裏止め塗膜用組成物およびそれを用いた防食鏡
【課題】長期間安定した鏡面品質を維持できる防食性を有し、特に環境汚染物質である鉛を実質上用いず、使用可能時間に制限がほとんどない裏止め塗膜用組成物および防食鏡はなかった。
【解決手段】鏡を作製するために、ガラス基材の少なくとも片面に金属膜を形成した後、該金属膜上に裏止め塗膜を形成するための合成樹脂バインダー裏止め塗膜であって、その顔料（Ｐ）に無鉛防錆顔料としてモリブデン酸カルシウム（Ｃ）を用いること、無鉛防錆顔料に亜鉛または亜鉛化合物を用いないこと、アルキド樹脂を主体とした合成樹脂バインダー（Ｂ）を用いることを特徴とする裏止め塗膜用組成物。
【解決手段】鏡を作製するために、ガラス基材の少なくとも片面に金属膜を形成した後、該金属膜上に裏止め塗膜を形成するための合成樹脂バインダー裏止め塗膜であって、その顔料（Ｐ）に無鉛防錆顔料としてモリブデン酸カルシウム（Ｃ）を用いること、無鉛防錆顔料に亜鉛または亜鉛化合物を用いないこと、アルキド樹脂を主体とした合成樹脂バインダー（Ｂ）を用いることを特徴とする裏止め塗膜用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基材、例えば、ガラス板の少なくとも片面に金属膜を形成し、該金属膜上に裏止め塗膜を形成した鏡を作製するための裏止め塗膜用組成物及びそれを用いた鏡に関する。特に、裏止め塗膜とした際に金属膜に腐食および変質、あるいは環境負荷物質としての懸念のある鉛分を実質的に有しない裏止め塗膜用組成物およびそれを用いた鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆に関しては多くの材料で古くから研究され、報告されている。特に、鋼材は金属であり錆を生じるという本来の性質上、その対策も数多く示されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１を参照）。これに対し、ガラス面上で金属膜の防錆は、鏡等の商品での技術開示例がある。しかし、一般鋼材とガラス面上の金属膜ではその防錆条件が異なることも多く、単純に結びつけられない。
【０００３】
鏡は、ガラス基材の少なくとも片面に金属膜を形成し、該金属膜上に裏止め塗膜が形成されることにより製造される。通常、ガラス基材の上に、銀鏡膜、銀鏡膜保護のための銅膜等の金属膜上に、金属の腐食、変質を防止するための、言い換えれば、防食のための裏止め塗膜が順次積層されてなる。その裏止め塗膜には合成樹脂バインダーに鉛系顔料を分散させたものが数多く用いられ、その構成を限定した技術が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００４】
従来、裏止め塗膜用組成物には合成樹脂バインダーには、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂またはフェノ−ルアルキド樹脂に、例えば、光明丹、鉛シアナミド、塩基性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛、鉛酸カルシウムなどの鉛系顔料を分散させたものが用いられてきた。
【０００５】
該鉛系顔料には、カチオン効果、還元効果、中和効果、アニオン効果と称せられる種々の効果によって、縁シケ、中シケの発生を防止する働きがある。
【０００６】
ここで、カチオン効果とは、通常鏡に使われる銀、銅等の金属よりイオン化傾向の大きい鉛金属塩により、銀、銅等のイオン化、変質を抑制する効果である。また、還元効果とは、金属膜との界面を還元雰囲気にすることにより、金属膜の酸化を防止する効果である。また、中和効果とは、鉛系顔料から生じる塩基性物質で腐食部の酸度を中和し、金属膜の酸化を防止する効果である。また、アニオン効果とは鉛系顔料から溶出した陰イオン、例えばシアナミドと、金属膜における金属イオンが反応して不動態被膜を形成し、金属膜の腐食を抑止する効果である。
【０００７】
縁シケとは、鏡の縁部に発生する腐食、変質であり、中シケとは、鏡の内部に発生するスポット状の腐食、変質である。
【０００８】
上述したように、鉛系顔料は種々の効果を有することからこれまで多用されてきたが、鉛は環境負荷物資である問題から少しでも低鉛化された、できれば無鉛の鏡の開発が望まれている。
【０００９】
しかし、鉛系顔料は上述したように大きな防食効果があることから、鉛系顔料を使わずに要求されている品質を確保するのは容易ではない。
【００１０】
裏止め塗膜を無鉛とする技術に関しては、エポキシ樹脂及びケトンアルデヒド樹脂と防錆顔料を含む顔料の構成量を限定した技術（例えば、特許文献３を参照）が、さらにはアルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、体質顔料、塩基性シアナミド亜鉛カルシウムの構成量を限定した技術（例えば、特許文献４を参照）が開示されている。また、合成樹脂ビヒクルにアゾール系有機酸またはカルバミン酸もしくはその置換体と前記金属より大きいイオン化傾向を有する金属との塩と、塩基性を呈し前記金属の腐食部を中和し該金属と結合するアゾール系またはジアミン系化合物を含有し、実質的に鉛成分を含まない裏止め塗膜組成物に関する開示もある（例えば、特許文献５を参照）。
【特許文献１】特開２００４−２９０２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８４７０１号公報
【特許文献３】特開平７−１３００６号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４５１５号公報
【特許文献５】特開平１０−３３３３３号公報
【非特許文献１】嘉瀬井一彦他３名、鉛・クロムフリー塗料の耐久性評価（一般防錆顔料並びに航空標識塗料の品質評価）、防錆管理２００５−４、pp137〜142
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ガラス基板上に、鏡膜、金属保護膜、裏止め塗膜を順次積層形成した鏡において、裏止め塗膜には主に鉛系顔料が使用され、環境負荷物質としての懸念がある。
【００１２】
しかし、鉛系顔料の含有を単に減らして、鉛を低濃度又は実質上ゼロとした裏止め塗膜を用いた鏡は、一概に耐食性、耐薬品性に劣り、銀鏡膜、銅膜等の金属膜が腐食および変質し易いという問題があった。
【００１３】
そこで、顔料に無鉛顔料を用いる場合、防錆効果を有するエポキシ樹脂を主体として対応することも考えられたが、２液性であるため、塗布直前に混合しなければならず、その使用可能時間に制限がある上、リサイクル等の問題もある。
【００１４】
すなわち、長期間安定した鏡面品質を維持できる防食性を有し、特に環境負荷物質である鉛を実質上用いず、使用可能時間に制限がほとんどない裏止め塗膜用組成物および防食鏡はなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、鏡を作製するために、ガラス基材の少なくとも片面に金属膜を形成した後、該金属膜上に裏止め塗膜を形成するための裏止め塗膜用組成物であって、その顔料（Ｐ）に無鉛防錆顔料としてモリブデン酸カルシウム（Ｃ）を用いること、無鉛防錆顔料に亜鉛または亜鉛化合物を用いないこと、アルキド樹脂を主体とした合成樹脂バインダー（Ｂ）を用いることを特徴とする裏止め塗膜用組成物である。
【００１６】
更に、本発明は、顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、モリブデン酸カルシウム（Ｃ）の含有が０．１％以上、６．０％以下、水酸化ビスマスの含有が０．１％以上、３６．０％以下であり、実質的に亜鉛を含有せず、亜鉛の含量が、０．３％以下であることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。
【００１７】
更に、本発明は、水酸化ビスマスが、モリブデン酸カルシウムに対して、１．０〜８．０倍、含有されてなることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。
【００１８】
更に、本発明は、合成樹脂バインダーが、アルキド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、架橋樹脂（Ｍ）からなり、重量比、（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）＝(６０〜９５)：(１〜３０)：(１〜３０)であることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。
