触媒及びその製造法、水性ガスシフト反応用触媒及び水性ガスの製造方法並びに排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法。
【課題】 高温域で使用される従来の触媒と比較してより幅広い温度域で効率良く水性ガスシフト反応及び排ガス浄化を行える触媒、製法及び一酸化炭素や、その他排ガスを浄化する方法を提供する。
【解決手段】 カルシウム及びアルミニウムを主成分とし、必要により、前記アルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の鉄を含有する複合酸化物からなる触媒であって、該触媒にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれた１種または２種以上の金属元素を前記触媒に対して重量比で０．００１〜１０ｗｔ％担持しており、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上である触媒である。
【解決手段】 カルシウム及びアルミニウムを主成分とし、必要により、前記アルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の鉄を含有する複合酸化物からなる触媒であって、該触媒にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれた１種または２種以上の金属元素を前記触媒に対して重量比で０．００１〜１０ｗｔ％担持しており、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上である触媒である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い酸素貯蔵放出能を有する触媒であって、水性ガスシフト反応及び排ガス浄化に好適に用いることができる触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）は、従来より、コークス、天然ガスなどの炭化水素及び水蒸気から得られる水性ガスに含まれるＣＯとＨ２Ｏの比率を変える、あるいはＨ２の製造等のため、化学工業プロセスにおいて利用されている大変重要な反応である。
【０００３】
また、近年注目を浴びている燃料電池の燃料となる水素を、都市ガス等を改質して得る場合、副生したＣＯが燃料電池電極を被毒して発電効率が低下するため、この副生したＣＯを低減させる反応として注目を集めている。こうした水性ガスシフト反応の触媒は、一般に、低温においては銅−亜鉛系や白金／アルミナ系が、高温においては、鉄−クロム系が使用される。
【０００４】
しかし、銅−亜鉛系触媒は、耐熱性に乏しく、高温では使用できない上に短時間で失活してしまう問題点がある。白金／アルミナ系触媒は耐熱性は高いが高い活性を発現させるためには白金の担持量を多くする必要があるため触媒自体が高価になってしまう問題点がある。鉄−クロム系触媒は耐熱性は高いが活性が低いという問題点がある。
【０００５】
また、環境意識の向上から排ガス浄化触媒においても更なる特性の改善が求められている。自動車用エンジン等の内燃機関からの排気ガスは、白金、ロジウム、パラジウム等の触媒成分が担持された三元触媒等によって浄化されている。
【０００６】
適度な酸素貯蔵放出能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：以下、「ＯＳＣ」という。）を有する酸化物混合体が強く要求されている。
【０００７】
触媒としてさらに高活性のものが得られれば、一定条件下の化学工業プロセスのみならず、変動条件下における種々の利用が期待され、燃料電池に使用される燃料の改質、即ち、電極触媒の触媒毒となるＣＯを燃料電池に有用な燃料の水素に転化させる利用が期待される。
【０００８】
一方、排気ガス浄化用触媒は、活性は高いがコストが高いため、より安価で高い排気ガス浄化性能を有する触媒が要請されている。
【０００９】
本発明の酸素貯蔵放出が可能な少なくともアルカリ土類金属及びアルミニウムからなる酸化物混合体は、アルカリ土類金属アルミネートを主成分として含んでおり、本発明の水性ガスシフト及び排ガス浄化用触媒としては、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（以下、「Ｃ１２Ａ７」とする。）およびＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３主成分とするものが知られており、酸素ラジカルを持ち強い酸化力を有することが記載されている（特許文献１〜２、非特許文献１）。
【００１０】
また、酸素ラジカルによって排ガス中に含まれる炭素微粒子が効率よく除去できることが記載されている（特許文献３）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１２８４１５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１９０７８７号公報
【非特許文献１】細野秀雄 外３名、「ナノポーラス結晶１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を舞台とした活性酸素のエンジニアリングとその応用」、セラミックス、２００２年、第３７巻、第１２号、ｐ．９６８―９７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記特許文献１〜３及び非特許文献１記載の技術は、高温で焼成することによって触媒を得ているために比表面積が小さく、活性点が少ないことが推察される。
【００１３】
そこで、本発明は、酸素貯蔵放出能が高い触媒を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねたところ、特定の酸化物を使用することにより前記課題を解消できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、カルシウム及びアルミニウムを主成分とし、前記アルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の鉄を含有する複合酸化物からなる触媒であって、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする触媒である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、カルシウム及びアルミニウムを主成分とする複合酸化物からなる触媒であり、該触媒にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれた１種または２種以上の金属元素を前記触媒に対して重量比で０．００１〜１０ｗｔ％担持しており、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする触媒である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、カルシウム及びアルミニウムを主成分とし、前記アルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の鉄を含有する複合酸化物からなる触媒であって該触媒にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれた１種または２種以上の金属元素を前記触媒に対して重量比で０．００１〜１０ｗｔ％担持しており、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする触媒である（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの触媒を構成するカルシウムとアルミニウムとの割合がモル比で０．１〜０．９の範囲であることを特徴とする触媒である（本発明４）。
