常０．９０以下、好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．４０以下である。
【００４４】
［形態］
本発明において、薄膜は基体上に原料物質を気相成長させることで得られる。
【００４５】
［構造］
基体上に成膜された薄膜の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。
【００４６】
［膜厚］
薄膜の膜厚は、特に限定はされないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、また通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。非水電解質二次電池用電極材用の薄膜の場合、膜厚はこれを用いてなる電極の活物質層の厚さに相当し、膜厚がこの範囲であれば、充放電に伴う膨張・収縮で薄膜（活物質層）が基体（集電体）から剥離するのを抑制でき、良いサイクル特性が得られるので好ましい。
【００４７】
［２］粉末
次に、本発明で製造される粉末のうち、特に非水電解質二次電池用電極材として用いられる場合に好適な粉末（以下、電極材として用いられる粉末を「電極材粉末」と称す場合がある）について詳細に説明する。
【００４８】
［元素］
粉末に用いられる元素（以下、粉末に用いられる元素を「粉末元素」と称す場合がある）は、特に限定はされないが、前記薄膜元素と同様な元素を用いることができる。
【００４９】
［組成］
粉末の組成としては、特に限定はされないが、前記薄膜と同様な組成のものを用いることができる。
【００５０】
［形態］
本発明において、粉末は基体上に原料物質を気相成長し、更に基体上から原料物質を剥離することで得られる。
【００５１】
［体積基準平均粒径］
本発明に係る粉末の体積基準平均粒径は、特に限定はされないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。粉末の体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、粒径が小さすぎるため、電極材粉末間の導電パスや、電極材粉末と後述の導電剤などとの間の導電パスが取り難くなり、サイクル特性が悪化する虞のある場合もある。一方、この範囲を上回ると、後述の如く塗布により集電体上に電極活物質層を製造する時にむらが生じ易い。
【００５２】
体積基準平均粒径としては、測定対象に界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍｌ）を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径）を測定した値を用いることができる。
【００５３】
［ＢＥＴ比表面積］
本発明に係る粉末のＢＥＴ比表面積は、特に限定はされないが、通常は０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、また、通常は１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以下の範囲である。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲であると、電極材として用いた場合、電池の充電時にリチウムの受け入れ性が良かったり、電解液との反応性少なく、好ましい電池が得られる。
【００５４】
ＢＥＴ比表面積としては、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、電極材粉末に対して窒素流通下、３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値を用いることができる。
【００５５】
［３］薄膜用の基体
以下、本発明の薄膜製造方法により、上述のような薄膜が気相成長により形成される薄膜用の基体について説明するが、中でも特に非水電解質二次電池用電極材として用いられる場合に好適な薄膜用の基体（即ち、負極用及び正極用の集電体）について詳細に説明する。
【００５６】
［材質］
基体の材質としては、金属、非金属、無機物（酸化物、窒化物、炭化物等）などが挙げられるが、非水電解質二次電池用電極材の基体（負極用及び正極用の集電体）の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等が挙げられ、中でも薄く加工しやすく、安価な銅やアルミニウムが好ましい。また、厚さが２５μｍよりも薄い場合、強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）やアルミニウム合金を用いることができる。
【００５７】
また、負極用の集電体（基体）の銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、これを用いた負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理など）がなされていても良い。
【００５８】
また、正極用の集電体（基体）としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
【００５９】
［厚さ］
基体の厚さとしては、特に限定はされないが、通常１〜１００μｍ程度であるが、非水電解質二次電池用電極材の基体（負極用及び正極用の集電体）の厚さとしては、薄い方が薄い電極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内に、より広い表面積の電極活物質を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと強度が不足し、電池製造時の捲回等で集電体が切断する恐れがある。このため、集電体は５〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。集電体の両面に活物質を形成する場合は、集電体は更に薄い方が良いが、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂発生を回避する観点から、この場合において集電体の更に好ましい厚さは１０〜３５μｍである。
【００６０】
［物性］
基体を非水電解質二次電池用電極材の負極用の集電体として用いる場合には、更に次のような物性が望まれる。
(1) 平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体の薄膜（活物質層）形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【００６１】
集電体の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、活物質との界面の面積が大きくなり、活物質との密着性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。
【００６２】
(2) 引張強度
集電体の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００６３】
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）における記載と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００６４】
(3) ０．２％耐力
集電体の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ／ｍｍ２以下が望ましい。
【００６５】
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。０．２％耐力が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
【００６６】
［４］粉末用の基体
以下、本発明の粉末製造方法により、上述のような粉末を製造するための気相成長工程で用いられる基体について説明するが、中でも特に非水電解質二次電池用電極材として用いられる場合に好適な電極材粉末用の基体について詳細に説明する。
【００６７】
［材質］
基体の材質としては、金属、非金属、無機物（酸化物、窒化物、炭化物等）などが挙げられるが、電極材粉末用の基体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等を用いることが好ましい。
【００６８】
［十点平均表面粗さ（Ｒｚ）］
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される基体の膜形成面の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）は、特に限定はされないが、通常１．５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。また、下限は通常０．０００１μｍ程度である
【００６９】
集電体の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）を上記の範囲内とすることにより、基体上に成膜した成膜物を、基体上から容易に剥離することができ、好ましい。
【００７０】
［５］薄膜製造方法
次に、本発明の薄膜の製造方法について説明する。
本発明の薄膜製造方法は、容器内の原料物質を加熱源により減圧下で６００℃以上に加熱して蒸発させ、該原料物質の蒸気を基体上に凝縮させて気相成長させる薄膜の製造方法において、該容器と基体との間に断熱部材を設置し、該原料物質の加熱源からの熱による基体の加熱を抑制することを特徴とする。