【００１９】
更に、本発明は、重量比表示で、（Ａ）／（Ｃ）が１０〜７０、（Ｅ）／（Ｃ）３〜１５であることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。
【００２０】
更に、本発明は、架橋樹脂が、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂であることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。
【００２１】
更に、本発明は、上記の裏止め塗膜用組成物を用いて形成されることを特徴とする防食鏡である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明において、長期間安定した鏡面品質を維持できる防食性を有し、特に環境負荷物質である鉛を用いず、使用可能時間に制限がほとんどない裏止め塗膜用組成物および鏡が提供された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
鏡はガラス基材Ｇの少なくとも片面に金属膜を形成してなる。
【００２４】
図１は、鏡の概略断面図である。図１に示すように、通常、鏡は、ガラス基材Ｇに、銀鏡膜１、銀鏡膜１を保護する銅膜からなる金属保護膜２、即ち、金属膜としてのこれら銀鏡膜１、金属保護膜２、次いで裏止め塗膜３を順次積層させてなる。通常、鏡膜としての銀鏡膜１、銀鏡膜１を保護する金属保護膜２としての銅膜をスプレー等の膜形成手段を用いメッキ法等で順次膜付けする。尚、鏡膜は銀が一般的に使用されるが、アルミニウム、クロム、チタン等の鏡膜を形成する金属および銀を含むこれら金属を混在させたものも挙げられる。鏡膜を保護する金属保護膜２は銅が一般的に使用される。化学的安定性を有し、銀鏡膜１との密着性がよく、更に好ましくは銀鏡膜１と同様な被膜形成法、例えば、無電解メッキ法により容易に膜形成し得る金属、例えばニッケル、ニッケル合金、錫、錫合金等の各種金属が金属保護膜２として挙げられる。金属保護膜２、例えば、銅膜上には、ローラーコート、フローコート、スプレー等の適宜手段で裏止め塗料を塗布後、硬化させて裏止め塗膜３とし、鏡を完成する。
【００２５】
本発明は、ガラス基材Ｇの少なくとも片面に金属膜を形成し、該金属膜上に裏止め塗膜３を形成した鏡を作製するための裏止め塗膜用組成物であって、その顔料（Ｐ）に無鉛防錆含量としてのモリブデン酸カルシウム（Ｃ）を用いること無鉛防錆含量に亜鉛または亜鉛化合物を用いないこと、アルキド樹脂を主体とした合成樹脂バインダー（Ｂ）を用いる裏止め塗膜用組成物である。
【００２６】
本発明の大きな特徴は、亜鉛または亜鉛化合物をモリブデン酸カルシウムとともに用いないことにある。従来、防錆剤としてモリブデン化合物は亜鉛華、酸化亜鉛とともに、またモリブデンと亜鉛との化合物であるモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛カルシウムとし用いられてきた。このことは、各々単体として用いるより、モリブデンと亜鉛をともに用いることで、モリブデンと亜鉛の持つ防錆効果が相乗的に高められるためである。
【００２７】
例えば、本出願人らは裏止め塗膜を無鉛とする技術に関し、エポキシ樹脂及びケトンアルデヒド樹脂と防錆顔料を含む顔料の構成量を限定した技術を開示した（特許文献３を参照）。この開示の中で述べた菊池色素工業（株）製造の防錆含量は、モリブデン酸カルシウムと亜鉛華が混在したものとして市販されていた。また、非特許文献１においては、防錆材としてモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛カルシウムが挙げられる。防錆顔料における亜鉛の含有は、エポキシ樹脂を主体とする上述の裏止め塗膜用組成物の構成においては有用である。
【００２８】
しかし、モリブデン酸カルシウムとアルキド樹脂を主体とした本発明の裏止め塗膜用組成物の構成においては、必ずしも有用とは言えない。具体的には、亜鉛華または亜鉛化合物を加えると、裏止め塗膜用組成物を有機溶媒に分散させ裏止め塗膜用塗布液にし鏡に裏止め塗膜を形成する際に、銀鏡膜２、金属保護膜３に対す濡れ性が悪くなり塗布しにくく、逆に阻害因子となる。
【００２９】
本発明の裏止め塗膜用組成物に含有させる顔料（Ｐ）には、鏡、即ち、鏡膜の着色防止、優れた防食性、耐水性および耐薬品性を得るための無鉛防錆顔料としてのモリブデン酸カルシウム以外に、通常、体質顔料、着色顔料を用いる。体質顔料とは、塗膜の硬度向上、塗膜の厚みを増すためのものである。着色顔料とは、塗膜を着色するための顔料である。体質顔料は、タルク、沈降性硫酸バリウム、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、バライト等から選ばれ、着色顔料は、酸化チタン、弁柄、黄色酸化鉄、鉄黒、カ−ボンブラック、有機顔料等から選ばれる。本発明の顔料（Ｐ）において無鉛防錆顔料が必須の化合物であり、着色顔料、体質顔料は付加的のものであり、必ずしも必須ではない。
【００３０】
本発明において、無鉛防錆顔料とは、鏡膜の着色防止、優れた防食性、耐水性および耐薬品性を得るための鉛を含まない顔料である。本発明の裏止め塗膜用組成物に含有させる鉛化合物に代わる材料としては、モリブデン酸カルシウムが選ばれる。前述したように、本発明の裏止め塗膜用組成物には、亜鉛華、酸化亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛カルシウム等の亜鉛および亜鉛化合物を使用せず、実質的に亜鉛が含まれていないことが重要である。亜鉛を含まないことにより、裏止め塗膜用組成物を有機溶媒に分散させ裏止め塗膜用塗布液にし鏡に裏止め塗膜を形成する際の良好な濡れ性が得られ、塗布しやすい。
【００３１】
本発明では、アルキド樹脂を主体とした合成樹脂バインダーを用いることが好ましい。エポキシ樹脂を主体とすると、２液性であるため、塗布直前に混合をしなければならず、その使用可能時間に制限がある上、リサイクル等の問題もある。これに対し、アルキド樹脂を主体とした合成樹脂バインダーを用いることにより、１液化が可能となり、使用可能時間の制限が実質上なくなり、汎用性が極めて大きく増大する。
【００３２】
本発明の裏止め塗膜用組成物において、顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、モリブデン酸カルシウムの含有量が０．１％以上、６．０％以下、水酸化ビスマスの含有量が０．１％以上、３６．０％以下、実質的に亜鉛を含まない、即ち、亜鉛の含量が０．３％以下である無鉛防錆顔料を用いることが好ましい。
【００３３】
顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、モリブデン酸カルシウムの含量が０．１％未満であると、耐食性の効果を得ることができない。一方、顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、モリブデン酸カルシウムが６．０％を越えると、金属膜への付着が弱くなり、中シケの発生の問題が生じるとともに、分散し難く裏止め塗膜用塗料を調製するのが難しくなる。より好ましくは０．２％以上、５．０％以下であり、さらに好ましくは０．３％以上、４．０％以下である。
【００３４】
また、本発明の裏止め塗膜用組成物において、顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、水酸化ビスマスが０．１％未満であると、良好な耐食性が得られない。一方、顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、ビスマスが３６．０％を越えると、金属膜への付着が弱くなるとともに、分散し難く裏止め塗膜用塗料を調製するのが難しくなる。より好ましくは０．１以上、２４．０％以下であり、さらに好ましくは０．１％以上、１５．０％以下である。
【００３５】
