補給用キャリア、補給用現像剤、補給用現像剤カートリッジ、及び画像形成装置
【課題】会合粒子を含まない場合に比べて、表面のガサツキが抑制された画像が得られる補給用キャリア。
【解決手段】現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤に用いられ、芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子を含む補給用キャリア。
【解決手段】現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤に用いられ、芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子を含む補給用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補給用キャリア、補給用現像剤、補給用現像剤カートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用して画像を形成する複写機等の画像形成装置は、近年、広く普及するに伴い、その用途も多種多様に広がり、高画質化が求められている。高画質化に対応するために、使用されるトナーやキャリアは小径化しつつある。また、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを補給するトリクル現像システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、トナーの重量平均粒子径よりも大きい球状のスペーサー粒子（磁性キャリア粒子）の混合物からなる補給キットが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３３５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、会合粒子を含まない場合に比べて、画像形成装置で使用した場合、表面のガサツキが抑制された画像が得られる補給用キャリアを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は以下の本発明により達成される。
すなわち、請求項１に係る発明は、
現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤に用いられ、
芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子を含むことを特徴とする補給用キャリアである。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
平均粒径が５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の補給用キャリアである。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
トナーと、請求項１又は請求項２に記載の補給用キャリアと、を含むことを特徴とする補給用現像剤である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤を収容し、該補給用現像剤が請求項３に記載の補給用現像剤であることを特徴とする補給用現像剤カートリッジである。
【００１０】
請求項５に係る発明は、
潜像保持体と、該潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該潜像保持体上の静電潜像をトナーを含む現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、該トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、該被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像に際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の画像形成装置であり、
前記補給用現像剤として、請求項３に記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明によれば、会合粒子を含まない場合に比べて、画像形成装置で使用した場合、表面のガサツキが抑制された画像が得られる補給用キャリアが提供される。
請求項２に係る発明によれば、平均粒径が５０μｍ以上３００μｍ以下でない場合に比べて、画像形成装置で使用した場合、画像毎の濃度変動、もしくは画像表面のガサツキが抑制されるという効果が発揮される。
【００１２】
請求項３に係る発明によれば、会合粒子を含む補給用キャリアを含まない場合に比べて、画像形成装置で使用した場合、表面のガサツキが抑制された画像が得られる補給用現像剤が提供される。
【００１３】
請求項４に係る発明によれば、会合粒子を含む補給用キャリアを含む補給用現像剤を収容しない場合に比べて、画像形成装置で使用した場合、表面のガサツキが抑制された画像が得られる。
【００１４】
請求項５に係る発明によれば、会合粒子を含む補給用キャリアを含む補給用現像剤を用いない場合に比べて、表面のガサツキが抑制された画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る会合粒子の断面構造の一例を示す概略模式図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態における現像装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本実施形態における攪拌搬送装置の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜補給用キャリア＞
本実施形態に係る補給用キャリアは、現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤に用いられ、芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子を含むことを特徴とする。
【００１７】
現在、電子写真方式の画像形成は、高画質化のため、トナーは小粒径化もしくは狭粒度分布化に、また、キャリアは現像剤保持体上での現像剤ブラシのより精緻な穂立ち実現のため小粒径化されてきている。キャリアの小径化は、トナーに対してムラ無く帯電するため、高画質化に有利である。しかし、一方でキャリアの小径化により比表面積が大きくなりトナー消費の影響を受けやすく、帯電の低下が発生して長期にわたり安定した帯電を得ることが難しい場合がある。
【００１８】
これに対し、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを補給するトリクル現像システムが前記特許文献１に提案されているが、トナーはトナー補給装置内で最密充填構造をとり易く、密集性が高く成り易い。トナー補給装置内で密集性が高くなると、トナーの取り出し性が低下する。また、過度な密集が発生するとトナーが凝集した状態で取り出される場合があり、低帯電のトナーが発生する。更に、トナーの画像密度によっては、トナーの取り出し性も変動し易くなり、時間が経つにつれて濃度変動が発生する。すなわちトナー画像密度が低いと補給用現像剤カートリッジでの攪拌回数が少なくなり、取り出し性が低くなる。一方、トナー画像密度が高いと補給用現像剤カートリッジでの攪拌回数が多くなり、取り出し性はトナー画像密度が低いときと比べて高くなる。
【００１９】
また、トナーの重量平均粒子径よりも大きい球状の磁性キャリア粒子の混合物からなる補給キットが前記特許文献２に提案されているが、トナーの重量平均粒子径よりも大きい球状の磁性キャリア粒子では、時間が経つにつれて密集性が高まってしまい、濃度変動が生じる場合があった。また、磁性キャリア粒子が現像装置内に補給されると、現像剤保持体上に現像剤ブラシが形成される際に、精緻な穂立ちが達成されず、鮮明な画像が得られない場合があった。
【００２０】
本実施形態に係る補給用キャリアは、芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子を含むことにより、細密充填構造を形成することが防止され、過度な密集が抑制される。その結果、時間が経つにつれての濃度変動が抑制される。これは（１）凝集体の作製を防止、且つ、会合粒子の存在により過度な密集が抑制されており、密集の抑制及び会合粒子の自重によることと、（２）トナー画像密度の変動によるトナー取り出し性の不安定化が抑制されることによるものと考えられる。
【００２１】
前記会合粒子は、後述するように補給用現像剤や現像装置（現像手段）において、攪拌搬送部材等により分解され、現像剤保持体上に現像剤ブラシが形成される際には、単一粒子となり、元々現像装置内に収容されていたキャリアと同等の粒径及び形状となるため、精緻な穂立ちが形成され、画像毎の濃度変動を抑制し、更に表面のガサツキが抑制された画像が長期に渡って得られる。
以下、本実施形態に係る補給用キャリアについて、詳細に説明する。
【００２２】
前記会合粒子は、２個以上の単体粒子が樹脂層を介して結着した不定形状のキャリア粒子である。この会合粒子は、一の単体粒子の樹脂層の一部分と他の単体粒子の樹脂層の一部分とが固着したり接着したりして一体化し連結した状態のキャリア粒子を意味する。会合粒子は、キャリアに用いられる単体粒子を作製する際の作製条件（具体的には、芯材表面に樹脂層を形成する際の製造条件）を制御することにより作製される。また、この他にも、一旦作製された単体粒子を、樹脂層の融着が起こる程度に加熱処理することなどによっても作製される。
【００２３】
図１は、本実施形態に係る会合粒子の断面構造の一例を示す概略模式図である。図１に示すように、２つの単体粒子が樹脂層を介して結着して会合粒子を形成している。ここで、３１０は第１の単体粒子、３１２は芯材、３１４は樹脂層、３２０は第２の単体粒子、３２２は芯材、３２４は樹脂層、３３０は結着部、３４０は会合粒子を表す。
図１に示す会合粒子３４０は、２つの単体粒子３１０、３２０を有し、芯材３１２とこれを被覆する樹脂層３１４とからなる第１の単体粒子３１０の樹脂層３１４の一部分と、芯材３２２とこれを被覆する樹脂層３２４とからなる第２の単体粒子３２０の樹脂層３２４の一部分とが、連結して結着部３３０を形成してなるものである。
キャリア粒子が会合粒子、単体粒子のいずれであるのかは、走査型電子顕微鏡を用いてキャリアを観察した際に、キャリア粒子に結着部３３０が存在するか否かにより容易に判別される。
【００２４】
なお、図１に示した例では、２つの単体粒子が結着した会合粒子について示したが、会合粒子を構成する単体粒子の数（以下、「会合数」と称す場合がある）は２個以上あれば特に限定されないが、その上限は１５個以下であることが好ましく、１０個以下であることがより好ましい。会合数が１５個を超えると、この会合粒子の作製が困難となる場合があったり、画質欠陥が発生しやすくなる場合がある。
【００２５】
本実施形態に係る補給用キャリアは、上述のように会合粒子を含むがその割合は、単体粒子の粒子数をＮ１、会合粒子の粒子数をＮ２としたときに、（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）で表すと、３０個数％以上９５個数％以下が好ましく、５０個数％以上９０個数％以下がより好ましい。前記会合粒子の割合が３０個数％未満であると、細密充填構造の形成を抑制する効果が小さく、画像毎の濃度変動が大きくなる場合があり、９５個数％を超えると、画像欠陥が発生する場合がある。
【００２６】
ここで、粒子数比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）は以下のようにして求めた。まず、走査型電子顕微鏡により観察視野内に観察されるキャリア粒子について、単体粒子か会合粒子かを問わず無差別に１００個選択する。続いて、選択したキャリア粒子中１００個（すなわちＮ１＋Ｎ２個）中に、何個（すなわち、Ｎ２個）の会合粒子が存在するかをカウントする。そしてこれらの値から、粒子数比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）を計算する。
【００２７】
本実施形態に係る補給用キャリアの平均粒径Ｄｔは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましく、７５μｍ以上２００μｍ以下であることが更に好ましい。補給用キャリアの平均粒径Ｄｔが５０μｍ未満であると、密集抑制の効果が発揮されない場合があり、３００μｍを超えると、現像剤保持体上に現像剤ブラシを形成する際に、充分に単体粒子へ解砕されず、精緻な穂立ちが形成されない場合がある。また、トナーへのストレスが大きくなる場合がある。
【００２８】
ここで、補給用キャリアの平均粒径Ｄｔは、以下のようにして求めた。まず、走査型電子顕微鏡によりキャリアを観察した際に、観察視野内に確認される１００個の単体粒子のみを選択する。続いて、個々の単体粒子の面積と同じ面積を有する真円に対応する直径（真円相当径）を求める。最後に、この真円相当径の平均値を求め、これを平均粒径Ｄ１とした。また、会合粒子の平均粒径Ｄ２についても、上記と同様の手順で求めた。
更に、補給用キャリアの平均粒径Ｄｔは、平均粒径Ｄ１及び平均粒径Ｄ２から下式（１）に基づいて求めた。
・式（１） Ｄｔ＝Ｄ１×Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）＋Ｄ２×Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）
但し、式（１）中、Ｄ１は単体粒子の平均粒径、Ｄ２は会合粒子の平均粒径、Ｎ１は単体粒子の粒子数、Ｎ２は会合粒子の粒子数を意味する。
【００２９】
また、本実施形態に係る補給用キャリアは、形状係数が１１０以上２３０以下であることが好ましく、１３０以上２２０以下であることがより好ましく、１４０以上２００以下であることが更に好ましい。前記形状係数が１１０未満であると、密集抑制の効果が発揮されない場合があり、２３０を超えると、現像剤保持体上に現像剤ブラシを形成する際に、充分に単体粒子へ分解されず、精緻な穂立ちが形成されない場合がある。また、トナー消費が顕著に発生するなる場合がある。
【００３０】
ここで、補給用キャリアの形状係数は、以下のようにして求めた。走査型電子顕微鏡により観察視野内に観察されるキャリア粒子１００個を無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェイスを介して、画像解析装置に導入して解析を行い、下式により算出した。尚、式中、Ｒは最大長、Ｓは投影面積を示す。
形状係数＝Ｒ２／Ｓ×π／４×１００
【００３１】
−芯材−
本実施形態に係る補給用キャリアにおける芯材としては、特に制限はなく、公知のキャリア用の芯材が用いられる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、磁性粉が樹脂中に分散されてなる磁性粉分散型粒子、ガラスビーズ等が挙げられるが、トナーにストレスがかからず、濃度ムラがより抑制される点で、磁性粉分散型粒子が好ましい。前記芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００３２】
一方、前記磁性粉分散型粒子に用いられる磁性粉としては、従来公知のいずれのものも使用されるが、フェライトやマグネタイト、マグヘマタイトが好ましい。特に、強磁性の磁性粉粒子としては、マグネタイト、マグヘマタイトが選択され、他の磁性粉粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイト、マグヘマタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式（３）で表される。
