表面にパターンが形成された積層体
【課題】加熱によっても微細構造の乱れがない表面にパターンが形成された積層体を提供すること。
【解決手段】一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）および／またはイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を特定割合で含有する硬化性樹脂組成物（Ｄ）を基材に塗布して得られたパターン形成層を有する積層体を、賦型後、硬化させて得られる表面にパターンが形成された積層体を用いる。
【解決手段】一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）および／またはイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を特定割合で含有する硬化性樹脂組成物（Ｄ）を基材に塗布して得られたパターン形成層を有する積層体を、賦型後、硬化させて得られる表面にパターンが形成された積層体を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にパターンが形成された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造における微細パターン形成技術としては、光リソグラフィー法や電子線による直接描画法等が提案されてきたが、装置が高価であったり、量産性に乏しかったりと種々の問題があった。
【０００３】
近年、これらの問題を解決し得る方法として、ナノスケールの微細構造を有するモールド（型）をシリコンウェハー上に塗布されたレジストに圧力印加することで、レジスト上に微細パターンを設けるナノインプリントリソグラフィー法が提案されている。
【０００４】
このようなナノインプリント技術としては、熱ナノインプリント、紫外線（ＵＶ）ナノインプリントといった転写プロセスが提案されている。熱ナノインプリントは、基板上に熱可塑性樹脂を塗布し、モールドをプレスし、冷却後モールドと基板を引き離すことによりモールドのパターンを樹脂に転写する方法であり、ＵＶナノインプリントは、基板上に塗布された光硬化性樹脂をモールドで変形させ、透明モールドを通じて光（ＵＶ）照射することにより、光硬化性樹脂を硬化させ、その後モールドを基板から離してパターンを転写する方法である。
【０００５】
このようなナノインプリントに用いられる組成物としては、たとえば、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物との組合せが提案されている（特許文献１参照）。当該組成物は硬化収縮しにくいため、微細構造物を優れた制度で効率よく製造できるという利点があった。
【０００６】
また、フルオロシルセスキオキサンを用いることにより繰り返しモールドを押しつけてもレリーフパターンの形状を維持しやすくするために、炭素数が１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンを含むナノインプリント用組成物を用いることも提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、転写する構造の微細化に伴い、さらなる硬化収縮の低減が要求されるようになってきている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６６０８号公報
【特許文献２】特開２００８−１６８４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、加熱によっても微細構造の乱れがない、表面にパターンが形成された積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討したところ、特定のシラン化合物、炭素−炭素２重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基を有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物をパターン形成層として用いることにより、前記課題を解決することができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）および／またはイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．９〜１．１となる割合で含有する硬化性樹脂組成物（Ｄ）を基材に塗布して得られたパターン形成層を有する積層体を、賦型後、硬化させて得られる表面にパターンが形成された積層体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加熱によっても微細構造の乱れがない表面にパターンが形成された積層体を提供することができる。本発明により得られる積層体は、フラットパネルディスプレイ用の基板、プリズムシート、カラーフィルター、光回路基板、回折型集光フィルム、偏光フィルム、光導波路等の光学デバイスの他、反射板、記録媒体、半導体、電子デバイス、バイオチップ、ケミカルチップなどの用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の表面にパターンが形成された積層体は、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）および／またはイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）を、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．９〜１．１となる割合で含有する硬化性樹脂組成物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を基材に塗布して得られたパターン形成層を有する積層体を、賦型後、硬化させて得られることを特徴とする。
【００１４】
本発明で用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）を加水分解および縮合して得られる化合物である。成分（ａ１）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどがあげられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００１５】
また、成分（ａ１）に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などの金属アルコキシド類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を使用しうる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）の架橋密度を調整することができる。アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）中に含まれるチオール基の量を調整することができる。テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる紫外線硬化物の屈折率を高くすることができる。
【００１６】
成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合は、［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるチオール基の平均個数を示す）が０．２以上であることが好ましい。０．２未満である場合、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、紫外線硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となる傾向がある。また、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）が２．５以上３．５以下であることが好ましく、２．７以上３．２以下であることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる成分（Ａ）の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、成分（Ａ）を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００１７】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）単独やこれに成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．４以上１０以下であればよく、好ましくは１である。０．４未満の場合、成分（Ａ）中に加水分解されずに残るアルコキシ基があるため好ましくない。また、１０を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため、経済的に不利である。
【００１８】
また、成分（ａ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ａ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ａ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。
【００１９】
加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また引き続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られる成分（Ｄ）の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる。一方、０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しなかったり、反応時間が長くなる傾向がある。反応温度、時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。