【００２０】
また、本発明は、アルカリ性水溶液と、カルシウム塩原料、アルミニウム塩原料及び鉄塩原料とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲にて３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする本発明１又は４の触媒の製造法である（本発明５）。
【００２１】
また、本発明は、アルカリ性水溶液と、カルシウム塩原料及びアルミニウム塩原料とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲にて３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成し、次いで、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素を担持し、次いで、加熱することを特徴とする本発明２又は４の触媒の製造法である（本発明６）。
【００２２】
また、本発明は、アルカリ性水溶液と、カルシウム塩原料、アルミニウム塩原料及びＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素の原料塩とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲にて３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成し、次いで、加熱することを特徴とする本発明２又は４の触媒の製造法である（本発明７）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかの触媒からなる水性ガスシフト反応用触媒である（本発明８）。
【００２４】
また、本発明は、本発明８の水性ガスシフト反応用触媒、水及び一酸化炭素を、５０〜８００℃の温度範囲で反応させることによって、水素と二酸化炭素とを製造することを特徴とする水性ガスの製造方法である（本発明９）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかの触媒からなる排ガス浄化用触媒である（本発明１０）。
【００２６】
また、本発明は、本発明１０の排ガス浄化用触媒と排ガスを、１５０℃〜１０００℃の温度範囲で接触させ、排ガスを浄化する方法である（本発明１１）。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る触媒は、酸素貯蔵放出能が高いので、水性ガスシフト反応及び排ガス浄化をより効率よく行えるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２９】
本発明に係る触媒の５００℃の酸素貯蔵放出能（ＯＳＣ）は２０〜２００μｍｏｌ／ｇである。酸素貯蔵放出能が２０μｍｏｌ／ｇ未満の場合には、酸素貯蔵放出能が低いため触媒として機能が十分ではない。好ましくは４０〜２００μｍｏｌ／ｇである。
【００３０】
本発明に係る触媒のＢＥＴ比表面積値は２０ｍ２／ｇ以上である。比表面積が増大すると活性点の数が増加し、より高い活性が得られる。好ましくは２５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。上限は１５０ｍ２／ｇ程度である。さらに貴金属を担持した場合には、比表面積が増大すると担持した金属が高分散しやすくなり、より高い触媒活性が得られる。
【００３１】
本発明に係る触媒は、カルシウム及びアルミニウムからなる複合酸化物からなる。カルシウムとアルミニウムとのモル比（Ｃａ／Ａｌ）は０．１〜０．９の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．９の範囲である。カルシウムとアルミニウムの比率が小さくなるほど焼成時に細孔を持ちやすいアルミニウムの比率が増加し、比表面積は高くなる傾向にあるが、カルシウムとアルミニウムの比率が前記範囲を超えると、カルシウムの効果が減少してしまう。
【００３２】
本発明に係る触媒の構成相は、カルシウムアルミネートを主成分とすることが好ましく、水性ガスシフト用触媒及び排ガス浄化用触媒として用いる場合は、Ｃ１２Ａ７を主成分とするものが好ましい。
【００３３】
また、本発明に係る触媒は、構成元素のアルミニウムを鉄で置換してもよく、単に、鉄を担持した触媒よりも鉄が高分散しやすいため、より高い活性が得られる。鉄の置換量はアルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。
【００３４】
さらに、本発明に係る触媒は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれた１種または２種以上の金属元素を触媒に対する重量比で０．００１〜１０ｗｔ％担持することが好ましい。また、金属成分の存在形態は、特に限定されるものではない。
【００３５】
次に、本発明に係る触媒の製造法について述べる。
【００３６】
本発明においては、アルカリ性水溶液と、カルシウム塩及びアルミニウム塩原料とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲、３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子（ハイドロタルサイト粒子）を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成する。
【００３７】
本発明におけるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液等が好ましい。
【００３８】
本発明におけるカルシウム塩としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩などの各種金属塩を用いることができる。
【００３９】
本発明におけるアルミニウム塩原料としては水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム塩原料、塩化アルミニウム塩原料及び硝酸アルミニウム塩原料などであり、前記アルミニウム塩原料を溶解した水溶液を使用することができる。
【００４０】
カルシウム塩とアルミニウム塩原料との混合割合は、カルシウムとアルミニウムとのモル比が０．１〜０．９の範囲になる割合であり、より好ましくは０．３〜０．９である。
【００４１】
本発明における熟成反応中のｐＨ値は７．０〜１４であり、好ましくは１０〜１３である。ｐＨ値が７．０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有した層状複水酸化物粒子が得られない。
【００４２】
本発明における熟成反応中の温度は３００℃以下であり、好ましくは２０〜１０５℃である。３００℃を越える場合は、超高圧に耐え得る装置が必要となるため好ましくない。
【００４３】
本発明における層状複水酸化物粒子の組成は、カルシウムとアルミニウムとのモル比が０．１〜０．９の範囲である。
【００４４】
なお、本発明においては、所定のカルシウムとアルミニウムとのモル比を有する触媒を得るために、前記製造法において、過剰量のアルミニウムを用いることによって、所定の組成の層状複水酸化物粒子とアルミニウム化合物（アルミナ、ベーマイトなど）を混合させた後、加熱焼成する方法、又は、層状複水酸化物粒子を製造した後、アルミニウム化合物（アルミナ、ベーマイトなど）を添加、混合し、加熱処理する方法などを用いてもよい。
【００４５】