【００７１】
［原料物質］
原料物質（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のうち、薄膜の原料としては、薄膜元素（金属元素及び／又は半金属元素と、場合によって含有される添加元素など）の単独体、化合物、組成物、混合物を用いることができる。薄膜元素としては、前述のＺｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕより選ばれる金属元素、及び／又は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅより選ばれる半金属元素、場合によって含有される添加元素としてＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ等の非金属元素などが挙げられるが、その単独体としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、金属Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ等を、化合物としては、シリコン化合物、チタン化合物等を用いることができる。
【００７２】
また、原料物質として、薄膜元素を含む昇華性の化合物を用いても良い。その原料のうち、例えば、薄膜元素がＳｉの場合、昇華性のＳｉＣ、Ｓｉ２Ｎ４、ＳｉＳ、ＳｉＳ２等を用いることができる。昇華性の化合物を用いると、容器との反応を抑制し易く、且つ、薄膜（活物質）の組成を制御し易く好ましい。特にＳｉＣは、雰囲気から混入する酸素がＳｉＣ中の炭素と反応することで、薄膜中に含まれる酸素量を低減しながら、且つ、炭素量を調整できるので好ましい。
【００７３】
また、原料物質中の少なくとも一部に昇華性の化合物を用いる場合、原料物質中の昇華性化合物の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。昇華性化合物の割合がこの範囲を下回ると、前述の昇華性化合物を用いた効果が得難くなる場合がある。
【００７４】
添加元素の種類は前述の通りであるが、その原料のうち、例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素や、炭化物等の炭素との反応種を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ８等）や黒鉛のアーク放電や抵抗加熱などによりＣを気化させたガスを、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ２、Ｎ２等）を、Ｏ元素の原料としては、Ｏを含むガス（Ｏ２、空気、水蒸気等）を用いることができる。
【００７５】
前述の通り、高温での気相成長の場合、成長速度を上げるには原料物質の加熱温度を上げることが最も効果的であるが、同時に雰囲気から混入する酸素が薄膜（活物質）と反応し易くなり酸化物が多く形成してしまう虞がある場合もある。添加元素にＣ元素を含む場合、高温になるほど雰囲気中の酸素と炭素の反応が進行するため、薄膜中に含まれる酸素量を低減できるので好ましい。
また、例えば、薄膜元素がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉＣ，Ｓｉ２Ｃ，ＳｉＣ２等が形成し蒸発するため、気相成長速度が速まり好ましい。
また、金属元素及び／又は半金属元素と添加元素を組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これら薄膜元素、薄膜元素を含む昇華性の化合物、金属元素及び／又は半金属元素と添加元素の原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【００７６】
［基体］
薄膜の気相成長が行なわれる基体は、上述の薄膜用の基体を用いることができる。
【００７７】
［薄膜製造装置］
本発明の薄膜製造方法に用いられる薄膜製造装置は、例えば、真空チャンバと、この中に設けられた原料物質を入れる容器、容器内の原料物質を６００℃以上に加熱するためのヒーター（加熱制御部）、真空チャンバ内を減圧にするための真空装置（真空制御部）、基体を保持する媒体（ロール等）、断熱部材、例えば、原料物質保持容器に取り付けられる、開口部を有する蓋、原料物質の蒸気を導くチムニー、シャッター、原料物質を補給する装置などから構成される。
【００７８】
＜容器＞
容器の材質としては、人造黒鉛、カーボンなどの炭素材、石英、セラミックス、Ｗ等の高融点金属等を用いることができる。このうち、炭素材は真空蒸着時に成長された薄膜中にＣを混入させることができ、且つ、薄膜中の酸素量を低減させることができるので好ましい。
また、容器の個数は１個でも、原料物質の種類に合わせ複数個に分けて用いても構わない。
【００７９】
なお、成膜された薄膜中のＣの混入濃度は、特に限定はされないが、通常１ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、更に好ましくは１０ａｔ％以上、特に好ましくは１５ａｔ％以上、最も好ましくは２０ａｔ％以上であり、通常４８ａｔ％以下、好ましくは４３ａｔ％以下、更に好ましくは３８ａｔ％以下、特に好ましくは３３ａｔ％以下である。この範囲のＣの混入濃度が好ましい理由は、非水電解質二次電池用の負極材として用いた場合、電解液との反応性を抑制し、良い電池性能が得られるからである。
【００８０】
＜加熱方法＞
基体上に薄膜を気相成長させる方法としては、例えば真空蒸着を用いることができる。 その際の気相成長の具体的な加熱方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法などを挙げることができる。誘導加熱法では原料を投入した黒鉛質等よりなる蒸着坩堝（容器）を誘導電流により加熱溶融させることにより、原料を蒸発させて気相成長させる。抵抗加熱法では原料を保持した蒸着ボート（容器）などに通電した加熱電流により加熱溶融させることにより、原料を蒸発させて気相成長させる。電子ビーム加熱法では電子ビームにより原料を加熱溶融させることにより原料を蒸発させて気相成長させる。これらの加熱法の中でも、抵抗加熱法がコストの面で有利であり好ましい。
なお、原料を加熱する際の加熱温度の測定は、熱電対や放射温度計等の温度測定器を用いて行うことができる。
【００８１】
＜加熱ヒーター＞
前述の抵抗加熱法などで、容器を加熱するヒーターとしては、特に限定はされないが、ニクロム線ヒーター、カンタル線ヒーター、炭化珪素ヒーター、黒鉛ヒーターなどが挙げられ、中でも黒鉛ヒーターは耐熱温度が高く好ましい。
【００８２】
また、特に限定はされないが、加熱ヒーターの周囲（容器に向かい合わない面）に後述の断熱部材の材質として用いられる断熱材等を保温材として設けると、ヒーターの保温性が上がり、加熱用の電力を減らすことができ、且つ、チャンバへの熱伝導が少なくチャンバ容積を小さくできるので好ましい。
ヒーターの形状としては、長方形、円形、楕円形などの形が挙げられ、発熱面積を大きくする為に、板にスリットを入れることでＳ字状にしたヒーターや、複数本の棒状ヒーターを並列にしたものなどを用いることができる。
【００８３】
＜真空度＞
真空蒸着時の真空チャンバ内の真空度としては、特に限定されるものではなく、通常２０〜１０−６Ｐａ程度であるが、蒸着速度や生産性や装置コストの観点から１〜１０−２Ｐａ程度が好ましい。
【００８４】
＜断熱部材＞
本発明に用いられる断熱部材としては、原料物質を保持する上述の容器の開口部を覆う蓋状部材であって、原料物質の蒸気が通過し得る開口部を有するものが好ましい。
以下、断熱部材としての開口部を有する蓋状部材を「断熱蓋」と称す場合がある。
【００８５】
（材質）
断熱部材の材質としては、特に限定はされないが、熱伝導及び輻射熱を軽減することができる多孔性の断熱材からなることが好ましい。多孔性の断熱材の材質としては、繊維状としてガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ−アルミナ繊維や炭素繊維などが、粉末状としては炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、アルミナ、珪酸カルシウム粉末などが挙げられ、それらをフェルト状やボード状の形態にした多孔性のものを用いることができる。中でも炭素繊維を用いたフェルト状やボード状形態のものが、耐熱温度が高く、断熱性が良いことから、原料物質の加熱温度をより高くできるので好ましい。
またここで、本発明における多孔性の断熱材とは、ＪＩＳＲ１６１１（ファインセラミックスのレーザーフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率試験方法）やＡＳＴＭＥ１４６１−９２、若しくは、ＪＩＳ２６１６（耐火断熱れんがの熱伝導率の試験方法）における記載と同様な装置及び方法で測定される熱伝導率が、０．０１〜１Ｗ／ｍ・Ｋ程度の断熱材のことを指す。
【００８６】
また、特に限定はされないが、前記多孔性の断熱材の周囲、特に基体側の面及び／又は容器側の面に遮蔽板を設けると、更に容器やヒーターからの輻射熱を遮ることができるので好ましい。遮蔽板の材質としては炭素材、セラミックス、Ｗ等の高融点金属等が挙げられるが、中でも炭素材は耐熱温度が高く好ましい。遮蔽板としての炭素材は、黒鉛ブロックから加工した板や、膨張黒鉛シートなどを用いることができる。
ここで、本発明における遮蔽板とは、前述の多孔性の断熱材におけると同様な装置及び方法で測定される熱伝導率が５〜４００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の板材などのことを指す。