また、本発明の裏止め塗膜用組成物において、顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、亜鉛の含有量は、０．３％以下が好ましい。亜鉛の含有量が０．３％を越えると、裏止め塗膜用塗料を調整し、銀鏡膜１、または金属保護膜２として銅膜へ塗布する際に濡れ性が悪くなり、塗布し難くなる。より、好ましくは０．１％以下である。なお、鉛の含有量は環境負荷の問題から少ないほど良く、不純物としての混入も少ないほど良いが、数値的に重量％表示で示せば０．１％以下が好ましい。
【００３６】
本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーはアルキド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、架橋樹脂（Ｍ）の各組成物を組合せたものである。
【００３７】
本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる組成物の一つであるアルキド樹脂とは、アルコ−ルと酸とのエステル化によって生成する樹脂状物質で無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン等の多価アルコ−ルとの結合物を骨格とし油脂で変性した樹脂を含み、更に、ロジン等の天然樹脂、フェノ−ル樹脂等の合成樹脂、およびスチレンモノマーまたはメチルメタアクリレートモノマ−等の重合性モノマーで変性した樹脂を含む。一般的に、アルキド樹脂は、重量％で表して、樹脂分等の不揮発分を４０％〜８０％含む粘液状で、原料として用いる脂肪酸等、油脂の種類、その量、多塩基酸、多価アルコ−ルの種類および他樹脂による変性により異なる種類のアルキド樹脂が得られる。
【００３８】
本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーとしての組成物の一つであるエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、好ましくは、数平均分子量３００〜４０００、エポキシ当量１５０〜３５００の樹脂、更に、好ましくはエポキシ当量１８０〜３０００のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が使用される。
【００３９】
本発明の裏止め塗膜用組成物における合成樹脂バインダー（Ｂ）は、アルキド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、架橋樹脂（Ｍ）からなり、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、架橋樹脂の重量比は、（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）＝(６０〜９５)：（１〜３０）：(１〜３０)の範囲にあることが好ましい。更に、好ましくは（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）＝(６５〜９０)：(５〜２５)：(２〜２５)の範囲である。
【００４０】
アルキド樹脂の重量比が６０未満の裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡は耐温水性に劣り、温水に長時間浸漬すると裏止め塗膜３中にブリスターが発生し易く、アルキド樹脂の重量比が９５を超えた裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡においては、鏡の耐薬品性および耐湿性に劣り、鏡膜に縁シケまたは中シケが発生し易い。
【００４１】
エポキシ樹脂の重量比が１未満の裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡は、耐薬品性等に劣り、縁シケ、中シケが発生し易く、好ましくは、２以上である。エポキシ樹脂の重量比が３０を超えた裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡においては、裏止め塗膜３と金属保護膜２との密着性に劣り、好ましくは、２５以下である。
【００４２】
架橋樹脂の重量比が１未満の裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡は、耐薬品性等が劣化して縁シケ、中シケが発生し易く、好ましくは、２以上である。架橋樹脂の重量比が３０を超えた裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡においては、耐温水性に劣り、温水に長時間浸漬すると裏止め塗膜中にブリスターが発生し易く、好ましくは２５以下である。
【００４３】
また、モリブデン酸カルシウム（Ｃ）、アルキド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｅ）においては、重量％表示で、（Ａ）／（Ｃ）が１０〜７０、（Ｅ）／（Ｃ）が３〜１５の範囲にある顔料と樹脂とを用いることが好ましい。モリブデン酸カルシウム、アルキド樹脂及びエポキシ樹脂の含有については、お互い密接な関係にあり、上述の範囲から外れると、防食性や１液性とできる特性を同時に満足することができない。より好ましくは、（Ａ）／（Ｃ）が２３〜６０、（Ｅ）／（Ｃ）が６〜１２ある。
【００４４】
本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーの組成物の一つである架橋樹脂には、アミノ樹脂またはブロックイソシアネート樹脂が使用される。
【００４５】
前記、アミノ樹脂はメラミン、グアナミン、尿素等のアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、即ち、ホルマリンとを付加反応させ、アルコールで変性した樹脂を総称し、本発明の裏止め塗膜用組成物に用いるアミノ樹脂には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、グリコールウリル樹脂、アセトグアナミン樹脂、およびシクロヘキシルグアナミン樹脂が挙げられるが、熱硬化性樹脂であることにより塗膜が硬いこと、耐薬品性に優れることからメラミン樹脂を用いるが好ましい。変性に用いたアルコールの種類によって、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、および混合アルキル化メラミン樹脂等に種別され、場合によっては１種類又は２以上の混合することによって使用される。
【００４６】
本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーの組成物の一つである架橋樹脂としてのブロックイソシアネート樹脂は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、該ポリイソシアネートのビューレットタイプの付加物、イソシアヌル環タイプ付加物等のポリイソシアネートをフェノール類、オキシム類、活性メチレン類、ε−カプロラクタム類、トリアゾール類、およびピラゾール類等のブロック剤で封鎖したブロックイソシアネート樹脂等が挙げられ、ジブチルチンジラウリレート等の有機錫触媒がブロック剤の解離促進剤として使用され、（Ｍ）架橋樹脂としての前記ブロックイソシアネート樹脂が１種または２種以上の組合せで使用される。また、本発明の裏止め塗膜用組成物には、架橋樹脂として前記アミノ樹脂とブロックイソシアネート樹脂とが適宜併用される。また、前記アミノ樹脂とブロックイソシアネート樹脂の硬化反応を促進するためには、金属錯塩、即ち、ドライヤー、または触媒を本発明の裏止め塗膜用組成物に添加する。
【００４７】
また、本発明の裏止め塗膜用組成物に、防錆剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系の複素環式化合物を添加すると防食の効果が増す。裏止め塗膜３中の防錆剤の含有量は、重量％で表して、０．５％〜５．０％の範囲であることが好ましい。防錆剤の含有が０．５％未満では耐塩水噴霧性試験、キャス試験、耐温水性試験において、鏡膜端面に錆が発生することがあり、言い換えれば、腐食することがあり、防食の効果が薄い。防錆剤の含有が３．０％を越えると、耐温水性試験後に裏止め塗膜３中にブリスターが発生し易い。更に、好ましくは、裏止め塗膜３中の防錆剤の含有が、１．０％〜３．０％の範囲である。
【００４８】
本発明の裏止め塗膜用組成物には、裏止め塗膜組成物に一般的に使用されるレベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、沈殿防止剤が必要に応じて添加される。
