蛍光体混合物および発光装置
【課題】赤色蛍光体と、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する１種類以上の蛍光体とを含む蛍光体混合物、および当該蛍光体混合物と発光部とを有する発光装置の提供。
【解決手段】２価、３価及び４価の元素と窒素（酸素を含有していても良い）からなる赤色蛍光体と波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する１種類以上の蛍光体とを含む蛍光体混合物。例えば、赤色蛍光体としてCaAlSiN3:Eu、橙色蛍光体としてCaAl2Si4N8:Eu、及び黄緑色蛍光体として例えば市販のYAG:Ceからなる混合蛍光体混合物で、該混合蛍光体混合物と発光部とを有する発光装置は十分な輝度と、優れた演色性を有する。
【解決手段】２価、３価及び４価の元素と窒素（酸素を含有していても良い）からなる赤色蛍光体と波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する１種類以上の蛍光体とを含む蛍光体混合物。例えば、赤色蛍光体としてCaAlSiN3:Eu、橙色蛍光体としてCaAl2Si4N8:Eu、及び黄緑色蛍光体として例えば市販のYAG:Ceからなる混合蛍光体混合物で、該混合蛍光体混合物と発光部とを有する発光装置は十分な輝度と、優れた演色性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（LED）、蛍光表示管、蛍光ランプなどの照明装置等に使用される蛍光体混合物、および当該蛍光体混合物を用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から照明装置として用いられている発光装置としては放電式蛍光灯、白熱電球などが挙げられるが、近年になり白色光を発する発光ダイオード（LED）が開発されてきている。この白色LED照明の特徴としては、従来の照明用光源に比べ、熱の発生が少なく発光効率がよく低消費電力であることと、半導体素子のみ、または半導体素子と蛍光体から構成されているため、従来の白熱電球のようにフィラメントが切れることがなく長寿命であり、従来の蛍光灯には不可欠であった、環境に影響を与える水銀などの有害な物質が不要であるといった利点がある理想的な照明装置である。
【０００３】
上述の白色LED照明を始めとした一般的な照明用の光源として必要な要素として、明るさ（輝度）の要素や演色性の要素が上げられる。
まず、光源の明るさを示す輝度の要素について説明する。
例えば、ある光源が発する発光の強度が物理的に同じであっても、短波長の青色光や長波長の赤色光は、黄色光や緑色光に比べ人間の視覚において暗く感じてしまう。これは人間の視感度において、最も明るく感じられる波長が555nm付近の黄緑色光にあるためである。従って、当該光源が発する発光波長において、この波長の割合が高くなると、同じ色調であっても人間にとって明るく感じられることになる。この人間の視覚においての当該光源の明るさを示す指標が輝度である。
次に演色性とは、物体へ太陽光を当てた際に人間が感じる色を規準とし、当該光源からの光を当該物体へ当てた際に人間が感じる色の再現性（近似性）を表す値であるが、一般的には、当該演色性評価方法として、ＪＩＳ Ｚ ８７２６（１９９０）がある。そこで、演色性については、以後、ＪＩＳ Ｚ ８７２６の評価方法を用いて説明する。
ＪＩＳ Ｚ ８７２６によれば、光源の演色性は、平均演色評価数（Ra）によって数値的に表される。これは、試料光源で照明したときの演色評価用の基準試料の色と、自然光を近似した基準光により照射したときの上記基準試料の色との違いを評価した値であり、それらに差が無く全く同じで有れば演色評価数は100となる。光源の色温度が同じであっても、演色評価数によって色の見え方が異なり、演色評価数が低ければ、色がくすんで暗く見えてしまう。従って、可視光全域にわたり均一な光の密度を持った光源であるほど、演色性の良い光源といえる。
【０００４】
現在、一般照明用として普及されはじめている白色LED照明は、青色発光するLEDと当該青色発光を受けて励起され黄色発光する蛍光体とを組み合わせ、当該青色発光と黄色発光とを合成した発光波長により、人間の目で見た際に白色に見える発光を得るものが一般的である。しかしながら、この方式では、当該白色に見える発光が、青色と黄色の発光で構成されているため、照明用光源として必要な緑色、赤色部分が不足しており、演色性が悪いという問題がある。特に、可視光領域の長波長側、即ち赤色に関しての色成分が不足しているため、白色に見えるとはいうものの、若干青みを帯びた白色の発光となってしまう。このため、当該白色LED照明を一般照明として用いた場合、赤色の物に関しては非常にくすんだ赤色に見えてしまい、演色性に劣り光源としては不適切である。また、赤色の発光成分がないため、相関色温度4500K以下の電球色のような赤みを帯びた白色発光を得ることができない。
【０００５】
上述の白色LED照明の演色性を改善するため、青色を発光するLEDと、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され黄色発光する蛍光体と、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され赤色発光する蛍光体とを組み合わせ、上記青色発光および黄色発光および赤色発光とを組み合わせて白色発光を得るという構成を有する、演色性が改善された白色LED照明が開発されている。また、青色発光するLEDと、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され緑色発光する蛍光体と、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され赤色発光する蛍光体とを組み合わせ、上記青色発光および緑色発光および赤色発光とを組み合わせて白色発光を得るという構成を有する、演色性が改善された白色LED照明も開発されている。このような青色発光するLEDと複数の蛍光体とを組み合わせて白色発光を得る白色LED照明は、蛍光体の組み合せや混合比などにより、白色光以外にも任意の発光色を得ることが可能であると考えられている。
【０００６】
ところが、上述した、従来の青色発光するLEDと蛍光体との組み合せによる白色LED照明においては、使用されている赤色蛍光体の発光効率が低く、発光が暗いという問題点があった。このため、白色LED照明の製造の際には、蛍光体の混合割合のうち、赤色蛍光体の混合割合を他色の蛍光体と比較して多くせざるを得ず、このため他色の蛍光体の混合割合が削減されることになるため、今度は、高い輝度を有する白色光が得られない。特に、長波長側（赤色側）での発光成分の割合が多い、電球色など色温度の低い光を求められる白色LED照明においては、赤色蛍光体の必要量がさらに増加するため、相対的に、他色の蛍光体の配合量がさらに減少し、人間の視感度において、最も明るく感じられる波長が555nm付近の黄緑色光が相対的に不足するので、白色LED照明全体としての輝度が、さらに低下するという問題点が顕著となっている。
【０００７】
そのため、最近では、上述の赤色蛍光体の長波長側の励起効率が他色の蛍光体に比べて低いという問題点を解決するために、長波長側に良好な励起帯を持ち、半値幅の広い発光ピークが得られる赤色蛍光体として、例えば、(Ca,Sr)2Si5N8:Euをはじめとするシリコンナイトライド系などの窒素を含有した蛍光体が報告されている。そして、青色発光するLEDから得られる発光と、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され黄色発光するYAG:Ceなどに代表される黄色光と、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され赤色発光する上記窒素を含有した赤色蛍光体から発する赤色光とを組み合わせることにより、輝度を稼ぎ、さらに演色性を改善した照明装置が提案されている（特許文献１〜４参照）。
【０００８】
【特許文献１】特表2003-515655号公報
【特許文献２】特開2003-277746号公報
【特許文献３】特表2004-505470号公報
【特許文献４】国際公開第WO2004/039915 A1号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の青色発光するLEDと、YAGなどの黄色蛍光体と、窒化物系の赤色蛍光体とを組み合わせるか、または、上述の青色発光するLEDと、緑色から橙色の蛍光体と、窒化物系の赤色蛍光体とを組み合わせることにより、相関色温度が5000Kを超える白色光においては、輝度が確保され、演色性も良い白色光が得られるようになった。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、相関色温度4500K以下の領域においては、上述の青色発光LEDと黄色蛍光体と窒化物系の赤色蛍光体とを組み合わせる方法をもってしても、十分な輝度を有する光を得ることが困難であり、特に、色温度3000K程度の赤みがかった電球色においては十分な輝度を得ることができず、人間にとって暗く感じられという問題があった。
また、上述の青色発光LEDと緑色から橙色の蛍光体と窒化物系の赤色蛍光体とを組み合わせる方法をもって、相関色温度4500K以下の領域での白色光を得ても、演色性の良い光が得られないことが判明した。この原因として、当該白色光において630nm以上の長波長側の光が不足していることが考えらた。
そこで、本発明者らは630nm以上の長波長側の発光をおこなう、上述した窒化物系以外の既知の赤色蛍光体についても検討したが、いずれの赤色蛍光体も、青色発光するLEDを励起光として発光させた場合、発光効率が低いため、十分な輝度を確保することができず、さらに高い演色性を有する光も得られないことが判明した。
【００１０】
一方、今後の市場の要請としては、色温度の高い場合での白色発光のみならず、色温度の低い電球色の発光においても、十分な輝度を有し、さらに演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなうLED照明等の光源が求められると考えられる。しかし、青色発光するLEDを励起光とし、従来の技術に係る窒化物系の赤色の蛍光体を始めとする蛍光体の混合物と組み合わせた発光装置では、十分な輝度を有し、さらに演色性が改善された発光を得るには不十分であることが見いだされた。
【００１１】
本発明は、上述の事情を基に成されたものであり、赤色蛍光体と、波長500nmから630nmに発光ピークを持つ蛍光体を１種類以上含み、相関色温度が高い場合での白色発光のみならず、相関色温度が4500K以下の例えば電球色の発光においても、十分な輝度を有し、さらには、優れた演色性を有する発光をおこなう蛍光体混合物、および当該蛍光体混合物と発光部とを有する発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ここで、本発明者らは上述の課題への対応を研究した。そして、まず、630〜680nmに発光スペクトルの最大ピーク（以下、発光スペクトルの最大ピークを、単に最大ピークと記載する場合がある。）をもち、紫外から可視光（例えば緑色光）に渡る広範囲な波長の光に対して励起帯を有する新規な赤色蛍光体を製造した。そして当該赤色蛍光体と、同じく紫外から可視光（例えば青色光）の波長の光に対して励起帯を有し、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する、少なくとも１種類以上の蛍光体とを組み合わせて蛍光体混合物とする。これにより、当該蛍光体混合物と、紫外から可視光（例えば緑色光）に渡る広範囲な波長の励起光を発光する多様な光源(発光部)との組み合わせが可能となり、低い相関色温度の領域においても輝度を上げることが可能で、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなうことのできる白色LED照明を始めとする発光装置に想到した。
【００１３】
即ち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=a=b=1 ,o<0.5, n = 3 -2/3o である。）で表記される赤色蛍光体と、
波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する１種類以上の蛍光体とを含むことを特徴とする蛍光体混合物である。
【００１４】
第２の構成は、
前記波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体の１種類が、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、n=2/3m+a+4/3b-2/3o ,m＞0,a≧0,b＞0,o≧0）と表記される蛍光体であることを特徴とする第1の構成に記載の蛍光体混合物である。
【００１５】
第３の構成は、
前記波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体の１種類が、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=1.0 ,a=2.0 , 3.0≦ b ≦6.0, o < 1.0 , n = 8/3 + 4/3b -2/3oである。）で表記される蛍光体であることを特徴とする第1または第２の構成に記載の蛍光体混合物である。
【００１６】
第４の構成は、
前記M元素は、Ca、Mg、Sr、Ba、Znから選択される１種類以上の元素であり、
前記A元素は、Al、Gaから選択される１種類以上の元素であり、
前記B元素は、Si、Geから選択される１種類以上の元素であり、
前記Ｚ元素は、希土類元素、遷移金属元素から選択される1種類以上の元素であることを特徴とする第１から第３の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００１７】
第５の構成は、
前記Z元素は、Euであることを特徴とする第１から第４の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００１８】
第６の構成は、
前記各蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が50nm以上のものであることを特徴とする第１から第５の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００１９】
第７の構成は、
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、相関色温度が7000Kから2000Kの範囲にあり、波長500nmから780nmの範囲に途切れることない連続的なスペクトルを有することを特徴とする第１から第６の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００２０】
第８の構成は、
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、相関色温度が4500Kから2000Kの範囲にあり、波長500nmから780nmの範囲に２つ以上の発光ピークを有し、且つ波長500nmから780nmの範囲に途切れることない連続的スペクトルを有することを特徴とする第１から第７の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００２１】
第９の構成は、
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、混合蛍光体の発光スペクトルの色度がx>0.2 y>0.2であることを特徴とする第１から第８の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００２２】
第１０の構成は、
前記各蛍光体は、平均粒径が0.1〜20μmの粒子からなることを特徴とする第１から第９の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００２３】
第１１の構成は、
第１から第１０の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物と、
波長430nmから500nmの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部とを有することを特徴とする発光装置である。
【００２４】
第１２の構成は、
前記発光装置の平均演色評価数Raが、80以上であることを特徴とする第１１の構成に記載の発光装置である。
【００２５】
第１３の構成は、
前記発光装置の特殊演色評価数R9が、60以上であることを特徴とする第１１または第１２の構成に記載の発光装置である。
【００２６】
第１４の構成は、
前記発光装置の特殊演色評価数R15が、80以上であることを特徴とする第１１から第１３の構成のいずれかに記載の発光装置である。
【００２７】
第１５の構成は、
前記発光装置の相関色温度が、7000Kから2500Kの範囲にあることを特徴とする第１１から第１４の構成のいずれかに記載の発光装置である。
【００２８】
第１６の構成は、
前記発光装置の相関色温度が、4500Kから2500Kの範囲にあることを特徴とする第１１から第１５の構成のいずれかに記載の発光装置である。
【００２９】
第１７の構成は、
前記発光装置の発光スペクトルの色度がx>0.3、y>0.3であることを特徴とする第１１から１６の構成のいずれかに記載の発光装置である。
【００３０】
第１８の構成は、
前記発光部が発光ダイオード（LED）であることを特徴とするとする第１１から第１７の構成のいずれかに記載の発光装置である。
【００３１】
第１９の構成は、
前記発光部はGaを含む材料から構成される発光ダイオード（LED）であることを特徴とする第１８の構成に記載の発光装置である。
【発明の効果】
【００３２】
第１の構成に係る蛍光体混合物は、所定の励起光を照射されたとき、相関色温度4500K以下の領域でも十分な輝度を有する白色を始めとする光を発光する。