【００２０】
上記方法で加水分解反応を行うが、［加水分解されてできた水酸基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．５以上になるように進行させることが好ましく、０．８以上に調整することがさらに好ましい。加水分解反応に続く縮合反応は、加水分解で生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行するため、少なくとも半分（モル比が０．５以上）が加水分解されていればよい。
【００２１】
縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生してシロキサン結合を生じる。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。
【００２２】
上記方法で縮合反応を行うが、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）および成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．３以下になるように進行させることが好ましく、０．２以下に調整することがさらに好ましい。０．３を超える場合、未反応の水酸基およびアルコキシ基が縮合反応してゲル化したり、硬化後に縮合反応し揮発分が発生してクラックが発生するなど、硬化物の性能を損なう傾向があるため好ましくない。
【００２３】
当該縮合反応は、成分（ａ１）（成分（ａ２）を併用する場合は両者）の濃度が２〜８０重量％程度になるように溶剤希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。該濃度が２重量％未満である場合は、得られる成分（Ｄ）に含まれる成分（Ａ）が少なくなるため好ましくない。８０重量％を超える場合は、反応中にゲル化したり、生成する成分（Ａ）の分子量が大きくなり過ぎ、得られる成分（Ｄ）の保存安定性が悪くなる傾向がある。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。また、成分（Ｂ）も溶剤の一部として用いることができる。
【００２４】
当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、得られる成分（Ｄ）の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、特に限定されず、従来公知の炭素−炭素２重結合を有する化合物を適宜用いることができる。炭素−炭素２重結合に係わる官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などがあげられる。
【００２６】
これらのうち、炭素−炭素２重結合を有する官能基とチオール基との反応より優先して、炭素−炭素２重結合を有する官能基同士が重合する不都合が起こらないよう、ラジカル重合性が低いものを用いることが好ましい。このような成分（Ｂ）として、アリル基を持つものがあげられ、アリル基を１つ含有する化合物としては、ケイ皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を２つ含有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどがあげられる。これらの化合物は、いずれか単独で、または組み合わせて使用できる。これらの中でも、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが特に好ましい。
【００２７】
また、成分（Ｂ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いた成分（Ｄ）は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。また、一般にラジカル重合性が低くなる傾向があり、このような視点からも好ましく用いることができる。該高分子量物としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物（ダイソー（株）：商品名「エピクロマー」、日本ゼオン（株）：商品名「Ｇｅｃｈｒｏｎ」など）、アリル基末端ポリイソブチレンポリマー（（株）カネカ：商品名「エピオン」）、ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製：商品名「ビームセット５５０Ｂ」）などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
成分（Ｂ）の使用に際しては、［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］（１分子あたりに含まれる炭素−炭素２重結合の平均個数を示す）が２以上であることが好ましい。２未満である場合、成分（Ｄ）の硬化性が低くなり、かつ得られる硬化物の架橋密度が低くなるため、硬化物の耐熱性、表面硬度等の物性が低下する傾向がある。
【００２９】
また、本発明で用いられる成分（Ｃ）は、特に限定されず、従来公知のイソシアネート基を有する化合物を適宜用いることができる。該イソシアネート化合物としては、たとえば芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができ、より具体的には、たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、イソホロンジイソシアネートは、最終的に得られる硬化物が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００３０】
また、成分（Ｃ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いてなる硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。該高分子量物としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールなどのポリオール類のジイソシアネート変性物、ポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）：商品名「コスモネートＭ」など）、ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製：商品名「コロネートＨＸ」など）などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩは、最終的に得られる透明シートが無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００３１】
また、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＭＯＩ」）、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＡＯＩ」）など、１分子状に２重結合とイソシアネート基が同時に存在する化合物を用いることもできる。このような化合物を用いた際には、（Ｂ）、（Ｃ）成分を同時に含有するものとみなすことができ、分子中に含まれる２重結合の数およびイソシアネート基の数を考慮のうえ使用量を決定する必要がある。
【００３２】
本発明の成分（Ｄ）は、前述した成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）を必須成分として含有する。各成分の使用量は、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．９〜１．１となるように調整する必要があり、０．９〜０．９５とすることが好ましい。当該値が０．９未満であると、チオール基が残存し、その分解によって悪臭を発生させる場合がある点で好ましくなく、１．１を超えると、硬化後に２重結合やイソシアネート基が残存し、耐候性が低下する傾向がある点で好ましくない。
【００３３】
本発明の成分（Ｄ）には、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光カチオン開始剤、光ラジカル開始剤などを任意に選択できる。光カチオン開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等があげられ、それらの市販品としては、たとえばサイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（いずれも米国ユニオンカーバイド社製 商品名）、イルガキュア２６４（チバ・ジャパン社製 商品名）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）などがある。光カチオン重合開始剤の使用量は、成分（Ｄ）１００重量部中、通常１０重量部程度以下、好ましくは１〜５重量部とされる。光ラジカル開始剤としては、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバ・ジャパン社製 商品名）、ベンゾフェノン等があげられ、成分（Ｄ）１００重量部中、１５重量部程度以下、好ましくは１〜１５重量部とされる。なお、得られる硬化物の耐候性低下が懸念される場合、特に高い耐候性、透明性が求められる光学部材などに用いられる場合には、光反応開始剤や光増感剤を使用しないほうがよい。
【００３４】
また、成分（Ｄ）の安定性をより向上させるため、エン−チオール反応を抑制する化合物を配合できる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン系化合物；ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等のラジカル重合禁止剤；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類；２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２-エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２‐メチルイミダール等のイミダゾール類があげられる。
