薄膜製造方法および薄膜素子
【課題】低コストで安定した品質の薄膜を製造すること。
【解決手段】薄膜製造方法は、基板２０の第１主面２０ａ上に形成させる薄膜の金属酸化物前駆体溶液１２中に、基板を配置する配置工程と、光源１３からレーザ光１４を照射することにより、基板２０の第１主面２０ａ上に薄膜を形成する形成工程と、光源１３と同一の光源１３からレーザ光１４を照射して、基板２０の第１主面２０ａと金属酸化物前駆体溶液１２の液面の距離７３を計測する工程と、計測結果に基づいて、基板２０の高さ方向の位置を調整する工程とを含む。
【解決手段】薄膜製造方法は、基板２０の第１主面２０ａ上に形成させる薄膜の金属酸化物前駆体溶液１２中に、基板を配置する配置工程と、光源１３からレーザ光１４を照射することにより、基板２０の第１主面２０ａ上に薄膜を形成する形成工程と、光源１３と同一の光源１３からレーザ光１４を照射して、基板２０の第１主面２０ａと金属酸化物前駆体溶液１２の液面の距離７３を計測する工程と、計測結果に基づいて、基板２０の高さ方向の位置を調整する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜製造方法および薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電素子などの薄膜形成方法として、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）が知られている。ＣＳＤ法では、基板上に原料溶液を塗布、乾燥させることにより、基板表面に薄膜を形成する。例えば特許文献１には、金属酸化物前駆体と色素を含む金属酸化物前駆体溶液を用いた誘電体薄膜の形成方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＣＳＤ法では、金属酸化物前駆体溶液の塗布乾燥工程において非常に大きな労力を要しコスト高となっていた。さらに、乾燥工程においては、薄膜に亀裂が入りやすいという問題もあった。
【０００４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、低コストで安定した品質の薄膜を製造することができる薄膜製造方法および薄膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜製造方法は、基板の第１主面上に形成させる薄膜の原料溶液中に、前記基板を配置する配置工程と、光源から前記第１主面側に光を照射することにより、前記基板の第１主面上に前記薄膜を形成する形成工程と、前記光源と同一の光源から光を照射して、前記基板の第１主面と原料溶液面の距離を計測する工程と、計測結果に基づいて、前記基板の高さ方向の位置を調整する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００６】
また、本発明にかかる薄膜製造方法は、基板の第１主面上に形成させる薄膜の原料溶液中に、前記基板を配置する配置工程と、光源から前記第１主面側から光を照射することにより、前記基板の第１主面上に前記薄膜を形成する形成工程と、前記基板の第１主面と原料溶液面の距離を計測する工程と、計測結果に基づいて、前記光源から出射する光の強度を調整する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低コストで安定した品質の薄膜を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法を説明するための図である。
【図２】図２は、薄膜パターンを示す図である。
【図３】図３は、基板の第１主面と金属酸化物前駆体溶液の液面の距離（金属酸化物前駆体溶液層厚み７３）を計測する方法を示す図である。
【図４】図４は、レーザ光の照射位置を説明するための図である。
【図５】図５は、本実施の形態にかかる薄膜製造方法により形成された薄膜を活性層として用いた圧電素子５０を示す図である。
【図６】図６は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法の第１の変更例を説明するための図である。
【図７】図７は、電極層の第１主面上に形成された薄膜パターンを示す図である。
【図８】図８は、第１の実施の形態の第４の変更例を説明するための図である。
【図９】図９は、第３の実施の形態にかかる薄膜製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる薄膜製造方法および薄膜素子の一実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法を説明するための図である。なお、本実施の形態においては、圧電素子に利用される薄膜にかかる薄膜製造方法を例に説明する。
【００１１】
図１に示すように、反応容器１０に高さを自動で調整できる機構を持った保持台１１を設置し、保持台１１上に薄膜を形成させる基板２０を配置する。反応容器１０には、金属酸化物前駆体溶液１２が満たされている。基板２０の上方、すなわち、基板２０の第１主面２０ａ側には、光源１３と受光センサ６０が設置されている。光源１３は、金属酸化物前駆体溶液１２の上方からレーザ光１４を照射し、金属酸化物前駆体溶液１２の液面上で拡散反射した光の一部６１と、基板面上で拡散反射した光の一部６２を受光センサ６０が受光し、一般的によく知られている三角測量を応用した測定原理に基づいて、基板２０上の金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を算出し、この厚み情報を保持台１１を駆動制御する装置（不図示）にフィードバックし、金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を一定にし、薄膜を形成する。
【００１２】
これにより、図２に示すように、レーザ光の照射位置に応じた、基板２０の第１主面２０ａ上の位置に、金属酸化物前駆体から得られた金属酸化物アモルファスまたは金属酸化物結晶の薄膜パターン３０、すなわち安定した品質の金属酸化物薄膜が低コストで形成される。スキャン機能を持ったレーザ光源装置を使用することで、基板２０の第１主面２０ａ上の所望の位置に、薄膜パターン３０を形成することができる。なお、基板２０に照射する光としては、金属酸化物前駆体溶液１２に応じて薄膜形成に適切な波長の光を選択する。
【００１３】
図３は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法において、一般的によく知られている三角測量を応用した測定原理を説明するための図である。本実施の形態では、薄膜形成の際に用いる光源１３と同一光源からレーザ光を出射して、基板２０の第１主面２０ａと金属酸化物前駆体溶液１２の液面の距離、すなわち、金属酸化物前駆体溶液層厚み７３を算出している。
【００１４】
まず、光源１３から金属酸化物前駆体溶液１２の液面までの距離７１の計測について説明する。図３において、符号６１は金属酸化物前駆体溶液１２の液面上に照射されたレーザ光の拡散反射光である。符号６２は基板面上に照射されたレーザ光の拡散反射光である。符号６３は光源１３からレーザ光を出射する光源点である。符号６４は測定対象物上（本実施の形態では、金属酸化物前駆体溶液１２の液面上）の測定点である。符号６５は受光センサ６０へ拡散反射光が入射するスリット通過点である。符号６６は受光素子に拡散反射光が照射される受光点である。符号６７は受光センサ６０の入り口部に設けられたスリットである。符号６８は、受光センサ６０の受光素子である。符号７１は光源点６３から金属酸化物前駆体溶液１２の液面までの距離である。符号７２は光源点６３から基板２０までの距離である。符号７３は金属酸化物前駆体溶液層厚みである。方向に関しては図中に示すＸＺ座標に基づいて説明をする。
【００１５】