【００３３】
第２または第３の構成に係る蛍光体混合物は、所定の励起光を照射されたとき、相関色温度4500K以下の領域でも十分な輝度を有し、演色性に優れた白色を始めとする光を発光する。
【００３４】
第４から第１０の構成に係る蛍光体混合物は、所定の励起光を照射されたとき、相関色温度4500K以下の領域でも十分な輝度を有する白色を始めとする光、または、十分な輝度を有し、演色性に優れた白色を始めとする光を発光する。
【００３５】
第１１から第１９の構成に係る発光装置は、相関色温度4500K以下の領域でも、十分な輝度を有する白色を始めとする光、または、十分な輝度を有し演色性に優れた白色を始めとする光を発光する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明に係る蛍光体混合物は、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=a=b=1 ,o<0.5, n = 3 -2/3o である。）で表記される赤色蛍光体と、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する１種類以上の蛍光体とを含むことを特徴とする蛍光体混合物である。当該構成を有する蛍光体混合物は、可視光全域にわたる発光スペクトルを有しているので、相関色温度4500K以下の領域においても十分な輝度を有する、白色を始めとする演色性に優れた発光装置を得ることができる蛍光体混合物である。
【００３７】
まず、本発明に係る蛍光体混合物に含まれる赤色蛍光体であって、組成式MmAaBbOoNn:Zと表記される蛍光体について説明する。
当該赤色蛍光体の組成式において、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=a=b=1 ,o<0.5, n = 3 -2/3o である。この構成を満たす当該赤色蛍光体は、励起光として波長域250nm〜550nmの範囲の光が照射されたとき高い効率をもって、波長630nmから700nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する高輝度な赤色発光をおこなう。更に、当該赤色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は50nm以上である。
尚、前記組成式中のOは、当該赤色蛍光体の製造時に当該赤色蛍光体の原料中に含まれる酸素に由来する物であるが、当該赤色蛍光体の発光効率の観点からは少ない方が好ましい。
【００３８】
次に、本発明に係る蛍光体混合物に含まれる波長500nmから630nmにブロードな発光ピークを持つ蛍光体について説明する。
当該蛍光体としては、以下に説明する励起特性および発光特性を有する公知の蛍光体を用いることができる。
まず、当該蛍光体は、励起光として波長域430nm〜500nm、更に好ましくは波長域450nm〜480nmの範囲の光が照射されたとき高い効率をもって、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有し、当該最大ピークがブロードで高輝度な発光をおこなう蛍光体であることが好ましい。従って、当該蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、50nm以上であることが好ましい。当該蛍光体として、例えば、YAG:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ce、TAG:Ceなどのガーネット構造をもつ蛍光体、(Ca,Ba,Sr)2SiO4:Euなどの珪酸系蛍光体、 ZnS:Cu,Al、CaGa2S4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaGa2S4:Eu、（Ca,Sr,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Euなどの硫化物蛍光体、CaSi2O2N2:Eu、SrSi2O2N2:Eu、BaSi2O2N2:Eu、(Ca,Sr)Si2O2N2:Eu、(Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、(Ca,Ba)Si2O2N2:Euなどの窒化物系、酸窒化物系の蛍光体を挙げることができるが、上記の条件を満たせばこの限りではない。
【００３９】
次に、上述の本発明に係る赤色蛍光体と伴に用いることで、当該蛍光体混合物の発光の輝度と演色性とを、向上させることのできる橙色蛍光体について説明する。
当該橙色蛍光体として、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、n=2/3m+a+4/3b-2/3o ,m＞0,a≧0,b＞0,o≧0）と表記される蛍光体を用いることができる。
【００４０】
しかし、より優れた演色性を求める観点からは、特願2004-241308号に記載された、組成式がMmAaBbOoNn:Zと表記され、M元素がII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素がIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素がIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oが酸素であり、Nが窒素であり、Z元素が、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=1,a=2,b=4,o<1.0 ,n = 8/3 + 4/3b -2/3oである構成を有する橙色蛍光体を用いることが好ましい。当該構成を有する橙色蛍光体は、励起光として波長域430nm〜500nmの範囲の光が照射されたとき高い効率をもって、波長570nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する高輝度な橙色発光をおこなう。更に、当該橙色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は50nm以上である。
ここで、前記組成式中のOは、上述した赤色蛍光体と同様、製造時に当該橙色蛍光体の原料中に含まれる酸素に由来する物であるが、当該橙色蛍光体の発光効率の観点からは少ない方が好ましい。そこで、以降の蛍光体の構造の説明においては、当該組成式中のOを省略して記載する場合がある。
【００４１】
ここで、上述の本発明に係る赤色蛍光体および橙色蛍光体に含まれるM元素、A元素、B元素、およびＺ元素についてさらに説明する。
M元素は、II価の価数をとる１種類以上の元素であるが、好ましくはCa・Mg・Sr・Ba・Znから選択される１種類以上の元素である。これらの元素は原料の入手が容易で、環境負荷も小さいからである。更に、当該観点からはCaが最も好ましい。
A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であるが、好ましくはAl・Gaから選択される１種類以上の元素である。これらの元素も原料の入手が容易で、環境負荷も小さいからである。更に、当該観点からはAlが最も好ましい。
B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であるが、好ましくはSi・Geから選択される１種類以上の元素である。これらの元素も原料の入手が容易で、環境負荷も小さいからである。更に、当該観点からはSiが最も好ましい。
Z元素は付活剤として作用する元素であるが、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも１種類以上の元素であることが好ましい。これらの元素も原料の入手が容易で、環境負荷も小さいからである。更に、当該観点からはEuが最も好ましい。
【００４２】
以上説明した、本発明に係る蛍光体混合物に含まれる蛍光体の発光スペクトルは、50nm以上の半値幅を持つ。この結果、当該蛍光体混合物の発光スペクトルは、緑色〜赤色の可視光全域にわたり均一な光の密度を持ったスペクトルとなり、当該蛍光体混合物に、波長430nm〜500nmの範囲のいずれかの励起光を照射した際、励起光が有する発光スペクトルと合成されることで、優れた演色性を発揮する発光スペクトルを得ることができる。
【００４３】
以上のことより、本発明に係る蛍光体混合物からの発光は、相関色温度が4200Kから2500Kである発光スペクトル内において、波長500nmから780nmの範囲に２つ以上の発光ピークを有し、発光が急激に変動せず且つ途切れることのない連続的なスペクトルを有している。この結果、発光部及び蛍光体混合物からの発光は、相関色温度が4500K以下の領域において、人間の視感度にとり最も明るく感じられる、波長が555nm付近の黄緑色光を十分に有しているので、照明として人間の視覚に明るさを感じさせる輝度を十分に得ることができる。
【００４４】
さらに、本発明に係る蛍光体混合物が上述した橙色蛍光体を含有していると、当該蛍光体混合物からの発光は、波長420nmから780nmの範囲にブロードな発光スペクトルを有しているので、上述した十分な輝度に加えて、演色性も優れた発光となる。これは、赤色蛍光体と橙色蛍光体を共に用いることにより、当該蛍光体混合物の長波長領域の発光領域が広るためである。この結果、相関色温度が高い領域ではもちろん、相関色温度4500K以下の領域でも演色性に優れる発光色を得ることが可能となる。
【００４５】
次に、本発明に係る蛍光体混合物が、相関色温度の低い領域で特に演色性が優れている理由を以下に説明する。
例えば、色温度7000Kから5000K程度の白色光においては、自然光を近似した基準光の発光スペクトル自体に青色や緑色の波長密度が多く、長波長領域の密度が低いので、評価対象である蛍光体混合物において、長波長域に発光する赤色蛍光体が少なくても、当該白色光の演色性評価結果に与える影響は少ない。一方、例えば、色温度4500K以下の白色光においては、上記自然光を近似した基準光において、橙色や赤色などの長波長領域の密度が多くなるため、赤色の蛍光体は必然的に多く必要となり、当該白色光の演色性評価結果に与える影響が大きくなる。そのため、本発明に係る蛍光体混合物は、相関色温度4500Kから2000Kの範囲の白色光において、特に効果を発揮するものである。
【００４６】
ここで、本発明に係る赤色蛍光体の製造方法例について、組成式CaAlSiN3:Eu (但し、Eu/(Ca+Eu) = 0.020である。)で示される蛍光体の製造を、例として説明する。
【００４７】
M元素、A元素、B元素の各窒化物原料は市販の原料でよいが、純度は高い方が好ましいことから、好ましくは2N以上、更に好ましくは3N以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光体に求められる粒径に合わせて、近似の粒径を有する窒化物原料を準備すればよい。Z元素の原料は市販の窒化物原料、もしくは単体金属が好ましいが、添加量が少量であるため酸化物を用いても問題はない。やはり純度は高い方が好ましく、好ましくは2N以上、更に好ましくは3N以上のものを準備する。
【００４８】
Ca0.980AlSiN3:Eu0.020の製造であれば、例えばM元素、A元素、B元素の窒化物として、それぞれCa3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)を準備し、Z元素としては、Eu2O3(3N)を準備するとよい。これらの原料を、各元素のモル比がCa : Al : Si : Eu = 0.980 : 1 : 1 : 0.020となるように、各原料の混合比を、それぞれ、Ca3N2を0.980/3 mol、AlNを1 mol、Si3N4を1/3 mol、Eu2O3を0.020/2 molを秤量し混合する。当該秤量・混合は、Ca3N2が酸化し易いために不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。また、各原料元素の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスは水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。混合方式は湿式、乾式どちらでも構わないが、湿式混合の溶媒として純水を用いると原料が分解するため、適当な有機溶媒を選定する必要がある。装置としてはボールミルや乳鉢等を用いる通常のものでよい。
【００４９】
混合が完了した原料をるつぼに入れ、窒素等の不活性雰囲気中で1000℃以上、好ましくは1400℃以上、更に好ましくは1500℃以上で30分以上、好ましくは３時間保持して焼成する。保持時間は焼結温度が高いほど焼結が迅速に進むため短縮できる。一方、焼結温度が低い場合でも、当該温度を長時間保持することにより目的の発光特性を得ることができる。しかし、焼結時間が長いほど粒子成長が進み、粒子サイズが大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼結時間を設定すればよい。不活性雰囲気の焼成中の圧力は0.5MPa以下で焼成することが好ましい。これは、0.5Mpa以下の圧力下で焼成すると粒子間の焼結が進み過ぎることを回避できるため、焼成後の粉砕を容易化できるためである。
尚、るつぼとしては不純物を含まない高純度であり、Al2O3るつぼ、Si3N4るつぼ、AlNるつぼ、サイアロンるつぼ、C（カーボン）るつぼ、BN（窒化ホウ素）るつぼなどの不活性雰囲気中で使用可能なものを用いれば良いが、BNるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。
【００５０】
焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕して組成式Ca0.980AlSiN3:Eu0.020で示される蛍光体を製造することができる。ここで、Eu原料としてEu2O3を使用した場合には、少量ではあるが酸素が添加されてしまうことにより、組成式はCa0.980AlSiO0.03N2.96:Eu0.020となるが、酸素量が少量なので特に問題はない。尚、酸素量を更に削減したい場合は、Eu原料としてEu金属またはEu窒化物などを用いれば良い。
【００５１】
M元素、A元素、B元素、Z元素として、他の元素を用いた場合、および付活剤であるEuの付活量を変更した場合も、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に合わせることで、上述と同様な製造方法により蛍光体を製造することができる。
また、上述した本発明に係る橙色蛍光体も、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に合わせることで、上述と同様な製造方法により蛍光体を製造することができる。
【００５２】
次に、上述の製造方法等により得られた赤色蛍光体と、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体とを１種類以上混合して得られる、本発明に係る蛍光体混合物を得る方法について説明する。
前記蛍光体を混合して蛍光体混合物とする際、これらの蛍光体の混合比を設定することで、上記蛍光体混合物は、波長430nmから500nmの範囲のいずれかの励起光が照射された際、得られる光の発光スペクトルの相関色温度を7000Kから2000Kの間における所望の値とすることができる。具体的には、各蛍光体の目的の励起光に対する各々の発光スペクトルを測定し、更に、発光部(例えばLEDなど)が発光する波長430nmから500nmの励起光により発光させた光の発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルをシミュレーションにて合成し、所望の相関色温度を得るための各蛍光体の混合比率を求めればよい。更に、当該相関色温度に加え、演色性、所望の色度座標も求められるので、それに合わせて混合比率の調整をおこなえばよい。上述の各蛍光体が50nm以上の半値幅を持つので、当該蛍光体混合物の発光においては、互いの発光スペクトルと発光部の発光スペクトルとが重なり合い、波長420nmから780nmの範囲に、急激に変動せず且つ途切れることのない連続的な、所謂ブロードな発光スペクトルを得ることができる上、各色蛍光体とも同様な範囲の励起帯を有しているので、各蛍光体の混合比率の調整は容易である。
【００５３】
尚、前記蛍光体を混合して蛍光体混合物とする際、当該蛍光体混合物を波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起させたときの発光スペクトルにおいて色度をx>0.2 、y>0.2に調製すると、当該蛍光体混合物を用いて効率の良い白色LED照明を作製でき好ましい。一方、当該蛍光体混合物の発光スペクトルの色度が、x<0.2またはy<0.2の場合、作製されたLED照明の発光は、青色や緑色などの単色に近い発光色となる。
【００５４】
本発明に係る蛍光体混合物を粉体の形で用いる場合は、混合する各蛍光体粉体の平均粒径がそれぞれ20μm以下であることが好ましい。これは、蛍光体粉体における発光は主に粉体粒子表面で起こると考えられるため、平均粒径が20μm以下であれば、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき、輝度の低下を回避できるからである。更に、当該蛍光体混合物粉体を用いた照明装置の製造において、当該蛍光体混合物粉体をペースト状とし、例えば、発光体素子等に塗布する場合に当該粉体の密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避することができる。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉体の発光効率の観点からは、平均粒径が0.1μmより大きいことが好ましいことも判明した。以上のことより、係る蛍光体粉体の平均粒径は、0.1μm〜20μmであることが好ましい。