【００４９】
本発明の裏止め塗膜用組成物の製造において、サンドミル、ボールミル、アトライター、ロールミル等に、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、架橋樹脂、顔料、添加剤、溶剤等の原料を投入した後に作動させ、細かく分散し、均一混合し、裏止め塗膜用組成物とする。
【００５０】
このようにして、前述の裏止め塗膜用組成物を用いて形成される鏡が本件発明の対象となる。得られた裏止め塗膜組成物を、図１に示すガラス基材Ｇ上に鏡膜、金属保護膜２を順次スプレー等の適宜膜形成手段で形成した該金属保護膜２上に、へフローコーター、スプレー、ローラー、刷毛塗り等の手段で、乾燥硬化させ、裏止め塗膜３とした際に膜厚が一般的には３０μｍ〜８０μｍになるように塗布する。更に、これを常温乾燥、または多くの場合２００℃以下で促進乾燥させ裏止め塗膜３を金属保護膜２上に形成し、鏡を完成させる。
【００５１】
尚、本発明の裏止め塗膜用組成物を塗布後硬化させた裏止め塗膜３が形成されてなる防食性を有する鏡において、鏡膜には銀鏡膜１が挙げられる。銀鏡膜１とは、銀のみを使用するだけでなく、銀にクロムまたはチタン等の金属を混在させ耐食性を高めた銀鏡膜１を含む。
【００５２】
本発明の裏止め塗膜用組成物を塗布後硬化させた裏止め塗膜３が形成されてなる防食性を有する鏡において、銀鏡膜１を保護する金属保護膜２には、一般的に使用される銅膜が挙げられるが、化学的安定性が高く、銀鏡膜１との密着性がよく、銀鏡膜１と同等な塗膜形成法で形成されるニッケル、ニッケル合金、錫、錫合金等も、金属保護膜２の材料として挙げられる。
【００５３】
該銅膜（保護金属膜２）上に、フローコーター、スプレー、ローラー、刷毛塗り等の適宜手段で裏止め塗膜用組成物を塗布し、硬化させて裏止め塗膜３とする。
【実施例】
【００５４】
表１に示す実施例１〜４の組成の、本発明の組成範囲に属する各裏止め塗膜用組成物を用意した。次いで、表２に示す比較例１〜３の組成の、本発明の組成範囲に属さない各裏止め塗膜用組成物を用意した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
表１、表２に示すように、（Ｐ）顔料における無鉛防錆顔料としてモリブデン酸カルシウム、シアナミド亜鉛カルシウム、酸化亜鉛、水酸化ビスマス、着色顔料として酸化鉄、カーボン、体質顔料として炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルクを使用した。単位は重量％である。
【００５８】
また、（Ｂ）バインダー樹脂組成物として（Ａ）アルキド樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｍ）架橋樹脂を使用した。具体的には（Ａ）アルキド樹脂として、フェノール変性アルキド樹脂液（不揮発分、５０重量％）、フェノール変性以外のアルキド樹脂液（不揮発分、５０重量％）を使用した。また、（Ｅ）エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂液（不揮発分、６５重量％）を使用した。また、（Ｍ）架橋樹脂源として、アミノ樹脂液（不揮発分、６０重量％）、ブロックイソシアネート樹脂液（不揮発分、６０重量％）を使用した。
【００５９】
これら（Ｐ）顔料を（Ｂ）バインダー樹脂組成物を溶剤に分散させ、乾燥剤、消泡剤、レベリング剤等を加えて裏止め塗膜用塗料とした。
【００６０】
具体的には、溶剤として、キシレン、Ｎ−ブタノール、メトアセ（３−メトキシブチルアセテート）、裏止め塗膜用素生物中の（Ｍ）架橋樹脂の硬化反応を促進させるためのドライヤーとしての１２重量％のオクチル酸コバルトを、沈殿防止剤としてのベントナイト、消泡剤、レベリング剤を加えた。
【００６１】
尚、表１および表２の下表に、裏止め塗膜３を形成した後の裏止め塗膜３の重量に対する、無鉛防錆顔料の含有率を重量百分率で示した。また、（Ｐ）顔料と（Ｂ）合成樹脂バインダーの重量比を示すと共に、不揮発分に換算した後に（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）で表される（Ａ）アルキド樹脂の重量比、エポキシ樹脂の重量比、（Ｍ）架橋樹脂の重量比を示した。
【００６２】
各組成物の製造または販売元、商品名について、表３に示した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
図１に示すように、ガラス基材Ｇとしてのガラス板にスプレーを用い、メッキ法により、銀鏡膜１、金属保護膜２としての銅膜を順次積層形成し、更に、銅膜上に裏止め塗膜用塗料を夫々フローコーターにて塗布を試みた。実施例１〜３の本発明の裏止め塗膜用組成物を用いた裏止め塗膜用塗料は濡れ性よく均一にムラなく塗布されたが、比較例１〜３の本発明の裏止め塗膜用組成物の範疇にない裏止め塗膜用塗料は濡れ性が悪く、均一に塗布することができなかった。硬化時の膜厚が５０μｍになるように塗布し、電気熱風循環乾燥炉にて８分間、板温１５０℃で焼付け、言い換えれば、乾燥硬化させて裏止め塗膜３を形成し、２０℃で３日間静置後、サイズ、１０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し試験片とし、実施例１〜４に示す裏止め塗膜用組成物を塗布硬化させてなる鏡に、表４に示す各試験を行った。
【００６５】
【表４】
【００６６】
実施例１〜４に示す裏止め塗膜用組成物を塗布硬化させてなる鏡に、表４に示す各試験を行った結果を、表５に示す。評価基準をクリヤーしたものを〇、クリヤーしなかったものを×とする
【００６７】
【表５】
【００６８】
本発明による実施例１〜４の裏止め塗膜用組成物を用いてなる鏡は、表５に示すように、耐酸性試験、耐温水性試験、耐塩水噴霧性試験、キャステストにおいて良好な結果が得られ、防食性に優れる防食鏡であった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】鏡の概略断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
Ｇ ガラス基材
１ 銀鏡膜
２ 金属保護膜
３ 裏止め塗膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基材、例えば、ガラス板の少なくとも片面に金属膜を形成し、該金属膜上に裏止め塗膜を形成した鏡を作製するための裏止め塗膜用組成物及びそれを用いた鏡に関する。特に、裏止め塗膜とした際に金属膜に腐食および変質、あるいは環境負荷物質としての懸念のある鉛分を実質的に有しない裏止め塗膜用組成物およびそれを用いた鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆に関しては多くの材料で古くから研究され、報告されている。特に、鋼材は金属であり錆を生じるという本来の性質上、その対策も数多く示されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１を参照）。これに対し、ガラス面上で金属膜の防錆は、鏡等の商品での技術開示例がある。しかし、一般鋼材とガラス面上の金属膜ではその防錆条件が異なることも多く、単純に結びつけられない。
【０００３】
鏡は、ガラス基材の少なくとも片面に金属膜を形成し、該金属膜上に裏止め塗膜が形成されることにより製造される。通常、ガラス基材の上に、銀鏡膜、銀鏡膜保護のための銅膜等の金属膜上に、金属の腐食、変質を防止するための、言い換えれば、防食のための裏止め塗膜が順次積層されてなる。その裏止め塗膜には合成樹脂バインダーに鉛系顔料を分散させたものが数多く用いられ、その構成を限定した技術が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００４】
従来、裏止め塗膜用組成物には合成樹脂バインダーには、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂またはフェノ−ルアルキド樹脂に、例えば、光明丹、鉛シアナミド、塩基性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛、鉛酸カルシウムなどの鉛系顔料を分散させたものが用いられてきた。