【００８７】
後述の図３に示すように、断熱部材としての断熱蓋７を２枚の遮蔽板７ｂを、間に断熱材７ａを介して積層した構造とする場合、その厚さには特に制限はないが、例えば、断熱材７ａの厚さは０．５〜７ｃｍ、遮蔽板７ｂの厚さは各々１〜１５ｍｍで、断熱蓋７全体の厚さは０．７〜１０ｃｍとなるようにすることが好ましい。断熱蓋の厚さが薄過ぎると十分な断熱効果が得られず、厚過ぎると断熱部材のコストが高くなる場合もある。
【００８８】
（開口部）
前述の断熱蓋に設けられた、原料物質を含む蒸気が通過するための開口部の形状（平面視形状）としては、長方形、円形、楕円形などの形が挙げられる。また、開口部の個数や大きさは、容器若しくは基体の大きさに合わせ適当なものを用いることができる。
また、特に限定はされないが、前記遮蔽板も同様な開口部を有することが好ましい。
この開口部の大きさには特に制限はなく、装置の規模や加熱温度によっても異なるが、過度に大きいと断熱部材を設けたことによる断熱効果が得られず、過度に小さいと成膜効率が悪くなるため、例えば、後述の図２の様な真空チャンバにおいて断面積が４５００ｃｍ２程度の大きさの場合、断熱部材の開口面積として（複数の開口部を設けた場合は、その合計の開口面積として）２０〜４５０ｃｍ２、例えば断熱蓋の中央付近に１個設けた円形の開口部であれば、直径として２．５〜１２ｃｍ程度とすることが好ましい。また、同様な理由から、この開口部の大きさ（面積）は、加熱ヒーターを上方から見た時にヒーターで囲まれている加熱範囲の面積（例えば、後述の図３の加熱ヒーター斜視図において、断熱蓋側から見た時に、ヒーター外周部で形成される四角い加熱面積）に対して、好ましくは２０〜７５％程度、更に好ましくは３０〜６０％程度である。
【００８９】
（設置場所）
薄膜製造装置のチャンバ内において、断熱部材は、基体への熱伝導や輻射熱を軽減するため、加熱ヒーター及び容器と基体との間に設ける。中でも断熱蓋を、容器を囲む加熱ヒーター上に接するように設けると、容器と基体までの距離を縮めることができ、成膜速度を速めることができるので好ましい。
【００９０】
＜チムニー＞
薄膜製造装置のチャンバ内において、特に限定はされないが、容器から原料物質を含む蒸気を効率的に基体上へ導くためのチムニーを設けることができる。
チムニーの断面（長さ方向に直交する方向の断面）形状としては、長方形、円形、楕円形などの形が挙げられ、断熱蓋の開口部と同じ形状であっても、異なった形状であっても構わない。チムニーの蒸気流通部の大きさには特に制限はないが、長さ方向に直交する断面積の大きさとして、１８〜７００ｃｍ２程度、例えば、断面形状が円形の場合、直径２．４〜１５ｃｍ程度で、前述の断熱蓋の開口部の直径に対して、好ましくは９０〜１５０％程度、更に好ましくは９５〜１０５％程度の大きさである。
また、チムニーの長さ方向の形状は、容器から基体に向う方向に屈曲部がなく真直ぐに伸びていることが、原料物質を含む蒸気の滞留を防ぎ、有効に基体へ成膜させることができるので好ましい。
【００９１】
また、チムニーの設置場所は、容器と接する様に設けても、容器から離して設けても（例えば、断熱蓋に接して設ける）どちらでもよいが、原料物質を含む蒸気とヒーター等の余分な反応を少なくする為に、容器と接する様に設けるのが好ましい。また、チムニーの容器と反対側の端部は基体付近まで延びるように設けることが、原料物質を含む蒸気を更に有効に基体へ成膜させることができるので好ましい。
【００９２】
チムニーの材質は、炭素材、セラミックス、Ｗ等の高融点金属等が挙げられるが、これらのうち、黒鉛等の炭素材は耐熱温度が高く、また、真空蒸着時に成長された薄膜中にＣを混入させることができ、且つ、薄膜中の酸素量を低減させることができるので好ましい。
【００９３】
チムニーは容器と別の加熱機構によって加熱しても構わない。チムニーを加熱することにより、原料物質を含む蒸気がチムニーに付着することを軽減できるので好ましい。
【００９４】
＜シャッター＞
薄膜製造装置のチャンバ内において、特に限定はされないが、容器と基体の間に原料物質を含む蒸気を遮ることのできるシャッターを設けることができる。シャッターを設けることにより、原料物質の補給時の膜厚変化などの影響を防ぐことができ、また、基体上の必要な部分に薄膜を成膜できるので好ましい。
シャッターの材質は、炭素材、セラミックス、Ｗ等の高融点金属等が挙げられるが、耐熱性（熱膨張が小さく、耐熱衝撃性が高い）の点で、黒鉛等の炭素材が好ましい。
【００９５】
＜基体を保持する媒体＞
薄膜製造装置のチャンバ内において、特に限定はされないが、成膜時に基体を保持する媒体としてロールなどを用いることができる。中でも内部が冷媒で冷やされた冷却ロールは、基体や薄膜への熱伝導や輻射熱による熱の影響を小さくできるので好ましい。
【００９６】
（材質）
基体を保持する媒体（ロール）の材質としては、銅、ステンレス、真鍮、アルミニウム等の金属や、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスが挙げられ、中でも高強度のステンレスや、熱伝導に優れる銅が好ましい。
【００９７】
＜基体の搬送＞
薄膜製造装置において、基体の搬送方法は、特に限定はされないが、低速度で一方向に搬送し所望の膜厚に到達させても、高速に往復運動させ所望の膜厚に到達させても構わない。中でも基体を高速に往復運動させる方法は、基体や薄膜への熱伝導や輻射熱による熱の影響を小さくできるので好ましい。例えば、往復運動時の搬送速度は、５〜１００ｃｍ／秒程度である。
ここで往復運動とは、例えば、送り出しロールと巻き取りロールからなる搬送装置を用い、そのロール間で基体を往復させる方法が挙げられる。
【００９８】
＜原料物質の補給＞
薄膜製造装置において、原料物質の補給方法は、特に限定はされないが、好ましくは前記シャッターを閉じた状態で原料物質を容器へ補給する。中でも、上述の如く、基体を往復運動させる場合において、基体の端部まで成膜された時に原料物質を容器へ補給すると、薄膜の膜厚や組成の変動を小さくできるので好ましい。
また、予め加熱しておいた原料物質を容器へ補給すると、原料物質や容器の温度変化が少なく蒸着状態を安定に保つことができるので好ましい。
【００９９】
［気相成長させる方法］
＜加熱温度＞
原料物質を気相成長させる時の原料の加熱温度は、通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１２００℃以上、更に好ましくは１５００℃以上、最も好ましくは１８００℃以上である。加熱温度がこの範囲であれば、気相成長速度が大きく好ましい。一方、この範囲を下回ると気相成長速度が小さく生産性に劣る。
また、加熱温度の上限は加熱部の材質の耐熱性から、大凡２８００℃までである。
【０１００】
＜気相成長速度＞
原料物質を気相成長させる時の成膜速度は、特に限定はされることはなく、通常１０ｎｍ／秒〜５μｍ／秒程度であるが、生産性や膜厚の制御のし易さから３０ｎｍ／秒〜１μｍ／秒程度が好ましい。
【０１０１】
＜雰囲気＞
気相成長させる雰囲気としては、一般的に真空雰囲気（１００Ｐａ以下の減圧下）が用いられる。薄膜への添加元素がＣ，Ｏの場合、微量の酸素ガス、又は空気を導入しながら減圧にし、加熱温度を調整することで、真空下で同時にＳｉＣｘＯｙ薄膜（活物質）の組成を制御しながら成長することが可能である。また、この時、酸素ガス又は空気と共に不活性ガスを混入させることも可能である。
【０１０２】
なお、気相成長中の雰囲気の酸素濃度としては、例えば、四極子マスフィルタを用い、蒸着ガスのマススペクトルを分析することで得られる。また、酸素ガスが共存しているアルゴンガスを蒸着ガスとして用いる場合には、そのアルゴンガスを酸素分析計で測定することで求められる。
【０１０３】
気相成長を開始する前のチャンバ内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【０１０４】
＜成膜厚さ＞
気相成長により成膜された薄膜の厚さは、前述の薄膜の好適厚さの範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
［６］粉末製造方法
次に、本発明に係る粉末製造方法について説明する。
本発明の粉末製造方法は、前述の本発明の薄膜製造方法に従って基体上に気相成長させて形成した薄膜（成膜物）を基体から剥離させて粉末として回収することを特徴とする。
【０１０６】
基体から剥離した粉末は、必要に応じて、後処理として粗粉砕、微粉砕、分級処理を行ない所望の体積基準平均粒径にすることができる。
【０１０７】
粉砕に用いる装置について特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【０１０８】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【０１０９】
［原料物質］
原料物質のうち、粉末用の原料としては、薄膜用と同様な原料物質を用いることができる。
【０１１０】
［基体］
原料物質の気相成長が行なわれる基体は、上述の粉末用の基体を用いることができる。
【０１１１】
［粉末製造装置］
本発明の気相成長工程に用いられる粉末製造装置は、例えば、前述の薄膜製造装置において、更に、成膜物を基体上から掻き落とす装置を設けた構成とされる。真空チャンバ、原料物質を保持する容器、加熱ヒーター、断熱部材としての開口部を有する断熱蓋、真空装置、チムニー、シャッター、原料物質の補給装置等の構成や、基体の搬送、原料物質の補給、真空度等の制限条件等については、前述の本発明の薄膜製造装置と同様であり、気相成長工程での加熱温度、気相成膜速度、雰囲気等についても、前記薄膜製造装置と同様な条件を採用することができる。
