被覆ガラス板
【課題】 エナメルの被覆で覆われたラッカー塗りされたガラス板を提供する。
【解決手段】 この被覆は１１〜４０重量％の有機物質を含む。かかるガラス板は熱処理されることができ、熱処理前に、被覆を損傷することなしに取り扱われかつ輸送されることができ、被覆を剥させることまたは切断線の境界で損傷させることなく切断及び研磨されることができ、かつ流水下で良好な抵抗を与え、縁研磨または貯蔵または輸送時に被覆の剥れまたは破壊を避けることができる。
【解決手段】 この被覆は１１〜４０重量％の有機物質を含む。かかるガラス板は熱処理されることができ、熱処理前に、被覆を損傷することなしに取り扱われかつ輸送されることができ、被覆を剥させることまたは切断線の境界で損傷させることなく切断及び研磨されることができ、かつ流水下で良好な抵抗を与え、縁研磨または貯蔵または輸送時に被覆の剥れまたは破壊を避けることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆ガラス板、特に表面上にラッカー層を形成されたガラス板、及び熱処理可能でかつかかる可能な熱処理前に取り扱うことができる、かかるガラス板に関する。「ラッカー層」により、我々は、本明細書においてペイント、エナメル、ラッカーまたは他のタイプの装飾的着色層を意図している。
【０００２】
本発明によるガラス板は種々の用途を持つことができる。ラッカー塗りされたガラス板は、例えば家具で、衣装だんすで、家具のためのドアーとして、仕切りとして、テーブルで、棚で、浴室で、店のディスプレイで、壁被覆で、屋外環境で、及びスパンドレルとして、装飾目的のために使用されることができる。かかるラッカーはまた、自動車ガラスパネルで、またはこれらのガラスパネルの少なくとも一部で、例えばフロントガラスの周辺部で使用されることができる。これらの用途の多くが強化ガラス板を必要とする。なぜなら強化ガラス板は、破損に対してより抵抗性である利点を持つからである。他の熱処理もまた、使用されることが多くなっている（例えば曲げ）。
【０００３】
従来から、ラッカー塗りされたガラス板は種々の方法により製造されることができる。
【０００４】
一つの既知の方法では、ガラス板は有機系ペイントの層で覆われ、それは次いでオーブン内で、例えば約１５０℃で約１０分間乾燥及び／または硬化される。有機系ペイントは、例えばポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、またはアクリル樹脂を含むことができる。ペイント層を付与する前に、ガラスはシランで処理されることができる。有機系ペイントの層で覆われた従来のラッカー塗りされたガラス板は高温で熱処理されるとき、ラッカーは燃焼し、劣化され、または完全に破壊されることができる。かかる従来のラッカー塗りされたガラス板は、一般的に２００℃を越える温度では品位を落とすことなく存続しないであろう。ガラス板が、ラッカー塗りされる前に強化されるとき、これは、ガラス板がその最終寸法に既にあることを必要とする。なぜなら強化ガラス板を切断及び研磨することは不可能であるからである。これは大量生産及び連続生産を可能にしない。
【０００５】
別の既知の方法では、ガラス板はＩＲまたはＵＶ硬化性エナメルの層で覆われ、次いで硬化され、最後に約６００℃で熱処理される。硬化工程は、被覆されたガラス板が、熱処理が行なわれるオーブンに到着するまで製造ライン上で取り扱われることを可能にするために制限された機械抵抗（Ｃｌｅｍｅｎ試験結果は５０ｇ未満である）を提供する。それにもかかわらず、硬化工程は、被覆されたガラス板が熱処理工程前に、例えばトラックによる輸送、切断、縁加工または貯蔵に十分耐える機械抵抗及び水抵抗を与えない。かかる従来のエナメル塗りされたガラスは、製造直後にかつ同じ製造ラインで熱処理されることが必要である。
【０００６】
最近、エナメルを含む第一層と樹脂を含む第二層を順に含む被覆をガラス板上に設けることによりラッカー塗りされたガラス板が開発された（ＷＯ２００７１０４７５２）。かかるガラス板は、熱処理前に被覆を損傷することなく取り扱われかつ輸送されることができ、それらは、被覆をはがすことなくまたは切断線の縁で損傷されることなく切断及び研磨されることができ、さらにそれらは、熱処理前に流水下の良好な抵抗性を提供することができる。概して、第二層は一時的に存在し、熱処理前のラッカー塗りされたガラス板に抵抗性を与え、それは、熱処理後に除去されまたは破壊されることを意図されている。それにもかかわらず、この二層システムは、熱処理前の引っ掻き傷に対して良好な抵抗性を提供することができるけれども、製造工程時に第二層の付着前の第一層の抵抗性が不十分であること、及びコンベアのローラーまたは吸い込み管のような取り扱いツールがその第二層による保護前の第一層を損傷し、最終製品の欠陥を導くことを我々は気がついた。
【発明の概要】
【０００７】
特記しない限り、本明細書における温度に対する言及は、オーブン温度、すなわち加熱または熱処理が行なわれる雰囲気温度に対する言及である。「熱処理」により、曲げ及び／または熱強化及び／または熱硬化操作及び／または他の同等の加熱工程を意図している。かかる熱処理は、ラッカーを担持するガラス板を約５６０℃を越える温度に、例えば５６０℃〜７５０℃の温度に大気中でガラス板の厚さ及び使用されるオーブンに依存して２分〜２０分、好ましくは最大１５分間加熱または暴露することを含むことができる。本明細書で使用される用語「熱処理されたガラス板」は、ガラス板が熱処理を受けたことを意味する。硬化により、液体ペイント、ラッカーまたはエナメル被覆を硬化させる工程を意図している。硬化は、一般的に少なくとも乾燥（溶媒蒸発）を含むが、高分子鎖の架橋のような化学反応を含むこともできる。
【０００８】
一態様によれば、本発明は、ガラス板の少なくとも一方の表面上に設けられたエナメルの被覆を持つガラス板を提供する。有利には、本発明によるエナメルの被覆は１１〜４０重量％の有機物質を含む。
【０００９】
エナメルの被覆中の有機物質のかかる増大した量は、熱処理前の有利な機械抵抗性を提供することができる。本発明によるガラス板は、一般的な取り扱いツール（例えばローラー、吸い込み管）により取り扱われることができ、熱処理前に被覆を損傷することなく、例えば引っ掻き傷を作ることなく輸送されることができる。それらは、熱処理前に被覆をはがすことなしにまたは切断線の縁で損傷されることなしに切断されかつ研磨されることができる。さらに、それらは、熱処理前に、例えばガラス板を洗浄するときまたは縁加工するときに被覆のはがれまたは破壊を避けて流水下の良好な抵抗性を提供することができる。さらに、これらの性質は、ガラス板上に被覆された単一層で達成されることができ、それは、二層を必要とする従来公知の工程より容易で、安く、かつ少ない時間消費であることができる。
【００１０】
さらに、本発明者らは、本発明による被覆組成物がラッカー塗りされたガラス板のための従来公知の被覆より低い温度で及び／または迅速に硬化されることができることを驚くべきことに見出した。
【００１１】
本発明は、熱処理可能なラッカー塗りされたガラス板に関して特別な利点を持つ。本明細書で使用される用語「熱処理可能なガラス板」は、本発明によるラッカー塗りされたガラス板が欠陥（例えばラッカー内の美的欠陥）を作ることなしにかつガラス板とラッカーの間の良好な付着をなお持って熱処理を受けるのに適合されていることを意味する。
【００１２】
好ましくは、本発明によるエナメルの被覆は、１１〜２５重量％の有機物質を含む。エナメルの被覆内の有機物質のかかる上限は、光透過によりペイント塗りされたガラス上で観察されることができるいわゆる「星くず」現象を避けることを可能にする。ペイント被覆が完全に均質でなくかつ幾つかの（顕微鏡的）穴を示すときにそれは表われる。これらの穴は、光が被覆を横断させ、従ってガラス側から見るときに目で見ることができ、小さな光点を示す。
