触媒及び触媒の製造方法
【課題】
燃料電池用のカソードに用いる触媒に含まれる貴金属粒子を微細化することで、高い活性を有する触媒を提供する。
【解決手段】
貴金属粒子を含む燃料電池用のカソードに用いる触媒の製造方法において、貴金属の化合物と還元剤とを含む溶液に、タングステンの化合物を添加する工程を有することを特徴とする。これにより、燃料電池用のカソードに用いる触媒に含まれる貴金属粒子を微細化することができ、高い活性を有する触媒を達成することができる。
燃料電池用のカソードに用いる触媒に含まれる貴金属粒子を微細化することで、高い活性を有する触媒を提供する。
【解決手段】
貴金属粒子を含む燃料電池用のカソードに用いる触媒の製造方法において、貴金属の化合物と還元剤とを含む溶液に、タングステンの化合物を添加する工程を有することを特徴とする。これにより、燃料電池用のカソードに用いる触媒に含まれる貴金属粒子を微細化することができ、高い活性を有する触媒を達成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池で使用される触媒及びその触媒の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子技術の進歩によって、情報量が増加し、その増加した情報を、より高速に、より高機能に処理する必要があるため、高出力密度で高エネルギー密度の電源、すなわち、連続駆動時間の長い電源を必要とする。
【０００３】
充電を必要としない小型発電機、即ち、容易に燃料補給ができるマイクロ発電機の必要性が高まっている。こうした背景から、燃料電池の重要性が検討されている。
【０００４】
燃料電池は、少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極，アノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。
【０００５】
こうした燃料電池は、電解質に固体高分子電解質膜を用い、水素を燃料とするものは固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）と呼ばれ、メタノールを燃料とするものは直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）と呼ばれる。
【０００６】
これらＰＥＦＣやＤＭＦＣは、比較的低温で運転されるため、電極中の触媒上での反応に伴う損失が大きい。そのため触媒の活性を向上させることが発電効率の向上に必要である。
【０００７】
ＰＥＦＣやＤＭＦＣの触媒は、一般的に白金やパラジウムの貴金属の粒子が用いられ、必要に応じて炭素担体に担持して用いられる。
【０００８】
触媒の活性を向上させるためには、これら貴金属粒子の粒子径（粒径）を小さくし、表面積を増大させることや、タングステン酸化物の表面に白金を形成することが有効である。
【０００９】
貴金属粒子の製造方法としては、一般的に、例えば、特許文献１に記載のように、無電解めっき法が広く用いられる。この方法は貴金属の化合物と還元剤とを溶液中で共存させ、貴金属を還元して粒子を得るものである。なお、タングステンは添加されていない。
【００１０】
また、タングステン酸化物の表面に白金を形成する方法は、例えば、特許文献２に記載のように、タングステン酸化物粒子を含む溶液に白金化合物を添加するものがある。
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−０６１６９８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５００８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の製造方法では、先に析出した貴金属が触媒となり、その貴金属の表面で優先的に貴金属の析出が起こるため、微細な貴金属粒子を得ることは困難であった。
【００１３】
そこで、本発明は、微細な貴金属粒子を得ることができる触媒の製造方法を提供すると共に、その触媒の特徴を明らかとするものである。
【００１４】
そして、本発明は、活性の高い触媒を燃料電池に用い、高い出力密度を有する燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る実施態様の１つである触媒の製造方法は、貴金属の化合物を還元剤により還元し、貴金属粒子を得るものである。そして、貴金属の化合物と、還元剤とを含む溶液に、タングステンの化合物を添加する工程を有するものである。
【００１６】
なお、還元剤の酸化還元電位が、タングステンの酸化還元電位よりも低いことが好ましい。これは、タングステンが溶液中で析出できる１つの条件である。
【００１７】
