薄膜形成装置、薄膜形成方法、分極反転可能化方法、強誘電特性測定方法、薄膜、およびキャパシタ構造
【課題】短時間で効率よく薄膜５１を形成できる薄膜形成装置１を提供する。
【解決手段】ＶＤＦオリゴマー３３が配置された蒸着源３０と被蒸着基板１０とを離間させた状態で前記蒸着源３０を加熱し、前記被蒸着基板１０と前記蒸着源３０が離間する離間状態から、前記被蒸着基板１０と前記蒸着源３０のとの少なくとも一方を移動させて、前記被蒸着基板１０の薄膜形成面１１と前記蒸着源３０のＶＤＦオリゴマー供給面３２が断熱マスク２０を挟んで対向し近接する近接状態に変化させ、前記近接状態で前記ＶＤＦオリゴマー３３の薄膜５１を前記薄膜形成面１１に蒸着する。
【解決手段】ＶＤＦオリゴマー３３が配置された蒸着源３０と被蒸着基板１０とを離間させた状態で前記蒸着源３０を加熱し、前記被蒸着基板１０と前記蒸着源３０が離間する離間状態から、前記被蒸着基板１０と前記蒸着源３０のとの少なくとも一方を移動させて、前記被蒸着基板１０の薄膜形成面１１と前記蒸着源３０のＶＤＦオリゴマー供給面３２が断熱マスク２０を挟んで対向し近接する近接状態に変化させ、前記近接状態で前記ＶＤＦオリゴマー３３の薄膜５１を前記薄膜形成面１１に蒸着する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば被蒸着基板にフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を形成するような薄膜形成装置と薄膜形成方法、これらで形成された薄膜を分極反転可能化するような分極反転可能化方法、前記薄膜の強誘電特性を測定するような強誘電特性測定方法、これらの方法で製造された薄膜、およびキャパシタ構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低分子材料による機能性有機薄膜の作成法として、真空蒸着法が一般に知られている。この真空蒸着法は、１０−５Ｐａ程度の高真空下で「るつぼ」に入れた材料を加熱し、昇華させ、基板表面に物理吸着させるものである。
【０００３】
この真空蒸着法は、膜中に不純物が混入することを防止できる清浄な膜形成方法である。しかし、この真空蒸着法は、高真空にするための装置が大型かつ高価であり、高真空到達から成膜完了までに長時間を要するという製造面での不利な点が存在する。
【０００４】
一方、被蒸着基板の薄膜形成面に膜材料を蒸着させることによって薄膜を形成する薄膜形成方法が提案されている（特許文献１参照）。
この薄膜形成方法は、被蒸着基板の薄膜形成面と、膜材料を材料供給面に担持した供給基板の材料供給面とを、所定の間隙を確保した状態で近接対向配置し、前記材料供給面上の前記膜材料を蒸発させることにより、前記薄膜形成面に前記膜材料の薄膜を形成する。
【０００５】
この薄膜形成方法により、被蒸着基板と供給基板との間隔を大きくとらなくても、被蒸着基板の薄膜形成面に良好な薄膜を成膜することができ、低真空雰囲気中で蒸着できるとされている。
【０００６】
しかし、この薄膜形成方法は、均一に配向、結晶化された膜質を得るために蒸着速度が０．５ｎｍ／ｍｉｎ以下（段落［００６４］参照）となっており、必要な厚みの薄膜を得るためにある程度の時間が必要であるという問題点が残っている。
【０００７】
また、フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を製造する方法として、フッ化ビニリデンオリゴマー薄膜製造方法が提案されている（特許文献２参照）。このフッ化ビニリデンオリゴマー薄膜製造方法では、基板を−１３０℃以下に冷却しつつ、フッ化ビニリデンオリゴマーを蒸着または噴霧することで薄膜が形成されている。
【０００８】
この特許文献２で基板が冷却されるのは、フッ化ビニリデンオリゴマーを基板に対して平行配向させるためである。
詳述すると、フッ化ビニリデンオリゴマーは、炭素直鎖にＨ、Ｆ原子を有するものであり、Ｈ＋とＦ−の電気陰性度の差から永久双極子モーメントをもつ。この材料が強誘電性を示すためには、電極で挟んだ強誘電キャパシタ構造を考えたときに、電極に対して、炭素直鎖が平行に配向している必要がある。
【０００９】
上記特許文献２で、仮に基板温度を室温程度にすると、分子が基板に吸着した際、立った形で基板上をさまよって拡散し、他の吸着した分子と出会って結晶を作り始める。このとき、立った分子同士であるから、結晶は基板に対して垂直に配向され、平行配向されないことになる。
【００１０】
このため、上記特許文献２では、基板を低温にしている。これにより、基板に吸着した分子は、基板から受ける熱エネルギーが小さいことから拡散することがなく、その場で倒れて平行配向する。この状態で結晶化が進むため、上記特許文献２の方法によって強誘電結晶ができる。
【００１１】
しかし、上記特許文献２の方法は、冷却する装置が必要になり、高真空を得るための装置とあわせて装置の価格が高価になるという問題点を有している。
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１５２３５２号公報
【特許文献２】特開２００４−７６１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
この発明は、上述の問題点に鑑み、短時間で効率よく薄膜を形成できる薄膜形成装置、薄膜形成方法、分極反転可能化方法、強誘電特性測定方法、薄膜、およびキャパシタ構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明は、被蒸着基板の薄膜形成面にフッ化ビニリデンオリゴマーを蒸着させて該フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を形成する薄膜形成装置であって、被蒸着基板を保持する被蒸着基板保持部と、フッ化ビニリデンオリゴマーが配置された蒸着源を保持する蒸着源保持部と、前記蒸着源を加熱する加熱手段と、前記被蒸着基板と前記蒸着源との間に配置され、前記被蒸着基板側から前記蒸着源側まで貫通する貫通孔が設けられた断熱部材と、前記被蒸着基板保持部と前記蒸着源保持部の少なくとも一方を移動させて、前記被蒸着基板と前記蒸着源が離間する離間状態と、前記被蒸着基板の薄膜形成面と前記蒸着源のフッ化ビニリデンオリゴマー供給面が前記断熱部材を挟んで対向し近接する近接状態とに変化させる移動手段とを備えた薄膜形成装置であることを特徴とする。
【００１５】
この発明の態様として、前記移動手段を、前記加熱手段の加熱により前記蒸着源が所定の温度になったときに前記離間状態から前記近接状態に変化させる構成にすることができる。
【００１６】
またこの発明の態様として、前記被蒸着基板保持部を、前記被蒸着基板と前記断熱部材とを固定する構成とすることができる。
【００１７】
またこの発明の態様として、前記離間状態の際に前記断熱部材と前記蒸着源との間を仕切り、前記近接状態に変化させる際に前記断熱部材と前記蒸着源との間を開放する開閉シャッタを備えることができる。
【００１８】
またこの発明の態様として、前記被蒸着基板保持部と前記断熱部材と前記蒸着源保持部を減圧雰囲気内に配置することができる。
またこの発明の態様として、前記断熱部材の貫通孔の配置と形状により前記被蒸着基板の薄膜形成面に形成する薄膜をパターンニングする構成とすることができる。
【００１９】
またこの発明の態様として、前記断熱部材の貫通孔を前記被蒸着基板の薄膜形成領域より大きく形成し、前記被蒸着基板の薄膜形成面に形成する薄膜をパターンニングするマスク部材を前記被蒸着基板の薄膜形成面に重ねる構成とすることができる。
【００２０】
またこの発明の態様として、前記被蒸着基板保持部に、前記近接状態のときに前記被蒸着基板と前記断熱部材が前記蒸着源に倣って角度変位可能とする変位許容部を備えることができる。
【００２１】
またこの発明は、被蒸着基板の薄膜形成面にフッ化ビニリデンオリゴマーを蒸着させることによって該フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を形成する薄膜形成方法であって、フッ化ビニリデンオリゴマーが配置された蒸着源と被蒸着基板とを離間させた状態で前記蒸着源を加熱する加熱工程と、前記被蒸着基板と前記蒸着源が離間する離間状態から、前記被蒸着基板と前記蒸着源のとの少なくとも一方を移動させて、前記被蒸着基板の薄膜形成面と前記蒸着源のフッ化ビニリデンオリゴマー供給面が断熱部材を挟んで対向し近接する近接状態に変化させる移動工程と、前記近接状態で前記フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を前記薄膜形成面に蒸着する蒸着工程とを有する薄膜形成方法とすることができる。
【００２２】
この発明の態様として、前記断熱部材と前記蒸着源との間を仕切っているシャッタを前記移動工程の直前または途中に開状態に移動させるシャッタ開工程を備えることができる。
【００２３】
またこの発明の態様として、前記蒸着工程を減圧雰囲気下で実施することができる。
またこの発明の態様として、室温程度の前記被蒸着基板を用いて前記各工程を実施することができる。