光源点６３から照射されたレーザ光１４は、金属酸化物前駆体溶液１２の液面上の測定点６４であらゆる方向に拡散反射し、その一部の反射光６１が受光センサ６０のスリット６７にあるスリット通過点６５を通過し、受光素子６８上に照射され、その点を計測点６６として認識する。光源１３、受光センサ６０等の各装置を固定することにより、光源点６３とスリット通過点６５を固定し、受光素子６８上の計測点６６の座標（Ｘ，Ｚ）を計測する。この座標（Ｘ，Ｚ）を用いることにより、公知の三角測量を応用した測定原理で、光源点６３から金属酸化物前駆体溶液１２の液面までの距離７１を算出することができる。
【００１６】
次に、上述した三角測量と同様の手法で、光源１３から基板２０の第１主面２０ａ上までの距離７２を測定する。そして、この距離７２から、光源点６３から金属酸化物前駆体溶液１２の液面までの距離７１を差し引くことにより、金属酸化物前駆体溶液層厚み７３を算出する。
【００１７】
そして、本実施の形態では、この計測結果、すなわち、算出された金属酸化物前駆体溶液層厚み７３に基づいて、保持台１１を駆動制御する装置により、基板２０の高さ方向の位置を調整して、金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を一定にする。
【００１８】
光源１３からのレーザ光の照射位置としては、図４に示すように、金属酸化物前駆体溶液１２の表面１２ａ、金属酸化物前駆体溶液１２の溶液中１２ｂ、基板２０の第１主面２０ａ上、基板２０の内部２０ｃ、基板２０の第１主面２０ａの裏面である第２主面２０ｂの５通りが可能である。レーザ光１４の焦点を調整することにより、各照射位置への光照射を行う。なお、金属酸化物前駆体溶液１２を照射位置とした場合に、照射位置と、第１主面２０ａ上の薄膜が形成される位置のずれが生じない程度に、基板２０の第１主面２０ａの位置が金属酸化物前駆体溶液１２の比較的浅い位置となるように基板２０を配置することとする。各照射位置と、その効果とを表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
ケースＡでは、金属酸化物前駆体溶液１２の水面を照射位置、すなわち加熱位置とする。この場合、光エネルギーは、金属酸化物前駆体溶液１２において数十％吸収され、残りは基板２０に到達し、吸収され、もしくは透過する。溶液反応形態としては溶液の直接加熱である。ケースＢでは、金属酸化物前駆体溶液１２の溶液中を加熱位置とする。この場合の光エネルギーは、金属酸化物前駆体溶液１２において吸収される。溶液反応形態は、直接加熱である。
【００２１】
ケースＣでは、金属酸化物前駆体溶液１２と基板２０の境界面、すなわち基板２０の第１主面２０ａを加熱位置とする。ケースＤでは、基板２０の内部２０ｃを加熱位置とする。ケースＥでは、基板２０の第２主面２０ｂを加熱位置とする。ケースＣ、Ｄ、Ｅの場合、ほとんどの光エネルギーは、金属酸化物前駆体溶液１２を透過し、基板２０において数％吸収される。ケースＣ、Ｄ、Ｅの溶液反応形態は、基板２０を加熱することによる金属酸化物前駆体溶液１２の間接加熱である。直接加熱の場合には、波長４００ｎｍ以下の光を照射し、間接加熱の場合には、波長４００ｎｍ以上の光を照射することとする。
【００２２】
不純物の少ない薄膜形成（ａ）については、直接加熱のケースＡ、Ｂが優れている。ケースＡ、Ｂでは、光エネルギーが直接、金属酸化物前駆体溶液１２内の炭素と酸素の間の結合を切ることができる。このため、残留炭素や煤などが発生し難い。したがって、不純物のない高品質な薄膜を製造することができる。一方、ケースＣ、Ｄ、Ｅでは、間接加熱のため、金属酸化物前駆体溶液１２の不完全な熱分解が起こりやすい。このため、残留炭素や煤の発生が問題となる。
【００２３】
基板２０へのダメージ（ｂ）についても、ケースＡ、Ｂが優れている。ケースＡ、Ｂでは、基板２０に光エネルギーがほとんど到達しないため、基板２０へのダメージを低く抑えることができる。一方、ケースＣ、Ｄ、Ｅでは、基板２０を加熱するため、基板２０に熱的なダメージを与える可能性がある。
【００２４】
基板薄膜の接着性（ｃ）については、ケースＣ、Ｄ、Ｅが優れている。ケースＣ、Ｄ、Ｅでは、基板２０の第１主面２０ａ付近において溶液を相変化させるため、基板２０と薄膜の密着性を高めることができる。一方、ケースＡ、Ｂでは、金属酸化物前駆体溶液１２の表面１２ａまたは金属酸化物前駆体溶液１２の溶液の溶液中１２ｂで相変化させるため、基板２０と薄膜の接着性は比較的低くなる。
【００２５】
高精度・高解像度パターニング（ｄ）については、ケースＡ、Ｂが優れている。ケースＡ、Ｂでは、光エネルギースポット径に準じた高精度、高解像度のパターニングが可能である。一方、ケースＣ、Ｄ、Ｅでは、基板２０の熱特性により、加熱領域が光エネルギースポット径に比べて広がる可能性があり、ケースＡ、Ｂに比べて劣る。
【００２６】
基板材料の選択性（ｅ）については、いずれのケースも優れている。基板２０としては、例えばシリコン基板を用いることができる。また、光源（ｆ）については、ケースＡ、Ｂでは、照射する光は、波長４００ｎｍ以下と低波長であり、例えばＵＶレーザなど高価で取り扱いの難易度の高い装置を用いる必要がある。これに対し、ケースＣ、Ｄ、Ｅで照射する光は、波長４００ｎｍ以上と長波長なので例えばＣＯ２レーザなど比較的安価であり、また一般的に加工用途での利用実績のある装置を用いることができる。
【００２７】
なお、基板を金属酸化物前駆体溶液に浸す以外の工程は、従来のゾル−ゲル法による薄膜形成プロセスと同様であり、金属酸化物前駆体溶液も、ゾル−ゲル法において、基板に添付される金属酸化物前駆体溶液と同様である。
【００２８】
金属酸化物前駆体溶液１２中で薄膜を形成した後、基板２０を金属酸化物前駆体溶液１２から取り出す際には、溶剤による超音波洗浄またはリンス洗浄を行う。溶剤としては、比較的揮発しやすく液中水分量の少ないものが好ましい。具体的には、アセトン、エタノール、ＩＰＡなどを用いることができる。これにより、金属酸化物前駆体溶液１２中の金属アルコキシドが基板上に残り残渣を生じるのを防ぐことができる。
【００２９】
さらに、上記洗浄後、形成された薄膜の状態(主に結晶形態の違い)によって、適宜、熱処理を施す。薄膜が結晶の場合には、乾燥の意味合いで結晶形に変化を与えない範囲の温度で３〜１０分の加熱工程を行う。加熱温度は例えば１００〜１５０℃程度とする。雰囲気は、通常は大気雰囲気である。ただし、薄膜の性質に応じ、適宜、適切な雰囲気を用いる。例えば、薄膜に潮解性がある場合には残留水分の少ない不活性ガス雰囲気とする。また、薄膜が非晶質の場合に、例えばピエゾ材料のように、材料によっては結晶化させないと機能を発現しない材料もある。このような材料の場合には、結晶化のための加熱工程を行う。加熱温度、時間は材料に依存するが、ＰＺＴの場合は概ね６００〜８００℃で時間は１〜１０分加熱する。
【００３０】
具体的には、金属酸化物前駆体としては、金属酸化物薄膜を形成可能な物質、すなわち金属酸化物アモルファスまたは金属酸化物結晶を形成可能な物質を用いることができる。具体的には、金属アルコキシド、β−ジケトナート錯体、および金属キレートなどの金属錯体、金属カルボンサン塩などがある。溶媒としては、エタノール系の有機溶媒を用いることができる。
【００３１】
金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｍなどの金属のアルコキシドが挙げられる。さらに、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９、ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３などのアルコキシル基を有する金属アルコキシドを用いることができる。
【００３２】
また、β−ジケトナート錯体としては、例えば、金属とアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルジフルオロアセトン、ベンゾイルフルオロアセトン等を用いることができる。