【００５５】
粉末状となった本発明に係る蛍光体混合物を、波長域430nmから500nm、好ましくは波長域440nmから480nmのいずれかの光を発光する発光部と組み合わせることで、各種の照明装置やディスプレイ装置を製造することができる。
発光部として、例えば、Gaを含む材料から構成される青色発光するLED発光素子、または青色を発光する放電灯等が考えられる。そして、本発明に係る蛍光体混合物を上記LED発光素子と組み合わせた場合には、各種の照明ユニットやディスプレイ装置を製造することができる。また、本発明に係る蛍光体混合物を上記放電灯と組み合わせた場合には、各種蛍光灯や照明ユニット、ディスプレイ装置を製造することができる。
【００５６】
本発明に係る蛍光体混合物と発光部との組み合わせの方法は、公知の方法で行っても良いが、発光部にLEDを用いた発光装置の場合には、下記のようにして発光装置を作製することができる。
以下、図面を参照しながら、発光部にGaを含む材料から構成される青色発光するLED発光素子を用いた発光装置について説明する。
図３（Ａ）〜（Ｃ）は、砲弾型LED発光装置の模式的な断面図であり、図４（Ａ）〜（Ｅ）は、反射型LED発光装置の模式的な断面図である。尚、各図面において、相当する部分については同様の符号を付し、説明を省略する場合がある。
【００５７】
まず、図３（Ａ）を用いて、発光部にLEDを用い、本発明に係る蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の１例について説明する。
砲弾型LED発光装置においては、リードフレーム３の先端に設けられたカップ状の容器５内に、LED発光素子２が設置される。当該実施の形態では、本発明に係る蛍光体混合物または当該蛍光体混合物をシリコンやエポキシ等の透光性のある樹脂に分散させた混合物（以下、蛍光体混合物１と記載する。）を、カップ状の容器５内の全てに充填してLED発光素子２を埋め込み、この蛍光体混合物１がリードフレーム３の一部及びカップ状の容器５とともに、透光性の樹脂４にてモールドされている。
【００５８】
次に、図３（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１をシリコンやエポキシ等の透光性のある樹脂に分散させた混合物を、カップ状の容器５上およびLED発光素子２上面に塗布したものである。
【００５９】
次に、図３（Ｃ）を用いて、更に異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１をLED発光素子２の上部に設置したものである。
【００６０】
以上、図３（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明した砲弾型LED発光装置では、LED発光素子２からは光が上方向に放出されるが、光の放出方向が下方向でも同様の方法で発光装置の作成は可能である。例えば、LED発光素子の光の放出方向に反射面、反射板を設け、当該素子から放出される光を反射面に反射させて外部に発光させるものが反射型LED発光装置である。そこで図４（Ａ）〜（Ｅ）を用い、反射型LED発光装置に本発明に係る蛍光体混合物を適用した発光装置の例について説明する。
【００６１】
まず、図４（Ａ）を用いて、発光部にLEDを用い、本発明に係る蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の１例について説明する。
反射型LED発光装置においては、片方のリードフレーム３の先端にLED発光素子２が設置され、このLED発光素子からの発光は、下方に向かい反射板８により反射されて上方より放出される。当該実施の形態では、蛍光体混合物１を反射面８上に塗布するものである。尚、反射板８が形成する凹部内には、LED発光素子２を保護するため透明モールド材９が充填される場合もある。
【００６２】
次に、図４（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１をLED発光素子２の下部に設置したものである。
【００６３】
次に、図４（Ｃ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１を、反射板８が形成する凹部内に充填したものである。
【００６４】
次に、図４（Ｄ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１を、LED発光素子２を保護するための前記透明モールド材９の上部に塗布したものである。
次に、図４（Ｅ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１を、LED発光素子２の表面に塗布したものである。
【００６５】
砲弾型LED発光装置と反射型LED発光装置とは、用途に応じて使い分ければよいが、反射型LED発光装置には、薄くできる、光の発光面積を大きくできる、光の利用効率を高められる等のメリットがある。
【００６６】
以上説明した発光装置を一般照明用光源として使用する場合には、十分な輝度を有していることが求められ、さらに演色性に優れることが求められる。そこで、本発明に係る蛍光体混合物を組み込んだ発光装置からの発光に対し、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に規定するＸＹＺ表色系における算出方法に基づき輝度を測定し、さらに、ＪＩＳ Ｚ ８７２６の評価方法を用いて、演色性を評価した。当該評価のため、波長430nmから500nmの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部からの光が本発明に係る蛍光体混合物へ照射され、当該蛍光体混合物が発光をおこなう発光装置を作製した。尚、発光部としては、Gaを含む材料から構成された青色発光する発光ダイオード（LED）を用いた。
【００６７】
すると、本発明に係る蛍光体混合物を組み込んだ発光装置が発光する光の輝度は、相関色温度4500K以下の領域において、従来の蛍光体を用いた発光装置に比べ２０％増加していることが判明した。
次に、当該発光装置が発光する光の演色性を評価した。その結果、本発明に係る蛍光体混合物を組み込んだ発光装置は、発光スペクトルの色度がx>0.2、y>0.2を示し、相関色温度7000〜2500Ｋの範囲において、Raが80以上、R9が60以上、R15が80以上の演色性を容易に示すことができ、相関色温度4000〜2600Ｋの範囲において、蛍光体の混合比を適時調整することによって、Raが90以上、R9が95以上、R15が96以上という極めて高い演色性を示し、非常に優れた光源であることが判明した。ここで、平均演色評価数Raが80以上であり、赤色成分を示す指標である特殊演色評価数R9が60以上であり、更に好ましいことには、日本人女性の肌色の成分を示す指標である特殊演色評価数R15が80以上であることから、当該発光装置が発光する光は、非常に演色性に優れた光といえる。
【００６８】
さらに、本発明に係る蛍光体混合物において、それぞれの蛍光体の配合量を適宜変更することにより、これまで得られなかった種々の色味の発光色も得られた。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例1）
実施例１においては、波長470nmに発光する発光素子（LED）で励起させた場合に、相関色温度2800Kの発光を行う蛍光体混合物を、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euと、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体とを混合して製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
【００７０】
１）蛍光体の準備
実施の形態で説明した方法により、Ca3N2を0.980/3 mol、AlNを1 mol、Si3N4を1/3 mol、Eu2O3を0.020/2 molとし、当該原料を秤量後に乳鉢で混合し、1600℃で３時間、0.05MPaの窒素雰囲気中で焼成を行った後、粉砕して、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euを製造した。
また、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体として市販品のYAG:Ceを準備した。
２）蛍光体混合物の調製
前記CaAlSiN3:Eu、YAG:Ceの２種の蛍光体を、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトル(発光部の発光スペクトル)を測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が2800Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。このシミュレーションの結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。各蛍光体の混合比はYAG:Ce : CaSrSi5N8:Eu = 73.3:26.7の割合であった。
ここで、波長470nmの励起光で励起させた場合、CaAlSiN3:Euの発光スペクトルの半値幅は86.7nmであり、YAG:Ceの発光スペクトルの半値幅は114.7nmであり、全て50nm以上であった。
但し、発光部の発光波長（蛍光体混合物の励起波長）や、当該発光波長による蛍光体の発光効率により、好ましい混合比がシミュレーションの結果よりずれる場合がある。また、樹脂との混合比率、発光装置への塗布方法、塗布膜厚によっても好ましい混合比がシミュレーションの結果よりずれる場合がある。このような場合は、蛍光体の配合比を適宜調整して、実際の発光スペクトル形状を整えればよい。
３）発光特性の評価
得られた蛍光体混合物へ励起光として波長470nmの光を照射し、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ2813Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.451、y=0.408であった。当該発光スペクトルは、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有していた。得られた発光スペクトルを図1において実線で示す。尚、図１は、縦軸に相対発光強度、横軸に発光波長を採ったグラフである。
そして、得られた発光にたいしＪＩＳ Ｚ ８７０１に規定するＸＹＺ表色系における算出方法に基づき輝度を測定し、後述する比較例１に係る輝度を１００％と規格化したときの輝度を相対発光輝度としたところ、比較例１より２０％以上高いことが判明し、照明用ＬＥＤに用いられる蛍光体として、十分な輝度を有していることが判明した。
４）演色性の評価
ＪＩＳ Ｚ ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは91、特殊演色評価数R9は62、R10は94、R11は92、R12は74、R13は94、R14は90、R15は87であった。
実施例１の測定データを表１に記載する。
【００７１】
（実施例２）
実施例２においては、波長470nmに発光する発光素子（LED）で励起させた場合に、相関色温度2800Kの発光を行う蛍光体混合物を、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euと、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euと、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体とを混合して製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
１）蛍光体の準備
実施例１と同様にして赤色蛍光体CaAlSiN3:Euを製造した。
原料の仕込み組成比を、Ca3N2を0.950/3 mol、AlNを2 mol、Si3N4を4/3 mol、Eu2O3を0.050/2 molとし、当該原料を秤量後に乳鉢で混合し、0.05MPaの窒素雰囲気中1700℃、３時間焼成を行った後、粉砕して、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euを製造した。
また、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体として市販品のYAG:Ceを準備した。
【００７２】
２）蛍光体混合物の調製
前記CaAlSiN3:Eu、CaAl2Si4N8:Eu、YAG:Ceの３種の蛍光体を、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、さらに、上記励起光の発光スペクトル(発光部の発光スペクトル)を測定し、これらの発光スペクトルの測定値から、蛍光体混合物の相関色温度が2800Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。このシミュレーションの結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。各蛍光体の混合比はYAG:Ce : CaAl2Si4N8:Eu: CaAlSiN3:Eu = 71.0:12.2:16.8の割合であった。
ここで、波長470nmの励起光で励起させた場合、CaAlSiN3:Euの発光スペクトルの半値幅は86.7nmであり、CaAl2Si4N8:Euの発光スペクトルの半値幅は85.2nmであり、YAG:Ceの発光スペクトルの半値幅は114.7nmであり、全て50nm以上であった。
３）発光特性の評価
得られた蛍光体混合物へ励起光として波長470nmの光を照射し、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ2852Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.450、y=0.412であった。
当該発光スペクトルは、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有していた。得られた発光スペクトルを図1において一点鎖線で示す。
そして、得られた蛍光体混合物の輝度は、後述する比較例１に係る蛍光体混合物より、相対発光輝度にして１９％高いことが判明し、照明用LEDに用いられる蛍光体として、十分な輝度を有していることが判明した。
４）演色性の評価
ＪＩＳ Ｚ ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは95、特殊演色評価数R9は98、R10は86、R11は92、R12は70、R13は97、R14は93、R15は97と、全て70以上であり、特にR9とR15とは90以上と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例２の測定データを表１に記載する。
【００７３】
（比較例１）
比較例１においては、波長470nmに発光する発光素子（LED）で励起させた場合に、相関色温度2800Kの発光を行う蛍光体混合物を、特許文献１に記載されるCaSrSi5N8:Euの赤色蛍光体と、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体とを混合して製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
１）蛍光体の準備
実施の形態で説明した方法により、Ca3N2を0.975/3 mol、Sr3N2を0.975/3 mol、Si3N4を5/3 mol、Eu2O3を0.050/2 molとし、当該原料を秤量後に乳鉢で混合し、1500℃で３時間、0.05MPaの窒素雰囲気中で焼成を行った後、粉砕して、赤色蛍光体CaSrSi5N8:Euを製造した。
また、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体として市販品のYAG:Ceを準備した。
２）蛍光体混合物の調製
実施例１と同様にして、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が2800Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。各蛍光体の混合比はYAG:Ce : CaSrSi5N8:Eu = 68.0:32.0の割合であった。
３）発光特性の評価
得られた蛍光体混合物へ励起光として波長470nmの光を照射し、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ2813Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところx=0.449、y=0.410であった。得られた発光スペクトルを図1において破線で示す。
そして、実施例１に説明したように、得られた蛍光体混合物の発光の輝度を求め、それを相対発光輝度１００％と規格化した。すると、実施例１に比較して２０％以上、実施例２に比較して１９％低いことが判明した。
４）演色性の評価
ＪＩＳ Ｚ ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは92、特殊演色評価数R9は62、R10は87、R11は89、R12は70、R13は94、R14は96、R15は90であった。
比較例１の測定データを表１に記載する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（実施例３）
