複素環式有機リガンドのハフニウム錯体
脂肪族炭化水素溶媒での改善された溶解度を有する複素環式有機リガンドのハフニウム錯体及びオレフィン重合触媒の成分としてのその使用、並びにその成分部の新規合成が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（相互参照の記載）
本出願は、２００６年５月５日に出願された米国仮出願第６０／７９８，１０８号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、あるハフニウム錯体に、ハフニウム錯体を含む触媒組成物に、このようなハフニウム錯体を配位重合触媒組成物の一成分として使用する付加重合工程、特にオレフィン重合工程に関する。
【背景技術】
【０００３】
重合及び触媒作用の進歩は、多種多様の優れた製品及び用途で有用な改善された物理的及び化学的特性を有する多くの新たなポリマーを製造する能力をもたらしている。新たな触媒の開発によって、特定のポリマーを製造するための重合型（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択は、大幅に拡張されている。また重合技術の進歩は、より効率的で、非常に生産的で、経済的に強化された工程を与えた。近年、多価金属中心ヘテロアリールドナーリガンドに基づく金属錯体に関する複数の新たな開示が公開された。これらの中にはＵＳＰ ６，１０３，６５７、ＵＳＰ ６，３２０，００５、ＵＳＰ ６，６５３，４１７、ＵＳＰ ６，６３７，６６０、ＵＳＰ ６，９０６，１６０、ＵＳＰ ６，９１９，４０７、ＵＳＰ ６，９２７，２５６、ＵＳＰ ６，９５３，７６４、ＵＳ−Ａ−２００２／０１４２９１２、ＵＳ−Ａ−２００４／０２２００５０、ＵＳ−Ａ−２００４／０００５９８４、ＥＰ−Ａ−８７４，００５、ＥＰ−Ａ−７９１，６０９、ＷＯ ２０００／０２０３７７、ＷＯ２００１／３０８６０、ＷＯ２００１／４６２０１、ＷＯ２００２／２４３３１、及びＷＯ ２００２／０３８６２８がある。
【０００４】
この新たなクラスの触媒によって与えられたポリオレフィン産業における技術的進歩とは無関係に、一般的な問題はもちろんのこと、工程実現性に関連する新たな課題が存在する。例えばドナーリガンドに基づく公知の４族金属錯体は、脂肪族炭化水素溶媒での溶解度が制限されていることが多く、制限は溶液重合において、増加した量の触媒溶液を扱う、又は芳香族溶媒、例えばトルエンを使用する必要が生じうる。加えて、より高い重合温度の使用は、工程の効率を改善するために望ましい。しかしながら不都合なことに、より高い反応温度は、活性を低下させうるのはもちろんのこと、特に高アイソタクチックポリマーが製造されるときに、低下した分子量、立体規則性又は結晶性を有するポリマーを産生しうる。
【０００５】
それゆえ高い温度及び効率での操作が可能であり、脂肪族炭化水素溶媒への改善された溶解度を有するドナーリガンドに基づく具体的な金属錯体を使用するオレフィンモノマーの重合のための溶液重合工程を提供することが好都合である。その上、タクチックポリマー、特にプロピレン及び／又はＣ4-20オレフィン並びに場合によりエチレンを含むアイソタクチックホモポリマー及びコポリマーを調製する溶液重合工程を提供することが好都合であり、該工程は、高温での操作が可能であり、比較的高い分子量、立体規則性及び／又は結晶性を有するポリマーを製造するのに適している。
【発明の概要】
【０００６】
本発明により、付加重合触媒組成物の触媒成分としての使用のための複素環式有機リガンドのハフニウム錯体が提供され、前記錯体は式、
【化１】
に相当し、
式中、Ｘは各出現で独立して、Ｃ4-20ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり；
Ｙは、水素をカウントせずに合計２〜５０個の原子を有するＣ2-3ヒドロカルビレン架橋基又はその置換誘導体であり、−Ｃ−Ｎ＝Ｃ−と共に５又は６員脂肪族又は芳香族環式又は多環式基を形成し；
Ｔは、１又はそれ以上の環を含有する脂環式又は芳香族基であり；
Ｒ1は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は１価、多原子アニオン性リガンドであり、或いは２又はそれ以上のＲ1基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し；
Ｒ2は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は１価、多原子アニオン性リガンドであり、或いは２又はそれ以上のＲ2基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し；
ただし、金属錯体が２０℃（±１℃）にて少なくとも５パーセントの、さらに好ましくは少なくとも７パーセントの、なおさらに好ましくは少なくとも１０パーセントの、最も好ましくは少なくとも１２パーセントのメチルシクロヘキサン溶解度を有するという条件である。この点で最も好ましい錯体は、Ｘが各出現においてＣ4-20ｎ−アルキルである錯体である。
【０００７】
加えて本発明により、１又はそれ以上の上述の式（Ｉ）のハフニウム錯体及び前記金属錯体を付加重合のための活性触媒に変換できる活性化共触媒を含む触媒組成物が提供される。このような触媒組成物の追加の成分は、担体又は支持体、液体溶媒又は希釈剤、第３成分（tertiary component）、例えばスカベンジャー又は２次アクチベーター（secondary activator）、並びに／或いは１又はそれ以上の添加剤又はアジュバント、例えば加工助剤、金属イオン封鎖剤、連鎖移動剤、及び／又は鎖シャトリング剤（chain shuttling agent）を含みうる。
【０００８】
加えて、本発明は、高分子量ポリマーを形成するための、１又はそれ以上の付加重合性モノマーが上述の触媒組成物の存在下で重合される付加重合工程、特にオレフィン重合工程を、好ましい及びさらに好ましいその実施形態を含めて提供する。好ましい重合工程は溶液重合であり、最も好ましい溶液重合ではエチレン、プロピレン、エチレン及びプロピレンの混合物、或いはエチレン及び／又はプロピレンと１又はそれ以上のＣ4-20オレフィン又はジオレフィンとの混合物が重合又は共重合される。望ましくは、工程は、所望の物理的特性を有するポリマーを調製するために高い重合温度における操作が可能である。
【０００９】
非常に望ましくは、本発明は、高分子量タクチックポリマー、特にアイソタクチック又は高アイソタクチックであるポリマーを形成するための、改善された操作効率及び非芳香族溶媒の使用を伴う、１又はそれ以上の付加重合性モノマーが比較的高い重合温度にて上述の触媒組成物の存在下で重合される工程を提供する。加えて本発明者らは、高純度ホルミルイミダゾール、新たなクラスのアルキルベンゾフランの安定性ボラートエステル、及び高純度ブロモアルキルベンゾフランを合成するための改善された技法を発見した。
【００１０】
本発明の金属錯体及び触媒は単独で、或いは他の金属錯体又は触媒組成物と組合せて使用されることができ、重合工程は１又はそれ以上の他の重合工程と連続又は並列で使用されうる。本発明の金属錯体と組合せた使用のために適切な付加重合触媒組成物は、従来のチーグラー・ナッタ型遷移金属重合触媒はもちろんのこと、π結合遷移金属化合物、例えばメタロセン型触媒、束縛構造又は他のドナーリガンド錯体を含む他の遷移金属錯体も含む。
【００１１】
本発明の金属錯体がオレフィン重合触媒の成分としての使用に好ましいのは、該金属錯体がより高いリアクタ温度にてポリマーを製造できるのと同時に、該金属触媒をリアクタ内に運搬するために脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒を利用できるためである。本発明の追加の利点は、脂肪族炭化水素と一緒の粉砕又は洗浄による金属塩、特に合成によるマグネシウム塩副生成物のほぼ完全な除去のために、金属錯体を極めて高い純度で、そして続く高い活性で調製する能力である。別の利点は、比較的高いアイソタクチック性を維持しながら６５パーセント又はそれ以上の重合プロピレン部分を含有するプロピレンホモポリマー又はプロピレン／エチレンインターポリマーを調製する能力である。本発明のポリマー及びコポリマーは改善された靭性を所有し、該ポリマー及びコポリマーを射出成形用途での使用にはもちろんのこと、特にメルトブロー又は押出スピニング工程による繊維の調製での使用にも十分に適切にしている。その上、該ポリマーは、接着調合物において、又は多層フィルム及び積層体において有用に使用され、ポリエチレン基材、層又はフィルムに対して改善された適合性及び接着を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書での元素周期律表（Periodic Table of the Elements）への参照は全て、２００３年にＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって出版され、版権所有されている元素周期律表を指すものとする。文脈から明らかであることと、又は当分野で慣習的であることと反対のことを明記しない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づく。また族又は複数の族へのいずれの参照も、ＩＵＰＡＣ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓを使用してこの元素周期律表に反映されているような族又は複数の族であるものとする。
【００１３】
「含む（comprising）」という用語及びその派生語は、いずれの追加の成分、ステップ又は手順が本明細書で開示されていてもいなくても、いずれの追加の成分、ステップ又は手順の存在を排除するものではない。いずれの疑念も回避するために、「含む」という用語の使用を通じて本明細書で主張される全ての組成物は、反対のことを明記しない限り、ポリマー性又はポリマー性以外であろうとも、いずれの追加の添加剤、アジュバント、又は化合物も含みうる。反対に、「本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、いずれの続いての列挙の範囲からも、実施可能性(operability)又は新規性(novelty)に必須ではないものを除いて、他のいずれの成分、ステップ又は手順も排除する。「なる（consisting of）」という用語は、特に描写又は記載されていない、いずれの成分、ステップ又は手順も排除する。「又は」という用語は、別途明記しない限り、個別にはもちろんのこと、いずれかの組合せで列挙された構成要素を指す。
【００１４】
「ヘテロ」又は「ヘテロ原子」という用語は、非炭素原子、特にＳｉ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、又はＯを指す。「ヘテロアリール」、「ヘテロアルキル」、「ヘテロシクロアルキル」及び「ヘテロアラルキル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されたアリール、アルキル、シクロアルキル、又はアラルキル基をそれぞれ指す。「不活性置換された」は、本発明の実現可能性(operability)も、リガンドの同一性も無効にしないリガンドの置換基を指す。例えばアルコキシ基は、置換アルキル基ではない。好ましい不活性置換基は、ハロ、ジ（Ｃ1-6ヒドロカルビル）アミノ、Ｃ2-6ヒドロカルビレンアミノ、Ｃ1-6ハロヒドロカルビル、及びトリ（Ｃ1-6ヒドロカルビル）シリルである。「アルキル」という用語は、式ＣnＨ2n+1の１価ヒドロカルビルリガンドを示すために使用される。「アルキル化(alkylation)」という用語は、アルキル又は置換アルキル基が有機又は有機金属化合物中に組み入れられる(incorporated)化学工程を指す。「ポリマー」という用語は、本明細書で使用されるように、ホモポリマー、すなわち単一の反応性化合物から調製されたポリマー、及びコポリマー、すなわち反応性の単量体化合物を形成する少なくとも２のポリマーの反応によって調製されたポリマーの両方を含む。「結晶性(crystalline)」という用語は、２５℃にてＸ線回折パターンを示すポリマーを指し、示差走査熱量測定加熱曲線からの一次転移又は結晶融点（Ｔｍ）を有する。該用語は、「半結晶性の(semicrystalline)」という用語と互換的に使用されうる。
【００１５】
「連鎖移動剤(chain transfer agent)」という用語は、成長ポリマー鎖(growing polymer chain)を連鎖移動剤の全部又は一部に移動させて、それにより活性触媒部位を触媒能のない種で置換できる化学物質を指す。「鎖シャトリング剤(chain shuttling agent)」という用語は、成長ポリマー鎖を連鎖移動剤に移動させて、その後ポリマー鎖を、重合が再開しうる、同じ又は異なる活性触媒部位に再び移動させる連鎖移動剤を意味する。鎖シャトリング剤は、ポリマー成長が中断される(interrupted)が、前記剤との相互作用のために一般に停止(generally terminated)されないという点で、連鎖移動剤と区別される。
【００１６】
本発明は、先に同定された新規金属錯体及び新規金属錯体を含む触媒組成物に関するものである。本発明は、本金属錯体を使用する改善された実現可能性及び製造能力を有する、オレフィン重合工程、特にプロピレンの重合工程にも関する。最後に本発明は、本金属錯体を合成するのに使用されるリガンド基のいくつかを作製する新規方法に関する。
【００１７】
本発明による好ましい金属錯体は、上述の式（Ｉ）による錯体であり、式中、ＸはＣ4-20アルキル基であり、さらに好ましくは全てのＸ基は同じであり、Ｃ4-12ｎ−アルキル基であり、最も好ましくはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルである。
【００１８】
本発明によるさらに好ましい金属錯体は、式、
【化２】
に相当するイミダゾールジイル誘導体であり、
式中、Ｒ1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたＣ3-12アルキル基であり、好ましくは各Ｒ1はイソプロピルであり；
Ｒ2は各出現で独立して、水素又はＣ1-12アルキル基であり、好ましくは少なくとも１のオルト−Ｒ2基が、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されるメチル又はＣ3-12アルキルであり；
Ｒ3は、水素、ハロ又はＲ1であり；
Ｒ4は、水素、１〜２０個の炭素のアルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルメチルであり；及び
Ｘ及びＴは、式（Ｉ）の化合物で先に定義した通りである。
【００１９】
なおさらに好ましい金属錯体は、式、
【化３】
に相当し、
式中、
Ｒ1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたＣ3-12アルキル基であり、さらに好ましくは、各Ｒ1はイソプロピルであり；
Ｒ2は各出現で独立して、水素又はＣ1-12アルキル基であり、さらに好ましくは少なくとも１のオルト−Ｒ2基が、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたメチル又はＣ3-12アルキルであり；
Ｒ4は、メチル又はイソプロピルであり；
Ｒ5は、水素又はＣ1-6アルキル、最も好ましくはエチルであり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1-6アルキル又はシクロアルキルであり、或いは２個のＲ6基が一緒になって縮合芳香族環を形成し、好ましくは２個のＲ6基は共にベンゾ置換基であり；
Ｔ’は、酸素、硫黄、或いはＣ1-20ヒドロカルビル置換窒素又はリン基であり；
Ｔ”は、窒素又はリンであり；
Ｘは、式（Ｉ）に関して先に定義した通りであり、最も好ましくはＸは、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルである。
【００２０】
金属錯体は、周知の有機金属合成手順を利用することによって調製される。置換ベンゾフランの形成に使用された技法は、当分野で進歩であると見なされ、本クラスの有機化合物の一般的な合成に利用できる。本質的に、溶媒又は希釈剤、例えばジエチルエーテル中の２−アルキル置換ベンゾフラン、例えば２−エチルベンゾフランは、２０℃未満、好ましくは１０℃未満の、さらに好ましくは５℃未満の低温にて、カルボン酸のアルキルエステル、特にエチルアセテートの存在下で、元素臭素(elemental bromine)との接触によって３位置で臭素化される。臭素化生成物は通例の様式で回収される。通常、反応は水の添加によって停止され、有機層は分離されて、ナトリウムチオサルフェート飽和溶液によってすすがれて、ＭｇＳＯ4又は同様の乾燥剤で乾燥される。溶媒の除去により、所望の臭素化反応生成物が得られる。
【００２１】
３−ブロモ−２−アルキルベンゾフランは、特にｎ−ブチルリチウムを用いたメタル化と、それに続くアルキルピナコラートボロナート、特に２級アルキルピナコラートボロナート、例えばイソプロピルピナコラートボロナートとの反応によって、対応するアルキルピナコラートブロナート化合物に変換されうる。反応は不活性希釈剤、特にジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル中で、−６０℃未満、好ましくは−７０℃未満の低温にて、反応混合物の加熱を防止する条件下で実施される。一般に、アルキルピナコラートボロナートの低速での十分に撹拌されたリアクタへの添加で十分である。生成物の２−アルキルベンゾフラン−３−ピナコラートボロナートはいったん形成されると、０〜３０℃まで加温されて、有機溶媒、特にエチルアセテート中での抽出によって回収されうる。有機溶媒、例えばメチレンクロライドへの溶解及び水性苛性溶液による処理は、副生成物(by product)を除去するために使用されうる。
【００２２】
アルキルベンゾフラン−３−ピナコラートボロナート化合物は、２−アルキルベンゾフラン−３−イル官能基を、標準有機合成技法を使用した対応する臭素化イミダゾール化合物との反応によって、イミダゾールに移動するために使用される。最終的に、合成は対応する２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−（２−エチルベンゾフラン）−（ｌ）Ｎ−メチルイミダゾール（複素環式リガンドと呼ばれる）を形成し、これはハフニウム化合物、例えばハフニウムテトラハライド又はハフニウムテトラアミドによってメタル化されて、次に例えばグリニャール試薬を用いる反応によってアルキル化される。改善されたメチルシクロへキサン溶解度を有する該化合物、特にＣ4-20ｎ−アルキルリガンドを含有する化合物は、最終アルキル化ステップ後に金属錯体を抽出するために脂肪族又は脂環式炭化水素希釈剤を使用して直ちに調製される。これは、グリニャールアルキル化剤から生じるマグネシウム塩副生成物を含まない、高純度の錯体の回収を助ける。それゆえ本発明はＨｆＣｌ4の、複素環式リガンドのリチオ化誘導体との化合、それに続くＣ4-20アルキルマグネシウムブロミド又はクロライドを使用するアルキル化及びアルキル化生成物が脂肪族炭化水素を使用してマグネシウム塩副生成物から抽出されるアルキル化生成物の回収、それに続く金属錯体の回収による、有機複素環式リガンドのハフニウム錯体の、特に式（Ｉ）〜（ＩＩ）及びその具体的な実施形態のハフニウム錯体の、高度に純粋な形での調製の工程もさらに提供する。より長鎖のアルキル含有金属錯体、特にｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びｎ−ドデシル含有錯体は、それらが液体脂肪族炭化水素抽出剤を使用して反応副生成物塩から直ちに抽出されるために、本方式での調製に特に適している。
【００２３】
得られた生成物は、１００ｐｐｍ又はそれ以下のマグネシウム塩副生成物を含有する、極めて高い純度で回収される。例えば、１００ｐｐｍ未満の残留マグネシウム塩含有率を有する（滴定によって、又はＸ線蛍光技法によって決定）、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）；ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）；ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）；ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）、その混合物、又は本発明の他の金属錯体は、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、又はその混合物を抽出剤として使用して本方式で直ちに調製されうる。
【００２４】
金属錯体は通常、反応副生成物から回収及び分離される。「Ｔ」基の隣接炭素、特にベンゾフラン−３−イルリガンドのＣ4炭素が関与するオルトメタル化は、所望ならば実施することができ、３個の最初に形成された「Ｘ」リガンドのうちの１個の消失を生じる。工程は周囲温度にて静置しているときに行われうるが、工程は高温の使用によって促進される。あるいはオルトメタル化ステップは、金属錯体の回収前に実施することができ、本発明の錯体は合成において中間体としてのみ形成される。得られた金属錯体における１個のＸリガンドの消失及び内部結合の形成は、著しい特性の改善、特に代表的なオレフィン重合で使用したときに触媒寿命の延長及びピーク活性における時間（ＴＰＡ）の拡大を与えると考えられる。
【００２５】
Ｃ3又はより高級なα−オレフィンから生成される本発明のポリマーは、実質的にアイソタクチックのポリマー配列を有しうる。「実質的にアイソタクチックのポリマー配列」及び同様の用語は、配列が、13Ｃ ＮＭＲによって測定された、０．８５を超える、好ましくは０．９０を超える、さらに好ましくは０．９３を超える、最も好ましくは０．９５を超えるアイソタクチックトライアド（triad）（ｍｍ）を有することを意味する。上述の技法によるアイソタクチックトライアドの測定は当分野で公知であり、ＵＳＰ ５，５０４，１７２、ＷＯ ００／０１７４５及び他で先に開示されている。
【００２６】
本発明による上述の金属錯体は通例、各種の方法で活性化されて、付加重合性モノマー、特に（複数の）オレフィンを配位、挿入、及び重合する空の配位部位を有する触媒化合物を与える。本特許明細書及び添付の特許請求の範囲の目的では、「アクチベーター」又は「共触媒」は、上記のように本発明の触媒化合物のいずれも活性化しうるいずれの化合物又は成分又は方法であると定義される。適切なアクチベーターの非制限的な例は、中性触媒化合物を触媒活性種に変換しうるルイス酸、非配位イオン性アクチベーター、イオン化アクチベーター、有機金属化合物、及び上述の物質の組合せを含む。
【００２７】
このような考えによって縛られたくはないが、本発明の一実施形態において、触媒活性化はプロトン移動、酸化、又は他の適切な活性化工程による、カチオン性、部分カチオン性、又は両性イオン性種の生成を含みうることが考えられる。本発明は、このような同定可能なカチオン性、部分カチオン性、又は両性イオン性種が、本明細書で互換的に「イオン化」工程又は「イオン活性化工程」とも呼ばれる活性化工程の間に実際に生じるかどうかにかかわらず操作可能で、十分に実現可能である。
【００２８】
有機金属アクチベーター又は共触媒の１つの適切なクラスは、アルキルアルミノキサンとも呼ばれるアルモキサンである。アルモキサンは、付加重合触媒を調製するためにメタロセン型触媒化合物と使用する周知のアクチベーターである。アルモキサン及び修飾アルモキサンを調製する各種の方法があり、その非制限的な例は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号、第５，７３１，４５１号、第５，７４４，６５６号；欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−５６１４７６号、第ＥＰ−Ａ−２７９５８６号及び第ＥＰ−Ａ−５９４２１８号；並びにＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９４／１０１８０号に記載されている。好ましいアルモキサンは、トリ（Ｃ3-6）アルキルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、特にＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から、ＭＭＡＯ−３Ａとして市販されているトリ（イソブチル）アルミニウム修飾メタアルモキサン又はＭＭＡＯ−１２として市販されているトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム修飾メタアルモキサンである。
【００２９】
（複数の）アルモキサン又は（複数の）修飾アルモキサンをアクチベーターとして、又は第３成分として本発明の工程で使用することは、本発明の範囲内である。すなわち、化合物は単独で、或いは他の中性又はイオン性アクチベーター、例えばトリ（アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート化合物、トリスパーフルオロアリール化合物、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＷＯ ９８／４３９８３）、及びその組合せと組合せて使用されうる。第３成分として使われるとき、使用されたアルモキサンの量は一般に、単独で使用されるときに金属錯体を有効に活性化するのに必要な量よりも少ない。本実施形態において、このような考えに縛られたくはないが、アルモキサンが実際の触媒活性化に著しく寄与しないことが考えられる。上述にもかかわらず、アルモキサンの活性化工程への多少の関与は必ずしも排除されないことが理解される。
【００３０】
イオン化共触媒は、活性プロトン、或いはイオン化化合物のアニオンに結合されているが、配位されていない、又はごく弱く配位されているいくつかの他のカチオンを含有しうる。このような化合物は、欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−５７０９８２号、第ＥＰ−Ａ−５２０７３２号、第ＥＰ−Ａ−４９５３７５号、第ＥＰ−Ａ−５００９４４号、第ＥＰ−Ａ−２７７ ００３号及び第ＥＰ−Ａ−２７７００４号、並びに米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号及び第５，５０２，１２４号に記載されている。上述のアクチベーターのうち好ましいのは、塩を含有するアンモニウムカチオン、特に１又は２のＣ10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、特にメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−及びメチルビス(テトラデシル)−アンモニウム−カチオン並びに非配位アニオン、特にテトラキス（パーフルオロ）アリールボラートアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含有する塩である。カチオンは各種の長さのヒドロカルビル基の混合物を含みうることがさらに理解される。例えばプロトン化アンモニウムカチオンは、２個のＣ14、Ｃ16又はＣ18アルキル基及び１個のメチル基の混合物を含む市販の長鎖アミンに由来した。このようなアミンは、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．から商標名Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１で、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから商標名Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴで入手できる。最も好ましいアンモニウム塩アクチベーターは、メチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【００３１】
活性プロトンを含有しないが、活性触媒組成物を形成できるイオン化イオン性化合物、例えば上述の非配位アニオンのフェロセニウム塩を使用する活性化方法も本明細書で使用するために考慮され、ＥＰ−Ａ−４２６６３７、ＥＰ−Ａ−５７３４０３及びＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ５，３８７，５６８に記載されている。
【００３２】
総称してエキスパンデッドアニオン（expanded anion）と呼ばれ、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ６，３９５，６７１にさらに開示されている非配位アニオンを含む共触媒のクラスは、オレフィン重合のために本発明の金属錯体を活性化するのに適切に使用されうる。一般にこれらの共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを有する共触媒によって例証される）は、次のように描くことができる。
【化４】
式中、
Ａ*+はカチオン、特にプロトン含有カチオンであり、好ましくは１又は２個のＣ10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウムカチオンであり、
Ｒ4は各出現で独立して、水素又は水素をカウントせずに原子３０個までのハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、或いはシリル（モノ、ジ及びトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基、好ましくはＣ1-20アルキルであり、及び
Ｊ*は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である。
【００３３】
これらの触媒アクチベーターの例は、トリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、及び
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
の、メチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウム塩を含む。
【００３４】
他のアクチベーターは、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９８／０７５１５号に記載されているもの、例えばトリス（２，２’２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナートを含む。アクチベーターの組合せ、例えば組合されたアルモキサン及びイオン化アクチベーターも本発明によって考慮される。例えばＥＰ−Ａ−０ ５７３１２０、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９４／０７９２８号及び第ＷＯ ９５／１４０４４号並びに米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，４５３，４１０号を参照。ＷＯ ９８／０９９９６は、ペルクロラート、ペルヨージド及びヨージドによる活性化触媒化合物を、その水和物を含めて記載している。ＷＯ ９９／１８１３５は、オルガノボロアルミニウムアクチベーターの使用について記載している。ＥＰ−Ａ−７８１２９９は、非配位適合性アニオンと組合せたシリリウム塩の使用について記載している。触媒化合物を活性化する他のアクチベーター又は方法は、例えば米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、ＥＰ−Ａ−６１５９８１、及びＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９８／３２７７５号に記載されている。
【００３５】
上記の金属錯体が１より多い上記のアクチベーター又は活性化方法と組合されうることも、本発明の範囲内である。本発明の触媒組成物における（複数の）アクチベーター成分の金属錯体に対するモル比は、適切には０．３：１〜２０００：１の、好ましくは１：１〜８００：１の、最も好ましくは１：１〜５００：１の範囲内にある。アクチベーターがイオン化アクチベーター、例えばアニオンのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン又は強ルイス酸のトリスペンタフルオロフェニルボロンに基づくアクチベーターである場合、アクチベーター成分の金属又はメタロイドの、金属錯体に対するモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲にある。
【００３６】
（第３成分）
金属錯体及び共触媒又はアクチベーターに加えて、改善された触媒性能又は他の利点を得るために、ある第３成分又はその混合物が触媒組成物又は反応混合物に添加されうることが考慮される。このような第３成分の例は、触媒不活性化を防止するために反応混合物中の汚染物質と反応するように設計されたスカベンジャーを含む。適切な第３成分はまた、触媒組成物で使用される金属錯体の１又はそれ以上の活性化を活性化又は補助しうる。