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ ・・・ 式（３）
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する：またＸ、Ｙは質量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）
【００３３】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１質量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、被覆樹脂し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、比重が大きいためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、寿命に対し悪影響を与えることがある。
【００３４】
また、安全性の観点から近年ではＭｎやＭｇ元素を含有するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、磁性粒子の原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分として用いられる磁性粉分散型樹脂コアに含有される磁性粉粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種又は２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の粒子粉末が用いられる。
【００３５】
磁性粉として、具体的には、例えばマグネタイト、γ−酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物が挙げられる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いられる。また、これらの磁性粉は、単種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３６】
磁性粉の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲であることが更に好ましい。磁性粉の体積平均粒径が０．０１μｍ未満の場合、磁力の低下を招いたり、或いは組成物溶液の粘度が増大し、粒径のムラが無い芯材が得られない場合がある。一方、磁性粉の粒径が１μｍを超えると、均質な芯材を得ることができない場合がある。
上記磁性粉の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定する。
【００３７】
また、磁性粉の芯材中における含有量としては、３０質量％以上９８質量％以下の範囲であることが好ましく、４５質量％以上９５質量％以下の範囲であることがより好ましく、６０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが更に好ましい。含有量が３０質量％未満であると、キャリア１個当たりの磁力が低いことから拘束力が得られなくなり、結果として飛散等を招くことがあり、９８質量％を越えると、球状化が困難となるだけでなく、強度が低下することがある。また、トナーへのストレスも大きくなり、キャリアの穂が硬くなることがある。
【００３８】
磁性粉分散型粒子を構成する樹脂成分としては、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
また、上記キャリアの芯材には、目的に応じて、更にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
【００３９】
前記磁性粉分散型粒子の製造方法は、例えば、前記磁性粉とスチレンアクリル樹脂等の樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性粉とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性粉を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
上記の溶融混練法、懸濁重合法、及びスプレードライ法はいずれも、磁性粉をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性粉と樹脂溶液とを混合し、樹脂溶液中に磁性粉を分散させる工程を含む。
【００４０】
−樹脂層−
前記芯材を被覆する樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
芯材を被覆する樹脂量は、芯材１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましく、１質量部以上３質量部以下が更に好ましい。
樹脂量が０．５質量部より少ないと、芯材の表面露出が多すぎるため、現像電界が注入しやすくなる場合がある。また樹脂量が１０質量部より大きいと、樹脂層から遊離する樹脂粉が多くなり、初期から現像剤中に剥がれたキャリア樹脂粉が含有されるようになってしまう場合がある。
【００４２】
樹脂層には、抵抗を制御するためなどの目的で、必要に応じて導電粉が含まれても良い。
導電粉（電気抵抗を低くするために用いる物質）として具体的には例えば、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化物粒子（酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ）、カーボンブラック、金属等で覆った粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
導電粉としては、製造安定性、コスト、電気抵抗を低くする効果等が良好である点で、カーボンブラック粒子が好ましい。
カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０２５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックが、製造安定性に優れて好ましい。
【００４４】
導電粉の体積平均粒子径は、０．５μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内がより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲内が更に好ましい。体積平均粒子径が０．０５μｍより小さいと、逆に導電粉の凝集性が悪化しキャリア粒子間の体積抵抗に差を生じやすくなり、体積平均粒子径が０．５μｍより大きいと、導電粉が樹脂層から脱落しやすく、安定した帯電性が得られなくなる場合性がある。
【００４５】
導電粉の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。
測定法としては、界面活性剤、好適にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、測定する。
得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とする。
【００４６】
導電粉の体積電気抵抗は、１０１Ω・ｃｍ以上１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０３Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
また導電粉の体積電気抵抗は、芯材の体積電気抵抗と同様にして測定する。
【００４７】
導電粉の含有量は、樹脂層全体に対し、０．０５質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。含有量が１．５質量％より大きいと、キャリア抵抗の低下を招き、現像像へのキャリア付着などにより画像欠損を引き起こす場合がある。一方、含有量が０．０５質量％より小さいと、キャリアが絶縁化され、現像時、キャリアが現像電極として働きにくくなり、特に黒のベタ画像を形成した際にエッジ効果が出る等、ソリッド画像の再現性が劣る場合がある。
また樹脂層は、他に樹脂粒子を含有しても良い。樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等があげられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
樹脂粒子の体積平均粒子径としては、例えば、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、樹脂層における樹脂粒子の分散性が非常に悪くなる場合があり、一方、２．０μｍを越えると、樹脂層から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。
【００４９】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、導電粉の体積平均粒子径と同様な測定を行うことによって求められる。
【００５０】
樹脂粒子の含有量は、樹脂層全体に対し、１容量％以上５０容量％以下であることが好ましく、１容量％以上３０容量％以下がより好ましく、１容量％以上２０容量％以下が更に好ましい。樹脂粒子の含有率が１容量％よりも少ないと、樹脂粒子の効果が発現しない場合があり、５０容量％を超えると、樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合がある。
【００５１】
樹脂層による芯材表面の被覆率は９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。被覆率が９５％未満の場合には、長期に渡って使用した場合にキャリアへの電荷注入が発生し、電荷注入が起こったキャリアが静電潜像保持体上へ移行し、画像上に白点が発生してしまう場合がある。
なお、樹脂層の被覆率は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により求められる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して測定する。
【００５２】
−キャリアの諸物性−
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００５３】
キャリアの体積抵抗率は、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０１５Ω・ｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する場合がある。一方、１×１０５Ω・ｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすくなる場合がある。
またキャリアの体積電気抵抗は、磁性粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行う。
【００５４】
−キャリアの製造方法−
キャリアの作製に際して、芯材の表面に樹脂層を形成する場合、樹脂層を構成する樹脂等の各種成分を適当な溶媒に溶解した樹脂層形成用溶液を用いる。
樹脂層形成用溶液の溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂や、芯材への樹脂層形成用溶液の塗布方法等を勘案して選択すればよいが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが挙げられる。
【００５５】
具体的な樹脂層の形成方法としては、芯材を樹脂層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と樹脂層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００５６】
なお、ニーダーコーター法を利用する場合は、従来の単体粒子のみからなるキャリアを作製する場合と比べて、真空脱気型ニーダー等のコーティング装置の羽回転数をより低回転数側に制御することにより、単体粒子と共に会合粒子が作製される。このため、この方法を利用すれば、本実施形態に係るキャリアを一度に作製される。
【００５７】
また、予め作製しておいた単体粒子を用いて、樹脂層が融着する程度の温度で加熱して会合粒子を作製し、篩で分級してこれを単体粒子と混合することによって、本実施形態に係るキャリアが作製される。
【００５８】
＜補給用現像剤＞
本実施形態に係る補給用現像剤は、既述の本実施形態に係る補給用キャリアとトナーを含む二成分現像剤である。二成分現像剤における本実施形態に係る補給用キャリア１００質量部に対するトナーの比率は、７０質量部以上９５質量部以下が好ましい。
【００５９】
また、本実施形態に係る補給用キャリアと共に、本実施形態に係る補給用現像剤を構成するトナーは、後述する画像形成に用いる現像剤（初期現像剤）と同じトナーが用いられるが、現像剤保持体表面において精緻な穂立ちを形成し、濃度ムラ及び表面のガサツキが抑制された画像が長期に渡って得られるという効果が発揮される点で、本実施形態に係る補給用現像剤では特に、トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）が２．０μｍ以上７．０μｍ以下（３．０μｍ以上６．０μｍ以下がより好ましい。）であり、該体積平均粒径（Ｄｖ）を前記トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）で割った値が１．０以上１．２５以下（１．０以上１．２０以下がより好ましい。）となるトナーが好ましい。
【００６０】
ここで、前記トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）及びトナーの個数平均粒径（Ｄｎ）は以下の方法で測定される。
コールターマルチマイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用して測定する。
測定に際しては、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分程度分散処理を行い、前記コールターマルチマイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
得られた粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径（Ｄｖ）又は個数平均粒径（Ｄｎ）として求める
【００６１】
以下、本実施形態に用いられるトナーについてより詳細に説明する。
トナーの結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００６２】
また結晶性の結着樹脂としては、例えば、メチレン基を６以上直鎖状につなげたアルキル基を主鎖に持つ、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等のジアルコールとデカンニ酸、ドデカンニ酸等のジカルボン酸との縮合により形成されるポリエステル樹脂や、前記メチレン基を６以上直鎖状につなげたアルキル基を側鎖に持つアクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルを重合単位として有する樹脂などが挙げられる。
【００６３】
着色剤としては、特に制限はないが例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。
【００６４】
またトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含んでいてもよい。その際、特にカラートナー等に用いる場合には、色調に影響を与えない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯体；サルチル酸もしくはアルキルサルチル酸の金属錯体もしくは金属塩；等を用いることが好ましい。