【０１１２】
＜基体の構成＞
粉末製造装置のチャンバ内において、特に限定はされないが、成膜時の基体として円盤やロールなどを用いることができる。中でも内部が冷媒で冷却される構成とされた冷却円盤は、基体や成膜物への熱伝導や輻射熱による熱の影響を小さくできるので好ましい。
【０１１３】
＜成膜物を基体上から掻き落とす装置＞
粉末製造装置のチャンバ内においては、基体上に成膜した薄膜（成膜物）を基体から剥離させるために、掻き落とし装置などを設ける。掻き落とし装置としては、特に限定はされないが、ナイフ状の金属片を基体表面に押し付けるなどの方法で成膜物を剥離させるものが挙げられる。
【０１１４】
［７］非水電解質二次電池用電極材の製造方法
次に、本発明の非水電解質二次電池用電極材の製造方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用電極材の製造方法は、本発明の薄膜製造方法又は粉末製造方法に従って薄膜又は粉末を製造するに当たり、容器に入れたリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（以下適宜、「活物質元素」と記す場合がある）を含む原料物質を、減圧下で６００℃以上の温度で、且つ、該活物質元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱して、該物質を含む蒸気を該基体上に凝縮させて気相成長させることを特徴とする。
【０１１５】
［原料物質］
原料物質（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のうち、原料としては、活物質元素の単独体、化合物、組成物、混合物を用いることができる。活物質元素としては、前述のＺｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕより選ばれる金属元素、及び／又は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂより選ばれる半金属元素、場合によって含有される添加元素としてＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ等の非金属元素などが挙げられるが、その単独体としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、金属Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ等を、化合物としては、シリコン化合物、チタン化合物等を用いることができる。
【０１１６】
また、原料物質として、活物質元素を含む昇華性の化合物を用いても良い。その原料のうち、例えば、活物質元素がＳｉの場合、昇華性のＳｉＣ、Ｓｉ２Ｎ４、ＳｉＳ、ＳｉＳ２等を用いることができる。昇華性の化合物を用いると、容器との反応を抑制し易く、且つ、薄膜または成膜物の組成を制御し易く好ましい。特にＳｉＣは、雰囲気から混入する酸素がＳｉＣ中の炭素と反応することで、薄膜または成膜物中に含まれる酸素量を低減しながら、且つ、炭素量を調整できるので好ましい。
【０１１７】
また、原料物質中の少なくとも一部に昇華性の化合物を用いる場合、原料物質中の昇華性化合物の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。昇華性化合物の割合がこの範囲を下回ると、前述の昇華性化合物を用いた効果が得難くなる場合がある。
【０１１８】
添加元素の種類は前述の通りであるが、その原料のうち、例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素や、炭化物等の炭素との反応種を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ８等）や黒鉛のアーク放電や抵抗加熱などによりＣを気化させたガスを、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ２、Ｎ２等）を、Ｏ元素の原料としては、Ｏを含むガス（Ｏ２、空気、水蒸気等）を用いることができる。
【０１１９】
前述の通り、高温での気相成長の場合、成長速度を上げるには原料物質の加熱温度を上げることが最も効果的であるが、同時に雰囲気から混入する酸素が薄膜または成膜物と反応し易くなり酸化物が多く形成してしまう虞がある場合もある。添加元素にＣ元素を含む場合、高温になるほど雰囲気中の酸素と炭素の反応が進行するため、薄膜または成膜物中に含まれる酸素量を低減できるので好ましい。
また、例えば、活物質元素がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉＣ，Ｓｉ２Ｃ，ＳｉＣ２等が形成し蒸発するため、気相成長速度が速まり好ましい。
また、活物質元素と添加元素を組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これら活物質元素、活物質元素を含む昇華性の化合物の原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【０１２０】
［基体］
本発明の非水電解質二次電池用電極材の基体は、上述した薄膜用または粉末用の基体を用いることができる。
【０１２１】
［薄膜または粉末製造装置］
本発明の非水電解質二次電池用電極材の気相成長に用いられる薄膜または粉末製造装置は、上述した薄膜または粉末製造装置を用いることができる。
【０１２２】
［気相成長させる方法］
本発明の非水電解質二次電池用電極材を気相成長させる方法は、次の様な方法を用いることができる。
【０１２３】
＜加熱温度＞
原料物質を気相成長させる時の原料の加熱温度は、特に限定はされないが、６００℃以上の温度であり、且つ、活物質元素の融点よりも２００℃以上高く、好ましくは活物質元素の融点よりも３００℃以上高く、更に好ましくは活物質元素の融点よりも４００℃以上高い温度である。加熱温度がこの範囲であれば、気相成長速度が大きく好ましい。
また、加熱温度の上限は加熱部の材質の耐熱性から、大凡２８００℃までである。
【０１２４】
＜気相成長速度＞
原料物質を気相成長させる時の成膜速度は、特に限定はされないが、通常１０ｎｍ／秒〜５μｍ／秒程度であるが、生産性や膜厚の制御のし易さから３０ｎｍ／秒〜１μｍ／秒程度が好ましい。
【０１２５】
＜雰囲気＞
気相成長させる雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。薄膜または成膜物への添加元素がＣ，Ｏの場合、微量の酸素ガス、又は空気を導入しながら減圧にし、加熱温度を調整することで、真空下で同時にＳｉＣｘＯｙ薄膜（活物質）の組成を制御しながら成長することが可能である。また、この時、酸素ガス又は空気と共に不活性ガスを混入させることも可能である。
【０１２６】
なお、気相成長中の雰囲気の酸素濃度としては、例えば、四極子マスフィルタを用い、蒸着ガスのマススペクトルを分析することで得られる。また、酸素ガスが共存しているアルゴンガスを蒸着ガスとして用いる場合には、そのアルゴンガスを酸素分析計で測定することで求められる。
【０１２７】
気相成長を開始する前のチャンバ内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【０１２８】
［８］薄膜製造装置の実施形態
以下に図面を参照して本発明の薄膜製造装置の実施の形態についてより具体的に説明する。
図１は本発明の薄膜製造装置の実施の形態を示す模式的な断面図であり、図２は図１のII−II線に沿う断面図である。
この薄膜製造装置は、原料物質を加熱する蒸発ゾーンと、基体上に該物質を成膜する成膜ゾーンとの２つのゾーンに大別される。
【０１２９】
１は真空チャンバであり、真空チャンバ１内の蒸発ゾーンには、原料物質３を保持する容器２と、この容器を加熱するためのヒーター４が設けられている。５，６は、それぞれヒーター４への通電のための黒鉛リード部、銅リード部である。また、１９は加熱温度測定のための熱電対であり、８はヒーター保温材である。容器２の上部には、原料物質の蒸気を誘導するためのチムニー９及び１１が設けられている。また、容器２及びヒーター３の上部には開口部を有する断熱蓋７が設けられ、この断熱蓋７の開口部にシャッター１０が取り付けられている。１７はチャンバ１内を真空引きするためのメインバルブであり、１８はリークバルブ、２０は加熱温度を放射温度計で測定するためのガラス窓である。
【０１３０】
成膜ゾーンには、冷却ロール１３とこの冷却ロール１３に保持された基体（集電体）１６が設けられている。２１は膜厚計である。なお、蒸発ゾーンと成膜ゾーンの境界には冷却ロール１３の回転部などに原料物質の蒸気が凝縮するのを防ぐための防護板１２が設けられている。
【０１３１】
図３に示す如く、断熱蓋７は、板面の中央部に開口部を有する２枚の遮蔽板７ｂ，７ｂが断熱材７ａを介して積層された構造となっている。
また、ヒーター４は、断面四角形の角筒形状であり、４側面と底面部がヒーター保温材８により被覆されて保温されている。このヒーター４はスリットを入れた抵抗加熱式ヒーターである。
しかして、断熱蓋７は、ヒーター４を囲むヒーター保温材８の上端面部に載置して設けられており、容器２の上部開口と断熱蓋７との間にチムニー９が設けられ、チムニー９の上端面にシャッター１０を介してチムニー１１が設けられている。チムニー９の上端部は断熱蓋７の開口に篏合し、断熱蓋７の上板面とチムニー９の上端面とは面一となっている。
