複合粒子、樹脂組成物、樹脂成形体、光学部品および光学デバイス
【課題】 本発明の目的は、高屈折率、透明性および耐光性を有し、光学部品に適用可能な複合粒子を提供することにある。
また、本発明の目的は、上述のような複合粒子を用いた樹脂組成物、樹脂成形体、光学部品および光学デバイスを提供することにある。
【解決手段】 本発明の複合粒子は、光学部品に用いるための複合粒子であって、樹脂（ａ）が粒子（ｂ）にグラフト化されていることを特徴とする。
また、本発明の樹脂組成物は、前記複合粒子及びバインダー樹脂を含むものである。また、本発明の樹脂成形体は、前記樹脂組成物を成形して得られるものである。また、本発明の光学部品は、上記に記載の樹脂成形体を有する。また、本発明の光学デバイスは、上記に記載の光学部品を有する。
また、本発明の目的は、上述のような複合粒子を用いた樹脂組成物、樹脂成形体、光学部品および光学デバイスを提供することにある。
【解決手段】 本発明の複合粒子は、光学部品に用いるための複合粒子であって、樹脂（ａ）が粒子（ｂ）にグラフト化されていることを特徴とする。
また、本発明の樹脂組成物は、前記複合粒子及びバインダー樹脂を含むものである。また、本発明の樹脂成形体は、前記樹脂組成物を成形して得られるものである。また、本発明の光学部品は、上記に記載の樹脂成形体を有する。また、本発明の光学デバイスは、上記に記載の光学部品を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子、樹脂組成物、樹脂成形体、光学部品および光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料として、光通信に代表されるような多様な用途に応じたさまざまな透明材料が検討されている。情報機器の急速な小型軽量化や表示素子の高精細化に伴い、光学材料自体に対する要求も高度なものになっており、例えば、高耐熱性及び高透明性の両立が必要とされている。しかしながら、石英ガラス等の無機材料は、製作プロセスにおいて高温処理が必要であったり、構成や装置が複雑であったりするために高コストとなるといった問題があった。
【０００３】
これに対して、プラスチック材料としては、光学特性の優れたポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートに代表される透明樹脂が知られている。一般的にプラスチック材料の屈折率は低いため、高屈折率化のために、プラスチック材料中への高屈折率粒子の分散が検討されている。
【０００４】
このとき、プラスチック材料中の高屈折率粒子の散乱による透明性の低下を低減させるために、高屈折率粒子を均一に分散させる必要がある。そこで、粒子をシランカップリング剤や界面活性剤で表面修飾して分散させる試みがなされている。しかしながら、これらの表面修飾により、屈折率の低下や耐熱性の低下が考えられ、十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許公開２００７−１１９６１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高屈折率、透明性および耐光性を有し、光学部品に適用可能な複合粒子を提供することにある。
また、本発明の目的は、上述のような複合粒子を用いた樹脂組成物、樹脂成形体、光学部品および光学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１８）に記載の本発明により達成される。
（１）光学部品に用いるための複合粒子であって、樹脂（ａ）が粒子（ｂ）にグラフト化されていることを特徴とする複合粒子。
（２）前記樹脂（ａ）の波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６以上である前記（１）に記載の複合粒子。
（３）前記樹脂（ａ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３，０００〜３０，０００である前記（１）または（２）に記載の複合粒子。
（４）前記樹脂（ａ）がポリアミド系樹脂である前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の複合粒子。
（５）前記ポリアミド系樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体である前記（４）に記載の複合粒子。
（６）前記粒子（ｂ）の波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９以上である前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の複合粒子。
（７）前記粒子（ｂ）は、無機粒子である前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の複合粒子。
（８）前記無機粒子は、表面処理されたものである前記（７）に記載の複合粒子。
（９）前記無機粒子は、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンである前記（７）または（８）に記載の複合粒子。
（１０）前記粒子（ｂ）１００重量部に対して、グラフト化されている樹脂（ａ）は５〜１００重量部である前記（１）ないし（９）のいずれかに記載の複合粒子。
（１１）前記複合粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍである前記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の複合粒子。
（１２）波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．８以上である前記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の複合粒子。
（１３）前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）は、前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）と反応したスペーサー化合物を介してグラフト化されたものである前記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の複合粒子。
（１４）前記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の複合粒子及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物。
（１５）前記バインダー樹脂は、前記樹脂（ａ）と同一の組成である前記（１４）に記載の樹脂組成物。
（１６）前記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする樹脂成形体。
（１７）前記（１６）に記載の樹脂成形体で構成されることを特徴とする光学部品。
（１８）前記（１７）に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高屈折率、高透明性を有する複合粒子、樹脂組成物および樹脂成形体を得ることができる。
また、本発明によれば、性能に優れた光学部品および光学デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光学部品の１つである光導波路の構造例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の複合粒子、樹脂組成物、樹脂成形体、光学部品および光学デバイスについて詳細に説明する。
本発明の複合粒子は、光学部品に用いるための複合粒子であって、樹脂（ａ）が粒子（ｂ）にグラフト化されていることを特徴とする。
また、本発明の樹脂組成物は、上記に記載の複合粒子及びバインダー樹脂を含むことを特徴とする。
また、本発明の樹脂成形体は、上記に記載の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする。
また、本発明の光学部品は、上記に記載の樹脂組成物で構成されることを特徴とする。
また、本発明の光学デバイスは、上記に記載の光学部品を有することを特徴とする。
【００１１】
まず樹脂（ａ）について説明する。
前記樹脂（ａ）は、本発明の複合粒子において、粒子（ｂ）にグラフト化されている。前記樹脂（ａ）は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６以上であることが好ましい。これにより、本発明の樹脂成形体を高屈折率のものとすることができる。
【００１２】
前記樹脂（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、３，０００〜３０，０００が好ましい。これにより、前記樹脂（ａ）は、耐熱性および粒子へのグラフト反応性を両立することができる。より好ましくは４，０００〜１５，０００である。これにより、粒子へのグラフト反応性を上げることができる。さらに好ましくは、５，０００〜１２，０００である。これにより、耐熱性を維持しつつ、グラフト反応性をさらに上げることができる。
【００１３】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、前記樹脂（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００１４】
このような樹脂（ａ）としては、特に限定されないが、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリアミド系樹脂が好ましい。これにより、前記複合粒子の分散性と屈折率をより向上することができる。
【００１５】
前記ポリアミド系樹脂としては、特にポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体が好ましく、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これにより、前記複合粒子の分散性と耐熱性を向上することができる。特に、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるのが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の硬化物であるポリベンゾオキサゾールには、カルボニル基のような極性基が存在しないため、前記複合粒子の吸水率をより低減させることができる。
【００１６】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、特に限定されないが、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させて合成されるものが挙げられる。ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、好ましくは、下記式（Ａ）で表され、下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、下記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて合成されるポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましい。これにより、高屈折率と耐熱性を得ることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２３】
また、式（Ｅ）中のＲ置換基は、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基及びｐ−キシリル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基などが挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、メチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基及びｐ−キシリル基がより好ましい。これにより、溶剤に対する溶解性を向上することができる。
【００２４】
本発明で用いるビスアミノフェノール化合物の具体例としては、特に限定されないが、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
これらの中でも、より好ましくは３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。これにより、透明性を向上することができる。さらに好ましくは、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。これにより、透明性をより向上することができる。
これらのビスアミノフェノール化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明で用いるジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、イソフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、２，２’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、２，２’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２’−オキシビス安息香酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
これらの中でも、より好ましくは、イソフタル酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、２，２’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２’−オキシビス安息香酸、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、である。これにより、透明性を向上することができる。さらに好ましくは、４，４’−チオビス安息香酸、３，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸等のチオビス安息香酸、である。これにより、屈折率を向上することができる。
これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
また、前記ジカルボン酸化合物はその誘導体を含む。その誘導体とは、酸ハロゲン化物や活性化エステル化物等を示す。例えば、酸クロリド化物は、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１００℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
【００２７】