【００６５】
さらに、トナーには、必要であれば、オフセットの防止等を目的として、離型剤が含まれていてもよい。
離型剤は例えば、次のものが挙げられる。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用してよい。
【００６６】
またトナーは、内部に無機酸化物粒子を添加しても良い。無機酸化物粒子としては例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が例示される。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。酸化物粒子の表面は、必ずしも予め疎水化処理されている必要はないが、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理されていると、内部の無機粒子の一部がトナー表面に露出した場合においても、帯電の環境依存性およびキャリア汚染性が、効果的に少なく抑えられる。
【００６７】
疎水化処理は、疎水化処理剤に無機酸化物を浸漬等することにより行う。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００６８】
シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用してもよい。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
疎水化処理剤の量としては、無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物粒子１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【００７０】
またトナーは、無機酸化物粒子をトナー表面に添加してもよい。トナー表面に添加される無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が例示される。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。酸化物粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、キャリア汚染性が効果的に少なく抑えられる。
【００７１】
疎水化処理は、上記と同様に、疎水化処理剤に無機酸化物を浸漬等することにより行う。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００７２】
トナーの製造方法は、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等が利用される。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法、凝集・合一法等が用いられる。
【００７３】
混練粉砕法でトナーを作製するには、結着樹脂、必要に応じて着色剤やその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、赤外線吸収剤、酸化防止剤等を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーが得られる。
【００７４】
＜画像形成装置、補給用現像剤カートリッジ＞
本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体と、該潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該潜像保持体上の静電潜像をトナーを含む現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、該トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、該被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像に際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の画像形成装置であり、前記補給用現像剤として、既述の本実施形態に係る補給用現像剤を用いることを特徴とする。
また、本実施形態に係る補給用現像剤カートリッジは、現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤を収容し、該補給用現像剤が既述の本実施形態に係る補給用現像剤であることを特徴とする
【００７５】
以下、図面を用いて、本実施形態に係る画像形成装置及び補給用現像剤カートリッジを説明する。
図２は本実施形態に係る画像形成装置の一例の基本構成を概略的に示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置２００は、中間転写方式のカラー画像を形成する画像形成装置である。
図２に示す画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体（潜像保持体）４０１ａ乃至４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
電子写真感光体４０１ａ乃至４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成される。
【００７６】
電子写真感光体４０１ａ乃至４０１ｄのそれぞれは回転し（紙面上は反時計回り）、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ乃至４０２ｄ、現像装置（現像手段）４０４ａ乃至４０４ｄ、１次転写ロール（転写手段）４１０ａ乃至４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ乃至４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ乃至４０４ｄのそれぞれには、補給用現像剤カートリッジ４０５ａ乃至４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーそれぞれと、本実施形態に係る補給用キャリアを含む本実施形態に係る補給用現像剤が供給され、また、１次転写ロール４１０ａ乃至４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ乃至４０１ｄに接している。
【００７７】
さらに、ハウジング４００内には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ乃至４０１ｄの表面に照射し、電子写真感光体４０１ａ乃至４０１ｄ表面それぞれに静電潜像が形成される。これにより、電子写真感光体４０１ａ乃至４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【００７８】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、ロール４０８及び４０７により張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転する。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してロール４０８と接するように配置されている。ロール４０８と２次転写ロール４１３とに挟まれながら通った中間転写ベルト４０９は、例えばクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【００７９】
また、ハウジング４００内には収納部材（被転写媒体収納部材）４１１が設けられており、収納部材４１１内の紙などの被転写媒体（被転写体）５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３とに挟まれる位置、さらには相互に接する２個の定着ロール４１４に挟まれながら順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【００８０】
図２に示す画像形成装置２００では、現像装置４０４ａ乃至４０４ｄは、補給用現像剤カートリッジ４０５ａ乃至４０５ｄから既述の本実施形態に係る補給用現像剤を補給されながら現像を行なう。以下、図２に示す画像形成装置２００において、４０５ａ乃至４０５ｄで表される補給用現像剤カートリッジ、及び４０４ａ乃至４０４ｄで表される現像装置の好ましい例を説明する。
【００８１】
本実施形態における現像装置（現像手段）の一例について図３を用いて説明する。図３は、本実施形態における現像装置の一例を示す概略構成図である。
図３において、現像装置２０は、現像領域で静電潜像保持体１１に対向して配置されており、例えば、負（−）極性に帯電するトナー及び正（＋）極性に帯電するキャリアで構成される２成分現像剤を収容する現像剤収容容器１４１を有している。現像剤収容容器１４１は、現像剤収容容器本体１４１Ａとその上端を塞ぐ現像剤収容容器カバー１４１Ｂとを有している。
【００８２】
現像剤収容容器本体１４１Ｂはその内側に、現像ロール（現像剤保持体）１４２を収容する現像ロール室１４２Ａを有しており、現像ロール室１４２Ａに隣接して、第１攪拌室１４３Ａと第１攪拌室１４３Ａに隣接する第２攪拌室１４４Ａとを有している。また、現像ロール室１４２Ａ内には、現像剤収容容器カバー１４１Ｂが現像剤収容容器本体１４１Ａに装着されたときに現像ロール１４２表面の現像剤の層厚を規制するための層厚規制部材１４５が設けられている。
【００８３】
第１攪拌室１４３Ａと第２攪拌室１４４Ａとを隔てる仕切り壁１４１Ｃにより仕切られており、図示しないが、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａの仕切り壁１４１Ｃの長手方向（現像装置長手方向）両端部には通路が設けられており、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａによって循環攪拌室（１４３Ａ＋１４４Ａ）を構成している。
【００８４】
そして、現像ロール室１４２Ａには、静電潜像保持体１１０と対向するように現像ロール１４２が配置されている。現像ロール１４２は、図示しないが磁性を有する磁性ロール（固定磁石）の外側にスリーブを設けたものである。第１攪拌室１４３Ａの現像剤は磁性ロールの磁力によって現像ロール１４２の表面上に吸着されて、現像領域に搬送される。また、現像ロール１４２はそのロール軸が現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。ここで、現像ロール１４２と静電潜像保持体１１０とは、逆方向に回転し、対向部において、現像ロール１４２の表面上に吸着された現像剤は、静電潜像保持体１１の進行方向と同方向から現像領域に搬送するようにしている。
【００８５】
また、現像ロール１４２のスリーブには、不図示のバイアス電源が接続され、現像バイアスが印加されるようになっている（本実施の形態では、現像領域に交番電界が印加されるように、直流成分（ＤＣ）に交流成分（ＡＣ）を重畳したバイアスを印加）。
【００８６】
第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａには現像剤を攪拌しながら搬送する第１攪拌搬送部材１４３及び第２攪拌搬送部材１４４が配置されている。第１攪拌部材１４３は、現像ロール１４２の軸方向に伸びる第１回転軸と、回転軸の外周に螺旋状に固定された攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。また、第１攪拌部材１４３と同様に、第２攪拌部材１４４も、第２回転軸及び攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。なお、攪拌部材は現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。そして、第１攪拌部材１４３及び第２攪拌部材１４４は、その回転によって、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａの中の現像剤は互いに逆方向に搬送されるように配設されている。
【００８７】
そして、第２攪拌室１４４Ａの長手方向一端側には、供給用トナー及び供給用キャリアを含む供給用現像剤を第２攪拌室１４４Ａへ適宜供給するための現像剤供給手段１４６の一端が連結されており、現像剤供給手段１４６の他端には、供給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７が連結されている。また、第２攪拌室１４４Ａの長手方向一端側には、収容している現像剤を適宜排出するための現像剤排出手段１４８の一端も連結されており、現像剤排出手段１４８の他端には図示しないが排出した現像剤を回収する現像剤回収容器と連結されている。
【００８８】
現像装置２０は、現像剤カートリッジ１４７から現像剤供給手段１４６を経て供給用現像剤を現像装置２０（第２攪拌室１４４Ａ）へ適宜供給し、古くなった現像剤を現像剤排出手段１４８から適宜排出する、所謂トリクル現像方式（現像剤の帯電性能の低下を防止して現像剤交換のインターバルを延ばすために、現像装置内に供給用現像剤（トリクル現像剤）を徐々に供給する一方で、過剰になった（劣化したキャリアを多く含む）劣化現像剤を排出しながら現像を行う現像方式である）を採用している。
【００８９】
現像剤カートリッジ１４７は、補給用現像剤１５０を収容しており、補給用現像剤１５０を現像装置２０に供給する。また、現像剤カートリッジ１４７は攪拌部材１４９を有している。この攪拌部材１４９は必須ではないが、補給用現像剤１５０をある程度攪拌することにより、現像装置２０において、補給用現像剤１５０における会合粒子が解砕され、現像ロール（現像剤保持体）１４２表面においてより精緻な穂立ちを形成され、濃度ムラ及び表面のガサツキが抑制された画像が長期に渡って得られるという効果がより顕著になる。攪拌部材１４８としては、コイル状の部材が挙げられる。
【００９０】
本実施形態に係る画像形成装置は、現像手段が攪拌搬送部材を有していることが好ましい。現像手段が攪拌搬送部材を有することにより、現像剤カートリッジ１４７から供給された補給用現像剤１５０が攪拌されながら現像ロール１４２へ搬送されるため、現像ロール１４２に搬送された補給用現像剤１５０は、会合粒子が解砕され、現像ロール１４２表面においてより精緻な穂立ちを形成され、濃度ムラ及び表面のガサツキが抑制された画像が長期に渡って得られるという効果がより顕著になる。
【００９１】
前記攪拌搬送部材は、図３に示す現像装置２０では、第１攪拌搬送部材１４３及び第２攪拌搬送部材１４４が該当する。攪拌搬送部材の形状は、補給用現像剤を現像ロールに攪拌しながら搬送するものであれば特に限定されないが、回転軸と、該回転軸を中心にコイル状に形成された部材と、で構成されていることが好ましい。
【００９２】
攪拌搬送部材について、図４を用いて説明する。図４は、本実施形態における攪拌搬送部材の構成を示す斜視図である。攪拌搬送部材は、図４の(Ａ)、（Ｂ）に示す通り、回転軸１２４と、回転軸１２４周りを螺旋状に形成した羽根１２６と、で構成され、更に、この羽根１２６の外周部に回転軸１２４と平行に、羽根部材１２８を羽根１２６の搬送面１２６Ａと反搬送面１２６Ｂとを架け渡している。つまり、回転軸１２４と平行に複数の羽根部材１２８を１本に連続させた状態で、羽根１２６の外周部と羽根部材１２８の外面とが同一面となるように設けている。
【００９３】