【００３７】
例は、ルイス酸、例えばトリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、ジ（トリアルキルシリル）アルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、ジアルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジ（トリアルキルシリル）アミド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド）、トリ（アルキル）シリルアルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、アルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジ（トリアルキルシリル）アミド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、アルキルアルミニウムμ−架橋ビス（アミド）、例えばビス（エチルアルミニウム）−１−フェニレン−２−（フェニル）アミドμ−ビス（ジフェニルアミド）、及び／又はアルモキサンはもちろんのこと；ルイス塩基、例えば有機エーテル、ポリエーテル、アミン、及びポリアミン化合物も含む。上述の化合物の多く及び重合でのその使用は、米国特許第５，７１２，３５２及び５，７６３，５４３、並びにＷＯ ９６／０８５２０に開示されている。上述の第３成分の好ましい例は、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムアミド、アルキルアルミニウムジアミド、ジアルキルアルミニウムトリ（ヒドロカルビルシリル）アミド、アルキルアルミニウムビス（トリ（ヒドロカルビルシリル）アミド）、アルモキサン、及び修飾アルモキサンを含む。非常に好ましい第３成分は、アルモキサン、修飾アルモキサン、或いは式Ｒe2Ａｌ（ＯＲf）又はＲe2Ａｌ（ＮＲg2）に相当する化合物であり、式中、ＲeはＣ1-20アルキルであり、Ｒfは各出現で独立して、Ｃ6-20アリール、好ましくはフェニル又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、及びＲgは、Ｃ1-4アルキル又はトリ（Ｃ1-4アルキル）シリル、好ましくはトリメチルシリルである。最も非常に好ましい第３成分は、メチルアルモキサン、トリ（イソブチルアルミニウム）−修飾メチルアルモキサン、ジ（ｎ−オクチル）アルミニウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、及びジ（２−メチルプロピル）アルミニウムＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミドを含む。
【００３８】
適切な第３成分の別の例はヒドロキシカルボキシラート金属塩であり、ヒドロキシカルボキシラート金属塩は、金属部分が元素周期律表の１〜１３族の金属のカチオン性誘導体であるいずれのヒドロキシ置換モノ、ジ又はトリカルボン酸塩を意味する。本化合物は、特に気相重合でポリマーの形態を改善するために使用されうる。非制限的な例は、カルボキシラートリガンドが１〜３個のヒドロキシ置換基及び１〜２４個の炭素原子を有する飽和、不飽和、脂肪族、芳香族又は飽和環式、置換カルボン酸塩を含む。例は、ヒドロキシアセテート、ヒドロキシプロピオナート、ヒドロキシブチラート、ヒドロキシバレラート、ヒドロキシピバレート、ヒドロキシカプロアート、ヒドロキシカプリレート、ヒドロキシヘプタナート、ヒドロキシペラルゴナート、ヒドロキシウンデカノアート、ヒドロキシオレアート、ヒドロキシオクトアート、ヒドロキシアルミテート、ヒドロキシミリステート、ヒドロキシマルガラート、ヒドロキシステアラート、ヒドロキシアラケート及びヒドロキシテルコサノアートを含む。金属部分の非制限的な例は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌｉ及びＮａからなる群より選択される金属を含む。好ましい金属塩は亜鉛塩である。
【００３９】
一実施形態において、ヒドロキシカルボキシラート金属塩は、次の一般式、
Ｍ（Ｑ）x（ＯＯＣＲ）yによって表され、式中
Ｍは、１〜１６族並びにランタニド及びアクチニド系列からの、好ましくは１〜７及び１２〜１６族からの、さらに好ましくは３〜７及び１２〜１４族からの、なおさらに好ましくは１２族からの金属、最も好ましくはＺｎであり；
Ｑは、ハロゲン、水素、ヒドロキシド、或いは水素をカウントしない原子２０個までのアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、スルホナート又はシロキサン基であり；
Ｒは、１〜５０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、場合により１又はそれ以上のヒドロキシ、アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ、又はハロ基によって置換されたヒドロカルビルラジカルであり、ただし、１回の出現においてＲがヒドロキシ又はＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ基、好ましくは金属Ｍにその非共有電子によって配位されているヒドロキシ基によって置換されるという条件であり；
ｘは、０〜３の整数であり；
ｙは、１〜４の整数である。
【００４０】
好ましい実施形態において、ＭはＺｎであり、ｘは０であり、ｙは２である。
【００４１】
上述のヒドロキシカルボキシラート金属塩の好ましい例は、式、
【化５】
の化合物を含み、
式中、ＲA及びＲBは独立して各出現において、水素、ハロゲン、又はＣ1-6アルキルである。
【００４２】
他の添加剤は、触媒組成物中に包含されうるか、或いは１又はそれ以上の有益な目的のために重合反応で同時に使用されうる。当分野で周知である添加剤の例は、脂肪酸の金属塩、例えばアルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン又はマグネシウムモノ、ジ及びトリステアレート、オクトアート、オレアート及びシクロヘキシルブチラートを含む。このような添加剤の例は、アルミニウムステアレート＃１８、アルミニウムステアレート＃２２、アルミニウムステアレート＃１３２及びアルミニウムステアレートＥＡ食品グレードを含み、その全てはＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．から入手できる。このような添加剤の触媒組成物での使用はＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ６，３０６，９８４に開示されている。
【００４３】
追加の適切な添加剤は、帯電防止剤、例えば脂肪アミン、例えばまたＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．より入手可能である、ＡＳ ９９０ エトキシ化ステアリルアミン、亜鉛添加剤、エトキシ化ステアリルアミン及び亜鉛ステアレートのブレンドであるＡＳ ９９０／２、又は、エトキシ化ステアリルアミン、亜鉛ステアレート及びオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートのブレンドであるＡＳ ９９０／３を含む。
【００４４】
上記の触媒化合物及び触媒組成物は、当分野で周知の、又は下記のような支持方法の１つを使用して１又はそれ以上の支持材料又は担体と組合されうる。このような支持触媒は、スラリー又は気相重合で特に有用である。触媒組成物又はその個々の成分のどちらも、被支持形で、例えば支持体又は担体に被着されうる、接触しうる、或いは支持体又は担体内に包含されうる。
【００４５】
「支持体(support)」又は「担体(carrier)」という用語は互換的に使用され、いずれの多孔性又は非孔性支持材料、好ましくは多孔性支持材料、例えば無機オキシド、カーバイド、ニトリド、及びハライドである。他の担体は、樹脂状支持材料、例えばポリスチレン、官能化又は架橋有機支持体、例えばポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー性化合物、或いは他のいずれかの有機又は無機支持材料、或いはその混合物を含む。
【００４６】
好ましい担体は、これらの２、３、４、５、１３又は１４族金属オキシドを含む無機オキシドである。好ましい支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、ボロンニトリド、及びその混合物を含む。他の有用な支持体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、及び粘土を含む。またこれらの支持材料の組合せ、例えばシリカ−クロム及びシリカ−チタニアが使用されうる。
【００４７】
担体は１０〜７００ｍ2／ｇの範囲の表面積と、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積と、１０〜５００μｍの範囲の平均粒径を有することが好ましい。さらに好ましくは、担体の表面積は５０〜５００ｍ2／ｇの範囲に、孔容積は０．５〜３．５ｃｃ／ｇの範囲に、及び平均粒径は２０〜２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、担体の表面積は１００〜４００ｍ2／ｇの範囲に、孔容積は０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲に、及び平均粒径は２０〜１００μｍの範囲にある。本発明の担体の平均孔径は通例、１〜１００ｎｍの、好ましくは５〜５０ｎｍの、そして最も好ましくは７．５〜３５ｎｍの範囲にある。
【００４８】
本発明で適切に使用される支持触媒組成物の例は、米国特許第４，７０１，４３２号、第４，８０８，５６１号、第４，９１２，０７５号、第４，９２５，８２１号、第４，９３７，２１７号、第５，００８，２２８号、第５，２３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号、第５，３４６，９２５号、第５，４２２，３２５号、第５，４６６，６４９号、第５，４６６，７６６号、第５，４６８，７０２号、第５，５２９，９６５号、第５，５５４，７０４号、第５，６２９，２５３号、第５，６３９，８３５号、第５，６２５，０１５号、第５，６４３，８４７号、第５，６６５，６６５号、第５，６９８，４８７号、第５，７１４，４２４号、第５，７２３，４００号、第５，７２３，４０２号、第５，７３１，２６１号、第５，７５９，９４０号、第５，７６７，０３２号及び第５，７７０，６６４号；並びにＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９５／３２９９５号、第ＷＯ ９５／１４０４４号、第ＷＯ ９６／０６１８７号及び第ＷＯ ９７／０２２９７号に記載されている。
【００４９】
本発明でも使用されうる従来の種類の触媒組成物を支持する技法の例は、米国特許第４，８９４，４２４号、第４，３７６，０６２号、第４，３９５，３５９号、第４，３７９，７５９号、第４，４０５，４９５号、第４，５４０７５８号及び第５，０９６，８６９号に記載されている。本発明の触媒化合物が同じ支持体にアクチベーターと共に被着されうること、或いはアクチベーターが非支持形で使用されうること、又は本発明の支持触媒化合物とは異なる支持体に被着されうること、又は任意のその組合せが考慮される。
【００５０】
当分野には本発明での使用に適した重合触媒化合物又は触媒組成物を支持する各種の他の方法がある。例えば本発明の触媒化合物は、ＵＳＰ ５，４７３，２０２及びＵＳＰ ５，７７０，７５５に記載されているように、ポリマー結合リガンドを含みうる。本発明の触媒組成物と共に使用される支持体は、欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−８０２ ２０３号に記載されているように官能化されうる。触媒の少なくとも１の置換基又は離脱基は、ＵＳＰ ５，６８８，８８０に記載されているように選択されうる。支持された触媒組成物は、ＷＯ ９６／１１９６０に記載されているような表面改質剤を含みうる。
【００５１】
本発明による支持触媒組成物を製造する好ましい方法は、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９６／００２４５号及び第ＷＯ ９６／００２４３号に記載されている。この好ましい方法において、触媒化合物及びアクチベーターは別の液体中で組合される。液体はいずれかの適合性の溶媒或いは触媒化合物及び／又はアクチベーターと溶液又はスラリーを形成できる他の液体でありうる。最も好ましい実施形態において、液体は同じ直鎖又は環式脂肪族又は芳香族炭化水素であり、最も好ましくはヘキサン又はトルエンである。触媒化合物及びアクチベーター混合物又は溶液は共に混合されて、場合により多孔性支持体に添加されるか、或いは多孔性支持体が各混合物に添加される。得られた支持組成物は所望ならば希釈剤を除去するために乾燥されうるか、或いは個別に又は組合されて重合に利用されうる。非常に望ましくは、触媒化合物溶液及びアクチベーター溶液又はその混合物の総体積は、多孔性支持体の孔容積の５倍未満、さらに好ましくは４倍未満、なおさらに好ましくは３倍未満である；最も好ましい範囲は、支持体の孔容積の１．１倍〜３．５倍である。
【００５２】
本発明の触媒組成物は、構造補強剤、例えばあるシリカ又はアルミナ化合物、特にヒュームドシリカを場合により含有する多孔性微粒子固体を製造するために、ＵＳＰ ５，６４８，３１０に記載されている技法を使用してスプレー乾燥させることもできる。これらの組成物では、シリカは液滴生成及び分粒のためのチキソトロープ剤としてはもちろんのこと、得られたスプレー乾燥粒子中での補強剤としても作用する。
【００５３】
多孔性材料の総孔容積を測定する手順は、当分野で周知である。好ましい手順はＢＥＴ窒素吸収である。当分野で周知の別の適切な方法は、Innes,Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration,Analytical Chemistry. (1956)28, 332-334に記載されている。
【００５４】
本発明により他の触媒が本発明の触媒化合物と組合されうることがさらに考慮される。このような他の触媒の例は、米国特許第４，９３７，２９９号、第４，９３５，４７４号、第５，２８１，６７９号、第５，３５９，０１５号、第５，４７０，８１１号、第５，７１９，２４１号、第４，１５９，９６５号、第４，３２５，８３７号、第４，７０１，４３２号、第５，１２４，４１８号、第５，０７７，２５５号、第５，１８３，８６７号、第５，３９１，６６０号、第５，３９５，８１０号、第５，６９１，２６４号、第５，７２３，３９９号及び第５，７６７，０３１号；並びにＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９６／２３０１０号に開示されている。特に、本発明の一実施形態におけるポリマーの混合物を製造するために本発明の金属錯体と組合せされうる化合物は、従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物はもちろんのこと、遷移金属錯体を含む配位錯体を含む。
【００５５】
従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物は、周知のマグネシウムジクロライド支持化合物、バナジウム化合物、及びクロム触媒（「フィリップス型触媒」としても公知）を含む。これらの触媒の例は、米国特許第４，１１５，６３９号、第４，０７７，９０４号、第４，４８２，６８７号、第４，５６４，６０５号、第４，７２１，７６３号、第４，８７９，３５９号及び第４，９６０，７４１号で議論されている。本発明で使用されうる適切な遷移金属錯体は、不活性リガンド基を含有し、共触媒との接触によって活性化が可能である元素周期律表の３〜８族、好ましくは４族からの遷移金属化合物を含む。
【００５６】
適切なチーグラー・ナッタ触媒化合物は、上述の金属、特にチタンのアルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロライド及びフルオリド誘導体を含む。好ましいチタン化合物は、好ましくは不活性支持体、通常はＭｇＣｌ2に支持された、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・Ｉ／３ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3、並びにその混合物を含む。他の例は、例えば米国特許第４，３０２，５６５号、第４，３０２，５６６号、及び第６，１２４，５０７号に記載されている。
【００５７】
バナジウム触媒化合物の非制限的な例は、バナジルトリハライド、アルコキシハライド及びアルコキシド、例えばＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＢｕ）（式中、Ｂｕは、ブチル及びＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3である）；バナジウムテトラハライド及びバナジウムアルコキシハライド、例えばＶＣｌ4及びＶＣｌ3（ＯＢｕ）；バナジウム及びバナジルアセチルアセトナート並びにクロロアセチルアセトナート、例えばＶ（ＡｃＡｃ）3及びＶＯＣｌ2（ＡｃＡｃ）（式中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトナートである）を含む。
【００５８】
本発明での使用に適した従来型のクロム触媒化合物は、ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロメート、クロミルクロライド（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロム−２−エチル−ヘキサノアート、及びクロムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3）を含む。非制限的な例は、米国特許第２，２８５，７２１号、第３，２４２，０９９号及び第３，２３１，５５０号に開示されている。
【００５９】
本発明での使用に適したなお他の従来型遷移金属触媒化合物は、米国特許第４，１２４，５３２号、第４，３０２，５６５号、第４，３０２，５６６号及び第５，７６３，７２３号並びにＥＰ−Ａ−４１６８１５及びＥＰ−Ａ−４２０４３６に開示されている。
【００６０】
上の従来型触媒化合物と共に使用するための共触媒化合物は、通例、１、２、１２又は１３族の金属の有機金属誘導体である。非制限的な例は、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルボロン、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルボロン、そして特にアルミニウムトリアルキル化合物、例えばトリ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムを含む。他の適切な共触媒化合物は、１３族金属のモノオルガノハライド及びヒドリド、並びに１３族金属のモノ又はジオルガノハライド及びヒドリドを含む。このような従来型共触媒化合物の非制限的な例は、ジイソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルボロンジクロライド、メチルマグネシウムクロライド、エチルベリリウムクロライド、エチルカルシウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルボロンヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルボロンヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロボロンヒドリド、ジブロモアルミニウムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリドを含む。従来型有機金属共触媒化合物は当分野で公知であり、これらの化合物のさらに完全な議論は米国特許第３，２２１，００２号及び第５，０９３，４１５号に見出されうる。
【００６１】
適切な遷移金属配位錯体は、シクロペンタジエニル型構造又は他の同様の機能構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル及びイミドを含む１又はそれ以上のπ結合リガンドを有する、半及び完全サンドイッチ（half and full sandwich）化合物である、メタロセン触媒化合物を含む。代表的な化合物は一般に、元素周期律表の３〜８族、好ましくは４、５又は６族から、又はランタニド及びアクチニド系列から選択される遷移金属と組合された、遷移金属原子へのπ結合が可能である１又はそれ以上のリガンド、通常はシクロペンタジエニル由来リガンド又は部分を含有する配位錯体として説明される。メタロセン型触媒化合物の例は、例えば米国特許第４，５３０，９１４号、第４，８７１，７０５号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０９６，８６７号、第５，１２０，８６７号、第５，１２４，４１８号、第５，１９８，４０１号、第５，２１０，３５２号、第５，２２９，４７８号、第５，２６４，４０５号、第５，２７８，２６４号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３４７，０２５号、第５，３５０，７２３号、第５，３８４，２９９号、第５，３９１，７９０号、第５，３９１，７８９号、第５，３９９，６３６号、第５，４０８，０１７号、第５，４９１，２０７号、第５，４５５，３６６号、第５，５３４，４７３号、第５，５３９，１２４号、第５，５５４，７７５号、第５，６２１，１２６号、第５，６８４，０９８号、第５，６９３，７３０号、第５，６９８，６３４号、第５，７１０，２９７号、第５，７１２，３５４号、第５，７１４，４２７号、第５，７１４，５５５号、第５，７２８，６４１号、第５，７２８，８３９号、第５，７５３，５７７号、第５，７６７，２０９号、第５，７７０，７５３号及び第５，７７０，６６４号；欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−０ ５９１ ７５６号、第ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２号、第ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６号、第ＥＰ−Ａ−０ ４８５ ８２２号、第ＥＰ−Ａ−０ ４８５ ８２３号、第ＥＰ−Ａ−０ ７４３ ３２４号、第ＥＰ−Ａ−０ ５１８ ０９２号；並びにＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９１／０４２５７号、第ＷＯ ９２／００３３３号、第ＷＯ ９３／０８２２１号、第ＷＯ ９３／０８１９９号、第ＷＯ ９４／０１４７１号、第ＷＯ ９６／２０２３３号、第ＷＯ ９７／１５５８２号、第ＷＯ ９７／１９９５９号、第ＷＯ ９７／４６５６７号、第ＷＯ ９８／０１４５５号、第ＷＯ ９８／０６７５９号及び第ＷＯ ９８／０１１１４４号に記載されている。
【００６２】
本発明の金属錯体と組合せて使用されるメタロセンの好ましい例は、式、
【化６】
の化合物を含み、
式中、
Ｍは、＋２又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｒ3は各出現において独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びその組合せからなる群より選択され、前記Ｒ3は最大２０個の非水素原子を有し、又は隣接Ｒ3基は共に２価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、又はゲルマジイル基）を形成してそれにより縮合環形を形成し、
Ｘ”は各出現で独立して、最大４０個の非水素原子のアニオン性リガンド基であり、或いは２個のＸ”基は、最大４０個の非水素原子の２価アニオン性リガンド基を共に形成するか、又は共に、Ｍとπ錯体を形成する４〜３０個の非水素原子を有するコンジュゲートジエンであり、ここでＭは＋２形式酸化状態にあり、
Ｒ*は各出現で独立して、Ｃ1-4アルキル又はフェニルであり、及び
Ｅは各出現で独立して、炭素又はケイ素であり、
ｘは、１〜８の整数である。
【００６３】
本発明の金属錯体と組合せて使用される配位錯体のさらなる例は、式、
【化７】
の錯体であり、
式中、
Ｍは、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｒ3は各出現において独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びその組合せからなる群より選択され、前記Ｒ3は最大２０個の非水素原子を有し、又は隣接Ｒ3基は共に２価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、又はゲルマジイル基）を形成してそれにより縮合環形を形成し、
各Ｘ”は、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルアミノ、又はシリル基であり、前記基は最大２０個の非水素原子を有するか、あるいは２個のＸ”基は共に中性Ｃ5-30コンジュゲートジエン又はその２価誘導体を形成し；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり；
Ｚは、ＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2、又はＧｅＲ*2であり、ここでＲ*は先に定義した通りであり、及び
ｎは、０〜３の整数である。
【００６４】
配位錯体の上記の種類は、例えば米国特許第５，７０３，１８７号、第５，９６５，７５６号、第６，１５０，２９７号、第５，０６４，８０２号、第５，１４５，８１９号、第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、第５，３２１，１０６号、第５，３２９，０３１号、第５，３０４，６１４号、第５，６７７，４０１号及び第５，７２３，３９８号、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９３／０８２２１号、第ＷＯ ９３／０８１９９号、第ＷＯ ９５／０７１４０号、第ＷＯ ９８／１１１４４号、第ＷＯ０２／０２５７７号、第ＷＯ ０２／３８６２８号；並びに欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−５７８８３８号、第ＥＰ−Ａ−６３８５９５号、第ＥＰ−Ａ−５１３３８０号及び第ＥＰ−Ａ−８１６３７２号に記載されている。
【００６５】
本発明の金属錯体と組合せて使用される追加の適切な金属配位錯体は、遷移金属、置換又は非置換π結合リガンド、及び１又はそれ以上のヘテロアリール部分の錯体、例えば米国特許第５，５２７，７５２号及び第５，７４７，４０６号、並びにＥＰ−Ｂ−０ ７３５ ０５７に記載されている錯体である。好ましくは、これらの触媒化合物は、次の式、
【化８】
の１つによって表され、
式中、Ｍ’は、元素周期律表の４、５又は６族からの金属、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、最も好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｌ’は、Ｍ’に配位された、そしてＴが存在するときにはＴに結合された置換又は非置換π−結合リガンドであり、好ましくはＬ’は、１〜２０個の炭素原子を有する１又はそれ以上のヒドロカルビル置換基を場合により備えたシクロアルカジエニルリガンド、又はその縮合環誘導体、例えばシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルリガンドであり；
各Ｑ’は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＲ’2−及び−Ｓ−からなる群より独立して選択され、好ましくは酸素であり；
Ｙ’は、Ｃ又はＳのどちらか、好ましくは炭素であり；
Ｚ’は、−ＯＲ’、−ＮＲ’2、−ＣＲ’3、−ＳＲ’、−ＳｉＲ’3、−ＰＲ’2、−Ｈ、及び置換又は非置換アリール基からなる群より選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ’−であるときに、そこでＺは、−ＯＲ’、−ＮＲ’2、−ＳＲ’、−ＳｉＲ’3、−ＰＲ’2及び−Ｈからなる群より選択され、好ましくはＺは、−ＯＲ’、−ＣＲ’3及び−ＮＲ’2からなる群より選択されるという条件であり；
ｎ’は、１又は２、好ましくは１であり；
Ａ’は、ｎが２であるときに１価アニオン性基であり、又はＡ’は、ｎが１であるときに２価アニオン性基であり、好ましくはＡ’は、カルバメート、ヒドロキシカルボキシラート、又はＱ’、Ｙ’及びＺ’の組合せによって記載される他のヘテロアリール部分であり；
各Ｒ’は独立して、炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する基であり、１又はそれ以上のＲ’基はＬ’置換基にも結合でき、好ましくはＲ’は、１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり；
Ｔは、炭素又は（複数の）ヘテロ原子によって場合により置換される１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン及びアリーレン基、ゲルマニウム、ケイ素及びアルキルホスフィンからなる群より選択される架橋基であり；
ｍは、２〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は３である。
【００６６】
上述の式において、Ｑ’、Ｙ’及びＺ’によって形成された支持置換基は、シクロペンタジエニルリガンドと同様のその高い分極率のために電子効果を及ぼす非荷電多座リガンドである。本発明の最も好ましい実施形態において、２置換カルバメート及びヒドロキシカルボキシラートが使用される。これらの触媒化合物の非制限的な例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルアート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾアート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、シクロペンタジエニルトリス（トリメチルアセテート）、テトラヒドロインデニルジルコニウトリス（トリメチルアセテート）、及び（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾアート）を含む。好ましい例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、及び（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）である。
【００６７】
本発明の別の実施形態では、追加の触媒化合物は、ピリジン又はキノリン部分を含有する２座リガンドに基づく、それらの窒素含有複素環式リガンド錯体、例えばＷＯ ９６／３３２０２、ＷＯ ９９／０１４８１、ＷＯ ９８／４２６６４及びＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ５，６３７，６６０に記載されているものである。
【００６８】
一実施形態において、論文であるＪｏｈｎｓｏｎら、「New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins」,J.A.C.S.(1995)117,6414-6415及びＪｏｈｎｓｏｎら、「Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II)Catalysts」,J.A.C.S.(1996)118,267-268、並びにＷＯ ９６／２３０１０に記載されているＮｉ2+及びＰｄ2+の触媒化合物錯体が、本発明の工程での使用のために本金属錯体と組合されうることは、本発明の範囲内である。これらの錯体は、ジアルキルエーテル付加体、又は下記の本発明の従来型共触媒又はアクチベーターによってカチオン性状態へ活性化されうる記載したジハライド錯体のアルキル化反応生成物のどちらでもよい。
【００６９】
上述の混合触媒組成物での使用のための追加の適切な触媒化合物は、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９６／２３０１０号及び第ＷＯ ９７／４８７３５号並びにＧｉｂｓｏｎら、Chem.Comm. (1998)849-850に開示されている８〜１０族金属化合物を含有するジイミンベースリガンドである。
【００７０】