前記ジカルボン酸化合物に加え、構造の異なるジカルボン酸化合物を併用することが好ましい。これにより、ヒドロキシアミド重合体の耐熱性および溶剤に対する溶解性を向上することができる。
このようなジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸等が挙げられる。
これらの中でも、より好ましくは、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸である。これにより、耐熱性および溶剤に対する溶解性を向上することができる。さらに好ましくは、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸である。これにより、耐熱性、透明性および溶剤に対する溶解性をさらに向上することができる。
これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
具体的なビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物の好ましい組み合わせとしては、特に限定されないが、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとイソフタル酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−チオビス安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，３’−チオビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−チオビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，４’−チオビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−オキシビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これにより、透明性および溶剤に対する溶解性を向上することができる。さらに好ましくは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−チオビス安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，３’−チオビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−チオビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，４’−チオビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−オキシビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これにより、高屈折率、高透明性および溶剤に対する溶解性に優れる。
【００２９】
また、ビスアミノフェノール化合物と構造の異なる２種類のジカルボン酸化合物の好ましい組み合わせとしては、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとイソフタル酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−オキシビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンと５−フェニルエチニルイソフタル酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンと５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとイソフタル酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，３’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，４’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−オキシビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレンと５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンと５−フェニルエチニルイソフタル酸が挙げられる。これにより、耐熱性、透明性および溶剤に対する溶解性を向上することができる。さらに好ましくは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンと５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，３’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，４’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−オキシビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンと５−フェニルエチニルイソフタル酸である。これにより、耐熱性、屈折率、透明性および溶剤に対する溶解性にさらに優れる。
【００３０】
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させる方法としては、特に限定されないが、従来の酸クロライド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法として、酸クロライド法について詳細に説明する。
まず、使用するジカルボン酸クロライド化合物を合成する。Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１００℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、ジカルボン酸クロライド化合物を得ることができる。
製造したジカルボン酸クロライド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００３２】
このようにして得られるポリベンゾオキサゾール前駆体が共重合体である場合の繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であっても良い。
例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロライド法による場合、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
また、逆に、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを反応させてもよい。
【００３４】
ランダム的な繰り返し単位の場合は、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種と、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００３５】
また、上記一般式（Ａ）で表される前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、３，０００〜３０，０００が好ましい。これにより、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、耐熱性および粒子へのグラフト反応性を両立することができる。より好ましくは４，０００〜１５，０００である。これにより、粒子へのグラフト反応性を上げることができる。さらに好ましくは、５，０００〜１２，０００である。これにより、耐熱性を維持しつつ、グラフト反応性をさらに上げることができる。
【００３６】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００３７】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記範囲にするための反応方法としては、例えば、上記製造方法において、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して分子量を制御する方法、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物又はアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド化合物及びアミノフェノール化合物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、特に限定されないが、安息香酸クロライド、２−アミノフェノールなどを例示することができる。
【００３８】
本発明の複合粒子は、樹脂（ａ）が粒子（ｂ）にグラフト化されているものである。
前記粒子（ｂ）は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９以上であることが好ましい。これにより、前記複合粒子の屈折率を高いものとすることができる。
また、前記粒子（ｂ）としては、具体的には、カーボンブラック、ポリイミド微粒子等の有機粒子、また、金属微粒子、酸化金属微粒子等の無機粒子等が挙げられる。この中でも、特に無機粒子が好ましい。これにより、前記複合粒子の屈折率を高いものとすることができる。このような無機粒子としては、特に限定されないが、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫化鉛、硫化亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化ガリウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタンが挙げられる。この中でも、特に酸化ジルコニウム及び酸化チタンが好ましい。これにより、前記複合粒子をより屈折率の高いものとすることができる。また、前記有機粒子、無機粒子を１つ又は２つ以上組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
前記無機粒子は、特に限定されないが、表面処理されていてもよい。これにより、後述するバインダー樹脂や溶剤への分散性を向上させ、また、樹脂（ａ）とのグラフト化を容易にすることができる。
【００４０】
前記表面処理としては、例えば、有機化合物やカップリング剤等の表面処理剤による粒子（ｂ）表面に対する被覆処理、修飾処理や、蒸着による金属酸化物等の蒸着材料を粒子表面へ被覆処理する方法が挙げられる。表面処理剤による処理方法としては、溶剤中もしくは無溶剤において粒子（ｂ）と表面処理剤を混合し、加熱して表面吸着処理させる方法が挙げられる。前記表面処理後に、溶剤中において高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミル処理等を行うことが好ましい。これにより、均一に表面処理された平均粒径の小さい粒子が得られる。また、表面処理後の前記表面処理剤の状態は、使用する有機化合物により特に限定されないが、粒子（ｂ）の表面全体又は一部が前記表面処理剤により被覆された状態、粒子（ｂ）の表面の一部に前記表面処理剤が接している状態等が挙げられる。前記表面処理剤は、後述するスペーサー化合物としても機能することができる。
前記蒸着による処理方法としては、プラズマ、電子ビーム、加熱、高周波などにより蒸着材料を気化または昇華させ、粒子表面に付着させる方法が挙げられる。
【００４１】
前記表面処理剤は、特に限定されないが、前記表面処理剤により表面処理されている粒子（ｂ）の波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９以上となるものが好ましい。例えば、ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシアリールエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、シランカップリング剤等があげられる。より好ましくは、ポリプロピレングリコール、ポリウレタン、ポリアミド、シランカップリング剤である。これにより、本発明の樹脂組成物の屈折率および粒子（ｂ）の分散性を向上することができる。さらに好ましくは、ポリプロピレングリコール、シランカップリング剤である。これにより、本発明の樹脂組成物の分散性と樹脂（ａ）とのグラフト反応性をより向上することができる。
【００４２】
具体的な前記表面処理剤は、特に限定されないが、ポリオキシアルキルエーテルでは、ポリオキシエチレン（５）ドコシルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアミン等が挙げられ、ポリオキシアリールエーテルでは、ポリオキシエチレン（２）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールでは、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００等が挙げられ、ポリプロピレングリコールでは、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール７００、アミン末端ポリプロピレングリコールであるポリプロピレングリコール−ビス−２−アミノプロピルエーテル４００、ポリウレタン系のものでは、ポリプロピレンヘキサメチレンジイソシアネート、ポリブチレンヘキサメチレンジイソシアネート、ポリエステル系のものでは、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンシクロヘキシレート等が挙げられる。より好ましくは、ポリオキシエチレン（５）ドコシルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアミン、ポリオキシエチレン（２）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール７００、ポリプロピレングリコール−ビス−２−アミノプロピルエーテル４００、シランカップリング剤では、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。これにより、粒子（ｂ）が溶媒中で分散しやすくなり、樹脂（ａ）とのグラフト反応性を向上させることができる。さらに好ましくは、ポリプロピレングリコール−ビス−２−アミノプロピルエーテル４００、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
なお、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの後に記載している数字は、それぞれ、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの平均分子量を示す。
【００４３】