【００３５】
リン系化合物のうち、亜リン酸トリフェニルはエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり、取り扱いが容易であるため好ましい。成分（Ｄ）に配合する該化合物の量は、成分（Ｄ）１００重量部中、０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また１０重量部を超える場合は、得られる硬化物中の残存量が多くなり硬化物の物性が低下する傾向がある。
【００３６】
ラジカル重合禁止剤のうち、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ得られる硬化物の色調に優れるため好ましい。成分（Ｄ）に配合する該化合物の量は、成分（Ｄ）１００重量部中、０．０００１〜０．１重量部程度であることが好ましい。０．０００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また０．１重量部を超える場合は、紫外線硬化性が低下する傾向がある。
【００３７】
３級アミン類のうち、ベンジルジメチルアミンは少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。成分（Ｄ）に配合する該化合物の量は、成分（Ｄ）１００重量部中、０．００１〜５重量部程度であることが好ましい。０．００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足する場合があり、また５重量部を超える場合は、成分（Ａ）中の未反応の水酸基およびアルコキシ基が縮合反応してゲル化する傾向がある。
【００３８】
成分（Ｄ）には、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、従来公知のものを任意に用いることができるが、賦型中は揮発分が発生してはならないため、賦型前に揮発させやすいよう、揮発しやすいものを用いることが好ましい。成分（Ｄ）をコーティングして用いる場合は、溶剤で希釈し、所望の粘度とすればよい。また、成分（Ｄ）を賦型する際には、賦型中に溶剤の揮発によって気泡が発生し、パターンが乱れてしまうおそれがあるため成分（Ｄ）中における成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の合計濃度が９０重量％以上になるようにすることが好ましく、９５重量％以上にすることがより好ましい。該合計濃度は、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の濃度と成分（Ｄ）の調製時に加えた溶剤の量とより計算で求めてもかまわないし、成分（Ｄ）に含まれる溶剤の沸点以上で２時間程度加熱し、加熱前後の重量変化により求めてもよい。なお、成分（Ａ）合成の際に溶剤を使用する場合には、反応終了後、不揮発分含有量が９０重量％以上となるよう溶剤を揮発させておいてもよい。また、成分（Ｄ）を調製した後、用いた溶剤を揮発させて、有効成分（Ａ）、（Ｂ）の合計濃度を高めることもできる。
【００３９】
本発明の成分（Ｄ）の必須成分は、前記のようにして得られる成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）からなるものであるが、本発明の別の態様としては、成分（ａ１）および任意成分（ａ２）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の存在下に縮合反応させても得られる。反応温度、反応時間、溶剤種などの条件は、いずれも前記成分（Ａ）における場合と同様である。
【００４０】
また、成分（Ｄ）には、必要に応じて、従来公知のウレタン化触媒を用いることができる。例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類などをあげることができる。ウレタン化触媒は成分（Ｄ）１００重量部中、０．０１〜５重量部の割合で使用することが好ましい。
【００４１】
さらに成分（Ｄ）には、用途に応じ、前記成分（ａ１）および／またはその加水分解物（Ｅ）（但し、該縮合物は除く）［以下、併せて成分（Ｅ）という］を配合できる。成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた成分（ａ１）をそのままで用いても、その加水分解物を用いても、これらを組み合わせて用いてもよい。成分（Ｅ）を含有する成分（Ｄ）を、ガラス、金属等の無機基材に対するコーティング剤として用いると、該密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｅ）の配合量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満の場合は、成分（Ｄ）の無機基材に対する密着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合、成分（Ｅ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、成分（Ｄ）が厚膜硬化できなくなる、または得られる硬化物が脆くなる等の傾向がある。このような成分（Ｅ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、当該密着性向上効果の点で特に好ましい。
【００４２】
また、本発明で用いる硬化性樹脂組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ２）である金属アルコキシド類および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｆ）［以下、併せて成分（Ｆ）という］を配合できる。成分（Ｆ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた金属アルコキシド類をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｆ）を含有する成分（Ｄ）を用いることで、得られる硬化物の屈折率を調整することができる。成分（Ｄ）を高屈折率のコーティング剤として用いる場合には、成分（Ｆ）としてアルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類が好適である。成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ｄ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合には、屈折率向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合は、成分（Ｆ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、成分（Ｄ）が硬化時に発泡したり、反りやクラックが発生したり、得られる硬化物が脆くなるなどの傾向がある。
【００４３】
さらに、本発明で用いる成分（Ｄ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。
【００４４】
このようにして得られた成分（Ｄ）は、活性エネルギー線の照射および／または加熱により硬化させることができる。当該成分（Ｄ）は、本発明のパターンが形成された積層体のパターンが形成されるパターン形成層となる。
【００４５】
本発明のパターンが形成された積層体は、成分（Ｄ）を基材に塗布し、パターン形成層を設けた後、型を押圧することにより賦型し、その後に硬化させることにより得られる。
【００４６】
基材は、特に限定されず、あらゆるものに適用できる。基材の材質は、金属であってもよく、ガラス、シリコン等の無機、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリノルボルネン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等のプラスチックであってもよいが、ガラス、金属シリコンおよびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることが好ましい。基材は、フィルムまたはシートであることが、成分（Ｄ）の塗布が容易になるため好ましい。また、基材表面に成分（Ｄ）を塗布する前後に、または賦型層に微細凹凸形状を形成する前後に、必要に応じてアンカー層、剥離層、金属薄膜層、オーバーコート層、感圧または感熱接着剤層等の他の層を形成してもよい。なお、塗布は、公知の方法により行えばよい。
【００４７】
パターン形成層は、スタンパー等のモールド（型）を圧接した状態で硬化させてもよいが、スタンパーを取り外した後で露光、加熱することもできる。後者の方法は、賦型層を硬化工程に移す前にスタンパーを取り外し、取り外したスタンパーはエンボス工程で連続使用できるので連続生産性に優れている。
【００４８】
硬化に用いる活性エネルギー線としては、高エネルギー電離放射線および紫外線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。活性エネルギー線の照射時間は特に限定されず、公知の条件を採用することができる。成分（Ｄ）が、溶剤を含有する場合には、溶剤の揮発方法は溶剤の種類、量、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃に加熱し、常圧または減圧下で５秒〜２時間程度の条件とされる。活性エネルギー線の照射量は特に限定されず、成分（Ｄ）で用いる化合物の種類、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、紫外線の場合には、たとえば、積算光量が５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度となるよう照射すればよい。また、厚膜でコーティングや充填を行った場合には、前述のように該組成物に光反応開始剤や光増感剤を添加することにより、光硬化性を向上させることが好ましい。