【００２４】
またこの発明の態様として、前記被蒸着源に、前記フッ化ビニリデンオリゴマーがパターンニングされたものを用いる
またこの発明の態様として、前記蒸着工程により、薄膜化したフッ化ビニリデンオリゴマーに、前記被蒸着基板に対して平行配向された成分を存在させることができる。
【００２５】
またこの発明は、前記薄膜形成方法で形成したフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜に抗電界以上の電界の矩形波を繰り返し印加して分極反転を可能にする分極反転可能化方法とすることができる。
【００２６】
またこの発明は、前記薄膜形成方法で形成したフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜について、前記被蒸着基板を加熱して昇温させながら電界を印加して分極反転を可能にする分極反転可能化方法とすることができる。
【００２７】
またこの発明は、前記薄膜形成方法で形成したフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜に抗電界以上の電界の矩形波を繰り返し印加する電界断続印加工程を行った後、前記薄膜の強誘電特性を測定する測定工程を行う強誘電特性測定方法とすることができる。
【００２８】
またこの発明は、ＩＶ特性を測定すると４つのピークを生じ、ＱＶ特性を測定するとプロペラ型のヒステリシスを生じるフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜とすることができる。
またこの発明は、前記フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を２つの電極間に介在させたキャパシタ構造とすることができる。
【発明の効果】
【００２９】
この発明により、短時間で効率よく薄膜を形成できる薄膜形成装置、薄膜形成方法、分極反転可能化方法、強誘電特性測定方法、薄膜、およびキャパシタ構造を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
この発明の一実施形態を以下図面と共に説明する。
【実施例１】
【００３１】
図１は、実施例１の薄膜形成装置１の構成を示す正面一部断面図であり、図２は、断熱マスク２０の平面図である。
【００３２】
薄膜形成装置１は、図示省略するロータリポンプにより減圧されて内部に０．３〜１Ｐａの低真空雰囲気を作り出すチャンバ２内に、上下に昇降するホルダ３と、左右に開閉するシャッタ２７と、ステージ４０と、セラミックヒータ４５とが上からこの順で配置されて主に構成されている。チャンバ２内は、特に温度調整されておらず、室温程度の温度になっている。
【００３３】
ホルダ３は、平面視略四角形の板部５と、板部５の縁部下面に設けられた固定爪４とで構成されている。このホルダ３は、板部５の上面中央にフレキシブルカップリング６が装着されている。また、このフレキシブルカップリング６には、鉛直に延びる円柱形のアーム７が装着されている。
【００３４】
ホルダ３は、板部５の水平な下面に重なるように配置された被蒸着基板１０と、該被蒸着基板１０の下面に重なるように密着して配置された断熱マスク２０とを、固定爪４で固定する。これにより、図示省略する昇降駆動部によりホルダ３が上下動すると、被蒸着基板１０および断熱マスク２０が互いに密着した状態のままホルダ３と共に上下動する。
【００３５】
また、フレキシブルカップリング６は、柔軟に曲がって偏角や偏心を吸収する部材である。このフレキシブルカップリング６により、ホルダ３を最下位置まで下降させたときに、ホルダ３が蒸着源３０に倣って偏角あるいは偏心し、断熱マスク２０の下面が蒸着源３０の上面に密着する。
【００３６】
被蒸着基板１０は、肉厚一定の水平な板形状に形成されており、この実施例では平面視四角形に形成された石英基板を用いている。被蒸着基板１０の下面は、薄膜形成面１１であり、この実施例ではアルミのマスクパターンが施されている。
【００３７】
断熱マスク２０は、肉厚一定の水平な板形状で肉厚方向に貫通する貫通孔２１が複数形成されている。この実施例では、図２に示すように、直径１ｍｍの貫通孔２１が、互いの孔中心間の距離が２ｍｍの間隔で縦横に６×６の３６個形成されている。断熱マスク２０の肉厚は、２ｍｍに形成されている。従って、貫通孔２１は、直径１ｍｍで高さ２ｍｍの円筒形状に形成されている。また、断熱マスク２０は、石英またはセラミックなどのガラス加工が可能な断熱素材で形成され、この実施形態では、特殊合成石英により形成されている。この特殊合成石英は、２ｍｍの肉厚で、片面に摂氏３００℃の熱を１分間受けると、反対面の被蒸着基板１０が摂氏４０℃となる程度に熱伝達を抑制できるものである。なお、断熱マスク２０の貫通孔２１の形状および配置パターンは、これに限らず、被蒸着基板１０に薄膜形成したいパターンに合わせて適宜の形状とすればよい。このとき、断熱マスク２０の上面における貫通孔２１の配置パターンが、被蒸着基板１０に薄膜形成したいパターンの鏡面パターンとなるようにすればよい。
【００３８】
図１に示すように、チャンバ２の中央付近の高さには、水平なシャッタ２７が設けられている。このシャッタ２７は、図示する閉状態のときにチャンバ２内を上下に仕切り、上部空間２ａと下部空間２ｂとを完全に遮断する。これにより、セラミックヒータ４５等による下部空間２ｂからの輻射熱を上部空間２ａの断熱マスク２０および被蒸着基板１０に伝えないようにしている。図示省略する開閉駆動部によりシャッタ２７が図１の右方向にスライド移動されて開状態になると、チャンバ２内は仕切りがなくなり、上部空間２ａと下部空間２ｂが連通する。
【００３９】
チャンバ２の下部空間２ｂには、底部付近にセラミックヒータ４５が配置され、その上にステージ４０が重ねて配置され、さらにその上に蒸着源３０が重ねて配置されている。
【００４０】
蒸着源３０は、肉厚一定で水平な板状に形成されたプレート３１の上面に、膜材料であるＶＤＦ（フッ化ビニリデン）オリゴマー［ＣＦ３（ＣＨ２ＣＦ２）ｎＣ２Ｈ５］３３が配置されて構成されている。ここで、化学式中「ｎ」は量体数であり、「ＣＨ２ＣＦ２」の繰り返し数を表している。この実施例では、「ｎ」が「１３．４」のＶＤＦオリゴマー３３を用いている。なお、ｎは本来整数であるが、上記「１３．４」は、合成した段階の平均分子量を示している。
【００４１】
プレート３１の上面は、ＶＤＦオリゴマー供給面３２である。この蒸着源３０は、一例として、ＶＤＦオリゴマー１３．４量体粉末をアセトンに１ｗｔ％の割合で溶解させ、その溶液をヒートステージ上に滴下、乾燥させて製作することができる。この実施例では、蒸着源３０の形状を、被蒸着基板１０および断熱マスク２０の形状に合わせて平面視四角形の形状に形成している。また、この実施例では、被蒸着基板１０に薄膜形成したいパターン、すなわち断熱マスク２０の貫通孔２１の配置パターンと同一の配置パターンにＶＤＦオリゴマー３３が配置されている。なお、ＶＤＦオリゴマー３３の配置は、これに限らず、適宜のパターンに配置しても良く、またプレート３１の上面全面に配置してもよい。
【００４２】
ステージ４０は、肉厚一定で水平な板形状であり、熱伝導性の高い素材で形成されている。この実施例では、銅素材により、被蒸着基板１０および断熱マスク２０の形状に合わせて平面視四角形の形状に形成されている。
【００４３】
セラミックヒータ４５は、高速に昇温可能なセラミックヒータで構成されている。この実施例では、蒸着源３０を３分で摂氏３００℃まで昇温可能なセラミックヒータにより構成されており、被蒸着基板１０および断熱マスク２０の形状に合わせて平面視四角形に形成されている。
【００４４】
このように構成された薄膜形成装置１は、図示省略する制御部により、ホルダ３の上下駆動、シャッタ２７の開閉駆動、およびセラミックヒータ４５の昇熱実行が制御される。
【００４５】
図３は、薄膜形成装置１による薄膜形成方法を示すフローチャートであり、図４は薄膜形成装置１の構成を示す正面一部断面図であり、図５はＶＤＦオリゴマー３３が蒸着する様子を説明する説明図である。
【００４６】
薄膜形成装置１は、図１に示したように、ホルダ３を最上位置に上昇させ、シャッタ２７を閉状態にし、ロータリポンプでチャンバ２内を０．３〜１Ｐａの低真空雰囲気に減圧する減圧工程を実施して、初期状態に移行する（ステップＳ１）。このとき、ホルダ３にはＶＤＦオリゴマー３３蒸着前の被蒸着基板１０と断熱マスク２０が固定されており、ステージ４０上にはＶＤＦオリゴマー３３蒸発前の蒸着源３０が固定されている。
【００４７】
薄膜形成装置１は、加熱工程を実施してセラミックヒータ４５を加熱し（ステップＳ２）、予め設定した蒸着開始温度（この実施例では摂氏１２０℃程度）になるまで加熱を続ける（ステップＳ３：ＮＯ）。
【００４８】
蒸着開始温度になると（ステップＳ３：ＹＥＳ）、薄膜形成装置１は、シャッタ開工程を実施し、シャッタ２７を水平にスライド移動させて図４に示す全開状態とする（ステップＳ４）。そして、薄膜形成装置１は、近接工程を実施し、ホルダ３を下降させて断熱マスク２０の下面を蒸着源３０の上面にしっかりと面接触させる（ステップＳ５）。