【０１３２】
この薄膜製造装置では、メインバルブ１７からチャンバ１内を真空引きして所定の減圧条件とすると共にリード部５，６を介してヒーター４に通電して容器２内の原料物質３を所定の温度に加熱して原料物質３の蒸気を発生させ、チムニー９、断面蓋７の開口、及びチムニー１１を経て原料物質の蒸気を基体１６に導き、基体１６上に気相成長させる。このとき、基体１６は、所定の速度で回転する冷却ロール１３で冷却されつつ、回転する。基体１６上に成膜した薄膜の厚さは膜厚計２１で監視することができる。また原料物質３の加熱温度は熱電対１９（又は、ガラス窓２０を通して放射温度計）で検出することができる。
基体１６上に所定の膜厚の薄膜が成膜された後は、ヒーター４への通電を停止し、チャンバ１内を常圧に戻し、基体１６を取り出して薄膜を基体１６と共に回収する。
【０１３３】
この薄膜製造装置では、容器２上に断熱蓋７を設けたことにより、容器２を加熱するヒーター４からの熱伝導や輻射熱が基体１６に到達することが抑制され、これにより、基体１６及び基体１６上に成膜された薄膜の熱劣化が防止される。
このことにより、ヒーター４の加熱温度を高くすることができ、また、容器２と基体１６を近接して配置することが可能となることから、成膜速度は、断熱蓋７を設けない場合に比べて格段に速くなる上に、高品質の薄膜を得ることが可能となる。
【０１３４】
容器２及び／又はヒーター４の上端部と基体１６との間の距離は、薄膜製造装置全体の規模や加熱温度、基体の材質や原料物質の種類によっても異なるが、従来、適正な成膜のためには、例えば、７０〜１００ｃｍ程度の間隔を設ける必要があった容器２及び／又はヒーター４−基体１６間距離Ｌを、本発明では３０〜５０ｃｍ程度に近接させることができる。
【０１３５】
なお、原料物質３を保持する容器２の形状については特に制限はなく、図６（ａ）に示すような有底円筒形状の容器２Ａや図６（ｂ）に示すような有底角筒形状の容器２Ｂを用いることができる。また、チムニー９，１１についても、容器２の形状に合わせて、図７（ａ）に示すような、円筒形状のチムニー９Ａ，１１Ａや、図７（ｂ）に示すような角筒形状のチムニー９Ｂ，１１Ｂを用いることができる。
【０１３６】
図５は、本発明の薄膜製造装置の他の実施の形態を示す模式的な断面図であり、図１に示す薄膜製造装置と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【０１３７】
この薄膜製造装置は、チャンバ１内に送り出しロール１４と巻き取りロール１５とを設け、送り出しロール１４から連続的に送り出しされて巻き取りロール１５で巻き取られる帯状の基体（集電体）１６Ａ上に原料物質の蒸気を凝縮させて気相成長させることにより（前述の如く、送り出しロール１４と巻き取りロール１５とのロール間で基体１６Ａを往復させて成膜しても良い。）、薄膜を連続的に製造する装置である。図５の薄膜製造装置の他の構成は、図１に示す薄膜製造装置と同様である。
【０１３８】
この薄膜製造装置であっても、断熱蓋７により、基体１６Ａ及び基体１６Ａ上に成膜された薄膜の熱劣化を防止して、効率的な薄膜製造を行える。
【０１３９】
［９］ 粉末製造装置の実施の形態
次に、図４を参照して本発明の粉末製造装置の実施の形態についてより具体的に説明する。
図４は本発明の粉末製造装置の実施の形態を示す模式的な断面図である。
図４において、図１に示す薄膜製造装置と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【０１４０】
この粉末製造装置は、図１の薄膜製造装置の成膜ゾーンにおいて、防護板１２及び膜厚計２１を取り去り、冷却ロール１３と基体１６の代りに、円盤形状の基体３０を回転可能に取り付け、また、この基体３０の板面に成膜された薄膜（成膜物）の掻き落とし装置３１と回収容器３２とを設けて成膜回収ゾーンとした点が異なり、その他は同様の構成とされている。
【０１４１】
この粉末製造装置では、図１の薄膜製造装置と同様にしてチャンバ１内を減圧条件とすると共に原料物質３を加熱して蒸発させ、原料物質３の蒸気をチムニー９、断熱蓋７の開口及びチムニー１１を経て、基体３０に導き、この基体３０上で成膜させる。基体３０のチムニー１１の上方部分では成膜がなされ、掻き落とし装置３１の上方位置では成膜物の剥離、回収が行われる。従って、基体３０が回転することにより、成膜と、成膜物の回収とが連続して行われる。
【０１４２】
この粉末製造装置であっても、断熱蓋７により、基体３０及び基体３０上に成膜された成膜物の熱劣化を防止して、効率的な粉末製造を行える。
【０１４３】
［１０］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、電極として、本発明の非水電解質二次電池用電極材の製造方法により製造された電極材を含む本発明の電極を用いたものである。
本発明の非水電解質二次電池を構成する、電解質等の電池構成上必要な電極以外の部材の選択については特に制限されない。
以下において、本発明の製造方法で得られた電極材を負極に用いた非水電解質二次電池を構成する材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４４】
［負極］
負極は、集電体上に、負極用の電極材として以下の（ｉ）又は(ii)の方法を用いて製造された電極材を形成したものである。
（ｉ）負極用の電極材として、本発明の薄膜製造方法により、基体である集電体上に形成された負極材薄膜を用いる（以下、この負極材薄膜を用いた負極を「薄膜負極」と称す場合がある。）。
（ii）負極用の電極材として、本発明に係る粉末製造方法で得られた負極材粉末を用い、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）などと共に、集電体上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成されたものを用いる。負極材粉末には他の負極材（人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、チタン酸リチウムなど）や導電剤（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類）を混合し用いても構わない。
【０１４５】
［正極］
正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着剤を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【０１４６】
〈正極活物質〉
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ２Ｓ４、Ｍｏ２Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ２、Ｖ２Ｏ２、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１４７】
〈導電剤〉
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【０１４８】
〈結着剤〉
正極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン
−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【０１４９】
〈その他の添加剤〉
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。
【０１５０】
〈溶媒〉
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１５１】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。
【０１５２】
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【０１５３】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【０１５４】
〈集電体〉
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常５〜７０μｍ程度である。
【０１５５】
［電解質］
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【０１５６】
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ２ＳＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ２ＳＯ２）２等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１５７】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５８】
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
【０１５９】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１６０】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【０１６１】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【０１６２】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜３０重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１６３】