これらの表面処理剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して使用することもできる。また、有機化合物により表面処理されていない粒子（ｂ）と併用して使用しても良い。また、それぞれ異なる有機化合物により表面処理されている粒子（ｂ）を、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４４】
前記蒸着材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム、酸化亜鉛、金、銀、プラチナ等が挙げられる。これらのなかでも、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛が好ましい。これにより、粒子と樹脂のグラフト反応性を向上させることができる。より好ましくは、酸化ケイ素、アルミナ、水酸化アルミニウムである。これにより、粒子と樹脂のグラフト反応性をさらに向上させることができる。
【００４５】
前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）は、前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）と反応したスペーサー化合物を介してグラフト化されたものであることが好ましい。
前記スペーサー化合物として、例えば、シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。この中でも、前述した表面処理に用いられるシランカップリング剤が好ましい。
前記シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びそれらの縮合物が挙げられる。シランカップリング剤は、前記粒子（ｂ）とシラノール基とが効率的に反応し、また、前記樹脂（ａ）末端とシランカップリング剤の反応基とが効率的に反応するため、効果的にグラフト化できる。
【００４６】
前記スペーサー化合物を介して前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）をグラフト化する方法としては、前記粒子（ｂ）とスペーサー化合物を反応させた後、スペーサー化合物と前記樹脂（ａ）とを反応させてグラフト化させる方法、または、前記樹脂（ａ）とスペーサー化合物とを反応させた後、スペーサー化合物と前記粒子（ｂ）とを反応させてグラフト化させる方法が挙げられる。
前記粒子（ｂ）とスペーサー化合物を反応させた後、スペーサー化合物と前記樹脂（ａ）とを反応させてグラフト化させる方法は、具体的には、前述した表面処理と同様の方法を用いることができる。表面処理と同様の方法を用いる場合、表面処理剤として用いられるシランカップリング剤、蒸着材料等を、単独もしくは２つ以上組み合わせて、スペーサー化合物として用いることができる。これにより、効率的にグラフト化することができる。
【００４７】
前記粒子（ｂ）の平均粒子径としては、１〜５０ｎｍが好ましい。これにより、透明性の低下を抑えることが出来る。より好ましくは、１〜４０ｎｍである。さらに好ましくは、１〜３０ｎｍである。これにより、短波長領域においても透明性の低下を抑えることが出来る。
上記平均粒子径は、樹脂組成物中における粒子（ｂ）の、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定したキュムラント解析における平均粒径として測定することができる。その際の測定条件としては、例えば、２５℃〜４０℃において、樹脂組成物中における粒子の固形分濃度が１％〜５０％の範囲で測定することが好ましい。
【００４８】
樹脂（ａ）に粒子（ｂ）をグラフト化する方法としては、樹脂（ａ）の末端基と粒子（ｂ）表面の反応基とを用いて反応させる方法が挙げられる。例えば、樹脂（ａ）の末端がカルボキシル基やその誘導体の場合、粒子（ｂ）の表面に水酸基やアミノ基を前記表面処理により導入し、両者をグラフト化させる方法、前述したスペーサー化合物を介して両者をグラフト化させる方法等が挙げられる。
【００４９】
また、前記粒子（ｂ）１００重量部に対して、グラフト化されている樹脂（ａ）は５〜１００重量部であることが好ましい。これにより、樹脂組成物中での粒子（ｂ）の分散性を向上させることができる。より好ましくは、１５〜７５重量部である。これにより、粒子の耐熱性と樹脂組成物中での分散性を向上させることができる。さらに好ましくは、２０〜５０重量部である。これにより、粒子の耐熱性、屈折率および樹脂組成物中での分散性を向上させることができる。
【００５０】
次に、複合粒子について説明する。
前記複合粒子は、前記樹脂（ａ）が前記粒子（ｂ）にグラフト化されていることを特徴とする。
本発明の複合粒子は、光学部品に用いるものである。前記光学部品を用いるような光学デバイスとしては、例えば光通信用プラスチック導波路、オンチップマイクロレンズ、集光レンズ、オンチップマイクロレンズとフォトダイオードの間に設ける光導波路等が挙げられる。
【００５１】
前記複合粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。これにより、複合粒子による光の散乱を小さいものにすることができ、透明性の高いものとすることが出来る。より好ましくは、１〜８０ｎｍである。これにより、透明性の低下をより抑えることが出来る。さらに好ましくは、１〜６０ｎｍである。これにより、短波長領域においても透明性の低下を抑えることが出来る。
【００５２】
前記複合粒子は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．８以上でであることが好ましい。これにより、後述する樹脂組成物の屈折率を高いものとすることが出来る。より好ましくは、２．０以上である。これにより、後述する樹脂組成物の屈折率をより高いものとすることが出来る。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、前記複合粒子及びバインダー樹脂を含むことを特徴とする。
【００５４】
前記バインダー樹脂は、特に限定されないが、前記樹脂（ａ）と同様のものを用いることができる。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリアミド系樹脂が好ましい。これにより、前記樹脂組成物の屈折率及び耐熱性をより向上することができる。
また、併用する前記複合粒子中における樹脂（ａ）と同一の組成のものであることが好ましい。これにより、前記複合粒子との相溶性が高くなり、前記樹脂組成物の組成を均一なものとすることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物において、光学部品の使用目的等により異なるが、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、前記複合粒子の含有量は、２５〜４００重量部であることが好ましい。これにより、前記樹脂組成物は、均一な膜を得るために適当な粘度となり、また、屈折率が上昇するため、良好な光学特性を得ることができる。より好ましくは、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、前記複合粒子の含有量は５０〜３００重量部である。これにより、透過率が向上し、より良好な光学特性を得ることができる。さらに好ましくは、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、複合粒子の含有量は１００〜２００重量部である。これにより、均一な膜を得るための最適な粘度を維持しつつ、さらに透過率が向上し、より良好な光学特性を得ることができる。
【００５６】
また、バインダー樹脂１００重量部に対して、溶剤の含有量は４００〜２０００重量部が好ましい。これにより、前記樹脂組成物は、フィルム状に成形する場合において、膜厚の調整が容易となり、また、均一な膜を作成するのに適した溶液粘度とすることができる。より好ましくは、６５０〜１６５０重量部である。これにより、均一で適切な厚みの膜を作成するのに適した溶液粘度とすることができる。さらに好ましくは、９００〜１４００重量部である。これにより、高屈折率樹脂組成物を、安定な状態で均一かつ適切な厚みの膜を作成するのに適した溶液粘度とすることができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、前記複合粒子および前記バインダー樹脂以外の成分として、溶剤、分散剤、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤などの表面処理剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の添加剤を添加することができる。
【００５８】
前記溶剤としては、樹脂（ａ）の構造により、適宜選択する必要があるが、例えば、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン極性溶媒などが挙げられ、例えば、ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール及びγ−ブチロラクトンなど；エーテル系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテルなど；エステル系溶媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネートなど；非プロトン系極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドなど；等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、樹脂（ａ）の構造により異なるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の溶媒の混合物、シクロペンタノンと前記シクロペンタノン以外の溶媒の混合物、シクロヘキサノンと前記シクロヘキサノン以外の溶媒の混合物がより好ましい。前記樹脂（ａ）およびバインダー樹脂の溶解性が高いため、樹脂組成物の組成を均一にすることができる。
【００５９】
また、バインダー樹脂１００重量部に対して、溶剤の含有量は４００〜２０００重量部が好ましい。これにより、前記樹脂組成物は、フィルム状に成形する場合において、膜厚の調整が容易となり、また、均一な膜を作成するのに適した溶液粘度とすることができる。より好ましくは、６５０〜１６５０重量部である。これにより、均一で適切な厚みの膜を作成するのに適した溶液粘度とすることができる。さらに好ましくは、９００〜１４００重量部である。これにより、高屈折率樹脂組成物を、安定な状態で均一かつ適切な厚みの膜を作成するのに適した溶液粘度とすることができる。
【００６０】
前記分散剤としては、グリセリンやステアリン酸及びオレイン酸などの脂肪酸、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルメタリン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンなどが挙げられる。前記分散剤を用いることにより、樹脂組成物中において複合粒子を高分散化し、前記樹脂組成物を均一な組成とすることができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、上記で得られた複合粒子およびバインダー樹脂、また、必要に応じて溶剤および添加剤等を混合することにより得ることができる。
前記樹脂組成物の調製方法は、例えば、上記複合粒子を溶剤に混合し、必要に応じて添加剤を添加して分散させ、バインダー樹脂を加えて樹脂組成物とする方法や、バインダー樹脂を溶剤に溶解させ、そこに上記複合粒子を混合し、必要に応じて添加剤を添加して分散させて樹脂組成物とする方法が挙げられる。
【００６２】
前期複合粒子を樹脂組成物中に均一に分散させる方法としては、例えば、溶剤と、複合粒子と、必要に応じて表面処理剤や分散剤とを混合した後に、高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミルを用いて分散させる方法等が挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂成形体は、前記樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする。
前記樹脂成形体は、どのような形状であっても良いが、本発明の樹脂成形体が、フィルム状である場合の作製方法について説明する。本発明の樹脂組成物を、適当な支持体、例えば、シリコーンウェハーやセラミック基板等に塗布して、塗膜を形成する。塗布方法としては、特に限定されないが、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、例えば、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、４０℃以上、４２５℃以下の温度で加熱して溶剤を除去し、引き続き、３００℃以上の温度下で、加熱及び／又活性エネルギー線を照射して、前記樹脂組成物中の樹脂（a）およびバインダー樹脂を、縮合反応させてフィルムを形成し、それを本発明の樹脂成形体として使用することができる。
前記活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線領域から赤外線領域の任意の波長を有する光線を用いることができる。
【００６４】
本発明の光学部品は、本発明の樹脂成形体を有することを特徴とする。また、本発明の光学部品は、入射光を電子素子に誘導するものとして利用されることが好ましい。このような光学部品について、好適な実施形態に基づいて説明する。
図１は光導波路の一例を示す断面図である。光学部品１００は、基板１と、基板１に埋め込まれているフォトダイオード１１と、フォトダイオード１１を覆うように設けられている樹脂成形体５と、樹脂成形体５の側面を囲むように設けられた絶縁材２と、絶縁材２中に設けられた回路配線２１と、樹脂成形体５および絶縁材２の上面（図１中の上側）に設けられたカラーフィルター３と、カラーフィルター３の上面に設けられた平坦化膜４と、樹脂成形体５の上方に相当する、平坦化膜４の上側の位置に設けられたレンズ６とで構成されている。このような構成により、レンズ６から入射した光信号７が、平坦化膜４およびカラーフィルター３を透過して、樹脂成形体５に入射される。
ここで、レンズ６に垂直方向に入射する光は、光漏れ等を特に生じることなくフォトダイオード１１に入射される。これに対して、レンズ６に対して入射角度θが大きい光は、樹脂成形体５で光漏れ等が生じる場合があった。本発明では、樹脂成形体５は前述したように高屈折率の光学部品用樹脂組成物の硬化物で構成されているので、入射角度θが大きい光信号７に対しても光信号７を外部に漏らすことなく、フォトダイオード１１に誘導することができる。
【００６５】
ここで、樹脂成形体５は、本発明の樹脂成形体で構成されており、耐熱性および透明性に優れているものである。そのため、光学部品を実装する際の熱履歴に充分耐えることが可能であり、またフォトダイオードの受光量を向上することができる。