【００３３】
金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸バリウム、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸鉛、シュウ酸バリウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸銅（ＩＩ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸スズ（ＩＩ）等を用いることができる。溶媒としては、アルコール系の有機溶媒を用いることができる。溶液の濃度は、０．１〜１ｍｏｌ／ｌが望ましく、更に望ましくは０．３〜０．７ｍｏｌ／ｌである。なお、濃度の上限は、液の安定性の観点より規定される値である。濃度の下限は、薄膜の堆積速度より規定される値である。
【００３４】
本実施の形態においては、金属酸化物前駆体溶液１２に基板２０を浸した状態でレーザ光１４を照射するため、レーザ光１４が照射された部分にのみ薄膜が形成される。したがって、従来のゾル−ゲル法における、金属酸化物前駆体溶液の添付乾燥の工程、金属酸化物前駆体を取り除くためのドライエッチングまたはウェットエッチングの工程を不要とすることができる。これらの工程は、非常にコストのかかる工程であり、本実施の形態にかかる薄膜製造方法においては、これらの工程を不要とすることにより、大幅なコスト減を実現することができる。
【００３５】
さらに、成膜反応が金属酸化物前駆体溶液１２中において行われるため、成膜反応の間、金属酸化物前駆体溶液１２が常に供給されることとなり、薄膜中に亀裂が生じ難くなる。
【００３６】
また、本実施の形態では、薄膜形成の際に用いる光源１３と同一光源からレーザ光１４を出射して、基板２０の第１主面２０ａと金属酸化物前駆体溶液１２の液面の距離、すなわち、金属酸化物前駆体溶液層厚み７３を算出し、金属酸化物前駆体溶液層厚み７３に基づいて基板２０の高さ方向の位置を調整して、金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を一定にしているので、簡易な構成で、かつ低コストで、より安定した品質の薄膜を製造することができる。
【００３７】
本実施の形態にかかる薄膜製造方法により形成された薄膜は、例えば、超音波圧電素子、不揮発性メモリ素子、アクチュエータ素子などに利用することができる。アクチュエータ素子は、例えばインクジェットプリンタの記録ヘッドに利用される。
【００３８】
図５は、本実施の形態にかかる薄膜製造方法により形成された薄膜を活性層として用いた圧電素子５０を示す図である。圧電素子５０は、圧電体膜５１と、圧電体膜５１の第１主面５１ａ上に形成された第１電極５２と、圧電体膜５１の第２主面５１ｂ上に形成された第２電極５３とを有している。圧電体膜５１は、薄膜製造方法により形成された薄膜である。第１電極５２および第２電極５３は、例えば白金（Ｐｔ）や、光透過性の高いランタンニッケルオキサイド、ストロンチウムルテニウムオキサイドなど導電性を有する材料で構成される。第１電極５２および第２電極５３は、例えばスパッタ法または真空蒸着法により形成することができる。
【００３９】
図６は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法の第１の変更例を説明するための図である。第１の変更例にかかる薄膜製造方法では、第１主面２０ａに既に電極層４０が形成された基板２０を用いる。電極層４０は、導電性を有する材料で構成され、スパッタ法等により形成される。なお、電極層４０はパターン化された状態で基板２０に積層されていてもよい。
【００４０】
電極層４０が形成された基板２０を金属酸化物前駆体溶液１２に浸すことにより、図７に示すように電極層４０の第１主面４０ａ上に薄膜パターン３０が形成される。なお、金属酸化物前駆体溶液層厚み７３の測定方法等のこれ以外の工程は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法と同様である。また、表１を参照しつつ説明した、各照射位置への光照射の効果等も電極層４０が積層されていない場合と同様である。なお、ケースＣでは、第１主面２０ａへの照射にかえて、電極層４０の第１主面４０ａにレーザ光が照射される。
【００４１】
また、第２の変更例としては、基板２０の第１主面２０ａに電極層４０に替えて、光源１３から照射される特定の波長のレーザ光１４を吸収する光吸収層が形成された基板２０を用いてもよい。また、光吸収層は、パターン化された状態で基板２０に積層されていてもよい。光吸収層としては、レーザ光１４の波長に依存するが、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、ＳiＣ等の金属酸化物、窒化物、炭化物を用いることができる。
【００４２】
光吸収層が形成された基板２０を金属酸化物前駆体溶液１２に浸すことにより、光吸収層の第１主面上に薄膜パターンが形成される。なお、これ以外の工程は、電極層４０の第１主面４０ａ上に薄膜を形成する場合と同様である。光吸収層を設けることにより、基板２０の光吸収率を向上させ、より多くのエネルギーを吸収させることができる。
【００４３】
また、第３の変更例としては、第１の変更例において説明した電極層４０は光吸収層を兼ねるものであってもよい。光吸収層を兼ねる電極層４０としては、電極としても機能する材料、すなわちＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＩＴＯ等の酸化物電極を用いることができる。また例えばＣＳＤ法による、ランタンニッケルオキサイド溶液を用いた導電膜の形成において、光吸収率を高める材料、例えば色素などを金属酸化物前駆体溶液１２内に混ぜて、光吸収層を兼ねた導電膜を形成することができる。
【００４４】
また、第４の変更例としては、図８に示すように、基板２０の裏面である第２主面２０ｂに光反射層８０が形成された状態で、基板２０を金属酸化物前駆体溶液１２に浸してもよい。これにより、光反射層８０により反射された光が再び基板２０に入射するので、成膜反応を促進することができる。光反射層８０としては、使用するレーザ光の波長に依存するが、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、等の金属を用いることができる。
【００４５】
また、本実施の形態においては、圧電素子として利用される薄膜を形成する例について説明したが、形成される薄膜の種類は実施の形態に限定されるものではなく、上記薄膜製造方法により、各種薄膜を形成することができる。なお薄膜製造に際しては、各薄膜の原料となる原料溶液中に、基板を浸せばよく、原料溶液および基板の材料は実施の形態に限定されるものではない。
【００４６】
本実施の形態にかかる薄膜製造方法により製造される薄膜の一例としては、透光性および電気光学効果を有する薄膜が挙げられる。透光性および電気光学効果を有する薄膜は、光導波路、光スイッチ、空間変調素子および画像メモリ等に利用することができる。
【００４７】
以上、第１の実施の形態において、レーザ光の照射方向および照射位置の異なるケースＡ〜Ｅについて説明したが、表中の丸を１点、三角を０．５点、バツを０点として、各項目（ａ〜ｆ）の評価の合計点により、各ケースを評価することもできる。さらに、重要視する項目に重みを与えた上で、各項目の合計点を算出し、これにより各ケースを評価してもよい。
【００４８】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、第１の実施の形態の構成に加えて、基板２０の第１主面２０ａと金属酸化物前駆体溶液１２の液面の距離（金属酸化物前駆体溶液層厚み７３）に基づいて、光源１３のパワーを調整するものである。