また、得られた層状複水酸化物粒子を水洗することによって物質中のカルシウムを溶かし、カルシウムとアルミニウムの組成を変化させてもよく、より均一にカルシウムとアルミニウムが混合した状態になる。
【００４６】
本発明における焼成温度が４００℃未満の場合には、高い酸素貯蔵放出能を有する触媒が合成できず、１０００℃より高い温度では、比表面積が小さくなり、触媒性能が低下するので好ましくない。好ましくは６００〜８００℃の範囲である。
【００４７】
本発明における焼成のときの雰囲気は、大気中が好ましい。
【００４８】
なお、本発明においては、前記焼成の後、５０〜８００℃の温度範囲で還元処理を行ってもよい。
【００４９】
本発明に係る鉄を含有する触媒は、前記製造法において、カルシウム塩及びアルミニウム塩原料とともに鉄塩原料を添加・混合すればよい。
【００５０】
鉄塩原料としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄塩原料化第一鉄塩原料化第二鉄などである。鉄塩原料の添加割合は、アルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％である。
【００５１】
本発明に係るＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕを担持した触媒は、前記製造法において加熱処理後の触媒に対して通常の方法で担持させればよく、例えば、硝酸ニッケル水溶液に該触媒を浸し、乾燥させてもよい。また、この後、加熱還元処理を行っても良い。
【００５２】
また、本発明においては、カルシウム塩及びアルミニウム塩原料、必要により鉄塩原料と、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素の塩原料とを、アルカリ性水溶液と混合することによって、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素を含有させてもよく、Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素をより高分散の状態で担持することができる。
【００５３】
次に、本発明に係る触媒を用いた水性ガスの製造法について述べる。
【００５４】
本発明に係る触媒の存在下で、水及び一酸化炭素を５０℃〜８００℃の温度範囲で反応させることで、水素と二酸化炭素が得られる。触媒の存在割合は水と一酸化炭素を合わせたガス空間速度で１００／ｈ以上が好ましい。
【００５５】
次に、本発明に係る触媒を用いた排ガスの浄化方法について述べる。
【００５６】
本発明に係る触媒を、１５０℃〜１０００℃の温度範囲でＨＣ、ＣＯ等を含む排ガスと接触させて排ガスを浄化することができる。触媒の存在割合は全ガス空間速度で１００／ｈ以上が好ましい。
【００５７】
＜作用＞
本発明において、最も重要な点は、カルシウム及びアルミニウムの複合酸化物を主成分とする触媒は、高い酸素貯蔵放出能を有する点である。
【００５８】
本発明においては、あらかじめ、カルシウムとアルミニウムとからなる層状複水酸化物を製造した後、加熱焼成してカルシウム及びアルミニウムからなる複合酸化物を主成分とする触媒としているので、構成元素がより均一に分散しており、焼成温度を低くしても、高い酸素貯蔵放出能を有するカルシウム及びアルミニウムからなる複合酸化物を得ることができ、且つ、層状複水酸化物に由来して高い比表面積を有する触媒を得ることができ、結果、活性点をより多くすることができる。従って、より高い活性を持つ触媒が得られる。
【００５９】
また、本発明に係る鉄を含有する触媒は、鉄もまたカルシウムやアルミニウムと同じように高分散しているため、より高い活性が得られる。
【００６０】
また、本発明に係るＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕを担持した触媒は、より高い活性を有するものである。これら元素を担持する場合、特に低温域での触媒活性を高めるのに有用である。本発明に係る触媒が高い酸素貯蔵放出能を有するとともに、高い比表面積を有するので、前記Ａｕ等の金属が高分散しやすく、十分な反応が進行するためと推定している。
【００６１】
また、本発明に係る触媒は、前述した通り高い活性を有するので、ＨＣやＣＯ等の酸化反応や排ガス浄化に対しても高い活性を示す。
【実施例】
【００６２】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６３】
触媒の酸素貯蔵放出能は、パルス式反応装置により、５００℃にてパルス一回当たり０．５ｃｃの２％ＣＯ／Ａｒガスを用いて、パルス法によって測定し、還元によって消失した酸素量を測定し、引き続き、５００℃にて２０％Ｏ２／Ｎ２ガスを用いて、パルス法によって測定し、酸化によって増加した酸素量を測定した。前記測定を連続して２回行い、消失した酸素量及び増加した酸素量の各酸素量について測定値を平均して、酸化還元時に移動した酸素量としてＯＳＣを算出した。
【００６４】
触媒を構成するカルシウム、アルミニウム、鉄、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの含有量は、該触媒を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００６５】
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢＥＴ法により測定した。
【００６６】
相の同定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用した。
【００６７】
＜実施例１＞
苛性ソーダ水溶液（濃度１８．５５ｍｏｌ／ｌ）５００ｍｌを４０℃に加熱して撹拌しておき、塩化アルミニウム六水和物 ６５．０１ｇ及び塩化カルシウム二水和物３３．９２ｇを水５００ｍｌに溶解した水溶液を添加し、４０℃に保持したまま４時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄して、結晶構造を同定したところ、Ｃａ−Ａｌ系のハイドロタルサイトであった。次いで、７００℃で焼成した。
得られた粉末をジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬して、Ｐｔを担持し、６００℃で２時間焼成した後、６００℃で水素還元を行った。白金の担持量は触媒全体に対し０．５ｗｔ％であった。構成相はＣ１２Ａ７であった。
【００６８】
＜実施例２＞
カルシウムとアルミニウムの比率を０．４９に変化させた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００６９】
＜実施例３＞
塩化カルシウム二水和物、塩化アルミニウム六水和物とともに第二塩化鉄を用いて実施例１と同様に合成した。鉄／（アルミニウム＋鉄）比は０．０２であり、白金の担持量は触媒全体に対し０．５ｗｔ％であった。構成相はＣ１２Ａ７であった。
【００７０】
＜実施例４＞
塩化カルシウム二水和物、塩化アルミニウム六水和物とともに第二塩化鉄を用いて実施例１と同様に合成した。鉄／（アルミニウム＋鉄）比は０．０４であり、白金の担持量は触媒全体に対し０．５ｗｔ％であった。構成相はＣ１２Ａ７であった。
【００７１】
＜実施例５＞
Ｐｔの担持量を３ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７２】
＜実施例６＞
Ｐｔの担持量を５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７３】
＜実施例７＞
Ｐｔの変わりにＰｄを用いた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７４】
＜実施例８＞