また、本発明に係る実施態様の１つである触媒は、貴金属粒子を含む触媒であって、その触媒にタングステンを含み、貴金属のモル量Ｘと、タングステンのモル量Ｙとの関係が、０.００５≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≦０.０４０であることを特徴とする。好ましくは、０.０１８≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≦０.０４０である。なお、モル量とは、原子の個数の比を意味するものである。
【００１８】
また、本発明に係る実施態様の１つである触媒は、貴金属粒子を含む触媒であって、その触媒が貴金属粒子の成長を抑制する物質を含むことを特徴とする。
【００１９】
ここで成長の抑制とは、貴金属粒子の一次粒子の大きさを小さくすることを意味する。
【００２０】
また、この成長を抑制する物質の代表的なものとしては、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃｕがあるが、燃料電池で使用される触媒としては、Ｗが好ましい。
【００２１】
貴金属は、白金，パラジウムから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２２】
また、タングステンは、金属あるいは酸化物で存在する。
【００２３】
また、本発明に係る実施態様の１つである触媒は、タングステンを含み、タングステンは粒子であり、その粒径が、貴金属粒子の粒径よりも小さいことを特徴とする。これは、無電解めっき法を用いることによって、貴金属粒子の表面にタングステンを析出させることによって達成できるものである。
【００２４】
つまり、貴金属粒子の表面にタングステンを析出させた触媒は、つまり触媒として機能するものにおいては、貴金属粒子の粒径よりもタングステンの粒子の粒径のほうが、小さいことを特徴とする。
【００２５】
そして、こうした触媒を、触媒とプロトン伝導性材料とを有し燃料を酸化するアノードと、触媒とプロトン伝導性材料とを有し酸素を還元するカソードと、アノードとカソードとの間に配置されるプロトン伝導性を有する電解質膜と、を含む膜／電極接合体のカソードに含まれる触媒と使用することが好ましい。
【００２６】
また、このような膜／電極接合体と、燃料を供給する部材と、空気（酸素）を供給する部材と、集電用部材とを用いて、燃料電池や燃料電池を搭載した燃料電池発電システムとすることも可能である。
【００２７】
燃料を供給する部材としては、ポンプ等により導入された燃料を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材を、また、空気（酸素）を供給する部材としては、ブロア等により導入された空気（酸素）を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材を示すものである。
【００２８】
集電用部材としては、各膜／電極接合体により発電された電気を集める一連の部材である。
【００２９】
つまり、ここで説明する触媒の製造方法の特徴は、貴金属の化合物を還元剤により還元し、貴金属の化合物と還元剤とを含む溶液にタングステンの化合物を添加する点にある。
【００３０】
燃料電池は、アノード，電解質膜，カソード，拡散層から構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を有するものであり、アノードで燃料が酸化され、カソードで酸素が還元されるものである。ここで説明する触媒は、こうした燃料電池の、特にカソードに用いられる触媒に関するものである。
【００３１】
なお、燃料電池の燃料には、水素やメタノールが用いられているが、アルカリハイドライド，ヒドラジン、又は加圧液化ガスであるジメチルエーテルが検討されている。また、酸化剤ガスには、空気や酸素が用いられる。
【００３２】
燃料はアノードにおいて電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元され、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両電極間にかけられると、電解質中にイオンの移動が生起し、外部負荷には電気エネルギーが取り出される。
【００３３】
このために各種の燃料電池は、大型発電システム，小型分散型コージェネレーションシステム，電気自動車電源システム等に期待は高く、実用化開発が活発に展開されている。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によって、微細な貴金属粒子を得ることができ、活性の高い触媒を燃料電池に用いることができ、高い出力密度を有する燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に、本実施例の実施の形態を示す。