【００４９】
本実施の形態では、第１の実施の形態と同様の構成および手法で、基板２０上の金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を算出する。そして、この金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３の情報を光源１３のレーザ光１４の出力を制御する制御装置（不図示）にフィードバックし、金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３に応じて、レーザ光１４の出力を調整し、均一な薄膜を形成する。
【００５０】
金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３とレーザ光の出力の関係は、予め実験データを計測しておく。例えば、金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を０．１ｕｍピッチで０．１ｕｍから５ｕｍまでの膜を形成し、レーザ光１４の出力を１％ピッチで１〜１００％まで変化させ、薄膜の状態を計測する。
【００５１】
一般的にレーザ光の出力が大きすぎるとクラックが起きるか、膜が剥がれてしまう。一方、レーザ光の出力が小さすぎると金属酸化物前駆体溶液１２の溶媒が完全に乾燥しないか、もしくは膜の結晶性が低い状態となる。膜の状態を計測する手段としては、一般的にＸＲＤ装置やＦＴＩＲ装置などがある。上記実験データから膜厚さに応じて最適なレーザ光の出力を選択し、最適な出力のレーザ光を照射することで、均一かつ信頼性の高い膜を形成することができる。
【００５２】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態では、図９に示すように、反応容器１０の内壁面に、ダンパー１６を設置する。ここで、ダンパー１６は、反応容器１０の内壁面の全面に設けられている。ダンパー１６としては、例えばスポンジなどポーラスな部材を用いることができる。また衝撃波を分散する観点から、ダンパー１６として金属酸化物前駆体溶液１２と同等の粘弾性特徴を有する部材を用いることができる。具体的には、ダンパー１６として、同程度以上の粘度の溶液が入った樹脂でできた袋等を利用することができる。金属酸化物前駆体溶液１２の粘度は、１−３０ｍＰａｓｅｃ程度である。
【００５３】
金属酸化物前駆体溶液１２の表面に波が生じた場合には、光源１３から照射されたレーザ光が乱反射し、照射スポットの形状が乱れてしまう。すなわち、高精細なパターニングが困難となる。
【００５４】
さらに、波の発生により、金属酸化物前駆体溶液１２の高さが局所的に変化する。このため、光エネルギーの光透過深さ、焦点等が変化し、狙いの領域に効率よくエネルギーを与えることができないという問題もある。また、波の発生により、金属酸化物前駆体溶液１２の表面積が大きくなるため、金属酸化物前駆体溶液１２の蒸発速度が増すこととなる。これにより、金属酸化物前駆体溶液１２の物性（特に粘度）が変わり、膜形成特性も変わってしまうという問題がある。
【００５５】
これに対し、本実施の形態のように反応容器１０の壁面にダンパー１６を設けることにより、波を打ち消すことができるので、高品質な薄膜を製造することができる。
【００５６】
なお、第３の実施の形態にかかる薄膜製造方法のこれ以外の工程は、他の実施の形態にかかる薄膜製造方法と同様である。
【００５７】
また、本実施の形態でも、第１の実施の形態と同様の構成および手法で、基板２０上の金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を算出する。また、本実施の形態では、第１の実施の形態と同様に、算出された金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３に基づいて基板２０の高さ方向の位置を調整する。また、本実施の形態では、第２の実施の形態と同様に、算出された金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３に応じて、光源１３から出射するレーザ光１４の出力を調整する。
【００５８】
また他の例としては、ダンパー１６としては、アルミなど剛性の高いものを利用し、金属酸化物前駆体溶液１２の波の高さと位相を検知し、波の高さおよび位相に基づいて、逆位相でダンパー１６を駆動させ、波を緩和してもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 反応容器
１１ 保持台
１２ 金属酸化物前駆体溶液
１３ 光源
１４ レーザ光
２０ 基板
３０ 薄膜パターン
５１ 圧電体膜
５２ 第１電極
５３ 第２電極
６０ 受光センサ
６１ 液面からの拡散反射光
６２ 基板面からの拡散反射光
６３ 光源点
６４ 測定点
６５ スリット通過点
６６ 受光点
６７ スリット
６８ 受光素子
７１ 光源点から金属酸化物前駆体溶液面までの距離
７２ 光源点から基板までの距離
７３ 金属酸化物前駆体溶液層厚み
８０ 光反射層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６０】
【特許文献１】特許第３３４６２１４号公報
【特許文献２】特許第４１０８５０２号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜製造方法および薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電素子などの薄膜形成方法として、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）が知られている。ＣＳＤ法では、基板上に原料溶液を塗布、乾燥させることにより、基板表面に薄膜を形成する。例えば特許文献１には、金属酸化物前駆体と色素を含む金属酸化物前駆体溶液を用いた誘電体薄膜の形成方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＣＳＤ法では、金属酸化物前駆体溶液の塗布乾燥工程において非常に大きな労力を要しコスト高となっていた。さらに、乾燥工程においては、薄膜に亀裂が入りやすいという問題もあった。
【０００４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、低コストで安定した品質の薄膜を製造することができる薄膜製造方法および薄膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜製造方法は、基板の第１主面上に形成させる薄膜の原料溶液中に、前記基板を配置する配置工程と、光源から前記第１主面側に光を照射することにより、前記基板の第１主面上に前記薄膜を形成する形成工程と、前記光源と同一の光源から光を照射して、前記基板の第１主面と原料溶液面の距離を計測する工程と、計測結果に基づいて、前記基板の高さ方向の位置を調整する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００６】
また、本発明にかかる薄膜製造方法は、基板の第１主面上に形成させる薄膜の原料溶液中に、前記基板を配置する配置工程と、光源から前記第１主面側から光を照射することにより、前記基板の第１主面上に前記薄膜を形成する形成工程と、前記基板の第１主面と原料溶液面の距離を計測する工程と、計測結果に基づいて、前記光源から出射する光の強度を調整する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低コストで安定した品質の薄膜を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法を説明するための図である。
【図２】図２は、薄膜パターンを示す図である。