【００４９】
なお、加熱硬化を行う場合には、硬化温度および加熱時間は、使用した成分（Ｂ）または成分（Ｃ）の種類、および溶剤の種類、硬化物の厚みなどを考慮して、適宜決定すればよい。通常は２０〜１５０℃程度で１分〜２４時間程度の条件とするのが好ましい。また、硬化終了後さらに１００℃〜３００℃程度、好ましくは１２０℃以上２５０℃未満で、１分〜６時間程度加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともに硬化反応をさらに進行させる。こうして得られる硬化膜はシリカ複合化の効果によって、耐熱性、耐薬品性に優れるという特徴を有する。
【００５０】
硬化は活性エネルギー線硬化、加熱硬化をそれぞれ単独で行ってもよく、併用してもよい。併用する場合には、その順序は特に限定されるものではないが、通常は紫外線照射して得られた硬化物を、さらに加熱することで、硬化物の物性を一層向上させることができる。加熱の方法は適宜決定すればよいが、４０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃に加熱し、１分〜６時間程度の条件とされる。このようにして得られたパターンが形成された積層体は、透明であり、賦型前後での硬化収縮率が０．１〜５％程度である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００５２】
製造例１（縮合物（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−８０３」）３４００部、イオン交換水９３６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸６８部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大３５℃温度上昇した。反応後、トルエン５６７０部を仕込み、加熱した。７１℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールと、トルエンの一部が留去され始めた。２時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、０．７ｋＰａで減圧してトルエンを留去することで、縮合物（Ａ−１）を２３３０部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１２、濃度は９９．０％であった。また縮合物（Ａ−１）のチオール基の濃度は、７．４１ミリモル／ｇであった。
【００５３】
実施例１（表面にパターンが形成された積層体の作製）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）４３．５部に対し、成分（Ｂ）としてトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ、日本化成（株）製：商品名「ＴＡＩＣ」、炭素‐炭素２重結合の濃度は１２．０ミリモル／ｇ）２６．８部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、光硬化用触媒としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）：商品名「イルガキュア１８４」、以下、Ｉｒｇ１８４という）０．１４部、希釈溶剤としてエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）：商品名「ＤＭＧ」、以下ＤＭＧという）２９．６部を配合し硬化性組成物（Ｄ−１）とした。（Ｄ−１）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。続いて離型処理したガラスモールド（線幅１４４ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を乗せ、６０℃に加熱して圧接した。モールドを通して紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した後モールドをはがすことで、表面にパターンが形成された積層体を得た。
【００５４】
実施例２（表面にパターンが形成された積層体の作製）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）２８．３部に対し、成分（Ｃ）としてポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩ（以下コロネートＨＸ、日本ポリウレタン（株）製：商品名「コロネートＨＸ」、イソシアネート基の濃度は、５．００ミリモル／ｇ）４１．９部（［成分（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、熱硬化用触媒としてジブチルスズジラウレート（以下Ｕ−１００，日東化成（株）：商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．１４部、希釈溶剤としてＤＭＧ ２９．７部を配し、硬化性組成物（Ｄ−２）とした。（Ｄ−２）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。続いて離型処理したガラスモールド（線幅１４４ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を乗せ、６０℃に加熱して圧接した。さらに１１０℃で１２分加熱後モールドをはがすことで、表面にパターンが形成された積層体を得た。
【００５５】
実施例３（表面にパターンが形成された積層体の作製）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）４７．０部に対し、成分（Ｂ）としてＴＡＩＣ ９．７部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝０．２５）、成分（Ｃ）としてコロネートＨＸ ４２．９部（［成分（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝０．７０）（（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］＋［成分（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル数］）／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝０．９５）、熱硬化用触媒としてＵ−１００ ０．１４部、光硬化用触媒としてＩｒｇ１８４ ０．１４部を配し、硬化性組成物（Ｄ−３）とした。（Ｄ−３）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、離型処理したガラスモールド（線幅１４４ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を乗せ、室温で圧接した。モールドを通して紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した後モールドをはがし、さらに１１０℃で１２分加熱することで、表面にパターンが形成された積層体を得た。
【００５６】
比較例１（表面にパターンが形成された積層体の作製）
縮合物（Ａ）に代わって、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下ＴＭＭＰ、堺化学工業（株）製：商品名「ＴＭＭＰ」、チオール基の濃度は７．５２ミリモル／ｇ）を用い、ＴＭＭＰ ４２．９部に対し、成分（Ｂ）としてＴＡＩＣ ２６．８部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、光硬化用触媒としてＩｒｇ１８４ ０．１４部、希釈溶剤としてＤＭＧ ３０．０部を配し、硬化性組成物（ｄ−１）とした。（ｄ−１）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。続いて離型処理したガラスモールド（線幅１４４ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を乗せ、６０℃に加熱して圧接した。モールドを通して紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した後モールドをはがすことで、表面にパターンが形成された積層体を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（パターン転写性）
実施例１〜３、比較例１で得られた表面にパターンが形成された積層体を、電子顕微鏡を用いてパターンが転写されているか確認した。評価基準は次の通りである。
○：問題なく転写されている ×：パターンに乱れがある
【００５９】
（耐熱性）
パターン転写性の評価で用いた試験片を、１２０℃で１５分加熱した後、同様に電子顕微鏡を用いてパターンの状態を確認した。評価基準は次の通りである。
○：問題なく転写されている ×：パターンに乱れがある
【００６０】
【表２】
【００６１】
実施例１〜３、比較例１はいずれも問題なくパターンが転写されていた。一方、１２０℃で１５分加熱後には比較例１はパターン乱れが生じたが、実施例１〜３は問題なく、耐熱性が高いことが示される。このことより、実施例１〜３で得られた表面にパターンが形成された積層体は、フラットパネルディスプレイ用の基板、プリズムシート、カラーフィルター、光回路基板、回折型集光フィルム、偏光フィルム、光導波路等の光学デバイスの他、反射板、記録媒体、半導体、電子デバイス、バイオチップ、ケミカルチップなどに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にパターンが形成された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造における微細パターン形成技術としては、光リソグラフィー法や電子線による直接描画法等が提案されてきたが、装置が高価であったり、量産性に乏しかったりと種々の問題があった。