【０００５】
該鉛系顔料には、カチオン効果、還元効果、中和効果、アニオン効果と称せられる種々の効果によって、縁シケ、中シケの発生を防止する働きがある。
【０００６】
ここで、カチオン効果とは、通常鏡に使われる銀、銅等の金属よりイオン化傾向の大きい鉛金属塩により、銀、銅等のイオン化、変質を抑制する効果である。また、還元効果とは、金属膜との界面を還元雰囲気にすることにより、金属膜の酸化を防止する効果である。また、中和効果とは、鉛系顔料から生じる塩基性物質で腐食部の酸度を中和し、金属膜の酸化を防止する効果である。また、アニオン効果とは鉛系顔料から溶出した陰イオン、例えばシアナミドと、金属膜における金属イオンが反応して不動態被膜を形成し、金属膜の腐食を抑止する効果である。
【０００７】
縁シケとは、鏡の縁部に発生する腐食、変質であり、中シケとは、鏡の内部に発生するスポット状の腐食、変質である。
【０００８】
上述したように、鉛系顔料は種々の効果を有することからこれまで多用されてきたが、鉛は環境負荷物資である問題から少しでも低鉛化された、できれば無鉛の鏡の開発が望まれている。
【０００９】
しかし、鉛系顔料は上述したように大きな防食効果があることから、鉛系顔料を使わずに要求されている品質を確保するのは容易ではない。
【００１０】
裏止め塗膜を無鉛とする技術に関しては、エポキシ樹脂及びケトンアルデヒド樹脂と防錆顔料を含む顔料の構成量を限定した技術（例えば、特許文献３を参照）が、さらにはアルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、体質顔料、塩基性シアナミド亜鉛カルシウムの構成量を限定した技術（例えば、特許文献４を参照）が開示されている。また、合成樹脂ビヒクルにアゾール系有機酸またはカルバミン酸もしくはその置換体と前記金属より大きいイオン化傾向を有する金属との塩と、塩基性を呈し前記金属の腐食部を中和し該金属と結合するアゾール系またはジアミン系化合物を含有し、実質的に鉛成分を含まない裏止め塗膜組成物に関する開示もある（例えば、特許文献５を参照）。
【特許文献１】特開２００４−２９０２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８４７０１号公報
【特許文献３】特開平７−１３００６号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４５１５号公報
【特許文献５】特開平１０−３３３３３号公報
【非特許文献１】嘉瀬井一彦他３名、鉛・クロムフリー塗料の耐久性評価（一般防錆顔料並びに航空標識塗料の品質評価）、防錆管理２００５−４、pp137〜142
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ガラス基板上に、鏡膜、金属保護膜、裏止め塗膜を順次積層形成した鏡において、裏止め塗膜には主に鉛系顔料が使用され、環境負荷物質としての懸念がある。
【００１２】
しかし、鉛系顔料の含有を単に減らして、鉛を低濃度又は実質上ゼロとした裏止め塗膜を用いた鏡は、一概に耐食性、耐薬品性に劣り、銀鏡膜、銅膜等の金属膜が腐食および変質し易いという問題があった。
【００１３】
そこで、顔料に無鉛顔料を用いる場合、防錆効果を有するエポキシ樹脂を主体として対応することも考えられたが、２液性であるため、塗布直前に混合しなければならず、その使用可能時間に制限がある上、リサイクル等の問題もある。
【００１４】
すなわち、長期間安定した鏡面品質を維持できる防食性を有し、特に環境負荷物質である鉛を実質上用いず、使用可能時間に制限がほとんどない裏止め塗膜用組成物および防食鏡はなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、鏡を作製するために、ガラス基材の少なくとも片面に金属膜を形成した後、該金属膜上に裏止め塗膜を形成するための裏止め塗膜用組成物であって、その顔料（Ｐ）に無鉛防錆顔料としてモリブデン酸カルシウム（Ｃ）を用いること、無鉛防錆顔料に亜鉛または亜鉛化合物を用いないこと、アルキド樹脂を主体とした合成樹脂バインダー（Ｂ）を用いることを特徴とする裏止め塗膜用組成物である。
【００１６】
更に、本発明は、顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、モリブデン酸カルシウム（Ｃ）の含有が０．１％以上、６．０％以下、水酸化ビスマスの含有が０．１％以上、３６．０％以下であり、実質的に亜鉛を含有せず、亜鉛の含量が、０．３％以下であることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。
【００１７】
更に、本発明は、水酸化ビスマスが、モリブデン酸カルシウムに対して、１．０〜８．０倍、含有されてなることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。
【００１８】
更に、本発明は、合成樹脂バインダーが、アルキド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、架橋樹脂（Ｍ）からなり、重量比、（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）＝(６０〜９５)：(１〜３０)：(１〜３０)であることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。
【００１９】
更に、本発明は、重量比表示で、（Ａ）／（Ｃ）が１０〜７０、（Ｅ）／（Ｃ）３〜１５であることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。
【００２０】
更に、本発明は、架橋樹脂が、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂であることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。
【００２１】
更に、本発明は、上記の裏止め塗膜用組成物を用いて形成されることを特徴とする防食鏡である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明において、長期間安定した鏡面品質を維持できる防食性を有し、特に環境負荷物質である鉛を用いず、使用可能時間に制限がほとんどない裏止め塗膜用組成物および鏡が提供された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
鏡はガラス基材Ｇの少なくとも片面に金属膜を形成してなる。
【００２４】
図１は、鏡の概略断面図である。図１に示すように、通常、鏡は、ガラス基材Ｇに、銀鏡膜１、銀鏡膜１を保護する銅膜からなる金属保護膜２、即ち、金属膜としてのこれら銀鏡膜１、金属保護膜２、次いで裏止め塗膜３を順次積層させてなる。通常、鏡膜としての銀鏡膜１、銀鏡膜１を保護する金属保護膜２としての銅膜をスプレー等の膜形成手段を用いメッキ法等で順次膜付けする。尚、鏡膜は銀が一般的に使用されるが、アルミニウム、クロム、チタン等の鏡膜を形成する金属および銀を含むこれら金属を混在させたものも挙げられる。鏡膜を保護する金属保護膜２は銅が一般的に使用される。化学的安定性を有し、銀鏡膜１との密着性がよく、更に好ましくは銀鏡膜１と同様な被膜形成法、例えば、無電解メッキ法により容易に膜形成し得る金属、例えばニッケル、ニッケル合金、錫、錫合金等の各種金属が金属保護膜２として挙げられる。金属保護膜２、例えば、銅膜上には、ローラーコート、フローコート、スプレー等の適宜手段で裏止め塗料を塗布後、硬化させて裏止め塗膜３とし、鏡を完成する。
【００２５】
本発明は、ガラス基材Ｇの少なくとも片面に金属膜を形成し、該金属膜上に裏止め塗膜３を形成した鏡を作製するための裏止め塗膜用組成物であって、その顔料（Ｐ）に無鉛防錆含量としてのモリブデン酸カルシウム（Ｃ）を用いること無鉛防錆含量に亜鉛または亜鉛化合物を用いないこと、アルキド樹脂を主体とした合成樹脂バインダー（Ｂ）を用いる裏止め塗膜用組成物である。
【００２６】
本発明の大きな特徴は、亜鉛または亜鉛化合物をモリブデン酸カルシウムとともに用いないことにある。従来、防錆剤としてモリブデン化合物は亜鉛華、酸化亜鉛とともに、またモリブデンと亜鉛との化合物であるモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛カルシウムとし用いられてきた。このことは、各々単体として用いるより、モリブデンと亜鉛をともに用いることで、モリブデンと亜鉛の持つ防錆効果が相乗的に高められるためである。