【図３】図３は、基板の第１主面と金属酸化物前駆体溶液の液面の距離（金属酸化物前駆体溶液層厚み７３）を計測する方法を示す図である。
【図４】図４は、レーザ光の照射位置を説明するための図である。
【図５】図５は、本実施の形態にかかる薄膜製造方法により形成された薄膜を活性層として用いた圧電素子５０を示す図である。
【図６】図６は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法の第１の変更例を説明するための図である。
【図７】図７は、電極層の第１主面上に形成された薄膜パターンを示す図である。
【図８】図８は、第１の実施の形態の第４の変更例を説明するための図である。
【図９】図９は、第３の実施の形態にかかる薄膜製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる薄膜製造方法および薄膜素子の一実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法を説明するための図である。なお、本実施の形態においては、圧電素子に利用される薄膜にかかる薄膜製造方法を例に説明する。
【００１１】
図１に示すように、反応容器１０に高さを自動で調整できる機構を持った保持台１１を設置し、保持台１１上に薄膜を形成させる基板２０を配置する。反応容器１０には、金属酸化物前駆体溶液１２が満たされている。基板２０の上方、すなわち、基板２０の第１主面２０ａ側には、光源１３と受光センサ６０が設置されている。光源１３は、金属酸化物前駆体溶液１２の上方からレーザ光１４を照射し、金属酸化物前駆体溶液１２の液面上で拡散反射した光の一部６１と、基板面上で拡散反射した光の一部６２を受光センサ６０が受光し、一般的によく知られている三角測量を応用した測定原理に基づいて、基板２０上の金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を算出し、この厚み情報を保持台１１を駆動制御する装置（不図示）にフィードバックし、金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を一定にし、薄膜を形成する。
【００１２】
これにより、図２に示すように、レーザ光の照射位置に応じた、基板２０の第１主面２０ａ上の位置に、金属酸化物前駆体から得られた金属酸化物アモルファスまたは金属酸化物結晶の薄膜パターン３０、すなわち安定した品質の金属酸化物薄膜が低コストで形成される。スキャン機能を持ったレーザ光源装置を使用することで、基板２０の第１主面２０ａ上の所望の位置に、薄膜パターン３０を形成することができる。なお、基板２０に照射する光としては、金属酸化物前駆体溶液１２に応じて薄膜形成に適切な波長の光を選択する。
【００１３】
図３は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法において、一般的によく知られている三角測量を応用した測定原理を説明するための図である。本実施の形態では、薄膜形成の際に用いる光源１３と同一光源からレーザ光を出射して、基板２０の第１主面２０ａと金属酸化物前駆体溶液１２の液面の距離、すなわち、金属酸化物前駆体溶液層厚み７３を算出している。
【００１４】
まず、光源１３から金属酸化物前駆体溶液１２の液面までの距離７１の計測について説明する。図３において、符号６１は金属酸化物前駆体溶液１２の液面上に照射されたレーザ光の拡散反射光である。符号６２は基板面上に照射されたレーザ光の拡散反射光である。符号６３は光源１３からレーザ光を出射する光源点である。符号６４は測定対象物上（本実施の形態では、金属酸化物前駆体溶液１２の液面上）の測定点である。符号６５は受光センサ６０へ拡散反射光が入射するスリット通過点である。符号６６は受光素子に拡散反射光が照射される受光点である。符号６７は受光センサ６０の入り口部に設けられたスリットである。符号６８は、受光センサ６０の受光素子である。符号７１は光源点６３から金属酸化物前駆体溶液１２の液面までの距離である。符号７２は光源点６３から基板２０までの距離である。符号７３は金属酸化物前駆体溶液層厚みである。方向に関しては図中に示すＸＺ座標に基づいて説明をする。
【００１５】
光源点６３から照射されたレーザ光１４は、金属酸化物前駆体溶液１２の液面上の測定点６４であらゆる方向に拡散反射し、その一部の反射光６１が受光センサ６０のスリット６７にあるスリット通過点６５を通過し、受光素子６８上に照射され、その点を計測点６６として認識する。光源１３、受光センサ６０等の各装置を固定することにより、光源点６３とスリット通過点６５を固定し、受光素子６８上の計測点６６の座標（Ｘ，Ｚ）を計測する。この座標（Ｘ，Ｚ）を用いることにより、公知の三角測量を応用した測定原理で、光源点６３から金属酸化物前駆体溶液１２の液面までの距離７１を算出することができる。
【００１６】
次に、上述した三角測量と同様の手法で、光源１３から基板２０の第１主面２０ａ上までの距離７２を測定する。そして、この距離７２から、光源点６３から金属酸化物前駆体溶液１２の液面までの距離７１を差し引くことにより、金属酸化物前駆体溶液層厚み７３を算出する。
【００１７】
そして、本実施の形態では、この計測結果、すなわち、算出された金属酸化物前駆体溶液層厚み７３に基づいて、保持台１１を駆動制御する装置により、基板２０の高さ方向の位置を調整して、金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を一定にする。
【００１８】
光源１３からのレーザ光の照射位置としては、図４に示すように、金属酸化物前駆体溶液１２の表面１２ａ、金属酸化物前駆体溶液１２の溶液中１２ｂ、基板２０の第１主面２０ａ上、基板２０の内部２０ｃ、基板２０の第１主面２０ａの裏面である第２主面２０ｂの５通りが可能である。レーザ光１４の焦点を調整することにより、各照射位置への光照射を行う。なお、金属酸化物前駆体溶液１２を照射位置とした場合に、照射位置と、第１主面２０ａ上の薄膜が形成される位置のずれが生じない程度に、基板２０の第１主面２０ａの位置が金属酸化物前駆体溶液１２の比較的浅い位置となるように基板２０を配置することとする。各照射位置と、その効果とを表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
ケースＡでは、金属酸化物前駆体溶液１２の水面を照射位置、すなわち加熱位置とする。この場合、光エネルギーは、金属酸化物前駆体溶液１２において数十％吸収され、残りは基板２０に到達し、吸収され、もしくは透過する。溶液反応形態としては溶液の直接加熱である。ケースＢでは、金属酸化物前駆体溶液１２の溶液中を加熱位置とする。この場合の光エネルギーは、金属酸化物前駆体溶液１２において吸収される。溶液反応形態は、直接加熱である。
【００２１】
ケースＣでは、金属酸化物前駆体溶液１２と基板２０の境界面、すなわち基板２０の第１主面２０ａを加熱位置とする。ケースＤでは、基板２０の内部２０ｃを加熱位置とする。ケースＥでは、基板２０の第２主面２０ｂを加熱位置とする。ケースＣ、Ｄ、Ｅの場合、ほとんどの光エネルギーは、金属酸化物前駆体溶液１２を透過し、基板２０において数％吸収される。ケースＣ、Ｄ、Ｅの溶液反応形態は、基板２０を加熱することによる金属酸化物前駆体溶液１２の間接加熱である。直接加熱の場合には、波長４００ｎｍ以下の光を照射し、間接加熱の場合には、波長４００ｎｍ以上の光を照射することとする。
【００２２】
不純物の少ない薄膜形成（ａ）については、直接加熱のケースＡ、Ｂが優れている。ケースＡ、Ｂでは、光エネルギーが直接、金属酸化物前駆体溶液１２内の炭素と酸素の間の結合を切ることができる。このため、残留炭素や煤などが発生し難い。したがって、不純物のない高品質な薄膜を製造することができる。一方、ケースＣ、Ｄ、Ｅでは、間接加熱のため、金属酸化物前駆体溶液１２の不完全な熱分解が起こりやすい。このため、残留炭素や煤の発生が問題となる。