実施例３においては、実施例２と同様に、波長470nmに発光する発光素子（LED）で励起させた場合に、相関色温度2800Kの発光を行う蛍光体混合物を、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euと、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euと、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体とを混合して製造するが、当該波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体の種類を変更したものである。
１）蛍光体の準備
実施例１および２と同様にして、赤色蛍光体CaAlSiN3:Eu、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euを製造した。
また、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体として、実施の形態で説明した方法により、SrSを0.975 mol、Ga2S3を1mol、Eu2O3を0.025/2 molとし、当該原料を秤量後に乳鉢で混合し、1000℃で３時間、窒素雰囲気中で焼成を行った後、粉砕して、SrGa2S４:Euを製造した。
２）蛍光体混合物の調製
実施例１と同様にして、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が2800Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
ここで、波長470nmの励起光で励起させた場合のSrGa2S４:Euの発光スペクトルにおける半値幅は51.5nmであった。
３）発光特性の評価
実施例１と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ2803Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.451、y=0.408であった。
当該発光スペクトルは、実施例１と同様に、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長500nmから780nmの範囲に３つの発光ピークを有していた。
４）演色性の評価
実施例１と同様にして演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは93、特殊演色評価数R9は86、R10は81、R11は86、R12は62、R13は95、R14は91、R15は96と、R12をのぞくと全て80以上であり、特にR9とR15とは90以上と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例３の測定データを表２に記載する。
【００７６】
（実施例４）
実施例４においても、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体の種類をさらに変更した以外は、実施例２と同様に相関色温度2800Kの発光を行う蛍光体混合物を調製した。
１）蛍光体の準備
実施例１および２と同様にして、赤色蛍光体CaAlSiN3:Eu、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euを製造した。
また、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体として
実施の形態で説明した方法により、SrCO3を0.975 mol/2、BaCO3を0.975 /2mol、 Si3N4を2/3 mol、Eu2O3を0.050/2 molとし、当該原料を秤量後に乳鉢で混合し、1500℃で３時間、0.05MPaの窒素雰囲気中で焼成を行った後、粉砕して、(Sr,Ba)Si2O2N2:Euを製造した。
２）蛍光体混合物の調製
実施例１と同様にして、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が2800Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
ここで、波長470nmの励起光で励起させた場合の(Sr,Ba)Si2O2N2:Euの発光スペクトルにおける半値幅は98.7nmであった。
３）発光特性の評価
実施例１と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ2803Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光の色度を測定したところx=0.451、y=0.408であった。
当該発光スペクトルは、実施例１と同様に、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長500nmから780nmの範囲に３つの発光ピークを有していた。
４）演色性の評価
実施例１と同様にして演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは94、特殊演色評価数R9は88、R10は88、R11は88、R12は70、R13は95、R14は95、R15は95、R12をのぞくと全て80以上であり、特にR9とR15とは90以上と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例４の測定データを表２に記載する。
【００７７】
【表２】
【００７８】
（実施例５）
実施例５においては、実施例２で用いた、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euと、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euと、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体としてYAG:Ceとを混合して、相関色温度4200Kの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
１）蛍光体の準備
実施例２と同様にCaAlSiN3:Eu、CaAl2Si4N8:Euを製造しYAG:Ceを準備した。
２）蛍光体混合物の調製
実施例１と同様にして、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が4200Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
３）発光特性の評価
実施例１と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ4199Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.374、y=0.378であった。
得られた発光スペクトルを図２において実線で示す。尚、図２は、図１と同様に、縦軸に相対発光強度、横軸に発光波長を採ったグラフである。
当該発光スペクトルは、実施例１と同様に、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有していた。
４）演色性の評価
実施例１と同様にして演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは92、特殊演色評価数R9は97、R10は86、R11は84、R12は55、R13は96、R14は95、R15は92と、R12をのぞくと全て80以上であり、特にR9とR15とは90以上と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例５の測定データを表３に記載する。
【００７９】
（実施例６）
実施例６においては、実施例３で用いた、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euと、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euと、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体としてSrGa2S4:Euとを混合して、相関色温度4200Kの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
１）蛍光体の準備
実施例３と同様にCaAlSiN3:Eu、CaAl2Si4N8:Eu、SrGa2S4:Euの３種の蛍光体を製造した。
２）蛍光体混合物の調製
実施例２と同様にして、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が4200Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
３）発光特性の評価
実施例２と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ4207Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.373、y=0.378であった。
当該発光スペクトルは、実施例１と同様に、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有していた。
４）演色性の評価
実施例２と同様にして演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは91、特殊演色評価数R9は92、R10は80、R11は83、R12は50、R13は97、R14は90、R15は92と、R12をのぞくと全て80以上であり、特にR9とR15とは90以上と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例６の測定データを表３に記載する。
【００８０】
（実施例７）
実施例７においては、実施例４で用いた、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euと、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euと、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体として(Sr,Ba)Si2O2N2:Euとを混合して、相関色温度4200Kの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
２）蛍光体混合物の調製
実施例２と同様にして、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が4200Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
３）発光特性の評価
実施例１と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ4196Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.374、y=0.379であった。
当該発光スペクトルは、実施例１と同様に、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有していた。
４）演色性の評価
実施例１と同様にして演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは91、特殊演色評価数R9は92、R10は86、R11は81、R12は55、R13は94、R14は95、R15は92と、R12をのぞくと全て80以上であり、特にR9とR15とは90以上と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例６の測定データを表３に記載する。
【００８１】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】2800Kの相関色温度を有する実施例および比較例に係る蛍光体混合物の発光スペクトルパターンである。
【図２】4200Kの相関色温度を有する実施例に係る蛍光体混合物の発光スペクトルパターンである。
【図３】実施例に係る砲弾型LED発光装置を示す断面図である。
【図４】実施例に係る反射型LED発光装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１．蛍光体混合物
２．LED発光素子
３．リードフレーム
４．樹脂
５．カップ状の容器
８．反射板
９．透明モールド材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（LED）、蛍光表示管、蛍光ランプなどの照明装置等に使用される蛍光体混合物、および当該蛍光体混合物を用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から照明装置として用いられている発光装置としては放電式蛍光灯、白熱電球などが挙げられるが、近年になり白色光を発する発光ダイオード（LED）が開発されてきている。この白色LED照明の特徴としては、従来の照明用光源に比べ、熱の発生が少なく発光効率がよく低消費電力であることと、半導体素子のみ、または半導体素子と蛍光体から構成されているため、従来の白熱電球のようにフィラメントが切れることがなく長寿命であり、従来の蛍光灯には不可欠であった、環境に影響を与える水銀などの有害な物質が不要であるといった利点がある理想的な照明装置である。
【０００３】
上述の白色LED照明を始めとした一般的な照明用の光源として必要な要素として、明るさ（輝度）の要素や演色性の要素が上げられる。
まず、光源の明るさを示す輝度の要素について説明する。
例えば、ある光源が発する発光の強度が物理的に同じであっても、短波長の青色光や長波長の赤色光は、黄色光や緑色光に比べ人間の視覚において暗く感じてしまう。これは人間の視感度において、最も明るく感じられる波長が555nm付近の黄緑色光にあるためである。従って、当該光源が発する発光波長において、この波長の割合が高くなると、同じ色調であっても人間にとって明るく感じられることになる。この人間の視覚においての当該光源の明るさを示す指標が輝度である。
次に演色性とは、物体へ太陽光を当てた際に人間が感じる色を規準とし、当該光源からの光を当該物体へ当てた際に人間が感じる色の再現性（近似性）を表す値であるが、一般的には、当該演色性評価方法として、ＪＩＳ Ｚ ８７２６（１９９０）がある。そこで、演色性については、以後、ＪＩＳ Ｚ ８７２６の評価方法を用いて説明する。
ＪＩＳ Ｚ ８７２６によれば、光源の演色性は、平均演色評価数（Ra）によって数値的に表される。これは、試料光源で照明したときの演色評価用の基準試料の色と、自然光を近似した基準光により照射したときの上記基準試料の色との違いを評価した値であり、それらに差が無く全く同じで有れば演色評価数は100となる。光源の色温度が同じであっても、演色評価数によって色の見え方が異なり、演色評価数が低ければ、色がくすんで暗く見えてしまう。従って、可視光全域にわたり均一な光の密度を持った光源であるほど、演色性の良い光源といえる。
【０００４】
現在、一般照明用として普及されはじめている白色LED照明は、青色発光するLEDと当該青色発光を受けて励起され黄色発光する蛍光体とを組み合わせ、当該青色発光と黄色発光とを合成した発光波長により、人間の目で見た際に白色に見える発光を得るものが一般的である。しかしながら、この方式では、当該白色に見える発光が、青色と黄色の発光で構成されているため、照明用光源として必要な緑色、赤色部分が不足しており、演色性が悪いという問題がある。特に、可視光領域の長波長側、即ち赤色に関しての色成分が不足しているため、白色に見えるとはいうものの、若干青みを帯びた白色の発光となってしまう。このため、当該白色LED照明を一般照明として用いた場合、赤色の物に関しては非常にくすんだ赤色に見えてしまい、演色性に劣り光源としては不適切である。また、赤色の発光成分がないため、相関色温度4500K以下の電球色のような赤みを帯びた白色発光を得ることができない。
【０００５】
上述の白色LED照明の演色性を改善するため、青色を発光するLEDと、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され黄色発光する蛍光体と、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され赤色発光する蛍光体とを組み合わせ、上記青色発光および黄色発光および赤色発光とを組み合わせて白色発光を得るという構成を有する、演色性が改善された白色LED照明が開発されている。また、青色発光するLEDと、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され緑色発光する蛍光体と、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され赤色発光する蛍光体とを組み合わせ、上記青色発光および緑色発光および赤色発光とを組み合わせて白色発光を得るという構成を有する、演色性が改善された白色LED照明も開発されている。このような青色発光するLEDと複数の蛍光体とを組み合わせて白色発光を得る白色LED照明は、蛍光体の組み合せや混合比などにより、白色光以外にも任意の発光色を得ることが可能であると考えられている。
【０００６】
ところが、上述した、従来の青色発光するLEDと蛍光体との組み合せによる白色LED照明においては、使用されている赤色蛍光体の発光効率が低く、発光が暗いという問題点があった。このため、白色LED照明の製造の際には、蛍光体の混合割合のうち、赤色蛍光体の混合割合を他色の蛍光体と比較して多くせざるを得ず、このため他色の蛍光体の混合割合が削減されることになるため、今度は、高い輝度を有する白色光が得られない。特に、長波長側（赤色側）での発光成分の割合が多い、電球色など色温度の低い光を求められる白色LED照明においては、赤色蛍光体の必要量がさらに増加するため、相対的に、他色の蛍光体の配合量がさらに減少し、人間の視感度において、最も明るく感じられる波長が555nm付近の黄緑色光が相対的に不足するので、白色LED照明全体としての輝度が、さらに低下するという問題点が顕著となっている。