【００４９】
このとき、図５に示すように、断熱マスク２０に形成された貫通孔２１の上下の開口部は、対向し近接する被蒸着基板１０の薄膜形成面１１と蒸着源３０のＶＤＦオリゴマー供給面３２との間でほぼ密閉される。したがって、貫通孔２１は、直径１ｍｍで高さ２ｍｍの局所的な閉空間となる。
【００５０】
そして、ＶＤＦオリゴマー３３は、ステージ４０およびプレート３１を介してセラミックヒータ４５の熱を受けて昇華して気体分子３３ａとなり、ＶＤＦオリゴマー供給面３２から離脱して貫通孔２１内に解き放たれる。貫通孔２１内は、ほぼ密閉されることで極めて制限された空間になっているため、蒸気圧が平衡蒸気圧を上回り、過飽和度が高い状態となる。このため、気相からの液晶成長が効率的に促進する状態になっている。
【００５１】
薄膜形成装置１は、ホルダ３を下降させてから予め設定された蒸着時間（この実施例では４５秒）が経過するまで待機して蒸着工程を実施し（ステップＳ６：ＮＯ）、蒸着を進行させる。
【００５２】
ここで、貫通孔２１内は、急激な温度勾配を有しており、下方の蒸着源３０側が高温（この実施例では蒸着源３０が摂氏１２０℃〜１８０℃程度）で、上方の被蒸着基板１０側が低温（この実施例では被蒸着基板１０が摂氏５０℃程度以下）になっている。
【００５３】
特に、ホルダ３が下降して貫通孔２１が密閉された瞬間は、被蒸着基板１０がチャンバ２内の雰囲気温度（この実施例では室温）で、蒸着源３０が摂氏１２０℃程度である。したがって、この瞬間は、被蒸着基板１０と蒸着源３０の間に非常に急激な温度勾配が形成される。
【００５４】
また、蒸着時間（この実施例では４５秒）が経過した時点でも、断熱マスク２０の断熱機能により、被蒸着基板１０が摂氏５０℃程度、蒸着源３０が摂氏１８０℃程度である。したがって、蒸着工程を実施している間、被蒸着基板１０と蒸着源３０の間の急激な温度勾配を維持できる。
【００５５】
この急激な温度勾配の維持には、蒸着源３０の温度を、蒸着開始時点よりも蒸着完了時点の方が高温となるように上げ続けることも寄与している。この実施例では、蒸着時間中に被蒸着基板１０が温度上昇する温度差と同程度またはそれ以上に蒸着源３０の温度を上昇させている。
【００５６】
このように非常に急激な温度勾配により、蒸着源３０から離脱した気体分子３３ａは、最も温度が低い被蒸着基板１０の薄膜形成面１１に蒸着し、気体分子３３ａの配向にバラツキのある状態で効率よく堆積していく。
【００５７】
蒸着時間が経過すると（ステップＳ６：ＹＥＳ）、薄膜形成装置１は、離間工程を実施してホルダ３を最上位置まで上昇させる（ステップＳ７）。そして、薄膜形成装置１は、シャッタ閉工程を実施し、シャッタ２７を水平にスライド移動させて全閉状態にする（ステップＳ８）。
【００５８】
以上の工程により、断熱マスク２０の上面に形成された貫通孔２１のパターン形状と鏡面パターンとなる薄膜を、被蒸着基板１０の薄膜形成面１１に低真空雰囲気内で短時間に効率よく形成することができる。
【００５９】
この実施例における４５秒の蒸着時間で形成された薄膜の厚みは４００ｎｍ程度であった。したがって、従来例の０．５ｎｍ／ｍｉｎの薄膜形成速度に対して、本実施例は、約５３３ｎｍ／ｍｉｎという非常に高速な薄膜形成速度を実現できた。
【００６０】
また、低真空雰囲気で、かつ被蒸着基板１０を冷却せずとも室温のままでＶＤＦオリゴマー３３の薄膜５１を形成できるため、薄膜形成装置１を安価に提供することができる。
【００６１】
また、上述した実施例により、直鎖状分子であるＶＤＦオリゴマー３３を、直鎖を平行にして被蒸着基板１０上に配向させることができ、配向制御を行うことができる。
詳述すると、特許文献２に示される従来例の方法で仮に基板を室温程度とすると、通常は、垂直配向が支配的になり、ＶＤＦオリゴマーが平行配向されることはないと考えられる。
しかし、上述した実施例では、過飽和度を十分に高めているため、蒸着雰囲気内（貫通孔２１内）に分子が多数存在する。そして、被蒸着基板１０の薄膜形成面１１に到達したＶＤＦオリゴマーの分子は、拡散する前に他の分子と出会い、吸着して薄膜化してゆく。これにより、分子の配向は、ランダムになり、通常のるつぼからの成膜に比べて確率的に平行配向成分が多くなる。このようにして、平行配向させるように配向制御を行うことができる。
【００６２】
図６は、上述した実施例により薄膜形成した被蒸着基板１０を用いて製造したキャパシタ５０の平面図である。このキャパシタ５０の平面視は、図１に示した被蒸着基板１０の底面視に該当する。
【００６３】
被蒸着基板１０には、あらかじめアルミのパターン配線による一直線状の下部電極１３が複数形成されており、その上に上述した薄膜形成方法によってＶＤＦオリゴマーの薄膜５１が形成されている。下部電極１３は、幅０．１〜０．５ｍｍの棒状であり、薄膜５１は、直径１ｍｍ程度の円形である。
【００６４】
そして、薄膜５１の上には、アルミのパターン配線による上部電極５５が複数形成されている。この上部電極５５は、幅０．１〜０．５ｍｍの棒状であり、下部電極１３と直行する配置で薄膜５１の中心を通るように形成されている。したがって、上部電極５５と下部電極１３は、互いにショートしないように、間に挟まれた薄膜５１によって完全に絶縁されている。
【００６５】
図７は、キャパシタ５０に対してポーリングを行う検査装置６０の構成図であり、図８は、矩形波印加前のキャパシタ５０のＩＶ、ＱＶ特性を示すグラフ図であり、図９は、矩形波印加途中のキャパシタ５０のＩＶ特性を示すグラフ図であり、図１０は、矩形波印加後のキャパシタ５０のＩＶ、ＱＶ特性を示すグラフ図である。
【００６６】
検査装置６０は、電界印加装置６１がキャパシタ５０の上部電極５５に接続され、下部電極１３が測定器６２に接続されている。電界印加装置６１と測定器６２は、いずれもアースされている。
【００６７】
電界印加装置６１は、矩形波と三角波の電界を印加できる装置である。測定器６２は、電界印加装置６１で三角波電圧を印加したときの電流応答を測定するものである。
【００６８】
ここで、検査装置６０を用いて、室温、Ｎ２雰囲気下にて、電界印加装置６１から１５０Ｖ２０Ｈｚの三角波を印加してＩＶ，ＱＶ特性を測定すると、図８（Ａ），（Ｂ）に示すような特性となる。図８（Ｂ）のＱＶ特性ではプロペラ型のヒステリシスを描いており、分域の自発分極の向きがまちまちであることが示唆されている。
【００６９】
そこで、この検査装置６０を用いて、室温、Ｎ２雰囲気下にて、電界印加装置６１から±１４０Ｖで２０Ｈｚの矩形波を１０００サイクルまで印加する電界断続印加工程を実施した。また、この１０００サイクル間の任意のタイミングで電界印加装置６１から１５０Ｖで２０Ｈｚの三角波を印加し、測定器６２により電気特性を測定する測定工程を実施した。この任意のタイミングは、最初の１〜１０サイクルで均等に３回、次の１０〜１００サイクルで均等に３回、最後の１００〜１０００サイクルで均等に３回とした。
【００７０】
この測定の結果、図９のＩＶ特性に示すように、最初あった４つのピークＡが低電圧側に少しずつシフトを起こし、４００サイクルを超えた段階で±６０Ｖ付近に新たなピークＢが形成された。このピークＢは、分極反転に伴うスイッチング電流である。さらに印加を続けると、当初の４つのピーク（ヒステリシス）Ａがほぼ消失し、新たなピークＢの電流値がピークＣに急峻に増大した。
【００７１】
１０００サイクルの矩形波の印加を完了し、改めて三角波を印加したときのＩＶ，ＱＶ特性を測定したところ、図１０（Ａ）に示すＩＶ特性、および図９（Ｂ）に示すＱＶ特性に示すように、明瞭な分極反転を示す電気特性が得られた。すなわち、矩形波を繰り返し印加することによって、強誘電特性を示す明瞭なＤＥヒステリシスが得られた。この例では、膜厚４００ｎｍ、電極面積０．０１８ｍｍ２から抗電界１６０ＭＶ／ｍ、残留分極量６０ｍＣ／ｍ２と計算された。
【００７２】
このようにして、キャパシタ５０の薄膜５１が強誘電特性を示すことを確認できた。
つまり、永久双極子モーメントの向きがまちまちである薄膜５１に電界をかけることで、永久双極子モーメントの向きを揃え、薄膜５１内の平行成分に強誘電特性を持たせることができた。
【００７３】
なお、以上の実施例１では、矩形波を繰り返し印加して強誘電特性を発現させたが、他の方法によって強誘電特性を発現させてもよい。たとえば、薄膜５１を蒸着した後の被蒸着基板１０を加熱し、この加熱を継続しつつ電界を印加してもよい。この場合、被蒸着基板１０の加熱は、薄膜５１の昇華を避けるために、摂氏５０℃〜８０℃以下とすることが好ましい。この場合でも、強誘電特性を発現させることができる。
【実施例２】
【００７４】
図１１、図１２は、実施例２の薄膜形成装置１Ａの構成を示す正面一部断面図である。図１１は、初期の状態であり、図１２は、蒸着工程の状態である。
この薄膜形成装置１Ａは、ホルダ３の下面に被蒸着基板１０が重ねて配置され、その下面に薄板状のマスク部材７０が重ねて配置されている。そして、被蒸着基板１０と薄板状のマスク部材７０は、平面視四角形の断熱材２０Ａでホルダ３に固定されている。
【００７５】
マスク部材７０は、薄い板状で平面視四角形に形成されており、薄膜を形成するパターン形状に貫通孔７１が形成されている。