現像装置２０に用いる供給用現像剤１５０として、既述の本実施形態に係る供給用現像剤を用いる。また、現像装置２０に用いる初期現像剤としては、キャリアとトナーを含む二成分現像剤が用いられる。初期現像剤におけるトナーと記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００の範囲がより好ましい。初期現像剤におけるキャリアとしては、既述の本実施形態に係る供給用キャリアと同様のものが好ましく用いられるが、会合していないキャリアも好ましく用いられる。一方、初期現像剤に用いられるトナーとしては、既述の本実施形態に係る補給用現像剤におけるトナーと同様のものが用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は「質量部」を意味する。
【００９５】
（芯材粒子（Ａ）の作製）
ヘンシェルミキサーに体積平均粒径０．４０μｍの球状マグネタイト粒子粉５００部を投入し、攪拌した後、チタンネートカップリング剤５部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された球状マグネタイト粒子を得た。
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール５５部、３５％ホルマリン７０部、上記球状マグネタイト粒子５００部、アンモニア水１８部、水５５部をいれ、攪拌混合した。次に、攪拌しながら５０分間で８５℃に上昇させ、同温度で３時間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗、乾燥させ、体積平均粒径２９．３μｍの球状の芯材粒子（Ａ）を得た。
【００９６】
（芯材粒子（Ｂ）の作製）
ヘンシェルミキサーに体積平均粒径０．６０μｍの球状マグネタイト粒子粉５００部を投入し、攪拌した後、チタンネートカップリング剤１０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された球状マグネタイト粒子を得た。
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール５５部、ホルマリン７０部、上記球状マグネタイト粒子５００部、アンモニア水１８部、水５５部をいれ、攪拌混合した。次に、攪拌しながら７０分間で８５℃に上昇させ、同温度で３時間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗、乾燥させ、体積平均粒径６５μｍの球状の芯材粒子（Ｂ）を得た。
【００９７】
（芯材粒子（Ｃ）の作製）
ヘンシェルミキサーに体積平均粒径０．６０μｍの球状マグネタイト粒子粉２５０部を投入し、攪拌した後、チタンネートカップリング剤５部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された球状マグネタイト粒子ａを得た。また、別のヘンシェルミキサーに体積平均粒径０．４０μｍ球状マグネタイト粒子粉２５０ｇを投入し、撹拌した後、チタンネートカップリング剤１５部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間混合撹拌することによりチタネート系カップリング剤処理されたマグネタイト粒子ｂを得た。
【００９８】
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール５５部、ホルマリン７０部、親油化処理された上記球状マグネタイト粒子ａ２５０部とマグネタイト粒子ｂ２５０部とアンモニア水１８部、水５５部を攪拌混合した。次に、攪拌しながら７０分間で９０℃に上昇させ、同温度で３時間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗、乾燥させ、体積平均粒径６７ｍの球状の芯材粒子（Ｃ）を得た。
【００９９】
（被覆層形成用原料溶液の調製）
下記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液（１）を調製した。
・トルエン：８５部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比３０：７０）：１５部
・カーボンブラック（キャボット社製、商品名：Ｒ３３０）：１．８部
【０１００】
下記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液（２）を調製した。
・トルエン：８５部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比３０：７０）：１５部
・カーボンブラック（キャボット社製、商品名：Ｒ３３０）：３．０部
【０１０１】
初期現像剤用キャリアＡの製造
（キャリアＡの製造）
樹脂層形成用溶液（１）１００部と、芯材粒子（Ａ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃に保って羽回転数５０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（Ａ）を得た。平均粒径は３７μｍで、形状係数は１０４であった。
【０１０２】
（キャリア１の製造）
樹脂層形成用溶液（１）１００部と、芯材粒子（Ａ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃に保って羽回転数１５ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（１）を得た。得られたキャリア（１）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察視野内のキャリア粒子の樹脂層を介した会合粒子の比率（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）は７０個数％であった。また、平均粒子径は既述の方法で１００個をサンプリングして求めた（以下のキャリアも同様）。平均粒径は６５μｍで、形状係数は１２０であった。
【０１０３】
（キャリア２の製造）
樹脂層形成用溶液（１）１００部と、芯材粒子（Ａ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数１０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、１８０μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（２）を得た。得られたキャリア（２）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、会合粒子の比率（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）は７５個数％であった。また、平均粒径は１５３μｍで、形状係数は１１２であった。
【０１０４】
（キャリア３の製造）
樹脂層形成用溶液（２）１００部と、芯材粒子（Ａ）５００部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数１０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、１８０μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（３）を得た。得られたキャリア（３）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、会合粒子の比率（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）は８０個数％であった。平均粒径は１５６μｍで、形状係数は１７０であった。
【０１０５】
（キャリア４の製造）
樹脂層形成用溶液（２）１００部と、芯材粒子（Ａ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数１０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、３５５μｍの篩を用いて分粒し、分粒して得た粒子を２５０μｍの篩を通し網上のキャリア（４）を得た。得られたキャリア（４）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、会合粒子の比率（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）は７０個数％であった。また、平均粒径は２８５μｍで、形状係数は１３０であった。
【０１０６】
（キャリア５の製造）
樹脂層形成用溶液（１）１００部と、芯材粒子（Ｂ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数２５ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（５）を得た。得られたキャリア（５）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察視野内のキャリア粒子は単一粒子であることを確認した。また、平均粒径は６７μｍで、形状係数は１０４であった。
【０１０７】
（キャリア６の製造）
樹脂層形成用溶液（１）１００部と、芯材粒子（Ｃ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数２５ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（６）を得た。得られたキャリア（６）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察視野内のキャリア粒子は単一粒子であることを確認した。また、平均粒径は６５μｍで、形状係数は１１３であった。
【０１０８】
（キャリア７の製造）
樹脂層形成用溶液（２）１００部と、芯材粒子（Ａ）５００部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数２５ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、５３μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（７）を得た。キャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、会合粒子の比率（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）は２５個数％であった。また、平均粒径は４３．５μｍで、形状係数は１１７であった
【０１０９】
（キャリア８の製造）
樹脂層形成用溶液（２）１００部と、シランカップリング剤処理された芯材粒子（Ａ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数１０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、３５５μｍの篩を用いて分粒し、分粒して得た粒子を３００μｍの篩を通し網上のキャリア（８）を得た。得られたキャリア（８）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、会合粒子の比率（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）は９５個数％であった。また、平均粒径は３２０μｍで、形状係数は１５０であった。
【０１１０】
（トナーＡの作製）
体積平均粒子径（Ｄｖ）が５．６μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で割った値が１．２０であるトナーＡを用意した。
【０１１１】
（トナーＢの作製）
体積平均粒子径（Ｄｖ）が７．５μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で割った値が１．２４であるトナーＢを用意した。
【０１１２】
（トナーＣの作製）
体積平均粒子径（Ｄｖ）が５．８μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で割った値が１．３であるトナーＣを用意した。
【０１１３】
＜実施例１乃至８、比較例１乃至２＞
画像形成装置として、補給用現像剤カートリッジを備えた富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００（ＤＣＣ４００）の改造機を用いた。表１に示す組み合わせのトナー及びキャリアＡを、トナー２０部、キャリア２００部の比率でＶブレンダーに投入して混合し、これを初期現像剤としてＤＣＣ４００の改造機に収容した。一方、同じ種類のトナー及び表１に示すキャリアを、トナー３００部、キャリア３０部の比率でＶブレンダーに投入して混合し、補給用現像剤として前記補給用現像剤カートリッジＤＣＣ４００の改造機に収容した。
【０１１４】
（濃度変動）
次に、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を、現像装置内における現像剤のトナー濃度が初期の値を維持するように、補給用現像剤を補給しながら５０００枚印刷した。その際、５００枚毎にベタ画像の濃度を反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ社製のＸ−ｒｉｔｅ４０４にて測定した。測定したベタ画像の濃度からＭａｘ濃度値とＭｉｎ濃度値を求め、以下の基準で濃度変動を評価した。その結果を表１に示す。
◎：Ｍａｘ濃度値とＭｉｎ濃度値の差分が０．３未満。
○：Ｍａｘ濃度値とＭｉｎ濃度値の差分が０．３以上０．５未満。
△：Ｍａｘ濃度値とＭｉｎ濃度値の差分が０．５以上０．８未満。
×：Ｍａｘ濃度値とＭｉｎ濃度値の差分が０．８以上。
【０１１５】
（画像表面のガサツキ）
上記濃度変動の評価で得られたベタ画像それぞれについて、目視及びルーペにて以下の基準で画像表面のガサツキを評価した。その結果を表１に示す。
◎：目視レベルでガサツキが全く見られず、ルーペで覗いてもガサツキが見られない。
○：目視レベルではガサツキは無いように見られるが、ルーペで覗くと一部ガサツキが見 られる。
△：目視レベルで一部ガサツキが見られる。
×：目視レベルでガサツキがはっきり見られる。
【０１１６】
【表１】
【符号の説明】
【０１１７】
２０、４０４ａ乃至４０４ｄ 現像装置
１４７、４０５ａ乃至４０５ｄ 補給用現像剤カートリッジ
２００ 画像形成装置
３１０ 第１の単体粒子
３１２ 芯材
３１４ 樹脂層
３２０ 第２の単体粒子
３２２ 芯材
３２４ 樹脂層
３３０ 結着部
３４０ 会合粒子
４００ ハウジング
４０４ａ乃至４０４ｄ 現像装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補給用キャリア、補給用現像剤、補給用現像剤カートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用して画像を形成する複写機等の画像形成装置は、近年、広く普及するに伴い、その用途も多種多様に広がり、高画質化が求められている。高画質化に対応するために、使用されるトナーやキャリアは小径化しつつある。また、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを補給するトリクル現像システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、トナーの重量平均粒子径よりも大きい球状のスペーサー粒子（磁性キャリア粒子）の混合物からなる補給キットが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３３５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、会合粒子を含まない場合に比べて、画像形成装置で使用した場合、表面のガサツキが抑制された画像が得られる補給用キャリアを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は以下の本発明により達成される。
すなわち、請求項１に係る発明は、