【０００７】
そのため、最近では、上述の赤色蛍光体の長波長側の励起効率が他色の蛍光体に比べて低いという問題点を解決するために、長波長側に良好な励起帯を持ち、半値幅の広い発光ピークが得られる赤色蛍光体として、例えば、(Ca,Sr)2Si5N8:Euをはじめとするシリコンナイトライド系などの窒素を含有した蛍光体が報告されている。そして、青色発光するLEDから得られる発光と、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され黄色発光するYAG:Ceなどに代表される黄色光と、当該LEDが発光する青色光を受けて励起され赤色発光する上記窒素を含有した赤色蛍光体から発する赤色光とを組み合わせることにより、輝度を稼ぎ、さらに演色性を改善した照明装置が提案されている（特許文献１〜４参照）。
【０００８】
【特許文献１】特表2003-515655号公報
【特許文献２】特開2003-277746号公報
【特許文献３】特表2004-505470号公報
【特許文献４】国際公開第WO2004/039915 A1号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の青色発光するLEDと、YAGなどの黄色蛍光体と、窒化物系の赤色蛍光体とを組み合わせるか、または、上述の青色発光するLEDと、緑色から橙色の蛍光体と、窒化物系の赤色蛍光体とを組み合わせることにより、相関色温度が5000Kを超える白色光においては、輝度が確保され、演色性も良い白色光が得られるようになった。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、相関色温度4500K以下の領域においては、上述の青色発光LEDと黄色蛍光体と窒化物系の赤色蛍光体とを組み合わせる方法をもってしても、十分な輝度を有する光を得ることが困難であり、特に、色温度3000K程度の赤みがかった電球色においては十分な輝度を得ることができず、人間にとって暗く感じられという問題があった。
また、上述の青色発光LEDと緑色から橙色の蛍光体と窒化物系の赤色蛍光体とを組み合わせる方法をもって、相関色温度4500K以下の領域での白色光を得ても、演色性の良い光が得られないことが判明した。この原因として、当該白色光において630nm以上の長波長側の光が不足していることが考えらた。
そこで、本発明者らは630nm以上の長波長側の発光をおこなう、上述した窒化物系以外の既知の赤色蛍光体についても検討したが、いずれの赤色蛍光体も、青色発光するLEDを励起光として発光させた場合、発光効率が低いため、十分な輝度を確保することができず、さらに高い演色性を有する光も得られないことが判明した。
【００１０】
一方、今後の市場の要請としては、色温度の高い場合での白色発光のみならず、色温度の低い電球色の発光においても、十分な輝度を有し、さらに演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなうLED照明等の光源が求められると考えられる。しかし、青色発光するLEDを励起光とし、従来の技術に係る窒化物系の赤色の蛍光体を始めとする蛍光体の混合物と組み合わせた発光装置では、十分な輝度を有し、さらに演色性が改善された発光を得るには不十分であることが見いだされた。
【００１１】
本発明は、上述の事情を基に成されたものであり、赤色蛍光体と、波長500nmから630nmに発光ピークを持つ蛍光体を１種類以上含み、相関色温度が高い場合での白色発光のみならず、相関色温度が4500K以下の例えば電球色の発光においても、十分な輝度を有し、さらには、優れた演色性を有する発光をおこなう蛍光体混合物、および当該蛍光体混合物と発光部とを有する発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ここで、本発明者らは上述の課題への対応を研究した。そして、まず、630〜680nmに発光スペクトルの最大ピーク（以下、発光スペクトルの最大ピークを、単に最大ピークと記載する場合がある。）をもち、紫外から可視光（例えば緑色光）に渡る広範囲な波長の光に対して励起帯を有する新規な赤色蛍光体を製造した。そして当該赤色蛍光体と、同じく紫外から可視光（例えば青色光）の波長の光に対して励起帯を有し、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する、少なくとも１種類以上の蛍光体とを組み合わせて蛍光体混合物とする。これにより、当該蛍光体混合物と、紫外から可視光（例えば緑色光）に渡る広範囲な波長の励起光を発光する多様な光源(発光部)との組み合わせが可能となり、低い相関色温度の領域においても輝度を上げることが可能で、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなうことのできる白色LED照明を始めとする発光装置に想到した。
【００１３】
即ち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=a=b=1 ,o<0.5, n = 3 -2/3o である。）で表記される赤色蛍光体と、
波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する１種類以上の蛍光体とを含むことを特徴とする蛍光体混合物である。
【００１４】
第２の構成は、
前記波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体の１種類が、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、n=2/3m+a+4/3b-2/3o ,m＞0,a≧0,b＞0,o≧0）と表記される蛍光体であることを特徴とする第1の構成に記載の蛍光体混合物である。
【００１５】
第３の構成は、
前記波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体の１種類が、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=1.0 ,a=2.0 , 3.0≦ b ≦6.0, o < 1.0 , n = 8/3 + 4/3b -2/3oである。）で表記される蛍光体であることを特徴とする第1または第２の構成に記載の蛍光体混合物である。
【００１６】
第４の構成は、
前記M元素は、Ca、Mg、Sr、Ba、Znから選択される１種類以上の元素であり、
前記A元素は、Al、Gaから選択される１種類以上の元素であり、
前記B元素は、Si、Geから選択される１種類以上の元素であり、
前記Ｚ元素は、希土類元素、遷移金属元素から選択される1種類以上の元素であることを特徴とする第１から第３の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００１７】
第５の構成は、
前記Z元素は、Euであることを特徴とする第１から第４の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００１８】
第６の構成は、
前記各蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が50nm以上のものであることを特徴とする第１から第５の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００１９】
第７の構成は、
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、相関色温度が7000Kから2000Kの範囲にあり、波長500nmから780nmの範囲に途切れることない連続的なスペクトルを有することを特徴とする第１から第６の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００２０】
第８の構成は、
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、相関色温度が4500Kから2000Kの範囲にあり、波長500nmから780nmの範囲に２つ以上の発光ピークを有し、且つ波長500nmから780nmの範囲に途切れることない連続的スペクトルを有することを特徴とする第１から第７の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００２１】
第９の構成は、
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、混合蛍光体の発光スペクトルの色度がx>0.2 y>0.2であることを特徴とする第１から第８の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００２２】
第１０の構成は、
前記各蛍光体は、平均粒径が0.1〜20μmの粒子からなることを特徴とする第１から第９の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
【００２３】
第１１の構成は、
第１から第１０の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物と、
波長430nmから500nmの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部とを有することを特徴とする発光装置である。
【００２４】
第１２の構成は、
前記発光装置の平均演色評価数Raが、80以上であることを特徴とする第１１の構成に記載の発光装置である。
【００２５】
第１３の構成は、
前記発光装置の特殊演色評価数R9が、60以上であることを特徴とする第１１または第１２の構成に記載の発光装置である。
【００２６】
第１４の構成は、
前記発光装置の特殊演色評価数R15が、80以上であることを特徴とする第１１から第１３の構成のいずれかに記載の発光装置である。
【００２７】
第１５の構成は、
前記発光装置の相関色温度が、7000Kから2500Kの範囲にあることを特徴とする第１１から第１４の構成のいずれかに記載の発光装置である。
【００２８】
第１６の構成は、
前記発光装置の相関色温度が、4500Kから2500Kの範囲にあることを特徴とする第１１から第１５の構成のいずれかに記載の発光装置である。
【００２９】
第１７の構成は、
前記発光装置の発光スペクトルの色度がx>0.3、y>0.3であることを特徴とする第１１から１６の構成のいずれかに記載の発光装置である。
【００３０】
第１８の構成は、
前記発光部が発光ダイオード（LED）であることを特徴とするとする第１１から第１７の構成のいずれかに記載の発光装置である。
【００３１】
第１９の構成は、
前記発光部はGaを含む材料から構成される発光ダイオード（LED）であることを特徴とする第１８の構成に記載の発光装置である。
【発明の効果】
【００３２】
第１の構成に係る蛍光体混合物は、所定の励起光を照射されたとき、相関色温度4500K以下の領域でも十分な輝度を有する白色を始めとする光を発光する。
【００３３】
第２または第３の構成に係る蛍光体混合物は、所定の励起光を照射されたとき、相関色温度4500K以下の領域でも十分な輝度を有し、演色性に優れた白色を始めとする光を発光する。
【００３４】
第４から第１０の構成に係る蛍光体混合物は、所定の励起光を照射されたとき、相関色温度4500K以下の領域でも十分な輝度を有する白色を始めとする光、または、十分な輝度を有し、演色性に優れた白色を始めとする光を発光する。
【００３５】
第１１から第１９の構成に係る発光装置は、相関色温度4500K以下の領域でも、十分な輝度を有する白色を始めとする光、または、十分な輝度を有し演色性に優れた白色を始めとする光を発光する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明に係る蛍光体混合物は、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=a=b=1 ,o<0.5, n = 3 -2/3o である。）で表記される赤色蛍光体と、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する１種類以上の蛍光体とを含むことを特徴とする蛍光体混合物である。当該構成を有する蛍光体混合物は、可視光全域にわたる発光スペクトルを有しているので、相関色温度4500K以下の領域においても十分な輝度を有する、白色を始めとする演色性に優れた発光装置を得ることができる蛍光体混合物である。
【００３７】
まず、本発明に係る蛍光体混合物に含まれる赤色蛍光体であって、組成式MmAaBbOoNn:Zと表記される蛍光体について説明する。
当該赤色蛍光体の組成式において、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=a=b=1 ,o<0.5, n = 3 -2/3o である。この構成を満たす当該赤色蛍光体は、励起光として波長域250nm〜550nmの範囲の光が照射されたとき高い効率をもって、波長630nmから700nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する高輝度な赤色発光をおこなう。更に、当該赤色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は50nm以上である。
尚、前記組成式中のOは、当該赤色蛍光体の製造時に当該赤色蛍光体の原料中に含まれる酸素に由来する物であるが、当該赤色蛍光体の発光効率の観点からは少ない方が好ましい。
【００３８】
次に、本発明に係る蛍光体混合物に含まれる波長500nmから630nmにブロードな発光ピークを持つ蛍光体について説明する。
当該蛍光体としては、以下に説明する励起特性および発光特性を有する公知の蛍光体を用いることができる。
まず、当該蛍光体は、励起光として波長域430nm〜500nm、更に好ましくは波長域450nm〜480nmの範囲の光が照射されたとき高い効率をもって、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有し、当該最大ピークがブロードで高輝度な発光をおこなう蛍光体であることが好ましい。従って、当該蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、50nm以上であることが好ましい。当該蛍光体として、例えば、YAG:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ce、TAG:Ceなどのガーネット構造をもつ蛍光体、(Ca,Ba,Sr)2SiO4:Euなどの珪酸系蛍光体、 ZnS:Cu,Al、CaGa2S4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaGa2S4:Eu、（Ca,Sr,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Euなどの硫化物蛍光体、CaSi2O2N2:Eu、SrSi2O2N2:Eu、BaSi2O2N2:Eu、(Ca,Sr)Si2O2N2:Eu、(Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、(Ca,Ba)Si2O2N2:Euなどの窒化物系、酸窒化物系の蛍光体を挙げることができるが、上記の条件を満たせばこの限りではない。
【００３９】
次に、上述の本発明に係る赤色蛍光体と伴に用いることで、当該蛍光体混合物の発光の輝度と演色性とを、向上させることのできる橙色蛍光体について説明する。
当該橙色蛍光体として、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、n=2/3m+a+4/3b-2/3o ,m＞0,a≧0,b＞0,o≧0）と表記される蛍光体を用いることができる。
【００４０】
しかし、より優れた演色性を求める観点からは、特願2004-241308号に記載された、組成式がMmAaBbOoNn:Zと表記され、M元素がII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素がIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素がIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oが酸素であり、Nが窒素であり、Z元素が、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=1,a=2,b=4,o<1.0 ,n = 8/3 + 4/3b -2/3oである構成を有する橙色蛍光体を用いることが好ましい。当該構成を有する橙色蛍光体は、励起光として波長域430nm〜500nmの範囲の光が照射されたとき高い効率をもって、波長570nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する高輝度な橙色発光をおこなう。更に、当該橙色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は50nm以上である。
ここで、前記組成式中のOは、上述した赤色蛍光体と同様、製造時に当該橙色蛍光体の原料中に含まれる酸素に由来する物であるが、当該橙色蛍光体の発光効率の観点からは少ない方が好ましい。そこで、以降の蛍光体の構造の説明においては、当該組成式中のOを省略して記載する場合がある。
【００４１】
ここで、上述の本発明に係る赤色蛍光体および橙色蛍光体に含まれるM元素、A元素、B元素、およびＺ元素についてさらに説明する。
M元素は、II価の価数をとる１種類以上の元素であるが、好ましくはCa・Mg・Sr・Ba・Znから選択される１種類以上の元素である。これらの元素は原料の入手が容易で、環境負荷も小さいからである。更に、当該観点からはCaが最も好ましい。
A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であるが、好ましくはAl・Gaから選択される１種類以上の元素である。これらの元素も原料の入手が容易で、環境負荷も小さいからである。更に、当該観点からはAlが最も好ましい。