断熱材２０Ａは、マスク部材７０の大きさよりも小さく、かつマスク部材７０に貫通孔７１が設けられている領域よりも大きい貫通孔２１Ａが形成されている。そして、断熱材２０Ａは、この貫通孔２１Ａより上方位置に被蒸着基板１０と薄板状のマスク部材７０を固定している。
【００７６】
その他の構成は、実施例１の薄膜形成装置１と同一であるので、同一要素に同一符号を付して詳細な説明を省略する。
この実施例２の薄膜形成装置１Ａは、実施例１の薄膜形成装置１と同一の工程により薄膜を形成することができる。蒸着工程の際には、図１２に示すように、断熱材２０Ａの底面が蒸着源３０のＶＤＦオリゴマー供給面３２に密着する。そして、マスク部材７０の下面と蒸着源３０の上面（ＶＤＦオリゴマー供給面３２）が、わずかに隙間のある状態で近接対向する。したがって、断熱材２０Ａの貫通孔２１Ａとマスク部材７０の貫通孔７１が一体になって局所的な閉空間を形成し、ＶＤＦオリゴマー供給面３２から離脱した気体分子３３ａは、貫通孔２１Ａおよび貫通孔７１を経由して最も低温である被蒸着基板１０の薄膜形成面１１に蒸着する。
【００７７】
このようにして、実施例２の薄膜形成装置１Ａは、実施例１の薄膜形成装置１Ａと同様、ＶＤＦオリゴマー３３の薄膜５１を被蒸着基板１０の薄膜形成面１１に形成することができる。そして、実施例１と同様に矩形波を印加し、分極反転させて強誘電特性を得ることができる。
【００７８】
この発明の構成と、上述の実施形態との対応において、
この発明の被蒸着基板保持部および移動手段は、実施形態のホルダ３に対応し、
以下同様に、
変位許容部は、フレキシブルカップリング６に対応し、
断熱部材は、断熱マスク２０および断熱材２０Ａに対応し、
開閉シャッタは、シャッタ２７に対応し、
蒸着源保持部は、プレート３１に対応し、
加熱手段は、セラミックヒータ４５に対応し、
所定の温度は、摂氏１２０℃に対応し、
離間状態は、図１に示す状態に対応し、
近接状態は、図４に示す状態に対応するも、
この発明は、上述の実施形態の構成のみに限定されるものではなく、多くの実施の形態を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】薄膜形成装置の構成を示す正面一部断面図。
【図２】断熱マスクの平面図。
【図３】薄膜形成装置による薄膜形成方法を示すフローチャート。
【図４】薄膜形成装置の構成を示す正面一部断面図。
【図５】ＶＤＦオリゴマーが蒸着する様子を説明する説明図。
【図６】被蒸着基板を用いて製造したキャパシタの平面図。
【図７】キャパシタに対してポーリングを行う検査装置の構成図。
【図８】矩形波印加前のＩＶ、ＱＶ特性のグラフ図。
【図９】矩形波印加途中のＩＶ特性のグラフ図。
【図１０】矩形波印加後のＩＶ、ＱＶ特性のグラフ図。
【図１１】実施例２の薄膜形成装置の構成を示す正面一部断面図。
【図１２】実施例２の薄膜形成装置の構成を示す正面一部断面図。
【符号の説明】
【００８０】
１，１Ａ…薄膜形成装置、３…ホルダ、１０…被蒸着基板、１１…薄膜形成面、２０…断熱マスク、２０Ａ…断熱材、２１…貫通孔、２７…シャッタ、３０…蒸着源、３１…プレート、３２…ＶＤＦオリゴマー供給面、３３…ＶＤＦオリゴマー、４５…セラミックヒータ、５１…薄膜、７０…マスク部材、７１…貫通孔
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば被蒸着基板にフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を形成するような薄膜形成装置と薄膜形成方法、これらで形成された薄膜を分極反転可能化するような分極反転可能化方法、前記薄膜の強誘電特性を測定するような強誘電特性測定方法、これらの方法で製造された薄膜、およびキャパシタ構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低分子材料による機能性有機薄膜の作成法として、真空蒸着法が一般に知られている。この真空蒸着法は、１０−５Ｐａ程度の高真空下で「るつぼ」に入れた材料を加熱し、昇華させ、基板表面に物理吸着させるものである。
【０００３】
この真空蒸着法は、膜中に不純物が混入することを防止できる清浄な膜形成方法である。しかし、この真空蒸着法は、高真空にするための装置が大型かつ高価であり、高真空到達から成膜完了までに長時間を要するという製造面での不利な点が存在する。
【０００４】
一方、被蒸着基板の薄膜形成面に膜材料を蒸着させることによって薄膜を形成する薄膜形成方法が提案されている（特許文献１参照）。
この薄膜形成方法は、被蒸着基板の薄膜形成面と、膜材料を材料供給面に担持した供給基板の材料供給面とを、所定の間隙を確保した状態で近接対向配置し、前記材料供給面上の前記膜材料を蒸発させることにより、前記薄膜形成面に前記膜材料の薄膜を形成する。
【０００５】
この薄膜形成方法により、被蒸着基板と供給基板との間隔を大きくとらなくても、被蒸着基板の薄膜形成面に良好な薄膜を成膜することができ、低真空雰囲気中で蒸着できるとされている。
【０００６】
しかし、この薄膜形成方法は、均一に配向、結晶化された膜質を得るために蒸着速度が０．５ｎｍ／ｍｉｎ以下（段落［００６４］参照）となっており、必要な厚みの薄膜を得るためにある程度の時間が必要であるという問題点が残っている。
【０００７】
また、フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を製造する方法として、フッ化ビニリデンオリゴマー薄膜製造方法が提案されている（特許文献２参照）。このフッ化ビニリデンオリゴマー薄膜製造方法では、基板を−１３０℃以下に冷却しつつ、フッ化ビニリデンオリゴマーを蒸着または噴霧することで薄膜が形成されている。
【０００８】
この特許文献２で基板が冷却されるのは、フッ化ビニリデンオリゴマーを基板に対して平行配向させるためである。
詳述すると、フッ化ビニリデンオリゴマーは、炭素直鎖にＨ、Ｆ原子を有するものであり、Ｈ＋とＦ−の電気陰性度の差から永久双極子モーメントをもつ。この材料が強誘電性を示すためには、電極で挟んだ強誘電キャパシタ構造を考えたときに、電極に対して、炭素直鎖が平行に配向している必要がある。
【０００９】
上記特許文献２で、仮に基板温度を室温程度にすると、分子が基板に吸着した際、立った形で基板上をさまよって拡散し、他の吸着した分子と出会って結晶を作り始める。このとき、立った分子同士であるから、結晶は基板に対して垂直に配向され、平行配向されないことになる。
【００１０】
このため、上記特許文献２では、基板を低温にしている。これにより、基板に吸着した分子は、基板から受ける熱エネルギーが小さいことから拡散することがなく、その場で倒れて平行配向する。この状態で結晶化が進むため、上記特許文献２の方法によって強誘電結晶ができる。
【００１１】
しかし、上記特許文献２の方法は、冷却する装置が必要になり、高真空を得るための装置とあわせて装置の価格が高価になるという問題点を有している。
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１５２３５２号公報
【特許文献２】特開２００４−７６１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
この発明は、上述の問題点に鑑み、短時間で効率よく薄膜を形成できる薄膜形成装置、薄膜形成方法、分極反転可能化方法、強誘電特性測定方法、薄膜、およびキャパシタ構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明は、被蒸着基板の薄膜形成面にフッ化ビニリデンオリゴマーを蒸着させて該フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を形成する薄膜形成装置であって、被蒸着基板を保持する被蒸着基板保持部と、フッ化ビニリデンオリゴマーが配置された蒸着源を保持する蒸着源保持部と、前記蒸着源を加熱する加熱手段と、前記被蒸着基板と前記蒸着源との間に配置され、前記被蒸着基板側から前記蒸着源側まで貫通する貫通孔が設けられた断熱部材と、前記被蒸着基板保持部と前記蒸着源保持部の少なくとも一方を移動させて、前記被蒸着基板と前記蒸着源が離間する離間状態と、前記被蒸着基板の薄膜形成面と前記蒸着源のフッ化ビニリデンオリゴマー供給面が前記断熱部材を挟んで対向し近接する近接状態とに変化させる移動手段とを備えた薄膜形成装置であることを特徴とする。
【００１５】
この発明の態様として、前記移動手段を、前記加熱手段の加熱により前記蒸着源が所定の温度になったときに前記離間状態から前記近接状態に変化させる構成にすることができる。
【００１６】
またこの発明の態様として、前記被蒸着基板保持部を、前記被蒸着基板と前記断熱部材とを固定する構成とすることができる。
【００１７】
またこの発明の態様として、前記離間状態の際に前記断熱部材と前記蒸着源との間を仕切り、前記近接状態に変化させる際に前記断熱部材と前記蒸着源との間を開放する開閉シャッタを備えることができる。
【００１８】