Ｐｔの変わりにＲｕを用いた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７５】
＜実施例９＞
Ｐｔの変わりにＲｈを用いた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７６】
＜実施例１０＞
Ｐｔの変わりにＣｕを用いた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７７】
＜実施例１１＞
Ｐｔの変わりにＡｕを用いた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７８】
＜実施例１２＞
Ｐｔの変わりにＮｉを用いた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７９】
＜実施例１３＞
塩化カルシウム二水和物、塩化アルミニウム六水和物とともに第二塩化鉄を用いて実施例１と同様に合成した。鉄／（アルミニウム＋鉄）比は０．０２であり、白金の担持量は触媒全体に対し０ｗｔ％であった。構成相はＣ１２Ａ７であった。
【００８０】
＜実施例１４＞
鉄／（アルミニウム＋鉄）比を０．０４とした以外は、前記実施例１３と同様にして製造した。
【００８１】
＜比較例１＞
水酸化アルミニウム ４２．１２ｇ及び炭酸カルシウム４８．００ｇに純水を５０ｍｌ加えてボールミルで粉砕し、乾燥させ、１３５０℃で焼成した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法によりＰｔを担持し、６００℃で２時間焼成した後、６００℃で水素還元を行った。白金の担持量は０．５ｗｔ％とした。
【００８２】
＜比較例２＞
比較例１と同様に合成し、Ｐｔの担持量を３ｗｔ％とした。
【００８３】
＜比較例３＞
γ−Ａｌ２Ｏ３にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法によりＰｔを担持し、６００℃で焼成した後、６００℃で水素還元を行った。白金の担持量は０．５ｗｔ％とした。
【００８４】
＜比較例４＞
実施例１と同様に合成し、カルシウムとアルミニウムの比率を０．０５とした。
【００８５】
＜比較例５＞
実施例１と同様に合成し、カルシウムとアルミニウムの比率を２．００とした。
【００８６】
＜比較例６＞
比較例１と同様に合成し、カルシウムとアルミニウムの比率を０．６９とした。
【００８７】
＜比較例７＞
実施例１と同様に合成し、Ｐｔの担持量を１２ｗｔ％とした。
【００８８】
＜比較例８＞
実施例１４と同様に合成し、カルシウムとアルミニウムの比率を１．０７とし、鉄／（アルミニウム＋鉄）比は０．２とした。
【００８９】
＜比較例９＞
γ−Ａｌ２Ｏ３を７００℃で焼成した後、６００℃で水素還元を行った。
【００９０】
＜比較例１０＞
実施例１３と同様に合成し、カルシウムとアルミニウムの比率を０．９１とした。７００℃で焼成し、鉄を含浸法により鉄を担持し、６００℃で水素還元を行った。鉄の担持量を、鉄／（アルミニウム＋鉄）比で０．０５とした。
【００９１】
＜ＣＯ転化率の測定＞
実施例１〜１２、比較例１〜７
得られた各触媒を、０．５から１ｍｍに整粒した。
触媒の成形体を電気炉で加熱し、５００℃でＣＯが３３体積％、水蒸気が６７体積％のガスを空間速度（ＧＨＳＶ）が１０００００ｈ−１で流通させた。このときの出口ガス組成をガスクロマトグラフで測定した。
各触媒の諸特性及びＣＯ転化率を表１に示す。
【００９２】
実施例１３〜１４、比較例８〜１０
触媒の成形体を電気炉で加熱し、５００℃でＣＯが３３体積％、水蒸気が６７体積％のガスを空間速度（ＧＨＳＶ）が２００００ｈ−１で流通させた。このときの出口ガス組成をガスクロマトグラフで測定した。
各触媒の諸特性及びＣＯ転化率を表２に示す。
【００９３】
なお、ＣＯ転化率が１００％にならないのは、反応平衡に依存するからである。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
表１より、本発明に係る触媒は、高い比表面積を有するともに、酸素貯蔵放出能も高く、高い活性を示すものである。
【００９７】
また、本発明に係る触媒は、ＨＣやＣＯ等の酸化反応や排ガス浄化に対しても高い活性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のカルシウム及びアルミニウム等からなる触媒は酸素貯蔵放出能が高いので、従来のものと比べ水性ガスシフト反応及び排ガス浄化をより効率よく行えるという優れた効果を奏する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い酸素貯蔵放出能を有する触媒であって、水性ガスシフト反応及び排ガス浄化に好適に用いることができる触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）は、従来より、コークス、天然ガスなどの炭化水素及び水蒸気から得られる水性ガスに含まれるＣＯとＨ２Ｏの比率を変える、あるいはＨ２の製造等のため、化学工業プロセスにおいて利用されている大変重要な反応である。
【０００３】
また、近年注目を浴びている燃料電池の燃料となる水素を、都市ガス等を改質して得る場合、副生したＣＯが燃料電池電極を被毒して発電効率が低下するため、この副生したＣＯを低減させる反応として注目を集めている。こうした水性ガスシフト反応の触媒は、一般に、低温においては銅−亜鉛系や白金／アルミナ系が、高温においては、鉄−クロム系が使用される。
【０００４】
しかし、銅−亜鉛系触媒は、耐熱性に乏しく、高温では使用できない上に短時間で失活してしまう問題点がある。白金／アルミナ系触媒は耐熱性は高いが高い活性を発現させるためには白金の担持量を多くする必要があるため触媒自体が高価になってしまう問題点がある。鉄−クロム系触媒は耐熱性は高いが活性が低いという問題点がある。
【０００５】
また、環境意識の向上から排ガス浄化触媒においても更なる特性の改善が求められている。自動車用エンジン等の内燃機関からの排気ガスは、白金、ロジウム、パラジウム等の触媒成分が担持された三元触媒等によって浄化されている。
【０００６】
適度な酸素貯蔵放出能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：以下、「ＯＳＣ」という。）を有する酸化物混合体が強く要求されている。
【０００７】
触媒としてさらに高活性のものが得られれば、一定条件下の化学工業プロセスのみならず、変動条件下における種々の利用が期待され、燃料電池に使用される燃料の改質、即ち、電極触媒の触媒毒となるＣＯを燃料電池に有用な燃料の水素に転化させる利用が期待される。
【０００８】
一方、排気ガス浄化用触媒は、活性は高いがコストが高いため、より安価で高い排気ガス浄化性能を有する触媒が要請されている。
【０００９】
本発明の酸素貯蔵放出が可能な少なくともアルカリ土類金属及びアルミニウムからなる酸化物混合体は、アルカリ土類金属アルミネートを主成分として含んでおり、本発明の水性ガスシフト及び排ガス浄化用触媒としては、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（以下、「Ｃ１２Ａ７」とする。）およびＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３主成分とするものが知られており、酸素ラジカルを持ち強い酸化力を有することが記載されている（特許文献１〜２、非特許文献１）。
【００１０】
また、酸素ラジカルによって排ガス中に含まれる炭素微粒子が効率よく除去できることが記載されている（特許文献３）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１２８４１５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１９０７８７号公報