B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であるが、好ましくはSi・Geから選択される１種類以上の元素である。これらの元素も原料の入手が容易で、環境負荷も小さいからである。更に、当該観点からはSiが最も好ましい。
Z元素は付活剤として作用する元素であるが、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも１種類以上の元素であることが好ましい。これらの元素も原料の入手が容易で、環境負荷も小さいからである。更に、当該観点からはEuが最も好ましい。
【００４２】
以上説明した、本発明に係る蛍光体混合物に含まれる蛍光体の発光スペクトルは、50nm以上の半値幅を持つ。この結果、当該蛍光体混合物の発光スペクトルは、緑色〜赤色の可視光全域にわたり均一な光の密度を持ったスペクトルとなり、当該蛍光体混合物に、波長430nm〜500nmの範囲のいずれかの励起光を照射した際、励起光が有する発光スペクトルと合成されることで、優れた演色性を発揮する発光スペクトルを得ることができる。
【００４３】
以上のことより、本発明に係る蛍光体混合物からの発光は、相関色温度が4200Kから2500Kである発光スペクトル内において、波長500nmから780nmの範囲に２つ以上の発光ピークを有し、発光が急激に変動せず且つ途切れることのない連続的なスペクトルを有している。この結果、発光部及び蛍光体混合物からの発光は、相関色温度が4500K以下の領域において、人間の視感度にとり最も明るく感じられる、波長が555nm付近の黄緑色光を十分に有しているので、照明として人間の視覚に明るさを感じさせる輝度を十分に得ることができる。
【００４４】
さらに、本発明に係る蛍光体混合物が上述した橙色蛍光体を含有していると、当該蛍光体混合物からの発光は、波長420nmから780nmの範囲にブロードな発光スペクトルを有しているので、上述した十分な輝度に加えて、演色性も優れた発光となる。これは、赤色蛍光体と橙色蛍光体を共に用いることにより、当該蛍光体混合物の長波長領域の発光領域が広るためである。この結果、相関色温度が高い領域ではもちろん、相関色温度4500K以下の領域でも演色性に優れる発光色を得ることが可能となる。
【００４５】
次に、本発明に係る蛍光体混合物が、相関色温度の低い領域で特に演色性が優れている理由を以下に説明する。
例えば、色温度7000Kから5000K程度の白色光においては、自然光を近似した基準光の発光スペクトル自体に青色や緑色の波長密度が多く、長波長領域の密度が低いので、評価対象である蛍光体混合物において、長波長域に発光する赤色蛍光体が少なくても、当該白色光の演色性評価結果に与える影響は少ない。一方、例えば、色温度4500K以下の白色光においては、上記自然光を近似した基準光において、橙色や赤色などの長波長領域の密度が多くなるため、赤色の蛍光体は必然的に多く必要となり、当該白色光の演色性評価結果に与える影響が大きくなる。そのため、本発明に係る蛍光体混合物は、相関色温度4500Kから2000Kの範囲の白色光において、特に効果を発揮するものである。
【００４６】
ここで、本発明に係る赤色蛍光体の製造方法例について、組成式CaAlSiN3:Eu (但し、Eu/(Ca+Eu) = 0.020である。)で示される蛍光体の製造を、例として説明する。
【００４７】
M元素、A元素、B元素の各窒化物原料は市販の原料でよいが、純度は高い方が好ましいことから、好ましくは2N以上、更に好ましくは3N以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光体に求められる粒径に合わせて、近似の粒径を有する窒化物原料を準備すればよい。Z元素の原料は市販の窒化物原料、もしくは単体金属が好ましいが、添加量が少量であるため酸化物を用いても問題はない。やはり純度は高い方が好ましく、好ましくは2N以上、更に好ましくは3N以上のものを準備する。
【００４８】
Ca0.980AlSiN3:Eu0.020の製造であれば、例えばM元素、A元素、B元素の窒化物として、それぞれCa3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)を準備し、Z元素としては、Eu2O3(3N)を準備するとよい。これらの原料を、各元素のモル比がCa : Al : Si : Eu = 0.980 : 1 : 1 : 0.020となるように、各原料の混合比を、それぞれ、Ca3N2を0.980/3 mol、AlNを1 mol、Si3N4を1/3 mol、Eu2O3を0.020/2 molを秤量し混合する。当該秤量・混合は、Ca3N2が酸化し易いために不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。また、各原料元素の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスは水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。混合方式は湿式、乾式どちらでも構わないが、湿式混合の溶媒として純水を用いると原料が分解するため、適当な有機溶媒を選定する必要がある。装置としてはボールミルや乳鉢等を用いる通常のものでよい。
【００４９】
混合が完了した原料をるつぼに入れ、窒素等の不活性雰囲気中で1000℃以上、好ましくは1400℃以上、更に好ましくは1500℃以上で30分以上、好ましくは３時間保持して焼成する。保持時間は焼結温度が高いほど焼結が迅速に進むため短縮できる。一方、焼結温度が低い場合でも、当該温度を長時間保持することにより目的の発光特性を得ることができる。しかし、焼結時間が長いほど粒子成長が進み、粒子サイズが大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼結時間を設定すればよい。不活性雰囲気の焼成中の圧力は0.5MPa以下で焼成することが好ましい。これは、0.5Mpa以下の圧力下で焼成すると粒子間の焼結が進み過ぎることを回避できるため、焼成後の粉砕を容易化できるためである。
尚、るつぼとしては不純物を含まない高純度であり、Al2O3るつぼ、Si3N4るつぼ、AlNるつぼ、サイアロンるつぼ、C（カーボン）るつぼ、BN（窒化ホウ素）るつぼなどの不活性雰囲気中で使用可能なものを用いれば良いが、BNるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。
【００５０】
焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕して組成式Ca0.980AlSiN3:Eu0.020で示される蛍光体を製造することができる。ここで、Eu原料としてEu2O3を使用した場合には、少量ではあるが酸素が添加されてしまうことにより、組成式はCa0.980AlSiO0.03N2.96:Eu0.020となるが、酸素量が少量なので特に問題はない。尚、酸素量を更に削減したい場合は、Eu原料としてEu金属またはEu窒化物などを用いれば良い。
【００５１】
M元素、A元素、B元素、Z元素として、他の元素を用いた場合、および付活剤であるEuの付活量を変更した場合も、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に合わせることで、上述と同様な製造方法により蛍光体を製造することができる。
また、上述した本発明に係る橙色蛍光体も、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に合わせることで、上述と同様な製造方法により蛍光体を製造することができる。
【００５２】
次に、上述の製造方法等により得られた赤色蛍光体と、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体とを１種類以上混合して得られる、本発明に係る蛍光体混合物を得る方法について説明する。
前記蛍光体を混合して蛍光体混合物とする際、これらの蛍光体の混合比を設定することで、上記蛍光体混合物は、波長430nmから500nmの範囲のいずれかの励起光が照射された際、得られる光の発光スペクトルの相関色温度を7000Kから2000Kの間における所望の値とすることができる。具体的には、各蛍光体の目的の励起光に対する各々の発光スペクトルを測定し、更に、発光部(例えばLEDなど)が発光する波長430nmから500nmの励起光により発光させた光の発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルをシミュレーションにて合成し、所望の相関色温度を得るための各蛍光体の混合比率を求めればよい。更に、当該相関色温度に加え、演色性、所望の色度座標も求められるので、それに合わせて混合比率の調整をおこなえばよい。上述の各蛍光体が50nm以上の半値幅を持つので、当該蛍光体混合物の発光においては、互いの発光スペクトルと発光部の発光スペクトルとが重なり合い、波長420nmから780nmの範囲に、急激に変動せず且つ途切れることのない連続的な、所謂ブロードな発光スペクトルを得ることができる上、各色蛍光体とも同様な範囲の励起帯を有しているので、各蛍光体の混合比率の調整は容易である。
【００５３】
尚、前記蛍光体を混合して蛍光体混合物とする際、当該蛍光体混合物を波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起させたときの発光スペクトルにおいて色度をx>0.2 、y>0.2に調製すると、当該蛍光体混合物を用いて効率の良い白色LED照明を作製でき好ましい。一方、当該蛍光体混合物の発光スペクトルの色度が、x<0.2またはy<0.2の場合、作製されたLED照明の発光は、青色や緑色などの単色に近い発光色となる。
【００５４】
本発明に係る蛍光体混合物を粉体の形で用いる場合は、混合する各蛍光体粉体の平均粒径がそれぞれ20μm以下であることが好ましい。これは、蛍光体粉体における発光は主に粉体粒子表面で起こると考えられるため、平均粒径が20μm以下であれば、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき、輝度の低下を回避できるからである。更に、当該蛍光体混合物粉体を用いた照明装置の製造において、当該蛍光体混合物粉体をペースト状とし、例えば、発光体素子等に塗布する場合に当該粉体の密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避することができる。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉体の発光効率の観点からは、平均粒径が0.1μmより大きいことが好ましいことも判明した。以上のことより、係る蛍光体粉体の平均粒径は、0.1μm〜20μmであることが好ましい。
【００５５】
粉末状となった本発明に係る蛍光体混合物を、波長域430nmから500nm、好ましくは波長域440nmから480nmのいずれかの光を発光する発光部と組み合わせることで、各種の照明装置やディスプレイ装置を製造することができる。
発光部として、例えば、Gaを含む材料から構成される青色発光するLED発光素子、または青色を発光する放電灯等が考えられる。そして、本発明に係る蛍光体混合物を上記LED発光素子と組み合わせた場合には、各種の照明ユニットやディスプレイ装置を製造することができる。また、本発明に係る蛍光体混合物を上記放電灯と組み合わせた場合には、各種蛍光灯や照明ユニット、ディスプレイ装置を製造することができる。
【００５６】
本発明に係る蛍光体混合物と発光部との組み合わせの方法は、公知の方法で行っても良いが、発光部にLEDを用いた発光装置の場合には、下記のようにして発光装置を作製することができる。
以下、図面を参照しながら、発光部にGaを含む材料から構成される青色発光するLED発光素子を用いた発光装置について説明する。
図３（Ａ）〜（Ｃ）は、砲弾型LED発光装置の模式的な断面図であり、図４（Ａ）〜（Ｅ）は、反射型LED発光装置の模式的な断面図である。尚、各図面において、相当する部分については同様の符号を付し、説明を省略する場合がある。
【００５７】
まず、図３（Ａ）を用いて、発光部にLEDを用い、本発明に係る蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の１例について説明する。
砲弾型LED発光装置においては、リードフレーム３の先端に設けられたカップ状の容器５内に、LED発光素子２が設置される。当該実施の形態では、本発明に係る蛍光体混合物または当該蛍光体混合物をシリコンやエポキシ等の透光性のある樹脂に分散させた混合物（以下、蛍光体混合物１と記載する。）を、カップ状の容器５内の全てに充填してLED発光素子２を埋め込み、この蛍光体混合物１がリードフレーム３の一部及びカップ状の容器５とともに、透光性の樹脂４にてモールドされている。
【００５８】
次に、図３（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１をシリコンやエポキシ等の透光性のある樹脂に分散させた混合物を、カップ状の容器５上およびLED発光素子２上面に塗布したものである。
【００５９】
次に、図３（Ｃ）を用いて、更に異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１をLED発光素子２の上部に設置したものである。
【００６０】
以上、図３（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明した砲弾型LED発光装置では、LED発光素子２からは光が上方向に放出されるが、光の放出方向が下方向でも同様の方法で発光装置の作成は可能である。例えば、LED発光素子の光の放出方向に反射面、反射板を設け、当該素子から放出される光を反射面に反射させて外部に発光させるものが反射型LED発光装置である。そこで図４（Ａ）〜（Ｅ）を用い、反射型LED発光装置に本発明に係る蛍光体混合物を適用した発光装置の例について説明する。
【００６１】
まず、図４（Ａ）を用いて、発光部にLEDを用い、本発明に係る蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の１例について説明する。
反射型LED発光装置においては、片方のリードフレーム３の先端にLED発光素子２が設置され、このLED発光素子からの発光は、下方に向かい反射板８により反射されて上方より放出される。当該実施の形態では、蛍光体混合物１を反射面８上に塗布するものである。尚、反射板８が形成する凹部内には、LED発光素子２を保護するため透明モールド材９が充填される場合もある。
【００６２】
次に、図４（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１をLED発光素子２の下部に設置したものである。
【００６３】
次に、図４（Ｃ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１を、反射板８が形成する凹部内に充填したものである。
【００６４】
次に、図４（Ｄ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１を、LED発光素子２を保護するための前記透明モールド材９の上部に塗布したものである。
次に、図４（Ｅ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。
当該実施の形態では、蛍光体混合物１を、LED発光素子２の表面に塗布したものである。
【００６５】
砲弾型LED発光装置と反射型LED発光装置とは、用途に応じて使い分ければよいが、反射型LED発光装置には、薄くできる、光の発光面積を大きくできる、光の利用効率を高められる等のメリットがある。
【００６６】
以上説明した発光装置を一般照明用光源として使用する場合には、十分な輝度を有していることが求められ、さらに演色性に優れることが求められる。そこで、本発明に係る蛍光体混合物を組み込んだ発光装置からの発光に対し、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に規定するＸＹＺ表色系における算出方法に基づき輝度を測定し、さらに、ＪＩＳ Ｚ ８７２６の評価方法を用いて、演色性を評価した。当該評価のため、波長430nmから500nmの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部からの光が本発明に係る蛍光体混合物へ照射され、当該蛍光体混合物が発光をおこなう発光装置を作製した。尚、発光部としては、Gaを含む材料から構成された青色発光する発光ダイオード（LED）を用いた。
【００６７】
すると、本発明に係る蛍光体混合物を組み込んだ発光装置が発光する光の輝度は、相関色温度4500K以下の領域において、従来の蛍光体を用いた発光装置に比べ２０％増加していることが判明した。
次に、当該発光装置が発光する光の演色性を評価した。その結果、本発明に係る蛍光体混合物を組み込んだ発光装置は、発光スペクトルの色度がx>0.2、y>0.2を示し、相関色温度7000〜2500Ｋの範囲において、Raが80以上、R9が60以上、R15が80以上の演色性を容易に示すことができ、相関色温度4000〜2600Ｋの範囲において、蛍光体の混合比を適時調整することによって、Raが90以上、R9が95以上、R15が96以上という極めて高い演色性を示し、非常に優れた光源であることが判明した。ここで、平均演色評価数Raが80以上であり、赤色成分を示す指標である特殊演色評価数R9が60以上であり、更に好ましいことには、日本人女性の肌色の成分を示す指標である特殊演色評価数R15が80以上であることから、当該発光装置が発光する光は、非常に演色性に優れた光といえる。
【００６８】
さらに、本発明に係る蛍光体混合物において、それぞれの蛍光体の配合量を適宜変更することにより、これまで得られなかった種々の色味の発光色も得られた。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例1）