またこの発明の態様として、前記被蒸着基板保持部と前記断熱部材と前記蒸着源保持部を減圧雰囲気内に配置することができる。
またこの発明の態様として、前記断熱部材の貫通孔の配置と形状により前記被蒸着基板の薄膜形成面に形成する薄膜をパターンニングする構成とすることができる。
【００１９】
またこの発明の態様として、前記断熱部材の貫通孔を前記被蒸着基板の薄膜形成領域より大きく形成し、前記被蒸着基板の薄膜形成面に形成する薄膜をパターンニングするマスク部材を前記被蒸着基板の薄膜形成面に重ねる構成とすることができる。
【００２０】
またこの発明の態様として、前記被蒸着基板保持部に、前記近接状態のときに前記被蒸着基板と前記断熱部材が前記蒸着源に倣って角度変位可能とする変位許容部を備えることができる。
【００２１】
またこの発明は、被蒸着基板の薄膜形成面にフッ化ビニリデンオリゴマーを蒸着させることによって該フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を形成する薄膜形成方法であって、フッ化ビニリデンオリゴマーが配置された蒸着源と被蒸着基板とを離間させた状態で前記蒸着源を加熱する加熱工程と、前記被蒸着基板と前記蒸着源が離間する離間状態から、前記被蒸着基板と前記蒸着源のとの少なくとも一方を移動させて、前記被蒸着基板の薄膜形成面と前記蒸着源のフッ化ビニリデンオリゴマー供給面が断熱部材を挟んで対向し近接する近接状態に変化させる移動工程と、前記近接状態で前記フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を前記薄膜形成面に蒸着する蒸着工程とを有する薄膜形成方法とすることができる。
【００２２】
この発明の態様として、前記断熱部材と前記蒸着源との間を仕切っているシャッタを前記移動工程の直前または途中に開状態に移動させるシャッタ開工程を備えることができる。
【００２３】
またこの発明の態様として、前記蒸着工程を減圧雰囲気下で実施することができる。
またこの発明の態様として、室温程度の前記被蒸着基板を用いて前記各工程を実施することができる。
【００２４】
またこの発明の態様として、前記被蒸着源に、前記フッ化ビニリデンオリゴマーがパターンニングされたものを用いる
またこの発明の態様として、前記蒸着工程により、薄膜化したフッ化ビニリデンオリゴマーに、前記被蒸着基板に対して平行配向された成分を存在させることができる。
【００２５】
またこの発明は、前記薄膜形成方法で形成したフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜に抗電界以上の電界の矩形波を繰り返し印加して分極反転を可能にする分極反転可能化方法とすることができる。
【００２６】
またこの発明は、前記薄膜形成方法で形成したフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜について、前記被蒸着基板を加熱して昇温させながら電界を印加して分極反転を可能にする分極反転可能化方法とすることができる。
【００２７】
またこの発明は、前記薄膜形成方法で形成したフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜に抗電界以上の電界の矩形波を繰り返し印加する電界断続印加工程を行った後、前記薄膜の強誘電特性を測定する測定工程を行う強誘電特性測定方法とすることができる。
【００２８】
またこの発明は、ＩＶ特性を測定すると４つのピークを生じ、ＱＶ特性を測定するとプロペラ型のヒステリシスを生じるフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜とすることができる。
またこの発明は、前記フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を２つの電極間に介在させたキャパシタ構造とすることができる。
【発明の効果】
【００２９】
この発明により、短時間で効率よく薄膜を形成できる薄膜形成装置、薄膜形成方法、分極反転可能化方法、強誘電特性測定方法、薄膜、およびキャパシタ構造を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
この発明の一実施形態を以下図面と共に説明する。
【実施例１】
【００３１】
図１は、実施例１の薄膜形成装置１の構成を示す正面一部断面図であり、図２は、断熱マスク２０の平面図である。
【００３２】
薄膜形成装置１は、図示省略するロータリポンプにより減圧されて内部に０．３〜１Ｐａの低真空雰囲気を作り出すチャンバ２内に、上下に昇降するホルダ３と、左右に開閉するシャッタ２７と、ステージ４０と、セラミックヒータ４５とが上からこの順で配置されて主に構成されている。チャンバ２内は、特に温度調整されておらず、室温程度の温度になっている。
【００３３】
ホルダ３は、平面視略四角形の板部５と、板部５の縁部下面に設けられた固定爪４とで構成されている。このホルダ３は、板部５の上面中央にフレキシブルカップリング６が装着されている。また、このフレキシブルカップリング６には、鉛直に延びる円柱形のアーム７が装着されている。
【００３４】
ホルダ３は、板部５の水平な下面に重なるように配置された被蒸着基板１０と、該被蒸着基板１０の下面に重なるように密着して配置された断熱マスク２０とを、固定爪４で固定する。これにより、図示省略する昇降駆動部によりホルダ３が上下動すると、被蒸着基板１０および断熱マスク２０が互いに密着した状態のままホルダ３と共に上下動する。
【００３５】
また、フレキシブルカップリング６は、柔軟に曲がって偏角や偏心を吸収する部材である。このフレキシブルカップリング６により、ホルダ３を最下位置まで下降させたときに、ホルダ３が蒸着源３０に倣って偏角あるいは偏心し、断熱マスク２０の下面が蒸着源３０の上面に密着する。
【００３６】
被蒸着基板１０は、肉厚一定の水平な板形状に形成されており、この実施例では平面視四角形に形成された石英基板を用いている。被蒸着基板１０の下面は、薄膜形成面１１であり、この実施例ではアルミのマスクパターンが施されている。
【００３７】
断熱マスク２０は、肉厚一定の水平な板形状で肉厚方向に貫通する貫通孔２１が複数形成されている。この実施例では、図２に示すように、直径１ｍｍの貫通孔２１が、互いの孔中心間の距離が２ｍｍの間隔で縦横に６×６の３６個形成されている。断熱マスク２０の肉厚は、２ｍｍに形成されている。従って、貫通孔２１は、直径１ｍｍで高さ２ｍｍの円筒形状に形成されている。また、断熱マスク２０は、石英またはセラミックなどのガラス加工が可能な断熱素材で形成され、この実施形態では、特殊合成石英により形成されている。この特殊合成石英は、２ｍｍの肉厚で、片面に摂氏３００℃の熱を１分間受けると、反対面の被蒸着基板１０が摂氏４０℃となる程度に熱伝達を抑制できるものである。なお、断熱マスク２０の貫通孔２１の形状および配置パターンは、これに限らず、被蒸着基板１０に薄膜形成したいパターンに合わせて適宜の形状とすればよい。このとき、断熱マスク２０の上面における貫通孔２１の配置パターンが、被蒸着基板１０に薄膜形成したいパターンの鏡面パターンとなるようにすればよい。
【００３８】
図１に示すように、チャンバ２の中央付近の高さには、水平なシャッタ２７が設けられている。このシャッタ２７は、図示する閉状態のときにチャンバ２内を上下に仕切り、上部空間２ａと下部空間２ｂとを完全に遮断する。これにより、セラミックヒータ４５等による下部空間２ｂからの輻射熱を上部空間２ａの断熱マスク２０および被蒸着基板１０に伝えないようにしている。図示省略する開閉駆動部によりシャッタ２７が図１の右方向にスライド移動されて開状態になると、チャンバ２内は仕切りがなくなり、上部空間２ａと下部空間２ｂが連通する。
【００３９】
チャンバ２の下部空間２ｂには、底部付近にセラミックヒータ４５が配置され、その上にステージ４０が重ねて配置され、さらにその上に蒸着源３０が重ねて配置されている。
【００４０】
蒸着源３０は、肉厚一定で水平な板状に形成されたプレート３１の上面に、膜材料であるＶＤＦ（フッ化ビニリデン）オリゴマー［ＣＦ３（ＣＨ２ＣＦ２）ｎＣ２Ｈ５］３３が配置されて構成されている。ここで、化学式中「ｎ」は量体数であり、「ＣＨ２ＣＦ２」の繰り返し数を表している。この実施例では、「ｎ」が「１３．４」のＶＤＦオリゴマー３３を用いている。なお、ｎは本来整数であるが、上記「１３．４」は、合成した段階の平均分子量を示している。
【００４１】
プレート３１の上面は、ＶＤＦオリゴマー供給面３２である。この蒸着源３０は、一例として、ＶＤＦオリゴマー１３．４量体粉末をアセトンに１ｗｔ％の割合で溶解させ、その溶液をヒートステージ上に滴下、乾燥させて製作することができる。この実施例では、蒸着源３０の形状を、被蒸着基板１０および断熱マスク２０の形状に合わせて平面視四角形の形状に形成している。また、この実施例では、被蒸着基板１０に薄膜形成したいパターン、すなわち断熱マスク２０の貫通孔２１の配置パターンと同一の配置パターンにＶＤＦオリゴマー３３が配置されている。なお、ＶＤＦオリゴマー３３の配置は、これに限らず、適宜のパターンに配置しても良く、またプレート３１の上面全面に配置してもよい。