【非特許文献１】細野秀雄 外３名、「ナノポーラス結晶１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を舞台とした活性酸素のエンジニアリングとその応用」、セラミックス、２００２年、第３７巻、第１２号、ｐ．９６８―９７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記特許文献１〜３及び非特許文献１記載の技術は、高温で焼成することによって触媒を得ているために比表面積が小さく、活性点が少ないことが推察される。
【００１３】
そこで、本発明は、酸素貯蔵放出能が高い触媒を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねたところ、特定の酸化物を使用することにより前記課題を解消できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、カルシウム及びアルミニウムを主成分とし、前記アルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の鉄を含有する複合酸化物からなる触媒であって、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする触媒である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、カルシウム及びアルミニウムを主成分とする複合酸化物からなる触媒であり、該触媒にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれた１種または２種以上の金属元素を前記触媒に対して重量比で０．００１〜１０ｗｔ％担持しており、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする触媒である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、カルシウム及びアルミニウムを主成分とし、前記アルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の鉄を含有する複合酸化物からなる触媒であって該触媒にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれた１種または２種以上の金属元素を前記触媒に対して重量比で０．００１〜１０ｗｔ％担持しており、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする触媒である（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの触媒を構成するカルシウムとアルミニウムとの割合がモル比で０．１〜０．９の範囲であることを特徴とする触媒である（本発明４）。
【００２０】
また、本発明は、アルカリ性水溶液と、カルシウム塩原料、アルミニウム塩原料及び鉄塩原料とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲にて３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする本発明１又は４の触媒の製造法である（本発明５）。
【００２１】
また、本発明は、アルカリ性水溶液と、カルシウム塩原料及びアルミニウム塩原料とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲にて３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成し、次いで、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素を担持し、次いで、加熱することを特徴とする本発明２又は４の触媒の製造法である（本発明６）。
【００２２】
また、本発明は、アルカリ性水溶液と、カルシウム塩原料、アルミニウム塩原料及びＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素の原料塩とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲にて３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成し、次いで、加熱することを特徴とする本発明２又は４の触媒の製造法である（本発明７）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかの触媒からなる水性ガスシフト反応用触媒である（本発明８）。
【００２４】
また、本発明は、本発明８の水性ガスシフト反応用触媒、水及び一酸化炭素を、５０〜８００℃の温度範囲で反応させることによって、水素と二酸化炭素とを製造することを特徴とする水性ガスの製造方法である（本発明９）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかの触媒からなる排ガス浄化用触媒である（本発明１０）。
【００２６】
また、本発明は、本発明１０の排ガス浄化用触媒と排ガスを、１５０℃〜１０００℃の温度範囲で接触させ、排ガスを浄化する方法である（本発明１１）。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る触媒は、酸素貯蔵放出能が高いので、水性ガスシフト反応及び排ガス浄化をより効率よく行えるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２９】
本発明に係る触媒の５００℃の酸素貯蔵放出能（ＯＳＣ）は２０〜２００μｍｏｌ／ｇである。酸素貯蔵放出能が２０μｍｏｌ／ｇ未満の場合には、酸素貯蔵放出能が低いため触媒として機能が十分ではない。好ましくは４０〜２００μｍｏｌ／ｇである。
【００３０】
本発明に係る触媒のＢＥＴ比表面積値は２０ｍ２／ｇ以上である。比表面積が増大すると活性点の数が増加し、より高い活性が得られる。好ましくは２５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。上限は１５０ｍ２／ｇ程度である。さらに貴金属を担持した場合には、比表面積が増大すると担持した金属が高分散しやすくなり、より高い触媒活性が得られる。
【００３１】
本発明に係る触媒は、カルシウム及びアルミニウムからなる複合酸化物からなる。カルシウムとアルミニウムとのモル比（Ｃａ／Ａｌ）は０．１〜０．９の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．９の範囲である。カルシウムとアルミニウムの比率が小さくなるほど焼成時に細孔を持ちやすいアルミニウムの比率が増加し、比表面積は高くなる傾向にあるが、カルシウムとアルミニウムの比率が前記範囲を超えると、カルシウムの効果が減少してしまう。
【００３２】
本発明に係る触媒の構成相は、カルシウムアルミネートを主成分とすることが好ましく、水性ガスシフト用触媒及び排ガス浄化用触媒として用いる場合は、Ｃ１２Ａ７を主成分とするものが好ましい。
【００３３】
また、本発明に係る触媒は、構成元素のアルミニウムを鉄で置換してもよく、単に、鉄を担持した触媒よりも鉄が高分散しやすいため、より高い活性が得られる。鉄の置換量はアルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。
【００３４】