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状又は、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１６４】
［その他の構成部材］
非水電解質二次電池用負極には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【０１６５】
［非水電解質二次電池の形状］
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【０１６６】
［非水電解質二次電池の製造方法］
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を載せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を載せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１６７】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１６８】
［実施例１］
＜薄膜製造装置＞
図１〜３に示す薄膜製造装置により、本発明に従って薄膜（薄膜状の負極材）の製造を行った。容器２として黒鉛製の坩堝を用い、原料物質３として直径数ｍｍのシリコン粒子を３００ｇ入れた。また、容器２の上端面に接する様に黒鉛製のチムニー９を設置した。また、スリットを入れた黒鉛製の抵抗加熱式ヒーター４の上部には、中央部に開口部（開口面積７５ｃｍ２）を持つ炭素繊維からなるフェルト状断熱材７ａ（厚さ７ｍｍ、熱伝導率０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ）と黒鉛製の遮蔽板７ｂ（厚さ５ｍｍ、熱伝導率１０４Ｗ／ｍ・Ｋ）からなる断熱蓋７（全厚さ１７ｍｍ）を設置し、ヒーター４の側周４面及び下部にも炭素繊維からなるフェルト状断熱材をヒーター保温材８として設置した。また、断熱蓋７の上部には、黒鉛製のシャッター１０とチムニー１１（長さ方向に直交する断面積７５ｃｍ２）を設置した。断熱蓋７の開口部の面積は、加熱ヒーターを上部から見た時にヒーターで囲まれている加熱範囲の面積に対して約３８％に相当した。
ここで、熱伝導率の値は前述の試験方法に準拠し測定した。
【０１６９】
＜成膜＞
成膜は、基体（集電体）１６として成膜面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが１８μｍである、成膜面を粗面化した圧延銅箔を用い、上記薄膜製造装置にて、抵抗加熱式の真空蒸着を行って薄膜負極を作製した。
基体（集電体）１６の圧延銅箔は、冷却水を流したステンレス製の冷却ロール１３に密着させ巻きつけ、チャンバ１内を真空引きし６×１０−３Ｐａの雰囲気としてから、シリコン粒子の入った黒鉛坩堝の容器２を黒鉛製のヒーター４で２４ＫＷの出力にて加熱し、冷却ロール１３を回転速度１３ｒｐｍ（銅箔１６の搬送速度に換算して約１３ｍ／ｍｉｎ）で回転させながら１分３０秒間真空蒸着を行なった。このとき、集電体銅箔１６と蒸着原料３を入れた容器２との距離Ｌは約５０ｃｍであった。また、シリコンを入れずに真空蒸着時と同じ出力において、熱電対１９若しくは放射温度計で測定した坩堝の加熱温度は約１８５０℃であった。
得られた薄膜状の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は約７μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は約５μｍ／ｍｉｎであった。
【０１７０】
下記の方法に従ってＸＰＳにて、この薄膜状の負極材の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に黒鉛坩堝（若しくはチムニー）から混入した添加元素Ｃが１９ａｔ％、雰囲気から混入した添加元素Ｏが１ａｔ％含有されていた。
【０１７１】
また、下記の方法に従ってＸ線回折にて薄膜負極の同定分析をしたところ、２θ＝２８°付近にブロードなピークが観察され、薄膜状の負極材はアモルファス状態のＳｉ（Ｃ、Ｏ含有）であった。また、ケイ化銅Ｃｕ３Ｓｉに相当するピークは観察されなかった。
【０１７２】
なお、以下の実施例及び比較例において、得られた活物質の分析及び測定方法は、特記しない限り、実施例１におけると同様である。
【０１７３】
〈ＸＰＳ測定〉
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、薄膜状の負極材の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ及びＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ及びＯの原子濃度をそれぞれ算出した。
【０１７４】
〈Ｘ線回折測定〉
リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、薄膜状の負極材を測定セルへセットし、Out-of-Plane法にて、２θ＝１０〜９０度の範囲でＸ線回析を行った。
【０１７５】
上記で製造された薄膜負極を用いて、下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、この電池について、下記方法で放電容量の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１７６】
〈リチウム二次電池作製方法〉
上記方法で作製した薄膜負極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液とセパーレータと対極とを用いてコイン電池（リチウム二次電池）を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６電解液を用いた。セパレータとしては、ポリエチレンセパレータとを用いた。対極としては、リチウム金属対極を用いた。
【０１７７】
〈放電容量評価〉
１．２３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを５サイクル繰り返し、３〜５サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。重量当りの放電容量とする場合は、活物質重量は負極重量から同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで求め、以下の式で計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝３〜５サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／活物質重量（ｇ）
（活物質重量（ｇ）＝負極重量（ｇ）−同面積の銅箔重量（ｇ））
【０１７８】
［実施例２］
＜粉末製造装置＞
図４に示す様な粉末製造装置において、容器２として黒鉛製の坩堝を用い、原料物質３として直径数ｍｍのシリコン粒子を３００ｇ入れた。また、容器２の上端面に接する様に黒鉛製のチムニー９を設置した。また、スリットを入れた黒鉛製の抵抗加熱式ヒーター４の上部には、中央部に開口部（開口面積７５ｃｍ２）を持つ炭素繊維からなるフェルト状断熱材７ａ（厚さ７ｍｍ、熱伝導率０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ）と黒鉛製の遮蔽板（厚さ５ｍｍ、熱伝導率１０４Ｗ／ｍ・Ｋ）からなる断熱蓋７（全厚さ１７ｍｍ）を設置し、ヒーター４の側周４面及び下部にも炭素繊維からなるフェルト状断熱材をヒーター保温材８として設置した。また、断熱蓋７の上部には、黒鉛製のシャッター１０とチムニー１１（長さ方向に直交する断面積７５ｃｍ２）を設置した。断熱蓋７の開口部の面積は、加熱ヒーターを上部から見た時にヒーターで囲まれている加熱範囲の面積に対して約３８％に相当した。
ここで、熱伝導率の値は前述の試験方法に準拠し測定した。
【０１７９】
＜成膜＞
成膜は、基体３０として成膜面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍである表面を研磨した中空銅板を用い、前記粉末製造装置にて、抵抗加熱式の真空蒸着を行って粉末（薄片）状の負極材を作製した。
基体３０の銅板の中空部内に冷却水を流し成膜面を冷却し、チャンバ内を真空引きし６×１０−３Ｐａの雰囲気としてから、シリコン粒子の入った黒鉛坩堝２を黒鉛製のヒーター４で２４ＫＷの出力にて加熱し、基体３０を回転速度１０ｒｐｍで回転させながら１０分間真空蒸着を行なった。このとき、基体３０と蒸着原料３を入れた容器２との距離Ｌは約５０ｃｍであった。また、シリコンを入れずに真空蒸着時と同じ出力において、熱電対１９若しくは放射温度計で測定した坩堝上面の加熱温度は１８５０℃であった。真空蒸着後、ステンレス製のナイフを持つ掻き落とし装置３１にて、基体３０から成膜物を回収容器３２へ掻き落とした。
【０１８０】
得られた成膜物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された膜厚は約４５μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は約４．５μｍ／ｍｉｎであった。
【０１８１】
この成膜操作を行い約６ｇの薄片状の成膜物を得た。得られた成膜物を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き３７μｍの篩にて分級し粉末状の負極材とした。