【００１３】
有機物質のかかる含有量を測定するために、硬化されているが熱処理されていない被覆ガラス板から削られた被覆物質の量（一般的に１〜２グラムのオーダ）は、熱重量分析（ＴＧＡ）により分析される。ＴＧＡは空気中で２０〜１０００℃まで１０℃／分の温度増加により実行される。有機物質の含有量は、ＴＧＡ時にもはや重量損失が観察されないまでに燃える物質（可能な残留溶媒を除外する）の定量化により決定される。一般的に、有機物質は５００℃に達するときに完全に燃える。
【００１４】
熱処理されていないかまたは一度熱処理された、本発明によるガラス板はさらに、ガラスに対する被覆の付着、耐薬品性、機械抵抗性及び接着剤抵抗性に関して従来の熱処理不可能なラッカー塗りされたガラス板と同様の性質を有利に提供することができる。特に、本発明による熱処理されていないかまたは熱処理されたガラス板は、以下の性質の一つ以上を与えることができる。
【００１５】
【００１６】
磨耗試験、Ｃｌｅｍｅｎ試験、Ｐｅｒｓｏｚ試験、ＵＶ試験、及び凝縮試験は全て、以下に述べられる。
【００１７】
本発明によれば、前記ガラス板の少なくとも一方の表面上にエナメルの被覆が与えられる。用語「エナメル」は、本明細書では、いずれの硬化または熱処理前のエナメル組成物に対して、または乾燥されまたは硬化されているがまだ焼結化されていないエナメル組成物に対して等しく使用される。エナメルは一般的に顔料及びガラスフリットを含む。エナメルはまた、一般的にメジウムを含む。メジウムは、固体粒子が適切に懸濁されることを確保しかつ基板へのエナメルの付与及び一時的付着を可能にする。メジウムは好ましくは有機物である。本発明の被覆のために適合されるエナメルの例は、ＦＥＲＲＯ社からのエナメル１４４００１ブラック８０１０２９、ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ社からのエナメルＡＦ２６００−６５−９６、及びＦＥＮＺＩ社からのエナメルＴＥＭＰＶＥＲ ｂｉａｎｃｏ ３４００−０６−０１１または３４００−１４７Ａである。
【００１８】
本発明によれば、被覆は１１〜４０重量％の有機物質を含む。この有機物質は商業エナメルの初期メジウムに由来することができるが、そこには被覆中の有機物質の希望の量を達成するために追加の有機化合物が添加される。これに代えて、希望の量の有機物質を持つエナメルの被覆を得るために、本発明からのエナメルの被覆は、特にガラスフリット、顔料及び有機化合物を混合することにより調製されることができる。
【００１９】
好ましくは、硬化後の有機物質は、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも２５，３０，３５または４０℃の軟化温度を持つ。かかる値はさらに、熱処理前に有利な機械抵抗性を提供するのを助けることができる。この軟化温度は、有機物質が本質的に高分子からなる場合にはＴｇ（ガラス転移温度）に等しくすることができ、またはもし他の化合物が存在するなら、その融点に等しくすることができる。軟化温度のかかる値は、被覆が硬化前にかつ製造工程時に含まれる通常の温度で軟らか過ぎないことを確保することができ、もしそうでなければそれは被覆中に非常に容易に引っ掻き傷を作るであろう。
【００２０】
好ましくは、被覆の有機物質は、いったん硬化したら、ポリオール、アルキド、アクリル、ポリアクリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリルアミド、メラミン、ポリカーボネート、アクリル−スチレン、ビニル−アクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、ウレタンアルキド、ポリウレア、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシ、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、水系樹脂、及び光硬化性化学物質の反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種の物質を含むか、またはより好ましくは本質的にそれらからなる。被覆の有機物質はまた、有利には、分散剤、均展剤、流動剤、ＵＶ防止剤、触媒、湿潤剤、定着剤、艶消剤、及び／または構造化剤のような典型的なペイント添加物を含むことができる。より好ましくは、被覆の有機物質はポリオール及びメラミンを含む。
【００２１】
いったん乾燥されかつ／または硬化されているが熱処理前の被覆の厚さは、少なくとも１０μｍであり、それは最大１５０μｍである。好ましくは、被覆の厚さは少なくとも１５μｍであり、それは最大１００μｍである。もし被覆の厚さが低過ぎると、それは、必要な機械的性質及び水抵抗性を持つラッカー塗りされたガラス板を適切に形成することができず、もしそれが高過ぎると、硬化は良好でなく、分離が起こるかもしれない。かかる厚さは、製造工程時に、一つ以上の被覆の付与により達成されることができる。本明細書における層厚さの言及は、層の平均幾何学的厚さに関する言及である。
【００２２】
好ましくは、被覆はガラス基板と直接接触している。ガラス基板は、この実施態様から逸脱することなくガラスへの被覆の付着を改善するために、被覆前に、定着剤で表面処理されることができる。この定着剤はシランを含むことができる。
【００２３】
さらに他の実施態様では、連続層が被覆とガラス板の間に存在することができる。かかる好ましい構造は、いかなる熱処理前の、輸送のために、切断及び研磨のために、及び流水下の抵抗のために、特に良好な機械抵抗性を与えることができる。この実施態様では、ガラス基板はまた、ガラスへの第一被覆の付着を改善するために、いかなる被覆前にも定着剤で表面処理されることができる。
【００２４】
好適な実施態様では、本発明の被覆は、連続的であり、かつガラス板の実質的に全表面に渡って、すなわちガラス板の表面の９０％以上に渡って、好ましくはガラス板の表面の９５％以上に渡って及ぶことができる。
【００２５】
装飾目的のためには、被覆は着色されることができる。もしガラス板が熱処理されると、色は、熱処理時に被覆の組成に依存して変わるかもしれない。もしこれが起こるなら、これは、最終色が熱処理後に希望のものであることを確保するために、熱処理可能製品について考慮されるべきである。これに代えて、もしガラス板が熱処理されるなら、色は熱処理時に変わらないかもしれない。
【００２６】
装飾目的のために、被覆は不透明または半透明であることができる。それはまた、構造化されるか、または艶消しされることができる。
【００２７】
使用される基板は平板ガラス、特に種々の厚さ（例えば１．８〜１０．２ｍｍ）のフロートガラスであることができ、それはソーダ石灰ガラスであることができ、それは透明、超透明、着色、腐食またはサンドブラストガラスであることができる。本発明によるガラス板は、１ｍ×１ｍより大きな寸法を持つことができる。それらは、ＰＬＦとして知られた、例えば３．２１ｍ×６ｍまたは３.２１ｍ×５．５０ｍまたは３．２１ｍ×５.１０ｍまたは３．２１×４．５０ｍの寸法、またはＤＬＦとして知られた、例えば３．２１ｍ×２．５０ｍまたは３．２１ｍ×２．２５ｍの寸法を持つことができる。本発明は主としてガラス基板と関連して述べられたけれども、それは、金属基板またはプラスチック基板にも適用されることができる。
【００２８】