さらに、本発明に係る触媒は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれた１種または２種以上の金属元素を触媒に対する重量比で０．００１〜１０ｗｔ％担持することが好ましい。また、金属成分の存在形態は、特に限定されるものではない。
【００３５】
次に、本発明に係る触媒の製造法について述べる。
【００３６】
本発明においては、アルカリ性水溶液と、カルシウム塩及びアルミニウム塩原料とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲、３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子（ハイドロタルサイト粒子）を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成する。
【００３７】
本発明におけるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液等が好ましい。
【００３８】
本発明におけるカルシウム塩としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩などの各種金属塩を用いることができる。
【００３９】
本発明におけるアルミニウム塩原料としては水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム塩原料、塩化アルミニウム塩原料及び硝酸アルミニウム塩原料などであり、前記アルミニウム塩原料を溶解した水溶液を使用することができる。
【００４０】
カルシウム塩とアルミニウム塩原料との混合割合は、カルシウムとアルミニウムとのモル比が０．１〜０．９の範囲になる割合であり、より好ましくは０．３〜０．９である。
【００４１】
本発明における熟成反応中のｐＨ値は７．０〜１４であり、好ましくは１０〜１３である。ｐＨ値が７．０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有した層状複水酸化物粒子が得られない。
【００４２】
本発明における熟成反応中の温度は３００℃以下であり、好ましくは２０〜１０５℃である。３００℃を越える場合は、超高圧に耐え得る装置が必要となるため好ましくない。
【００４３】
本発明における層状複水酸化物粒子の組成は、カルシウムとアルミニウムとのモル比が０．１〜０．９の範囲である。
【００４４】
なお、本発明においては、所定のカルシウムとアルミニウムとのモル比を有する触媒を得るために、前記製造法において、過剰量のアルミニウムを用いることによって、所定の組成の層状複水酸化物粒子とアルミニウム化合物（アルミナ、ベーマイトなど）を混合させた後、加熱焼成する方法、又は、層状複水酸化物粒子を製造した後、アルミニウム化合物（アルミナ、ベーマイトなど）を添加、混合し、加熱処理する方法などを用いてもよい。
【００４５】
また、得られた層状複水酸化物粒子を水洗することによって物質中のカルシウムを溶かし、カルシウムとアルミニウムの組成を変化させてもよく、より均一にカルシウムとアルミニウムが混合した状態になる。
【００４６】
本発明における焼成温度が４００℃未満の場合には、高い酸素貯蔵放出能を有する触媒が合成できず、１０００℃より高い温度では、比表面積が小さくなり、触媒性能が低下するので好ましくない。好ましくは６００〜８００℃の範囲である。
【００４７】
本発明における焼成のときの雰囲気は、大気中が好ましい。
【００４８】
なお、本発明においては、前記焼成の後、５０〜８００℃の温度範囲で還元処理を行ってもよい。
【００４９】
本発明に係る鉄を含有する触媒は、前記製造法において、カルシウム塩及びアルミニウム塩原料とともに鉄塩原料を添加・混合すればよい。
【００５０】
鉄塩原料としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄塩原料化第一鉄塩原料化第二鉄などである。鉄塩原料の添加割合は、アルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％である。
【００５１】
本発明に係るＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕを担持した触媒は、前記製造法において加熱処理後の触媒に対して通常の方法で担持させればよく、例えば、硝酸ニッケル水溶液に該触媒を浸し、乾燥させてもよい。また、この後、加熱還元処理を行っても良い。
【００５２】
また、本発明においては、カルシウム塩及びアルミニウム塩原料、必要により鉄塩原料と、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素の塩原料とを、アルカリ性水溶液と混合することによって、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素を含有させてもよく、Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素をより高分散の状態で担持することができる。
【００５３】
次に、本発明に係る触媒を用いた水性ガスの製造法について述べる。
【００５４】
本発明に係る触媒の存在下で、水及び一酸化炭素を５０℃〜８００℃の温度範囲で反応させることで、水素と二酸化炭素が得られる。触媒の存在割合は水と一酸化炭素を合わせたガス空間速度で１００／ｈ以上が好ましい。
【００５５】
次に、本発明に係る触媒を用いた排ガスの浄化方法について述べる。
【００５６】
本発明に係る触媒を、１５０℃〜１０００℃の温度範囲でＨＣ、ＣＯ等を含む排ガスと接触させて排ガスを浄化することができる。触媒の存在割合は全ガス空間速度で１００／ｈ以上が好ましい。
【００５７】
＜作用＞
本発明において、最も重要な点は、カルシウム及びアルミニウムの複合酸化物を主成分とする触媒は、高い酸素貯蔵放出能を有する点である。
【００５８】
本発明においては、あらかじめ、カルシウムとアルミニウムとからなる層状複水酸化物を製造した後、加熱焼成してカルシウム及びアルミニウムからなる複合酸化物を主成分とする触媒としているので、構成元素がより均一に分散しており、焼成温度を低くしても、高い酸素貯蔵放出能を有するカルシウム及びアルミニウムからなる複合酸化物を得ることができ、且つ、層状複水酸化物に由来して高い比表面積を有する触媒を得ることができ、結果、活性点をより多くすることができる。従って、より高い活性を持つ触媒が得られる。
【００５９】
また、本発明に係る鉄を含有する触媒は、鉄もまたカルシウムやアルミニウムと同じように高分散しているため、より高い活性が得られる。
【００６０】
また、本発明に係るＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕを担持した触媒は、より高い活性を有するものである。これら元素を担持する場合、特に低温域での触媒活性を高めるのに有用である。本発明に係る触媒が高い酸素貯蔵放出能を有するとともに、高い比表面積を有するので、前記Ａｕ等の金属が高分散しやすく、十分な反応が進行するためと推定している。
【００６１】
また、本発明に係る触媒は、前述した通り高い活性を有するので、ＨＣやＣＯ等の酸化反応や排ガス浄化に対しても高い活性を示す。
【実施例】
【００６２】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６３】
触媒の酸素貯蔵放出能は、パルス式反応装置により、５００℃にてパルス一回当たり０．５ｃｃの２％ＣＯ／Ａｒガスを用いて、パルス法によって測定し、還元によって消失した酸素量を測定し、引き続き、５００℃にて２０％Ｏ２／Ｎ２ガスを用いて、パルス法によって測定し、酸化によって増加した酸素量を測定した。前記測定を連続して２回行い、消失した酸素量及び増加した酸素量の各酸素量について測定値を平均して、酸化還元時に移動した酸素量としてＯＳＣを算出した。