現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤に用いられ、
芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子を含むことを特徴とする補給用キャリアである。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
平均粒径が５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の補給用キャリアである。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
トナーと、請求項１又は請求項２に記載の補給用キャリアと、を含むことを特徴とする補給用現像剤である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤を収容し、該補給用現像剤が請求項３に記載の補給用現像剤であることを特徴とする補給用現像剤カートリッジである。
【００１０】
請求項５に係る発明は、
潜像保持体と、該潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該潜像保持体上の静電潜像をトナーを含む現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、該トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、該被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像に際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の画像形成装置であり、
前記補給用現像剤として、請求項３に記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明によれば、会合粒子を含まない場合に比べて、画像形成装置で使用した場合、表面のガサツキが抑制された画像が得られる補給用キャリアが提供される。
請求項２に係る発明によれば、平均粒径が５０μｍ以上３００μｍ以下でない場合に比べて、画像形成装置で使用した場合、画像毎の濃度変動、もしくは画像表面のガサツキが抑制されるという効果が発揮される。
【００１２】
請求項３に係る発明によれば、会合粒子を含む補給用キャリアを含まない場合に比べて、画像形成装置で使用した場合、表面のガサツキが抑制された画像が得られる補給用現像剤が提供される。
【００１３】
請求項４に係る発明によれば、会合粒子を含む補給用キャリアを含む補給用現像剤を収容しない場合に比べて、画像形成装置で使用した場合、表面のガサツキが抑制された画像が得られる。
【００１４】
請求項５に係る発明によれば、会合粒子を含む補給用キャリアを含む補給用現像剤を用いない場合に比べて、表面のガサツキが抑制された画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る会合粒子の断面構造の一例を示す概略模式図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態における現像装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本実施形態における攪拌搬送装置の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜補給用キャリア＞
本実施形態に係る補給用キャリアは、現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤に用いられ、芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子を含むことを特徴とする。
【００１７】
現在、電子写真方式の画像形成は、高画質化のため、トナーは小粒径化もしくは狭粒度分布化に、また、キャリアは現像剤保持体上での現像剤ブラシのより精緻な穂立ち実現のため小粒径化されてきている。キャリアの小径化は、トナーに対してムラ無く帯電するため、高画質化に有利である。しかし、一方でキャリアの小径化により比表面積が大きくなりトナー消費の影響を受けやすく、帯電の低下が発生して長期にわたり安定した帯電を得ることが難しい場合がある。
【００１８】
これに対し、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを補給するトリクル現像システムが前記特許文献１に提案されているが、トナーはトナー補給装置内で最密充填構造をとり易く、密集性が高く成り易い。トナー補給装置内で密集性が高くなると、トナーの取り出し性が低下する。また、過度な密集が発生するとトナーが凝集した状態で取り出される場合があり、低帯電のトナーが発生する。更に、トナーの画像密度によっては、トナーの取り出し性も変動し易くなり、時間が経つにつれて濃度変動が発生する。すなわちトナー画像密度が低いと補給用現像剤カートリッジでの攪拌回数が少なくなり、取り出し性が低くなる。一方、トナー画像密度が高いと補給用現像剤カートリッジでの攪拌回数が多くなり、取り出し性はトナー画像密度が低いときと比べて高くなる。
【００１９】
また、トナーの重量平均粒子径よりも大きい球状の磁性キャリア粒子の混合物からなる補給キットが前記特許文献２に提案されているが、トナーの重量平均粒子径よりも大きい球状の磁性キャリア粒子では、時間が経つにつれて密集性が高まってしまい、濃度変動が生じる場合があった。また、磁性キャリア粒子が現像装置内に補給されると、現像剤保持体上に現像剤ブラシが形成される際に、精緻な穂立ちが達成されず、鮮明な画像が得られない場合があった。
【００２０】
本実施形態に係る補給用キャリアは、芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子を含むことにより、細密充填構造を形成することが防止され、過度な密集が抑制される。その結果、時間が経つにつれての濃度変動が抑制される。これは（１）凝集体の作製を防止、且つ、会合粒子の存在により過度な密集が抑制されており、密集の抑制及び会合粒子の自重によることと、（２）トナー画像密度の変動によるトナー取り出し性の不安定化が抑制されることによるものと考えられる。
【００２１】
前記会合粒子は、後述するように補給用現像剤や現像装置（現像手段）において、攪拌搬送部材等により分解され、現像剤保持体上に現像剤ブラシが形成される際には、単一粒子となり、元々現像装置内に収容されていたキャリアと同等の粒径及び形状となるため、精緻な穂立ちが形成され、画像毎の濃度変動を抑制し、更に表面のガサツキが抑制された画像が長期に渡って得られる。
以下、本実施形態に係る補給用キャリアについて、詳細に説明する。
【００２２】
前記会合粒子は、２個以上の単体粒子が樹脂層を介して結着した不定形状のキャリア粒子である。この会合粒子は、一の単体粒子の樹脂層の一部分と他の単体粒子の樹脂層の一部分とが固着したり接着したりして一体化し連結した状態のキャリア粒子を意味する。会合粒子は、キャリアに用いられる単体粒子を作製する際の作製条件（具体的には、芯材表面に樹脂層を形成する際の製造条件）を制御することにより作製される。また、この他にも、一旦作製された単体粒子を、樹脂層の融着が起こる程度に加熱処理することなどによっても作製される。
【００２３】
図１は、本実施形態に係る会合粒子の断面構造の一例を示す概略模式図である。図１に示すように、２つの単体粒子が樹脂層を介して結着して会合粒子を形成している。ここで、３１０は第１の単体粒子、３１２は芯材、３１４は樹脂層、３２０は第２の単体粒子、３２２は芯材、３２４は樹脂層、３３０は結着部、３４０は会合粒子を表す。
図１に示す会合粒子３４０は、２つの単体粒子３１０、３２０を有し、芯材３１２とこれを被覆する樹脂層３１４とからなる第１の単体粒子３１０の樹脂層３１４の一部分と、芯材３２２とこれを被覆する樹脂層３２４とからなる第２の単体粒子３２０の樹脂層３２４の一部分とが、連結して結着部３３０を形成してなるものである。
キャリア粒子が会合粒子、単体粒子のいずれであるのかは、走査型電子顕微鏡を用いてキャリアを観察した際に、キャリア粒子に結着部３３０が存在するか否かにより容易に判別される。
【００２４】
なお、図１に示した例では、２つの単体粒子が結着した会合粒子について示したが、会合粒子を構成する単体粒子の数（以下、「会合数」と称す場合がある）は２個以上あれば特に限定されないが、その上限は１５個以下であることが好ましく、１０個以下であることがより好ましい。会合数が１５個を超えると、この会合粒子の作製が困難となる場合があったり、画質欠陥が発生しやすくなる場合がある。
【００２５】
本実施形態に係る補給用キャリアは、上述のように会合粒子を含むがその割合は、単体粒子の粒子数をＮ１、会合粒子の粒子数をＮ２としたときに、（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）で表すと、３０個数％以上９５個数％以下が好ましく、５０個数％以上９０個数％以下がより好ましい。前記会合粒子の割合が３０個数％未満であると、細密充填構造の形成を抑制する効果が小さく、画像毎の濃度変動が大きくなる場合があり、９５個数％を超えると、画像欠陥が発生する場合がある。
【００２６】
ここで、粒子数比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）は以下のようにして求めた。まず、走査型電子顕微鏡により観察視野内に観察されるキャリア粒子について、単体粒子か会合粒子かを問わず無差別に１００個選択する。続いて、選択したキャリア粒子中１００個（すなわちＮ１＋Ｎ２個）中に、何個（すなわち、Ｎ２個）の会合粒子が存在するかをカウントする。そしてこれらの値から、粒子数比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）を計算する。
【００２７】
本実施形態に係る補給用キャリアの平均粒径Ｄｔは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましく、７５μｍ以上２００μｍ以下であることが更に好ましい。補給用キャリアの平均粒径Ｄｔが５０μｍ未満であると、密集抑制の効果が発揮されない場合があり、３００μｍを超えると、現像剤保持体上に現像剤ブラシを形成する際に、充分に単体粒子へ解砕されず、精緻な穂立ちが形成されない場合がある。また、トナーへのストレスが大きくなる場合がある。
【００２８】
ここで、補給用キャリアの平均粒径Ｄｔは、以下のようにして求めた。まず、走査型電子顕微鏡によりキャリアを観察した際に、観察視野内に確認される１００個の単体粒子のみを選択する。続いて、個々の単体粒子の面積と同じ面積を有する真円に対応する直径（真円相当径）を求める。最後に、この真円相当径の平均値を求め、これを平均粒径Ｄ１とした。また、会合粒子の平均粒径Ｄ２についても、上記と同様の手順で求めた。
更に、補給用キャリアの平均粒径Ｄｔは、平均粒径Ｄ１及び平均粒径Ｄ２から下式（１）に基づいて求めた。
・式（１） Ｄｔ＝Ｄ１×Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）＋Ｄ２×Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）
但し、式（１）中、Ｄ１は単体粒子の平均粒径、Ｄ２は会合粒子の平均粒径、Ｎ１は単体粒子の粒子数、Ｎ２は会合粒子の粒子数を意味する。
【００２９】
また、本実施形態に係る補給用キャリアは、形状係数が１１０以上２３０以下であることが好ましく、１３０以上２２０以下であることがより好ましく、１４０以上２００以下であることが更に好ましい。前記形状係数が１１０未満であると、密集抑制の効果が発揮されない場合があり、２３０を超えると、現像剤保持体上に現像剤ブラシを形成する際に、充分に単体粒子へ分解されず、精緻な穂立ちが形成されない場合がある。また、トナー消費が顕著に発生するなる場合がある。
【００３０】
ここで、補給用キャリアの形状係数は、以下のようにして求めた。走査型電子顕微鏡により観察視野内に観察されるキャリア粒子１００個を無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェイスを介して、画像解析装置に導入して解析を行い、下式により算出した。尚、式中、Ｒは最大長、Ｓは投影面積を示す。
形状係数＝Ｒ２／Ｓ×π／４×１００
【００３１】
−芯材−
本実施形態に係る補給用キャリアにおける芯材としては、特に制限はなく、公知のキャリア用の芯材が用いられる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、磁性粉が樹脂中に分散されてなる磁性粉分散型粒子、ガラスビーズ等が挙げられるが、トナーにストレスがかからず、濃度ムラがより抑制される点で、磁性粉分散型粒子が好ましい。前記芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００３２】
一方、前記磁性粉分散型粒子に用いられる磁性粉としては、従来公知のいずれのものも使用されるが、フェライトやマグネタイト、マグヘマタイトが好ましい。特に、強磁性の磁性粉粒子としては、マグネタイト、マグヘマタイトが選択され、他の磁性粉粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイト、マグヘマタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式（３）で表される。
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ ・・・ 式（３）
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する：またＸ、Ｙは質量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）
【００３３】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１質量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、被覆樹脂し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、比重が大きいためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、寿命に対し悪影響を与えることがある。
【００３４】
また、安全性の観点から近年ではＭｎやＭｇ元素を含有するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、磁性粒子の原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分として用いられる磁性粉分散型樹脂コアに含有される磁性粉粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種又は２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の粒子粉末が用いられる。
【００３５】
磁性粉として、具体的には、例えばマグネタイト、γ−酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物が挙げられる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いられる。また、これらの磁性粉は、単種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３６】