【００２７】
例えば、本出願人らは裏止め塗膜を無鉛とする技術に関し、エポキシ樹脂及びケトンアルデヒド樹脂と防錆顔料を含む顔料の構成量を限定した技術を開示した（特許文献３を参照）。この開示の中で述べた菊池色素工業（株）製造の防錆含量は、モリブデン酸カルシウムと亜鉛華が混在したものとして市販されていた。また、非特許文献１においては、防錆材としてモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛カルシウムが挙げられる。防錆顔料における亜鉛の含有は、エポキシ樹脂を主体とする上述の裏止め塗膜用組成物の構成においては有用である。
【００２８】
しかし、モリブデン酸カルシウムとアルキド樹脂を主体とした本発明の裏止め塗膜用組成物の構成においては、必ずしも有用とは言えない。具体的には、亜鉛華または亜鉛化合物を加えると、裏止め塗膜用組成物を有機溶媒に分散させ裏止め塗膜用塗布液にし鏡に裏止め塗膜を形成する際に、銀鏡膜２、金属保護膜３に対す濡れ性が悪くなり塗布しにくく、逆に阻害因子となる。
【００２９】
本発明の裏止め塗膜用組成物に含有させる顔料（Ｐ）には、鏡、即ち、鏡膜の着色防止、優れた防食性、耐水性および耐薬品性を得るための無鉛防錆顔料としてのモリブデン酸カルシウム以外に、通常、体質顔料、着色顔料を用いる。体質顔料とは、塗膜の硬度向上、塗膜の厚みを増すためのものである。着色顔料とは、塗膜を着色するための顔料である。体質顔料は、タルク、沈降性硫酸バリウム、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、バライト等から選ばれ、着色顔料は、酸化チタン、弁柄、黄色酸化鉄、鉄黒、カ−ボンブラック、有機顔料等から選ばれる。本発明の顔料（Ｐ）において無鉛防錆顔料が必須の化合物であり、着色顔料、体質顔料は付加的のものであり、必ずしも必須ではない。
【００３０】
本発明において、無鉛防錆顔料とは、鏡膜の着色防止、優れた防食性、耐水性および耐薬品性を得るための鉛を含まない顔料である。本発明の裏止め塗膜用組成物に含有させる鉛化合物に代わる材料としては、モリブデン酸カルシウムが選ばれる。前述したように、本発明の裏止め塗膜用組成物には、亜鉛華、酸化亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛カルシウム等の亜鉛および亜鉛化合物を使用せず、実質的に亜鉛が含まれていないことが重要である。亜鉛を含まないことにより、裏止め塗膜用組成物を有機溶媒に分散させ裏止め塗膜用塗布液にし鏡に裏止め塗膜を形成する際の良好な濡れ性が得られ、塗布しやすい。
【００３１】
本発明では、アルキド樹脂を主体とした合成樹脂バインダーを用いることが好ましい。エポキシ樹脂を主体とすると、２液性であるため、塗布直前に混合をしなければならず、その使用可能時間に制限がある上、リサイクル等の問題もある。これに対し、アルキド樹脂を主体とした合成樹脂バインダーを用いることにより、１液化が可能となり、使用可能時間の制限が実質上なくなり、汎用性が極めて大きく増大する。
【００３２】
本発明の裏止め塗膜用組成物において、顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、モリブデン酸カルシウムの含有量が０．１％以上、６．０％以下、水酸化ビスマスの含有量が０．１％以上、３６．０％以下、実質的に亜鉛を含まない、即ち、亜鉛の含量が０．３％以下である無鉛防錆顔料を用いることが好ましい。
【００３３】
顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、モリブデン酸カルシウムの含量が０．１％未満であると、耐食性の効果を得ることができない。一方、顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、モリブデン酸カルシウムが６．０％を越えると、金属膜への付着が弱くなり、中シケの発生の問題が生じるとともに、分散し難く裏止め塗膜用塗料を調製するのが難しくなる。より好ましくは０．２％以上、５．０％以下であり、さらに好ましくは０．３％以上、４．０％以下である。
【００３４】
また、本発明の裏止め塗膜用組成物において、顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、水酸化ビスマスが０．１％未満であると、良好な耐食性が得られない。一方、顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、ビスマスが３６．０％を越えると、金属膜への付着が弱くなるとともに、分散し難く裏止め塗膜用塗料を調製するのが難しくなる。より好ましくは０．１以上、２４．０％以下であり、さらに好ましくは０．１％以上、１５．０％以下である。
【００３５】
また、本発明の裏止め塗膜用組成物において、顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、亜鉛の含有量は、０．３％以下が好ましい。亜鉛の含有量が０．３％を越えると、裏止め塗膜用塗料を調整し、銀鏡膜１、または金属保護膜２として銅膜へ塗布する際に濡れ性が悪くなり、塗布し難くなる。より、好ましくは０．１％以下である。なお、鉛の含有量は環境負荷の問題から少ないほど良く、不純物としての混入も少ないほど良いが、数値的に重量％表示で示せば０．１％以下が好ましい。
【００３６】
本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーはアルキド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、架橋樹脂（Ｍ）の各組成物を組合せたものである。
【００３７】
本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる組成物の一つであるアルキド樹脂とは、アルコ−ルと酸とのエステル化によって生成する樹脂状物質で無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン等の多価アルコ−ルとの結合物を骨格とし油脂で変性した樹脂を含み、更に、ロジン等の天然樹脂、フェノ−ル樹脂等の合成樹脂、およびスチレンモノマーまたはメチルメタアクリレートモノマ−等の重合性モノマーで変性した樹脂を含む。一般的に、アルキド樹脂は、重量％で表して、樹脂分等の不揮発分を４０％〜８０％含む粘液状で、原料として用いる脂肪酸等、油脂の種類、その量、多塩基酸、多価アルコ−ルの種類および他樹脂による変性により異なる種類のアルキド樹脂が得られる。
【００３８】
本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーとしての組成物の一つであるエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、好ましくは、数平均分子量３００〜４０００、エポキシ当量１５０〜３５００の樹脂、更に、好ましくはエポキシ当量１８０〜３０００のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が使用される。
【００３９】
本発明の裏止め塗膜用組成物における合成樹脂バインダー（Ｂ）は、アルキド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、架橋樹脂（Ｍ）からなり、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、架橋樹脂の重量比は、（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）＝(６０〜９５)：（１〜３０）：(１〜３０)の範囲にあることが好ましい。更に、好ましくは（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）＝(６５〜９０)：(５〜２５)：(２〜２５)の範囲である。
【００４０】