【００６４】
触媒を構成するカルシウム、アルミニウム、鉄、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの含有量は、該触媒を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００６５】
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢＥＴ法により測定した。
【００６６】
相の同定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用した。
【００６７】
＜実施例１＞
苛性ソーダ水溶液（濃度１８．５５ｍｏｌ／ｌ）５００ｍｌを４０℃に加熱して撹拌しておき、塩化アルミニウム六水和物 ６５．０１ｇ及び塩化カルシウム二水和物３３．９２ｇを水５００ｍｌに溶解した水溶液を添加し、４０℃に保持したまま４時間熟成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄して、結晶構造を同定したところ、Ｃａ−Ａｌ系のハイドロタルサイトであった。次いで、７００℃で焼成した。
得られた粉末をジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬して、Ｐｔを担持し、６００℃で２時間焼成した後、６００℃で水素還元を行った。白金の担持量は触媒全体に対し０．５ｗｔ％であった。構成相はＣ１２Ａ７であった。
【００６８】
＜実施例２＞
カルシウムとアルミニウムの比率を０．４９に変化させた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００６９】
＜実施例３＞
塩化カルシウム二水和物、塩化アルミニウム六水和物とともに第二塩化鉄を用いて実施例１と同様に合成した。鉄／（アルミニウム＋鉄）比は０．０２であり、白金の担持量は触媒全体に対し０．５ｗｔ％であった。構成相はＣ１２Ａ７であった。
【００７０】
＜実施例４＞
塩化カルシウム二水和物、塩化アルミニウム六水和物とともに第二塩化鉄を用いて実施例１と同様に合成した。鉄／（アルミニウム＋鉄）比は０．０４であり、白金の担持量は触媒全体に対し０．５ｗｔ％であった。構成相はＣ１２Ａ７であった。
【００７１】
＜実施例５＞
Ｐｔの担持量を３ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７２】
＜実施例６＞
Ｐｔの担持量を５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７３】
＜実施例７＞
Ｐｔの変わりにＰｄを用いた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７４】
＜実施例８＞
Ｐｔの変わりにＲｕを用いた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７５】
＜実施例９＞
Ｐｔの変わりにＲｈを用いた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７６】
＜実施例１０＞
Ｐｔの変わりにＣｕを用いた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７７】
＜実施例１１＞
Ｐｔの変わりにＡｕを用いた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７８】
＜実施例１２＞
Ｐｔの変わりにＮｉを用いた以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００７９】
＜実施例１３＞
塩化カルシウム二水和物、塩化アルミニウム六水和物とともに第二塩化鉄を用いて実施例１と同様に合成した。鉄／（アルミニウム＋鉄）比は０．０２であり、白金の担持量は触媒全体に対し０ｗｔ％であった。構成相はＣ１２Ａ７であった。
【００８０】
＜実施例１４＞
鉄／（アルミニウム＋鉄）比を０．０４とした以外は、前記実施例１３と同様にして製造した。
【００８１】
＜比較例１＞
水酸化アルミニウム ４２．１２ｇ及び炭酸カルシウム４８．００ｇに純水を５０ｍｌ加えてボールミルで粉砕し、乾燥させ、１３５０℃で焼成した。これにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法によりＰｔを担持し、６００℃で２時間焼成した後、６００℃で水素還元を行った。白金の担持量は０．５ｗｔ％とした。
【００８２】
＜比較例２＞
比較例１と同様に合成し、Ｐｔの担持量を３ｗｔ％とした。
【００８３】
＜比較例３＞
γ−Ａｌ２Ｏ３にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いて、含浸法によりＰｔを担持し、６００℃で焼成した後、６００℃で水素還元を行った。白金の担持量は０．５ｗｔ％とした。
【００８４】
＜比較例４＞
実施例１と同様に合成し、カルシウムとアルミニウムの比率を０．０５とした。
【００８５】
＜比較例５＞
実施例１と同様に合成し、カルシウムとアルミニウムの比率を２．００とした。
【００８６】
＜比較例６＞
比較例１と同様に合成し、カルシウムとアルミニウムの比率を０．６９とした。
【００８７】
＜比較例７＞
実施例１と同様に合成し、Ｐｔの担持量を１２ｗｔ％とした。
【００８８】
＜比較例８＞
実施例１４と同様に合成し、カルシウムとアルミニウムの比率を１．０７とし、鉄／（アルミニウム＋鉄）比は０．２とした。
【００８９】
＜比較例９＞
γ−Ａｌ２Ｏ３を７００℃で焼成した後、６００℃で水素還元を行った。
【００９０】
＜比較例１０＞
実施例１３と同様に合成し、カルシウムとアルミニウムの比率を０．９１とした。７００℃で焼成し、鉄を含浸法により鉄を担持し、６００℃で水素還元を行った。鉄の担持量を、鉄／（アルミニウム＋鉄）比で０．０５とした。
【００９１】
＜ＣＯ転化率の測定＞
実施例１〜１２、比較例１〜７
得られた各触媒を、０．５から１ｍｍに整粒した。
触媒の成形体を電気炉で加熱し、５００℃でＣＯが３３体積％、水蒸気が６７体積％のガスを空間速度（ＧＨＳＶ）が１０００００ｈ−１で流通させた。このときの出口ガス組成をガスクロマトグラフで測定した。
各触媒の諸特性及びＣＯ転化率を表１に示す。
【００９２】
実施例１３〜１４、比較例８〜１０
触媒の成形体を電気炉で加熱し、５００℃でＣＯが３３体積％、水蒸気が６７体積％のガスを空間速度（ＧＨＳＶ）が２００００ｈ−１で流通させた。このときの出口ガス組成をガスクロマトグラフで測定した。
各触媒の諸特性及びＣＯ転化率を表２に示す。
【００９３】
なお、ＣＯ転化率が１００％にならないのは、反応平衡に依存するからである。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
表１より、本発明に係る触媒は、高い比表面積を有するともに、酸素貯蔵放出能も高く、高い活性を示すものである。
【００９７】
また、本発明に係る触媒は、ＨＣやＣＯ等の酸化反応や排ガス浄化に対しても高い活性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のカルシウム及びアルミニウム等からなる触媒は酸素貯蔵放出能が高いので、従来のものと比べ水性ガスシフト反応及び排ガス浄化をより効率よく行えるという優れた効果を奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム及びアルミニウムを主成分とし、前記アルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の鉄を含有する複合酸化物からなる触媒であって、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