ある実施態様によれば、本発明の被覆ガラス板は、ガラス基板から遠い側のエナメルの被覆の上に被覆された追加の被覆を含むことができる。これはラッカー塗りされたガラス板の機械抵抗性をさらに高めることを助けることができる。かかる追加の被覆層はＷＯ２００７１０４７５２に記載された第二層のタイプのもの、すなわち樹脂と任意選択的にエナメルの充填剤を含む層であることができる。この樹脂は光硬化性化学物質、ポリエステル樹脂、アルキド、アクリル、アクリルアミド、アルリル−スチレン、ビニル−アクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ウレタンアルキド、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシ、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、及び水系樹脂からなる群の少なくとも一種の物質を含むことができる。かかる追加の被覆層は、いったん硬化したら、５〜５０μｍの範囲の厚さを持つことができる。
【００２９】
別の態様によれば、本発明は、以下の工程を以下の順序で含む熱処理可能なラッカー塗りされたガラス板を製造するための方法を提供する：
− ガラス板を準備する；
− 重量％で表わすと、１１〜４０％の有機物質を含むエナメルの被覆を、ガラス板の少なくとも一方の表面上に付与する；及び
− エナメルが硬化されかつガラスに粘着するがまだ融解または焼結されないように被覆を硬化する。
【００３０】
被覆の硬化は、温度、ＵＶ、ＩＲまたはＮＩＲ放射線により、電子ビームにより、及び／または誘導加熱により実施されることができる。
【００３１】
ＩＲ放射線下の硬化を考えるとき、好ましくは、被覆は、少なくとも１５０℃または少なくとも１７５℃及び／または３００℃を越えない、好ましくは２７５℃を越えない温度で硬化され、これは略１〜２０分、好ましくは２〜１５分（静止オーブン内で）行なうことができ、または工業用オーブン内で、これは略２００〜２５０℃のガラス上で測定された最大温度で略５〜１０分行なうことができる。電子ビームによる硬化を考えるとき、これは少なくとも４０ｋｅＶを必要とするかもしれない。ＵＶによる硬化を考えるとき、これは少なくとも２５０ｍＪ／ｍ２を必要とするかもしれない。
【００３２】
被覆は、従来公知のいかなる方法によっても付与されることができ、例えばローラー被覆またはカーテン被覆の方法、噴霧法または流動法により付与されることができる。特にもしガラス板の一部のみが被覆されるべきであるなら、スクリーン印刷法も使用されることができる。
【００３３】
本発明によるガラス板が熱処理されるとき、被覆は融解かつ焼結し、有機物質は燃焼する。焼結は略６００〜７００℃またはそれ以上の温度で行なうことができる。
【００３４】
好ましくは、本発明によるガラス板は、いったん熱的に調質されるかまたは強化されたら、規格ＥＮ１２１５０−１：２０００に従って、建造物の安全ガラスとして使用されることができる。好ましくは、本発明によるガラス板は、いったん熱的に調質されるかまたは強化されたら、規格ｐｒＥＮ１４−１７９−１：２００１またはＥＮ１８６３−１：２０００の破砕試験に従って破壊される。
【実施例】
【００３５】
本発明の実施態様は、本発明に従わない幾つかの比較例とともに例示としてのみさらに述べられるであろう。表Ｉは全ての実施例及び比較例をまとめる。
【００３６】
実施例１〜１７
商業的に入手可能なエナメル及び商業的に入手可能なペイントを含む種々の混合物が製造される。ペイントは、本発明による有機物質の増加した含有量をエナメルに与えるために添加される。
【００３７】
全ての実施例１〜１７で使用されたエナメルは表Ｉに識別されている。ＦＥＮＺＩ社からの白色エナメルＴＥＭＰＶＥＲ ｂｉａｎｃｏ ３４００−１４７Ａは、例えば略７５重量％のフリット及び略２５重量％の有機物質（ポリアクリル樹脂及び可塑剤）を含む。
【００３８】
実施例１〜３，７〜１１、及び１６〜１７では、ＦＥＮＺＩ社からのＧＬＡＳＳＯＲＥＸペイントが使用され、ＲＡＬシステムにより規定された種々の色を持つ。これらのペイントは、一般的に顔料、溶剤、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂を含む。実施例４〜５及び１２〜１５では、ＵＶ防止添加物を含むＦＥＮＺＩ社からのクリアコートが使用された。実施例６では、クリアコートはＵＶ防止添加物を含まなかった。クリアコートはまた、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂を含む。
【００３９】
エナメル及びペイントは、表Ｉの欄２及び４に与えられた種々の割合により混合された。幾つかの実施例では、ＴＧＡにより測定された有機物質の量は重量％で与えられる（表Ｉの欄６）。
【００４０】
４ｍｍの厚さを持つフロートガラスの板は、ある径路に沿ってローラーコンベアにより運ばれる。それらはまず通常の態様で洗浄される。それらは次いでカーテンコータの下を通過し、そこでそれらは商業エナメル及びペイントを含む混合物で覆われる。様々な混合物が、表Ｉの欄２〜６に記載されかつ上に説明されたように、各実施例のために使用された。被覆は、次いで表Ｉの欄９に記載されたパラメーターに従って、穏和な温度で硬化された。
【００４１】
いったん硬化されかつ熱処理前の被覆の厚さは、表Ｉの欄７に与えられている。硬化後であるが熱処理前の製品（表Ｉの欄１０〜１２）は、流水下の良好な水抵抗性を示す。ガラスへの被覆の付着は良好であり、これは、縁上の欠陥なしの良好な研磨を可能にすることができる。Ｐｅｒｓｏｚ及びＣｌｅｍｅｎ結果は良好である。１０００回転の摩耗試験後に除去される被覆はあまり多過ぎず、かかる被覆が取り扱い及び輸送に対し耐性を持つことができることを示す。
【００４２】
製品は、熱処理に対して抵抗性を有し、熱処理後（６８０℃で１８０秒）に良好なＰｅｒｓｏｚ結果を示した（表Ｉの欄１３）。
【００４３】
比較例１〜３
比較例１〜３では、被覆はエナメルのみからなり、有機物質の含有量は１１％以下である。かかる被覆の熱処理前の抵抗性はかなり低く、摩耗試験に対する抵抗性はなく、Ｐｅｒｓｏｚ及びＣｌｅｍｅｎ結果は低い。それらの流水下の抵抗は許容できず、縁加工は不可能であり、許容できない引っ掻き傷が取り扱い及び／または輸送時に現われる。
【００４４】
比較例４及び５
比較例４及び５では、被覆はエナメルを含まず、被覆は顔料ペイントだけからなる。被覆中の有機物質の含有量は４０重量％以上である。かかる被覆は水の下では縁加工に対するまたは引っ掻き傷に対する良好な抵抗性を持つが、熱処理可能ではない。被覆はほとんど損傷されない。
【００４５】
実施例１８〜２８
第一組の実施例による種々の被覆されかつ硬化されたガラスは、カーテンコータの下を通過することにより追加の被覆層で被覆され、そこではエナメルの充填剤の略５０重量％を含むＦＥＮＺＩ社からのポリウレタンペイントが、エナメルとペイントを含む第一被覆の上に付与される。この第二被覆は、付与直後に略２０分間２００℃で乾燥される。
【００４６】
いったん硬化されかつ熱処理前の製品のこの追加層の厚さは表Ｉの欄８に与えられている。いったん硬化されかつ熱処理前の製品は、エナメルとペイントを含む単一被覆を持つ製品と比較すると強化された抵抗性を示す（表Ｉの欄１０〜１２）。
【００４７】
比較例６
この比較例は、ＷＯ２００７１０４７５２による製品に相当する。熱処理前の二層製品の抵抗性は良好であるけれども、第一被覆の抵抗性は、それが第二保護被覆により覆われる前は十分でなく、引っ掻き傷が製造ライン上の取り扱い時に現われるかもしれない。
【００４８】
試験