磁性粉の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲であることが更に好ましい。磁性粉の体積平均粒径が０．０１μｍ未満の場合、磁力の低下を招いたり、或いは組成物溶液の粘度が増大し、粒径のムラが無い芯材が得られない場合がある。一方、磁性粉の粒径が１μｍを超えると、均質な芯材を得ることができない場合がある。
上記磁性粉の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定する。
【００３７】
また、磁性粉の芯材中における含有量としては、３０質量％以上９８質量％以下の範囲であることが好ましく、４５質量％以上９５質量％以下の範囲であることがより好ましく、６０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが更に好ましい。含有量が３０質量％未満であると、キャリア１個当たりの磁力が低いことから拘束力が得られなくなり、結果として飛散等を招くことがあり、９８質量％を越えると、球状化が困難となるだけでなく、強度が低下することがある。また、トナーへのストレスも大きくなり、キャリアの穂が硬くなることがある。
【００３８】
磁性粉分散型粒子を構成する樹脂成分としては、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
また、上記キャリアの芯材には、目的に応じて、更にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
【００３９】
前記磁性粉分散型粒子の製造方法は、例えば、前記磁性粉とスチレンアクリル樹脂等の樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性粉とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性粉を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
上記の溶融混練法、懸濁重合法、及びスプレードライ法はいずれも、磁性粉をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性粉と樹脂溶液とを混合し、樹脂溶液中に磁性粉を分散させる工程を含む。
【００４０】
−樹脂層−
前記芯材を被覆する樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
芯材を被覆する樹脂量は、芯材１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましく、１質量部以上３質量部以下が更に好ましい。
樹脂量が０．５質量部より少ないと、芯材の表面露出が多すぎるため、現像電界が注入しやすくなる場合がある。また樹脂量が１０質量部より大きいと、樹脂層から遊離する樹脂粉が多くなり、初期から現像剤中に剥がれたキャリア樹脂粉が含有されるようになってしまう場合がある。
【００４２】
樹脂層には、抵抗を制御するためなどの目的で、必要に応じて導電粉が含まれても良い。
導電粉（電気抵抗を低くするために用いる物質）として具体的には例えば、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化物粒子（酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ）、カーボンブラック、金属等で覆った粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
導電粉としては、製造安定性、コスト、電気抵抗を低くする効果等が良好である点で、カーボンブラック粒子が好ましい。
カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０２５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックが、製造安定性に優れて好ましい。
【００４４】
導電粉の体積平均粒子径は、０．５μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内がより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲内が更に好ましい。体積平均粒子径が０．０５μｍより小さいと、逆に導電粉の凝集性が悪化しキャリア粒子間の体積抵抗に差を生じやすくなり、体積平均粒子径が０．５μｍより大きいと、導電粉が樹脂層から脱落しやすく、安定した帯電性が得られなくなる場合性がある。
【００４５】
導電粉の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。
測定法としては、界面活性剤、好適にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、測定する。
得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とする。
【００４６】
導電粉の体積電気抵抗は、１０１Ω・ｃｍ以上１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０３Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
また導電粉の体積電気抵抗は、芯材の体積電気抵抗と同様にして測定する。
【００４７】
導電粉の含有量は、樹脂層全体に対し、０．０５質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。含有量が１．５質量％より大きいと、キャリア抵抗の低下を招き、現像像へのキャリア付着などにより画像欠損を引き起こす場合がある。一方、含有量が０．０５質量％より小さいと、キャリアが絶縁化され、現像時、キャリアが現像電極として働きにくくなり、特に黒のベタ画像を形成した際にエッジ効果が出る等、ソリッド画像の再現性が劣る場合がある。
また樹脂層は、他に樹脂粒子を含有しても良い。樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等があげられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
樹脂粒子の体積平均粒子径としては、例えば、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、樹脂層における樹脂粒子の分散性が非常に悪くなる場合があり、一方、２．０μｍを越えると、樹脂層から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。
【００４９】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、導電粉の体積平均粒子径と同様な測定を行うことによって求められる。
【００５０】
樹脂粒子の含有量は、樹脂層全体に対し、１容量％以上５０容量％以下であることが好ましく、１容量％以上３０容量％以下がより好ましく、１容量％以上２０容量％以下が更に好ましい。樹脂粒子の含有率が１容量％よりも少ないと、樹脂粒子の効果が発現しない場合があり、５０容量％を超えると、樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合がある。
【００５１】
樹脂層による芯材表面の被覆率は９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。被覆率が９５％未満の場合には、長期に渡って使用した場合にキャリアへの電荷注入が発生し、電荷注入が起こったキャリアが静電潜像保持体上へ移行し、画像上に白点が発生してしまう場合がある。
なお、樹脂層の被覆率は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により求められる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して測定する。
【００５２】
−キャリアの諸物性−
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００５３】
キャリアの体積抵抗率は、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０１５Ω・ｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する場合がある。一方、１×１０５Ω・ｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすくなる場合がある。
またキャリアの体積電気抵抗は、磁性粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行う。
【００５４】
−キャリアの製造方法−
キャリアの作製に際して、芯材の表面に樹脂層を形成する場合、樹脂層を構成する樹脂等の各種成分を適当な溶媒に溶解した樹脂層形成用溶液を用いる。
樹脂層形成用溶液の溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂や、芯材への樹脂層形成用溶液の塗布方法等を勘案して選択すればよいが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが挙げられる。
【００５５】
具体的な樹脂層の形成方法としては、芯材を樹脂層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と樹脂層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００５６】
なお、ニーダーコーター法を利用する場合は、従来の単体粒子のみからなるキャリアを作製する場合と比べて、真空脱気型ニーダー等のコーティング装置の羽回転数をより低回転数側に制御することにより、単体粒子と共に会合粒子が作製される。このため、この方法を利用すれば、本実施形態に係るキャリアを一度に作製される。
【００５７】
また、予め作製しておいた単体粒子を用いて、樹脂層が融着する程度の温度で加熱して会合粒子を作製し、篩で分級してこれを単体粒子と混合することによって、本実施形態に係るキャリアが作製される。
【００５８】
＜補給用現像剤＞
本実施形態に係る補給用現像剤は、既述の本実施形態に係る補給用キャリアとトナーを含む二成分現像剤である。二成分現像剤における本実施形態に係る補給用キャリア１００質量部に対するトナーの比率は、７０質量部以上９５質量部以下が好ましい。
【００５９】
また、本実施形態に係る補給用キャリアと共に、本実施形態に係る補給用現像剤を構成するトナーは、後述する画像形成に用いる現像剤（初期現像剤）と同じトナーが用いられるが、現像剤保持体表面において精緻な穂立ちを形成し、濃度ムラ及び表面のガサツキが抑制された画像が長期に渡って得られるという効果が発揮される点で、本実施形態に係る補給用現像剤では特に、トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）が２．０μｍ以上７．０μｍ以下（３．０μｍ以上６．０μｍ以下がより好ましい。）であり、該体積平均粒径（Ｄｖ）を前記トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）で割った値が１．０以上１．２５以下（１．０以上１．２０以下がより好ましい。）となるトナーが好ましい。
【００６０】
ここで、前記トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）及びトナーの個数平均粒径（Ｄｎ）は以下の方法で測定される。
コールターマルチマイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用して測定する。
測定に際しては、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分程度分散処理を行い、前記コールターマルチマイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
得られた粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径（Ｄｖ）又は個数平均粒径（Ｄｎ）として求める
【００６１】
以下、本実施形態に用いられるトナーについてより詳細に説明する。
トナーの結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００６２】
また結晶性の結着樹脂としては、例えば、メチレン基を６以上直鎖状につなげたアルキル基を主鎖に持つ、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等のジアルコールとデカンニ酸、ドデカンニ酸等のジカルボン酸との縮合により形成されるポリエステル樹脂や、前記メチレン基を６以上直鎖状につなげたアルキル基を側鎖に持つアクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルを重合単位として有する樹脂などが挙げられる。
【００６３】
着色剤としては、特に制限はないが例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。
【００６４】
またトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含んでいてもよい。その際、特にカラートナー等に用いる場合には、色調に影響を与えない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯体；サルチル酸もしくはアルキルサルチル酸の金属錯体もしくは金属塩；等を用いることが好ましい。
【００６５】
さらに、トナーには、必要であれば、オフセットの防止等を目的として、離型剤が含まれていてもよい。
離型剤は例えば、次のものが挙げられる。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用してよい。
【００６６】
またトナーは、内部に無機酸化物粒子を添加しても良い。無機酸化物粒子としては例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が例示される。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。酸化物粒子の表面は、必ずしも予め疎水化処理されている必要はないが、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理されていると、内部の無機粒子の一部がトナー表面に露出した場合においても、帯電の環境依存性およびキャリア汚染性が、効果的に少なく抑えられる。
【００６７】
疎水化処理は、疎水化処理剤に無機酸化物を浸漬等することにより行う。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００６８】
シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用してもよい。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
疎水化処理剤の量としては、無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物粒子１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【００７０】
またトナーは、無機酸化物粒子をトナー表面に添加してもよい。トナー表面に添加される無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が例示される。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。酸化物粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、キャリア汚染性が効果的に少なく抑えられる。