アルキド樹脂の重量比が６０未満の裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡は耐温水性に劣り、温水に長時間浸漬すると裏止め塗膜３中にブリスターが発生し易く、アルキド樹脂の重量比が９５を超えた裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡においては、鏡の耐薬品性および耐湿性に劣り、鏡膜に縁シケまたは中シケが発生し易い。
【００４１】
エポキシ樹脂の重量比が１未満の裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡は、耐薬品性等に劣り、縁シケ、中シケが発生し易く、好ましくは、２以上である。エポキシ樹脂の重量比が３０を超えた裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡においては、裏止め塗膜３と金属保護膜２との密着性に劣り、好ましくは、２５以下である。
【００４２】
架橋樹脂の重量比が１未満の裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡は、耐薬品性等が劣化して縁シケ、中シケが発生し易く、好ましくは、２以上である。架橋樹脂の重量比が３０を超えた裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡においては、耐温水性に劣り、温水に長時間浸漬すると裏止め塗膜中にブリスターが発生し易く、好ましくは２５以下である。
【００４３】
また、モリブデン酸カルシウム（Ｃ）、アルキド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｅ）においては、重量％表示で、（Ａ）／（Ｃ）が１０〜７０、（Ｅ）／（Ｃ）が３〜１５の範囲にある顔料と樹脂とを用いることが好ましい。モリブデン酸カルシウム、アルキド樹脂及びエポキシ樹脂の含有については、お互い密接な関係にあり、上述の範囲から外れると、防食性や１液性とできる特性を同時に満足することができない。より好ましくは、（Ａ）／（Ｃ）が２３〜６０、（Ｅ）／（Ｃ）が６〜１２ある。
【００４４】
本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーの組成物の一つである架橋樹脂には、アミノ樹脂またはブロックイソシアネート樹脂が使用される。
【００４５】
前記、アミノ樹脂はメラミン、グアナミン、尿素等のアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、即ち、ホルマリンとを付加反応させ、アルコールで変性した樹脂を総称し、本発明の裏止め塗膜用組成物に用いるアミノ樹脂には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、グリコールウリル樹脂、アセトグアナミン樹脂、およびシクロヘキシルグアナミン樹脂が挙げられるが、熱硬化性樹脂であることにより塗膜が硬いこと、耐薬品性に優れることからメラミン樹脂を用いるが好ましい。変性に用いたアルコールの種類によって、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、および混合アルキル化メラミン樹脂等に種別され、場合によっては１種類又は２以上の混合することによって使用される。
【００４６】
本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーの組成物の一つである架橋樹脂としてのブロックイソシアネート樹脂は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、該ポリイソシアネートのビューレットタイプの付加物、イソシアヌル環タイプ付加物等のポリイソシアネートをフェノール類、オキシム類、活性メチレン類、ε−カプロラクタム類、トリアゾール類、およびピラゾール類等のブロック剤で封鎖したブロックイソシアネート樹脂等が挙げられ、ジブチルチンジラウリレート等の有機錫触媒がブロック剤の解離促進剤として使用され、（Ｍ）架橋樹脂としての前記ブロックイソシアネート樹脂が１種または２種以上の組合せで使用される。また、本発明の裏止め塗膜用組成物には、架橋樹脂として前記アミノ樹脂とブロックイソシアネート樹脂とが適宜併用される。また、前記アミノ樹脂とブロックイソシアネート樹脂の硬化反応を促進するためには、金属錯塩、即ち、ドライヤー、または触媒を本発明の裏止め塗膜用組成物に添加する。
【００４７】
また、本発明の裏止め塗膜用組成物に、防錆剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系の複素環式化合物を添加すると防食の効果が増す。裏止め塗膜３中の防錆剤の含有量は、重量％で表して、０．５％〜５．０％の範囲であることが好ましい。防錆剤の含有が０．５％未満では耐塩水噴霧性試験、キャス試験、耐温水性試験において、鏡膜端面に錆が発生することがあり、言い換えれば、腐食することがあり、防食の効果が薄い。防錆剤の含有が３．０％を越えると、耐温水性試験後に裏止め塗膜３中にブリスターが発生し易い。更に、好ましくは、裏止め塗膜３中の防錆剤の含有が、１．０％〜３．０％の範囲である。
【００４８】
本発明の裏止め塗膜用組成物には、裏止め塗膜組成物に一般的に使用されるレベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、沈殿防止剤が必要に応じて添加される。
【００４９】
本発明の裏止め塗膜用組成物の製造において、サンドミル、ボールミル、アトライター、ロールミル等に、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、架橋樹脂、顔料、添加剤、溶剤等の原料を投入した後に作動させ、細かく分散し、均一混合し、裏止め塗膜用組成物とする。
【００５０】
このようにして、前述の裏止め塗膜用組成物を用いて形成される鏡が本件発明の対象となる。得られた裏止め塗膜組成物を、図１に示すガラス基材Ｇ上に鏡膜、金属保護膜２を順次スプレー等の適宜膜形成手段で形成した該金属保護膜２上に、へフローコーター、スプレー、ローラー、刷毛塗り等の手段で、乾燥硬化させ、裏止め塗膜３とした際に膜厚が一般的には３０μｍ〜８０μｍになるように塗布する。更に、これを常温乾燥、または多くの場合２００℃以下で促進乾燥させ裏止め塗膜３を金属保護膜２上に形成し、鏡を完成させる。
【００５１】
尚、本発明の裏止め塗膜用組成物を塗布後硬化させた裏止め塗膜３が形成されてなる防食性を有する鏡において、鏡膜には銀鏡膜１が挙げられる。銀鏡膜１とは、銀のみを使用するだけでなく、銀にクロムまたはチタン等の金属を混在させ耐食性を高めた銀鏡膜１を含む。
【００５２】
本発明の裏止め塗膜用組成物を塗布後硬化させた裏止め塗膜３が形成されてなる防食性を有する鏡において、銀鏡膜１を保護する金属保護膜２には、一般的に使用される銅膜が挙げられるが、化学的安定性が高く、銀鏡膜１との密着性がよく、銀鏡膜１と同等な塗膜形成法で形成されるニッケル、ニッケル合金、錫、錫合金等も、金属保護膜２の材料として挙げられる。
【００５３】
該銅膜（保護金属膜２）上に、フローコーター、スプレー、ローラー、刷毛塗り等の適宜手段で裏止め塗膜用組成物を塗布し、硬化させて裏止め塗膜３とする。
【実施例】
【００５４】
表１に示す実施例１〜４の組成の、本発明の組成範囲に属する各裏止め塗膜用組成物を用意した。次いで、表２に示す比較例１〜３の組成の、本発明の組成範囲に属さない各裏止め塗膜用組成物を用意した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
表１、表２に示すように、（Ｐ）顔料における無鉛防錆顔料としてモリブデン酸カルシウム、シアナミド亜鉛カルシウム、酸化亜鉛、水酸化ビスマス、着色顔料として酸化鉄、カーボン、体質顔料として炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルクを使用した。単位は重量％である。
【００５８】
また、（Ｂ）バインダー樹脂組成物として（Ａ）アルキド樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｍ）架橋樹脂を使用した。具体的には（Ａ）アルキド樹脂として、フェノール変性アルキド樹脂液（不揮発分、５０重量％）、フェノール変性以外のアルキド樹脂液（不揮発分、５０重量％）を使用した。また、（Ｅ）エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂液（不揮発分、６５重量％）を使用した。また、（Ｍ）架橋樹脂源として、アミノ樹脂液（不揮発分、６０重量％）、ブロックイソシアネート樹脂液（不揮発分、６０重量％）を使用した。