【０００３】
近年、これらの問題を解決し得る方法として、ナノスケールの微細構造を有するモールド（型）をシリコンウェハー上に塗布されたレジストに圧力印加することで、レジスト上に微細パターンを設けるナノインプリントリソグラフィー法が提案されている。
【０００４】
このようなナノインプリント技術としては、熱ナノインプリント、紫外線（ＵＶ）ナノインプリントといった転写プロセスが提案されている。熱ナノインプリントは、基板上に熱可塑性樹脂を塗布し、モールドをプレスし、冷却後モールドと基板を引き離すことによりモールドのパターンを樹脂に転写する方法であり、ＵＶナノインプリントは、基板上に塗布された光硬化性樹脂をモールドで変形させ、透明モールドを通じて光（ＵＶ）照射することにより、光硬化性樹脂を硬化させ、その後モールドを基板から離してパターンを転写する方法である。
【０００５】
このようなナノインプリントに用いられる組成物としては、たとえば、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物との組合せが提案されている（特許文献１参照）。当該組成物は硬化収縮しにくいため、微細構造物を優れた制度で効率よく製造できるという利点があった。
【０００６】
また、フルオロシルセスキオキサンを用いることにより繰り返しモールドを押しつけてもレリーフパターンの形状を維持しやすくするために、炭素数が１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンを含むナノインプリント用組成物を用いることも提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、転写する構造の微細化に伴い、さらなる硬化収縮の低減が要求されるようになってきている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６６０８号公報
【特許文献２】特開２００８−１６８４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、加熱によっても微細構造の乱れがない、表面にパターンが形成された積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討したところ、特定のシラン化合物、炭素−炭素２重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基を有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物をパターン形成層として用いることにより、前記課題を解決することができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）および／またはイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．９〜１．１となる割合で含有する硬化性樹脂組成物（Ｄ）を基材に塗布して得られたパターン形成層を有する積層体を、賦型後、硬化させて得られる表面にパターンが形成された積層体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加熱によっても微細構造の乱れがない表面にパターンが形成された積層体を提供することができる。本発明により得られる積層体は、フラットパネルディスプレイ用の基板、プリズムシート、カラーフィルター、光回路基板、回折型集光フィルム、偏光フィルム、光導波路等の光学デバイスの他、反射板、記録媒体、半導体、電子デバイス、バイオチップ、ケミカルチップなどの用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の表面にパターンが形成された積層体は、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）および／またはイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）を、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．９〜１．１となる割合で含有する硬化性樹脂組成物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を基材に塗布して得られたパターン形成層を有する積層体を、賦型後、硬化させて得られることを特徴とする。
【００１４】
本発明で用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）を加水分解および縮合して得られる化合物である。成分（ａ１）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどがあげられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００１５】
また、成分（ａ１）に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などの金属アルコキシド類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を使用しうる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）の架橋密度を調整することができる。アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）中に含まれるチオール基の量を調整することができる。テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる紫外線硬化物の屈折率を高くすることができる。
【００１６】
成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合は、［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるチオール基の平均個数を示す）が０．２以上であることが好ましい。０．２未満である場合、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、紫外線硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となる傾向がある。また、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）が２．５以上３．５以下であることが好ましく、２．７以上３．２以下であることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる成分（Ａ）の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、成分（Ａ）を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００１７】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）単独やこれに成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．４以上１０以下であればよく、好ましくは１である。０．４未満の場合、成分（Ａ）中に加水分解されずに残るアルコキシ基があるため好ましくない。また、１０を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため、経済的に不利である。
【００１８】
また、成分（ａ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ａ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ａ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。
【００１９】
加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また引き続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られる成分（Ｄ）の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる。一方、０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しなかったり、反応時間が長くなる傾向がある。反応温度、時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。
【００２０】
上記方法で加水分解反応を行うが、［加水分解されてできた水酸基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．５以上になるように進行させることが好ましく、０．８以上に調整することがさらに好ましい。加水分解反応に続く縮合反応は、加水分解で生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行するため、少なくとも半分（モル比が０．５以上）が加水分解されていればよい。
【００２１】
縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生してシロキサン結合を生じる。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。
【００２２】
上記方法で縮合反応を行うが、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）および成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．３以下になるように進行させることが好ましく、０．２以下に調整することがさらに好ましい。０．３を超える場合、未反応の水酸基およびアルコキシ基が縮合反応してゲル化したり、硬化後に縮合反応し揮発分が発生してクラックが発生するなど、硬化物の性能を損なう傾向があるため好ましくない。