カルシウム及びアルミニウムを主成分とする複合酸化物からなる触媒であり、該触媒にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれた１種または２種以上の金属元素を前記触媒に対して重量比で０．００１〜１０ｗｔ％担持しており、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする触媒。
【請求項３】
カルシウム及びアルミニウムを主成分とし、前記アルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の鉄を含有する複合酸化物からなる触媒であって該触媒にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれた１種または２種以上の金属元素を前記触媒に対して重量比で０．００１〜１０ｗｔ％担持しており、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒を構成するカルシウムとアルミニウムとの割合がモル比で０．１〜０．９の範囲であることを特徴とする触媒。
【請求項５】
アルカリ性水溶液と、カルシウム塩原料、アルミニウム塩原料及び鉄塩原料とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲にて３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１又は４に記載の触媒の製造法。
【請求項６】
アルカリ性水溶液と、カルシウム塩原料及びアルミニウム塩原料とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲にて３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成し、次いで、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素を担持し、次いで、加熱することを特徴とする請求項２又は４記載の触媒の製造法。
【請求項７】
アルカリ性水溶液と、カルシウム塩原料、アルミニウム塩原料及びＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素の原料塩とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲にて３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成し、次いで、加熱することを特徴とする請求項２又は４記載の触媒の製造法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒からなる水性ガスシフト反応用触媒。
【請求項９】
請求項８記載の水性ガスシフト反応用触媒、水及び一酸化炭素を、５０〜８００℃の温度範囲で反応させることによって、水素と二酸化炭素とを製造することを特徴とする水性ガスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒からなる排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
請求項１０記載の排ガス浄化用触媒と排ガスとを、１５０℃〜１０００℃の温度範囲で接触させ、排ガスを浄化する方法。
【請求項１】
カルシウム及びアルミニウムを主成分とし、前記アルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の鉄を含有する複合酸化物からなる触媒であって、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
カルシウム及びアルミニウムを主成分とする複合酸化物からなる触媒であり、該触媒にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれた１種または２種以上の金属元素を前記触媒に対して重量比で０．００１〜１０ｗｔ％担持しており、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする触媒。
【請求項３】
カルシウム及びアルミニウムを主成分とし、前記アルミニウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の鉄を含有する複合酸化物からなる触媒であって該触媒にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕの中から選ばれた１種または２種以上の金属元素を前記触媒に対して重量比で０．００１〜１０ｗｔ％担持しており、該触媒の５００℃での酸素貯蔵放出能が２０〜２００μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒を構成するカルシウムとアルミニウムとの割合がモル比で０．１〜０．９の範囲であることを特徴とする触媒。
【請求項５】
アルカリ性水溶液と、カルシウム塩原料、アルミニウム塩原料及び鉄塩原料とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲にて３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１又は４に記載の触媒の製造法。
【請求項６】
アルカリ性水溶液と、カルシウム塩原料及びアルミニウム塩原料とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲にて３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成し、次いで、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素を担持し、次いで、加熱することを特徴とする請求項２又は４記載の触媒の製造法。
【請求項７】
アルカリ性水溶液と、カルシウム塩原料、アルミニウム塩原料及びＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の元素の原料塩とを混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲にて３００℃以下の温度範囲で熟成して層状複水酸化物粒子を得て、濾別、水洗した後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成し、次いで、加熱することを特徴とする請求項２又は４記載の触媒の製造法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒からなる水性ガスシフト反応用触媒。
【請求項９】
請求項８記載の水性ガスシフト反応用触媒、水及び一酸化炭素を、５０〜８００℃の温度範囲で反応させることによって、水素と二酸化炭素とを製造することを特徴とする水性ガスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒からなる排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
請求項１０記載の排ガス浄化用触媒と排ガスとを、１５０℃〜１０００℃の温度範囲で接触させ、排ガスを浄化する方法。
【公開番号】特開２００６−１２２７９３（Ｐ２００６−１２２７９３Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１３３２０（Ｐ２００４−３１３３２０）
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]