縁機械加工され、輸送され、洗浄され及び／または熱処理されるときの本発明によるラッカー塗りされたガラス板の挙動を予測するために摩耗試験が使用されることができる。１０×１０ｃｍの正方形の試料が、６５〜７５ｒｐｍの速度で回転する鋼板上に維持される。二つの平行な重り付き腕のそれぞれが、水平軸周りに自由に回転する一つの特定の摩耗小車輪（ＣＳ１０Ｆ）を運ぶ。各車輪は、５００ｇの質量である各腕に付与された荷重下に試験される試料上に置かれる。摩耗車輪と回転支持板の組み合わせが、被覆硬度によれば幾分重要な摩耗クラウンを試料上に作る。
【００４９】
本明細書に規定された摩耗試験で被覆ガラス板を１０００回転に供した後に除去される被覆の量は次のように計算される：
− 被覆されたガラス板の重量が測定される：Ｗｔｐａｉｎｔｅｄ ｇｌａｓｓ。
− 被覆されていない同一のガラス板の重量もまた測定される：Ｗｔｇｌａｓｓ。
− 被覆自身の重量が次いで計算される：Ｗｔｐａｉｎｔ＝Ｗｔｐａｉｎｔｅｄ ｇｌａｓｓ−Ｗｔｇｌａｓｓ。
− 「ペイント比」Ｐ．Ｒ．もまた計算される。本発明の好適な実施態様ではペイント比は略１〜２重量％であることができる。
− かかる被覆ガラス板の１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の試料が次いで準備され、重量測定される：Ｗｔｐａｉｎｔｅｄ試料。
− 同じ試料が次いで、５００ｇで各々負荷された二つの車輪ＣＳ１０による１０００回転の摩耗試験に供された後に重量測定される：Ｗｔｔｅｓｔｅｄ試料。被覆は摩耗クラウン(すなわち２−Ｄドーナツ形状)により除去される。
− 除去される被覆の量は次いで計算されることができる。
【００５０】
除去されることができる最大被覆量は略２５％である。これは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の試料上の磨耗したクラウン表面の寸法及び一般的に付与されるペイント比のためである。
【００５１】
試験された試料のガラス厚さは、Ｐ．Ｒ．の計算で使用されたガラス厚さと同じでなければならない。
【００５２】
Ｃｌｅｍｅｎ試験が、被覆の引っ掻き傷抵抗性を評価するために使用される。タングステンカーバイド先端針が、針上に負荷を付与することにより被覆上に押圧される。針は、約６０ｍｍの距離に渡って被覆に引っ掻き傷を付けるために使用される。幾つかの重量が（２５０ｇ〜２５００ｇまで２５０ｇの間隔）、同じ試料上に引っ掻き傷のそれぞれの間にある距離を持って付与されることができる。ここでは一連の平行な引っ掻き傷が試料中に作られることができる。この試料の完全な詳細は、国際規格ＩＳＯ１５１８−１９９２に記載されている。
【００５３】
ＵＶ試験は、太陽光に起因する劣化をシミュレートするために使用される。この試験の完全な詳細は、ＡＳＴＭ規格Ｇ５３−８８に記載されている。試料は紫外光に露出される。ここで使用される露出条件は次の通りである：３４０ｎｍのＵＶＡランプ；ＵＶランプの出力：３００Ｗ；ＵＶ露出の時間：１０００時間；ＵＶ露出の温度：６０℃；凝縮露出は実施されなかった。色変化は試験後に現われるべきでなく、好ましくは色の変化ΔＥ＊は２未満であるべきである。ΔＥ＊は次のように計算される：
ΔＥ*＝√（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）、式中Ｌ＊ａ＊ｂ＊はＣＩＥｌａｂスケールで測定される。
【００５４】
湿り周囲大気中の試料の挙動を評価しかつ試料の腐食に対する保護のいかなる欠陥も正確に指摘するために凝縮試験が使用される。この試験の完全な詳細は、規格ＤＩＮ５００１７に記載されている。ここで使用される条件は次の通りである：９８％相対湿度；４０℃の温度；２０日間。ふくれ、すなわちラッカーの局所的な剥離は試験後に目に見えるべきでない。
【００５５】
被覆硬度はＰｅｒｓｏｚ振子により測定されることができる。試料は、硬度測定前に少なくとも２４時間の間２０℃の温度で状態調節される。振子硬度試験は、振子振動の振幅がより軟かい表面上に支持されたときにより迅速に減少するであろうという原理に基づいている。Ｐｅｒｓｏｚ試験は、１２°〜４°に減少する振幅に対する時間を測定する。この試験の完全な詳細は、国際規格ＩＳＯ１５２２−１９９８に記載されている。
【００５６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆ガラス板、特に表面上にラッカー層を形成されたガラス板、及び熱処理可能でかつかかる可能な熱処理前に取り扱うことができる、かかるガラス板に関する。「ラッカー層」により、我々は、本明細書においてペイント、エナメル、ラッカーまたは他のタイプの装飾的着色層を意図している。
【０００２】
本発明によるガラス板は種々の用途を持つことができる。ラッカー塗りされたガラス板は、例えば家具で、衣装だんすで、家具のためのドアーとして、仕切りとして、テーブルで、棚で、浴室で、店のディスプレイで、壁被覆で、屋外環境で、及びスパンドレルとして、装飾目的のために使用されることができる。かかるラッカーはまた、自動車ガラスパネルで、またはこれらのガラスパネルの少なくとも一部で、例えばフロントガラスの周辺部で使用されることができる。これらの用途の多くが強化ガラス板を必要とする。なぜなら強化ガラス板は、破損に対してより抵抗性である利点を持つからである。他の熱処理もまた、使用されることが多くなっている（例えば曲げ）。
【０００３】
従来から、ラッカー塗りされたガラス板は種々の方法により製造されることができる。
【０００４】
一つの既知の方法では、ガラス板は有機系ペイントの層で覆われ、それは次いでオーブン内で、例えば約１５０℃で約１０分間乾燥及び／または硬化される。有機系ペイントは、例えばポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、またはアクリル樹脂を含むことができる。ペイント層を付与する前に、ガラスはシランで処理されることができる。有機系ペイントの層で覆われた従来のラッカー塗りされたガラス板は高温で熱処理されるとき、ラッカーは燃焼し、劣化され、または完全に破壊されることができる。かかる従来のラッカー塗りされたガラス板は、一般的に２００℃を越える温度では品位を落とすことなく存続しないであろう。ガラス板が、ラッカー塗りされる前に強化されるとき、これは、ガラス板がその最終寸法に既にあることを必要とする。なぜなら強化ガラス板を切断及び研磨することは不可能であるからである。これは大量生産及び連続生産を可能にしない。
【０００５】
別の既知の方法では、ガラス板はＩＲまたはＵＶ硬化性エナメルの層で覆われ、次いで硬化され、最後に約６００℃で熱処理される。硬化工程は、被覆されたガラス板が、熱処理が行なわれるオーブンに到着するまで製造ライン上で取り扱われることを可能にするために制限された機械抵抗（Ｃｌｅｍｅｎ試験結果は５０ｇ未満である）を提供する。それにもかかわらず、硬化工程は、被覆されたガラス板が熱処理工程前に、例えばトラックによる輸送、切断、縁加工または貯蔵に十分耐える機械抵抗及び水抵抗を与えない。かかる従来のエナメル塗りされたガラスは、製造直後にかつ同じ製造ラインで熱処理されることが必要である。
【０００６】
最近、エナメルを含む第一層と樹脂を含む第二層を順に含む被覆をガラス板上に設けることによりラッカー塗りされたガラス板が開発された（ＷＯ２００７１０４７５２）。かかるガラス板は、熱処理前に被覆を損傷することなく取り扱われかつ輸送されることができ、それらは、被覆をはがすことなくまたは切断線の縁で損傷されることなく切断及び研磨されることができ、さらにそれらは、熱処理前に流水下の良好な抵抗性を提供することができる。概して、第二層は一時的に存在し、熱処理前のラッカー塗りされたガラス板に抵抗性を与え、それは、熱処理後に除去されまたは破壊されることを意図されている。それにもかかわらず、この二層システムは、熱処理前の引っ掻き傷に対して良好な抵抗性を提供することができるけれども、製造工程時に第二層の付着前の第一層の抵抗性が不十分であること、及びコンベアのローラーまたは吸い込み管のような取り扱いツールがその第二層による保護前の第一層を損傷し、最終製品の欠陥を導くことを我々は気がついた。