他の触媒は、ＥＰ−Ａ−０ ８１６ ３８４及び米国特許第５，８５１，９４５号に記載されたそれらの５及び６族金属イミド錯体である。加えて触媒は、Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅら、Organometallics(1995)14,5478-5480によって記載された架橋ビス（アリールアミド）４族化合物を含む。他の触媒はビス（ヒドロキシ芳香族窒素リガンド）として、米国特許第５，８５２，１４６号に記載されている。１又はそれ以上の１５族原子を含有する他のメタロセン型触媒は、ＷＯ ９８／４６６５１に記載されているものを含む。なお別のメタロセン型触媒は、ＷＯ ９９／２０６６５に記載されたようなそれらの多核触媒を含む。
【００７１】
一部の実施形態において、上記の本発明の触媒化合物に加えて使用される触媒化合物は、追加の置換基又は置換基の種類によって不斉置換されうる、及び／又はπ結合リガンド基の追加の置換基の数によって不均衡でありうることが考慮される。このような追加の触媒は、その構造又は光学又はエナンチオマー異性体（メソ及びラセミ異性体）及びその混合物を含みうるか、或いはキラル及び／又は架橋触媒化合物でありうることも考慮される。
【００７２】
本発明の一実施形態において、１又はそれ以上のオレフィン、好ましくは１又はそれ以上のＣ2-30オレフィン、好ましくはエチレン及び／又はプロピレンは、主重合の前に触媒組成物の存在下で予備重合される。予備重合は、バッチ式で又は連続的に気相、溶液相又はスラリー相中で高圧を含めて実施されうる。予備重合は、いずれのオレフィンモノマー又は組合せによって、及び／又はいずれの分子量制御剤、例えば水素の存在下でも起こりうる。予備重合手順の例については、米国特許第４，７４８，２２１号、第４，７８９，３５９号、第４，９２３，８３３号、第４，９２１，８２５号、第５，２８３，２７８号及び第５，７０５，５７８号、欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−２７９８６３号、並びにＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９７／４４３７１号を参照。本特許明細書及び添付請求項の目的のための予備重合触媒組成物は、好ましくは支持触媒系である。
【００７３】
触媒組成物を作製する方法は一般に、場合により重合されるモノマー又は複数のモノマーの存在下での、各触媒成分の組合せ、接触、ブレンド、及び／又は混合を含む。理想的には接触は、０〜２００℃の、さらに好ましくは１５〜１９０℃の範囲における温度、そして好ましくは周囲（６００ｋＰａ）〜１０００ｐｓｉｇ（７ＭＰａ）の圧力における不活性条件下又は重合条件下で実施される。しかしながら、接触は望ましくは、不活性気体雰囲気、例えば窒素下で実施され、（複数の）オレフィン、溶媒、及び水素の存在下での組合せが実施されうることも考慮される。
【００７４】
本発明の方法での使用で考慮される混合技法及び装置は周知である。混合技法は、任意の機械的混合手段、例えば振とう、撹拌、転動、及び回転を含みうる。考慮された別の技法は、例えば循環気体が混合を与える流動床リアクタ容器内での流動化の使用を含む。
【００７５】
支持触媒組成物では、触媒組成物は実質的に乾燥される、及び／又は自由流動する。好ましい実施形態において、各種の成分は回転ミキサ、タンブルミキサ内で、又は流動床混合プロセスにて窒素雰囲気下で接触されて、いずれの液体希釈剤も次に除去される。
【００７６】
本触媒組成物が利用されうる適切な付加重合工程は、溶液、気相、スラリー相、高圧、又はその組合せを含む。特に好ましくは、少なくとも１つがエチレン、４−メチル−１−ペンテン、又はプロピレンである１又はそれ以上のオレフィンの溶液又はスラリー重合である。本発明は特に、プロピレン、１−ブテン、又は４−メチル−１−ペンテンがホモ重合される、エチレン及びプロピレンが共重合される、或いはエチレン、プロピレン、又はその混合物が１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、及び１−ブテンからなる群より選択される１又はそれ以上のモノマーと共重合される工程に十分に適している。ブテン−１及び４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー及び特にエチレン又はプロピレンとのそのコポリマーは、望ましくは高アイソタクチック性である。
【００７７】
本発明の工程で有用な他のモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、コンジュゲート又は非コンジュゲートジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンを含む。本発明で有用な非制限的なモノマーは、ノルボルネン、イソブチレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、イソプレン、１−ペンテン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを含む。
【００７８】
通例、気相重合工程において、連続サイクルは、リアクタシステムのサイクルの一部分において、そうでなければ再循環流又は流動化媒体として公知である循環気流は、リアクタ内で重合熱によって加熱される場合に使用される。この熱は、サイクルの別の部分において、リアクタ外部の冷却システムによって再循環組成物から除去される。一般に、ポリマーを製造するための気体流動床工程において、１又はそれ以上のモノマーを含有する気体流は、反応性条件で触媒の存在下で流動床を連続して循環される。気流は流動床から吸引されて、リアクタ内へ再循環される。同時に、ポリマー生成物はリアクタから吸引されて、新しいモノマーが添加されて重合したポリマーと置き換わる。このような工程の例は、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号及び第５，６６８，２２８号に開示されている。
【００７９】
気相工程でのリアクタ圧は、１００ｐｓｉｇ（７００ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３５００ｋＰａ）、好ましくは２００ｐｓｉｇ（１４００ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２８００ｋＰａ）、さらに好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７００ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４００ ｋＰａ）の範囲で変化しうる。気相工程でのリアクタ温度は、３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１５℃、さらに好ましくは７０〜１１０℃、最も好ましくは７０〜９５℃で変化しうる。
【００８０】
スラリー重合工程は一般に、１００ｋＰａ〜５ＭＰａの範囲の圧力と、０〜１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、固体の微粒子ポリマーの懸濁物が液体重合希釈剤で生成されて、そこにモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤は、揮発性成分がポリマーから分離されるリアクタから間欠的に又は連続的に除去されて、リアクタに再循環される。使用された液体希釈剤は、重合条件下で液体のままであり、比較的不活性であるはずである。好ましい希釈剤は、脂肪族又は脂環式炭化水素であり、好ましくはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、又はその混合物が使用される。本明細書での使用のための適切なスラリー重合工程の例は、米国特許第３，２４８，１７９号及び第４，６１３，４８４号に開示されている。
【００８１】
本発明の触媒組成物によって適切に使用される溶液工程の例は、米国特許第４，２７１，０６０号、第５，００１，２０５号、第５，２３６，９９８号及び第５，５８９，５５５号に記載されている。非常に好ましくは、溶液工程は、高いエチレン変換、好ましくは９８パーセント超の、さらに好ましくは９９．５パーセント超のエチレン変換で連続又は半連続方式にて操作されるエチレン重合又はエチレン／プロピレン共重合である。溶液重合の代表的な温度は、７０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。
【００８２】
本発明の利点を達成するために使用される工程条件（気相、スラリー又は溶液相）とは無関係に、本重合は望ましくは、１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、最も好ましくは１１５℃以上の温度で実施される。
【００８３】
（ポリマーの特性）
本発明の工程によって製造されたポリマーは、多種多様の製品及び最終使用用途で使用されうる。本発明の工程によって製造されたポリマーは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（エチレン／α−オレフィンコポリマー）、ポリプロピレン、プロピレン及びエチレンのコポリマー、並びにエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーを含む。特に好ましいポリマーは、６５パーセント又はそれ以上の、好ましくは８５パーセント又はそれ以上の重合プロピレン及び実質的にアイソタクチックプロピレンセグメントを含有するプロピレン／エチレン又はプロピレン／エチレン／ジエンインターポリマーである。
【００８４】
本工程によって生成されたエチレンホモポリマー及び高エチレン含量コポリマーは好ましくは、０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲の、さらに好ましくは０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９２ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。望ましくは、それらはさらにＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅに従って決定された、１〜１００ｄｇ／分の、好ましくは２〜１０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。本工程に従って調製されたプロピレン／エチレンコポリマーは、望ましくは２５〜５５の、好ましくは２９〜５２のΔＨf（ｊ／ｇ）を有する。本発明に従って調製された非常に望ましいポリマーは、８５〜９５パーセントの、好ましくは８７〜９３パーセントの重合プロピレンと、０．８６０〜０．８８５の密度と、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｌに従って決定された０．１〜５００の、好ましくは１．０〜１０のメルトフローレート（ＭＦＲ）を含有するプロピレン／エチレンコポリマーである。通例、本発明の工程によって製造されたポリマーは、２．０〜１５．０の、好ましくは２．０〜１０．０の分子量分布又は多分散性インデックス（Ｍｗ／Ｍｎ又はＰＤＩ）を有する。
【００８５】
「広い多分散性」、「広い分子量分布」、「広いＭＷＤ」及び同様の用語は、０．３以上、好ましくは３．０〜８．０のＰＤＩを意味する。繊維及び押出コーティング用途での使用のためのポリマーは通例、比較的広い多分散性を有する。式（Ｉ）による錯体を含む触媒は特に、本最終使用のために広い分子量分布を有するこのようなプロピレン／エチレンインターポリマーを調製するのに適している。
【００８６】
「狭い多分散性」、「狭い分子量分布」、「狭いＭＷＤ」及び同様の用語は、３．０未満の、好ましくは２．０〜２．７のＰＤＩを意味する。接着剤用途での使用のためのポリマーは、優先的に狭い多分散性を有する。式（Ｉ）による錯体を含む触媒は特に、本最終使用のためにこのような狭い分子量分布のプロピレン／エチレンインターポリマーを調製するのに適している。
【００８７】
ポリマーの分子量分布を決定するのに適した技法は、リニア混合床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（２０μｍ粒径））を装備したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフィーユニットを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。乾燥機温度は１６０℃に、オートサンプラ高温ゾーンは１６０℃に、加温ゾーンは１４５℃に設定される。溶媒は、２００ｐｐｍ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。流量は１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは１００マイクロリットルである。サンプルを１６０℃にて２．５時間、静かに混合しながら窒素でパージした、２００ｐｐｍ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンにサンプルを溶解させることによって、サンプルの約０．２パーセント溶液を注入用に調製する。
【００８８】
分子量は、１０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，５８０〜７，５００，０００ｇ／モルのＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１）を、その溶離量と併せて使用することによって決定される。当量のポリプロピレン分子量は、ポリプロピレン（J. Appl. Polym. Sci., 29,3763-3782 (1984)）及びポリスチレン（Macromolecules. 4, 507 (1971)）に適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数をＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式で使用することによって決定される。｛Ｎ｝＝ＫＭａ，
式中、Ｋpp＝１．９０×１０-4、ａpp＝０．７２５及びＫps＝１．２６×１０-4、ａps＝０．７０２。
【００８９】
ポリマーの熱特性を測定するための１つの適切な技法は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による。ＤＳＣ測定の一般原理及びＤＳＣの結晶性ポリマー研究への利用は、標準テキスト、例えばE.A.Turi,ed.,「Thermal Characterization of Polymeric Materials」, Academic Press, (1981)に記載されている。ＤＳＣ分析を実施するのに適切な技法は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．からのモデルＱ１０００ ＤＳＣ機器を使用することによる。器具を較正するために、最初に、アルミニウムＤＳＣパン中のサンプルは一切なしで、ＤＳＣを−９０℃〜２９０℃で運転することによってベースラインが得られる。次に新しいインジウムサンプル７グラムが、サンプルを１８０℃に加熱することと、サンプルを冷却速度１０℃／分で１４０℃まで冷却することと、続いてサンプルを１４０℃にて等温的に１分間維持することと、続いてサンプルを１４０℃から１８０℃まで加熱速度１０℃／分で加熱することとによって分析される。インジウムサンプルの融解熱及び溶融開始は、溶融開始については０．５℃〜１５６．６℃以内及び融解熱については０．５Ｊ／ｇ〜２８．７１Ｊ／ｇ以内であるように判定及び点検される。次に脱イオン水が、新しいサンプルの小滴をＤＳＣパン内で２５℃から−３０℃まで冷却速度１０℃／分で冷却することによって分析される。サンプルは−３０℃で２分間維持され、加熱速度１０℃／分で３０℃まで加熱される。溶融開始は、０．５℃〜０℃以内であるように決定及び点検される。
【００９０】
サンプルは、ポリマーを薄膜内に１９０℃の温度にて押し込むことによって調製される。約５〜８ｍｇのフィルムサンプルが秤量され、ＤＳＣパンに置かれる。閉鎖雰囲気を確保するために、蓋はパンに圧着される。サンプルパンはＤＳＣセル内に置かれて、次に約１００℃／分の速度で溶融温度を超える約３０℃の温度まで加熱される。サンプルはこの温度で約３分間維持されて、次に１０℃／分の速度で−４０℃まで冷却され、その温度で３分間保持される。次にサンプルは、溶融が完了するまで再度１０℃／分の速度で加熱される。得られたエンタルピー曲線は、ピーク溶融温度、開始及びピーク結晶化温度、融解熱、並びに結晶化熱について分析される。
【００９１】
プロピレンとエチレン及び場合によりＣ4-20α−オレフィンとの本インターポリマーは、ＤＳＣ加熱曲線によって証明されるように比較的幅広い融点を有する。このことはポリマー鎖内でのエチレンポリマー配列の独自の分布によるものであることが考えられる。上述の事実の結果として、融点データＴｍは、一般に本明細書では報告されず、ポリマー特性を説明するのに利用されない。結晶性は、ΔＨf測定に基づいて決定され、結晶性パーセントは式：ΔＨf／１６５（ｊ／ｇ）×１００によって決定される。一般に、メタロセン触媒を使用して調製したプロピレン／エチレンインターポリマーでは比較的狭い溶融ピークが観察されるのに対して、本発明によるポリマーは、比較的広範囲の融点曲線を所有する。広がった融点を有するポリマーは、弾性及び高温性能の組合せを必要とする用途、例えばエラストマー繊維又は接着剤で非常に有用であることが見出されている。
【００９２】
比較的広範囲の融点を所有するプロピレン／エチレンポリマーのＤＳＣ曲線の１つの特徴は、溶融が終了する温度Ｔmeが本質的に同じままであり、コポリマー中のエチレンの量が増加されるにつれて、ピーク溶融温度Ｔmaxが低下するということである。このようなポリマーの追加の特徴は、ＴＲＥＦ曲線の歪度が一般に−１．６を超え、さらに好ましくは−１．００を超えることである。
【００９３】
コポリマー中の結晶性配列長分布の決定は、Ｌ．Ｗｉｌｄら、Journal of Polymer Science:Polymer.Physics Ed., 20, 441 (1982), Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25 (1990)、及び別の場所で開示されているような、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の技法によって測定されうる。本技法の１つのバージョンである分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）は画分の実際の単離には関係していないが、画分の重量分布をより正確に決定し、小規模なサンプルサイズでの使用に特に適している。
【００９４】
ＴＲＥＦ及びＡＴＲＥＦは当初はエチレンと高級α−オレフィンとのコポリマーの分析に適用されたが、それらはプロピレンとエチレン（又は高級α−オレフィン）とのコポリマーの分析にも適しうる。プロピレンのコポリマーの分析は、純粋なアイソタクチック性ポリプロピレンの溶解及び結晶化のためのより高温の使用を必要としうるが、対象となる共重合生成物の大半は、エチレンのコポリマーで観察されるのと同様の温度で溶離する。次の表に、プロピレン／エチレンコポリマーの分析に使用した条件をまとめる。
【表１】
【００９５】
ＴＲＥＦ又はＡＴＲＥＦ分析から得られたデータは、溶離温度の関数としてのポリマー重量分率の正規化プロットして表現される。分離機構はエチレンのコポリマーの分離機構と類似しており、それによって結晶性成分（エチレン）のモル含有率が溶離温度を決定する主な因子である。プロピレンのコポリマーの場合、アイソタクチック性プロピレン単位のモル含有率が主に溶離温度を決定する。
【００９６】
メタロセン触媒均質プロピレン／エチレンコポリマーのＴＲＥＦ又はＡＴＲＥＦ曲線は、より高い溶離温度での曲線の鋭さ又は険しさと比較して、より低い溶離温度でのゆるやかなテーリング（tailing）によって特徴付けられる。この種の不斉性を反映する統計値は歪度である。次の式によって決定される歪度指数(skewness index)Ｓixは、本不斉性の尺度として使用されうる。
【数１】
【００９７】
値Ｔmaxは、ＴＲＥＦ曲線の５０〜９０℃で溶離する最大重量分率の温度として定義される。Ｔi及びｗiは、ＴＲＥＦ分布における任意のｉ番目の画分のそれぞれ溶離温度及び重量分率である。分布は、３０℃超で溶離する曲線の総面積に関して正規化される（ｗiの和は１００パーセントに等しい）。それゆえ指数は結晶化したポリマーの特性のみを反映して、非結晶化ポリマー（３０℃又はそれ以下でなお溶液のポリマー）によるいずれの影響も計算から除外される。
【００９８】
ＤＳＣ曲線上に比較的幅広い融点を有する本発明によるポリマーのいくつかは望ましくは、−１．６を超える、さらに好ましくは−１．２を超える歪度指数によって特徴付けられる。
【００９９】
ポリマー立体規則性、プロピレン含有率、レジオエラー（regio-error）及び他の特性は、標準ＮＭＲ技法によって決定される。立体規則性（ｍｍ）又は（ｒｒ）は、メソ−又はレジオ−トライアドに基づいて計算され、１未満の比として又はパーセントとして表されうる。トライアドレベルのプロピレンアイソタクチック性（ｍｍ）は、ｍｍトライアド（２２．７０〜２１．２８ｐｐｍ）、ｍｒトライアド（２１．２８〜２０．６７ｐｐｍ）及びｒｒトライアド（２０．６７〜１９．７４）の積分から決定される。ｍｍアイソタクチック性は、ｍｍトライアドの強度をｍｍ、ｍｒ、及びｒｒトライアドの和によって除算することによって決定される。エチレン含有インターポリマーでは、ｍｒ領域は３７．５〜３９ｐｐｍピーク積分を減算することによって補正される。ｍｍ、ｍｗ、及びｒｒトライアドの領域にピークを産生する他のモノマーを用いたコポリマーでは、これらの領域の積分は、ピークがいったん同定されると標準ＮＭＲ技法を使用して干渉ピークの強度を減算することによって、同様に補正される。これは例えば、各種のモノマー包含レベルの一連のコポリマーの分析によって、文献代入（literature assignments）によって、同位体標識によって、又は当分野で公知の他の手段によって達成されうる。
【０１００】
（具体的な実施形態）
本発明の次の具体的な実施形態及びその組合せは特に望ましく、添付請求項の詳細な開示を与えるために本明細書によって記載されている。
【０１０１】
１．式、
【化９】
（式中、Ｘは各出現で独立して、Ｃ4-20ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり；
Ｙは、水素をカウントせずに合計２〜５０個の原子を有するＣ2-3ヒドロカルビレン架橋基又はその置換誘導体であり、−Ｃ−Ｎ＝Ｃ−と共に５又は６員脂肪族又は芳香族環式又は多環式基を形成し；
Ｔは、１又はそれ以上の環を含有する脂環式又は芳香族基であり；
Ｒ1は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は１価、多原子アニオン性リガンドであり、或いは２又はそれ以上のＲ1基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し；
Ｒ2は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は１価、多原子アニオン性リガンドであり、或いは２又はそれ以上のＲ2基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し；
ただし、金属錯体が２０℃（±１℃）にて少なくとも５パーセントの、さらに好ましくは少なくとも７パーセントの、なおさらに好ましくは少なくとも１０パーセントの、最も好ましくは少なくとも１２パーセントのメチルシクロヘキサン溶解度を有するという条件である）
に相当する金属錯体。
【０１０２】
２．式、
【化１０】
（式中、
Ｒ1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたＣ3-12アルキル基であり、好ましくは各Ｒ1はイソプロピルであり；
Ｒ2は各出現で独立して、水素又はＣ1-12アルキル基であり、好ましくは少なくとも１のオルト−Ｒ2基が、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されるメチル又はＣ3-12アルキルであり；
Ｒ3は、水素、ハロ又はＲ1であり；
Ｒ4は、水素、１〜２０個の炭素のアルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルメチルであり；
Ｘ及びＴは、式（Ｉ）の化合物で先に定義した通りである）
に相当する、実施形態１に記載の金属錯体。
【０１０３】
３．式、
【化１１】
（式中、
Ｒ1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたＣ3-12アルキル基であり、さらに好ましくは各Ｒ1はイソプロピルであり；
Ｒ2は各出現で独立して、水素又はＣ1-12アルキル基であり、さらに好ましくは少なくとも１のオルト−Ｒ2基が、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されるメチル又はＣ3-12アルキルであり；
Ｒ4は、メチル又はイソプロピルであり；
Ｒ5は、水素又はＣ1-6アルキル、最も好ましくはエチルであり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1-6アルキル又はシクロアルキルであり、或いは２個のＲ6基が一緒になって縮合芳香族環を形成し、好ましくは２個のＲ6基は共にベンゾ置換基であり；
Ｔ’は、酸素、硫黄、或いはＣ1-20ヒドロカルビル置換窒素又はリン基であり、
Ｔ”は、窒素又はリンであり；
Ｘは、式（Ｉ）に関して先に定義した通りであり、最も好ましくはＸは、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルである）
に相当する、実施形態２に記載の金属錯体。
【０１０４】
４．Ｘが、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルである、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【０１０５】
５．ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）、又はハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）である、実施形態３に記載の金属錯体。
【０１０６】
６．１００ｐｐｍ未満のマグネシウム塩副生成物を含有する、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【０１０７】
７．ＨｆＣｌ4と、式、
【化１２】
（式中、Ｙ、Ｔ、Ｒ1及びＲ2は、実施形態１で先に定義した通りである）に相当する複素環式化合物のリチオ化誘導体(lithiated derivative)との組合せと、
続いての４〜２０個の炭素を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基のマグネシウムブロミド又はマグネシウムクロライド誘導体との反応と、生じたアルキル化生成物の回収とによる、実施形態１に記載の有機複素環式リガンドのハフニウム錯体の調製のための工程において、改善(improvement)が脂肪族又は脂環式炭化水素液体を使用してアルキル化の不溶性マグシウム副生成物からアルキル化生成物を抽出するステップと、金属錯体を回収するステップとを含む工程。
【０１０８】
８．リチオ化誘導体が式、
【化１３】
（式中、Ｔ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は実施形態２で定義した通りである）
に相当する、実施形態７に記載の工程。
【０１０９】
９．ハフニウム錯体が、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）、又は
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）である、実施形態８に記載の工程。
【０１１０】
１０．１又はそれ以上のオレフィンモノマーが重合条件下で触媒組成物と接触される付加重合工程であって、触媒組成物が実施形態１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体及び共触媒を含むことを特徴とする、付加重合工程。
【０１１１】
１１．溶液重合工程である、実施形態１０に記載の工程。
【０１１２】
１２．プロピレン及びエチレンが共重合され、或いはプロピレン、エチレン、及び１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、及び１−ブテンからなる群より選択される１又はそれ以上のモノマーが、１００〜１５０℃の温度、１００ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力、及び２５〜５００ｋＰａの水素分圧にて共重合される、実施形態１１に記載の工程。
【０１１３】
１３．１又はそれ以上のオレフィンモノマーが重合条件下で触媒組成物と接触される付加重合工程であって、触媒組成物が実施形態５に記載の金属錯体及び共触媒を含むことを特徴とする、付加重合工程。
【０１１４】
１４．溶液重合工程である、実施形態１３に記載の工程。
【０１１５】
１５．プロピレン及びエチレンが共重合され、或いはプロピレン、エチレン、及び１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、及び１−ブテンからなる群より選択される１又はそれ以上のモノマーが、１００〜１５０℃の温度、１００ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力、及び２５〜５００ｋＰａの水素分圧にて共重合される、実施形態１４に記載の工程。
【０１１６】
１６．３−ブロモ−２−アルキルベンゾフランを高い純度で形成するための２−Ｃ1-4アルキルベンゾフランの選択的臭素化の工程であって、前記工程が、２−（Ｃ1-4）ベンゾフランに臭素１．２当量未満を非ハロゲン化極性非プロトン性溶媒中で、−５℃を超える温度にて接触させるステップと、臭素化反応生成物を回収するステップとを含む工程。
【０１１７】
１７．０〜２０℃の温度にて実施される、実施形態１６に記載の工程。
【０１１８】
１８．溶媒が、最大合計１２個の炭素を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステルを含む、実施形態１６に記載の工程。
【０１１９】
１９．溶媒がエチルアセテートである、実施形態１８に記載の工程。
【０１２０】
２０．式、
【化１４】
に相当する安定な２−置換ベンゾフラン−３−イルボラートエステルを調製する工程であって、
前記工程が、式、
【化１５】
に相当する３−ブロモ−２−置換ベンゾフランにＣ1-4アルキルリチウムを−６０℃未満の温度にて接触させて３−リチオ−２−置換−ベンゾフランを形成させるステップと、３−リチオ−２−置換−ベンゾフランに−６０℃未満の温度にて式、
【化１６】
に相当するボラートエステルを接触させるステップと、
得られたボラートエステル生成物を回収するステップと、
を含み、式中、
ＲWはＣ1-4アルキルであり；
ＲXは、Ｃ1-10ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルであり；及び
ＲYは各出現で独立して、Ｃ1-10ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル又はトリアルキルシリルヒドロカルビルであるか、或いは２ＲY基は共に最大２０個の炭素の２価ヒドロカルビレンである、工程。
【０１２１】
２１．イソプロピルボロナート環式エステルがイソプロピルピナコラートボロナートである、実施形態２０に記載の工程。
【０１２２】
２２．アルキルリチウムがｔ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムである、実施形態２０に記載の工程。
【０１２３】
２３．イソプロピルピナコラートボロナートが−７５〜−１００℃の温度のメタル化３−ブロモ−２−エチルベンゾフランのジエチルエーテル溶液に添加される、実施形態２１に記載の工程。
【０１２４】
２４．式、
【化１７】
に相当する２−エチルベンゾフラン−３−イル環式ボラートエステルを調製するための実施形態２０に記載の工程であって、
３−リチオ−２−エチルベンゾフランを形成するために−７５℃未満の温度にて３−ブロモ−２−エチルベンゾフランにｎ−ブチルリチウムを接触させるステップと、
−７５℃未満の温度にて３−リチオ−２−エチルベンゾフランに式、
【化１８】
（式中、ＲZは各出現で独立して、水素又はＣ1-4アルキルである）に相当するイソプロピルボロナート環式エステルを接触させるステップと、
得られた環式ボロナートエステルを回収するステップと、
を含む、工程。
【０１２５】