【００７１】
疎水化処理は、上記と同様に、疎水化処理剤に無機酸化物を浸漬等することにより行う。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００７２】
トナーの製造方法は、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等が利用される。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法、凝集・合一法等が用いられる。
【００７３】
混練粉砕法でトナーを作製するには、結着樹脂、必要に応じて着色剤やその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、赤外線吸収剤、酸化防止剤等を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーが得られる。
【００７４】
＜画像形成装置、補給用現像剤カートリッジ＞
本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体と、該潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該潜像保持体上の静電潜像をトナーを含む現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、該トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、該被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像に際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の画像形成装置であり、前記補給用現像剤として、既述の本実施形態に係る補給用現像剤を用いることを特徴とする。
また、本実施形態に係る補給用現像剤カートリッジは、現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤を収容し、該補給用現像剤が既述の本実施形態に係る補給用現像剤であることを特徴とする
【００７５】
以下、図面を用いて、本実施形態に係る画像形成装置及び補給用現像剤カートリッジを説明する。
図２は本実施形態に係る画像形成装置の一例の基本構成を概略的に示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置２００は、中間転写方式のカラー画像を形成する画像形成装置である。
図２に示す画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体（潜像保持体）４０１ａ乃至４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
電子写真感光体４０１ａ乃至４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成される。
【００７６】
電子写真感光体４０１ａ乃至４０１ｄのそれぞれは回転し（紙面上は反時計回り）、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ乃至４０２ｄ、現像装置（現像手段）４０４ａ乃至４０４ｄ、１次転写ロール（転写手段）４１０ａ乃至４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ乃至４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ乃至４０４ｄのそれぞれには、補給用現像剤カートリッジ４０５ａ乃至４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーそれぞれと、本実施形態に係る補給用キャリアを含む本実施形態に係る補給用現像剤が供給され、また、１次転写ロール４１０ａ乃至４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ乃至４０１ｄに接している。
【００７７】
さらに、ハウジング４００内には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ乃至４０１ｄの表面に照射し、電子写真感光体４０１ａ乃至４０１ｄ表面それぞれに静電潜像が形成される。これにより、電子写真感光体４０１ａ乃至４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【００７８】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、ロール４０８及び４０７により張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転する。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してロール４０８と接するように配置されている。ロール４０８と２次転写ロール４１３とに挟まれながら通った中間転写ベルト４０９は、例えばクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【００７９】
また、ハウジング４００内には収納部材（被転写媒体収納部材）４１１が設けられており、収納部材４１１内の紙などの被転写媒体（被転写体）５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３とに挟まれる位置、さらには相互に接する２個の定着ロール４１４に挟まれながら順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【００８０】
図２に示す画像形成装置２００では、現像装置４０４ａ乃至４０４ｄは、補給用現像剤カートリッジ４０５ａ乃至４０５ｄから既述の本実施形態に係る補給用現像剤を補給されながら現像を行なう。以下、図２に示す画像形成装置２００において、４０５ａ乃至４０５ｄで表される補給用現像剤カートリッジ、及び４０４ａ乃至４０４ｄで表される現像装置の好ましい例を説明する。
【００８１】
本実施形態における現像装置（現像手段）の一例について図３を用いて説明する。図３は、本実施形態における現像装置の一例を示す概略構成図である。
図３において、現像装置２０は、現像領域で静電潜像保持体１１に対向して配置されており、例えば、負（−）極性に帯電するトナー及び正（＋）極性に帯電するキャリアで構成される２成分現像剤を収容する現像剤収容容器１４１を有している。現像剤収容容器１４１は、現像剤収容容器本体１４１Ａとその上端を塞ぐ現像剤収容容器カバー１４１Ｂとを有している。
【００８２】
現像剤収容容器本体１４１Ｂはその内側に、現像ロール（現像剤保持体）１４２を収容する現像ロール室１４２Ａを有しており、現像ロール室１４２Ａに隣接して、第１攪拌室１４３Ａと第１攪拌室１４３Ａに隣接する第２攪拌室１４４Ａとを有している。また、現像ロール室１４２Ａ内には、現像剤収容容器カバー１４１Ｂが現像剤収容容器本体１４１Ａに装着されたときに現像ロール１４２表面の現像剤の層厚を規制するための層厚規制部材１４５が設けられている。
【００８３】
第１攪拌室１４３Ａと第２攪拌室１４４Ａとを隔てる仕切り壁１４１Ｃにより仕切られており、図示しないが、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａの仕切り壁１４１Ｃの長手方向（現像装置長手方向）両端部には通路が設けられており、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａによって循環攪拌室（１４３Ａ＋１４４Ａ）を構成している。
【００８４】
そして、現像ロール室１４２Ａには、静電潜像保持体１１０と対向するように現像ロール１４２が配置されている。現像ロール１４２は、図示しないが磁性を有する磁性ロール（固定磁石）の外側にスリーブを設けたものである。第１攪拌室１４３Ａの現像剤は磁性ロールの磁力によって現像ロール１４２の表面上に吸着されて、現像領域に搬送される。また、現像ロール１４２はそのロール軸が現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。ここで、現像ロール１４２と静電潜像保持体１１０とは、逆方向に回転し、対向部において、現像ロール１４２の表面上に吸着された現像剤は、静電潜像保持体１１の進行方向と同方向から現像領域に搬送するようにしている。
【００８５】
また、現像ロール１４２のスリーブには、不図示のバイアス電源が接続され、現像バイアスが印加されるようになっている（本実施の形態では、現像領域に交番電界が印加されるように、直流成分（ＤＣ）に交流成分（ＡＣ）を重畳したバイアスを印加）。
【００８６】
第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａには現像剤を攪拌しながら搬送する第１攪拌搬送部材１４３及び第２攪拌搬送部材１４４が配置されている。第１攪拌部材１４３は、現像ロール１４２の軸方向に伸びる第１回転軸と、回転軸の外周に螺旋状に固定された攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。また、第１攪拌部材１４３と同様に、第２攪拌部材１４４も、第２回転軸及び攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。なお、攪拌部材は現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。そして、第１攪拌部材１４３及び第２攪拌部材１４４は、その回転によって、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａの中の現像剤は互いに逆方向に搬送されるように配設されている。
【００８７】
そして、第２攪拌室１４４Ａの長手方向一端側には、供給用トナー及び供給用キャリアを含む供給用現像剤を第２攪拌室１４４Ａへ適宜供給するための現像剤供給手段１４６の一端が連結されており、現像剤供給手段１４６の他端には、供給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７が連結されている。また、第２攪拌室１４４Ａの長手方向一端側には、収容している現像剤を適宜排出するための現像剤排出手段１４８の一端も連結されており、現像剤排出手段１４８の他端には図示しないが排出した現像剤を回収する現像剤回収容器と連結されている。
【００８８】
現像装置２０は、現像剤カートリッジ１４７から現像剤供給手段１４６を経て供給用現像剤を現像装置２０（第２攪拌室１４４Ａ）へ適宜供給し、古くなった現像剤を現像剤排出手段１４８から適宜排出する、所謂トリクル現像方式（現像剤の帯電性能の低下を防止して現像剤交換のインターバルを延ばすために、現像装置内に供給用現像剤（トリクル現像剤）を徐々に供給する一方で、過剰になった（劣化したキャリアを多く含む）劣化現像剤を排出しながら現像を行う現像方式である）を採用している。
【００８９】
現像剤カートリッジ１４７は、補給用現像剤１５０を収容しており、補給用現像剤１５０を現像装置２０に供給する。また、現像剤カートリッジ１４７は攪拌部材１４９を有している。この攪拌部材１４９は必須ではないが、補給用現像剤１５０をある程度攪拌することにより、現像装置２０において、補給用現像剤１５０における会合粒子が解砕され、現像ロール（現像剤保持体）１４２表面においてより精緻な穂立ちを形成され、濃度ムラ及び表面のガサツキが抑制された画像が長期に渡って得られるという効果がより顕著になる。攪拌部材１４８としては、コイル状の部材が挙げられる。
【００９０】
本実施形態に係る画像形成装置は、現像手段が攪拌搬送部材を有していることが好ましい。現像手段が攪拌搬送部材を有することにより、現像剤カートリッジ１４７から供給された補給用現像剤１５０が攪拌されながら現像ロール１４２へ搬送されるため、現像ロール１４２に搬送された補給用現像剤１５０は、会合粒子が解砕され、現像ロール１４２表面においてより精緻な穂立ちを形成され、濃度ムラ及び表面のガサツキが抑制された画像が長期に渡って得られるという効果がより顕著になる。
【００９１】
前記攪拌搬送部材は、図３に示す現像装置２０では、第１攪拌搬送部材１４３及び第２攪拌搬送部材１４４が該当する。攪拌搬送部材の形状は、補給用現像剤を現像ロールに攪拌しながら搬送するものであれば特に限定されないが、回転軸と、該回転軸を中心にコイル状に形成された部材と、で構成されていることが好ましい。
【００９２】
攪拌搬送部材について、図４を用いて説明する。図４は、本実施形態における攪拌搬送部材の構成を示す斜視図である。攪拌搬送部材は、図４の(Ａ)、（Ｂ）に示す通り、回転軸１２４と、回転軸１２４周りを螺旋状に形成した羽根１２６と、で構成され、更に、この羽根１２６の外周部に回転軸１２４と平行に、羽根部材１２８を羽根１２６の搬送面１２６Ａと反搬送面１２６Ｂとを架け渡している。つまり、回転軸１２４と平行に複数の羽根部材１２８を１本に連続させた状態で、羽根１２６の外周部と羽根部材１２８の外面とが同一面となるように設けている。
【００９３】
現像装置２０に用いる供給用現像剤１５０として、既述の本実施形態に係る供給用現像剤を用いる。また、現像装置２０に用いる初期現像剤としては、キャリアとトナーを含む二成分現像剤が用いられる。初期現像剤におけるトナーと記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００の範囲がより好ましい。初期現像剤におけるキャリアとしては、既述の本実施形態に係る供給用キャリアと同様のものが好ましく用いられるが、会合していないキャリアも好ましく用いられる。一方、初期現像剤に用いられるトナーとしては、既述の本実施形態に係る補給用現像剤におけるトナーと同様のものが用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は「質量部」を意味する。
【００９５】
（芯材粒子（Ａ）の作製）
ヘンシェルミキサーに体積平均粒径０．４０μｍの球状マグネタイト粒子粉５００部を投入し、攪拌した後、チタンネートカップリング剤５部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された球状マグネタイト粒子を得た。
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール５５部、３５％ホルマリン７０部、上記球状マグネタイト粒子５００部、アンモニア水１８部、水５５部をいれ、攪拌混合した。次に、攪拌しながら５０分間で８５℃に上昇させ、同温度で３時間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗、乾燥させ、体積平均粒径２９．３μｍの球状の芯材粒子（Ａ）を得た。
【００９６】
（芯材粒子（Ｂ）の作製）
ヘンシェルミキサーに体積平均粒径０．６０μｍの球状マグネタイト粒子粉５００部を投入し、攪拌した後、チタンネートカップリング剤１０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された球状マグネタイト粒子を得た。
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール５５部、ホルマリン７０部、上記球状マグネタイト粒子５００部、アンモニア水１８部、水５５部をいれ、攪拌混合した。次に、攪拌しながら７０分間で８５℃に上昇させ、同温度で３時間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗、乾燥させ、体積平均粒径６５μｍの球状の芯材粒子（Ｂ）を得た。
【００９７】
（芯材粒子（Ｃ）の作製）