【００２３】
当該縮合反応は、成分（ａ１）（成分（ａ２）を併用する場合は両者）の濃度が２〜８０重量％程度になるように溶剤希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。該濃度が２重量％未満である場合は、得られる成分（Ｄ）に含まれる成分（Ａ）が少なくなるため好ましくない。８０重量％を超える場合は、反応中にゲル化したり、生成する成分（Ａ）の分子量が大きくなり過ぎ、得られる成分（Ｄ）の保存安定性が悪くなる傾向がある。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。また、成分（Ｂ）も溶剤の一部として用いることができる。
【００２４】
当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、得られる成分（Ｄ）の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、特に限定されず、従来公知の炭素−炭素２重結合を有する化合物を適宜用いることができる。炭素−炭素２重結合に係わる官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などがあげられる。
【００２６】
これらのうち、炭素−炭素２重結合を有する官能基とチオール基との反応より優先して、炭素−炭素２重結合を有する官能基同士が重合する不都合が起こらないよう、ラジカル重合性が低いものを用いることが好ましい。このような成分（Ｂ）として、アリル基を持つものがあげられ、アリル基を１つ含有する化合物としては、ケイ皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を２つ含有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどがあげられる。これらの化合物は、いずれか単独で、または組み合わせて使用できる。これらの中でも、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが特に好ましい。
【００２７】
また、成分（Ｂ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いた成分（Ｄ）は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。また、一般にラジカル重合性が低くなる傾向があり、このような視点からも好ましく用いることができる。該高分子量物としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物（ダイソー（株）：商品名「エピクロマー」、日本ゼオン（株）：商品名「Ｇｅｃｈｒｏｎ」など）、アリル基末端ポリイソブチレンポリマー（（株）カネカ：商品名「エピオン」）、ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製：商品名「ビームセット５５０Ｂ」）などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
成分（Ｂ）の使用に際しては、［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］（１分子あたりに含まれる炭素−炭素２重結合の平均個数を示す）が２以上であることが好ましい。２未満である場合、成分（Ｄ）の硬化性が低くなり、かつ得られる硬化物の架橋密度が低くなるため、硬化物の耐熱性、表面硬度等の物性が低下する傾向がある。
【００２９】
また、本発明で用いられる成分（Ｃ）は、特に限定されず、従来公知のイソシアネート基を有する化合物を適宜用いることができる。該イソシアネート化合物としては、たとえば芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができ、より具体的には、たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、イソホロンジイソシアネートは、最終的に得られる硬化物が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００３０】
また、成分（Ｃ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いてなる硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。該高分子量物としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールなどのポリオール類のジイソシアネート変性物、ポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）：商品名「コスモネートＭ」など）、ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製：商品名「コロネートＨＸ」など）などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩは、最終的に得られる透明シートが無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００３１】
また、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＭＯＩ」）、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＡＯＩ」）など、１分子状に２重結合とイソシアネート基が同時に存在する化合物を用いることもできる。このような化合物を用いた際には、（Ｂ）、（Ｃ）成分を同時に含有するものとみなすことができ、分子中に含まれる２重結合の数およびイソシアネート基の数を考慮のうえ使用量を決定する必要がある。
【００３２】
本発明の成分（Ｄ）は、前述した成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）を必須成分として含有する。各成分の使用量は、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．９〜１．１となるように調整する必要があり、０．９〜０．９５とすることが好ましい。当該値が０．９未満であると、チオール基が残存し、その分解によって悪臭を発生させる場合がある点で好ましくなく、１．１を超えると、硬化後に２重結合やイソシアネート基が残存し、耐候性が低下する傾向がある点で好ましくない。
【００３３】
本発明の成分（Ｄ）には、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光カチオン開始剤、光ラジカル開始剤などを任意に選択できる。光カチオン開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等があげられ、それらの市販品としては、たとえばサイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（いずれも米国ユニオンカーバイド社製 商品名）、イルガキュア２６４（チバ・ジャパン社製 商品名）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）などがある。光カチオン重合開始剤の使用量は、成分（Ｄ）１００重量部中、通常１０重量部程度以下、好ましくは１〜５重量部とされる。光ラジカル開始剤としては、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバ・ジャパン社製 商品名）、ベンゾフェノン等があげられ、成分（Ｄ）１００重量部中、１５重量部程度以下、好ましくは１〜１５重量部とされる。なお、得られる硬化物の耐候性低下が懸念される場合、特に高い耐候性、透明性が求められる光学部材などに用いられる場合には、光反応開始剤や光増感剤を使用しないほうがよい。
【００３４】
また、成分（Ｄ）の安定性をより向上させるため、エン−チオール反応を抑制する化合物を配合できる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン系化合物；ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等のラジカル重合禁止剤；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類；２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２-エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２‐メチルイミダール等のイミダゾール類があげられる。
【００３５】
リン系化合物のうち、亜リン酸トリフェニルはエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり、取り扱いが容易であるため好ましい。成分（Ｄ）に配合する該化合物の量は、成分（Ｄ）１００重量部中、０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また１０重量部を超える場合は、得られる硬化物中の残存量が多くなり硬化物の物性が低下する傾向がある。
【００３６】
ラジカル重合禁止剤のうち、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ得られる硬化物の色調に優れるため好ましい。成分（Ｄ）に配合する該化合物の量は、成分（Ｄ）１００重量部中、０．０００１〜０．１重量部程度であることが好ましい。０．０００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また０．１重量部を超える場合は、紫外線硬化性が低下する傾向がある。
【００３７】