【００５９】
これら（Ｐ）顔料を（Ｂ）バインダー樹脂組成物を溶剤に分散させ、乾燥剤、消泡剤、レベリング剤等を加えて裏止め塗膜用塗料とした。
【００６０】
具体的には、溶剤として、キシレン、Ｎ−ブタノール、メトアセ（３−メトキシブチルアセテート）、裏止め塗膜用素生物中の（Ｍ）架橋樹脂の硬化反応を促進させるためのドライヤーとしての１２重量％のオクチル酸コバルトを、沈殿防止剤としてのベントナイト、消泡剤、レベリング剤を加えた。
【００６１】
尚、表１および表２の下表に、裏止め塗膜３を形成した後の裏止め塗膜３の重量に対する、無鉛防錆顔料の含有率を重量百分率で示した。また、（Ｐ）顔料と（Ｂ）合成樹脂バインダーの重量比を示すと共に、不揮発分に換算した後に（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）で表される（Ａ）アルキド樹脂の重量比、エポキシ樹脂の重量比、（Ｍ）架橋樹脂の重量比を示した。
【００６２】
各組成物の製造または販売元、商品名について、表３に示した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
図１に示すように、ガラス基材Ｇとしてのガラス板にスプレーを用い、メッキ法により、銀鏡膜１、金属保護膜２としての銅膜を順次積層形成し、更に、銅膜上に裏止め塗膜用塗料を夫々フローコーターにて塗布を試みた。実施例１〜３の本発明の裏止め塗膜用組成物を用いた裏止め塗膜用塗料は濡れ性よく均一にムラなく塗布されたが、比較例１〜３の本発明の裏止め塗膜用組成物の範疇にない裏止め塗膜用塗料は濡れ性が悪く、均一に塗布することができなかった。硬化時の膜厚が５０μｍになるように塗布し、電気熱風循環乾燥炉にて８分間、板温１５０℃で焼付け、言い換えれば、乾燥硬化させて裏止め塗膜３を形成し、２０℃で３日間静置後、サイズ、１０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し試験片とし、実施例１〜４に示す裏止め塗膜用組成物を塗布硬化させてなる鏡に、表４に示す各試験を行った。
【００６５】
【表４】
【００６６】
実施例１〜４に示す裏止め塗膜用組成物を塗布硬化させてなる鏡に、表４に示す各試験を行った結果を、表５に示す。評価基準をクリヤーしたものを〇、クリヤーしなかったものを×とする
【００６７】
【表５】
【００６８】
本発明による実施例１〜４の裏止め塗膜用組成物を用いてなる鏡は、表５に示すように、耐酸性試験、耐温水性試験、耐塩水噴霧性試験、キャステストにおいて良好な結果が得られ、防食性に優れる防食鏡であった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】鏡の概略断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
Ｇ ガラス基材
１ 銀鏡膜
２ 金属保護膜
３ 裏止め塗膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鏡を作製するために、ガラス基材の少なくとも片面に金属膜を形成した後、該金属膜上に裏止め塗膜を形成するための裏止め塗膜用組成物であって、その顔料（Ｐ）に無鉛防錆顔料としてモリブデン酸カルシウム（Ｃ）を用いること、無鉛防錆顔料に亜鉛または亜鉛化合物を用いないこと、アルキド樹脂を主体とした合成樹脂バインダー（Ｂ）を用いることを特徴とする裏止め塗膜用組成物。
【請求項２】
顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、モリブデン酸カルシウム（Ｃ）の含有が０．１％以上、６．０％以下、水酸化ビスマスの含有が０．１％以上、３６．０％以下であり、実質的に亜鉛を含有せず、亜鉛の含量が、０．３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の裏止め塗膜用組成物。
【請求項３】
水酸化ビスマスが、モリブデン酸カルシウムに対して、１．０〜８．０倍、含有されてなることを特徴とする請求項２に記載の裏止め塗膜用組成物。
【請求項４】
合成樹脂バインダーが、アルキド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、架橋樹脂（Ｍ）からなり、重量比、（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）＝(６０〜９５)：(１〜３０)：(１〜３０)であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の裏止め塗膜用組成物。
【請求項５】
重量比表示で、（Ａ）／（Ｃ）が１０〜７０、（Ｅ）／（Ｃ）３〜１５であることを特徴とする請求項４に記載の裏止め塗膜用組成物。
【請求項６】
架橋樹脂が、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂であることを特徴とする請求項４または５に記載の裏止め塗膜用組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか1項に記載された裏止め塗膜用組成物を用いて形成されることを特徴とする防食鏡。
【請求項１】
鏡を作製するために、ガラス基材の少なくとも片面に金属膜を形成した後、該金属膜上に裏止め塗膜を形成するための裏止め塗膜用組成物であって、その顔料（Ｐ）に無鉛防錆顔料としてモリブデン酸カルシウム（Ｃ）を用いること、無鉛防錆顔料に亜鉛または亜鉛化合物を用いないこと、アルキド樹脂を主体とした合成樹脂バインダー（Ｂ）を用いることを特徴とする裏止め塗膜用組成物。
【請求項２】
顔料（Ｐ）と合成樹脂バインダー（Ｂ）を合わせた重量に対して、重量％表示で、モリブデン酸カルシウム（Ｃ）の含有が０．１％以上、６．０％以下、水酸化ビスマスの含有が０．１％以上、３６．０％以下であり、実質的に亜鉛を含有せず、亜鉛の含量が、０．３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の裏止め塗膜用組成物。
【請求項３】
水酸化ビスマスが、モリブデン酸カルシウムに対して、１．０〜８．０倍、含有されてなることを特徴とする請求項２に記載の裏止め塗膜用組成物。
【請求項４】
合成樹脂バインダーが、アルキド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、架橋樹脂（Ｍ）からなり、重量比、（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）＝(６０〜９５)：(１〜３０)：(１〜３０)であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の裏止め塗膜用組成物。
【請求項５】
重量比表示で、（Ａ）／（Ｃ）が１０〜７０、（Ｅ）／（Ｃ）３〜１５であることを特徴とする請求項４に記載の裏止め塗膜用組成物。
【請求項６】
架橋樹脂が、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂であることを特徴とする請求項４または５に記載の裏止め塗膜用組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか1項に記載された裏止め塗膜用組成物を用いて形成されることを特徴とする防食鏡。
【図１】
【公開番号】特開２００７−４１４７９（Ｐ２００７−４１４７９Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２８２３６（Ｐ２００５−２２８２３６）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【出願人】（０００１９９９９１）川上塗料株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【出願人】（０００１９９９９１）川上塗料株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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