【発明の概要】
【０００７】
特記しない限り、本明細書における温度に対する言及は、オーブン温度、すなわち加熱または熱処理が行なわれる雰囲気温度に対する言及である。「熱処理」により、曲げ及び／または熱強化及び／または熱硬化操作及び／または他の同等の加熱工程を意図している。かかる熱処理は、ラッカーを担持するガラス板を約５６０℃を越える温度に、例えば５６０℃〜７５０℃の温度に大気中でガラス板の厚さ及び使用されるオーブンに依存して２分〜２０分、好ましくは最大１５分間加熱または暴露することを含むことができる。本明細書で使用される用語「熱処理されたガラス板」は、ガラス板が熱処理を受けたことを意味する。硬化により、液体ペイント、ラッカーまたはエナメル被覆を硬化させる工程を意図している。硬化は、一般的に少なくとも乾燥（溶媒蒸発）を含むが、高分子鎖の架橋のような化学反応を含むこともできる。
【０００８】
一態様によれば、本発明は、ガラス板の少なくとも一方の表面上に設けられたエナメルの被覆を持つガラス板を提供する。有利には、本発明によるエナメルの被覆は１１〜４０重量％の有機物質を含む。
【０００９】
エナメルの被覆中の有機物質のかかる増大した量は、熱処理前の有利な機械抵抗性を提供することができる。本発明によるガラス板は、一般的な取り扱いツール（例えばローラー、吸い込み管）により取り扱われることができ、熱処理前に被覆を損傷することなく、例えば引っ掻き傷を作ることなく輸送されることができる。それらは、熱処理前に被覆をはがすことなしにまたは切断線の縁で損傷されることなしに切断されかつ研磨されることができる。さらに、それらは、熱処理前に、例えばガラス板を洗浄するときまたは縁加工するときに被覆のはがれまたは破壊を避けて流水下の良好な抵抗性を提供することができる。さらに、これらの性質は、ガラス板上に被覆された単一層で達成されることができ、それは、二層を必要とする従来公知の工程より容易で、安く、かつ少ない時間消費であることができる。
【００１０】
さらに、本発明者らは、本発明による被覆組成物がラッカー塗りされたガラス板のための従来公知の被覆より低い温度で及び／または迅速に硬化されることができることを驚くべきことに見出した。
【００１１】
本発明は、熱処理可能なラッカー塗りされたガラス板に関して特別な利点を持つ。本明細書で使用される用語「熱処理可能なガラス板」は、本発明によるラッカー塗りされたガラス板が欠陥（例えばラッカー内の美的欠陥）を作ることなしにかつガラス板とラッカーの間の良好な付着をなお持って熱処理を受けるのに適合されていることを意味する。
【００１２】
好ましくは、本発明によるエナメルの被覆は、１１〜２５重量％の有機物質を含む。エナメルの被覆内の有機物質のかかる上限は、光透過によりペイント塗りされたガラス上で観察されることができるいわゆる「星くず」現象を避けることを可能にする。ペイント被覆が完全に均質でなくかつ幾つかの（顕微鏡的）穴を示すときにそれは表われる。これらの穴は、光が被覆を横断させ、従ってガラス側から見るときに目で見ることができ、小さな光点を示す。
【００１３】
有機物質のかかる含有量を測定するために、硬化されているが熱処理されていない被覆ガラス板から削られた被覆物質の量（一般的に１〜２グラムのオーダ）は、熱重量分析（ＴＧＡ）により分析される。ＴＧＡは空気中で２０〜１０００℃まで１０℃／分の温度増加により実行される。有機物質の含有量は、ＴＧＡ時にもはや重量損失が観察されないまでに燃える物質（可能な残留溶媒を除外する）の定量化により決定される。一般的に、有機物質は５００℃に達するときに完全に燃える。
【００１４】
熱処理されていないかまたは一度熱処理された、本発明によるガラス板はさらに、ガラスに対する被覆の付着、耐薬品性、機械抵抗性及び接着剤抵抗性に関して従来の熱処理不可能なラッカー塗りされたガラス板と同様の性質を有利に提供することができる。特に、本発明による熱処理されていないかまたは熱処理されたガラス板は、以下の性質の一つ以上を与えることができる。
【００１５】
【００１６】
磨耗試験、Ｃｌｅｍｅｎ試験、Ｐｅｒｓｏｚ試験、ＵＶ試験、及び凝縮試験は全て、以下に述べられる。
【００１７】
本発明によれば、前記ガラス板の少なくとも一方の表面上にエナメルの被覆が与えられる。用語「エナメル」は、本明細書では、いずれの硬化または熱処理前のエナメル組成物に対して、または乾燥されまたは硬化されているがまだ焼結化されていないエナメル組成物に対して等しく使用される。エナメルは一般的に顔料及びガラスフリットを含む。エナメルはまた、一般的にメジウムを含む。メジウムは、固体粒子が適切に懸濁されることを確保しかつ基板へのエナメルの付与及び一時的付着を可能にする。メジウムは好ましくは有機物である。本発明の被覆のために適合されるエナメルの例は、ＦＥＲＲＯ社からのエナメル１４４００１ブラック８０１０２９、ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ社からのエナメルＡＦ２６００−６５−９６、及びＦＥＮＺＩ社からのエナメルＴＥＭＰＶＥＲ ｂｉａｎｃｏ ３４００−０６−０１１または３４００−１４７Ａである。
【００１８】
本発明によれば、被覆は１１〜４０重量％の有機物質を含む。この有機物質は商業エナメルの初期メジウムに由来することができるが、そこには被覆中の有機物質の希望の量を達成するために追加の有機化合物が添加される。これに代えて、希望の量の有機物質を持つエナメルの被覆を得るために、本発明からのエナメルの被覆は、特にガラスフリット、顔料及び有機化合物を混合することにより調製されることができる。
【００１９】
好ましくは、硬化後の有機物質は、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも２５，３０，３５または４０℃の軟化温度を持つ。かかる値はさらに、熱処理前に有利な機械抵抗性を提供するのを助けることができる。この軟化温度は、有機物質が本質的に高分子からなる場合にはＴｇ（ガラス転移温度）に等しくすることができ、またはもし他の化合物が存在するなら、その融点に等しくすることができる。軟化温度のかかる値は、被覆が硬化前にかつ製造工程時に含まれる通常の温度で軟らか過ぎないことを確保することができ、もしそうでなければそれは被覆中に非常に容易に引っ掻き傷を作るであろう。
【００２０】
好ましくは、被覆の有機物質は、いったん硬化したら、ポリオール、アルキド、アクリル、ポリアクリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリルアミド、メラミン、ポリカーボネート、アクリル−スチレン、ビニル−アクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、ウレタンアルキド、ポリウレア、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシ、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、水系樹脂、及び光硬化性化学物質の反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種の物質を含むか、またはより好ましくは本質的にそれらからなる。被覆の有機物質はまた、有利には、分散剤、均展剤、流動剤、ＵＶ防止剤、触媒、湿潤剤、定着剤、艶消剤、及び／または構造化剤のような典型的なペイント添加物を含むことができる。より好ましくは、被覆の有機物質はポリオール及びメラミンを含む。