３級アミン類のうち、ベンジルジメチルアミンは少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。成分（Ｄ）に配合する該化合物の量は、成分（Ｄ）１００重量部中、０．００１〜５重量部程度であることが好ましい。０．００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足する場合があり、また５重量部を超える場合は、成分（Ａ）中の未反応の水酸基およびアルコキシ基が縮合反応してゲル化する傾向がある。
【００３８】
成分（Ｄ）には、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、従来公知のものを任意に用いることができるが、賦型中は揮発分が発生してはならないため、賦型前に揮発させやすいよう、揮発しやすいものを用いることが好ましい。成分（Ｄ）をコーティングして用いる場合は、溶剤で希釈し、所望の粘度とすればよい。また、成分（Ｄ）を賦型する際には、賦型中に溶剤の揮発によって気泡が発生し、パターンが乱れてしまうおそれがあるため成分（Ｄ）中における成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の合計濃度が９０重量％以上になるようにすることが好ましく、９５重量％以上にすることがより好ましい。該合計濃度は、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の濃度と成分（Ｄ）の調製時に加えた溶剤の量とより計算で求めてもかまわないし、成分（Ｄ）に含まれる溶剤の沸点以上で２時間程度加熱し、加熱前後の重量変化により求めてもよい。なお、成分（Ａ）合成の際に溶剤を使用する場合には、反応終了後、不揮発分含有量が９０重量％以上となるよう溶剤を揮発させておいてもよい。また、成分（Ｄ）を調製した後、用いた溶剤を揮発させて、有効成分（Ａ）、（Ｂ）の合計濃度を高めることもできる。
【００３９】
本発明の成分（Ｄ）の必須成分は、前記のようにして得られる成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）からなるものであるが、本発明の別の態様としては、成分（ａ１）および任意成分（ａ２）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の存在下に縮合反応させても得られる。反応温度、反応時間、溶剤種などの条件は、いずれも前記成分（Ａ）における場合と同様である。
【００４０】
また、成分（Ｄ）には、必要に応じて、従来公知のウレタン化触媒を用いることができる。例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類などをあげることができる。ウレタン化触媒は成分（Ｄ）１００重量部中、０．０１〜５重量部の割合で使用することが好ましい。
【００４１】
さらに成分（Ｄ）には、用途に応じ、前記成分（ａ１）および／またはその加水分解物（Ｅ）（但し、該縮合物は除く）［以下、併せて成分（Ｅ）という］を配合できる。成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた成分（ａ１）をそのままで用いても、その加水分解物を用いても、これらを組み合わせて用いてもよい。成分（Ｅ）を含有する成分（Ｄ）を、ガラス、金属等の無機基材に対するコーティング剤として用いると、該密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｅ）の配合量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満の場合は、成分（Ｄ）の無機基材に対する密着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合、成分（Ｅ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、成分（Ｄ）が厚膜硬化できなくなる、または得られる硬化物が脆くなる等の傾向がある。このような成分（Ｅ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、当該密着性向上効果の点で特に好ましい。
【００４２】
また、本発明で用いる硬化性樹脂組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ２）である金属アルコキシド類および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｆ）［以下、併せて成分（Ｆ）という］を配合できる。成分（Ｆ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた金属アルコキシド類をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｆ）を含有する成分（Ｄ）を用いることで、得られる硬化物の屈折率を調整することができる。成分（Ｄ）を高屈折率のコーティング剤として用いる場合には、成分（Ｆ）としてアルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類が好適である。成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ｄ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合には、屈折率向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合は、成分（Ｆ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、成分（Ｄ）が硬化時に発泡したり、反りやクラックが発生したり、得られる硬化物が脆くなるなどの傾向がある。
【００４３】
さらに、本発明で用いる成分（Ｄ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。
【００４４】
このようにして得られた成分（Ｄ）は、活性エネルギー線の照射および／または加熱により硬化させることができる。当該成分（Ｄ）は、本発明のパターンが形成された積層体のパターンが形成されるパターン形成層となる。
【００４５】
本発明のパターンが形成された積層体は、成分（Ｄ）を基材に塗布し、パターン形成層を設けた後、型を押圧することにより賦型し、その後に硬化させることにより得られる。
【００４６】
基材は、特に限定されず、あらゆるものに適用できる。基材の材質は、金属であってもよく、ガラス、シリコン等の無機、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリノルボルネン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等のプラスチックであってもよいが、ガラス、金属シリコンおよびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることが好ましい。基材は、フィルムまたはシートであることが、成分（Ｄ）の塗布が容易になるため好ましい。また、基材表面に成分（Ｄ）を塗布する前後に、または賦型層に微細凹凸形状を形成する前後に、必要に応じてアンカー層、剥離層、金属薄膜層、オーバーコート層、感圧または感熱接着剤層等の他の層を形成してもよい。なお、塗布は、公知の方法により行えばよい。
【００４７】
パターン形成層は、スタンパー等のモールド（型）を圧接した状態で硬化させてもよいが、スタンパーを取り外した後で露光、加熱することもできる。後者の方法は、賦型層を硬化工程に移す前にスタンパーを取り外し、取り外したスタンパーはエンボス工程で連続使用できるので連続生産性に優れている。
【００４８】
硬化に用いる活性エネルギー線としては、高エネルギー電離放射線および紫外線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。活性エネルギー線の照射時間は特に限定されず、公知の条件を採用することができる。成分（Ｄ）が、溶剤を含有する場合には、溶剤の揮発方法は溶剤の種類、量、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃に加熱し、常圧または減圧下で５秒〜２時間程度の条件とされる。活性エネルギー線の照射量は特に限定されず、成分（Ｄ）で用いる化合物の種類、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、紫外線の場合には、たとえば、積算光量が５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度となるよう照射すればよい。また、厚膜でコーティングや充填を行った場合には、前述のように該組成物に光反応開始剤や光増感剤を添加することにより、光硬化性を向上させることが好ましい。
【００４９】
なお、加熱硬化を行う場合には、硬化温度および加熱時間は、使用した成分（Ｂ）または成分（Ｃ）の種類、および溶剤の種類、硬化物の厚みなどを考慮して、適宜決定すればよい。通常は２０〜１５０℃程度で１分〜２４時間程度の条件とするのが好ましい。また、硬化終了後さらに１００℃〜３００℃程度、好ましくは１２０℃以上２５０℃未満で、１分〜６時間程度加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともに硬化反応をさらに進行させる。こうして得られる硬化膜はシリカ複合化の効果によって、耐熱性、耐薬品性に優れるという特徴を有する。
【００５０】
硬化は活性エネルギー線硬化、加熱硬化をそれぞれ単独で行ってもよく、併用してもよい。併用する場合には、その順序は特に限定されるものではないが、通常は紫外線照射して得られた硬化物を、さらに加熱することで、硬化物の物性を一層向上させることができる。加熱の方法は適宜決定すればよいが、４０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃に加熱し、１分〜６時間程度の条件とされる。このようにして得られたパターンが形成された積層体は、透明であり、賦型前後での硬化収縮率が０．１〜５％程度である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００５２】