【００４２】
ステージ４０は、肉厚一定で水平な板形状であり、熱伝導性の高い素材で形成されている。この実施例では、銅素材により、被蒸着基板１０および断熱マスク２０の形状に合わせて平面視四角形の形状に形成されている。
【００４３】
セラミックヒータ４５は、高速に昇温可能なセラミックヒータで構成されている。この実施例では、蒸着源３０を３分で摂氏３００℃まで昇温可能なセラミックヒータにより構成されており、被蒸着基板１０および断熱マスク２０の形状に合わせて平面視四角形に形成されている。
【００４４】
このように構成された薄膜形成装置１は、図示省略する制御部により、ホルダ３の上下駆動、シャッタ２７の開閉駆動、およびセラミックヒータ４５の昇熱実行が制御される。
【００４５】
図３は、薄膜形成装置１による薄膜形成方法を示すフローチャートであり、図４は薄膜形成装置１の構成を示す正面一部断面図であり、図５はＶＤＦオリゴマー３３が蒸着する様子を説明する説明図である。
【００４６】
薄膜形成装置１は、図１に示したように、ホルダ３を最上位置に上昇させ、シャッタ２７を閉状態にし、ロータリポンプでチャンバ２内を０．３〜１Ｐａの低真空雰囲気に減圧する減圧工程を実施して、初期状態に移行する（ステップＳ１）。このとき、ホルダ３にはＶＤＦオリゴマー３３蒸着前の被蒸着基板１０と断熱マスク２０が固定されており、ステージ４０上にはＶＤＦオリゴマー３３蒸発前の蒸着源３０が固定されている。
【００４７】
薄膜形成装置１は、加熱工程を実施してセラミックヒータ４５を加熱し（ステップＳ２）、予め設定した蒸着開始温度（この実施例では摂氏１２０℃程度）になるまで加熱を続ける（ステップＳ３：ＮＯ）。
【００４８】
蒸着開始温度になると（ステップＳ３：ＹＥＳ）、薄膜形成装置１は、シャッタ開工程を実施し、シャッタ２７を水平にスライド移動させて図４に示す全開状態とする（ステップＳ４）。そして、薄膜形成装置１は、近接工程を実施し、ホルダ３を下降させて断熱マスク２０の下面を蒸着源３０の上面にしっかりと面接触させる（ステップＳ５）。
【００４９】
このとき、図５に示すように、断熱マスク２０に形成された貫通孔２１の上下の開口部は、対向し近接する被蒸着基板１０の薄膜形成面１１と蒸着源３０のＶＤＦオリゴマー供給面３２との間でほぼ密閉される。したがって、貫通孔２１は、直径１ｍｍで高さ２ｍｍの局所的な閉空間となる。
【００５０】
そして、ＶＤＦオリゴマー３３は、ステージ４０およびプレート３１を介してセラミックヒータ４５の熱を受けて昇華して気体分子３３ａとなり、ＶＤＦオリゴマー供給面３２から離脱して貫通孔２１内に解き放たれる。貫通孔２１内は、ほぼ密閉されることで極めて制限された空間になっているため、蒸気圧が平衡蒸気圧を上回り、過飽和度が高い状態となる。このため、気相からの液晶成長が効率的に促進する状態になっている。
【００５１】
薄膜形成装置１は、ホルダ３を下降させてから予め設定された蒸着時間（この実施例では４５秒）が経過するまで待機して蒸着工程を実施し（ステップＳ６：ＮＯ）、蒸着を進行させる。
【００５２】
ここで、貫通孔２１内は、急激な温度勾配を有しており、下方の蒸着源３０側が高温（この実施例では蒸着源３０が摂氏１２０℃〜１８０℃程度）で、上方の被蒸着基板１０側が低温（この実施例では被蒸着基板１０が摂氏５０℃程度以下）になっている。
【００５３】
特に、ホルダ３が下降して貫通孔２１が密閉された瞬間は、被蒸着基板１０がチャンバ２内の雰囲気温度（この実施例では室温）で、蒸着源３０が摂氏１２０℃程度である。したがって、この瞬間は、被蒸着基板１０と蒸着源３０の間に非常に急激な温度勾配が形成される。
【００５４】
また、蒸着時間（この実施例では４５秒）が経過した時点でも、断熱マスク２０の断熱機能により、被蒸着基板１０が摂氏５０℃程度、蒸着源３０が摂氏１８０℃程度である。したがって、蒸着工程を実施している間、被蒸着基板１０と蒸着源３０の間の急激な温度勾配を維持できる。
【００５５】
この急激な温度勾配の維持には、蒸着源３０の温度を、蒸着開始時点よりも蒸着完了時点の方が高温となるように上げ続けることも寄与している。この実施例では、蒸着時間中に被蒸着基板１０が温度上昇する温度差と同程度またはそれ以上に蒸着源３０の温度を上昇させている。
【００５６】
このように非常に急激な温度勾配により、蒸着源３０から離脱した気体分子３３ａは、最も温度が低い被蒸着基板１０の薄膜形成面１１に蒸着し、気体分子３３ａの配向にバラツキのある状態で効率よく堆積していく。
【００５７】
蒸着時間が経過すると（ステップＳ６：ＹＥＳ）、薄膜形成装置１は、離間工程を実施してホルダ３を最上位置まで上昇させる（ステップＳ７）。そして、薄膜形成装置１は、シャッタ閉工程を実施し、シャッタ２７を水平にスライド移動させて全閉状態にする（ステップＳ８）。
【００５８】
以上の工程により、断熱マスク２０の上面に形成された貫通孔２１のパターン形状と鏡面パターンとなる薄膜を、被蒸着基板１０の薄膜形成面１１に低真空雰囲気内で短時間に効率よく形成することができる。
【００５９】
この実施例における４５秒の蒸着時間で形成された薄膜の厚みは４００ｎｍ程度であった。したがって、従来例の０．５ｎｍ／ｍｉｎの薄膜形成速度に対して、本実施例は、約５３３ｎｍ／ｍｉｎという非常に高速な薄膜形成速度を実現できた。
【００６０】
また、低真空雰囲気で、かつ被蒸着基板１０を冷却せずとも室温のままでＶＤＦオリゴマー３３の薄膜５１を形成できるため、薄膜形成装置１を安価に提供することができる。
【００６１】
また、上述した実施例により、直鎖状分子であるＶＤＦオリゴマー３３を、直鎖を平行にして被蒸着基板１０上に配向させることができ、配向制御を行うことができる。
詳述すると、特許文献２に示される従来例の方法で仮に基板を室温程度とすると、通常は、垂直配向が支配的になり、ＶＤＦオリゴマーが平行配向されることはないと考えられる。
しかし、上述した実施例では、過飽和度を十分に高めているため、蒸着雰囲気内（貫通孔２１内）に分子が多数存在する。そして、被蒸着基板１０の薄膜形成面１１に到達したＶＤＦオリゴマーの分子は、拡散する前に他の分子と出会い、吸着して薄膜化してゆく。これにより、分子の配向は、ランダムになり、通常のるつぼからの成膜に比べて確率的に平行配向成分が多くなる。このようにして、平行配向させるように配向制御を行うことができる。
【００６２】
図６は、上述した実施例により薄膜形成した被蒸着基板１０を用いて製造したキャパシタ５０の平面図である。このキャパシタ５０の平面視は、図１に示した被蒸着基板１０の底面視に該当する。
【００６３】
被蒸着基板１０には、あらかじめアルミのパターン配線による一直線状の下部電極１３が複数形成されており、その上に上述した薄膜形成方法によってＶＤＦオリゴマーの薄膜５１が形成されている。下部電極１３は、幅０．１〜０．５ｍｍの棒状であり、薄膜５１は、直径１ｍｍ程度の円形である。
【００６４】
そして、薄膜５１の上には、アルミのパターン配線による上部電極５５が複数形成されている。この上部電極５５は、幅０．１〜０．５ｍｍの棒状であり、下部電極１３と直行する配置で薄膜５１の中心を通るように形成されている。したがって、上部電極５５と下部電極１３は、互いにショートしないように、間に挟まれた薄膜５１によって完全に絶縁されている。
【００６５】
図７は、キャパシタ５０に対してポーリングを行う検査装置６０の構成図であり、図８は、矩形波印加前のキャパシタ５０のＩＶ、ＱＶ特性を示すグラフ図であり、図９は、矩形波印加途中のキャパシタ５０のＩＶ特性を示すグラフ図であり、図１０は、矩形波印加後のキャパシタ５０のＩＶ、ＱＶ特性を示すグラフ図である。
【００６６】
検査装置６０は、電界印加装置６１がキャパシタ５０の上部電極５５に接続され、下部電極１３が測定器６２に接続されている。電界印加装置６１と測定器６２は、いずれもアースされている。
【００６７】
電界印加装置６１は、矩形波と三角波の電界を印加できる装置である。測定器６２は、電界印加装置６１で三角波電圧を印加したときの電流応答を測定するものである。
【００６８】
ここで、検査装置６０を用いて、室温、Ｎ２雰囲気下にて、電界印加装置６１から１５０Ｖ２０Ｈｚの三角波を印加してＩＶ，ＱＶ特性を測定すると、図８（Ａ），（Ｂ）に示すような特性となる。図８（Ｂ）のＱＶ特性ではプロペラ型のヒステリシスを描いており、分域の自発分極の向きがまちまちであることが示唆されている。
【００６９】
そこで、この検査装置６０を用いて、室温、Ｎ２雰囲気下にて、電界印加装置６１から±１４０Ｖで２０Ｈｚの矩形波を１０００サイクルまで印加する電界断続印加工程を実施した。また、この１０００サイクル間の任意のタイミングで電界印加装置６１から１５０Ｖで２０Ｈｚの三角波を印加し、測定器６２により電気特性を測定する測定工程を実施した。この任意のタイミングは、最初の１〜１０サイクルで均等に３回、次の１０〜１００サイクルで均等に３回、最後の１００〜１０００サイクルで均等に３回とした。
【００７０】