【０１８２】
前述の方法に従い、得られた粉末状の負極材の体積基準平均粒径を測定したところ、体積基準平均粒径は１７μｍであった。
また、前述の方法に従い、得られた粉末状の負極材のＢＥＴ比表面積を測定したところ２ｍ２／ｇであった。
【０１８３】
実施例１と同様にＸＰＳにて粉末状の負極材の組成分析をしたところ、Ｓｉ粉末中に黒鉛坩堝（若しくはチムニー）から混入させた添加元素Ｃが１９ａｔ％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが５ａｔ％含有されていた。
【０１８４】
また、粉末Ｘ線回折にて粉末状の負極材の同定分析をしたところ、２θ＝２８°付近にブロードなピークが観察され、粉末状の負極材はアモルファス状態のＳｉ（Ｃ、Ｏ含有）であった。また、ケイ化銅Ｃｕ３Ｓｉに相当するピークは観察されなかった。
この粉末状活物質を用いて下記の方法に従って負極を作製し、この負極を用いて実施例１と同様にコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表１に示した。
【０１８５】
〈リチウム二次電池用負極の作製方法〉
上記方法で作製した粉末状活物質１．６ｇに対し、負極材と導電剤を兼ねて、結晶面（００２）の面間隔ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、平均粒径＝１２μｍの天然黒鉛を、重量比８０／２０（＝本発明に係る粉末状活物質／導電剤）の割合で加え、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した。得られた混合粉末に、結着剤としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％（混合粉末を１００重量％とした時）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量％とを、それぞれ水溶液や水懸濁液の形で加えて、更に混合した。こうして得られた混合物を、厚み１８μｍの圧延銅箔上に塗布後、８０℃で３０分予備乾燥をした。更に、直径１２．５ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で一昼夜真空乾燥して、評価用の負極とした。
【０１８６】
［比較例１］
実施例１で用いた薄膜製造装置において、断熱蓋７を取り除いて成膜した以外実施例１と同様に薄膜負極を製作した。
得られた薄膜状の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は約７μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は約５μｍ／ｍｉｎであった。
【０１８７】
実施例１と同様にＸＰＳにて薄膜状の負極材の組成分析をしたところ、Ｓｉ／Ｃ／Ｏ／Ｃｕの原子比率ａｔ％は４０／１９／３／３８であった。
【０１８８】
また、実施例１と同様にＸ線回折にて薄膜負極の同定分析をしたところ、２θ＝２８°付近にアモルファス状態のＳｉに相当するブロードなピークと、４５°付近にケイ化銅Ｃｕ３Ｓｉに相当するシャープなピークが観察された。
この負極を用いて実施例１と同様にコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表１に示した。
【０１８９】
［比較例２］
実施例１で用いた薄膜製造装置において、断熱蓋７の代わりに黒鉛製の遮蔽板７ｂ（厚さ５ｍｍ、熱伝導率１０４Ｗ／ｍ・Ｋ）を１枚のみ用いて成膜した以外は、実施例１と同様に薄膜負極を製作した。
得られた薄膜状の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は約７μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は約５μｍ／ｍｉｎであった。
【０１９０】
実施例１と同様にＸＰＳにて薄膜状の負極材の組成分析をしたところ、Ｓｉ／Ｃ／Ｏ／Ｃｕの原子比率ａｔ％は４３／２３／４／３０であった。
【０１９１】
また、実施例１と同様にＸ線回折にて薄膜負極の同定分析をしたところ、２θ＝２８°付近にアモルファス状態のＳｉに相当するブロードなピークと、４５°付近にケイ化銅Ｃｕ３Ｓｉに相当するシャープなピークが観察された。
この負極を用いて実施例１と同様にコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表１に示した。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
表１より次のことが分かる。
比較例１の製造法は、容器（原料）と基体（集電体）との間に遮蔽板を用いているが、これは熱伝導率が大きく断熱部材ではないので本発明の規定範囲外であり、その結果、気相成長速度を速めるために高温にすると、原料物質が加熱される際の熱により基体（銅箔）と成膜物（シリコン）が反応(ケイ化銅が生成)した。また、成膜物を負極活物質として電池に用いた場合、基体と成膜物が反応したため放電容量が小さかった。
【０１９４】
比較例２の製造法は、容器（原料）と基体（集電体）との間に開口部を有する黒鉛製の遮蔽板を用いているが、これは断熱部材ではないので本発明の規定範囲外であり、その結果、気相成長速度を速めるために高温にすると、原料物質が加熱される際の熱により基体（銅箔）と成膜物（シリコン）が反応(ケイ化銅が生成)した。また、成膜物を負極活物質として電池に用いた場合、基体と成膜物が反応したため放電容量が小さかった。
【０１９５】
これらに対して、実施例１、２の本発明の製造法は、容器（原料）と基体（集電体）との間に開口部を有する断熱蓋を用いており、全てが本発明の規定範囲を満たしている。このような製造法を用いると、気相成長速度が速く、安価で生産性に優れ、且つ、原料物質が加熱される際の熱から基体や成膜物を保護できる薄膜又は粉末が得られる。また、例えば、成膜物を負極活物質として電池に用いた場合、放電容量の大きな電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明によれば、気相成長速度が速く、安価で生産性に優れ、且つ、原料物質が加熱される際の熱から基体や成膜物を保護された方法で薄膜又は粉末を製造することができるため、本発明は気相成長を用いてなる薄膜や粉末が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
また、例えば、本発明を非水電解質二次電池用電極材の製造に適用した場合、放電容量等の特性に優れた非水電解質二次電池用電極材を、速い気相成長速度で、安価に生産性良く製造することができ、これにより、高特性の非水電解質二次電池を安価にかつ生産性良く提供することができ、電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本発明の薄膜製造装置の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【図２】図１におけるII−II線に沿う断面図である。
【図３】図１における容器、加熱ヒーター、断熱蓋を示す分解斜視図である。
【図４】本発明の粉末製造装置の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明の薄膜製造装置の他の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明の薄膜製造装置又は粉末製造装置で用いられる容器の実施の形態を示す斜視図である。
【図７】本発明の薄膜製造装置又は粉末製造装置で用いられるチムニーの実施の形態を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１ 真空チャンバ
２ 容器
３ 原料物質
４ ヒーター
５ 黒鉛リード部
６ 銅リード部
７ 断熱蓋
７ａ 断熱材
７ｂ 遮蔽板
８ ヒーター保温材
９（９Ａ，９Ｂ），１１（１１Ａ，１１Ｂ） チムニー
１２ 防護板
１３ 冷却ロール
１４ 送り出しロール
１５ 巻き取りロール
１６，１６Ａ 基体（集電体）
１７ メインバルブ
１８ リークバルブ
１９ 熱電対
２０ ガラス窓
２１ 膜厚計
３０ 基体
３１ 掻き落とし装置
３２ 回収容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内の原料物質を加熱源により減圧下で６００℃以上に加熱して蒸発させ、該原料物質の蒸気を基体上に凝縮させて気相成長させる薄膜の製造方法において、該容器と基体との間に断熱部材を設置し、該原料物質の蒸発時における前記加熱源による基体の加熱を抑制することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記断熱部材に開口部が設けられており、前記蒸気を該開口部を通して前記基体に導くことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項３】
前記断熱部材が、熱伝導および輻射熱を軽減するための多孔性の断熱材を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記原料物質を抵抗加熱若しくは誘導加熱によって加熱することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の薄膜又は粉末製造方法。
【請求項５】