ヘンシェルミキサーに体積平均粒径０．６０μｍの球状マグネタイト粒子粉２５０部を投入し、攪拌した後、チタンネートカップリング剤５部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された球状マグネタイト粒子ａを得た。また、別のヘンシェルミキサーに体積平均粒径０．４０μｍ球状マグネタイト粒子粉２５０ｇを投入し、撹拌した後、チタンネートカップリング剤１５部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間混合撹拌することによりチタネート系カップリング剤処理されたマグネタイト粒子ｂを得た。
【００９８】
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール５５部、ホルマリン７０部、親油化処理された上記球状マグネタイト粒子ａ２５０部とマグネタイト粒子ｂ２５０部とアンモニア水１８部、水５５部を攪拌混合した。次に、攪拌しながら７０分間で９０℃に上昇させ、同温度で３時間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗、乾燥させ、体積平均粒径６７ｍの球状の芯材粒子（Ｃ）を得た。
【００９９】
（被覆層形成用原料溶液の調製）
下記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液（１）を調製した。
・トルエン：８５部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比３０：７０）：１５部
・カーボンブラック（キャボット社製、商品名：Ｒ３３０）：１．８部
【０１００】
下記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液（２）を調製した。
・トルエン：８５部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比３０：７０）：１５部
・カーボンブラック（キャボット社製、商品名：Ｒ３３０）：３．０部
【０１０１】
初期現像剤用キャリアＡの製造
（キャリアＡの製造）
樹脂層形成用溶液（１）１００部と、芯材粒子（Ａ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃に保って羽回転数５０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（Ａ）を得た。平均粒径は３７μｍで、形状係数は１０４であった。
【０１０２】
（キャリア１の製造）
樹脂層形成用溶液（１）１００部と、芯材粒子（Ａ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃に保って羽回転数１５ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（１）を得た。得られたキャリア（１）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察視野内のキャリア粒子の樹脂層を介した会合粒子の比率（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）は７０個数％であった。また、平均粒子径は既述の方法で１００個をサンプリングして求めた（以下のキャリアも同様）。平均粒径は６５μｍで、形状係数は１２０であった。
【０１０３】
（キャリア２の製造）
樹脂層形成用溶液（１）１００部と、芯材粒子（Ａ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数１０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、１８０μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（２）を得た。得られたキャリア（２）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、会合粒子の比率（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）は７５個数％であった。また、平均粒径は１５３μｍで、形状係数は１１２であった。
【０１０４】
（キャリア３の製造）
樹脂層形成用溶液（２）１００部と、芯材粒子（Ａ）５００部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数１０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、１８０μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（３）を得た。得られたキャリア（３）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、会合粒子の比率（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）は８０個数％であった。平均粒径は１５６μｍで、形状係数は１７０であった。
【０１０５】
（キャリア４の製造）
樹脂層形成用溶液（２）１００部と、芯材粒子（Ａ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数１０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、３５５μｍの篩を用いて分粒し、分粒して得た粒子を２５０μｍの篩を通し網上のキャリア（４）を得た。得られたキャリア（４）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、会合粒子の比率（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）は７０個数％であった。また、平均粒径は２８５μｍで、形状係数は１３０であった。
【０１０６】
（キャリア５の製造）
樹脂層形成用溶液（１）１００部と、芯材粒子（Ｂ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数２５ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（５）を得た。得られたキャリア（５）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察視野内のキャリア粒子は単一粒子であることを確認した。また、平均粒径は６７μｍで、形状係数は１０４であった。
【０１０７】
（キャリア６の製造）
樹脂層形成用溶液（１）１００部と、芯材粒子（Ｃ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数２５ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（６）を得た。得られたキャリア（６）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察視野内のキャリア粒子は単一粒子であることを確認した。また、平均粒径は６５μｍで、形状係数は１１３であった。
【０１０８】
（キャリア７の製造）
樹脂層形成用溶液（２）１００部と、芯材粒子（Ａ）５００部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数２５ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、５３μｍの篩を用いて分粒することによりキャリア（７）を得た。キャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、会合粒子の比率（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）は２５個数％であった。また、平均粒径は４３．５μｍで、形状係数は１１７であった
【０１０９】
（キャリア８の製造）
樹脂層形成用溶液（２）１００部と、シランカップリング剤処理された芯材粒子（Ａ）５００部と、を真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数１０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、３５５μｍの篩を用いて分粒し、分粒して得た粒子を３００μｍの篩を通し網上のキャリア（８）を得た。得られたキャリア（８）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、会合粒子の比率（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）×１００）は９５個数％であった。また、平均粒径は３２０μｍで、形状係数は１５０であった。
【０１１０】
（トナーＡの作製）
体積平均粒子径（Ｄｖ）が５．６μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で割った値が１．２０であるトナーＡを用意した。
【０１１１】
（トナーＢの作製）
体積平均粒子径（Ｄｖ）が７．５μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で割った値が１．２４であるトナーＢを用意した。
【０１１２】
（トナーＣの作製）
体積平均粒子径（Ｄｖ）が５．８μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で割った値が１．３であるトナーＣを用意した。
【０１１３】
＜実施例１乃至８、比較例１乃至２＞
画像形成装置として、補給用現像剤カートリッジを備えた富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００（ＤＣＣ４００）の改造機を用いた。表１に示す組み合わせのトナー及びキャリアＡを、トナー２０部、キャリア２００部の比率でＶブレンダーに投入して混合し、これを初期現像剤としてＤＣＣ４００の改造機に収容した。一方、同じ種類のトナー及び表１に示すキャリアを、トナー３００部、キャリア３０部の比率でＶブレンダーに投入して混合し、補給用現像剤として前記補給用現像剤カートリッジＤＣＣ４００の改造機に収容した。
【０１１４】
（濃度変動）
次に、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を、現像装置内における現像剤のトナー濃度が初期の値を維持するように、補給用現像剤を補給しながら５０００枚印刷した。その際、５００枚毎にベタ画像の濃度を反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ社製のＸ−ｒｉｔｅ４０４にて測定した。測定したベタ画像の濃度からＭａｘ濃度値とＭｉｎ濃度値を求め、以下の基準で濃度変動を評価した。その結果を表１に示す。
◎：Ｍａｘ濃度値とＭｉｎ濃度値の差分が０．３未満。
○：Ｍａｘ濃度値とＭｉｎ濃度値の差分が０．３以上０．５未満。
△：Ｍａｘ濃度値とＭｉｎ濃度値の差分が０．５以上０．８未満。
×：Ｍａｘ濃度値とＭｉｎ濃度値の差分が０．８以上。
【０１１５】
（画像表面のガサツキ）
上記濃度変動の評価で得られたベタ画像それぞれについて、目視及びルーペにて以下の基準で画像表面のガサツキを評価した。その結果を表１に示す。
◎：目視レベルでガサツキが全く見られず、ルーペで覗いてもガサツキが見られない。
○：目視レベルではガサツキは無いように見られるが、ルーペで覗くと一部ガサツキが見 られる。
△：目視レベルで一部ガサツキが見られる。
×：目視レベルでガサツキがはっきり見られる。
【０１１６】
【表１】
【符号の説明】
【０１１７】
２０、４０４ａ乃至４０４ｄ 現像装置
１４７、４０５ａ乃至４０５ｄ 補給用現像剤カートリッジ
２００ 画像形成装置
３１０ 第１の単体粒子
３１２ 芯材
３１４ 樹脂層
３２０ 第２の単体粒子
３２２ 芯材
３２４ 樹脂層
３３０ 結着部
３４０ 会合粒子
４００ ハウジング
４０４ａ乃至４０４ｄ 現像装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤に用いられ、
芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子を含むことを特徴とする補給用キャリア。
【請求項２】
平均粒径が５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の補給用キャリア。
【請求項３】
トナーと、請求項１又は請求項２に記載の補給用キャリアと、を含むことを特徴とする補給用現像剤。
【請求項４】
現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤を収容し、該補給用現像剤が請求項３に記載の補給用現像剤であることを特徴とする補給用現像剤カートリッジ。
【請求項５】
潜像保持体と、該潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該潜像保持体上の静電潜像をトナーを含む現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、該トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、該被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像に際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の画像形成装置であり、
前記補給用現像剤として、請求項３に記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤に用いられ、
芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子を含むことを特徴とする補給用キャリア。
【請求項２】
平均粒径が５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の補給用キャリア。
【請求項３】
トナーと、請求項１又は請求項２に記載の補給用キャリアと、を含むことを特徴とする補給用現像剤。
【請求項４】
現像手段を用いて潜像保持体上の潜像を現像するに際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の補給用現像剤を収容し、該補給用現像剤が請求項３に記載の補給用現像剤であることを特徴とする補給用現像剤カートリッジ。
【請求項５】
潜像保持体と、該潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該潜像保持体上の静電潜像をトナーを含む現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、該トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、該被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像に際して、補給用現像剤を補給しながら現像を行なうトリクル現像方式の画像形成装置であり、
前記補給用現像剤として、請求項３に記載の補給用現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２３０８７３（Ｐ２０１０−２３０８７３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７６９８９（Ｐ２００９−７６９８９）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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