実施例１においては、波長470nmに発光する発光素子（LED）で励起させた場合に、相関色温度2800Kの発光を行う蛍光体混合物を、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euと、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体とを混合して製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
【００７０】
１）蛍光体の準備
実施の形態で説明した方法により、Ca3N2を0.980/3 mol、AlNを1 mol、Si3N4を1/3 mol、Eu2O3を0.020/2 molとし、当該原料を秤量後に乳鉢で混合し、1600℃で３時間、0.05MPaの窒素雰囲気中で焼成を行った後、粉砕して、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euを製造した。
また、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体として市販品のYAG:Ceを準備した。
２）蛍光体混合物の調製
前記CaAlSiN3:Eu、YAG:Ceの２種の蛍光体を、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトル(発光部の発光スペクトル)を測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が2800Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。このシミュレーションの結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。各蛍光体の混合比はYAG:Ce : CaSrSi5N8:Eu = 73.3:26.7の割合であった。
ここで、波長470nmの励起光で励起させた場合、CaAlSiN3:Euの発光スペクトルの半値幅は86.7nmであり、YAG:Ceの発光スペクトルの半値幅は114.7nmであり、全て50nm以上であった。
但し、発光部の発光波長（蛍光体混合物の励起波長）や、当該発光波長による蛍光体の発光効率により、好ましい混合比がシミュレーションの結果よりずれる場合がある。また、樹脂との混合比率、発光装置への塗布方法、塗布膜厚によっても好ましい混合比がシミュレーションの結果よりずれる場合がある。このような場合は、蛍光体の配合比を適宜調整して、実際の発光スペクトル形状を整えればよい。
３）発光特性の評価
得られた蛍光体混合物へ励起光として波長470nmの光を照射し、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ2813Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.451、y=0.408であった。当該発光スペクトルは、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有していた。得られた発光スペクトルを図1において実線で示す。尚、図１は、縦軸に相対発光強度、横軸に発光波長を採ったグラフである。
そして、得られた発光にたいしＪＩＳ Ｚ ８７０１に規定するＸＹＺ表色系における算出方法に基づき輝度を測定し、後述する比較例１に係る輝度を１００％と規格化したときの輝度を相対発光輝度としたところ、比較例１より２０％以上高いことが判明し、照明用ＬＥＤに用いられる蛍光体として、十分な輝度を有していることが判明した。
４）演色性の評価
ＪＩＳ Ｚ ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは91、特殊演色評価数R9は62、R10は94、R11は92、R12は74、R13は94、R14は90、R15は87であった。
実施例１の測定データを表１に記載する。
【００７１】
（実施例２）
実施例２においては、波長470nmに発光する発光素子（LED）で励起させた場合に、相関色温度2800Kの発光を行う蛍光体混合物を、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euと、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euと、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体とを混合して製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
１）蛍光体の準備
実施例１と同様にして赤色蛍光体CaAlSiN3:Euを製造した。
原料の仕込み組成比を、Ca3N2を0.950/3 mol、AlNを2 mol、Si3N4を4/3 mol、Eu2O3を0.050/2 molとし、当該原料を秤量後に乳鉢で混合し、0.05MPaの窒素雰囲気中1700℃、３時間焼成を行った後、粉砕して、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euを製造した。
また、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体として市販品のYAG:Ceを準備した。
【００７２】
２）蛍光体混合物の調製
前記CaAlSiN3:Eu、CaAl2Si4N8:Eu、YAG:Ceの３種の蛍光体を、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、さらに、上記励起光の発光スペクトル(発光部の発光スペクトル)を測定し、これらの発光スペクトルの測定値から、蛍光体混合物の相関色温度が2800Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。このシミュレーションの結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。各蛍光体の混合比はYAG:Ce : CaAl2Si4N8:Eu: CaAlSiN3:Eu = 71.0:12.2:16.8の割合であった。
ここで、波長470nmの励起光で励起させた場合、CaAlSiN3:Euの発光スペクトルの半値幅は86.7nmであり、CaAl2Si4N8:Euの発光スペクトルの半値幅は85.2nmであり、YAG:Ceの発光スペクトルの半値幅は114.7nmであり、全て50nm以上であった。
３）発光特性の評価
得られた蛍光体混合物へ励起光として波長470nmの光を照射し、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ2852Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.450、y=0.412であった。
当該発光スペクトルは、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有していた。得られた発光スペクトルを図1において一点鎖線で示す。
そして、得られた蛍光体混合物の輝度は、後述する比較例１に係る蛍光体混合物より、相対発光輝度にして１９％高いことが判明し、照明用LEDに用いられる蛍光体として、十分な輝度を有していることが判明した。
４）演色性の評価
ＪＩＳ Ｚ ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは95、特殊演色評価数R9は98、R10は86、R11は92、R12は70、R13は97、R14は93、R15は97と、全て70以上であり、特にR9とR15とは90以上と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例２の測定データを表１に記載する。
【００７３】
（比較例１）
比較例１においては、波長470nmに発光する発光素子（LED）で励起させた場合に、相関色温度2800Kの発光を行う蛍光体混合物を、特許文献１に記載されるCaSrSi5N8:Euの赤色蛍光体と、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体とを混合して製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
１）蛍光体の準備
実施の形態で説明した方法により、Ca3N2を0.975/3 mol、Sr3N2を0.975/3 mol、Si3N4を5/3 mol、Eu2O3を0.050/2 molとし、当該原料を秤量後に乳鉢で混合し、1500℃で３時間、0.05MPaの窒素雰囲気中で焼成を行った後、粉砕して、赤色蛍光体CaSrSi5N8:Euを製造した。
また、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体として市販品のYAG:Ceを準備した。
２）蛍光体混合物の調製
実施例１と同様にして、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が2800Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。各蛍光体の混合比はYAG:Ce : CaSrSi5N8:Eu = 68.0:32.0の割合であった。
３）発光特性の評価
得られた蛍光体混合物へ励起光として波長470nmの光を照射し、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ2813Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところx=0.449、y=0.410であった。得られた発光スペクトルを図1において破線で示す。
そして、実施例１に説明したように、得られた蛍光体混合物の発光の輝度を求め、それを相対発光輝度１００％と規格化した。すると、実施例１に比較して２０％以上、実施例２に比較して１９％低いことが判明した。
４）演色性の評価
ＪＩＳ Ｚ ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは92、特殊演色評価数R9は62、R10は87、R11は89、R12は70、R13は94、R14は96、R15は90であった。
比較例１の測定データを表１に記載する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（実施例３）
実施例３においては、実施例２と同様に、波長470nmに発光する発光素子（LED）で励起させた場合に、相関色温度2800Kの発光を行う蛍光体混合物を、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euと、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euと、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体とを混合して製造するが、当該波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体の種類を変更したものである。
１）蛍光体の準備
実施例１および２と同様にして、赤色蛍光体CaAlSiN3:Eu、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euを製造した。
また、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体として、実施の形態で説明した方法により、SrSを0.975 mol、Ga2S3を1mol、Eu2O3を0.025/2 molとし、当該原料を秤量後に乳鉢で混合し、1000℃で３時間、窒素雰囲気中で焼成を行った後、粉砕して、SrGa2S４:Euを製造した。
２）蛍光体混合物の調製
実施例１と同様にして、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が2800Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
ここで、波長470nmの励起光で励起させた場合のSrGa2S４:Euの発光スペクトルにおける半値幅は51.5nmであった。
３）発光特性の評価
実施例１と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ2803Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.451、y=0.408であった。
当該発光スペクトルは、実施例１と同様に、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長500nmから780nmの範囲に３つの発光ピークを有していた。
４）演色性の評価
実施例１と同様にして演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは93、特殊演色評価数R9は86、R10は81、R11は86、R12は62、R13は95、R14は91、R15は96と、R12をのぞくと全て80以上であり、特にR9とR15とは90以上と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例３の測定データを表２に記載する。
【００７６】
（実施例４）
実施例４においても、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体の種類をさらに変更した以外は、実施例２と同様に相関色温度2800Kの発光を行う蛍光体混合物を調製した。
１）蛍光体の準備
実施例１および２と同様にして、赤色蛍光体CaAlSiN3:Eu、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euを製造した。
また、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体として
実施の形態で説明した方法により、SrCO3を0.975 mol/2、BaCO3を0.975 /2mol、 Si3N4を2/3 mol、Eu2O3を0.050/2 molとし、当該原料を秤量後に乳鉢で混合し、1500℃で３時間、0.05MPaの窒素雰囲気中で焼成を行った後、粉砕して、(Sr,Ba)Si2O2N2:Euを製造した。
２）蛍光体混合物の調製
実施例１と同様にして、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が2800Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
ここで、波長470nmの励起光で励起させた場合の(Sr,Ba)Si2O2N2:Euの発光スペクトルにおける半値幅は98.7nmであった。
３）発光特性の評価
実施例１と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ2803Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光の色度を測定したところx=0.451、y=0.408であった。
当該発光スペクトルは、実施例１と同様に、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長500nmから780nmの範囲に３つの発光ピークを有していた。
４）演色性の評価
実施例１と同様にして演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは94、特殊演色評価数R9は88、R10は88、R11は88、R12は70、R13は95、R14は95、R15は95、R12をのぞくと全て80以上であり、特にR9とR15とは90以上と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例４の測定データを表２に記載する。
【００７７】
【表２】
【００７８】
（実施例５）
実施例５においては、実施例２で用いた、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euと、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euと、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体としてYAG:Ceとを混合して、相関色温度4200Kの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
１）蛍光体の準備
実施例２と同様にCaAlSiN3:Eu、CaAl2Si4N8:Euを製造しYAG:Ceを準備した。
２）蛍光体混合物の調製
実施例１と同様にして、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が4200Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
３）発光特性の評価
実施例１と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ4199Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.374、y=0.378であった。
得られた発光スペクトルを図２において実線で示す。尚、図２は、図１と同様に、縦軸に相対発光強度、横軸に発光波長を採ったグラフである。
当該発光スペクトルは、実施例１と同様に、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有していた。
４）演色性の評価