２５．２−エチルベンゾフラン−３−イル環式ボロナートエステルがエチルアセテートによる抽出によって回収される、実施形態２４に記載の工程。
【０１２６】
２６．式、
【化１９】
に相当する２−ホルミルイミダゾールを調製する工程であって、
２−リチオ化誘導体を形成するために１０℃未満の、好ましくは０℃未満の、最も好ましくは−２５℃未満の温度にて式、
【化２０】
に相当するイミダゾールのほぼ等モル量にリチウムジ（Ｃ1-4アルキル）アミドを接触させるステップと、
生じた生成物を分離するステップと、−７５℃未満の温度にてほぼ等モル量の生成物をジメチルホルムアミドと接触させるステップと、
得られた生成物を回収するステップと、を含み、式中、
ＲSはＣ1-4アルキルであり、及び
ＲTは、ハロ又はＣ1-4アルキルである、工程。
【０１２７】
２７．ＲSがメチルであり、ＲTがブロモであり、反応が−８０℃にて脂肪族エーテルを含む有機溶媒中で実施される、実施形態２６に記載の工程。
【実施例】
【０１２８】
本発明は、本発明の制限として見なされるべきでない次の実施例によってさらに例証される。当業者は、本明細書で開示された本発明が、詳細に開示されていないいずれの成分の非存在下でも実施されうることを認識する。「一晩」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間を指し、「室温」及び「周囲温度」という用語は、２０〜２５℃の温度を指し、「混合アルカン」という用語は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．から、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（登録商標）という商品名で入手されるＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。この事象では、本明細書の化合物の名称は、その構造的提示には従わず、構造的表現が支配するものとする。全ての金属錯体の合成及び全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技法を用いて乾燥窒素雰囲気で実施された。使用した全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥された。
【０１２９】
［実施例１］
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３，４−ジイル−κ−Ｃ4）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）
【化２１】
３−ピナコラートボロナート−２−エチルベンゾフランを調製するために、次のスキームが使用される。
【化２２】
【０１３０】
ａ）磁気攪拌を装備した２５０ｍＬフラスコに、ジエチルエーテル１００ｍＬ及び２−エチルベンゾフラン（２０．００ｇ、１３６．８ｍｍｏｌ）を添加する。反応フラスコは０℃まで冷却して、臭素（８．４０ｍＬ、１６４．２ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート５０ｍＬを含有する添加漏斗に添加する。０℃の温度を維持しながら、混合物をリアクタに滴加する。添加漏斗を追加のエチルアセテート２０ｍＬですすぐ。得られた混合物を２時間撹拌して、温度は０℃に維持する。反応は水５０ｍＬによって停止させる。次にリアクタの内容を１Ｌ分液漏斗に移して、水２×５０ｍＬによってすすぐ。有機層を合わせ、飽和ナトリウムチオサルフェート溶液２００ｍＬによってすすぐ。層を分離して、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥して、琥珀色溶液を得る。溶媒を真空中で除去して、生成物３−ブロモ−２−エチルベンゾフランを薄黄色液体として得て、これをさらなる精製なしで使用する（収率：２７．１ｇ、８８パーセント）。
【０１３１】
ｂ）磁気攪拌を装備した５００ｍＬフラスコに、ジエチルエーテル２００ｍＬ及び３−ブロモ−２−エチルベンゾフラン（５０．０ｇ、２２３ｍｍｏｌ）を添加する。反応フラスコを窒素によってパージして、次に−７８℃まで冷却する。次に、ｎＢｕＬｉ（１４６ｍＬ、２３４ ｍｍｏｌ）は添加漏斗を介して滴加する。反応物をｎＢｕＬｉ添加の間にわたり−７８℃に維持して、次に１時間撹拌する。次にイソプロピルピナコラートボロナート（４５．８ｇ、２４５ｍｍｏｌ）を添加漏斗に添加して、反応混合物に滴加する。混合物を−７８℃にて１．５時間撹拌する。次に冷浴を取り外して、混合物を室温まで徐々に加温する。反応を水２００ｍＬによって停止させる。次にリアクタの内容を１Ｌ分液漏斗に移し、エチルアセテート４×５０ｍＬによって抽出する。有機層を合せて、真空中で溶媒を除去する。生成物をメチレンクロライドに再溶解して、フェノール性副生成物を除去するためにＮａＯＨ水溶液で抽出する。次に有機層はＭｇＳＯ4で乾燥させて、黄色溶液を得る。溶媒は真空中で除去されて、３−ピナコラートボロナート−２−エチルベンゾフラン５０．０６ｇを薄黄色液体として得る（収率：８２．２パーセント、ＧＣ／ＭＳによる純度：９６パーセント）。
【０１３２】
ｃ）撹拌棒を装備した乾燥させてＮ2パージした５００ｍＬ３口フラスコに、無水ジエチルエーテル２００ｍＬ及び４−ブロモ−Ｎ−メチルイミダゾール（５０．０ｇ、３１１ｍｍｏｌ）を添加する。次にフラスコをアセトン／氷浴で−１０℃まで冷却する。次にリチウムジイソプロピルアミド（１７１ｍＬ、３４２ｍｍｏｌ）による２．０Ｍヘプタン／ＴＨＦ／エチルベンゼン溶液を、反応温度を０℃又はそれ以下に維持しながら注射器によって添加する。１時間後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３６．１ｍＬ、４６６ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴加する。反応混合物を５℃又はそれ以下にて４５分間撹拌して、次にクエン酸の飽和水溶液によって停止させる。得られた混合物は、２相が分離するまで激しく撹拌する。有機層を回収して、水（３×２００ｍＬ）で洗浄する。溶媒を真空中で除去して、所望の生成物を２−ホルミル−４−ブロモ−（ｌ）Ｎ−メチルイミダゾールを褐色結晶性固体として得る（収率：５５．７ｇ、９５パーセント、ＧＣにより８６パーセント純度）。追加の精製は、メチレンクロライド溶媒を使用してアルミナによる溶離によって達成されうる。
【０１３３】
ｄ）３−ピナコラートボロナート−２−エチルベンゾフラン（６１．６ｇ、２２６ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3（４０．０ｇ、３７８ｍｍｏｌ）及び２−ホルミル−４−ブロモ−（ｌ）Ｎ−メチルイミダゾール（２８．４ｇ、１５１ｍｍｏｌ）を、脱気水（６００ｍＬ）及びジメチルエーテル（６００ｍＬ）の溶液を含有する、機械式撹拌を装備した３Ｌフラスコに添加する。ドライボックス内でテトラキストリフェニルホスフィン−パラジウム（０）１．４１ｇを無水脱気トルエン４０ｍＬに溶解させる。トルエンＰｄ溶液をドライボックスから除去して、Ｎ2雰囲気下で注射器によってリアクタに注入する。２相性溶液を激しく撹拌して、７３℃まで１４時間にわたって加熱する。周囲温度まで冷却すると、有機相が分離する。水相をエチルアセテート１５０ｍＬで２回洗浄する。全ての有機相を合せて、溶媒を真空中で除去して油を得る。ヘキサンからの再結晶によって、生成物４−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−ホルミル−（１）Ｎ−メチルイミダゾールを褐色固体として得る（収率：２５．６ｇ、６６．８パーセント）。
【０１３４】
ｅ）乾燥した２５０ｍＬ １口丸底フラスコに、４−（２−エチルベンゾフラン）−２−ホルミル−（ｌ）−Ｎ−メチルイミダゾール（５９．９ｇ、２３６ｍｍｏｌ）及び２，６−ジイソプロピルアニリン（４１．８ｇ、２３６ｍｍｏｌ）の無水トルエン５０ｍＬによる溶液を入れる。触媒量（１０ｍｇ）のｐ−トルエンスルホン酸を反応フラスコに添加する。リアクタは、凝縮器及び熱電対鞘を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを装備している。混合物を１１０℃にてＮ2下で１２時間加熱する。次に溶媒を真空中で除去して、生成物２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−３（２−エチルベンゾフラン）−（ｌ）Ｎ−メチルイミダゾール１０３ｇを褐色固体として得る。本物質を高真空下で乾燥させて、ヘキサンですすぎ、次にヘキサンから再結晶させる（収率：６８ｇ、６９．７パーセント）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．２（ｄ，１２Ｈ）、１．５（ｔ，３Ｈ），３．０（七重線，２Ｈ），３．１５（ｑ，２Ｈ）４．２（ｓ，３Ｈ），７．２（ｍ，３Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ）。
ＧＣ／ＭＳ ４１３（Ｍ＋），３９８，３７０，２２７，２１１，１８６，１７０，１５５，１４４，１２８，１１５，１０３。
【０１３５】
ｆ）磁気スターラーを備え、Ｎ2を散布した２Ｌ ３口フラスコに、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−（２−エチルベンゾフラン）−（ｌ）−Ｎ−メチルイミダゾール（１２２ｇ、２９６ｍｍｏｌ）及び無水脱気トルエン７００ｍＬを入れる。溶液を−４０℃まで冷却して、その後、ジエチルエーテルに溶解させた２，４，６−トリイソプロピルフェニルリチウム（１２７ｇ、６０６ｍｍｏｌ）の溶液を３０分にわたって滴加する。次に溶液を室温まで１時間にわたって加温して、室温にてさらに１時間撹拌する。次に反応を水３００ｍＬ及びアンモニウムクロライド５０ｍＬによって停止させる。有機層を分離して、水の一定分量１００ｍＬで３回洗浄する。全ての有機層を合せて、溶媒を真空中で除去して、粗固体２００ｇを得る。固体不純物はヘキサンから沈殿させて、濾過によって除去する。母液を再濃縮して、物質をヘキサンから再結晶して、生成物２−（１）Ｎ−メチルイミダゾールメタンアミン、Ｎ−［２，６−ビス（１−イソプロピル）フェニル］−α−［２，４，６−（トリイソプロピル）フェニル］４−３（２−エチルベンゾフラン）８２．０ｇを薄黄色固体として得る。クロマトグラフィー分離により、生成物の追加の７．０ｇを得る（収率：８９．０ｇ、４８．７パーセント）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．５（ｂｓ，３Ｈ），０．７（ｂｓ，３Ｈ），０．９５（ｄ，６Ｈ），１．２５（ｄ，６Ｈ），１．３−１．４（ｍ，１２Ｈ））１．６（ｔ，３Ｈ），２．７５（七重線，１Ｈ），２．９（七重線，１Ｈ），３．０（ｓ，３Ｈ），３．１（七重線，２Ｈ），３．２５（七重線，１Ｈ），３．３５（ｑ，２Ｈ），３．８（ｂｓ，１Ｈ），５．１（ｓ，１Ｈ），５．７（ｓ，１Ｈ），６．９（ｓ，１Ｈ），６．９５−７．１（ｍ，３Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，２Ｈ），７．７５（ｄｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。
ＧＣ／ＭＳ ６１７（Ｍ＋），４４２，４２５，３９９，２８１，２２７，１６２，１２０。
【０１３６】
ｇ）２−（１）Ｎ−メチルイミダゾールメタンアミン、Ｎ−［２，６−ビス（１−イソプロピル）フェニル］−α−［２，４，６−（トリイソプロピル）フェニル］４−３（２−エチルベンゾフラン）（トルエン２０ｍＬに溶解させた０．８１ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れる。本溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ ０．８１ｍｍｏｌ（ヘキサン中２．５０Ｍ溶液）を注射器で添加する。本溶液を３０分間撹拌して、ドライボックスに取り付けられた真空システムを使用してトルエンを除去する。ヘキサンを添加して、真空によって除去し、再度添加して、得られたスラリーを濾過して、リチウム塩を白色固体（０．２０ｇ、０．３２ｍｍｏｌ；４０パーセント）として得る。次にガラス瓶に、トルエン３０ｍＬに溶解させた白色固体を入れた。本溶液に、固体ＨｆＣｌ4 ０．３２ｍｍｏｌを添加する。フラスコに空冷式還流凝縮器をかぶせて、混合物を還流下で約４時間加熱する。冷却後にＢｕＭｇＣｌ １．１２ｍｍｏｌ（３．５当量、ジエチルエーテル中２．０Ｍ溶液）を注射器によって添加して、得られた混合物を室温にて一晩撹拌する。溶媒を反応混合物から真空によって除去する。トルエン（３０ｍＬ）を残渣に添加して、混合物を濾過し、残渣を追加のトルエン（３０ｍＬ）で洗浄する。溶媒を合せたトルエン溶液から真空によって除去して、ヘキサンを添加し、次に真空によって除去する。本工程をもう１回反復して、トリアルキル化生成物のハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）を白色ガラス状固体として得る。２０℃にて測定した錯体のメチルシクロへキサンへの溶解度は、５パーセントより大きい。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．００（多重線，６Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｓ，１Ｈ）、３．９５（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ、１Ｈ），３．７１（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），２．８９（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），２．８５（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．０−０．８（多重線，アルキル鎖プロトン），１．５５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．５４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，９Ｈ），０．７６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．７２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．５２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．２０，（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１３７】
金属錯体は、トルエン溶液中で５０℃にて一晩加熱することによって、オルトメタル化ジブチル誘導体に変換されうる。
【０１３８】
［実施例２］
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ4）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）
【化２３】
ステップｆ）において２，６−ジイソプロピルフェニルリチウムによって２，４，６−トリイソプロピルフェニルリチウムを代用することを除いて、実施例１の反応条件を実質的に反復する。さらに詳細には、ガラスフラスコにトルエン２０ｍＬに溶解させた２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−（２−エチルベンゾフラン）−（１）Ｎ−メチルイミダゾール０．７８ｍｍｏｌを入れる。本溶液を−３５℃に冷却する。本溶液にｎ−ＢｕＬｉ ０．７８ｍｍｏｌ（ヘキサン中２．５Ｍ溶液）を注射器で添加して、添加直後にトルエンを真空下で除去する。ヘキサンを添加して、真空によって除去し、次に再度添加して、得られたスラリーを濾過して、遊離リガンドのリチウム塩０．２１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ；４４パーセントを白色固体として得る。固体をガラスフラスコに入れて、トルエン３０ｍＬに溶解させる。本溶液に、固体ＨｆＣｌ4 ０．３５ｍｍｏｌを添加する。フラスコに空冷式還流凝縮器を装着して、混合物を還流下で４時間加熱する。冷却後にＢｕＭｇＣｌ １．２３ｍｍｏｌ（３．５当量、ジエチルエーテル中２．０Ｍ溶液）を注射器によって添加して、得られた混合物を周囲温度にて一晩撹拌する。溶媒（トルエン及びジエチルエーテル）を反応混合物から真空によって除去する。ヘキサン（３０ｍＬ）を残渣に添加して、次に濾過によって除去し、固体を追加のヘキサン（３０ｍＬ）によって再度洗浄する。白色ガラス状固体生成物を合せたヘキサン抽出物から回収して、ベンゼン溶液中で５０℃にて一晩加熱することによってジブチル誘導体に変換する。
【０１３９】
２０℃にて測定した錯体のメチルシクロへキサンへの溶解度は、５パーセントより大きい。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．０５（多重線，７Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝２，７Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｓ，１Ｈ），３．９６（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），３．７５（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），３．５９（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（多重線，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．０−１．１５（多重線，アルキル鎖メチレンプロトン），１．５５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．５１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．４１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，９Ｈ），０．７５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．７２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．７１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．５２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．２７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１４０】
金属錯体は、トルエン溶液中で５０℃にて一晩加熱することによって、オルトメタル化ジブチル誘導体に変換されうる。
【０１４１】
（バッチリアクタプロピレンホモ重合）
重合はコンピュータ制御され、撹拌されている、ジャケット付き１．８Ｌステンレス鋼オートクレーブ溶液バッチリアクタで実施する。リアクタの底に大型オリフィス底排出弁が装着されていて、リアクタの内容を６Ｌステンレス鋼容器に排出する。容器を３０ガロン排出タンクへ排出させて、容器及びタンクの両方を窒素でパージする。重合又は触媒補給に使用する全ての化学薬品は精製カラムを通過させて、いずれの不純物も除去する。プロピレン及び溶媒を２個のカラムに通過させて、第１のカラムはアルミナを含有し、第２のカラムは精製反応物質（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＱ５（商標））を含有している。窒素及び水素ガスを、Ｑ５（商標）反応物質を含有する１個のカラムに通過させる。
【０１４２】
オートクレーブを装填前に５０℃に冷却する。オートクレーブにマイクロモーション流量計を使用して、混合アルカン６６７ｇ、水素（較正済み５０ｍＬショットタンク及びショットタンクにおける０．４１ＭＰａの差圧を使用）、続いてプロピレン２８６ｇを入れる。次に触媒組成物の添加前に、リアクタを９０℃にする。
【０１４３】
金属錯体（触媒）は、トルエン中０．２０ｍＭ溶液（実験１）として、メチルシクロヘキサン６７５ｍｇに溶解させた７５．０ｍｇ（実験２）として、又はメチルシクロヘキサン６５９ｍｇ及びトリエチルアルミニウムの１．００Ｍヘキサン溶液１９．０μｌの混合物に溶解させた７５．０ｍｇ（実験３）として使用する。金属錯体の溶液及びアクチベーターのトルエン溶液及び第３成分を不活性グローブボックス内で扱い、バイアル内で共に混合して、注射器内に吸引して、触媒ショットタンク内へ圧力移動する。これに各回５ｍＬのトルエンでのすすぎを３回続ける。使用した共触媒は、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＭＤＢ）とほぼ化学量論的に等しい長鎖アルキルアンモニウムボラートである。使用した第３成分は、１：１．２：３０のモル比（金属錯体：共触媒：第３成分）での、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム修飾メチルアルモキサン（ＰＭＡＯ−ＩＰ（商標）、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｌｅ，Ｉｎｃ．より入手可能）である。ショットタンクをＮ2によってリアクタ圧よりも０．６ＭＰａ高く加圧して、内容をリアクタ内に迅速に吹き入れる。反応発熱及び圧力降下の両方を反応実験時間にわたって監視する。
【０１４４】
１０分間の重合の後、撹拌器を停止させて、リアクタ圧をＮ2によって３．４ＭＰａまで上昇させて、底バルブを開いてリアクタの内容を収集容器に排出する。内容をトレーに注いで、実験室のフード内に置いて、そこで溶媒を一晩蒸発させる。次にトレーを真空乾燥器に移し、そこでトレーを真空下で１４５℃まで加熱して、残存する溶媒を全て除去する。トレーを周囲温度まで冷却した後、ポリマーを定量及び分析する。結果を表１に含めて、より高い活性（温度の大幅な上昇）及び本発明の金属錯体を使用したはるかに高い分子量のポリマーの調製を示す。
【表２】
【技術分野】
【０００１】
（相互参照の記載）
本出願は、２００６年５月５日に出願された米国仮出願第６０／７９８，１０８号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、あるハフニウム錯体に、ハフニウム錯体を含む触媒組成物に、このようなハフニウム錯体を配位重合触媒組成物の一成分として使用する付加重合工程、特にオレフィン重合工程に関する。
【背景技術】
【０００３】
重合及び触媒作用の進歩は、多種多様の優れた製品及び用途で有用な改善された物理的及び化学的特性を有する多くの新たなポリマーを製造する能力をもたらしている。新たな触媒の開発によって、特定のポリマーを製造するための重合型（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択は、大幅に拡張されている。また重合技術の進歩は、より効率的で、非常に生産的で、経済的に強化された工程を与えた。近年、多価金属中心ヘテロアリールドナーリガンドに基づく金属錯体に関する複数の新たな開示が公開された。これらの中にはＵＳＰ ６，１０３，６５７、ＵＳＰ ６，３２０，００５、ＵＳＰ ６，６５３，４１７、ＵＳＰ ６，６３７，６６０、ＵＳＰ ６，９０６，１６０、ＵＳＰ ６，９１９，４０７、ＵＳＰ ６，９２７，２５６、ＵＳＰ ６，９５３，７６４、ＵＳ−Ａ−２００２／０１４２９１２、ＵＳ−Ａ−２００４／０２２００５０、ＵＳ−Ａ−２００４／０００５９８４、ＥＰ−Ａ−８７４，００５、ＥＰ−Ａ−７９１，６０９、ＷＯ ２０００／０２０３７７、ＷＯ２００１／３０８６０、ＷＯ２００１／４６２０１、ＷＯ２００２／２４３３１、及びＷＯ ２００２／０３８６２８がある。
【０００４】
この新たなクラスの触媒によって与えられたポリオレフィン産業における技術的進歩とは無関係に、一般的な問題はもちろんのこと、工程実現性に関連する新たな課題が存在する。例えばドナーリガンドに基づく公知の４族金属錯体は、脂肪族炭化水素溶媒での溶解度が制限されていることが多く、制限は溶液重合において、増加した量の触媒溶液を扱う、又は芳香族溶媒、例えばトルエンを使用する必要が生じうる。加えて、より高い重合温度の使用は、工程の効率を改善するために望ましい。しかしながら不都合なことに、より高い反応温度は、活性を低下させうるのはもちろんのこと、特に高アイソタクチックポリマーが製造されるときに、低下した分子量、立体規則性又は結晶性を有するポリマーを産生しうる。
【０００５】
それゆえ高い温度及び効率での操作が可能であり、脂肪族炭化水素溶媒への改善された溶解度を有するドナーリガンドに基づく具体的な金属錯体を使用するオレフィンモノマーの重合のための溶液重合工程を提供することが好都合である。その上、タクチックポリマー、特にプロピレン及び／又はＣ4-20オレフィン並びに場合によりエチレンを含むアイソタクチックホモポリマー及びコポリマーを調製する溶液重合工程を提供することが好都合であり、該工程は、高温での操作が可能であり、比較的高い分子量、立体規則性及び／又は結晶性を有するポリマーを製造するのに適している。
【発明の概要】
【０００６】
本発明により、付加重合触媒組成物の触媒成分としての使用のための複素環式有機リガンドのハフニウム錯体が提供され、前記錯体は式、
【化１】
に相当し、
式中、Ｘは各出現で独立して、Ｃ4-20ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり；
Ｙは、水素をカウントせずに合計２〜５０個の原子を有するＣ2-3ヒドロカルビレン架橋基又はその置換誘導体であり、−Ｃ−Ｎ＝Ｃ−と共に５又は６員脂肪族又は芳香族環式又は多環式基を形成し；
Ｔは、１又はそれ以上の環を含有する脂環式又は芳香族基であり；
Ｒ1は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は１価、多原子アニオン性リガンドであり、或いは２又はそれ以上のＲ1基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し；
Ｒ2は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は１価、多原子アニオン性リガンドであり、或いは２又はそれ以上のＲ2基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し；
ただし、金属錯体が２０℃（±１℃）にて少なくとも５パーセントの、さらに好ましくは少なくとも７パーセントの、なおさらに好ましくは少なくとも１０パーセントの、最も好ましくは少なくとも１２パーセントのメチルシクロヘキサン溶解度を有するという条件である。この点で最も好ましい錯体は、Ｘが各出現においてＣ4-20ｎ−アルキルである錯体である。
【０００７】
加えて本発明により、１又はそれ以上の上述の式（Ｉ）のハフニウム錯体及び前記金属錯体を付加重合のための活性触媒に変換できる活性化共触媒を含む触媒組成物が提供される。このような触媒組成物の追加の成分は、担体又は支持体、液体溶媒又は希釈剤、第３成分（tertiary component）、例えばスカベンジャー又は２次アクチベーター（secondary activator）、並びに／或いは１又はそれ以上の添加剤又はアジュバント、例えば加工助剤、金属イオン封鎖剤、連鎖移動剤、及び／又は鎖シャトリング剤（chain shuttling agent）を含みうる。
【０００８】
加えて、本発明は、高分子量ポリマーを形成するための、１又はそれ以上の付加重合性モノマーが上述の触媒組成物の存在下で重合される付加重合工程、特にオレフィン重合工程を、好ましい及びさらに好ましいその実施形態を含めて提供する。好ましい重合工程は溶液重合であり、最も好ましい溶液重合ではエチレン、プロピレン、エチレン及びプロピレンの混合物、或いはエチレン及び／又はプロピレンと１又はそれ以上のＣ4-20オレフィン又はジオレフィンとの混合物が重合又は共重合される。望ましくは、工程は、所望の物理的特性を有するポリマーを調製するために高い重合温度における操作が可能である。
【０００９】
非常に望ましくは、本発明は、高分子量タクチックポリマー、特にアイソタクチック又は高アイソタクチックであるポリマーを形成するための、改善された操作効率及び非芳香族溶媒の使用を伴う、１又はそれ以上の付加重合性モノマーが比較的高い重合温度にて上述の触媒組成物の存在下で重合される工程を提供する。加えて本発明者らは、高純度ホルミルイミダゾール、新たなクラスのアルキルベンゾフランの安定性ボラートエステル、及び高純度ブロモアルキルベンゾフランを合成するための改善された技法を発見した。
【００１０】
本発明の金属錯体及び触媒は単独で、或いは他の金属錯体又は触媒組成物と組合せて使用されることができ、重合工程は１又はそれ以上の他の重合工程と連続又は並列で使用されうる。本発明の金属錯体と組合せた使用のために適切な付加重合触媒組成物は、従来のチーグラー・ナッタ型遷移金属重合触媒はもちろんのこと、π結合遷移金属化合物、例えばメタロセン型触媒、束縛構造又は他のドナーリガンド錯体を含む他の遷移金属錯体も含む。
【００１１】
本発明の金属錯体がオレフィン重合触媒の成分としての使用に好ましいのは、該金属錯体がより高いリアクタ温度にてポリマーを製造できるのと同時に、該金属触媒をリアクタ内に運搬するために脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒を利用できるためである。本発明の追加の利点は、脂肪族炭化水素と一緒の粉砕又は洗浄による金属塩、特に合成によるマグネシウム塩副生成物のほぼ完全な除去のために、金属錯体を極めて高い純度で、そして続く高い活性で調製する能力である。別の利点は、比較的高いアイソタクチック性を維持しながら６５パーセント又はそれ以上の重合プロピレン部分を含有するプロピレンホモポリマー又はプロピレン／エチレンインターポリマーを調製する能力である。本発明のポリマー及びコポリマーは改善された靭性を所有し、該ポリマー及びコポリマーを射出成形用途での使用にはもちろんのこと、特にメルトブロー又は押出スピニング工程による繊維の調製での使用にも十分に適切にしている。その上、該ポリマーは、接着調合物において、又は多層フィルム及び積層体において有用に使用され、ポリエチレン基材、層又はフィルムに対して改善された適合性及び接着を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書での元素周期律表（Periodic Table of the Elements）への参照は全て、２００３年にＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって出版され、版権所有されている元素周期律表を指すものとする。文脈から明らかであることと、又は当分野で慣習的であることと反対のことを明記しない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づく。また族又は複数の族へのいずれの参照も、ＩＵＰＡＣ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓを使用してこの元素周期律表に反映されているような族又は複数の族であるものとする。
【００１３】
「含む（comprising）」という用語及びその派生語は、いずれの追加の成分、ステップ又は手順が本明細書で開示されていてもいなくても、いずれの追加の成分、ステップ又は手順の存在を排除するものではない。いずれの疑念も回避するために、「含む」という用語の使用を通じて本明細書で主張される全ての組成物は、反対のことを明記しない限り、ポリマー性又はポリマー性以外であろうとも、いずれの追加の添加剤、アジュバント、又は化合物も含みうる。反対に、「本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、いずれの続いての列挙の範囲からも、実施可能性(operability)又は新規性(novelty)に必須ではないものを除いて、他のいずれの成分、ステップ又は手順も排除する。「なる（consisting of）」という用語は、特に描写又は記載されていない、いずれの成分、ステップ又は手順も排除する。「又は」という用語は、別途明記しない限り、個別にはもちろんのこと、いずれかの組合せで列挙された構成要素を指す。
【００１４】