【００２１】
いったん乾燥されかつ／または硬化されているが熱処理前の被覆の厚さは、少なくとも１０μｍであり、それは最大１５０μｍである。好ましくは、被覆の厚さは少なくとも１５μｍであり、それは最大１００μｍである。もし被覆の厚さが低過ぎると、それは、必要な機械的性質及び水抵抗性を持つラッカー塗りされたガラス板を適切に形成することができず、もしそれが高過ぎると、硬化は良好でなく、分離が起こるかもしれない。かかる厚さは、製造工程時に、一つ以上の被覆の付与により達成されることができる。本明細書における層厚さの言及は、層の平均幾何学的厚さに関する言及である。
【００２２】
好ましくは、被覆はガラス基板と直接接触している。ガラス基板は、この実施態様から逸脱することなくガラスへの被覆の付着を改善するために、被覆前に、定着剤で表面処理されることができる。この定着剤はシランを含むことができる。
【００２３】
さらに他の実施態様では、連続層が被覆とガラス板の間に存在することができる。かかる好ましい構造は、いかなる熱処理前の、輸送のために、切断及び研磨のために、及び流水下の抵抗のために、特に良好な機械抵抗性を与えることができる。この実施態様では、ガラス基板はまた、ガラスへの第一被覆の付着を改善するために、いかなる被覆前にも定着剤で表面処理されることができる。
【００２４】
好適な実施態様では、本発明の被覆は、連続的であり、かつガラス板の実質的に全表面に渡って、すなわちガラス板の表面の９０％以上に渡って、好ましくはガラス板の表面の９５％以上に渡って及ぶことができる。
【００２５】
装飾目的のためには、被覆は着色されることができる。もしガラス板が熱処理されると、色は、熱処理時に被覆の組成に依存して変わるかもしれない。もしこれが起こるなら、これは、最終色が熱処理後に希望のものであることを確保するために、熱処理可能製品について考慮されるべきである。これに代えて、もしガラス板が熱処理されるなら、色は熱処理時に変わらないかもしれない。
【００２６】
装飾目的のために、被覆は不透明または半透明であることができる。それはまた、構造化されるか、または艶消しされることができる。
【００２７】
使用される基板は平板ガラス、特に種々の厚さ（例えば１．８〜１０．２ｍｍ）のフロートガラスであることができ、それはソーダ石灰ガラスであることができ、それは透明、超透明、着色、腐食またはサンドブラストガラスであることができる。本発明によるガラス板は、１ｍ×１ｍより大きな寸法を持つことができる。それらは、ＰＬＦとして知られた、例えば３．２１ｍ×６ｍまたは３.２１ｍ×５．５０ｍまたは３．２１ｍ×５.１０ｍまたは３．２１×４．５０ｍの寸法、またはＤＬＦとして知られた、例えば３．２１ｍ×２．５０ｍまたは３．２１ｍ×２．２５ｍの寸法を持つことができる。本発明は主としてガラス基板と関連して述べられたけれども、それは、金属基板またはプラスチック基板にも適用されることができる。
【００２８】
ある実施態様によれば、本発明の被覆ガラス板は、ガラス基板から遠い側のエナメルの被覆の上に被覆された追加の被覆を含むことができる。これはラッカー塗りされたガラス板の機械抵抗性をさらに高めることを助けることができる。かかる追加の被覆層はＷＯ２００７１０４７５２に記載された第二層のタイプのもの、すなわち樹脂と任意選択的にエナメルの充填剤を含む層であることができる。この樹脂は光硬化性化学物質、ポリエステル樹脂、アルキド、アクリル、アクリルアミド、アルリル−スチレン、ビニル−アクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ウレタンアルキド、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシ、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、及び水系樹脂からなる群の少なくとも一種の物質を含むことができる。かかる追加の被覆層は、いったん硬化したら、５〜５０μｍの範囲の厚さを持つことができる。
【００２９】
別の態様によれば、本発明は、以下の工程を以下の順序で含む熱処理可能なラッカー塗りされたガラス板を製造するための方法を提供する：
− ガラス板を準備する；
− 重量％で表わすと、１１〜４０％の有機物質を含むエナメルの被覆を、ガラス板の少なくとも一方の表面上に付与する；及び
− エナメルが硬化されかつガラスに粘着するがまだ融解または焼結されないように被覆を硬化する。
【００３０】
被覆の硬化は、温度、ＵＶ、ＩＲまたはＮＩＲ放射線により、電子ビームにより、及び／または誘導加熱により実施されることができる。
【００３１】
ＩＲ放射線下の硬化を考えるとき、好ましくは、被覆は、少なくとも１５０℃または少なくとも１７５℃及び／または３００℃を越えない、好ましくは２７５℃を越えない温度で硬化され、これは略１〜２０分、好ましくは２〜１５分（静止オーブン内で）行なうことができ、または工業用オーブン内で、これは略２００〜２５０℃のガラス上で測定された最大温度で略５〜１０分行なうことができる。電子ビームによる硬化を考えるとき、これは少なくとも４０ｋｅＶを必要とするかもしれない。ＵＶによる硬化を考えるとき、これは少なくとも２５０ｍＪ／ｍ２を必要とするかもしれない。
【００３２】
被覆は、従来公知のいかなる方法によっても付与されることができ、例えばローラー被覆またはカーテン被覆の方法、噴霧法または流動法により付与されることができる。特にもしガラス板の一部のみが被覆されるべきであるなら、スクリーン印刷法も使用されることができる。
【００３３】
本発明によるガラス板が熱処理されるとき、被覆は融解かつ焼結し、有機物質は燃焼する。焼結は略６００〜７００℃またはそれ以上の温度で行なうことができる。
【００３４】
好ましくは、本発明によるガラス板は、いったん熱的に調質されるかまたは強化されたら、規格ＥＮ１２１５０−１：２０００に従って、建造物の安全ガラスとして使用されることができる。好ましくは、本発明によるガラス板は、いったん熱的に調質されるかまたは強化されたら、規格ｐｒＥＮ１４−１７９−１：２００１またはＥＮ１８６３−１：２０００の破砕試験に従って破壊される。
【実施例】
【００３５】
本発明の実施態様は、本発明に従わない幾つかの比較例とともに例示としてのみさらに述べられるであろう。表Ｉは全ての実施例及び比較例をまとめる。
【００３６】
実施例１〜１７
商業的に入手可能なエナメル及び商業的に入手可能なペイントを含む種々の混合物が製造される。ペイントは、本発明による有機物質の増加した含有量をエナメルに与えるために添加される。
【００３７】
全ての実施例１〜１７で使用されたエナメルは表Ｉに識別されている。ＦＥＮＺＩ社からの白色エナメルＴＥＭＰＶＥＲ ｂｉａｎｃｏ ３４００−１４７Ａは、例えば略７５重量％のフリット及び略２５重量％の有機物質（ポリアクリル樹脂及び可塑剤）を含む。
【００３８】
実施例１〜３，７〜１１、及び１６〜１７では、ＦＥＮＺＩ社からのＧＬＡＳＳＯＲＥＸペイントが使用され、ＲＡＬシステムにより規定された種々の色を持つ。これらのペイントは、一般的に顔料、溶剤、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂を含む。実施例４〜５及び１２〜１５では、ＵＶ防止添加物を含むＦＥＮＺＩ社からのクリアコートが使用された。実施例６では、クリアコートはＵＶ防止添加物を含まなかった。クリアコートはまた、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂を含む。
【００３９】
エナメル及びペイントは、表Ｉの欄２及び４に与えられた種々の割合により混合された。幾つかの実施例では、ＴＧＡにより測定された有機物質の量は重量％で与えられる（表Ｉの欄６）。