【００６６】
さらに、樹脂成形体５が、本発明の樹脂成形体で構成されている場合、その高い屈折率により光漏れ等を低減することができるため、フォトダイオードの受光量を向上することができる。
【００６７】
また、このような樹脂成形体５を形成する場合、予め樹脂成形体５に相当する部分が凹部となっており、そこに前述の高屈折率樹脂組成物を埋め込んだ後に、硬化させる手法が取られている。
このような凹部の大きさとしては、例えば径０．４〜１μｍ、深さ０．５〜２μｍの場合が挙げられ、非常に小さい空間である。このような凹部に前述した高屈折率樹脂組成物を埋め込むためには、高屈折率樹脂組成物の室温での溶液粘度を低いものとして流動性を十分に確保する必要がある。そのような室温での溶液粘度としては、例えば５〜１１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に７〜１０ｍＰａ．ｓであることが好ましい。溶液粘度が前記範囲内であると、凹部への埋込み性に優れる。
【００６８】
具体的には、上述したような凹部に本発明の樹脂組成物を埋め込み、２５０〜４００℃において、０．５〜５分間加熱・乾燥して樹脂成形体５を得て、最終的な光学部品１００を得る。
【００６９】
樹脂成形体５の６３３ｎｍでの屈折率は、特に限定されないが、１．８０以上であることが好ましい。屈折率が前記範囲内であると、光信号７が樹脂成形体５よりもれるのを防止する効果に優れる。より好ましくは１．８０〜２．００である。これにより、光信号７が樹脂成形体５よりもれるのを防止する効果が特に優れる。さらに好ましくは、１．８２〜１．９５である。これにより、さらに集光効率を高める効果に優れる。
前記屈折率は、例えばプリズムカップリング法を用いた屈折率測定装置、プリズムカプラー（メトリコン社製２０１０プリズムカプラー）を用いて評価することができる。その際の測定には、直径２インチ、厚み１ｍｍの石英基板上に本発明の高屈折率樹脂組成物の液状被膜を作成し、加熱・乾燥させたものを用いる。
【００７０】
樹脂成形体５は、特に限定されないが、波長４００ｎｍにおける厚み１μｍでの光線透過率が９０％以上であることが好ましく、特に９５％以上であることが好ましい。光線透過率が前記範囲内であると、特に透明性に優れる。
【００７１】
このような光学部品１００の具体例としては、例えば、光学レンズ、光学フィルター、光スイッチ、光導波路、光ファイバー、集光レンズ等が挙げられる。
また、このような光学部品１００は、上述したような樹脂成形体５で光学素子が被覆されているので、光漏れが小さく、光学素子の受光特性に優れる。
【００７２】
また、上述したような光学部品１００を有する光学デバイスとしては、例えば光電集積回路、光集積回路、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等の光学デバイス等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
１．ジカルボン酸化合物の合成（４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライドの合成）
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、東京化成工業株式会社製４，４’−オキシビス安息香酸１０．３３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）および塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１０．９ｇの４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライドを得た。（収率９２％）
【００７５】
２．樹脂（ａ）、バインダー樹脂の重合
窒素ガスフロー下で、ビスアミノフェノール化合物（Ａ）として９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、５℃に冷却し、ジカルボン酸化合物（Ｂ）として上述の４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライド２９．５ｇ（０.１ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した（反応モル比Ａ／Ｂ＝０．８）。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、樹脂を得た。
東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて４０℃にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算して樹脂の重量平均分子量を求めたところ、７，６００だった。
【００７６】
３．粒子（ｂ）の表面処理
粒子（ｂ）としては、水酸化アルミニウムで被覆処理されているＴＴＯ−５１（Ａ）（石原産業(株)製）を用いた。この酸化チタン粒子５０ｇに、エタノール２００ｍＬと、表面処理剤として３−アミノプロピルトリメトキシシランを１０ｇ加えて混合し、エタノールを除去しながら１５０℃で３時間加熱することで表面処理を行った。
【００７７】
４．複合粒子の合成
窒素ガスフロー下で、ビスアミノフェノール化合物（Ａ）として９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、５℃に冷却し、ジカルボン酸化合物（Ｂ）として上述の４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライド２９．５ｇ（０.１ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した（反応モル比Ａ／Ｂ＝０．８）。その後、上述の３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化チタン粒子５０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。その後、遠心分離により沈殿物を集め、沈殿物を乾燥することにより、酸化チタンに樹脂がグラフト化された複合粒子を得た。
【００７８】
４．樹脂組成物の調製
上記樹脂３０ｇと、上記複合粒子３０ｇと、シクロヘキサノン３００ｇとを混合し、樹脂を溶解させた後、０．０３ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、孔径２．０μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、樹脂組成物を調製した。
【００７９】
５．樹脂成形体の作製
上記組成物を用いて、凹部を有するシリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３５０℃／２５０秒間熱処理をし、樹脂成形体を得た。
【００８０】
（実施例２）
実施例１の粒子（ｂ）の表面処理として、３−アミノプロピルトリメトキシシランをポリプロピレングリコール−ビス−２−アミノプロピルエーテル４００に変更し、複合粒子の合成において、表面処理された粒子（ｂ）を添加する前に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０ｇを添加する以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００８１】
（実施例３）
実施例１の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２２．６ｇ（０.０８ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００８２】
（実施例４）
実施例１の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２７．９ｇ（０.０８ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００８３】
（実施例５）
実施例１の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２７．９ｇ（０.０８ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００８４】
（実施例６）
実施例１の酸化チタン粒子ＴＴＯ−５１（Ａ）を、シリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル(株)製）に変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００８５】
（比較例１）
樹脂組成物に、複合粒子の代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化チタン粒子を用いること以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００８６】
６−１．屈折率（複合粒子）
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製プリズムカプラーを用いて、２０℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用）での複合粒子の屈折率（ＴＭ）を測定した。
【００８７】
６−２．光線透過率
得られた樹脂成形体を用いて、株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて波長４００ｎｍで測定した。
【００８８】
６−３．粒径測定
シスメックス株式会社製ゼータサイザーナノを用いて、樹脂組成物をシクロヘキサノンで１％濃度に希釈し、２５℃での樹脂組成物中の複合粒子の体積平均粒径を測定した。
【００８９】
６−４．屈折率（樹脂（ａ）、粒子（ｂ）および樹脂成形体）
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製プリズムカプラーを用いて、２０℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用）での樹脂（ａ）、粒子（ｂ）および樹脂成形体の屈折率（ＴＭ）をそれぞれ測定した。樹脂成形体は、樹脂成形体の膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＭ）を測定した。
【００９０】
６−５．グラフト率測定
示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、５０℃から８００℃まで１０℃／分昇温させたときの重量減少量と残存量をもとに、複合粒子中の樹脂グラフト率を測定した。なお、グラフト率＝重量減少量／残存量×１００（％）とする。
【００９１】
６−６．グラフト樹脂分子量測定
複合粒子を硝酸水溶液で処理し、グラフト樹脂を塩化メチレンで抽出してグラフト樹脂を回収した。これを、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算して重量平均分子量を求めた。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１から明らかなように、実施例１〜６において得られた複合粒子は、平均粒径が小さく、樹脂組成物中において良好な分散状態となった。前記複合粒子を用いた実施例１〜６において得られた樹脂組成物は、光線透過率において優れていた。そのため、実施例１〜６で得られた樹脂成形体は、光学部品として好適に用いられることが確認された。
【符号の説明】
【００９４】
１ 基板
１１ フォトダイオード
２ 絶縁材
２１ 回路配線
３ カラーフィルター
４ 平坦化膜
５ 被覆部材
６ レンズ
７ 光信号
１００ 光学部品
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子、樹脂組成物、樹脂成形体、光学部品および光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料として、光通信に代表されるような多様な用途に応じたさまざまな透明材料が検討されている。情報機器の急速な小型軽量化や表示素子の高精細化に伴い、光学材料自体に対する要求も高度なものになっており、例えば、高耐熱性及び高透明性の両立が必要とされている。しかしながら、石英ガラス等の無機材料は、製作プロセスにおいて高温処理が必要であったり、構成や装置が複雑であったりするために高コストとなるといった問題があった。
【０００３】
これに対して、プラスチック材料としては、光学特性の優れたポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートに代表される透明樹脂が知られている。一般的にプラスチック材料の屈折率は低いため、高屈折率化のために、プラスチック材料中への高屈折率粒子の分散が検討されている。
【０００４】
このとき、プラスチック材料中の高屈折率粒子の散乱による透明性の低下を低減させるために、高屈折率粒子を均一に分散させる必要がある。そこで、粒子をシランカップリング剤や界面活性剤で表面修飾して分散させる試みがなされている。しかしながら、これらの表面修飾により、屈折率の低下や耐熱性の低下が考えられ、十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許公開２００７−１１９６１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高屈折率、透明性および耐光性を有し、光学部品に適用可能な複合粒子を提供することにある。
また、本発明の目的は、上述のような複合粒子を用いた樹脂組成物、樹脂成形体、光学部品および光学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１８）に記載の本発明により達成される。
（１）光学部品に用いるための複合粒子であって、樹脂（ａ）が粒子（ｂ）にグラフト化されていることを特徴とする複合粒子。
（２）前記樹脂（ａ）の波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６以上である前記（１）に記載の複合粒子。
（３）前記樹脂（ａ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３，０００〜３０，０００である前記（１）または（２）に記載の複合粒子。
（４）前記樹脂（ａ）がポリアミド系樹脂である前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の複合粒子。
（５）前記ポリアミド系樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体である前記（４）に記載の複合粒子。
（６）前記粒子（ｂ）の波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９以上である前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の複合粒子。