「ヘテロ」又は「ヘテロ原子」という用語は、非炭素原子、特にＳｉ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、又はＯを指す。「ヘテロアリール」、「ヘテロアルキル」、「ヘテロシクロアルキル」及び「ヘテロアラルキル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されたアリール、アルキル、シクロアルキル、又はアラルキル基をそれぞれ指す。「不活性置換された」は、本発明の実現可能性(operability)も、リガンドの同一性も無効にしないリガンドの置換基を指す。例えばアルコキシ基は、置換アルキル基ではない。好ましい不活性置換基は、ハロ、ジ（Ｃ1-6ヒドロカルビル）アミノ、Ｃ2-6ヒドロカルビレンアミノ、Ｃ1-6ハロヒドロカルビル、及びトリ（Ｃ1-6ヒドロカルビル）シリルである。「アルキル」という用語は、式ＣnＨ2n+1の１価ヒドロカルビルリガンドを示すために使用される。「アルキル化(alkylation)」という用語は、アルキル又は置換アルキル基が有機又は有機金属化合物中に組み入れられる(incorporated)化学工程を指す。「ポリマー」という用語は、本明細書で使用されるように、ホモポリマー、すなわち単一の反応性化合物から調製されたポリマー、及びコポリマー、すなわち反応性の単量体化合物を形成する少なくとも２のポリマーの反応によって調製されたポリマーの両方を含む。「結晶性(crystalline)」という用語は、２５℃にてＸ線回折パターンを示すポリマーを指し、示差走査熱量測定加熱曲線からの一次転移又は結晶融点（Ｔｍ）を有する。該用語は、「半結晶性の(semicrystalline)」という用語と互換的に使用されうる。
【００１５】
「連鎖移動剤(chain transfer agent)」という用語は、成長ポリマー鎖(growing polymer chain)を連鎖移動剤の全部又は一部に移動させて、それにより活性触媒部位を触媒能のない種で置換できる化学物質を指す。「鎖シャトリング剤(chain shuttling agent)」という用語は、成長ポリマー鎖を連鎖移動剤に移動させて、その後ポリマー鎖を、重合が再開しうる、同じ又は異なる活性触媒部位に再び移動させる連鎖移動剤を意味する。鎖シャトリング剤は、ポリマー成長が中断される(interrupted)が、前記剤との相互作用のために一般に停止(generally terminated)されないという点で、連鎖移動剤と区別される。
【００１６】
本発明は、先に同定された新規金属錯体及び新規金属錯体を含む触媒組成物に関するものである。本発明は、本金属錯体を使用する改善された実現可能性及び製造能力を有する、オレフィン重合工程、特にプロピレンの重合工程にも関する。最後に本発明は、本金属錯体を合成するのに使用されるリガンド基のいくつかを作製する新規方法に関する。
【００１７】
本発明による好ましい金属錯体は、上述の式（Ｉ）による錯体であり、式中、ＸはＣ4-20アルキル基であり、さらに好ましくは全てのＸ基は同じであり、Ｃ4-12ｎ−アルキル基であり、最も好ましくはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルである。
【００１８】
本発明によるさらに好ましい金属錯体は、式、
【化２】
に相当するイミダゾールジイル誘導体であり、
式中、Ｒ1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたＣ3-12アルキル基であり、好ましくは各Ｒ1はイソプロピルであり；
Ｒ2は各出現で独立して、水素又はＣ1-12アルキル基であり、好ましくは少なくとも１のオルト−Ｒ2基が、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されるメチル又はＣ3-12アルキルであり；
Ｒ3は、水素、ハロ又はＲ1であり；
Ｒ4は、水素、１〜２０個の炭素のアルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルメチルであり；及び
Ｘ及びＴは、式（Ｉ）の化合物で先に定義した通りである。
【００１９】
なおさらに好ましい金属錯体は、式、
【化３】
に相当し、
式中、
Ｒ1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたＣ3-12アルキル基であり、さらに好ましくは、各Ｒ1はイソプロピルであり；
Ｒ2は各出現で独立して、水素又はＣ1-12アルキル基であり、さらに好ましくは少なくとも１のオルト−Ｒ2基が、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたメチル又はＣ3-12アルキルであり；
Ｒ4は、メチル又はイソプロピルであり；
Ｒ5は、水素又はＣ1-6アルキル、最も好ましくはエチルであり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1-6アルキル又はシクロアルキルであり、或いは２個のＲ6基が一緒になって縮合芳香族環を形成し、好ましくは２個のＲ6基は共にベンゾ置換基であり；
Ｔ’は、酸素、硫黄、或いはＣ1-20ヒドロカルビル置換窒素又はリン基であり；
Ｔ”は、窒素又はリンであり；
Ｘは、式（Ｉ）に関して先に定義した通りであり、最も好ましくはＸは、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルである。
【００２０】
金属錯体は、周知の有機金属合成手順を利用することによって調製される。置換ベンゾフランの形成に使用された技法は、当分野で進歩であると見なされ、本クラスの有機化合物の一般的な合成に利用できる。本質的に、溶媒又は希釈剤、例えばジエチルエーテル中の２−アルキル置換ベンゾフラン、例えば２−エチルベンゾフランは、２０℃未満、好ましくは１０℃未満の、さらに好ましくは５℃未満の低温にて、カルボン酸のアルキルエステル、特にエチルアセテートの存在下で、元素臭素(elemental bromine)との接触によって３位置で臭素化される。臭素化生成物は通例の様式で回収される。通常、反応は水の添加によって停止され、有機層は分離されて、ナトリウムチオサルフェート飽和溶液によってすすがれて、ＭｇＳＯ4又は同様の乾燥剤で乾燥される。溶媒の除去により、所望の臭素化反応生成物が得られる。
【００２１】
３−ブロモ−２−アルキルベンゾフランは、特にｎ−ブチルリチウムを用いたメタル化と、それに続くアルキルピナコラートボロナート、特に２級アルキルピナコラートボロナート、例えばイソプロピルピナコラートボロナートとの反応によって、対応するアルキルピナコラートブロナート化合物に変換されうる。反応は不活性希釈剤、特にジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル中で、−６０℃未満、好ましくは−７０℃未満の低温にて、反応混合物の加熱を防止する条件下で実施される。一般に、アルキルピナコラートボロナートの低速での十分に撹拌されたリアクタへの添加で十分である。生成物の２−アルキルベンゾフラン−３−ピナコラートボロナートはいったん形成されると、０〜３０℃まで加温されて、有機溶媒、特にエチルアセテート中での抽出によって回収されうる。有機溶媒、例えばメチレンクロライドへの溶解及び水性苛性溶液による処理は、副生成物(by product)を除去するために使用されうる。
【００２２】
アルキルベンゾフラン−３−ピナコラートボロナート化合物は、２−アルキルベンゾフラン−３−イル官能基を、標準有機合成技法を使用した対応する臭素化イミダゾール化合物との反応によって、イミダゾールに移動するために使用される。最終的に、合成は対応する２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−（２−エチルベンゾフラン）−（ｌ）Ｎ−メチルイミダゾール（複素環式リガンドと呼ばれる）を形成し、これはハフニウム化合物、例えばハフニウムテトラハライド又はハフニウムテトラアミドによってメタル化されて、次に例えばグリニャール試薬を用いる反応によってアルキル化される。改善されたメチルシクロへキサン溶解度を有する該化合物、特にＣ4-20ｎ−アルキルリガンドを含有する化合物は、最終アルキル化ステップ後に金属錯体を抽出するために脂肪族又は脂環式炭化水素希釈剤を使用して直ちに調製される。これは、グリニャールアルキル化剤から生じるマグネシウム塩副生成物を含まない、高純度の錯体の回収を助ける。それゆえ本発明はＨｆＣｌ4の、複素環式リガンドのリチオ化誘導体との化合、それに続くＣ4-20アルキルマグネシウムブロミド又はクロライドを使用するアルキル化及びアルキル化生成物が脂肪族炭化水素を使用してマグネシウム塩副生成物から抽出されるアルキル化生成物の回収、それに続く金属錯体の回収による、有機複素環式リガンドのハフニウム錯体の、特に式（Ｉ）〜（ＩＩ）及びその具体的な実施形態のハフニウム錯体の、高度に純粋な形での調製の工程もさらに提供する。より長鎖のアルキル含有金属錯体、特にｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びｎ−ドデシル含有錯体は、それらが液体脂肪族炭化水素抽出剤を使用して反応副生成物塩から直ちに抽出されるために、本方式での調製に特に適している。
【００２３】
得られた生成物は、１００ｐｐｍ又はそれ以下のマグネシウム塩副生成物を含有する、極めて高い純度で回収される。例えば、１００ｐｐｍ未満の残留マグネシウム塩含有率を有する（滴定によって、又はＸ線蛍光技法によって決定）、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）；ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）；ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）；ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）、その混合物、又は本発明の他の金属錯体は、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、又はその混合物を抽出剤として使用して本方式で直ちに調製されうる。
【００２４】
金属錯体は通常、反応副生成物から回収及び分離される。「Ｔ」基の隣接炭素、特にベンゾフラン−３−イルリガンドのＣ4炭素が関与するオルトメタル化は、所望ならば実施することができ、３個の最初に形成された「Ｘ」リガンドのうちの１個の消失を生じる。工程は周囲温度にて静置しているときに行われうるが、工程は高温の使用によって促進される。あるいはオルトメタル化ステップは、金属錯体の回収前に実施することができ、本発明の錯体は合成において中間体としてのみ形成される。得られた金属錯体における１個のＸリガンドの消失及び内部結合の形成は、著しい特性の改善、特に代表的なオレフィン重合で使用したときに触媒寿命の延長及びピーク活性における時間（ＴＰＡ）の拡大を与えると考えられる。
【００２５】
Ｃ3又はより高級なα−オレフィンから生成される本発明のポリマーは、実質的にアイソタクチックのポリマー配列を有しうる。「実質的にアイソタクチックのポリマー配列」及び同様の用語は、配列が、13Ｃ ＮＭＲによって測定された、０．８５を超える、好ましくは０．９０を超える、さらに好ましくは０．９３を超える、最も好ましくは０．９５を超えるアイソタクチックトライアド（triad）（ｍｍ）を有することを意味する。上述の技法によるアイソタクチックトライアドの測定は当分野で公知であり、ＵＳＰ ５，５０４，１７２、ＷＯ ００／０１７４５及び他で先に開示されている。
【００２６】
本発明による上述の金属錯体は通例、各種の方法で活性化されて、付加重合性モノマー、特に（複数の）オレフィンを配位、挿入、及び重合する空の配位部位を有する触媒化合物を与える。本特許明細書及び添付の特許請求の範囲の目的では、「アクチベーター」又は「共触媒」は、上記のように本発明の触媒化合物のいずれも活性化しうるいずれの化合物又は成分又は方法であると定義される。適切なアクチベーターの非制限的な例は、中性触媒化合物を触媒活性種に変換しうるルイス酸、非配位イオン性アクチベーター、イオン化アクチベーター、有機金属化合物、及び上述の物質の組合せを含む。
【００２７】
このような考えによって縛られたくはないが、本発明の一実施形態において、触媒活性化はプロトン移動、酸化、又は他の適切な活性化工程による、カチオン性、部分カチオン性、又は両性イオン性種の生成を含みうることが考えられる。本発明は、このような同定可能なカチオン性、部分カチオン性、又は両性イオン性種が、本明細書で互換的に「イオン化」工程又は「イオン活性化工程」とも呼ばれる活性化工程の間に実際に生じるかどうかにかかわらず操作可能で、十分に実現可能である。
【００２８】
有機金属アクチベーター又は共触媒の１つの適切なクラスは、アルキルアルミノキサンとも呼ばれるアルモキサンである。アルモキサンは、付加重合触媒を調製するためにメタロセン型触媒化合物と使用する周知のアクチベーターである。アルモキサン及び修飾アルモキサンを調製する各種の方法があり、その非制限的な例は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号、第５，７３１，４５１号、第５，７４４，６５６号；欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−５６１４７６号、第ＥＰ−Ａ−２７９５８６号及び第ＥＰ−Ａ−５９４２１８号；並びにＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９４／１０１８０号に記載されている。好ましいアルモキサンは、トリ（Ｃ3-6）アルキルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、特にＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から、ＭＭＡＯ−３Ａとして市販されているトリ（イソブチル）アルミニウム修飾メタアルモキサン又はＭＭＡＯ−１２として市販されているトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム修飾メタアルモキサンである。
【００２９】
（複数の）アルモキサン又は（複数の）修飾アルモキサンをアクチベーターとして、又は第３成分として本発明の工程で使用することは、本発明の範囲内である。すなわち、化合物は単独で、或いは他の中性又はイオン性アクチベーター、例えばトリ（アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート化合物、トリスパーフルオロアリール化合物、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＷＯ ９８／４３９８３）、及びその組合せと組合せて使用されうる。第３成分として使われるとき、使用されたアルモキサンの量は一般に、単独で使用されるときに金属錯体を有効に活性化するのに必要な量よりも少ない。本実施形態において、このような考えに縛られたくはないが、アルモキサンが実際の触媒活性化に著しく寄与しないことが考えられる。上述にもかかわらず、アルモキサンの活性化工程への多少の関与は必ずしも排除されないことが理解される。
【００３０】
イオン化共触媒は、活性プロトン、或いはイオン化化合物のアニオンに結合されているが、配位されていない、又はごく弱く配位されているいくつかの他のカチオンを含有しうる。このような化合物は、欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−５７０９８２号、第ＥＰ−Ａ−５２０７３２号、第ＥＰ−Ａ−４９５３７５号、第ＥＰ−Ａ−５００９４４号、第ＥＰ−Ａ−２７７ ００３号及び第ＥＰ−Ａ−２７７００４号、並びに米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号及び第５，５０２，１２４号に記載されている。上述のアクチベーターのうち好ましいのは、塩を含有するアンモニウムカチオン、特に１又は２のＣ10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、特にメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−及びメチルビス(テトラデシル)−アンモニウム−カチオン並びに非配位アニオン、特にテトラキス（パーフルオロ）アリールボラートアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含有する塩である。カチオンは各種の長さのヒドロカルビル基の混合物を含みうることがさらに理解される。例えばプロトン化アンモニウムカチオンは、２個のＣ14、Ｃ16又はＣ18アルキル基及び１個のメチル基の混合物を含む市販の長鎖アミンに由来した。このようなアミンは、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．から商標名Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１で、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから商標名Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴで入手できる。最も好ましいアンモニウム塩アクチベーターは、メチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【００３１】
活性プロトンを含有しないが、活性触媒組成物を形成できるイオン化イオン性化合物、例えば上述の非配位アニオンのフェロセニウム塩を使用する活性化方法も本明細書で使用するために考慮され、ＥＰ−Ａ−４２６６３７、ＥＰ−Ａ−５７３４０３及びＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ５，３８７，５６８に記載されている。
【００３２】
総称してエキスパンデッドアニオン（expanded anion）と呼ばれ、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ６，３９５，６７１にさらに開示されている非配位アニオンを含む共触媒のクラスは、オレフィン重合のために本発明の金属錯体を活性化するのに適切に使用されうる。一般にこれらの共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを有する共触媒によって例証される）は、次のように描くことができる。
【化４】
式中、
Ａ*+はカチオン、特にプロトン含有カチオンであり、好ましくは１又は２個のＣ10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウムカチオンであり、
Ｒ4は各出現で独立して、水素又は水素をカウントせずに原子３０個までのハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、或いはシリル（モノ、ジ及びトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基、好ましくはＣ1-20アルキルであり、及び
Ｊ*は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である。
【００３３】
これらの触媒アクチベーターの例は、トリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、及び
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
の、メチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウム塩を含む。
【００３４】
他のアクチベーターは、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９８／０７５１５号に記載されているもの、例えばトリス（２，２’２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナートを含む。アクチベーターの組合せ、例えば組合されたアルモキサン及びイオン化アクチベーターも本発明によって考慮される。例えばＥＰ−Ａ−０ ５７３１２０、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９４／０７９２８号及び第ＷＯ ９５／１４０４４号並びに米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，４５３，４１０号を参照。ＷＯ ９８／０９９９６は、ペルクロラート、ペルヨージド及びヨージドによる活性化触媒化合物を、その水和物を含めて記載している。ＷＯ ９９／１８１３５は、オルガノボロアルミニウムアクチベーターの使用について記載している。ＥＰ−Ａ−７８１２９９は、非配位適合性アニオンと組合せたシリリウム塩の使用について記載している。触媒化合物を活性化する他のアクチベーター又は方法は、例えば米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、ＥＰ−Ａ−６１５９８１、及びＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９８／３２７７５号に記載されている。
【００３５】
上記の金属錯体が１より多い上記のアクチベーター又は活性化方法と組合されうることも、本発明の範囲内である。本発明の触媒組成物における（複数の）アクチベーター成分の金属錯体に対するモル比は、適切には０．３：１〜２０００：１の、好ましくは１：１〜８００：１の、最も好ましくは１：１〜５００：１の範囲内にある。アクチベーターがイオン化アクチベーター、例えばアニオンのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン又は強ルイス酸のトリスペンタフルオロフェニルボロンに基づくアクチベーターである場合、アクチベーター成分の金属又はメタロイドの、金属錯体に対するモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲にある。
【００３６】
（第３成分）
金属錯体及び共触媒又はアクチベーターに加えて、改善された触媒性能又は他の利点を得るために、ある第３成分又はその混合物が触媒組成物又は反応混合物に添加されうることが考慮される。このような第３成分の例は、触媒不活性化を防止するために反応混合物中の汚染物質と反応するように設計されたスカベンジャーを含む。適切な第３成分はまた、触媒組成物で使用される金属錯体の１又はそれ以上の活性化を活性化又は補助しうる。
【００３７】
例は、ルイス酸、例えばトリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、ジ（トリアルキルシリル）アルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、ジアルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジ（トリアルキルシリル）アミド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド）、トリ（アルキル）シリルアルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、アルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジ（トリアルキルシリル）アミド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、アルキルアルミニウムμ−架橋ビス（アミド）、例えばビス（エチルアルミニウム）−１−フェニレン−２−（フェニル）アミドμ−ビス（ジフェニルアミド）、及び／又はアルモキサンはもちろんのこと；ルイス塩基、例えば有機エーテル、ポリエーテル、アミン、及びポリアミン化合物も含む。上述の化合物の多く及び重合でのその使用は、米国特許第５，７１２，３５２及び５，７６３，５４３、並びにＷＯ ９６／０８５２０に開示されている。上述の第３成分の好ましい例は、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムアミド、アルキルアルミニウムジアミド、ジアルキルアルミニウムトリ（ヒドロカルビルシリル）アミド、アルキルアルミニウムビス（トリ（ヒドロカルビルシリル）アミド）、アルモキサン、及び修飾アルモキサンを含む。非常に好ましい第３成分は、アルモキサン、修飾アルモキサン、或いは式Ｒe2Ａｌ（ＯＲf）又はＲe2Ａｌ（ＮＲg2）に相当する化合物であり、式中、ＲeはＣ1-20アルキルであり、Ｒfは各出現で独立して、Ｃ6-20アリール、好ましくはフェニル又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、及びＲgは、Ｃ1-4アルキル又はトリ（Ｃ1-4アルキル）シリル、好ましくはトリメチルシリルである。最も非常に好ましい第３成分は、メチルアルモキサン、トリ（イソブチルアルミニウム）−修飾メチルアルモキサン、ジ（ｎ−オクチル）アルミニウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、及びジ（２−メチルプロピル）アルミニウムＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミドを含む。
【００３８】
適切な第３成分の別の例はヒドロキシカルボキシラート金属塩であり、ヒドロキシカルボキシラート金属塩は、金属部分が元素周期律表の１〜１３族の金属のカチオン性誘導体であるいずれのヒドロキシ置換モノ、ジ又はトリカルボン酸塩を意味する。本化合物は、特に気相重合でポリマーの形態を改善するために使用されうる。非制限的な例は、カルボキシラートリガンドが１〜３個のヒドロキシ置換基及び１〜２４個の炭素原子を有する飽和、不飽和、脂肪族、芳香族又は飽和環式、置換カルボン酸塩を含む。例は、ヒドロキシアセテート、ヒドロキシプロピオナート、ヒドロキシブチラート、ヒドロキシバレラート、ヒドロキシピバレート、ヒドロキシカプロアート、ヒドロキシカプリレート、ヒドロキシヘプタナート、ヒドロキシペラルゴナート、ヒドロキシウンデカノアート、ヒドロキシオレアート、ヒドロキシオクトアート、ヒドロキシアルミテート、ヒドロキシミリステート、ヒドロキシマルガラート、ヒドロキシステアラート、ヒドロキシアラケート及びヒドロキシテルコサノアートを含む。金属部分の非制限的な例は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌｉ及びＮａからなる群より選択される金属を含む。好ましい金属塩は亜鉛塩である。
【００３９】
一実施形態において、ヒドロキシカルボキシラート金属塩は、次の一般式、
Ｍ（Ｑ）x（ＯＯＣＲ）yによって表され、式中
Ｍは、１〜１６族並びにランタニド及びアクチニド系列からの、好ましくは１〜７及び１２〜１６族からの、さらに好ましくは３〜７及び１２〜１４族からの、なおさらに好ましくは１２族からの金属、最も好ましくはＺｎであり；
Ｑは、ハロゲン、水素、ヒドロキシド、或いは水素をカウントしない原子２０個までのアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、スルホナート又はシロキサン基であり；
Ｒは、１〜５０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、場合により１又はそれ以上のヒドロキシ、アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ、又はハロ基によって置換されたヒドロカルビルラジカルであり、ただし、１回の出現においてＲがヒドロキシ又はＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ基、好ましくは金属Ｍにその非共有電子によって配位されているヒドロキシ基によって置換されるという条件であり；
ｘは、０〜３の整数であり；
ｙは、１〜４の整数である。
【００４０】
好ましい実施形態において、ＭはＺｎであり、ｘは０であり、ｙは２である。
【００４１】
上述のヒドロキシカルボキシラート金属塩の好ましい例は、式、
【化５】
の化合物を含み、
式中、ＲA及びＲBは独立して各出現において、水素、ハロゲン、又はＣ1-6アルキルである。
【００４２】
他の添加剤は、触媒組成物中に包含されうるか、或いは１又はそれ以上の有益な目的のために重合反応で同時に使用されうる。当分野で周知である添加剤の例は、脂肪酸の金属塩、例えばアルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン又はマグネシウムモノ、ジ及びトリステアレート、オクトアート、オレアート及びシクロヘキシルブチラートを含む。このような添加剤の例は、アルミニウムステアレート＃１８、アルミニウムステアレート＃２２、アルミニウムステアレート＃１３２及びアルミニウムステアレートＥＡ食品グレードを含み、その全てはＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．から入手できる。このような添加剤の触媒組成物での使用はＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ６，３０６，９８４に開示されている。
【００４３】
追加の適切な添加剤は、帯電防止剤、例えば脂肪アミン、例えばまたＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．より入手可能である、ＡＳ ９９０ エトキシ化ステアリルアミン、亜鉛添加剤、エトキシ化ステアリルアミン及び亜鉛ステアレートのブレンドであるＡＳ ９９０／２、又は、エトキシ化ステアリルアミン、亜鉛ステアレート及びオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートのブレンドであるＡＳ ９９０／３を含む。
【００４４】
上記の触媒化合物及び触媒組成物は、当分野で周知の、又は下記のような支持方法の１つを使用して１又はそれ以上の支持材料又は担体と組合されうる。このような支持触媒は、スラリー又は気相重合で特に有用である。触媒組成物又はその個々の成分のどちらも、被支持形で、例えば支持体又は担体に被着されうる、接触しうる、或いは支持体又は担体内に包含されうる。
【００４５】
「支持体(support)」又は「担体(carrier)」という用語は互換的に使用され、いずれの多孔性又は非孔性支持材料、好ましくは多孔性支持材料、例えば無機オキシド、カーバイド、ニトリド、及びハライドである。他の担体は、樹脂状支持材料、例えばポリスチレン、官能化又は架橋有機支持体、例えばポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー性化合物、或いは他のいずれかの有機又は無機支持材料、或いはその混合物を含む。
【００４６】
好ましい担体は、これらの２、３、４、５、１３又は１４族金属オキシドを含む無機オキシドである。好ましい支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、ボロンニトリド、及びその混合物を含む。他の有用な支持体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、及び粘土を含む。またこれらの支持材料の組合せ、例えばシリカ−クロム及びシリカ−チタニアが使用されうる。
【００４７】
担体は１０〜７００ｍ2／ｇの範囲の表面積と、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積と、１０〜５００μｍの範囲の平均粒径を有することが好ましい。さらに好ましくは、担体の表面積は５０〜５００ｍ2／ｇの範囲に、孔容積は０．５〜３．５ｃｃ／ｇの範囲に、及び平均粒径は２０〜２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、担体の表面積は１００〜４００ｍ2／ｇの範囲に、孔容積は０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲に、及び平均粒径は２０〜１００μｍの範囲にある。本発明の担体の平均孔径は通例、１〜１００ｎｍの、好ましくは５〜５０ｎｍの、そして最も好ましくは７．５〜３５ｎｍの範囲にある。
【００４８】
本発明で適切に使用される支持触媒組成物の例は、米国特許第４，７０１，４３２号、第４，８０８，５６１号、第４，９１２，０７５号、第４，９２５，８２１号、第４，９３７，２１７号、第５，００８，２２８号、第５，２３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号、第５，３４６，９２５号、第５，４２２，３２５号、第５，４６６，６４９号、第５，４６６，７６６号、第５，４６８，７０２号、第５，５２９，９６５号、第５，５５４，７０４号、第５，６２９，２５３号、第５，６３９，８３５号、第５，６２５，０１５号、第５，６４３，８４７号、第５，６６５，６６５号、第５，６９８，４８７号、第５，７１４，４２４号、第５，７２３，４００号、第５，７２３，４０２号、第５，７３１，２６１号、第５，７５９，９４０号、第５，７６７，０３２号及び第５，７７０，６６４号；並びにＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９５／３２９９５号、第ＷＯ ９５／１４０４４号、第ＷＯ ９６／０６１８７号及び第ＷＯ ９７／０２２９７号に記載されている。
【００４９】