【００４０】
４ｍｍの厚さを持つフロートガラスの板は、ある径路に沿ってローラーコンベアにより運ばれる。それらはまず通常の態様で洗浄される。それらは次いでカーテンコータの下を通過し、そこでそれらは商業エナメル及びペイントを含む混合物で覆われる。様々な混合物が、表Ｉの欄２〜６に記載されかつ上に説明されたように、各実施例のために使用された。被覆は、次いで表Ｉの欄９に記載されたパラメーターに従って、穏和な温度で硬化された。
【００４１】
いったん硬化されかつ熱処理前の被覆の厚さは、表Ｉの欄７に与えられている。硬化後であるが熱処理前の製品（表Ｉの欄１０〜１２）は、流水下の良好な水抵抗性を示す。ガラスへの被覆の付着は良好であり、これは、縁上の欠陥なしの良好な研磨を可能にすることができる。Ｐｅｒｓｏｚ及びＣｌｅｍｅｎ結果は良好である。１０００回転の摩耗試験後に除去される被覆はあまり多過ぎず、かかる被覆が取り扱い及び輸送に対し耐性を持つことができることを示す。
【００４２】
製品は、熱処理に対して抵抗性を有し、熱処理後（６８０℃で１８０秒）に良好なＰｅｒｓｏｚ結果を示した（表Ｉの欄１３）。
【００４３】
比較例１〜３
比較例１〜３では、被覆はエナメルのみからなり、有機物質の含有量は１１％以下である。かかる被覆の熱処理前の抵抗性はかなり低く、摩耗試験に対する抵抗性はなく、Ｐｅｒｓｏｚ及びＣｌｅｍｅｎ結果は低い。それらの流水下の抵抗は許容できず、縁加工は不可能であり、許容できない引っ掻き傷が取り扱い及び／または輸送時に現われる。
【００４４】
比較例４及び５
比較例４及び５では、被覆はエナメルを含まず、被覆は顔料ペイントだけからなる。被覆中の有機物質の含有量は４０重量％以上である。かかる被覆は水の下では縁加工に対するまたは引っ掻き傷に対する良好な抵抗性を持つが、熱処理可能ではない。被覆はほとんど損傷されない。
【００４５】
実施例１８〜２８
第一組の実施例による種々の被覆されかつ硬化されたガラスは、カーテンコータの下を通過することにより追加の被覆層で被覆され、そこではエナメルの充填剤の略５０重量％を含むＦＥＮＺＩ社からのポリウレタンペイントが、エナメルとペイントを含む第一被覆の上に付与される。この第二被覆は、付与直後に略２０分間２００℃で乾燥される。
【００４６】
いったん硬化されかつ熱処理前の製品のこの追加層の厚さは表Ｉの欄８に与えられている。いったん硬化されかつ熱処理前の製品は、エナメルとペイントを含む単一被覆を持つ製品と比較すると強化された抵抗性を示す（表Ｉの欄１０〜１２）。
【００４７】
比較例６
この比較例は、ＷＯ２００７１０４７５２による製品に相当する。熱処理前の二層製品の抵抗性は良好であるけれども、第一被覆の抵抗性は、それが第二保護被覆により覆われる前は十分でなく、引っ掻き傷が製造ライン上の取り扱い時に現われるかもしれない。
【００４８】
試験
縁機械加工され、輸送され、洗浄され及び／または熱処理されるときの本発明によるラッカー塗りされたガラス板の挙動を予測するために摩耗試験が使用されることができる。１０×１０ｃｍの正方形の試料が、６５〜７５ｒｐｍの速度で回転する鋼板上に維持される。二つの平行な重り付き腕のそれぞれが、水平軸周りに自由に回転する一つの特定の摩耗小車輪（ＣＳ１０Ｆ）を運ぶ。各車輪は、５００ｇの質量である各腕に付与された荷重下に試験される試料上に置かれる。摩耗車輪と回転支持板の組み合わせが、被覆硬度によれば幾分重要な摩耗クラウンを試料上に作る。
【００４９】
本明細書に規定された摩耗試験で被覆ガラス板を１０００回転に供した後に除去される被覆の量は次のように計算される：
− 被覆されたガラス板の重量が測定される：Ｗｔｐａｉｎｔｅｄ ｇｌａｓｓ。
− 被覆されていない同一のガラス板の重量もまた測定される：Ｗｔｇｌａｓｓ。
− 被覆自身の重量が次いで計算される：Ｗｔｐａｉｎｔ＝Ｗｔｐａｉｎｔｅｄ ｇｌａｓｓ−Ｗｔｇｌａｓｓ。
− 「ペイント比」Ｐ．Ｒ．もまた計算される。本発明の好適な実施態様ではペイント比は略１〜２重量％であることができる。
− かかる被覆ガラス板の１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の試料が次いで準備され、重量測定される：Ｗｔｐａｉｎｔｅｄ試料。
− 同じ試料が次いで、５００ｇで各々負荷された二つの車輪ＣＳ１０による１０００回転の摩耗試験に供された後に重量測定される：Ｗｔｔｅｓｔｅｄ試料。被覆は摩耗クラウン(すなわち２−Ｄドーナツ形状)により除去される。
− 除去される被覆の量は次いで計算されることができる。
【００５０】
除去されることができる最大被覆量は略２５％である。これは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の試料上の磨耗したクラウン表面の寸法及び一般的に付与されるペイント比のためである。
【００５１】
試験された試料のガラス厚さは、Ｐ．Ｒ．の計算で使用されたガラス厚さと同じでなければならない。
【００５２】
Ｃｌｅｍｅｎ試験が、被覆の引っ掻き傷抵抗性を評価するために使用される。タングステンカーバイド先端針が、針上に負荷を付与することにより被覆上に押圧される。針は、約６０ｍｍの距離に渡って被覆に引っ掻き傷を付けるために使用される。幾つかの重量が（２５０ｇ〜２５００ｇまで２５０ｇの間隔）、同じ試料上に引っ掻き傷のそれぞれの間にある距離を持って付与されることができる。ここでは一連の平行な引っ掻き傷が試料中に作られることができる。この試料の完全な詳細は、国際規格ＩＳＯ１５１８−１９９２に記載されている。
【００５３】
ＵＶ試験は、太陽光に起因する劣化をシミュレートするために使用される。この試験の完全な詳細は、ＡＳＴＭ規格Ｇ５３−８８に記載されている。試料は紫外光に露出される。ここで使用される露出条件は次の通りである：３４０ｎｍのＵＶＡランプ；ＵＶランプの出力：３００Ｗ；ＵＶ露出の時間：１０００時間；ＵＶ露出の温度：６０℃；凝縮露出は実施されなかった。色変化は試験後に現われるべきでなく、好ましくは色の変化ΔＥ＊は２未満であるべきである。ΔＥ＊は次のように計算される：
ΔＥ*＝√（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）、式中Ｌ＊ａ＊ｂ＊はＣＩＥｌａｂスケールで測定される。
【００５４】
湿り周囲大気中の試料の挙動を評価しかつ試料の腐食に対する保護のいかなる欠陥も正確に指摘するために凝縮試験が使用される。この試験の完全な詳細は、規格ＤＩＮ５００１７に記載されている。ここで使用される条件は次の通りである：９８％相対湿度；４０℃の温度；２０日間。ふくれ、すなわちラッカーの局所的な剥離は試験後に目に見えるべきでない。
【００５５】
被覆硬度はＰｅｒｓｏｚ振子により測定されることができる。試料は、硬度測定前に少なくとも２４時間の間２０℃の温度で状態調節される。振子硬度試験は、振子振動の振幅がより軟かい表面上に支持されたときにより迅速に減少するであろうという原理に基づいている。Ｐｅｒｓｏｚ試験は、１２°〜４°に減少する振幅に対する時間を測定する。この試験の完全な詳細は、国際規格ＩＳＯ１５２２−１９９８に記載されている。
【００５６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板の少なくとも一方の表面上に設けられたエナメルの被覆を持つガラス板において、被覆が、重量％で表わすと１１〜４０％の有機物質を含むこと、及び被覆がガラス板と直接接触していることを特徴とするガラス板。
【請求項２】
被覆が、重量％で表わすと１１〜２５％の有機物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス板。
【請求項３】