（７）前記粒子（ｂ）は、無機粒子である前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の複合粒子。
（８）前記無機粒子は、表面処理されたものである前記（７）に記載の複合粒子。
（９）前記無機粒子は、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンである前記（７）または（８）に記載の複合粒子。
（１０）前記粒子（ｂ）１００重量部に対して、グラフト化されている樹脂（ａ）は５〜１００重量部である前記（１）ないし（９）のいずれかに記載の複合粒子。
（１１）前記複合粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍである前記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の複合粒子。
（１２）波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．８以上である前記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の複合粒子。
（１３）前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）は、前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）と反応したスペーサー化合物を介してグラフト化されたものである前記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の複合粒子。
（１４）前記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の複合粒子及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物。
（１５）前記バインダー樹脂は、前記樹脂（ａ）と同一の組成である前記（１４）に記載の樹脂組成物。
（１６）前記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする樹脂成形体。
（１７）前記（１６）に記載の樹脂成形体で構成されることを特徴とする光学部品。
（１８）前記（１７）に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高屈折率、高透明性を有する複合粒子、樹脂組成物および樹脂成形体を得ることができる。
また、本発明によれば、性能に優れた光学部品および光学デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光学部品の１つである光導波路の構造例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の複合粒子、樹脂組成物、樹脂成形体、光学部品および光学デバイスについて詳細に説明する。
本発明の複合粒子は、光学部品に用いるための複合粒子であって、樹脂（ａ）が粒子（ｂ）にグラフト化されていることを特徴とする。
また、本発明の樹脂組成物は、上記に記載の複合粒子及びバインダー樹脂を含むことを特徴とする。
また、本発明の樹脂成形体は、上記に記載の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする。
また、本発明の光学部品は、上記に記載の樹脂組成物で構成されることを特徴とする。
また、本発明の光学デバイスは、上記に記載の光学部品を有することを特徴とする。
【００１１】
まず樹脂（ａ）について説明する。
前記樹脂（ａ）は、本発明の複合粒子において、粒子（ｂ）にグラフト化されている。前記樹脂（ａ）は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６以上であることが好ましい。これにより、本発明の樹脂成形体を高屈折率のものとすることができる。
【００１２】
前記樹脂（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、３，０００〜３０，０００が好ましい。これにより、前記樹脂（ａ）は、耐熱性および粒子へのグラフト反応性を両立することができる。より好ましくは４，０００〜１５，０００である。これにより、粒子へのグラフト反応性を上げることができる。さらに好ましくは、５，０００〜１２，０００である。これにより、耐熱性を維持しつつ、グラフト反応性をさらに上げることができる。
【００１３】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、前記樹脂（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００１４】
このような樹脂（ａ）としては、特に限定されないが、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリアミド系樹脂が好ましい。これにより、前記複合粒子の分散性と屈折率をより向上することができる。
【００１５】
前記ポリアミド系樹脂としては、特にポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体が好ましく、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これにより、前記複合粒子の分散性と耐熱性を向上することができる。特に、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるのが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の硬化物であるポリベンゾオキサゾールには、カルボニル基のような極性基が存在しないため、前記複合粒子の吸水率をより低減させることができる。
【００１６】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、特に限定されないが、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させて合成されるものが挙げられる。ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、好ましくは、下記式（Ａ）で表され、下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、下記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて合成されるポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましい。これにより、高屈折率と耐熱性を得ることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２３】
また、式（Ｅ）中のＲ置換基は、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基及びｐ−キシリル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基などが挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、メチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基及びｐ−キシリル基がより好ましい。これにより、溶剤に対する溶解性を向上することができる。
【００２４】
本発明で用いるビスアミノフェノール化合物の具体例としては、特に限定されないが、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
これらの中でも、より好ましくは３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。これにより、透明性を向上することができる。さらに好ましくは、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。これにより、透明性をより向上することができる。
これらのビスアミノフェノール化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明で用いるジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、イソフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、２，２’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、２，２’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２’−オキシビス安息香酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
これらの中でも、より好ましくは、イソフタル酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、２，２’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２’−オキシビス安息香酸、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、である。これにより、透明性を向上することができる。さらに好ましくは、４，４’−チオビス安息香酸、３，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸等のチオビス安息香酸、である。これにより、屈折率を向上することができる。
これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
また、前記ジカルボン酸化合物はその誘導体を含む。その誘導体とは、酸ハロゲン化物や活性化エステル化物等を示す。例えば、酸クロリド化物は、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１００℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
【００２７】
前記ジカルボン酸化合物に加え、構造の異なるジカルボン酸化合物を併用することが好ましい。これにより、ヒドロキシアミド重合体の耐熱性および溶剤に対する溶解性を向上することができる。
このようなジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸等が挙げられる。
これらの中でも、より好ましくは、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸である。これにより、耐熱性および溶剤に対する溶解性を向上することができる。さらに好ましくは、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸である。これにより、耐熱性、透明性および溶剤に対する溶解性をさらに向上することができる。
これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
具体的なビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物の好ましい組み合わせとしては、特に限定されないが、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとイソフタル酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−チオビス安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，３’−チオビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−チオビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，４’−チオビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−オキシビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これにより、透明性および溶剤に対する溶解性を向上することができる。さらに好ましくは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−チオビス安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，３’−チオビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−チオビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，４’−チオビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−オキシビス安息香酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これにより、高屈折率、高透明性および溶剤に対する溶解性に優れる。
【００２９】
また、ビスアミノフェノール化合物と構造の異なる２種類のジカルボン酸化合物の好ましい組み合わせとしては、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとイソフタル酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−オキシビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンと５−フェニルエチニルイソフタル酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンと５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとイソフタル酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，３’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，４’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−オキシビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレンと５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンと５−フェニルエチニルイソフタル酸が挙げられる。これにより、耐熱性、透明性および溶剤に対する溶解性を向上することができる。さらに好ましくは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンと５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，３’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと３，４’−チオビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−オキシビス安息香酸と５−フェニルエチニルイソフタル酸、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンと５−フェニルエチニルイソフタル酸である。これにより、耐熱性、屈折率、透明性および溶剤に対する溶解性にさらに優れる。