本発明でも使用されうる従来の種類の触媒組成物を支持する技法の例は、米国特許第４，８９４，４２４号、第４，３７６，０６２号、第４，３９５，３５９号、第４，３７９，７５９号、第４，４０５，４９５号、第４，５４０７５８号及び第５，０９６，８６９号に記載されている。本発明の触媒化合物が同じ支持体にアクチベーターと共に被着されうること、或いはアクチベーターが非支持形で使用されうること、又は本発明の支持触媒化合物とは異なる支持体に被着されうること、又は任意のその組合せが考慮される。
【００５０】
当分野には本発明での使用に適した重合触媒化合物又は触媒組成物を支持する各種の他の方法がある。例えば本発明の触媒化合物は、ＵＳＰ ５，４７３，２０２及びＵＳＰ ５，７７０，７５５に記載されているように、ポリマー結合リガンドを含みうる。本発明の触媒組成物と共に使用される支持体は、欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−８０２ ２０３号に記載されているように官能化されうる。触媒の少なくとも１の置換基又は離脱基は、ＵＳＰ ５，６８８，８８０に記載されているように選択されうる。支持された触媒組成物は、ＷＯ ９６／１１９６０に記載されているような表面改質剤を含みうる。
【００５１】
本発明による支持触媒組成物を製造する好ましい方法は、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９６／００２４５号及び第ＷＯ ９６／００２４３号に記載されている。この好ましい方法において、触媒化合物及びアクチベーターは別の液体中で組合される。液体はいずれかの適合性の溶媒或いは触媒化合物及び／又はアクチベーターと溶液又はスラリーを形成できる他の液体でありうる。最も好ましい実施形態において、液体は同じ直鎖又は環式脂肪族又は芳香族炭化水素であり、最も好ましくはヘキサン又はトルエンである。触媒化合物及びアクチベーター混合物又は溶液は共に混合されて、場合により多孔性支持体に添加されるか、或いは多孔性支持体が各混合物に添加される。得られた支持組成物は所望ならば希釈剤を除去するために乾燥されうるか、或いは個別に又は組合されて重合に利用されうる。非常に望ましくは、触媒化合物溶液及びアクチベーター溶液又はその混合物の総体積は、多孔性支持体の孔容積の５倍未満、さらに好ましくは４倍未満、なおさらに好ましくは３倍未満である；最も好ましい範囲は、支持体の孔容積の１．１倍〜３．５倍である。
【００５２】
本発明の触媒組成物は、構造補強剤、例えばあるシリカ又はアルミナ化合物、特にヒュームドシリカを場合により含有する多孔性微粒子固体を製造するために、ＵＳＰ ５，６４８，３１０に記載されている技法を使用してスプレー乾燥させることもできる。これらの組成物では、シリカは液滴生成及び分粒のためのチキソトロープ剤としてはもちろんのこと、得られたスプレー乾燥粒子中での補強剤としても作用する。
【００５３】
多孔性材料の総孔容積を測定する手順は、当分野で周知である。好ましい手順はＢＥＴ窒素吸収である。当分野で周知の別の適切な方法は、Innes,Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration,Analytical Chemistry. (1956)28, 332-334に記載されている。
【００５４】
本発明により他の触媒が本発明の触媒化合物と組合されうることがさらに考慮される。このような他の触媒の例は、米国特許第４，９３７，２９９号、第４，９３５，４７４号、第５，２８１，６７９号、第５，３５９，０１５号、第５，４７０，８１１号、第５，７１９，２４１号、第４，１５９，９６５号、第４，３２５，８３７号、第４，７０１，４３２号、第５，１２４，４１８号、第５，０７７，２５５号、第５，１８３，８６７号、第５，３９１，６６０号、第５，３９５，８１０号、第５，６９１，２６４号、第５，７２３，３９９号及び第５，７６７，０３１号；並びにＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９６／２３０１０号に開示されている。特に、本発明の一実施形態におけるポリマーの混合物を製造するために本発明の金属錯体と組合せされうる化合物は、従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物はもちろんのこと、遷移金属錯体を含む配位錯体を含む。
【００５５】
従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物は、周知のマグネシウムジクロライド支持化合物、バナジウム化合物、及びクロム触媒（「フィリップス型触媒」としても公知）を含む。これらの触媒の例は、米国特許第４，１１５，６３９号、第４，０７７，９０４号、第４，４８２，６８７号、第４，５６４，６０５号、第４，７２１，７６３号、第４，８７９，３５９号及び第４，９６０，７４１号で議論されている。本発明で使用されうる適切な遷移金属錯体は、不活性リガンド基を含有し、共触媒との接触によって活性化が可能である元素周期律表の３〜８族、好ましくは４族からの遷移金属化合物を含む。
【００５６】
適切なチーグラー・ナッタ触媒化合物は、上述の金属、特にチタンのアルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロライド及びフルオリド誘導体を含む。好ましいチタン化合物は、好ましくは不活性支持体、通常はＭｇＣｌ2に支持された、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・Ｉ／３ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3、並びにその混合物を含む。他の例は、例えば米国特許第４，３０２，５６５号、第４，３０２，５６６号、及び第６，１２４，５０７号に記載されている。
【００５７】
バナジウム触媒化合物の非制限的な例は、バナジルトリハライド、アルコキシハライド及びアルコキシド、例えばＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＢｕ）（式中、Ｂｕは、ブチル及びＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3である）；バナジウムテトラハライド及びバナジウムアルコキシハライド、例えばＶＣｌ4及びＶＣｌ3（ＯＢｕ）；バナジウム及びバナジルアセチルアセトナート並びにクロロアセチルアセトナート、例えばＶ（ＡｃＡｃ）3及びＶＯＣｌ2（ＡｃＡｃ）（式中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトナートである）を含む。
【００５８】
本発明での使用に適した従来型のクロム触媒化合物は、ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロメート、クロミルクロライド（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロム−２−エチル−ヘキサノアート、及びクロムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3）を含む。非制限的な例は、米国特許第２，２８５，７２１号、第３，２４２，０９９号及び第３，２３１，５５０号に開示されている。
【００５９】
本発明での使用に適したなお他の従来型遷移金属触媒化合物は、米国特許第４，１２４，５３２号、第４，３０２，５６５号、第４，３０２，５６６号及び第５，７６３，７２３号並びにＥＰ−Ａ−４１６８１５及びＥＰ−Ａ−４２０４３６に開示されている。
【００６０】
上の従来型触媒化合物と共に使用するための共触媒化合物は、通例、１、２、１２又は１３族の金属の有機金属誘導体である。非制限的な例は、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルボロン、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルボロン、そして特にアルミニウムトリアルキル化合物、例えばトリ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムを含む。他の適切な共触媒化合物は、１３族金属のモノオルガノハライド及びヒドリド、並びに１３族金属のモノ又はジオルガノハライド及びヒドリドを含む。このような従来型共触媒化合物の非制限的な例は、ジイソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルボロンジクロライド、メチルマグネシウムクロライド、エチルベリリウムクロライド、エチルカルシウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルボロンヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルボロンヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロボロンヒドリド、ジブロモアルミニウムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリドを含む。従来型有機金属共触媒化合物は当分野で公知であり、これらの化合物のさらに完全な議論は米国特許第３，２２１，００２号及び第５，０９３，４１５号に見出されうる。
【００６１】
適切な遷移金属配位錯体は、シクロペンタジエニル型構造又は他の同様の機能構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル及びイミドを含む１又はそれ以上のπ結合リガンドを有する、半及び完全サンドイッチ（half and full sandwich）化合物である、メタロセン触媒化合物を含む。代表的な化合物は一般に、元素周期律表の３〜８族、好ましくは４、５又は６族から、又はランタニド及びアクチニド系列から選択される遷移金属と組合された、遷移金属原子へのπ結合が可能である１又はそれ以上のリガンド、通常はシクロペンタジエニル由来リガンド又は部分を含有する配位錯体として説明される。メタロセン型触媒化合物の例は、例えば米国特許第４，５３０，９１４号、第４，８７１，７０５号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０９６，８６７号、第５，１２０，８６７号、第５，１２４，４１８号、第５，１９８，４０１号、第５，２１０，３５２号、第５，２２９，４７８号、第５，２６４，４０５号、第５，２７８，２６４号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３４７，０２５号、第５，３５０，７２３号、第５，３８４，２９９号、第５，３９１，７９０号、第５，３９１，７８９号、第５，３９９，６３６号、第５，４０８，０１７号、第５，４９１，２０７号、第５，４５５，３６６号、第５，５３４，４７３号、第５，５３９，１２４号、第５，５５４，７７５号、第５，６２１，１２６号、第５，６８４，０９８号、第５，６９３，７３０号、第５，６９８，６３４号、第５，７１０，２９７号、第５，７１２，３５４号、第５，７１４，４２７号、第５，７１４，５５５号、第５，７２８，６４１号、第５，７２８，８３９号、第５，７５３，５７７号、第５，７６７，２０９号、第５，７７０，７５３号及び第５，７７０，６６４号；欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−０ ５９１ ７５６号、第ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２号、第ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６号、第ＥＰ−Ａ−０ ４８５ ８２２号、第ＥＰ−Ａ−０ ４８５ ８２３号、第ＥＰ−Ａ−０ ７４３ ３２４号、第ＥＰ−Ａ−０ ５１８ ０９２号；並びにＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９１／０４２５７号、第ＷＯ ９２／００３３３号、第ＷＯ ９３／０８２２１号、第ＷＯ ９３／０８１９９号、第ＷＯ ９４／０１４７１号、第ＷＯ ９６／２０２３３号、第ＷＯ ９７／１５５８２号、第ＷＯ ９７／１９９５９号、第ＷＯ ９７／４６５６７号、第ＷＯ ９８／０１４５５号、第ＷＯ ９８／０６７５９号及び第ＷＯ ９８／０１１１４４号に記載されている。
【００６２】
本発明の金属錯体と組合せて使用されるメタロセンの好ましい例は、式、
【化６】
の化合物を含み、
式中、
Ｍは、＋２又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｒ3は各出現において独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びその組合せからなる群より選択され、前記Ｒ3は最大２０個の非水素原子を有し、又は隣接Ｒ3基は共に２価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、又はゲルマジイル基）を形成してそれにより縮合環形を形成し、
Ｘ”は各出現で独立して、最大４０個の非水素原子のアニオン性リガンド基であり、或いは２個のＸ”基は、最大４０個の非水素原子の２価アニオン性リガンド基を共に形成するか、又は共に、Ｍとπ錯体を形成する４〜３０個の非水素原子を有するコンジュゲートジエンであり、ここでＭは＋２形式酸化状態にあり、
Ｒ*は各出現で独立して、Ｃ1-4アルキル又はフェニルであり、及び
Ｅは各出現で独立して、炭素又はケイ素であり、
ｘは、１〜８の整数である。
【００６３】
本発明の金属錯体と組合せて使用される配位錯体のさらなる例は、式、
【化７】
の錯体であり、
式中、
Ｍは、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｒ3は各出現において独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びその組合せからなる群より選択され、前記Ｒ3は最大２０個の非水素原子を有し、又は隣接Ｒ3基は共に２価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、又はゲルマジイル基）を形成してそれにより縮合環形を形成し、
各Ｘ”は、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルアミノ、又はシリル基であり、前記基は最大２０個の非水素原子を有するか、あるいは２個のＸ”基は共に中性Ｃ5-30コンジュゲートジエン又はその２価誘導体を形成し；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり；
Ｚは、ＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2、又はＧｅＲ*2であり、ここでＲ*は先に定義した通りであり、及び
ｎは、０〜３の整数である。
【００６４】
配位錯体の上記の種類は、例えば米国特許第５，７０３，１８７号、第５，９６５，７５６号、第６，１５０，２９７号、第５，０６４，８０２号、第５，１４５，８１９号、第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、第５，３２１，１０６号、第５，３２９，０３１号、第５，３０４，６１４号、第５，６７７，４０１号及び第５，７２３，３９８号、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９３／０８２２１号、第ＷＯ ９３／０８１９９号、第ＷＯ ９５／０７１４０号、第ＷＯ ９８／１１１４４号、第ＷＯ０２／０２５７７号、第ＷＯ ０２／３８６２８号；並びに欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−５７８８３８号、第ＥＰ−Ａ−６３８５９５号、第ＥＰ−Ａ−５１３３８０号及び第ＥＰ−Ａ−８１６３７２号に記載されている。
【００６５】
本発明の金属錯体と組合せて使用される追加の適切な金属配位錯体は、遷移金属、置換又は非置換π結合リガンド、及び１又はそれ以上のヘテロアリール部分の錯体、例えば米国特許第５，５２７，７５２号及び第５，７４７，４０６号、並びにＥＰ−Ｂ−０ ７３５ ０５７に記載されている錯体である。好ましくは、これらの触媒化合物は、次の式、
【化８】
の１つによって表され、
式中、Ｍ’は、元素周期律表の４、５又は６族からの金属、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、最も好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｌ’は、Ｍ’に配位された、そしてＴが存在するときにはＴに結合された置換又は非置換π−結合リガンドであり、好ましくはＬ’は、１〜２０個の炭素原子を有する１又はそれ以上のヒドロカルビル置換基を場合により備えたシクロアルカジエニルリガンド、又はその縮合環誘導体、例えばシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルリガンドであり；
各Ｑ’は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＲ’2−及び−Ｓ−からなる群より独立して選択され、好ましくは酸素であり；
Ｙ’は、Ｃ又はＳのどちらか、好ましくは炭素であり；
Ｚ’は、−ＯＲ’、−ＮＲ’2、−ＣＲ’3、−ＳＲ’、−ＳｉＲ’3、−ＰＲ’2、−Ｈ、及び置換又は非置換アリール基からなる群より選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ’−であるときに、そこでＺは、−ＯＲ’、−ＮＲ’2、−ＳＲ’、−ＳｉＲ’3、−ＰＲ’2及び−Ｈからなる群より選択され、好ましくはＺは、−ＯＲ’、−ＣＲ’3及び−ＮＲ’2からなる群より選択されるという条件であり；
ｎ’は、１又は２、好ましくは１であり；
Ａ’は、ｎが２であるときに１価アニオン性基であり、又はＡ’は、ｎが１であるときに２価アニオン性基であり、好ましくはＡ’は、カルバメート、ヒドロキシカルボキシラート、又はＱ’、Ｙ’及びＺ’の組合せによって記載される他のヘテロアリール部分であり；
各Ｒ’は独立して、炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する基であり、１又はそれ以上のＲ’基はＬ’置換基にも結合でき、好ましくはＲ’は、１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり；
Ｔは、炭素又は（複数の）ヘテロ原子によって場合により置換される１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン及びアリーレン基、ゲルマニウム、ケイ素及びアルキルホスフィンからなる群より選択される架橋基であり；
ｍは、２〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は３である。
【００６６】
上述の式において、Ｑ’、Ｙ’及びＺ’によって形成された支持置換基は、シクロペンタジエニルリガンドと同様のその高い分極率のために電子効果を及ぼす非荷電多座リガンドである。本発明の最も好ましい実施形態において、２置換カルバメート及びヒドロキシカルボキシラートが使用される。これらの触媒化合物の非制限的な例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルアート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾアート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、シクロペンタジエニルトリス（トリメチルアセテート）、テトラヒドロインデニルジルコニウトリス（トリメチルアセテート）、及び（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾアート）を含む。好ましい例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、及び（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）である。
【００６７】
本発明の別の実施形態では、追加の触媒化合物は、ピリジン又はキノリン部分を含有する２座リガンドに基づく、それらの窒素含有複素環式リガンド錯体、例えばＷＯ ９６／３３２０２、ＷＯ ９９／０１４８１、ＷＯ ９８／４２６６４及びＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ５，６３７，６６０に記載されているものである。
【００６８】
一実施形態において、論文であるＪｏｈｎｓｏｎら、「New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins」,J.A.C.S.(1995)117,6414-6415及びＪｏｈｎｓｏｎら、「Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II)Catalysts」,J.A.C.S.(1996)118,267-268、並びにＷＯ ９６／２３０１０に記載されているＮｉ2+及びＰｄ2+の触媒化合物錯体が、本発明の工程での使用のために本金属錯体と組合されうることは、本発明の範囲内である。これらの錯体は、ジアルキルエーテル付加体、又は下記の本発明の従来型共触媒又はアクチベーターによってカチオン性状態へ活性化されうる記載したジハライド錯体のアルキル化反応生成物のどちらでもよい。
【００６９】
上述の混合触媒組成物での使用のための追加の適切な触媒化合物は、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９６／２３０１０号及び第ＷＯ ９７／４８７３５号並びにＧｉｂｓｏｎら、Chem.Comm. (1998)849-850に開示されている８〜１０族金属化合物を含有するジイミンベースリガンドである。
【００７０】
他の触媒は、ＥＰ−Ａ−０ ８１６ ３８４及び米国特許第５，８５１，９４５号に記載されたそれらの５及び６族金属イミド錯体である。加えて触媒は、Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅら、Organometallics(1995)14,5478-5480によって記載された架橋ビス（アリールアミド）４族化合物を含む。他の触媒はビス（ヒドロキシ芳香族窒素リガンド）として、米国特許第５，８５２，１４６号に記載されている。１又はそれ以上の１５族原子を含有する他のメタロセン型触媒は、ＷＯ ９８／４６６５１に記載されているものを含む。なお別のメタロセン型触媒は、ＷＯ ９９／２０６６５に記載されたようなそれらの多核触媒を含む。
【００７１】
一部の実施形態において、上記の本発明の触媒化合物に加えて使用される触媒化合物は、追加の置換基又は置換基の種類によって不斉置換されうる、及び／又はπ結合リガンド基の追加の置換基の数によって不均衡でありうることが考慮される。このような追加の触媒は、その構造又は光学又はエナンチオマー異性体（メソ及びラセミ異性体）及びその混合物を含みうるか、或いはキラル及び／又は架橋触媒化合物でありうることも考慮される。
【００７２】
本発明の一実施形態において、１又はそれ以上のオレフィン、好ましくは１又はそれ以上のＣ2-30オレフィン、好ましくはエチレン及び／又はプロピレンは、主重合の前に触媒組成物の存在下で予備重合される。予備重合は、バッチ式で又は連続的に気相、溶液相又はスラリー相中で高圧を含めて実施されうる。予備重合は、いずれのオレフィンモノマー又は組合せによって、及び／又はいずれの分子量制御剤、例えば水素の存在下でも起こりうる。予備重合手順の例については、米国特許第４，７４８，２２１号、第４，７８９，３５９号、第４，９２３，８３３号、第４，９２１，８２５号、第５，２８３，２７８号及び第５，７０５，５７８号、欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−２７９８６３号、並びにＰＣＴ公開公報第ＷＯ ９７／４４３７１号を参照。本特許明細書及び添付請求項の目的のための予備重合触媒組成物は、好ましくは支持触媒系である。
【００７３】
触媒組成物を作製する方法は一般に、場合により重合されるモノマー又は複数のモノマーの存在下での、各触媒成分の組合せ、接触、ブレンド、及び／又は混合を含む。理想的には接触は、０〜２００℃の、さらに好ましくは１５〜１９０℃の範囲における温度、そして好ましくは周囲（６００ｋＰａ）〜１０００ｐｓｉｇ（７ＭＰａ）の圧力における不活性条件下又は重合条件下で実施される。しかしながら、接触は望ましくは、不活性気体雰囲気、例えば窒素下で実施され、（複数の）オレフィン、溶媒、及び水素の存在下での組合せが実施されうることも考慮される。
【００７４】
本発明の方法での使用で考慮される混合技法及び装置は周知である。混合技法は、任意の機械的混合手段、例えば振とう、撹拌、転動、及び回転を含みうる。考慮された別の技法は、例えば循環気体が混合を与える流動床リアクタ容器内での流動化の使用を含む。
【００７５】
支持触媒組成物では、触媒組成物は実質的に乾燥される、及び／又は自由流動する。好ましい実施形態において、各種の成分は回転ミキサ、タンブルミキサ内で、又は流動床混合プロセスにて窒素雰囲気下で接触されて、いずれの液体希釈剤も次に除去される。
【００７６】
本触媒組成物が利用されうる適切な付加重合工程は、溶液、気相、スラリー相、高圧、又はその組合せを含む。特に好ましくは、少なくとも１つがエチレン、４−メチル−１−ペンテン、又はプロピレンである１又はそれ以上のオレフィンの溶液又はスラリー重合である。本発明は特に、プロピレン、１−ブテン、又は４−メチル−１−ペンテンがホモ重合される、エチレン及びプロピレンが共重合される、或いはエチレン、プロピレン、又はその混合物が１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、及び１−ブテンからなる群より選択される１又はそれ以上のモノマーと共重合される工程に十分に適している。ブテン−１及び４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー及び特にエチレン又はプロピレンとのそのコポリマーは、望ましくは高アイソタクチック性である。
【００７７】
本発明の工程で有用な他のモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、コンジュゲート又は非コンジュゲートジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンを含む。本発明で有用な非制限的なモノマーは、ノルボルネン、イソブチレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、イソプレン、１−ペンテン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを含む。
【００７８】
通例、気相重合工程において、連続サイクルは、リアクタシステムのサイクルの一部分において、そうでなければ再循環流又は流動化媒体として公知である循環気流は、リアクタ内で重合熱によって加熱される場合に使用される。この熱は、サイクルの別の部分において、リアクタ外部の冷却システムによって再循環組成物から除去される。一般に、ポリマーを製造するための気体流動床工程において、１又はそれ以上のモノマーを含有する気体流は、反応性条件で触媒の存在下で流動床を連続して循環される。気流は流動床から吸引されて、リアクタ内へ再循環される。同時に、ポリマー生成物はリアクタから吸引されて、新しいモノマーが添加されて重合したポリマーと置き換わる。このような工程の例は、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号及び第５，６６８，２２８号に開示されている。
【００７９】
気相工程でのリアクタ圧は、１００ｐｓｉｇ（７００ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３５００ｋＰａ）、好ましくは２００ｐｓｉｇ（１４００ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２８００ｋＰａ）、さらに好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７００ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４００ ｋＰａ）の範囲で変化しうる。気相工程でのリアクタ温度は、３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１５℃、さらに好ましくは７０〜１１０℃、最も好ましくは７０〜９５℃で変化しうる。
【００８０】
スラリー重合工程は一般に、１００ｋＰａ〜５ＭＰａの範囲の圧力と、０〜１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、固体の微粒子ポリマーの懸濁物が液体重合希釈剤で生成されて、そこにモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤は、揮発性成分がポリマーから分離されるリアクタから間欠的に又は連続的に除去されて、リアクタに再循環される。使用された液体希釈剤は、重合条件下で液体のままであり、比較的不活性であるはずである。好ましい希釈剤は、脂肪族又は脂環式炭化水素であり、好ましくはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、又はその混合物が使用される。本明細書での使用のための適切なスラリー重合工程の例は、米国特許第３，２４８，１７９号及び第４，６１３，４８４号に開示されている。
【００８１】
本発明の触媒組成物によって適切に使用される溶液工程の例は、米国特許第４，２７１，０６０号、第５，００１，２０５号、第５，２３６，９９８号及び第５，５８９，５５５号に記載されている。非常に好ましくは、溶液工程は、高いエチレン変換、好ましくは９８パーセント超の、さらに好ましくは９９．５パーセント超のエチレン変換で連続又は半連続方式にて操作されるエチレン重合又はエチレン／プロピレン共重合である。溶液重合の代表的な温度は、７０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。
【００８２】
本発明の利点を達成するために使用される工程条件（気相、スラリー又は溶液相）とは無関係に、本重合は望ましくは、１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、最も好ましくは１１５℃以上の温度で実施される。
【００８３】
（ポリマーの特性）
本発明の工程によって製造されたポリマーは、多種多様の製品及び最終使用用途で使用されうる。本発明の工程によって製造されたポリマーは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（エチレン／α−オレフィンコポリマー）、ポリプロピレン、プロピレン及びエチレンのコポリマー、並びにエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーを含む。特に好ましいポリマーは、６５パーセント又はそれ以上の、好ましくは８５パーセント又はそれ以上の重合プロピレン及び実質的にアイソタクチックプロピレンセグメントを含有するプロピレン／エチレン又はプロピレン／エチレン／ジエンインターポリマーである。
【００８４】
本工程によって生成されたエチレンホモポリマー及び高エチレン含量コポリマーは好ましくは、０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲の、さらに好ましくは０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９２ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。望ましくは、それらはさらにＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅに従って決定された、１〜１００ｄｇ／分の、好ましくは２〜１０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。本工程に従って調製されたプロピレン／エチレンコポリマーは、望ましくは２５〜５５の、好ましくは２９〜５２のΔＨf（ｊ／ｇ）を有する。本発明に従って調製された非常に望ましいポリマーは、８５〜９５パーセントの、好ましくは８７〜９３パーセントの重合プロピレンと、０．８６０〜０．８８５の密度と、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｌに従って決定された０．１〜５００の、好ましくは１．０〜１０のメルトフローレート（ＭＦＲ）を含有するプロピレン／エチレンコポリマーである。通例、本発明の工程によって製造されたポリマーは、２．０〜１５．０の、好ましくは２．０〜１０．０の分子量分布又は多分散性インデックス（Ｍｗ／Ｍｎ又はＰＤＩ）を有する。