この測定の結果、図９のＩＶ特性に示すように、最初あった４つのピークＡが低電圧側に少しずつシフトを起こし、４００サイクルを超えた段階で±６０Ｖ付近に新たなピークＢが形成された。このピークＢは、分極反転に伴うスイッチング電流である。さらに印加を続けると、当初の４つのピーク（ヒステリシス）Ａがほぼ消失し、新たなピークＢの電流値がピークＣに急峻に増大した。
【００７１】
１０００サイクルの矩形波の印加を完了し、改めて三角波を印加したときのＩＶ，ＱＶ特性を測定したところ、図１０（Ａ）に示すＩＶ特性、および図９（Ｂ）に示すＱＶ特性に示すように、明瞭な分極反転を示す電気特性が得られた。すなわち、矩形波を繰り返し印加することによって、強誘電特性を示す明瞭なＤＥヒステリシスが得られた。この例では、膜厚４００ｎｍ、電極面積０．０１８ｍｍ２から抗電界１６０ＭＶ／ｍ、残留分極量６０ｍＣ／ｍ２と計算された。
【００７２】
このようにして、キャパシタ５０の薄膜５１が強誘電特性を示すことを確認できた。
つまり、永久双極子モーメントの向きがまちまちである薄膜５１に電界をかけることで、永久双極子モーメントの向きを揃え、薄膜５１内の平行成分に強誘電特性を持たせることができた。
【００７３】
なお、以上の実施例１では、矩形波を繰り返し印加して強誘電特性を発現させたが、他の方法によって強誘電特性を発現させてもよい。たとえば、薄膜５１を蒸着した後の被蒸着基板１０を加熱し、この加熱を継続しつつ電界を印加してもよい。この場合、被蒸着基板１０の加熱は、薄膜５１の昇華を避けるために、摂氏５０℃〜８０℃以下とすることが好ましい。この場合でも、強誘電特性を発現させることができる。
【実施例２】
【００７４】
図１１、図１２は、実施例２の薄膜形成装置１Ａの構成を示す正面一部断面図である。図１１は、初期の状態であり、図１２は、蒸着工程の状態である。
この薄膜形成装置１Ａは、ホルダ３の下面に被蒸着基板１０が重ねて配置され、その下面に薄板状のマスク部材７０が重ねて配置されている。そして、被蒸着基板１０と薄板状のマスク部材７０は、平面視四角形の断熱材２０Ａでホルダ３に固定されている。
【００７５】
マスク部材７０は、薄い板状で平面視四角形に形成されており、薄膜を形成するパターン形状に貫通孔７１が形成されている。
断熱材２０Ａは、マスク部材７０の大きさよりも小さく、かつマスク部材７０に貫通孔７１が設けられている領域よりも大きい貫通孔２１Ａが形成されている。そして、断熱材２０Ａは、この貫通孔２１Ａより上方位置に被蒸着基板１０と薄板状のマスク部材７０を固定している。
【００７６】
その他の構成は、実施例１の薄膜形成装置１と同一であるので、同一要素に同一符号を付して詳細な説明を省略する。
この実施例２の薄膜形成装置１Ａは、実施例１の薄膜形成装置１と同一の工程により薄膜を形成することができる。蒸着工程の際には、図１２に示すように、断熱材２０Ａの底面が蒸着源３０のＶＤＦオリゴマー供給面３２に密着する。そして、マスク部材７０の下面と蒸着源３０の上面（ＶＤＦオリゴマー供給面３２）が、わずかに隙間のある状態で近接対向する。したがって、断熱材２０Ａの貫通孔２１Ａとマスク部材７０の貫通孔７１が一体になって局所的な閉空間を形成し、ＶＤＦオリゴマー供給面３２から離脱した気体分子３３ａは、貫通孔２１Ａおよび貫通孔７１を経由して最も低温である被蒸着基板１０の薄膜形成面１１に蒸着する。
【００７７】
このようにして、実施例２の薄膜形成装置１Ａは、実施例１の薄膜形成装置１Ａと同様、ＶＤＦオリゴマー３３の薄膜５１を被蒸着基板１０の薄膜形成面１１に形成することができる。そして、実施例１と同様に矩形波を印加し、分極反転させて強誘電特性を得ることができる。
【００７８】
この発明の構成と、上述の実施形態との対応において、
この発明の被蒸着基板保持部および移動手段は、実施形態のホルダ３に対応し、
以下同様に、
変位許容部は、フレキシブルカップリング６に対応し、
断熱部材は、断熱マスク２０および断熱材２０Ａに対応し、
開閉シャッタは、シャッタ２７に対応し、
蒸着源保持部は、プレート３１に対応し、
加熱手段は、セラミックヒータ４５に対応し、
所定の温度は、摂氏１２０℃に対応し、
離間状態は、図１に示す状態に対応し、
近接状態は、図４に示す状態に対応するも、
この発明は、上述の実施形態の構成のみに限定されるものではなく、多くの実施の形態を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】薄膜形成装置の構成を示す正面一部断面図。
【図２】断熱マスクの平面図。
【図３】薄膜形成装置による薄膜形成方法を示すフローチャート。
【図４】薄膜形成装置の構成を示す正面一部断面図。
【図５】ＶＤＦオリゴマーが蒸着する様子を説明する説明図。
【図６】被蒸着基板を用いて製造したキャパシタの平面図。
【図７】キャパシタに対してポーリングを行う検査装置の構成図。
【図８】矩形波印加前のＩＶ、ＱＶ特性のグラフ図。
【図９】矩形波印加途中のＩＶ特性のグラフ図。
【図１０】矩形波印加後のＩＶ、ＱＶ特性のグラフ図。
【図１１】実施例２の薄膜形成装置の構成を示す正面一部断面図。
【図１２】実施例２の薄膜形成装置の構成を示す正面一部断面図。
【符号の説明】
【００８０】
１，１Ａ…薄膜形成装置、３…ホルダ、１０…被蒸着基板、１１…薄膜形成面、２０…断熱マスク、２０Ａ…断熱材、２１…貫通孔、２７…シャッタ、３０…蒸着源、３１…プレート、３２…ＶＤＦオリゴマー供給面、３３…ＶＤＦオリゴマー、４５…セラミックヒータ、５１…薄膜、７０…マスク部材、７１…貫通孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被蒸着基板の薄膜形成面にフッ化ビニリデンオリゴマーを蒸着させて該フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
被蒸着基板を保持する被蒸着基板保持部と、
フッ化ビニリデンオリゴマーが配置された蒸着源を保持する蒸着源保持部と、
前記蒸着源を加熱する加熱手段と、
前記被蒸着基板と前記蒸着源との間に配置され、前記被蒸着基板側から前記蒸着源側まで貫通する貫通孔が設けられた断熱部材と、
前記被蒸着基板保持部と前記蒸着源保持部の少なくとも一方を移動させて、前記被蒸着基板と前記蒸着源が離間する離間状態と、前記被蒸着基板の薄膜形成面と前記蒸着源のフッ化ビニリデンオリゴマー供給面が前記断熱部材を挟んで対向し近接する近接状態とに変化させる移動手段とを備えた
薄膜形成装置。
【請求項２】
前記移動手段を、前記加熱手段の加熱により前記蒸着源が所定の温度になったときに前記離間状態から前記近接状態に変化させる構成にした
請求項１記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
前記被蒸着基板保持部を、前記被蒸着基板と前記断熱部材とを固定する構成とした
請求項１または２記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
前記離間状態の際に前記断熱部材と前記蒸着源との間を仕切り、前記近接状態に変化させる際に前記断熱部材と前記蒸着源との間を開放する開閉シャッタを備えた
請求項１、２または３記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
前記被蒸着基板保持部と前記断熱部材と前記蒸着源保持部を減圧雰囲気内に配置した
請求項１から４のいずれか１つに記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記断熱部材の貫通孔の配置と形状により前記被蒸着基板の薄膜形成面に形成する薄膜をパターンニングする構成とした
請求項１から５のいずれか１つに記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
前記断熱部材の貫通孔を前記被蒸着基板の薄膜形成領域より大きく形成し、
前記被蒸着基板の薄膜形成面に形成する薄膜をパターンニングするマスク部材を前記被蒸着基板の薄膜形成面に重ねる構成とした
請求項１から５のいずれか１つに記載の薄膜形成装置。
【請求項８】
前記被蒸着基板保持部に、前記近接状態のときに前記被蒸着基板と前記断熱部材が前記蒸着源に倣って角度変位可能とする変位許容部を備えた
請求項１から７のいずれか１つに記載の薄膜形成装置。
【請求項９】
被蒸着基板の薄膜形成面にフッ化ビニリデンオリゴマーを蒸着させることによって該フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
フッ化ビニリデンオリゴマーが配置された蒸着源と被蒸着基板とを離間させた状態で前記蒸着源を加熱する加熱工程と、
前記被蒸着基板と前記蒸着源が離間する離間状態から、前記被蒸着基板と前記蒸着源のとの少なくとも一方を移動させて、前記被蒸着基板の薄膜形成面と前記蒸着源のフッ化ビニリデンオリゴマー供給面が断熱部材を挟んで対向し近接する近接状態に変化させる移動工程と、
前記近接状態で前記フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を前記薄膜形成面に蒸着する蒸着工程とを有する
薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記断熱部材と前記蒸着源との間を仕切っているシャッタを前記移動工程の直前または途中に開状態に移動させるシャッタ開工程を有する