被覆が顔料及びガラスフリットを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガラス板。
【請求項４】
被覆の有機物質が、ポリオール、アルキド、アクリル、ポリアクリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリルアミド、メラミン、ポリカーボネート、アクリル−スチレン、ビニル−アクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、ウレタンアルキド、ポリウレア、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシ、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、水系樹脂、及び光硬化性化学物質の反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス板。
【請求項５】
被覆の有機物質がポリオール及びメラミンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス板。
【請求項６】
被覆の厚さが１０〜１５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス板。
【請求項７】
被覆の厚さが１５〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス板。
【請求項８】
被覆がガラス板の実質的に全表面に渡って及ぶことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラス板。
【請求項９】
定着剤がガラス板の表面に存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガラス板。
【請求項１０】
ガラス板が、ガラス板から遠い側のエナメルの被覆の上に被覆された追加の被覆を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガラス板。
【請求項１１】
ガラス板が熱処理可能であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のガラス板。
【請求項１２】
被覆の有機物質が少なくとも２０℃の軟化温度を持つことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のガラス板。
【請求項１３】
熱処理可能なラッカー塗りされたガラス板を製造するための方法であって、以下の工程を以下の順序で含むことを特徴とする方法：
− ガラス板を準備する；
− 重量％で表わすと１１〜４０％の有機物質を含むエナメルの被覆を、ガラス板の少なくとも一方の表面上に付与する；及び
− エナメルが硬化されかつガラスに粘着するがまだ融解または焼結されないように被覆を硬化する。
【請求項１】
ガラス板の少なくとも一方の表面上に設けられたエナメルの被覆を持つガラス板において、被覆が、重量％で表わすと１１〜４０％の有機物質を含むこと、及び被覆がガラス板と直接接触していることを特徴とするガラス板。
【請求項２】
被覆が、重量％で表わすと１１〜２５％の有機物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス板。
【請求項３】
被覆が顔料及びガラスフリットを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガラス板。
【請求項４】
被覆の有機物質が、ポリオール、アルキド、アクリル、ポリアクリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリルアミド、メラミン、ポリカーボネート、アクリル−スチレン、ビニル−アクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、ウレタンアルキド、ポリウレア、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシ、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、水系樹脂、及び光硬化性化学物質の反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス板。
【請求項５】
被覆の有機物質がポリオール及びメラミンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス板。
【請求項６】
被覆の厚さが１０〜１５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス板。
【請求項７】
被覆の厚さが１５〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス板。
【請求項８】
被覆がガラス板の実質的に全表面に渡って及ぶことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラス板。
【請求項９】
定着剤がガラス板の表面に存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガラス板。
【請求項１０】
ガラス板が、ガラス板から遠い側のエナメルの被覆の上に被覆された追加の被覆を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガラス板。
【請求項１１】
ガラス板が熱処理可能であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のガラス板。
【請求項１２】
被覆の有機物質が少なくとも２０℃の軟化温度を持つことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のガラス板。
【請求項１３】
熱処理可能なラッカー塗りされたガラス板を製造するための方法であって、以下の工程を以下の順序で含むことを特徴とする方法：
− ガラス板を準備する；
− 重量％で表わすと１１〜４０％の有機物質を含むエナメルの被覆を、ガラス板の少なくとも一方の表面上に付与する；及び
− エナメルが硬化されかつガラスに粘着するがまだ融解または焼結されないように被覆を硬化する。
【公表番号】特表２０１３−５０９３４７（Ｐ２０１３−５０９３４７Ａ）
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３５８５３（Ｐ２０１２−５３５８５３）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６４９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５１４５９
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１０１９１９１９）エージーシー グラス ユーロップ (27)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６４９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５１４５９
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１０１９１９１９）エージーシー グラス ユーロップ (27)
【Ｆターム（参考）】
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