【００８５】
「広い多分散性」、「広い分子量分布」、「広いＭＷＤ」及び同様の用語は、０．３以上、好ましくは３．０〜８．０のＰＤＩを意味する。繊維及び押出コーティング用途での使用のためのポリマーは通例、比較的広い多分散性を有する。式（Ｉ）による錯体を含む触媒は特に、本最終使用のために広い分子量分布を有するこのようなプロピレン／エチレンインターポリマーを調製するのに適している。
【００８６】
「狭い多分散性」、「狭い分子量分布」、「狭いＭＷＤ」及び同様の用語は、３．０未満の、好ましくは２．０〜２．７のＰＤＩを意味する。接着剤用途での使用のためのポリマーは、優先的に狭い多分散性を有する。式（Ｉ）による錯体を含む触媒は特に、本最終使用のためにこのような狭い分子量分布のプロピレン／エチレンインターポリマーを調製するのに適している。
【００８７】
ポリマーの分子量分布を決定するのに適した技法は、リニア混合床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（２０μｍ粒径））を装備したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフィーユニットを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。乾燥機温度は１６０℃に、オートサンプラ高温ゾーンは１６０℃に、加温ゾーンは１４５℃に設定される。溶媒は、２００ｐｐｍ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。流量は１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは１００マイクロリットルである。サンプルを１６０℃にて２．５時間、静かに混合しながら窒素でパージした、２００ｐｐｍ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンにサンプルを溶解させることによって、サンプルの約０．２パーセント溶液を注入用に調製する。
【００８８】
分子量は、１０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，５８０〜７，５００，０００ｇ／モルのＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１）を、その溶離量と併せて使用することによって決定される。当量のポリプロピレン分子量は、ポリプロピレン（J. Appl. Polym. Sci., 29,3763-3782 (1984)）及びポリスチレン（Macromolecules. 4, 507 (1971)）に適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数をＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式で使用することによって決定される。｛Ｎ｝＝ＫＭａ，
式中、Ｋpp＝１．９０×１０-4、ａpp＝０．７２５及びＫps＝１．２６×１０-4、ａps＝０．７０２。
【００８９】
ポリマーの熱特性を測定するための１つの適切な技法は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による。ＤＳＣ測定の一般原理及びＤＳＣの結晶性ポリマー研究への利用は、標準テキスト、例えばE.A.Turi,ed.,「Thermal Characterization of Polymeric Materials」, Academic Press, (1981)に記載されている。ＤＳＣ分析を実施するのに適切な技法は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．からのモデルＱ１０００ ＤＳＣ機器を使用することによる。器具を較正するために、最初に、アルミニウムＤＳＣパン中のサンプルは一切なしで、ＤＳＣを−９０℃〜２９０℃で運転することによってベースラインが得られる。次に新しいインジウムサンプル７グラムが、サンプルを１８０℃に加熱することと、サンプルを冷却速度１０℃／分で１４０℃まで冷却することと、続いてサンプルを１４０℃にて等温的に１分間維持することと、続いてサンプルを１４０℃から１８０℃まで加熱速度１０℃／分で加熱することとによって分析される。インジウムサンプルの融解熱及び溶融開始は、溶融開始については０．５℃〜１５６．６℃以内及び融解熱については０．５Ｊ／ｇ〜２８．７１Ｊ／ｇ以内であるように判定及び点検される。次に脱イオン水が、新しいサンプルの小滴をＤＳＣパン内で２５℃から−３０℃まで冷却速度１０℃／分で冷却することによって分析される。サンプルは−３０℃で２分間維持され、加熱速度１０℃／分で３０℃まで加熱される。溶融開始は、０．５℃〜０℃以内であるように決定及び点検される。
【００９０】
サンプルは、ポリマーを薄膜内に１９０℃の温度にて押し込むことによって調製される。約５〜８ｍｇのフィルムサンプルが秤量され、ＤＳＣパンに置かれる。閉鎖雰囲気を確保するために、蓋はパンに圧着される。サンプルパンはＤＳＣセル内に置かれて、次に約１００℃／分の速度で溶融温度を超える約３０℃の温度まで加熱される。サンプルはこの温度で約３分間維持されて、次に１０℃／分の速度で−４０℃まで冷却され、その温度で３分間保持される。次にサンプルは、溶融が完了するまで再度１０℃／分の速度で加熱される。得られたエンタルピー曲線は、ピーク溶融温度、開始及びピーク結晶化温度、融解熱、並びに結晶化熱について分析される。
【００９１】
プロピレンとエチレン及び場合によりＣ4-20α−オレフィンとの本インターポリマーは、ＤＳＣ加熱曲線によって証明されるように比較的幅広い融点を有する。このことはポリマー鎖内でのエチレンポリマー配列の独自の分布によるものであることが考えられる。上述の事実の結果として、融点データＴｍは、一般に本明細書では報告されず、ポリマー特性を説明するのに利用されない。結晶性は、ΔＨf測定に基づいて決定され、結晶性パーセントは式：ΔＨf／１６５（ｊ／ｇ）×１００によって決定される。一般に、メタロセン触媒を使用して調製したプロピレン／エチレンインターポリマーでは比較的狭い溶融ピークが観察されるのに対して、本発明によるポリマーは、比較的広範囲の融点曲線を所有する。広がった融点を有するポリマーは、弾性及び高温性能の組合せを必要とする用途、例えばエラストマー繊維又は接着剤で非常に有用であることが見出されている。
【００９２】
比較的広範囲の融点を所有するプロピレン／エチレンポリマーのＤＳＣ曲線の１つの特徴は、溶融が終了する温度Ｔmeが本質的に同じままであり、コポリマー中のエチレンの量が増加されるにつれて、ピーク溶融温度Ｔmaxが低下するということである。このようなポリマーの追加の特徴は、ＴＲＥＦ曲線の歪度が一般に−１．６を超え、さらに好ましくは−１．００を超えることである。
【００９３】
コポリマー中の結晶性配列長分布の決定は、Ｌ．Ｗｉｌｄら、Journal of Polymer Science:Polymer.Physics Ed., 20, 441 (1982), Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25 (1990)、及び別の場所で開示されているような、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の技法によって測定されうる。本技法の１つのバージョンである分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）は画分の実際の単離には関係していないが、画分の重量分布をより正確に決定し、小規模なサンプルサイズでの使用に特に適している。
【００９４】
ＴＲＥＦ及びＡＴＲＥＦは当初はエチレンと高級α−オレフィンとのコポリマーの分析に適用されたが、それらはプロピレンとエチレン（又は高級α−オレフィン）とのコポリマーの分析にも適しうる。プロピレンのコポリマーの分析は、純粋なアイソタクチック性ポリプロピレンの溶解及び結晶化のためのより高温の使用を必要としうるが、対象となる共重合生成物の大半は、エチレンのコポリマーで観察されるのと同様の温度で溶離する。次の表に、プロピレン／エチレンコポリマーの分析に使用した条件をまとめる。
【表１】
【００９５】
ＴＲＥＦ又はＡＴＲＥＦ分析から得られたデータは、溶離温度の関数としてのポリマー重量分率の正規化プロットして表現される。分離機構はエチレンのコポリマーの分離機構と類似しており、それによって結晶性成分（エチレン）のモル含有率が溶離温度を決定する主な因子である。プロピレンのコポリマーの場合、アイソタクチック性プロピレン単位のモル含有率が主に溶離温度を決定する。
【００９６】
メタロセン触媒均質プロピレン／エチレンコポリマーのＴＲＥＦ又はＡＴＲＥＦ曲線は、より高い溶離温度での曲線の鋭さ又は険しさと比較して、より低い溶離温度でのゆるやかなテーリング（tailing）によって特徴付けられる。この種の不斉性を反映する統計値は歪度である。次の式によって決定される歪度指数(skewness index)Ｓixは、本不斉性の尺度として使用されうる。
【数１】
【００９７】
値Ｔmaxは、ＴＲＥＦ曲線の５０〜９０℃で溶離する最大重量分率の温度として定義される。Ｔi及びｗiは、ＴＲＥＦ分布における任意のｉ番目の画分のそれぞれ溶離温度及び重量分率である。分布は、３０℃超で溶離する曲線の総面積に関して正規化される（ｗiの和は１００パーセントに等しい）。それゆえ指数は結晶化したポリマーの特性のみを反映して、非結晶化ポリマー（３０℃又はそれ以下でなお溶液のポリマー）によるいずれの影響も計算から除外される。
【００９８】
ＤＳＣ曲線上に比較的幅広い融点を有する本発明によるポリマーのいくつかは望ましくは、−１．６を超える、さらに好ましくは−１．２を超える歪度指数によって特徴付けられる。
【００９９】
ポリマー立体規則性、プロピレン含有率、レジオエラー（regio-error）及び他の特性は、標準ＮＭＲ技法によって決定される。立体規則性（ｍｍ）又は（ｒｒ）は、メソ−又はレジオ−トライアドに基づいて計算され、１未満の比として又はパーセントとして表されうる。トライアドレベルのプロピレンアイソタクチック性（ｍｍ）は、ｍｍトライアド（２２．７０〜２１．２８ｐｐｍ）、ｍｒトライアド（２１．２８〜２０．６７ｐｐｍ）及びｒｒトライアド（２０．６７〜１９．７４）の積分から決定される。ｍｍアイソタクチック性は、ｍｍトライアドの強度をｍｍ、ｍｒ、及びｒｒトライアドの和によって除算することによって決定される。エチレン含有インターポリマーでは、ｍｒ領域は３７．５〜３９ｐｐｍピーク積分を減算することによって補正される。ｍｍ、ｍｗ、及びｒｒトライアドの領域にピークを産生する他のモノマーを用いたコポリマーでは、これらの領域の積分は、ピークがいったん同定されると標準ＮＭＲ技法を使用して干渉ピークの強度を減算することによって、同様に補正される。これは例えば、各種のモノマー包含レベルの一連のコポリマーの分析によって、文献代入（literature assignments）によって、同位体標識によって、又は当分野で公知の他の手段によって達成されうる。
【０１００】
（具体的な実施形態）
本発明の次の具体的な実施形態及びその組合せは特に望ましく、添付請求項の詳細な開示を与えるために本明細書によって記載されている。
【０１０１】
１．式、
【化９】
（式中、Ｘは各出現で独立して、Ｃ4-20ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり；
Ｙは、水素をカウントせずに合計２〜５０個の原子を有するＣ2-3ヒドロカルビレン架橋基又はその置換誘導体であり、−Ｃ−Ｎ＝Ｃ−と共に５又は６員脂肪族又は芳香族環式又は多環式基を形成し；
Ｔは、１又はそれ以上の環を含有する脂環式又は芳香族基であり；
Ｒ1は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は１価、多原子アニオン性リガンドであり、或いは２又はそれ以上のＲ1基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し；
Ｒ2は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は１価、多原子アニオン性リガンドであり、或いは２又はそれ以上のＲ2基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し；
ただし、金属錯体が２０℃（±１℃）にて少なくとも５パーセントの、さらに好ましくは少なくとも７パーセントの、なおさらに好ましくは少なくとも１０パーセントの、最も好ましくは少なくとも１２パーセントのメチルシクロヘキサン溶解度を有するという条件である）
に相当する金属錯体。
【０１０２】
２．式、
【化１０】
（式中、
Ｒ1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたＣ3-12アルキル基であり、好ましくは各Ｒ1はイソプロピルであり；
Ｒ2は各出現で独立して、水素又はＣ1-12アルキル基であり、好ましくは少なくとも１のオルト−Ｒ2基が、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されるメチル又はＣ3-12アルキルであり；
Ｒ3は、水素、ハロ又はＲ1であり；
Ｒ4は、水素、１〜２０個の炭素のアルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルメチルであり；
Ｘ及びＴは、式（Ｉ）の化合物で先に定義した通りである）
に相当する、実施形態１に記載の金属錯体。
【０１０３】
３．式、
【化１１】
（式中、
Ｒ1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたＣ3-12アルキル基であり、さらに好ましくは各Ｒ1はイソプロピルであり；
Ｒ2は各出現で独立して、水素又はＣ1-12アルキル基であり、さらに好ましくは少なくとも１のオルト−Ｒ2基が、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されるメチル又はＣ3-12アルキルであり；
Ｒ4は、メチル又はイソプロピルであり；
Ｒ5は、水素又はＣ1-6アルキル、最も好ましくはエチルであり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1-6アルキル又はシクロアルキルであり、或いは２個のＲ6基が一緒になって縮合芳香族環を形成し、好ましくは２個のＲ6基は共にベンゾ置換基であり；
Ｔ’は、酸素、硫黄、或いはＣ1-20ヒドロカルビル置換窒素又はリン基であり、
Ｔ”は、窒素又はリンであり；
Ｘは、式（Ｉ）に関して先に定義した通りであり、最も好ましくはＸは、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルである）
に相当する、実施形態２に記載の金属錯体。
【０１０４】
４．Ｘが、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルである、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【０１０５】
５．ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）、又はハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）である、実施形態３に記載の金属錯体。
【０１０６】
６．１００ｐｐｍ未満のマグネシウム塩副生成物を含有する、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【０１０７】
７．ＨｆＣｌ4と、式、
【化１２】
（式中、Ｙ、Ｔ、Ｒ1及びＲ2は、実施形態１で先に定義した通りである）に相当する複素環式化合物のリチオ化誘導体(lithiated derivative)との組合せと、
続いての４〜２０個の炭素を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基のマグネシウムブロミド又はマグネシウムクロライド誘導体との反応と、生じたアルキル化生成物の回収とによる、実施形態１に記載の有機複素環式リガンドのハフニウム錯体の調製のための工程において、改善(improvement)が脂肪族又は脂環式炭化水素液体を使用してアルキル化の不溶性マグシウム副生成物からアルキル化生成物を抽出するステップと、金属錯体を回収するステップとを含む工程。
【０１０８】
８．リチオ化誘導体が式、
【化１３】
（式中、Ｔ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は実施形態２で定義した通りである）
に相当する、実施形態７に記載の工程。
【０１０９】
９．ハフニウム錯体が、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）、又は
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）である、実施形態８に記載の工程。
【０１１０】
１０．１又はそれ以上のオレフィンモノマーが重合条件下で触媒組成物と接触される付加重合工程であって、触媒組成物が実施形態１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体及び共触媒を含むことを特徴とする、付加重合工程。
【０１１１】
１１．溶液重合工程である、実施形態１０に記載の工程。
【０１１２】
１２．プロピレン及びエチレンが共重合され、或いはプロピレン、エチレン、及び１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、及び１−ブテンからなる群より選択される１又はそれ以上のモノマーが、１００〜１５０℃の温度、１００ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力、及び２５〜５００ｋＰａの水素分圧にて共重合される、実施形態１１に記載の工程。
【０１１３】
１３．１又はそれ以上のオレフィンモノマーが重合条件下で触媒組成物と接触される付加重合工程であって、触媒組成物が実施形態５に記載の金属錯体及び共触媒を含むことを特徴とする、付加重合工程。
【０１１４】
１４．溶液重合工程である、実施形態１３に記載の工程。
【０１１５】
１５．プロピレン及びエチレンが共重合され、或いはプロピレン、エチレン、及び１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、及び１−ブテンからなる群より選択される１又はそれ以上のモノマーが、１００〜１５０℃の温度、１００ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力、及び２５〜５００ｋＰａの水素分圧にて共重合される、実施形態１４に記載の工程。
【０１１６】
１６．３−ブロモ−２−アルキルベンゾフランを高い純度で形成するための２−Ｃ1-4アルキルベンゾフランの選択的臭素化の工程であって、前記工程が、２−（Ｃ1-4）ベンゾフランに臭素１．２当量未満を非ハロゲン化極性非プロトン性溶媒中で、−５℃を超える温度にて接触させるステップと、臭素化反応生成物を回収するステップとを含む工程。
【０１１７】
１７．０〜２０℃の温度にて実施される、実施形態１６に記載の工程。
【０１１８】
１８．溶媒が、最大合計１２個の炭素を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステルを含む、実施形態１６に記載の工程。
【０１１９】
１９．溶媒がエチルアセテートである、実施形態１８に記載の工程。
【０１２０】
２０．式、
【化１４】
に相当する安定な２−置換ベンゾフラン−３−イルボラートエステルを調製する工程であって、
前記工程が、式、
【化１５】
に相当する３−ブロモ−２−置換ベンゾフランにＣ1-4アルキルリチウムを−６０℃未満の温度にて接触させて３−リチオ−２−置換−ベンゾフランを形成させるステップと、３−リチオ−２−置換−ベンゾフランに−６０℃未満の温度にて式、
【化１６】
に相当するボラートエステルを接触させるステップと、
得られたボラートエステル生成物を回収するステップと、
を含み、式中、
ＲWはＣ1-4アルキルであり；
ＲXは、Ｃ1-10ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルであり；及び
ＲYは各出現で独立して、Ｃ1-10ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル又はトリアルキルシリルヒドロカルビルであるか、或いは２ＲY基は共に最大２０個の炭素の２価ヒドロカルビレンである、工程。
【０１２１】
２１．イソプロピルボロナート環式エステルがイソプロピルピナコラートボロナートである、実施形態２０に記載の工程。
【０１２２】
２２．アルキルリチウムがｔ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムである、実施形態２０に記載の工程。
【０１２３】
２３．イソプロピルピナコラートボロナートが−７５〜−１００℃の温度のメタル化３−ブロモ−２−エチルベンゾフランのジエチルエーテル溶液に添加される、実施形態２１に記載の工程。
【０１２４】
２４．式、
【化１７】
に相当する２−エチルベンゾフラン−３−イル環式ボラートエステルを調製するための実施形態２０に記載の工程であって、
３−リチオ−２−エチルベンゾフランを形成するために−７５℃未満の温度にて３−ブロモ−２−エチルベンゾフランにｎ−ブチルリチウムを接触させるステップと、
−７５℃未満の温度にて３−リチオ−２−エチルベンゾフランに式、
【化１８】
（式中、ＲZは各出現で独立して、水素又はＣ1-4アルキルである）に相当するイソプロピルボロナート環式エステルを接触させるステップと、
得られた環式ボロナートエステルを回収するステップと、
を含む、工程。
【０１２５】
２５．２−エチルベンゾフラン−３−イル環式ボロナートエステルがエチルアセテートによる抽出によって回収される、実施形態２４に記載の工程。
【０１２６】
２６．式、
【化１９】
に相当する２−ホルミルイミダゾールを調製する工程であって、
２−リチオ化誘導体を形成するために１０℃未満の、好ましくは０℃未満の、最も好ましくは−２５℃未満の温度にて式、
【化２０】
に相当するイミダゾールのほぼ等モル量にリチウムジ（Ｃ1-4アルキル）アミドを接触させるステップと、
生じた生成物を分離するステップと、−７５℃未満の温度にてほぼ等モル量の生成物をジメチルホルムアミドと接触させるステップと、
得られた生成物を回収するステップと、を含み、式中、
ＲSはＣ1-4アルキルであり、及び
ＲTは、ハロ又はＣ1-4アルキルである、工程。
【０１２７】
２７．ＲSがメチルであり、ＲTがブロモであり、反応が−８０℃にて脂肪族エーテルを含む有機溶媒中で実施される、実施形態２６に記載の工程。
【実施例】
【０１２８】
本発明は、本発明の制限として見なされるべきでない次の実施例によってさらに例証される。当業者は、本明細書で開示された本発明が、詳細に開示されていないいずれの成分の非存在下でも実施されうることを認識する。「一晩」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間を指し、「室温」及び「周囲温度」という用語は、２０〜２５℃の温度を指し、「混合アルカン」という用語は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．から、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（登録商標）という商品名で入手されるＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。この事象では、本明細書の化合物の名称は、その構造的提示には従わず、構造的表現が支配するものとする。全ての金属錯体の合成及び全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技法を用いて乾燥窒素雰囲気で実施された。使用した全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥された。
【０１２９】
［実施例１］
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３，４−ジイル−κ−Ｃ4）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）
【化２１】
３−ピナコラートボロナート−２−エチルベンゾフランを調製するために、次のスキームが使用される。
【化２２】
【０１３０】
ａ）磁気攪拌を装備した２５０ｍＬフラスコに、ジエチルエーテル１００ｍＬ及び２−エチルベンゾフラン（２０．００ｇ、１３６．８ｍｍｏｌ）を添加する。反応フラスコは０℃まで冷却して、臭素（８．４０ｍＬ、１６４．２ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート５０ｍＬを含有する添加漏斗に添加する。０℃の温度を維持しながら、混合物をリアクタに滴加する。添加漏斗を追加のエチルアセテート２０ｍＬですすぐ。得られた混合物を２時間撹拌して、温度は０℃に維持する。反応は水５０ｍＬによって停止させる。次にリアクタの内容を１Ｌ分液漏斗に移して、水２×５０ｍＬによってすすぐ。有機層を合わせ、飽和ナトリウムチオサルフェート溶液２００ｍＬによってすすぐ。層を分離して、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥して、琥珀色溶液を得る。溶媒を真空中で除去して、生成物３−ブロモ−２−エチルベンゾフランを薄黄色液体として得て、これをさらなる精製なしで使用する（収率：２７．１ｇ、８８パーセント）。
【０１３１】
ｂ）磁気攪拌を装備した５００ｍＬフラスコに、ジエチルエーテル２００ｍＬ及び３−ブロモ−２−エチルベンゾフラン（５０．０ｇ、２２３ｍｍｏｌ）を添加する。反応フラスコを窒素によってパージして、次に−７８℃まで冷却する。次に、ｎＢｕＬｉ（１４６ｍＬ、２３４ ｍｍｏｌ）は添加漏斗を介して滴加する。反応物をｎＢｕＬｉ添加の間にわたり−７８℃に維持して、次に１時間撹拌する。次にイソプロピルピナコラートボロナート（４５．８ｇ、２４５ｍｍｏｌ）を添加漏斗に添加して、反応混合物に滴加する。混合物を−７８℃にて１．５時間撹拌する。次に冷浴を取り外して、混合物を室温まで徐々に加温する。反応を水２００ｍＬによって停止させる。次にリアクタの内容を１Ｌ分液漏斗に移し、エチルアセテート４×５０ｍＬによって抽出する。有機層を合せて、真空中で溶媒を除去する。生成物をメチレンクロライドに再溶解して、フェノール性副生成物を除去するためにＮａＯＨ水溶液で抽出する。次に有機層はＭｇＳＯ4で乾燥させて、黄色溶液を得る。溶媒は真空中で除去されて、３−ピナコラートボロナート−２−エチルベンゾフラン５０．０６ｇを薄黄色液体として得る（収率：８２．２パーセント、ＧＣ／ＭＳによる純度：９６パーセント）。
【０１３２】
ｃ）撹拌棒を装備した乾燥させてＮ2パージした５００ｍＬ３口フラスコに、無水ジエチルエーテル２００ｍＬ及び４−ブロモ−Ｎ−メチルイミダゾール（５０．０ｇ、３１１ｍｍｏｌ）を添加する。次にフラスコをアセトン／氷浴で−１０℃まで冷却する。次にリチウムジイソプロピルアミド（１７１ｍＬ、３４２ｍｍｏｌ）による２．０Ｍヘプタン／ＴＨＦ／エチルベンゼン溶液を、反応温度を０℃又はそれ以下に維持しながら注射器によって添加する。１時間後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３６．１ｍＬ、４６６ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴加する。反応混合物を５℃又はそれ以下にて４５分間撹拌して、次にクエン酸の飽和水溶液によって停止させる。得られた混合物は、２相が分離するまで激しく撹拌する。有機層を回収して、水（３×２００ｍＬ）で洗浄する。溶媒を真空中で除去して、所望の生成物を２−ホルミル−４−ブロモ−（ｌ）Ｎ−メチルイミダゾールを褐色結晶性固体として得る（収率：５５．７ｇ、９５パーセント、ＧＣにより８６パーセント純度）。追加の精製は、メチレンクロライド溶媒を使用してアルミナによる溶離によって達成されうる。
【０１３３】
ｄ）３−ピナコラートボロナート−２−エチルベンゾフラン（６１．６ｇ、２２６ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3（４０．０ｇ、３７８ｍｍｏｌ）及び２−ホルミル−４−ブロモ−（ｌ）Ｎ−メチルイミダゾール（２８．４ｇ、１５１ｍｍｏｌ）を、脱気水（６００ｍＬ）及びジメチルエーテル（６００ｍＬ）の溶液を含有する、機械式撹拌を装備した３Ｌフラスコに添加する。ドライボックス内でテトラキストリフェニルホスフィン−パラジウム（０）１．４１ｇを無水脱気トルエン４０ｍＬに溶解させる。トルエンＰｄ溶液をドライボックスから除去して、Ｎ2雰囲気下で注射器によってリアクタに注入する。２相性溶液を激しく撹拌して、７３℃まで１４時間にわたって加熱する。周囲温度まで冷却すると、有機相が分離する。水相をエチルアセテート１５０ｍＬで２回洗浄する。全ての有機相を合せて、溶媒を真空中で除去して油を得る。ヘキサンからの再結晶によって、生成物４−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−ホルミル−（１）Ｎ−メチルイミダゾールを褐色固体として得る（収率：２５．６ｇ、６６．８パーセント）。
【０１３４】
ｅ）乾燥した２５０ｍＬ １口丸底フラスコに、４−（２−エチルベンゾフラン）−２−ホルミル−（ｌ）−Ｎ−メチルイミダゾール（５９．９ｇ、２３６ｍｍｏｌ）及び２，６−ジイソプロピルアニリン（４１．８ｇ、２３６ｍｍｏｌ）の無水トルエン５０ｍＬによる溶液を入れる。触媒量（１０ｍｇ）のｐ−トルエンスルホン酸を反応フラスコに添加する。リアクタは、凝縮器及び熱電対鞘を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを装備している。混合物を１１０℃にてＮ2下で１２時間加熱する。次に溶媒を真空中で除去して、生成物２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−３（２−エチルベンゾフラン）−（ｌ）Ｎ−メチルイミダゾール１０３ｇを褐色固体として得る。本物質を高真空下で乾燥させて、ヘキサンですすぎ、次にヘキサンから再結晶させる（収率：６８ｇ、６９．７パーセント）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．２（ｄ，１２Ｈ）、１．５（ｔ，３Ｈ），３．０（七重線，２Ｈ），３．１５（ｑ，２Ｈ）４．２（ｓ，３Ｈ），７．２（ｍ，３Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ）。
ＧＣ／ＭＳ ４１３（Ｍ＋），３９８，３７０，２２７，２１１，１８６，１７０，１５５，１４４，１２８，１１５，１０３。
【０１３５】
ｆ）磁気スターラーを備え、Ｎ2を散布した２Ｌ ３口フラスコに、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−（２−エチルベンゾフラン）−（ｌ）−Ｎ−メチルイミダゾール（１２２ｇ、２９６ｍｍｏｌ）及び無水脱気トルエン７００ｍＬを入れる。溶液を−４０℃まで冷却して、その後、ジエチルエーテルに溶解させた２，４，６−トリイソプロピルフェニルリチウム（１２７ｇ、６０６ｍｍｏｌ）の溶液を３０分にわたって滴加する。次に溶液を室温まで１時間にわたって加温して、室温にてさらに１時間撹拌する。次に反応を水３００ｍＬ及びアンモニウムクロライド５０ｍＬによって停止させる。有機層を分離して、水の一定分量１００ｍＬで３回洗浄する。全ての有機層を合せて、溶媒を真空中で除去して、粗固体２００ｇを得る。固体不純物はヘキサンから沈殿させて、濾過によって除去する。母液を再濃縮して、物質をヘキサンから再結晶して、生成物２−（１）Ｎ−メチルイミダゾールメタンアミン、Ｎ−［２，６−ビス（１−イソプロピル）フェニル］−α−［２，４，６−（トリイソプロピル）フェニル］４−３（２−エチルベンゾフラン）８２．０ｇを薄黄色固体として得る。クロマトグラフィー分離により、生成物の追加の７．０ｇを得る（収率：８９．０ｇ、４８．７パーセント）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．５（ｂｓ，３Ｈ），０．７（ｂｓ，３Ｈ），０．９５（ｄ，６Ｈ），１．２５（ｄ，６Ｈ），１．３−１．４（ｍ，１２Ｈ））１．６（ｔ，３Ｈ），２．７５（七重線，１Ｈ），２．９（七重線，１Ｈ），３．０（ｓ，３Ｈ），３．１（七重線，２Ｈ），３．２５（七重線，１Ｈ），３．３５（ｑ，２Ｈ），３．８（ｂｓ，１Ｈ），５．１（ｓ，１Ｈ），５．７（ｓ，１Ｈ），６．９（ｓ，１Ｈ），６．９５−７．１（ｍ，３Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，２Ｈ），７．７５（ｄｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。