【００３０】
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させる方法としては、特に限定されないが、従来の酸クロライド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法として、酸クロライド法について詳細に説明する。
まず、使用するジカルボン酸クロライド化合物を合成する。Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１００℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、ジカルボン酸クロライド化合物を得ることができる。
製造したジカルボン酸クロライド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００３２】
このようにして得られるポリベンゾオキサゾール前駆体が共重合体である場合の繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であっても良い。
例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロライド法による場合、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
また、逆に、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを反応させてもよい。
【００３４】
ランダム的な繰り返し単位の場合は、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種と、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００３５】
また、上記一般式（Ａ）で表される前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、３，０００〜３０，０００が好ましい。これにより、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、耐熱性および粒子へのグラフト反応性を両立することができる。より好ましくは４，０００〜１５，０００である。これにより、粒子へのグラフト反応性を上げることができる。さらに好ましくは、５，０００〜１２，０００である。これにより、耐熱性を維持しつつ、グラフト反応性をさらに上げることができる。
【００３６】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００３７】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記範囲にするための反応方法としては、例えば、上記製造方法において、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して分子量を制御する方法、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物又はアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド化合物及びアミノフェノール化合物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、特に限定されないが、安息香酸クロライド、２−アミノフェノールなどを例示することができる。
【００３８】
本発明の複合粒子は、樹脂（ａ）が粒子（ｂ）にグラフト化されているものである。
前記粒子（ｂ）は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９以上であることが好ましい。これにより、前記複合粒子の屈折率を高いものとすることができる。
また、前記粒子（ｂ）としては、具体的には、カーボンブラック、ポリイミド微粒子等の有機粒子、また、金属微粒子、酸化金属微粒子等の無機粒子等が挙げられる。この中でも、特に無機粒子が好ましい。これにより、前記複合粒子の屈折率を高いものとすることができる。このような無機粒子としては、特に限定されないが、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫化鉛、硫化亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化ガリウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタンが挙げられる。この中でも、特に酸化ジルコニウム及び酸化チタンが好ましい。これにより、前記複合粒子をより屈折率の高いものとすることができる。また、前記有機粒子、無機粒子を１つ又は２つ以上組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
前記無機粒子は、特に限定されないが、表面処理されていてもよい。これにより、後述するバインダー樹脂や溶剤への分散性を向上させ、また、樹脂（ａ）とのグラフト化を容易にすることができる。
【００４０】
前記表面処理としては、例えば、有機化合物やカップリング剤等の表面処理剤による粒子（ｂ）表面に対する被覆処理、修飾処理や、蒸着による金属酸化物等の蒸着材料を粒子表面へ被覆処理する方法が挙げられる。表面処理剤による処理方法としては、溶剤中もしくは無溶剤において粒子（ｂ）と表面処理剤を混合し、加熱して表面吸着処理させる方法が挙げられる。前記表面処理後に、溶剤中において高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミル処理等を行うことが好ましい。これにより、均一に表面処理された平均粒径の小さい粒子が得られる。また、表面処理後の前記表面処理剤の状態は、使用する有機化合物により特に限定されないが、粒子（ｂ）の表面全体又は一部が前記表面処理剤により被覆された状態、粒子（ｂ）の表面の一部に前記表面処理剤が接している状態等が挙げられる。前記表面処理剤は、後述するスペーサー化合物としても機能することができる。
前記蒸着による処理方法としては、プラズマ、電子ビーム、加熱、高周波などにより蒸着材料を気化または昇華させ、粒子表面に付着させる方法が挙げられる。
【００４１】
前記表面処理剤は、特に限定されないが、前記表面処理剤により表面処理されている粒子（ｂ）の波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９以上となるものが好ましい。例えば、ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシアリールエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、シランカップリング剤等があげられる。より好ましくは、ポリプロピレングリコール、ポリウレタン、ポリアミド、シランカップリング剤である。これにより、本発明の樹脂組成物の屈折率および粒子（ｂ）の分散性を向上することができる。さらに好ましくは、ポリプロピレングリコール、シランカップリング剤である。これにより、本発明の樹脂組成物の分散性と樹脂（ａ）とのグラフト反応性をより向上することができる。
【００４２】
具体的な前記表面処理剤は、特に限定されないが、ポリオキシアルキルエーテルでは、ポリオキシエチレン（５）ドコシルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアミン等が挙げられ、ポリオキシアリールエーテルでは、ポリオキシエチレン（２）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールでは、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００等が挙げられ、ポリプロピレングリコールでは、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール７００、アミン末端ポリプロピレングリコールであるポリプロピレングリコール−ビス−２−アミノプロピルエーテル４００、ポリウレタン系のものでは、ポリプロピレンヘキサメチレンジイソシアネート、ポリブチレンヘキサメチレンジイソシアネート、ポリエステル系のものでは、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンシクロヘキシレート等が挙げられる。より好ましくは、ポリオキシエチレン（５）ドコシルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアミン、ポリオキシエチレン（２）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール７００、ポリプロピレングリコール−ビス−２−アミノプロピルエーテル４００、シランカップリング剤では、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。これにより、粒子（ｂ）が溶媒中で分散しやすくなり、樹脂（ａ）とのグラフト反応性を向上させることができる。さらに好ましくは、ポリプロピレングリコール−ビス−２−アミノプロピルエーテル４００、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
なお、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの後に記載している数字は、それぞれ、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの平均分子量を示す。
【００４３】
これらの表面処理剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して使用することもできる。また、有機化合物により表面処理されていない粒子（ｂ）と併用して使用しても良い。また、それぞれ異なる有機化合物により表面処理されている粒子（ｂ）を、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４４】
前記蒸着材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム、酸化亜鉛、金、銀、プラチナ等が挙げられる。これらのなかでも、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛が好ましい。これにより、粒子と樹脂のグラフト反応性を向上させることができる。より好ましくは、酸化ケイ素、アルミナ、水酸化アルミニウムである。これにより、粒子と樹脂のグラフト反応性をさらに向上させることができる。
【００４５】
前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）は、前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）と反応したスペーサー化合物を介してグラフト化されたものであることが好ましい。
前記スペーサー化合物として、例えば、シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。この中でも、前述した表面処理に用いられるシランカップリング剤が好ましい。
前記シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びそれらの縮合物が挙げられる。シランカップリング剤は、前記粒子（ｂ）とシラノール基とが効率的に反応し、また、前記樹脂（ａ）末端とシランカップリング剤の反応基とが効率的に反応するため、効果的にグラフト化できる。
【００４６】
前記スペーサー化合物を介して前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）をグラフト化する方法としては、前記粒子（ｂ）とスペーサー化合物を反応させた後、スペーサー化合物と前記樹脂（ａ）とを反応させてグラフト化させる方法、または、前記樹脂（ａ）とスペーサー化合物とを反応させた後、スペーサー化合物と前記粒子（ｂ）とを反応させてグラフト化させる方法が挙げられる。
前記粒子（ｂ）とスペーサー化合物を反応させた後、スペーサー化合物と前記樹脂（ａ）とを反応させてグラフト化させる方法は、具体的には、前述した表面処理と同様の方法を用いることができる。表面処理と同様の方法を用いる場合、表面処理剤として用いられるシランカップリング剤、蒸着材料等を、単独もしくは２つ以上組み合わせて、スペーサー化合物として用いることができる。これにより、効率的にグラフト化することができる。
【００４７】
前記粒子（ｂ）の平均粒子径としては、１〜５０ｎｍが好ましい。これにより、透明性の低下を抑えることが出来る。より好ましくは、１〜４０ｎｍである。さらに好ましくは、１〜３０ｎｍである。これにより、短波長領域においても透明性の低下を抑えることが出来る。
上記平均粒子径は、樹脂組成物中における粒子（ｂ）の、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定したキュムラント解析における平均粒径として測定することができる。その際の測定条件としては、例えば、２５℃〜４０℃において、樹脂組成物中における粒子の固形分濃度が１％〜５０％の範囲で測定することが好ましい。
【００４８】
樹脂（ａ）に粒子（ｂ）をグラフト化する方法としては、樹脂（ａ）の末端基と粒子（ｂ）表面の反応基とを用いて反応させる方法が挙げられる。例えば、樹脂（ａ）の末端がカルボキシル基やその誘導体の場合、粒子（ｂ）の表面に水酸基やアミノ基を前記表面処理により導入し、両者をグラフト化させる方法、前述したスペーサー化合物を介して両者をグラフト化させる方法等が挙げられる。
【００４９】
また、前記粒子（ｂ）１００重量部に対して、グラフト化されている樹脂（ａ）は５〜１００重量部であることが好ましい。これにより、樹脂組成物中での粒子（ｂ）の分散性を向上させることができる。より好ましくは、１５〜７５重量部である。これにより、粒子の耐熱性と樹脂組成物中での分散性を向上させることができる。さらに好ましくは、２０〜５０重量部である。これにより、粒子の耐熱性、屈折率および樹脂組成物中での分散性を向上させることができる。
【００５０】