前記容器からの蒸気をチムニーによって前記基体へ導くことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記基体を往復運動させ、前記薄膜が所定の膜厚に到達するまで該往復運動を継続することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記基体の端部まで成膜した後に、前記容器に前記原料物質の補給を行なうことを特徴とする請求項６に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造した薄膜を、前記基体から剥離させて粉末として回収することを特徴とする粉末製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の薄膜製造方法で製造した薄膜を用いた非水電解質二次電池用電極材の製造法であって、前記原料物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、該原料物質を減圧下で前記加熱源によって該リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱することを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の粉末製造方法によって製造した粉末を用いた非水電解質二次電池用電極材の製造法であって、前記原料物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、該原料物質を減圧下で前記加熱源によって該リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱することを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項１１】
前記気相成長において、前記原料物質と炭素、又は、前記原料物質と炭素との反応種を気相成長させることを特徴とする請求項９又は１０に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項１２】
前記薄膜が、一般式ＳｉＣｘＯｙ（式中ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜０．９）で表される組成を有することを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項１３】
請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法によって製造された電極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項１４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該正極及び／又は負極が、請求項１３に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１５】
真空チャンバ内に、原料物質を収容する容器と、該容器内の原料物質を加熱するためのヒーターと、該原料物質の蒸気が表面上に凝縮して薄膜が生成する基体とを配置してなる薄膜製造装置において、
該容器と基体との間に、該ヒーターからの熱による基体の加熱を抑制するための断熱部材を配置した薄膜製造装置であって、該断熱部材は、前記蒸気が通過する開口部を有することを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項１６】
真空チャンバ内に、原料物質を収容する容器と、該容器内の原料物質を加熱するためのヒーターと、該原料物質の蒸気が表面上に凝縮して薄膜が生成する基体と、該基体上の薄膜を該基体から剥離させて粉末として回収する手段とを配置してなる粉末製造装置において、
該容器と基体との間に、該ヒーターからの熱による基体の加熱を抑制するための断熱部材を配置した粉末製造装置であって、該断熱部材は、前記蒸気を通過する開口部を有することを特徴とする粉末製造装置。
【請求項１】
容器内の原料物質を加熱源により減圧下で６００℃以上に加熱して蒸発させ、該原料物質の蒸気を基体上に凝縮させて気相成長させる薄膜の製造方法において、該容器と基体との間に断熱部材を設置し、該原料物質の蒸発時における前記加熱源による基体の加熱を抑制することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記断熱部材に開口部が設けられており、前記蒸気を該開口部を通して前記基体に導くことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項３】
前記断熱部材が、熱伝導および輻射熱を軽減するための多孔性の断熱材を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記原料物質を抵抗加熱若しくは誘導加熱によって加熱することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の薄膜又は粉末製造方法。
【請求項５】
前記容器からの蒸気をチムニーによって前記基体へ導くことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記基体を往復運動させ、前記薄膜が所定の膜厚に到達するまで該往復運動を継続することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記基体の端部まで成膜した後に、前記容器に前記原料物質の補給を行なうことを特徴とする請求項６に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造した薄膜を、前記基体から剥離させて粉末として回収することを特徴とする粉末製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の薄膜製造方法で製造した薄膜を用いた非水電解質二次電池用電極材の製造法であって、前記原料物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、該原料物質を減圧下で前記加熱源によって該リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱することを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の粉末製造方法によって製造した粉末を用いた非水電解質二次電池用電極材の製造法であって、前記原料物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、該原料物質を減圧下で前記加熱源によって該リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱することを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項１１】
前記気相成長において、前記原料物質と炭素、又は、前記原料物質と炭素との反応種を気相成長させることを特徴とする請求項９又は１０に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項１２】
前記薄膜が、一般式ＳｉＣｘＯｙ（式中ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜０．９）で表される組成を有することを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項１３】
請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法によって製造された電極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項１４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該正極及び／又は負極が、請求項１３に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１５】
真空チャンバ内に、原料物質を収容する容器と、該容器内の原料物質を加熱するためのヒーターと、該原料物質の蒸気が表面上に凝縮して薄膜が生成する基体とを配置してなる薄膜製造装置において、
該容器と基体との間に、該ヒーターからの熱による基体の加熱を抑制するための断熱部材を配置した薄膜製造装置であって、該断熱部材は、前記蒸気が通過する開口部を有することを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項１６】
真空チャンバ内に、原料物質を収容する容器と、該容器内の原料物質を加熱するためのヒーターと、該原料物質の蒸気が表面上に凝縮して薄膜が生成する基体と、該基体上の薄膜を該基体から剥離させて粉末として回収する手段とを配置してなる粉末製造装置において、
該容器と基体との間に、該ヒーターからの熱による基体の加熱を抑制するための断熱部材を配置した粉末製造装置であって、該断熱部材は、前記蒸気を通過する開口部を有することを特徴とする粉末製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１９２３３（Ｐ２００９−１９２３３Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８２３２５（Ｐ２００７−１８２３２５）
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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