実施例１と同様にして演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは92、特殊演色評価数R9は97、R10は86、R11は84、R12は55、R13は96、R14は95、R15は92と、R12をのぞくと全て80以上であり、特にR9とR15とは90以上と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例５の測定データを表３に記載する。
【００７９】
（実施例６）
実施例６においては、実施例３で用いた、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euと、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euと、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体としてSrGa2S4:Euとを混合して、相関色温度4200Kの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
１）蛍光体の準備
実施例３と同様にCaAlSiN3:Eu、CaAl2Si4N8:Eu、SrGa2S4:Euの３種の蛍光体を製造した。
２）蛍光体混合物の調製
実施例２と同様にして、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が4200Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
３）発光特性の評価
実施例２と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ4207Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.373、y=0.378であった。
当該発光スペクトルは、実施例１と同様に、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有していた。
４）演色性の評価
実施例２と同様にして演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは91、特殊演色評価数R9は92、R10は80、R11は83、R12は50、R13は97、R14は90、R15は92と、R12をのぞくと全て80以上であり、特にR9とR15とは90以上と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例６の測定データを表３に記載する。
【００８０】
（実施例７）
実施例７においては、実施例４で用いた、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euと、橙色蛍光体CaAl2Si4N8:Euと、波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体として(Sr,Ba)Si2O2N2:Euとを混合して、相関色温度4200Kの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
２）蛍光体混合物の調製
実施例２と同様にして、波長470nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルをそれぞれ測定し、更に、上記励起光の発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が4200Kとなる各蛍光体の相対混合比を、シミュレーションにより求めた。当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
３）発光特性の評価
実施例１と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ4196Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。更に、当該発光スペクトルの色度を測定したところx=0.374、y=0.379であった。
当該発光スペクトルは、実施例１と同様に、波長500nmから780nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有していた。
４）演色性の評価
実施例１と同様にして演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは91、特殊演色評価数R9は92、R10は86、R11は81、R12は55、R13は94、R14は95、R15は92と、R12をのぞくと全て80以上であり、特にR9とR15とは90以上と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例６の測定データを表３に記載する。
【００８１】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】2800Kの相関色温度を有する実施例および比較例に係る蛍光体混合物の発光スペクトルパターンである。
【図２】4200Kの相関色温度を有する実施例に係る蛍光体混合物の発光スペクトルパターンである。
【図３】実施例に係る砲弾型LED発光装置を示す断面図である。
【図４】実施例に係る反射型LED発光装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１．蛍光体混合物
２．LED発光素子
３．リードフレーム
４．樹脂
５．カップ状の容器
８．反射板
９．透明モールド材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=a=b=1 ,o<0.5, n = 3 -2/3o である。）で表記される赤色蛍光体と、
波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する１種類以上の蛍光体とを含むことを特徴とする蛍光体混合物。
【請求項２】
前記波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体の１種類が、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、n=2/3m+a+4/3b-2/3o 、m＞0,a≧0,b＞0,o≧0）と表記される蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体混合物。
【請求項３】
前記波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体の１種類が、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=1.0 ,a=2.0 , 3.0≦ b ≦6.0, o < 1.0 , n = 8/3 + 4/3b -2/3oである。）で表記される蛍光体であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体混合物。
【請求項４】
前記M元素は、Ca、Mg、Sr、Ba、Znから選択される１種類以上の元素であり、
前記A元素は、Al、Gaから選択される１種類以上の元素であり、
前記B元素は、Si、Geから選択される１種類以上の元素であり、
前記Z元素は、希土類元素、遷移金属元素から選択される1種類以上の元素であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体混合物。
【請求項５】
前記Z元素は、Euであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体混合物。
【請求項６】
前記各蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が50nm以上のものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体混合物。
【請求項７】
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、相関色温度が7000Kから2000Kの範囲にあり、波長500nmから780nmの範囲に途切れることない連続的なスペクトルを有することを特徴とする請求項１から６のいずれかの構成に記載の蛍光体混合物。
【請求項８】
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、相関色温度が4500Kから2000Kの範囲にあり、波長500nmから780nmの範囲に２つ以上の発光ピークを有し、且つ波長500nmから780nmの範囲に途切れることない連続的スペクトルを有することを特徴とする請求項１から７のいずれかの構成に記載の蛍光体混合物。
【請求項９】
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、混合蛍光体の発光スペクトルの色度がx>0.2 y>0.2であることを特徴とする請求項１から８のいずれかの構成に記載の蛍光体混合物。
【請求項１０】
前記各蛍光体は、平均粒径が0.1〜20μmの粒子からなることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の蛍光体混合物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかの構成に記載の蛍光体混合物と、
波長430nmから500nmの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部とを有することを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
前記発光装置の平均演色評価数Raが、80以上であることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記発光装置の特殊演色評価数R9が、60以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記発光装置の特殊演色評価数R15が、80以上であることを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１５】
前記発光装置の相関色温度が、7000Kから2500Kの範囲にあることを特徴とする請求項１１から１４のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１６】
前記発光装置の相関色温度が、4500Kから2500Kの範囲にあることを特徴とする請求項１１から１５のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１７】
前記発光装置の発光スペクトルの色度がx>0.3、y>0.3であることを特徴とする請求項１１から１６のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１８】
前記発光部が発光ダイオード（LED）であることを特徴とする請求項１１から１７のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１９】
前記発光部はGaを含む材料から構成される発光ダイオード（LED）であることを特徴とする請求項１８に記載の発光装置。
【請求項１】
組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=a=b=1 ,o<0.5, n = 3 -2/3o である。）で表記される赤色蛍光体と、
波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する１種類以上の蛍光体とを含むことを特徴とする蛍光体混合物。
【請求項２】
前記波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体の１種類が、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、n=2/3m+a+4/3b-2/3o 、m＞0,a≧0,b＞0,o≧0）と表記される蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体混合物。
【請求項３】
前記波長500nmから630nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する蛍光体の１種類が、組成式MmAaBbOoNn:Z（但し、M元素はII価の価数をとる１種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる１種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる１種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、m=1.0 ,a=2.0 , 3.0≦ b ≦6.0, o < 1.0 , n = 8/3 + 4/3b -2/3oである。）で表記される蛍光体であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体混合物。
【請求項４】
前記M元素は、Ca、Mg、Sr、Ba、Znから選択される１種類以上の元素であり、
前記A元素は、Al、Gaから選択される１種類以上の元素であり、
前記B元素は、Si、Geから選択される１種類以上の元素であり、
前記Z元素は、希土類元素、遷移金属元素から選択される1種類以上の元素であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体混合物。
【請求項５】
前記Z元素は、Euであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体混合物。
【請求項６】
前記各蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が50nm以上のものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体混合物。
【請求項７】
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、相関色温度が7000Kから2000Kの範囲にあり、波長500nmから780nmの範囲に途切れることない連続的なスペクトルを有することを特徴とする請求項１から６のいずれかの構成に記載の蛍光体混合物。
【請求項８】
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、相関色温度が4500Kから2000Kの範囲にあり、波長500nmから780nmの範囲に２つ以上の発光ピークを有し、且つ波長500nmから780nmの範囲に途切れることない連続的スペクトルを有することを特徴とする請求項１から７のいずれかの構成に記載の蛍光体混合物。
【請求項９】
波長430nmから500nmの範囲にある励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、混合蛍光体の発光スペクトルの色度がx>0.2 y>0.2であることを特徴とする請求項１から８のいずれかの構成に記載の蛍光体混合物。
【請求項１０】
前記各蛍光体は、平均粒径が0.1〜20μmの粒子からなることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の蛍光体混合物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかの構成に記載の蛍光体混合物と、
波長430nmから500nmの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部とを有することを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
前記発光装置の平均演色評価数Raが、80以上であることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記発光装置の特殊演色評価数R9が、60以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記発光装置の特殊演色評価数R15が、80以上であることを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１５】
前記発光装置の相関色温度が、7000Kから2500Kの範囲にあることを特徴とする請求項１１から１４のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１６】
前記発光装置の相関色温度が、4500Kから2500Kの範囲にあることを特徴とする請求項１１から１５のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１７】
前記発光装置の発光スペクトルの色度がx>0.3、y>0.3であることを特徴とする請求項１１から１６のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１８】
前記発光部が発光ダイオード（LED）であることを特徴とする請求項１１から１７のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１９】
前記発光部はGaを含む材料から構成される発光ダイオード（LED）であることを特徴とする請求項１８に記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１２４５０１（Ｐ２００６−１２４５０１Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１４１９９（Ｐ２００４−３１４１９９）
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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