次に、複合粒子について説明する。
前記複合粒子は、前記樹脂（ａ）が前記粒子（ｂ）にグラフト化されていることを特徴とする。
本発明の複合粒子は、光学部品に用いるものである。前記光学部品を用いるような光学デバイスとしては、例えば光通信用プラスチック導波路、オンチップマイクロレンズ、集光レンズ、オンチップマイクロレンズとフォトダイオードの間に設ける光導波路等が挙げられる。
【００５１】
前記複合粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。これにより、複合粒子による光の散乱を小さいものにすることができ、透明性の高いものとすることが出来る。より好ましくは、１〜８０ｎｍである。これにより、透明性の低下をより抑えることが出来る。さらに好ましくは、１〜６０ｎｍである。これにより、短波長領域においても透明性の低下を抑えることが出来る。
【００５２】
前記複合粒子は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．８以上でであることが好ましい。これにより、後述する樹脂組成物の屈折率を高いものとすることが出来る。より好ましくは、２．０以上である。これにより、後述する樹脂組成物の屈折率をより高いものとすることが出来る。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、前記複合粒子及びバインダー樹脂を含むことを特徴とする。
【００５４】
前記バインダー樹脂は、特に限定されないが、前記樹脂（ａ）と同様のものを用いることができる。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリアミド系樹脂が好ましい。これにより、前記樹脂組成物の屈折率及び耐熱性をより向上することができる。
また、併用する前記複合粒子中における樹脂（ａ）と同一の組成のものであることが好ましい。これにより、前記複合粒子との相溶性が高くなり、前記樹脂組成物の組成を均一なものとすることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物において、光学部品の使用目的等により異なるが、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、前記複合粒子の含有量は、２５〜４００重量部であることが好ましい。これにより、前記樹脂組成物は、均一な膜を得るために適当な粘度となり、また、屈折率が上昇するため、良好な光学特性を得ることができる。より好ましくは、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、前記複合粒子の含有量は５０〜３００重量部である。これにより、透過率が向上し、より良好な光学特性を得ることができる。さらに好ましくは、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、複合粒子の含有量は１００〜２００重量部である。これにより、均一な膜を得るための最適な粘度を維持しつつ、さらに透過率が向上し、より良好な光学特性を得ることができる。
【００５６】
また、バインダー樹脂１００重量部に対して、溶剤の含有量は４００〜２０００重量部が好ましい。これにより、前記樹脂組成物は、フィルム状に成形する場合において、膜厚の調整が容易となり、また、均一な膜を作成するのに適した溶液粘度とすることができる。より好ましくは、６５０〜１６５０重量部である。これにより、均一で適切な厚みの膜を作成するのに適した溶液粘度とすることができる。さらに好ましくは、９００〜１４００重量部である。これにより、高屈折率樹脂組成物を、安定な状態で均一かつ適切な厚みの膜を作成するのに適した溶液粘度とすることができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、前記複合粒子および前記バインダー樹脂以外の成分として、溶剤、分散剤、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤などの表面処理剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の添加剤を添加することができる。
【００５８】
前記溶剤としては、樹脂（ａ）の構造により、適宜選択する必要があるが、例えば、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン極性溶媒などが挙げられ、例えば、ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール及びγ−ブチロラクトンなど；エーテル系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテルなど；エステル系溶媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネートなど；非プロトン系極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドなど；等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、樹脂（ａ）の構造により異なるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の溶媒の混合物、シクロペンタノンと前記シクロペンタノン以外の溶媒の混合物、シクロヘキサノンと前記シクロヘキサノン以外の溶媒の混合物がより好ましい。前記樹脂（ａ）およびバインダー樹脂の溶解性が高いため、樹脂組成物の組成を均一にすることができる。
【００５９】
また、バインダー樹脂１００重量部に対して、溶剤の含有量は４００〜２０００重量部が好ましい。これにより、前記樹脂組成物は、フィルム状に成形する場合において、膜厚の調整が容易となり、また、均一な膜を作成するのに適した溶液粘度とすることができる。より好ましくは、６５０〜１６５０重量部である。これにより、均一で適切な厚みの膜を作成するのに適した溶液粘度とすることができる。さらに好ましくは、９００〜１４００重量部である。これにより、高屈折率樹脂組成物を、安定な状態で均一かつ適切な厚みの膜を作成するのに適した溶液粘度とすることができる。
【００６０】
前記分散剤としては、グリセリンやステアリン酸及びオレイン酸などの脂肪酸、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルメタリン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンなどが挙げられる。前記分散剤を用いることにより、樹脂組成物中において複合粒子を高分散化し、前記樹脂組成物を均一な組成とすることができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、上記で得られた複合粒子およびバインダー樹脂、また、必要に応じて溶剤および添加剤等を混合することにより得ることができる。
前記樹脂組成物の調製方法は、例えば、上記複合粒子を溶剤に混合し、必要に応じて添加剤を添加して分散させ、バインダー樹脂を加えて樹脂組成物とする方法や、バインダー樹脂を溶剤に溶解させ、そこに上記複合粒子を混合し、必要に応じて添加剤を添加して分散させて樹脂組成物とする方法が挙げられる。
【００６２】
前期複合粒子を樹脂組成物中に均一に分散させる方法としては、例えば、溶剤と、複合粒子と、必要に応じて表面処理剤や分散剤とを混合した後に、高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミルを用いて分散させる方法等が挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂成形体は、前記樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする。
前記樹脂成形体は、どのような形状であっても良いが、本発明の樹脂成形体が、フィルム状である場合の作製方法について説明する。本発明の樹脂組成物を、適当な支持体、例えば、シリコーンウェハーやセラミック基板等に塗布して、塗膜を形成する。塗布方法としては、特に限定されないが、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、例えば、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、４０℃以上、４２５℃以下の温度で加熱して溶剤を除去し、引き続き、３００℃以上の温度下で、加熱及び／又活性エネルギー線を照射して、前記樹脂組成物中の樹脂（a）およびバインダー樹脂を、縮合反応させてフィルムを形成し、それを本発明の樹脂成形体として使用することができる。
前記活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線領域から赤外線領域の任意の波長を有する光線を用いることができる。
【００６４】
本発明の光学部品は、本発明の樹脂成形体を有することを特徴とする。また、本発明の光学部品は、入射光を電子素子に誘導するものとして利用されることが好ましい。このような光学部品について、好適な実施形態に基づいて説明する。
図１は光導波路の一例を示す断面図である。光学部品１００は、基板１と、基板１に埋め込まれているフォトダイオード１１と、フォトダイオード１１を覆うように設けられている樹脂成形体５と、樹脂成形体５の側面を囲むように設けられた絶縁材２と、絶縁材２中に設けられた回路配線２１と、樹脂成形体５および絶縁材２の上面（図１中の上側）に設けられたカラーフィルター３と、カラーフィルター３の上面に設けられた平坦化膜４と、樹脂成形体５の上方に相当する、平坦化膜４の上側の位置に設けられたレンズ６とで構成されている。このような構成により、レンズ６から入射した光信号７が、平坦化膜４およびカラーフィルター３を透過して、樹脂成形体５に入射される。
ここで、レンズ６に垂直方向に入射する光は、光漏れ等を特に生じることなくフォトダイオード１１に入射される。これに対して、レンズ６に対して入射角度θが大きい光は、樹脂成形体５で光漏れ等が生じる場合があった。本発明では、樹脂成形体５は前述したように高屈折率の光学部品用樹脂組成物の硬化物で構成されているので、入射角度θが大きい光信号７に対しても光信号７を外部に漏らすことなく、フォトダイオード１１に誘導することができる。
【００６５】
ここで、樹脂成形体５は、本発明の樹脂成形体で構成されており、耐熱性および透明性に優れているものである。そのため、光学部品を実装する際の熱履歴に充分耐えることが可能であり、またフォトダイオードの受光量を向上することができる。
【００６６】
さらに、樹脂成形体５が、本発明の樹脂成形体で構成されている場合、その高い屈折率により光漏れ等を低減することができるため、フォトダイオードの受光量を向上することができる。
【００６７】
また、このような樹脂成形体５を形成する場合、予め樹脂成形体５に相当する部分が凹部となっており、そこに前述の高屈折率樹脂組成物を埋め込んだ後に、硬化させる手法が取られている。
このような凹部の大きさとしては、例えば径０．４〜１μｍ、深さ０．５〜２μｍの場合が挙げられ、非常に小さい空間である。このような凹部に前述した高屈折率樹脂組成物を埋め込むためには、高屈折率樹脂組成物の室温での溶液粘度を低いものとして流動性を十分に確保する必要がある。そのような室温での溶液粘度としては、例えば５〜１１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に７〜１０ｍＰａ．ｓであることが好ましい。溶液粘度が前記範囲内であると、凹部への埋込み性に優れる。
【００６８】
具体的には、上述したような凹部に本発明の樹脂組成物を埋め込み、２５０〜４００℃において、０．５〜５分間加熱・乾燥して樹脂成形体５を得て、最終的な光学部品１００を得る。
【００６９】
樹脂成形体５の６３３ｎｍでの屈折率は、特に限定されないが、１．８０以上であることが好ましい。屈折率が前記範囲内であると、光信号７が樹脂成形体５よりもれるのを防止する効果に優れる。より好ましくは１．８０〜２．００である。これにより、光信号７が樹脂成形体５よりもれるのを防止する効果が特に優れる。さらに好ましくは、１．８２〜１．９５である。これにより、さらに集光効率を高める効果に優れる。
前記屈折率は、例えばプリズムカップリング法を用いた屈折率測定装置、プリズムカプラー（メトリコン社製２０１０プリズムカプラー）を用いて評価することができる。その際の測定には、直径２インチ、厚み１ｍｍの石英基板上に本発明の高屈折率樹脂組成物の液状被膜を作成し、加熱・乾燥させたものを用いる。
【００７０】
樹脂成形体５は、特に限定されないが、波長４００ｎｍにおける厚み１μｍでの光線透過率が９０％以上であることが好ましく、特に９５％以上であることが好ましい。光線透過率が前記範囲内であると、特に透明性に優れる。
【００７１】
このような光学部品１００の具体例としては、例えば、光学レンズ、光学フィルター、光スイッチ、光導波路、光ファイバー、集光レンズ等が挙げられる。
また、このような光学部品１００は、上述したような樹脂成形体５で光学素子が被覆されているので、光漏れが小さく、光学素子の受光特性に優れる。
【００７２】
また、上述したような光学部品１００を有する光学デバイスとしては、例えば光電集積回路、光集積回路、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等の光学デバイス等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
１．ジカルボン酸化合物の合成（４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライドの合成）
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、東京化成工業株式会社製４，４’−オキシビス安息香酸１０．３３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）および塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１０．９ｇの４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライドを得た。（収率９２％）
【００７５】
２．樹脂（ａ）、バインダー樹脂の重合
窒素ガスフロー下で、ビスアミノフェノール化合物（Ａ）として９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、５℃に冷却し、ジカルボン酸化合物（Ｂ）として上述の４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライド２９．５ｇ（０.１ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した（反応モル比Ａ／Ｂ＝０．８）。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、樹脂を得た。