【００２３】
基板２０へのダメージ（ｂ）についても、ケースＡ、Ｂが優れている。ケースＡ、Ｂでは、基板２０に光エネルギーがほとんど到達しないため、基板２０へのダメージを低く抑えることができる。一方、ケースＣ、Ｄ、Ｅでは、基板２０を加熱するため、基板２０に熱的なダメージを与える可能性がある。
【００２４】
基板薄膜の接着性（ｃ）については、ケースＣ、Ｄ、Ｅが優れている。ケースＣ、Ｄ、Ｅでは、基板２０の第１主面２０ａ付近において溶液を相変化させるため、基板２０と薄膜の密着性を高めることができる。一方、ケースＡ、Ｂでは、金属酸化物前駆体溶液１２の表面１２ａまたは金属酸化物前駆体溶液１２の溶液の溶液中１２ｂで相変化させるため、基板２０と薄膜の接着性は比較的低くなる。
【００２５】
高精度・高解像度パターニング（ｄ）については、ケースＡ、Ｂが優れている。ケースＡ、Ｂでは、光エネルギースポット径に準じた高精度、高解像度のパターニングが可能である。一方、ケースＣ、Ｄ、Ｅでは、基板２０の熱特性により、加熱領域が光エネルギースポット径に比べて広がる可能性があり、ケースＡ、Ｂに比べて劣る。
【００２６】
基板材料の選択性（ｅ）については、いずれのケースも優れている。基板２０としては、例えばシリコン基板を用いることができる。また、光源（ｆ）については、ケースＡ、Ｂでは、照射する光は、波長４００ｎｍ以下と低波長であり、例えばＵＶレーザなど高価で取り扱いの難易度の高い装置を用いる必要がある。これに対し、ケースＣ、Ｄ、Ｅで照射する光は、波長４００ｎｍ以上と長波長なので例えばＣＯ２レーザなど比較的安価であり、また一般的に加工用途での利用実績のある装置を用いることができる。
【００２７】
なお、基板を金属酸化物前駆体溶液に浸す以外の工程は、従来のゾル−ゲル法による薄膜形成プロセスと同様であり、金属酸化物前駆体溶液も、ゾル−ゲル法において、基板に添付される金属酸化物前駆体溶液と同様である。
【００２８】
金属酸化物前駆体溶液１２中で薄膜を形成した後、基板２０を金属酸化物前駆体溶液１２から取り出す際には、溶剤による超音波洗浄またはリンス洗浄を行う。溶剤としては、比較的揮発しやすく液中水分量の少ないものが好ましい。具体的には、アセトン、エタノール、ＩＰＡなどを用いることができる。これにより、金属酸化物前駆体溶液１２中の金属アルコキシドが基板上に残り残渣を生じるのを防ぐことができる。
【００２９】
さらに、上記洗浄後、形成された薄膜の状態(主に結晶形態の違い)によって、適宜、熱処理を施す。薄膜が結晶の場合には、乾燥の意味合いで結晶形に変化を与えない範囲の温度で３〜１０分の加熱工程を行う。加熱温度は例えば１００〜１５０℃程度とする。雰囲気は、通常は大気雰囲気である。ただし、薄膜の性質に応じ、適宜、適切な雰囲気を用いる。例えば、薄膜に潮解性がある場合には残留水分の少ない不活性ガス雰囲気とする。また、薄膜が非晶質の場合に、例えばピエゾ材料のように、材料によっては結晶化させないと機能を発現しない材料もある。このような材料の場合には、結晶化のための加熱工程を行う。加熱温度、時間は材料に依存するが、ＰＺＴの場合は概ね６００〜８００℃で時間は１〜１０分加熱する。
【００３０】
具体的には、金属酸化物前駆体としては、金属酸化物薄膜を形成可能な物質、すなわち金属酸化物アモルファスまたは金属酸化物結晶を形成可能な物質を用いることができる。具体的には、金属アルコキシド、β−ジケトナート錯体、および金属キレートなどの金属錯体、金属カルボンサン塩などがある。溶媒としては、エタノール系の有機溶媒を用いることができる。
【００３１】
金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｍなどの金属のアルコキシドが挙げられる。さらに、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９、ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３などのアルコキシル基を有する金属アルコキシドを用いることができる。
【００３２】
また、β−ジケトナート錯体としては、例えば、金属とアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルジフルオロアセトン、ベンゾイルフルオロアセトン等を用いることができる。
【００３３】
金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸バリウム、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸鉛、シュウ酸バリウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸銅（ＩＩ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸スズ（ＩＩ）等を用いることができる。溶媒としては、アルコール系の有機溶媒を用いることができる。溶液の濃度は、０．１〜１ｍｏｌ／ｌが望ましく、更に望ましくは０．３〜０．７ｍｏｌ／ｌである。なお、濃度の上限は、液の安定性の観点より規定される値である。濃度の下限は、薄膜の堆積速度より規定される値である。
【００３４】
本実施の形態においては、金属酸化物前駆体溶液１２に基板２０を浸した状態でレーザ光１４を照射するため、レーザ光１４が照射された部分にのみ薄膜が形成される。したがって、従来のゾル−ゲル法における、金属酸化物前駆体溶液の添付乾燥の工程、金属酸化物前駆体を取り除くためのドライエッチングまたはウェットエッチングの工程を不要とすることができる。これらの工程は、非常にコストのかかる工程であり、本実施の形態にかかる薄膜製造方法においては、これらの工程を不要とすることにより、大幅なコスト減を実現することができる。
【００３５】
さらに、成膜反応が金属酸化物前駆体溶液１２中において行われるため、成膜反応の間、金属酸化物前駆体溶液１２が常に供給されることとなり、薄膜中に亀裂が生じ難くなる。
【００３６】
また、本実施の形態では、薄膜形成の際に用いる光源１３と同一光源からレーザ光１４を出射して、基板２０の第１主面２０ａと金属酸化物前駆体溶液１２の液面の距離、すなわち、金属酸化物前駆体溶液層厚み７３を算出し、金属酸化物前駆体溶液層厚み７３に基づいて基板２０の高さ方向の位置を調整して、金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を一定にしているので、簡易な構成で、かつ低コストで、より安定した品質の薄膜を製造することができる。
【００３７】
本実施の形態にかかる薄膜製造方法により形成された薄膜は、例えば、超音波圧電素子、不揮発性メモリ素子、アクチュエータ素子などに利用することができる。アクチュエータ素子は、例えばインクジェットプリンタの記録ヘッドに利用される。
【００３８】
図５は、本実施の形態にかかる薄膜製造方法により形成された薄膜を活性層として用いた圧電素子５０を示す図である。圧電素子５０は、圧電体膜５１と、圧電体膜５１の第１主面５１ａ上に形成された第１電極５２と、圧電体膜５１の第２主面５１ｂ上に形成された第２電極５３とを有している。圧電体膜５１は、薄膜製造方法により形成された薄膜である。第１電極５２および第２電極５３は、例えば白金（Ｐｔ）や、光透過性の高いランタンニッケルオキサイド、ストロンチウムルテニウムオキサイドなど導電性を有する材料で構成される。第１電極５２および第２電極５３は、例えばスパッタ法または真空蒸着法により形成することができる。
【００３９】
図６は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法の第１の変更例を説明するための図である。第１の変更例にかかる薄膜製造方法では、第１主面２０ａに既に電極層４０が形成された基板２０を用いる。電極層４０は、導電性を有する材料で構成され、スパッタ法等により形成される。なお、電極層４０はパターン化された状態で基板２０に積層されていてもよい。