ＧＣ／ＭＳ ６１７（Ｍ＋），４４２，４２５，３９９，２８１，２２７，１６２，１２０。
【０１３６】
ｇ）２−（１）Ｎ−メチルイミダゾールメタンアミン、Ｎ−［２，６−ビス（１−イソプロピル）フェニル］−α−［２，４，６−（トリイソプロピル）フェニル］４−３（２−エチルベンゾフラン）（トルエン２０ｍＬに溶解させた０．８１ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れる。本溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ ０．８１ｍｍｏｌ（ヘキサン中２．５０Ｍ溶液）を注射器で添加する。本溶液を３０分間撹拌して、ドライボックスに取り付けられた真空システムを使用してトルエンを除去する。ヘキサンを添加して、真空によって除去し、再度添加して、得られたスラリーを濾過して、リチウム塩を白色固体（０．２０ｇ、０．３２ｍｍｏｌ；４０パーセント）として得る。次にガラス瓶に、トルエン３０ｍＬに溶解させた白色固体を入れた。本溶液に、固体ＨｆＣｌ4 ０．３２ｍｍｏｌを添加する。フラスコに空冷式還流凝縮器をかぶせて、混合物を還流下で約４時間加熱する。冷却後にＢｕＭｇＣｌ １．１２ｍｍｏｌ（３．５当量、ジエチルエーテル中２．０Ｍ溶液）を注射器によって添加して、得られた混合物を室温にて一晩撹拌する。溶媒を反応混合物から真空によって除去する。トルエン（３０ｍＬ）を残渣に添加して、混合物を濾過し、残渣を追加のトルエン（３０ｍＬ）で洗浄する。溶媒を合せたトルエン溶液から真空によって除去して、ヘキサンを添加し、次に真空によって除去する。本工程をもう１回反復して、トリアルキル化生成物のハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）を白色ガラス状固体として得る。２０℃にて測定した錯体のメチルシクロへキサンへの溶解度は、５パーセントより大きい。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．００（多重線，６Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｓ，１Ｈ）、３．９５（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ、１Ｈ），３．７１（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），２．８９（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），２．８５（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．０−０．８（多重線，アルキル鎖プロトン），１．５５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．５４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，９Ｈ），０．７６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．７２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．５２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．２０，（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１３７】
金属錯体は、トルエン溶液中で５０℃にて一晩加熱することによって、オルトメタル化ジブチル誘導体に変換されうる。
【０１３８】
［実施例２］
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ4）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）
【化２３】
ステップｆ）において２，６−ジイソプロピルフェニルリチウムによって２，４，６−トリイソプロピルフェニルリチウムを代用することを除いて、実施例１の反応条件を実質的に反復する。さらに詳細には、ガラスフラスコにトルエン２０ｍＬに溶解させた２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−（２−エチルベンゾフラン）−（１）Ｎ−メチルイミダゾール０．７８ｍｍｏｌを入れる。本溶液を−３５℃に冷却する。本溶液にｎ−ＢｕＬｉ ０．７８ｍｍｏｌ（ヘキサン中２．５Ｍ溶液）を注射器で添加して、添加直後にトルエンを真空下で除去する。ヘキサンを添加して、真空によって除去し、次に再度添加して、得られたスラリーを濾過して、遊離リガンドのリチウム塩０．２１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ；４４パーセントを白色固体として得る。固体をガラスフラスコに入れて、トルエン３０ｍＬに溶解させる。本溶液に、固体ＨｆＣｌ4 ０．３５ｍｍｏｌを添加する。フラスコに空冷式還流凝縮器を装着して、混合物を還流下で４時間加熱する。冷却後にＢｕＭｇＣｌ １．２３ｍｍｏｌ（３．５当量、ジエチルエーテル中２．０Ｍ溶液）を注射器によって添加して、得られた混合物を周囲温度にて一晩撹拌する。溶媒（トルエン及びジエチルエーテル）を反応混合物から真空によって除去する。ヘキサン（３０ｍＬ）を残渣に添加して、次に濾過によって除去し、固体を追加のヘキサン（３０ｍＬ）によって再度洗浄する。白色ガラス状固体生成物を合せたヘキサン抽出物から回収して、ベンゼン溶液中で５０℃にて一晩加熱することによってジブチル誘導体に変換する。
【０１３９】
２０℃にて測定した錯体のメチルシクロへキサンへの溶解度は、５パーセントより大きい。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ７．６１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．０５（多重線，７Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝２，７Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｓ，１Ｈ），３．９６（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），３．７５（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），３．５９（七重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（多重線，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．０−１．１５（多重線，アルキル鎖メチレンプロトン），１．５５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．５１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．４１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，９Ｈ），０．７５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．７２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．７１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．５２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．２７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１４０】
金属錯体は、トルエン溶液中で５０℃にて一晩加熱することによって、オルトメタル化ジブチル誘導体に変換されうる。
【０１４１】
（バッチリアクタプロピレンホモ重合）
重合はコンピュータ制御され、撹拌されている、ジャケット付き１．８Ｌステンレス鋼オートクレーブ溶液バッチリアクタで実施する。リアクタの底に大型オリフィス底排出弁が装着されていて、リアクタの内容を６Ｌステンレス鋼容器に排出する。容器を３０ガロン排出タンクへ排出させて、容器及びタンクの両方を窒素でパージする。重合又は触媒補給に使用する全ての化学薬品は精製カラムを通過させて、いずれの不純物も除去する。プロピレン及び溶媒を２個のカラムに通過させて、第１のカラムはアルミナを含有し、第２のカラムは精製反応物質（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＱ５（商標））を含有している。窒素及び水素ガスを、Ｑ５（商標）反応物質を含有する１個のカラムに通過させる。
【０１４２】
オートクレーブを装填前に５０℃に冷却する。オートクレーブにマイクロモーション流量計を使用して、混合アルカン６６７ｇ、水素（較正済み５０ｍＬショットタンク及びショットタンクにおける０．４１ＭＰａの差圧を使用）、続いてプロピレン２８６ｇを入れる。次に触媒組成物の添加前に、リアクタを９０℃にする。
【０１４３】
金属錯体（触媒）は、トルエン中０．２０ｍＭ溶液（実験１）として、メチルシクロヘキサン６７５ｍｇに溶解させた７５．０ｍｇ（実験２）として、又はメチルシクロヘキサン６５９ｍｇ及びトリエチルアルミニウムの１．００Ｍヘキサン溶液１９．０μｌの混合物に溶解させた７５．０ｍｇ（実験３）として使用する。金属錯体の溶液及びアクチベーターのトルエン溶液及び第３成分を不活性グローブボックス内で扱い、バイアル内で共に混合して、注射器内に吸引して、触媒ショットタンク内へ圧力移動する。これに各回５ｍＬのトルエンでのすすぎを３回続ける。使用した共触媒は、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＭＤＢ）とほぼ化学量論的に等しい長鎖アルキルアンモニウムボラートである。使用した第３成分は、１：１．２：３０のモル比（金属錯体：共触媒：第３成分）での、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム修飾メチルアルモキサン（ＰＭＡＯ−ＩＰ（商標）、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｌｅ，Ｉｎｃ．より入手可能）である。ショットタンクをＮ2によってリアクタ圧よりも０．６ＭＰａ高く加圧して、内容をリアクタ内に迅速に吹き入れる。反応発熱及び圧力降下の両方を反応実験時間にわたって監視する。
【０１４４】
１０分間の重合の後、撹拌器を停止させて、リアクタ圧をＮ2によって３．４ＭＰａまで上昇させて、底バルブを開いてリアクタの内容を収集容器に排出する。内容をトレーに注いで、実験室のフード内に置いて、そこで溶媒を一晩蒸発させる。次にトレーを真空乾燥器に移し、そこでトレーを真空下で１４５℃まで加熱して、残存する溶媒を全て除去する。トレーを周囲温度まで冷却した後、ポリマーを定量及び分析する。結果を表１に含めて、より高い活性（温度の大幅な上昇）及び本発明の金属錯体を使用したはるかに高い分子量のポリマーの調製を示す。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式、
【化２４】
（式中、Ｘは各出現で独立して、Ｃ4-20ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり；
Ｙは、水素をカウントせずに合計２〜５０個の原子を有するＣ2-3ヒドロカルビレン架橋基又はその置換誘導体であり、−Ｃ−Ｎ＝Ｃ−と共に５又は６員脂肪族又は芳香族環式或いは多環式基を形成し；
Ｔは、１又はそれ以上の環を含有する脂環式又は芳香族基であり；
Ｒ1は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は１価、多原子アニオン性リガンドであり、或いは２又はそれ以上のＲ1基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し；
Ｒ2は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は１価、多原子アニオン性リガンドであり、或いは２又はそれ以上のＲ2基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し；
ただし、金属錯体が２０℃（±１℃）において少なくとも５パーセントのメチルシクロヘキサン溶解度を有するという条件である）
に相当する金属錯体。
【請求項２】
式、
【化２５】
（式中、Ｒ1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたＣ3-12アルキル基であり；
Ｒ2は各出現で独立して、水素又はＣ1-12アルキル基であり；
Ｒ3は、水素、ハロ又はＲ1であり；
Ｒ4は、水素、１〜２０個の炭素のアルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルメチルであり；
Ｘ及びＴは、式（Ｉ）の化合物で先に定義した通りである）
に相当する、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
式、
【化２６】
（式中、
Ｒ1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたＣ3-12アルキル基であり；
Ｒ2は各出現で独立して、水素又はＣ1-12アルキル基であり；
Ｒ4は、メチル又はイソプロピルであり；
Ｒ5は、水素又はＣ1-6アルキルであり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1-6アルキル又はシクロアルキルであり、或いは２個のＲ6基が一緒になって縮合芳香環を形成し；
Ｔ’は、酸素、硫黄、或いはＣ1-20ヒドロカルビル置換窒素又はリン基であり、
Ｔ”は、窒素又はリンであり；
Ｘは、式（Ｉ）について先に定義した通りである）
に相当する、請求項２に記載の金属錯体。
【請求項４】
Ｘが、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項５】
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）、又は
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）である、請求項３に記載の金属錯体。
【請求項６】
１００ｐｐｍ未満のマグネシウム塩副生成物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項７】
ＨｆＣｌ4と、式、
【化２７】
（式中、Ｙ、Ｔ、Ｒ1及びＲ2は、請求項１で先に定義した通りである）に相当する複素環式化合物のリチオ化誘導体との組合せと、
続いての４〜２０個の炭素を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基のマグネシウムブロミド又はマグネシウムクロライド誘導体との反応と、生じたアルキル化生成物の回収とによる、請求項１に記載の有機複素環式リガンドのハフニウム錯体の調製工程において、改善が脂肪族又は脂環式炭化水素液体を使用してアルキル化の不溶性マグシウム副生成物からアルキル化生成物を抽出するステップと、金属錯体を回収するステップとを含む工程。
【請求項８】
リチオ化誘導体が式、
【化２８】
（式中、Ｔ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は請求項２で定義した通りである）
に相当する、請求項７に記載の工程。
【請求項９】
ハフニウム錯体が、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）、又は
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）である、請求項８に記載の工程。
【請求項１０】
１又はそれ以上のオレフィンモノマーが重合条件下で触媒組成物と接触される付加重合工程であって、触媒組成物が請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体及び共触媒を含むことを特徴とする、付加重合工程。
【請求項１１】
溶液重合工程である、請求項１０に記載の工程。
【請求項１２】
プロピレン及びエチレンが共重合され、或いはプロピレン、エチレン、及び１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、及び１−ブテンからなる群より選択される１又はそれ以上のモノマーが、１００〜１５０℃の温度、１００ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力、及び２５〜５００ｋＰａの水素分圧にて共重合される、請求項１１に記載の工程。
【請求項１３】
１又はそれ以上のオレフィンモノマーが重合条件下で触媒組成物と接触される付加重合工程であって、触媒組成物が請求項５に記載の金属錯体及び共触媒を含むことを特徴とする、付加重合工程。
【請求項１４】
溶液重合工程である、請求項１３に記載の工程。
【請求項１５】
プロピレン及びエチレンが共重合され、或いはプロピレン、エチレン、及び１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、及び１−ブテンからなる群より選択される１又はそれ以上のモノマーが、１００〜１５０℃の温度、１００ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力、及び２５〜５００ｋＰａの水素分圧にて共重合される、請求項１４に記載の工程。
【請求項１６】
３−ブロモ−２−アルキルベンゾフランを高い純度で形成するための２−Ｃ1-4アルキルベンゾフランの選択的臭素化の工程であって、前記工程が、２−（Ｃ1-4アルキル）−ベンゾフランに臭素１．２当量未満を非ハロゲン化極性非プロトン性溶媒中で、−５℃を超える温度にて接触させるステップと、臭素化反応生成物を回収するステップとを含む工程。
【請求項１７】
０〜２０℃の温度にて実施される、請求項１６に記載の工程。
【請求項１８】
溶媒が最大１２個の炭素を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステルを含む、請求項１６に記載の工程。
【請求項１９】
溶媒がエチルアセテートである、請求項１８に記載の工程。
【請求項２０】
式、
【化２９】
に相当する安定な２−置換ベンゾフラン−３−イルボラートエステルを調製する工程であって、
前記工程が、式、
【化３０】
に相当する３−ブロモ−２−置換ベンゾフランにＣ1-4アルキルリチウムを−６０℃未満の温度にて接触させて、３−リチオ−２−置換−ベンゾフランを形成させるステップと、３−リチオ−２−置換−ベンゾフランに−６０℃未満の温度にて式、
【化３１】
に相当するボラートエステルを接触させるステップと、
得られたボラート生成物を回収するステップと、を含み、
式中、
ＲWはＣ1-4アルキルであり；
ＲXは、Ｃ1-10ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルであり；及び
ＲYは各出現で独立して、Ｃ1-10ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル又はトリアルキルシリルヒドロカルビルであるか、或いは２ＲY基は共に最大２０個の炭素の２価ヒドロカルビレンである、工程。
【請求項２１】
イソプロピルボロナート環式エステルがイソプロピルピナコラートボロナートである、請求項２０に記載の工程。
【請求項２２】
アルキルリチウムがｔ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムである、請求項２０に記載の工程。
【請求項２３】
イソプロピルピナコラートボロナートが−７５〜−１００℃の温度のメタル化３−ブロモ−２−エチルベンゾフランのジエチルエーテル溶液に添加される、請求項２１に記載の工程。
【請求項２４】
式、
【化３２】
に相当する２−エチルベンゾフラン−３−イル環式ボラートエステルを調製するための請求項２０に記載の工程であって、
３−リチオ−２−エチルベンゾフランを形成するために−７５℃未満の温度にて３−ブロモ−２−エチルベンゾフランにｎ−ブチルリチウムを接触させるステップと、
−７５℃未満の温度にて３−リチオ−２−エチルベンゾフランに式、
【化３３】
（式中、ＲZは各出現で独立して、水素又はＣ1-4アルキルである）
に相当するイソプロピルボロナート環式エステルを接触させるステップと、
得られた環式ボロナートエステルを回収するステップとを含む、工程。
【請求項２５】
２−エチルベンゾフラン−３−イル環式ボロナートエステルがエチルアセテートによる抽出によって回収される、請求項２４に記載の工程。
【請求項２６】
式、
【化３４】
に相当する２−ホルミルイミダゾールを調製する工程であって、
２−リチオ化誘導体を形成するために１０℃未満の温度にて式、
【化３５】
に相当するイミダゾールのほぼ等モル量にリチウムジ（Ｃ1-4アルキル）アミドを接触させるステップと、
生じた生成物を分離するステップと、−７５℃未満の温度にてほぼ等モル量の生成物をジメチルホルムアミドと接触させるステップと、得られた生成物を回収するステップとを含み、
式中、ＲSはＣ1-4アルキルであり、及びＲTは、ハロ又はＣ1-4アルキルである、
工程。
【請求項２７】
ＲSがメチルであり、ＲTがブロモであり、反応が−８０℃にて脂肪族エーテルを含む有機溶媒中で実施される、請求項２６に記載の工程。
【請求項１】
式、
【化２４】
（式中、Ｘは各出現で独立して、Ｃ4-20ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり；
Ｙは、水素をカウントせずに合計２〜５０個の原子を有するＣ2-3ヒドロカルビレン架橋基又はその置換誘導体であり、−Ｃ−Ｎ＝Ｃ−と共に５又は６員脂肪族又は芳香族環式或いは多環式基を形成し；
Ｔは、１又はそれ以上の環を含有する脂環式又は芳香族基であり；
Ｒ1は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は１価、多原子アニオン性リガンドであり、或いは２又はそれ以上のＲ1基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し；
Ｒ2は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は１価、多原子アニオン性リガンドであり、或いは２又はそれ以上のＲ2基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し；
ただし、金属錯体が２０℃（±１℃）において少なくとも５パーセントのメチルシクロヘキサン溶解度を有するという条件である）
に相当する金属錯体。
【請求項２】
式、
【化２５】
（式中、Ｒ1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたＣ3-12アルキル基であり；
Ｒ2は各出現で独立して、水素又はＣ1-12アルキル基であり；
Ｒ3は、水素、ハロ又はＲ1であり；
Ｒ4は、水素、１〜２０個の炭素のアルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルメチルであり；
Ｘ及びＴは、式（Ｉ）の化合物で先に定義した通りである）
に相当する、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
式、
【化２６】
（式中、
Ｒ1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が２級又は３級置換されたＣ3-12アルキル基であり；
Ｒ2は各出現で独立して、水素又はＣ1-12アルキル基であり；
Ｒ4は、メチル又はイソプロピルであり；
Ｒ5は、水素又はＣ1-6アルキルであり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1-6アルキル又はシクロアルキルであり、或いは２個のＲ6基が一緒になって縮合芳香環を形成し；
Ｔ’は、酸素、硫黄、或いはＣ1-20ヒドロカルビル置換窒素又はリン基であり、
Ｔ”は、窒素又はリンであり；
Ｘは、式（Ｉ）について先に定義した通りである）
に相当する、請求項２に記載の金属錯体。
【請求項４】
Ｘが、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項５】
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）、又は
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）である、請求項３に記載の金属錯体。
【請求項６】
１００ｐｐｍ未満のマグネシウム塩副生成物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項７】
ＨｆＣｌ4と、式、
【化２７】
（式中、Ｙ、Ｔ、Ｒ1及びＲ2は、請求項１で先に定義した通りである）に相当する複素環式化合物のリチオ化誘導体との組合せと、
続いての４〜２０個の炭素を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基のマグネシウムブロミド又はマグネシウムクロライド誘導体との反応と、生じたアルキル化生成物の回収とによる、請求項１に記載の有機複素環式リガンドのハフニウム錯体の調製工程において、改善が脂肪族又は脂環式炭化水素液体を使用してアルキル化の不溶性マグシウム副生成物からアルキル化生成物を抽出するステップと、金属錯体を回収するステップとを含む工程。
【請求項８】
リチオ化誘導体が式、
【化２８】
（式中、Ｔ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は請求項２で定義した通りである）
に相当する、請求項７に記載の工程。
【請求項９】
ハフニウム錯体が、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）、又は
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナート（２−）−κＮ1，κＮ2］トリ（ｎ−オクチル）である、請求項８に記載の工程。
【請求項１０】
１又はそれ以上のオレフィンモノマーが重合条件下で触媒組成物と接触される付加重合工程であって、触媒組成物が請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体及び共触媒を含むことを特徴とする、付加重合工程。
【請求項１１】
溶液重合工程である、請求項１０に記載の工程。
【請求項１２】
プロピレン及びエチレンが共重合され、或いはプロピレン、エチレン、及び１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、及び１−ブテンからなる群より選択される１又はそれ以上のモノマーが、１００〜１５０℃の温度、１００ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力、及び２５〜５００ｋＰａの水素分圧にて共重合される、請求項１１に記載の工程。
【請求項１３】
１又はそれ以上のオレフィンモノマーが重合条件下で触媒組成物と接触される付加重合工程であって、触媒組成物が請求項５に記載の金属錯体及び共触媒を含むことを特徴とする、付加重合工程。
【請求項１４】
溶液重合工程である、請求項１３に記載の工程。
【請求項１５】
プロピレン及びエチレンが共重合され、或いはプロピレン、エチレン、及び１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、及び１−ブテンからなる群より選択される１又はそれ以上のモノマーが、１００〜１５０℃の温度、１００ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力、及び２５〜５００ｋＰａの水素分圧にて共重合される、請求項１４に記載の工程。
【請求項１６】
３−ブロモ−２−アルキルベンゾフランを高い純度で形成するための２−Ｃ1-4アルキルベンゾフランの選択的臭素化の工程であって、前記工程が、２−（Ｃ1-4アルキル）−ベンゾフランに臭素１．２当量未満を非ハロゲン化極性非プロトン性溶媒中で、−５℃を超える温度にて接触させるステップと、臭素化反応生成物を回収するステップとを含む工程。
【請求項１７】
０〜２０℃の温度にて実施される、請求項１６に記載の工程。
【請求項１８】
溶媒が最大１２個の炭素を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステルを含む、請求項１６に記載の工程。
【請求項１９】
溶媒がエチルアセテートである、請求項１８に記載の工程。
【請求項２０】
式、
【化２９】
に相当する安定な２−置換ベンゾフラン−３−イルボラートエステルを調製する工程であって、
前記工程が、式、
【化３０】
に相当する３−ブロモ−２−置換ベンゾフランにＣ1-4アルキルリチウムを−６０℃未満の温度にて接触させて、３−リチオ−２−置換−ベンゾフランを形成させるステップと、３−リチオ−２−置換−ベンゾフランに−６０℃未満の温度にて式、
【化３１】
に相当するボラートエステルを接触させるステップと、
得られたボラート生成物を回収するステップと、を含み、
式中、
ＲWはＣ1-4アルキルであり；
ＲXは、Ｃ1-10ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルであり；及び
ＲYは各出現で独立して、Ｃ1-10ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル又はトリアルキルシリルヒドロカルビルであるか、或いは２ＲY基は共に最大２０個の炭素の２価ヒドロカルビレンである、工程。
【請求項２１】
イソプロピルボロナート環式エステルがイソプロピルピナコラートボロナートである、請求項２０に記載の工程。
【請求項２２】
アルキルリチウムがｔ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムである、請求項２０に記載の工程。
【請求項２３】
イソプロピルピナコラートボロナートが−７５〜−１００℃の温度のメタル化３−ブロモ−２−エチルベンゾフランのジエチルエーテル溶液に添加される、請求項２１に記載の工程。
【請求項２４】
式、
【化３２】
に相当する２−エチルベンゾフラン−３−イル環式ボラートエステルを調製するための請求項２０に記載の工程であって、
３−リチオ−２−エチルベンゾフランを形成するために−７５℃未満の温度にて３−ブロモ−２−エチルベンゾフランにｎ−ブチルリチウムを接触させるステップと、
−７５℃未満の温度にて３−リチオ−２−エチルベンゾフランに式、
【化３３】
（式中、ＲZは各出現で独立して、水素又はＣ1-4アルキルである）
に相当するイソプロピルボロナート環式エステルを接触させるステップと、
得られた環式ボロナートエステルを回収するステップとを含む、工程。
【請求項２５】
２−エチルベンゾフラン−３−イル環式ボロナートエステルがエチルアセテートによる抽出によって回収される、請求項２４に記載の工程。
【請求項２６】
式、
【化３４】
に相当する２−ホルミルイミダゾールを調製する工程であって、
２−リチオ化誘導体を形成するために１０℃未満の温度にて式、
【化３５】
に相当するイミダゾールのほぼ等モル量にリチウムジ（Ｃ1-4アルキル）アミドを接触させるステップと、
生じた生成物を分離するステップと、−７５℃未満の温度にてほぼ等モル量の生成物をジメチルホルムアミドと接触させるステップと、得られた生成物を回収するステップとを含み、
式中、ＲSはＣ1-4アルキルであり、及びＲTは、ハロ又はＣ1-4アルキルである、
工程。
【請求項２７】
ＲSがメチルであり、ＲTがブロモであり、反応が−８０℃にて脂肪族エーテルを含む有機溶媒中で実施される、請求項２６に記載の工程。
【公表番号】特表２００９−５３６２００（Ｐ２００９−５３６２００Ａ）
【公表日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０９５６９（Ｐ２００９−５０９５６９）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００７８８２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３０２４２
【国際公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００７８８２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３０２４２
【国際公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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