製造例１（縮合物（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−８０３」）３４００部、イオン交換水９３６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸６８部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大３５℃温度上昇した。反応後、トルエン５６７０部を仕込み、加熱した。７１℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールと、トルエンの一部が留去され始めた。２時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、０．７ｋＰａで減圧してトルエンを留去することで、縮合物（Ａ−１）を２３３０部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１２、濃度は９９．０％であった。また縮合物（Ａ−１）のチオール基の濃度は、７．４１ミリモル／ｇであった。
【００５３】
実施例１（表面にパターンが形成された積層体の作製）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）４３．５部に対し、成分（Ｂ）としてトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ、日本化成（株）製：商品名「ＴＡＩＣ」、炭素‐炭素２重結合の濃度は１２．０ミリモル／ｇ）２６．８部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、光硬化用触媒としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）：商品名「イルガキュア１８４」、以下、Ｉｒｇ１８４という）０．１４部、希釈溶剤としてエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）：商品名「ＤＭＧ」、以下ＤＭＧという）２９．６部を配合し硬化性組成物（Ｄ−１）とした。（Ｄ−１）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。続いて離型処理したガラスモールド（線幅１４４ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を乗せ、６０℃に加熱して圧接した。モールドを通して紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した後モールドをはがすことで、表面にパターンが形成された積層体を得た。
【００５４】
実施例２（表面にパターンが形成された積層体の作製）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）２８．３部に対し、成分（Ｃ）としてポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩ（以下コロネートＨＸ、日本ポリウレタン（株）製：商品名「コロネートＨＸ」、イソシアネート基の濃度は、５．００ミリモル／ｇ）４１．９部（［成分（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、熱硬化用触媒としてジブチルスズジラウレート（以下Ｕ−１００，日東化成（株）：商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．１４部、希釈溶剤としてＤＭＧ ２９．７部を配し、硬化性組成物（Ｄ−２）とした。（Ｄ−２）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。続いて離型処理したガラスモールド（線幅１４４ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を乗せ、６０℃に加熱して圧接した。さらに１１０℃で１２分加熱後モールドをはがすことで、表面にパターンが形成された積層体を得た。
【００５５】
実施例３（表面にパターンが形成された積層体の作製）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）４７．０部に対し、成分（Ｂ）としてＴＡＩＣ ９．７部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝０．２５）、成分（Ｃ）としてコロネートＨＸ ４２．９部（［成分（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝０．７０）（（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］＋［成分（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル数］）／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝０．９５）、熱硬化用触媒としてＵ−１００ ０．１４部、光硬化用触媒としてＩｒｇ１８４ ０．１４部を配し、硬化性組成物（Ｄ−３）とした。（Ｄ−３）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、離型処理したガラスモールド（線幅１４４ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を乗せ、室温で圧接した。モールドを通して紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した後モールドをはがし、さらに１１０℃で１２分加熱することで、表面にパターンが形成された積層体を得た。
【００５６】
比較例１（表面にパターンが形成された積層体の作製）
縮合物（Ａ）に代わって、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下ＴＭＭＰ、堺化学工業（株）製：商品名「ＴＭＭＰ」、チオール基の濃度は７．５２ミリモル／ｇ）を用い、ＴＭＭＰ ４２．９部に対し、成分（Ｂ）としてＴＡＩＣ ２６．８部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、光硬化用触媒としてＩｒｇ１８４ ０．１４部、希釈溶剤としてＤＭＧ ３０．０部を配し、硬化性組成物（ｄ−１）とした。（ｄ−１）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。続いて離型処理したガラスモールド（線幅１４４ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を乗せ、６０℃に加熱して圧接した。モールドを通して紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した後モールドをはがすことで、表面にパターンが形成された積層体を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（パターン転写性）
実施例１〜３、比較例１で得られた表面にパターンが形成された積層体を、電子顕微鏡を用いてパターンが転写されているか確認した。評価基準は次の通りである。
○：問題なく転写されている ×：パターンに乱れがある
【００５９】
（耐熱性）
パターン転写性の評価で用いた試験片を、１２０℃で１５分加熱した後、同様に電子顕微鏡を用いてパターンの状態を確認した。評価基準は次の通りである。
○：問題なく転写されている ×：パターンに乱れがある
【００６０】
【表２】
【００６１】
実施例１〜３、比較例１はいずれも問題なくパターンが転写されていた。一方、１２０℃で１５分加熱後には比較例１はパターン乱れが生じたが、実施例１〜３は問題なく、耐熱性が高いことが示される。このことより、実施例１〜３で得られた表面にパターンが形成された積層体は、フラットパネルディスプレイ用の基板、プリズムシート、カラーフィルター、光回路基板、回折型集光フィルム、偏光フィルム、光導波路等の光学デバイスの他、反射板、記録媒体、半導体、電子デバイス、バイオチップ、ケミカルチップなどに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）および／またはイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．９〜１．１となる割合で含有する硬化性樹脂組成物（Ｄ）を基材に塗布して得られたパターン形成層を有する積層体を、賦型後、硬化させて得られる表面にパターンが形成された積層体。
【請求項２】
基材が、ガラス、金属シリコンおよびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の積層体。
【請求項１】
一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）および／またはイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．９〜１．１となる割合で含有する硬化性樹脂組成物（Ｄ）を基材に塗布して得られたパターン形成層を有する積層体を、賦型後、硬化させて得られる表面にパターンが形成された積層体。
【請求項２】
基材が、ガラス、金属シリコンおよびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の積層体。
【公開番号】特開２０１０−１４９４８７（Ｐ２０１０−１４９４８７Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３３１８１（Ｐ２００８−３３３１８１）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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