【００４０】
電極層４０が形成された基板２０を金属酸化物前駆体溶液１２に浸すことにより、図７に示すように電極層４０の第１主面４０ａ上に薄膜パターン３０が形成される。なお、金属酸化物前駆体溶液層厚み７３の測定方法等のこれ以外の工程は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法と同様である。また、表１を参照しつつ説明した、各照射位置への光照射の効果等も電極層４０が積層されていない場合と同様である。なお、ケースＣでは、第１主面２０ａへの照射にかえて、電極層４０の第１主面４０ａにレーザ光が照射される。
【００４１】
また、第２の変更例としては、基板２０の第１主面２０ａに電極層４０に替えて、光源１３から照射される特定の波長のレーザ光１４を吸収する光吸収層が形成された基板２０を用いてもよい。また、光吸収層は、パターン化された状態で基板２０に積層されていてもよい。光吸収層としては、レーザ光１４の波長に依存するが、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、ＳiＣ等の金属酸化物、窒化物、炭化物を用いることができる。
【００４２】
光吸収層が形成された基板２０を金属酸化物前駆体溶液１２に浸すことにより、光吸収層の第１主面上に薄膜パターンが形成される。なお、これ以外の工程は、電極層４０の第１主面４０ａ上に薄膜を形成する場合と同様である。光吸収層を設けることにより、基板２０の光吸収率を向上させ、より多くのエネルギーを吸収させることができる。
【００４３】
また、第３の変更例としては、第１の変更例において説明した電極層４０は光吸収層を兼ねるものであってもよい。光吸収層を兼ねる電極層４０としては、電極としても機能する材料、すなわちＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＩＴＯ等の酸化物電極を用いることができる。また例えばＣＳＤ法による、ランタンニッケルオキサイド溶液を用いた導電膜の形成において、光吸収率を高める材料、例えば色素などを金属酸化物前駆体溶液１２内に混ぜて、光吸収層を兼ねた導電膜を形成することができる。
【００４４】
また、第４の変更例としては、図８に示すように、基板２０の裏面である第２主面２０ｂに光反射層８０が形成された状態で、基板２０を金属酸化物前駆体溶液１２に浸してもよい。これにより、光反射層８０により反射された光が再び基板２０に入射するので、成膜反応を促進することができる。光反射層８０としては、使用するレーザ光の波長に依存するが、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、等の金属を用いることができる。
【００４５】
また、本実施の形態においては、圧電素子として利用される薄膜を形成する例について説明したが、形成される薄膜の種類は実施の形態に限定されるものではなく、上記薄膜製造方法により、各種薄膜を形成することができる。なお薄膜製造に際しては、各薄膜の原料となる原料溶液中に、基板を浸せばよく、原料溶液および基板の材料は実施の形態に限定されるものではない。
【００４６】
本実施の形態にかかる薄膜製造方法により製造される薄膜の一例としては、透光性および電気光学効果を有する薄膜が挙げられる。透光性および電気光学効果を有する薄膜は、光導波路、光スイッチ、空間変調素子および画像メモリ等に利用することができる。
【００４７】
以上、第１の実施の形態において、レーザ光の照射方向および照射位置の異なるケースＡ〜Ｅについて説明したが、表中の丸を１点、三角を０．５点、バツを０点として、各項目（ａ〜ｆ）の評価の合計点により、各ケースを評価することもできる。さらに、重要視する項目に重みを与えた上で、各項目の合計点を算出し、これにより各ケースを評価してもよい。
【００４８】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、第１の実施の形態の構成に加えて、基板２０の第１主面２０ａと金属酸化物前駆体溶液１２の液面の距離（金属酸化物前駆体溶液層厚み７３）に基づいて、光源１３のパワーを調整するものである。
【００４９】
本実施の形態では、第１の実施の形態と同様の構成および手法で、基板２０上の金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を算出する。そして、この金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３の情報を光源１３のレーザ光１４の出力を制御する制御装置（不図示）にフィードバックし、金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３に応じて、レーザ光１４の出力を調整し、均一な薄膜を形成する。
【００５０】
金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３とレーザ光の出力の関係は、予め実験データを計測しておく。例えば、金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を０．１ｕｍピッチで０．１ｕｍから５ｕｍまでの膜を形成し、レーザ光１４の出力を１％ピッチで１〜１００％まで変化させ、薄膜の状態を計測する。
【００５１】
一般的にレーザ光の出力が大きすぎるとクラックが起きるか、膜が剥がれてしまう。一方、レーザ光の出力が小さすぎると金属酸化物前駆体溶液１２の溶媒が完全に乾燥しないか、もしくは膜の結晶性が低い状態となる。膜の状態を計測する手段としては、一般的にＸＲＤ装置やＦＴＩＲ装置などがある。上記実験データから膜厚さに応じて最適なレーザ光の出力を選択し、最適な出力のレーザ光を照射することで、均一かつ信頼性の高い膜を形成することができる。
【００５２】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態では、図９に示すように、反応容器１０の内壁面に、ダンパー１６を設置する。ここで、ダンパー１６は、反応容器１０の内壁面の全面に設けられている。ダンパー１６としては、例えばスポンジなどポーラスな部材を用いることができる。また衝撃波を分散する観点から、ダンパー１６として金属酸化物前駆体溶液１２と同等の粘弾性特徴を有する部材を用いることができる。具体的には、ダンパー１６として、同程度以上の粘度の溶液が入った樹脂でできた袋等を利用することができる。金属酸化物前駆体溶液１２の粘度は、１−３０ｍＰａｓｅｃ程度である。
【００５３】
金属酸化物前駆体溶液１２の表面に波が生じた場合には、光源１３から照射されたレーザ光が乱反射し、照射スポットの形状が乱れてしまう。すなわち、高精細なパターニングが困難となる。
【００５４】
さらに、波の発生により、金属酸化物前駆体溶液１２の高さが局所的に変化する。このため、光エネルギーの光透過深さ、焦点等が変化し、狙いの領域に効率よくエネルギーを与えることができないという問題もある。また、波の発生により、金属酸化物前駆体溶液１２の表面積が大きくなるため、金属酸化物前駆体溶液１２の蒸発速度が増すこととなる。これにより、金属酸化物前駆体溶液１２の物性（特に粘度）が変わり、膜形成特性も変わってしまうという問題がある。
【００５５】
これに対し、本実施の形態のように反応容器１０の壁面にダンパー１６を設けることにより、波を打ち消すことができるので、高品質な薄膜を製造することができる。
【００５６】
なお、第３の実施の形態にかかる薄膜製造方法のこれ以外の工程は、他の実施の形態にかかる薄膜製造方法と同様である。
【００５７】