請求項９記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記蒸着工程を減圧雰囲気下で実施する
請求項９または１０記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
室温程度の前記被蒸着基板を用いて前記各工程を実施する
請求項９、１０または１１記載の薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記被蒸着源に、前記フッ化ビニリデンオリゴマーがパターンニングされたものを用いる
請求項９から１２のいずれか１つに記載の薄膜形成方法。
【請求項１４】
前記蒸着工程により、薄膜化したフッ化ビニリデンオリゴマーに、前記被蒸着基板に対して平行配向された成分を存在させる
請求項９から１３のいずれか１つに記載の薄膜形成方法。
【請求項１５】
請求項９から１４のいずれか１つに記載の薄膜形成方法で形成したフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜に抗電界以上の電界の矩形波を繰り返し印加して分極反転を可能にする
分極反転可能化方法。
【請求項１６】
請求項９から１４のいずれか１つに記載の薄膜形成方法で形成したフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜について、前記被蒸着基板を加熱して昇温させながら電界を印加して分極反転を可能にする
分極反転可能化方法。
【請求項１７】
請求項９から１４のいずれか１つに記載の薄膜形成方法で形成したフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜に抗電界以上の電界の矩形波を繰り返し印加する電界断続印加工程を行った後、
前記薄膜の強誘電特性を測定する測定工程を行う
強誘電特性測定方法。
【請求項１８】
ＩＶ特性を測定すると４つのピークを生じ、ＱＶ特性を測定するとプロペラ型のヒステリシスを生じる
フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜。
【請求項１９】
請求項１８記載のフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を２つの電極間に介在させた
キャパシタ構造。
【請求項１】
被蒸着基板の薄膜形成面にフッ化ビニリデンオリゴマーを蒸着させて該フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
被蒸着基板を保持する被蒸着基板保持部と、
フッ化ビニリデンオリゴマーが配置された蒸着源を保持する蒸着源保持部と、
前記蒸着源を加熱する加熱手段と、
前記被蒸着基板と前記蒸着源との間に配置され、前記被蒸着基板側から前記蒸着源側まで貫通する貫通孔が設けられた断熱部材と、
前記被蒸着基板保持部と前記蒸着源保持部の少なくとも一方を移動させて、前記被蒸着基板と前記蒸着源が離間する離間状態と、前記被蒸着基板の薄膜形成面と前記蒸着源のフッ化ビニリデンオリゴマー供給面が前記断熱部材を挟んで対向し近接する近接状態とに変化させる移動手段とを備えた
薄膜形成装置。
【請求項２】
前記移動手段を、前記加熱手段の加熱により前記蒸着源が所定の温度になったときに前記離間状態から前記近接状態に変化させる構成にした
請求項１記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
前記被蒸着基板保持部を、前記被蒸着基板と前記断熱部材とを固定する構成とした
請求項１または２記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
前記離間状態の際に前記断熱部材と前記蒸着源との間を仕切り、前記近接状態に変化させる際に前記断熱部材と前記蒸着源との間を開放する開閉シャッタを備えた
請求項１、２または３記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
前記被蒸着基板保持部と前記断熱部材と前記蒸着源保持部を減圧雰囲気内に配置した
請求項１から４のいずれか１つに記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記断熱部材の貫通孔の配置と形状により前記被蒸着基板の薄膜形成面に形成する薄膜をパターンニングする構成とした
請求項１から５のいずれか１つに記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
前記断熱部材の貫通孔を前記被蒸着基板の薄膜形成領域より大きく形成し、
前記被蒸着基板の薄膜形成面に形成する薄膜をパターンニングするマスク部材を前記被蒸着基板の薄膜形成面に重ねる構成とした
請求項１から５のいずれか１つに記載の薄膜形成装置。
【請求項８】
前記被蒸着基板保持部に、前記近接状態のときに前記被蒸着基板と前記断熱部材が前記蒸着源に倣って角度変位可能とする変位許容部を備えた
請求項１から７のいずれか１つに記載の薄膜形成装置。
【請求項９】
被蒸着基板の薄膜形成面にフッ化ビニリデンオリゴマーを蒸着させることによって該フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
フッ化ビニリデンオリゴマーが配置された蒸着源と被蒸着基板とを離間させた状態で前記蒸着源を加熱する加熱工程と、
前記被蒸着基板と前記蒸着源が離間する離間状態から、前記被蒸着基板と前記蒸着源のとの少なくとも一方を移動させて、前記被蒸着基板の薄膜形成面と前記蒸着源のフッ化ビニリデンオリゴマー供給面が断熱部材を挟んで対向し近接する近接状態に変化させる移動工程と、
前記近接状態で前記フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を前記薄膜形成面に蒸着する蒸着工程とを有する
薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記断熱部材と前記蒸着源との間を仕切っているシャッタを前記移動工程の直前または途中に開状態に移動させるシャッタ開工程を有する
請求項９記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記蒸着工程を減圧雰囲気下で実施する
請求項９または１０記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
室温程度の前記被蒸着基板を用いて前記各工程を実施する
請求項９、１０または１１記載の薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記被蒸着源に、前記フッ化ビニリデンオリゴマーがパターンニングされたものを用いる
請求項９から１２のいずれか１つに記載の薄膜形成方法。
【請求項１４】
前記蒸着工程により、薄膜化したフッ化ビニリデンオリゴマーに、前記被蒸着基板に対して平行配向された成分を存在させる
請求項９から１３のいずれか１つに記載の薄膜形成方法。
【請求項１５】
請求項９から１４のいずれか１つに記載の薄膜形成方法で形成したフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜に抗電界以上の電界の矩形波を繰り返し印加して分極反転を可能にする
分極反転可能化方法。
【請求項１６】
請求項９から１４のいずれか１つに記載の薄膜形成方法で形成したフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜について、前記被蒸着基板を加熱して昇温させながら電界を印加して分極反転を可能にする
分極反転可能化方法。
【請求項１７】
請求項９から１４のいずれか１つに記載の薄膜形成方法で形成したフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜に抗電界以上の電界の矩形波を繰り返し印加する電界断続印加工程を行った後、
前記薄膜の強誘電特性を測定する測定工程を行う
強誘電特性測定方法。
【請求項１８】
ＩＶ特性を測定すると４つのピークを生じ、ＱＶ特性を測定するとプロペラ型のヒステリシスを生じる
フッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜。
【請求項１９】
請求項１８記載のフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜を２つの電極間に介在させた
キャパシタ構造。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−２４００２５（Ｐ２００８−２４００２５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９１３２（Ｐ２００７−７９１３２）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]