東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて４０℃にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算して樹脂の重量平均分子量を求めたところ、７，６００だった。
【００７６】
３．粒子（ｂ）の表面処理
粒子（ｂ）としては、水酸化アルミニウムで被覆処理されているＴＴＯ−５１（Ａ）（石原産業(株)製）を用いた。この酸化チタン粒子５０ｇに、エタノール２００ｍＬと、表面処理剤として３−アミノプロピルトリメトキシシランを１０ｇ加えて混合し、エタノールを除去しながら１５０℃で３時間加熱することで表面処理を行った。
【００７７】
４．複合粒子の合成
窒素ガスフロー下で、ビスアミノフェノール化合物（Ａ）として９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、５℃に冷却し、ジカルボン酸化合物（Ｂ）として上述の４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライド２９．５ｇ（０.１ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した（反応モル比Ａ／Ｂ＝０．８）。その後、上述の３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化チタン粒子５０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。その後、遠心分離により沈殿物を集め、沈殿物を乾燥することにより、酸化チタンに樹脂がグラフト化された複合粒子を得た。
【００７８】
４．樹脂組成物の調製
上記樹脂３０ｇと、上記複合粒子３０ｇと、シクロヘキサノン３００ｇとを混合し、樹脂を溶解させた後、０．０３ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、孔径２．０μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、樹脂組成物を調製した。
【００７９】
５．樹脂成形体の作製
上記組成物を用いて、凹部を有するシリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３５０℃／２５０秒間熱処理をし、樹脂成形体を得た。
【００８０】
（実施例２）
実施例１の粒子（ｂ）の表面処理として、３−アミノプロピルトリメトキシシランをポリプロピレングリコール−ビス−２−アミノプロピルエーテル４００に変更し、複合粒子の合成において、表面処理された粒子（ｂ）を添加する前に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０ｇを添加する以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００８１】
（実施例３）
実施例１の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２２．６ｇ（０.０８ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００８２】
（実施例４）
実施例１の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２７．９ｇ（０.０８ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００８３】
（実施例５）
実施例１の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２７．９ｇ（０.０８ｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００８４】
（実施例６）
実施例１の酸化チタン粒子ＴＴＯ−５１（Ａ）を、シリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル(株)製）に変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００８５】
（比較例１）
樹脂組成物に、複合粒子の代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化チタン粒子を用いること以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００８６】
６−１．屈折率（複合粒子）
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製プリズムカプラーを用いて、２０℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用）での複合粒子の屈折率（ＴＭ）を測定した。
【００８７】
６−２．光線透過率
得られた樹脂成形体を用いて、株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて波長４００ｎｍで測定した。
【００８８】
６−３．粒径測定
シスメックス株式会社製ゼータサイザーナノを用いて、樹脂組成物をシクロヘキサノンで１％濃度に希釈し、２５℃での樹脂組成物中の複合粒子の体積平均粒径を測定した。
【００８９】
６−４．屈折率（樹脂（ａ）、粒子（ｂ）および樹脂成形体）
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製プリズムカプラーを用いて、２０℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用）での樹脂（ａ）、粒子（ｂ）および樹脂成形体の屈折率（ＴＭ）をそれぞれ測定した。樹脂成形体は、樹脂成形体の膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＭ）を測定した。
【００９０】
６−５．グラフト率測定
示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、５０℃から８００℃まで１０℃／分昇温させたときの重量減少量と残存量をもとに、複合粒子中の樹脂グラフト率を測定した。なお、グラフト率＝重量減少量／残存量×１００（％）とする。
【００９１】
６−６．グラフト樹脂分子量測定
複合粒子を硝酸水溶液で処理し、グラフト樹脂を塩化メチレンで抽出してグラフト樹脂を回収した。これを、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算して重量平均分子量を求めた。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１から明らかなように、実施例１〜６において得られた複合粒子は、平均粒径が小さく、樹脂組成物中において良好な分散状態となった。前記複合粒子を用いた実施例１〜６において得られた樹脂組成物は、光線透過率において優れていた。そのため、実施例１〜６で得られた樹脂成形体は、光学部品として好適に用いられることが確認された。
【符号の説明】
【００９４】
１ 基板
１１ フォトダイオード
２ 絶縁材
２１ 回路配線
３ カラーフィルター
４ 平坦化膜
５ 被覆部材
６ レンズ
７ 光信号
１００ 光学部品
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学部品に用いるための複合粒子であって、樹脂（ａ）が粒子（ｂ）にグラフト化されていることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
前記樹脂（ａ）の波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６以上である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記樹脂（ａ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３，０００〜３０，０００である請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記樹脂（ａ）がポリアミド系樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
前記ポリアミド系樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項４に記載の複合粒子。
【請求項６】
前記粒子（ｂ）の波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項７】
前記粒子（ｂ）は、無機粒子である請求項１ないし６のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項８】
前記無機粒子は、表面処理されたものである請求項７に記載の複合粒子。
【請求項９】
前記無機粒子は、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンである請求項７または８に記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記粒子（ｂ）１００重量部に対して、グラフト化されている樹脂（ａ）は５〜１００重量部である請求項１ないし９のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１１】
前記複合粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１ないし１０のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１２】
波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．８以上である請求項１ないし１１のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１３】
前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）は、前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）と反応したスペーサー化合物を介してグラフト化されたものである請求項１ないし１２のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の複合粒子及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項１５】
前記バインダー樹脂は、前記樹脂（ａ）と同一の組成である請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の樹脂成形体で構成されることを特徴とする光学部品。
【請求項１８】
請求項１７に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。
【請求項１】
光学部品に用いるための複合粒子であって、樹脂（ａ）が粒子（ｂ）にグラフト化されていることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
前記樹脂（ａ）の波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６以上である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記樹脂（ａ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３，０００〜３０，０００である請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記樹脂（ａ）がポリアミド系樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
前記ポリアミド系樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項４に記載の複合粒子。
【請求項６】
前記粒子（ｂ）の波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項７】
前記粒子（ｂ）は、無機粒子である請求項１ないし６のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項８】
前記無機粒子は、表面処理されたものである請求項７に記載の複合粒子。
【請求項９】
前記無機粒子は、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンである請求項７または８に記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記粒子（ｂ）１００重量部に対して、グラフト化されている樹脂（ａ）は５〜１００重量部である請求項１ないし９のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１１】
前記複合粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１ないし１０のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１２】
波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．８以上である請求項１ないし１１のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１３】
前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）は、前記樹脂（ａ）および前記粒子（ｂ）と反応したスペーサー化合物を介してグラフト化されたものである請求項１ないし１２のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の複合粒子及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項１５】
前記バインダー樹脂は、前記樹脂（ａ）と同一の組成である請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の樹脂成形体で構成されることを特徴とする光学部品。
【請求項１８】
請求項１７に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１３８８６（Ｐ２０１１−２１３８８６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３９８６（Ｐ２０１０−８３９８６）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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