また、本実施の形態でも、第１の実施の形態と同様の構成および手法で、基板２０上の金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３を算出する。また、本実施の形態では、第１の実施の形態と同様に、算出された金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３に基づいて基板２０の高さ方向の位置を調整する。また、本実施の形態では、第２の実施の形態と同様に、算出された金属酸化物前駆体溶液層の厚み７３に応じて、光源１３から出射するレーザ光１４の出力を調整する。
【００５８】
また他の例としては、ダンパー１６としては、アルミなど剛性の高いものを利用し、金属酸化物前駆体溶液１２の波の高さと位相を検知し、波の高さおよび位相に基づいて、逆位相でダンパー１６を駆動させ、波を緩和してもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 反応容器
１１ 保持台
１２ 金属酸化物前駆体溶液
１３ 光源
１４ レーザ光
２０ 基板
３０ 薄膜パターン
５１ 圧電体膜
５２ 第１電極
５３ 第２電極
６０ 受光センサ
６１ 液面からの拡散反射光
６２ 基板面からの拡散反射光
６３ 光源点
６４ 測定点
６５ スリット通過点
６６ 受光点
６７ スリット
６８ 受光素子
７１ 光源点から金属酸化物前駆体溶液面までの距離
７２ 光源点から基板までの距離
７３ 金属酸化物前駆体溶液層厚み
８０ 光反射層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６０】
【特許文献１】特許第３３４６２１４号公報
【特許文献２】特許第４１０８５０２号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の第１主面上に形成させる薄膜の原料溶液中に、前記基板を配置する配置工程と、
光源から前記第１主面側に光を照射することにより、前記基板の第１主面上に前記薄膜を形成する形成工程と、
前記光源と同一の光源から光を照射して、前記基板の第１主面と原料溶液面の距離を計測する工程と、
計測結果に基づいて、前記基板の高さ方向の位置を調整する工程と、
を含むことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
基板の第１主面上に形成させる薄膜の原料溶液中に、前記基板を配置する配置工程と、
光源から前記第１主面側から光を照射することにより、前記基板の第１主面上に前記薄膜を形成する形成工程と、
前記基板の第１主面と原料溶液面の距離を計測する工程と、
計測結果に基づいて、前記光源から出射させる光の出力を調整する工程と、
を含むことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項３】
前記原料溶液は、金属酸化物前駆体溶液であり、前記薄膜は、金属酸化物薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記形成工程は、前記第１主面側から前記原料溶液表面を照射位置として、波長４００ｎｍ以下の前記光を照射することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項５】
前記形成工程は、前記第１主面側から前記原料溶液中を照射位置として、波長４００ｎｍ以下の前記光を照射することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記形成工程は、前記第１主面側から前記基板の前記第１主面を照射位置として、波長４００ｎｍ以上の前記光を照射することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記形成工程は、前記第１主面側から前記基板内部を照射位置として、波長４００ｎｍ以上の前記光を照射することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記形成工程は、前記第１主面側から前記基板の第１主面の裏面である第２主面を照射位置として、波長４００ｎｍ以上の前記光を照射することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
反応溶液を満たす反応容器の内壁には、前記原料溶液に生じた波を緩和するダンパーが設けられていることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記請求項１から９のいずれか一つに記載の薄膜製造方法により製造された前記薄膜を用いたことを特徴とする薄膜素子。
【請求項１】
基板の第１主面上に形成させる薄膜の原料溶液中に、前記基板を配置する配置工程と、
光源から前記第１主面側に光を照射することにより、前記基板の第１主面上に前記薄膜を形成する形成工程と、
前記光源と同一の光源から光を照射して、前記基板の第１主面と原料溶液面の距離を計測する工程と、
計測結果に基づいて、前記基板の高さ方向の位置を調整する工程と、
を含むことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
基板の第１主面上に形成させる薄膜の原料溶液中に、前記基板を配置する配置工程と、
光源から前記第１主面側から光を照射することにより、前記基板の第１主面上に前記薄膜を形成する形成工程と、
前記基板の第１主面と原料溶液面の距離を計測する工程と、
計測結果に基づいて、前記光源から出射させる光の出力を調整する工程と、
を含むことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項３】
前記原料溶液は、金属酸化物前駆体溶液であり、前記薄膜は、金属酸化物薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記形成工程は、前記第１主面側から前記原料溶液表面を照射位置として、波長４００ｎｍ以下の前記光を照射することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項５】
前記形成工程は、前記第１主面側から前記原料溶液中を照射位置として、波長４００ｎｍ以下の前記光を照射することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記形成工程は、前記第１主面側から前記基板の前記第１主面を照射位置として、波長４００ｎｍ以上の前記光を照射することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記形成工程は、前記第１主面側から前記基板内部を照射位置として、波長４００ｎｍ以上の前記光を照射することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記形成工程は、前記第１主面側から前記基板の第１主面の裏面である第２主面を照射位置として、波長４００ｎｍ以上の前記光を照射することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
反応溶液を満たす反応容器の内壁には、前記原料溶液に生じた波を緩和するダンパーが設けられていることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記請求項１から９のいずれか一つに記載の薄膜製造方法により製造された前記薄膜を用いたことを特徴とする薄膜素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−３１０２２（Ｐ２０１２−３１０２２Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７３００７（Ｐ２０１０−１７３００７）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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