【００３６】
ＤＭＦＣの場合について記述するが、本実施例に係る燃料電池のカソードに用いる触媒はＤＭＦＣに限定されず、水素を燃料とするＰＥＦＣにも適用可能であり、貴金属粒子を触媒とする燃料電池であれば使用できる。
【００３７】
本実施例に係る触媒の製造方法の概要を図１に示す。
【００３８】
貴金属化合物と還元剤とを含む溶液に、タングステン化合物を添加し、還元剤により、貴金属，タングステンを還元して析出させる。この製造方法は、いわゆる無電解めっき法である。
【００３９】
ここで使用する貴金属は、燃料電池のカソードで起こる酸素還元反応の活性が高いため、白金またはパラジウムが好ましい。また、白金化合物またはパラジウム化合物は、溶媒に溶けるものであれば、特に限定されないが、水を溶媒とした場合には、塩化物，硝酸化物，アンミン化物等を用いることができる。
【００４０】
タングステン化合物に関しても、特に限定されるものではないが、例えば、タングステン酸塩を用いることができる。
【００４１】
還元剤としては、タングステンを還元できなければならないため、タングステンよりも酸化還元電位が低いものが選ばれる。タングステンよりも酸化還元電位が低いものであれば、特に限定されないが、例えば、次亜リン酸ナトリウム，亜リン酸ナトリウム，水素化ホウ素ナトリウム，ギ酸，ヒドラジンなどを用いることができる。
【００４２】
また、本実施例に係る触媒を製造する際には、反応溶液のｐＨを５以上にすることが望ましく、より望ましくは７以上が好ましい。反応溶液のｐＨを酸性に（５より小さく）すると、添加したタングステン化合物が、貴金属粒子の表面で金属（Ｗ）に還元されるより先に酸化物（ＷＯ3）となって析出してしまうためである。
【００４３】
単独で析出したＷＯ3は、つまり、貴金属粒子の表面に形成されないＷＯ3は、本実施例が意図する効果が期待できないため、より多くのタングステンを添加する必要が生じる恐れがある。
【００４４】
反応中にｐＨが下がり、酸性となってしまう場合には、ｐＨを調整しながら行うことが好ましい。ｐＨの調整剤としては、水酸化ナトリウム，アンモニアなどを用いることができる。
【００４５】
また、必要に応じてｐＨ緩衝剤を用いることができる。ｐＨ緩衝剤を用いることで、反応中のｐＨの変動が緩やかになるため、ｐＨの調整が容易となる。ｐＨ緩衝剤は、リン酸水素二ナトリウム，リン酸二水素ナトリウムなどを用いることができる。
【００４６】
また、貴金属及びタングステンを、還元剤を用いて析出させる際には、必要に応じて昇温することで、反応時間を短縮できる。
【００４７】
好適な反応温度は、貴金属化合物，タングステン化合物，還元剤の種類により変化するが、例えば、塩化白金酸，タングステン酸ナトリウム，次亜リン酸を用いた場合には、７０℃以上が好ましい。
【００４８】
また、本実施例に係る触媒の製造方法において、必要に応じて反応溶液に担体を加えることができる。担体を加えることで、貴金属粒子は担体に担持され、貴金属粒子と貴金属粒子との凝集を抑えることが可能となる。
【００４９】
ここで担体は、カーボンブラックを用いることができ、その比表面積が１０〜２０００ｍ2／ｇの範囲から選ばれることが好ましい。比表面積が小さすぎると、カーボンブラックを添加する効果があまり得られず、比表面積が大きすぎると、カーボンブラックの表面に形成されている細孔が多く、この細孔に貴金属粒子が入り込み、細孔に入り込んだ貴金属粒子は、電池作動時、反応に寄与しにくくなるためである。
【００５０】
その他、担体にはカーボンナノチューブやカーボンファイバーを用いることもできる。
【００５１】
すなわち、還元工程としては、貴金属化合物，還元剤が入った溶媒にタングステン化合物を添加し、攪拌するものであり、その後、溶液のｐＨ等を調整し、温度を上げ、貴金属とタングステンとを還元するものである。
【００５２】
その後、溶液をろ過し、得られた固形分を洗浄するろ過・洗浄工程の後、乾燥（乾燥工程）させて、触媒を得る。
【００５３】
つまり、本実施例に係る触媒は、タングステン上に貴金属粒子を析出させたものではなく、貴金属粒子上に、無電解めっき法を用いて、タングステン又は、タングステン酸化物を析出させたものである。これは、無電解めっき法を用いた場合、触媒活性の観点から、タングステン上に貴金属粒子は成長しないという知見に基づくものである。
【００５４】
図２に、本実施例に係る触媒の模式図を示す。
【００５５】
貴金属粒子２１の表面に露出しているタングステン２２が、貴金属粒子２１の成長を抑制する。こうすることによって、従来、５.０ｎｍ程度あった貴金属（白金）粒子の粒径が、３.１〜４.５ｎｍ程度となる。そして、全体的に貴金属の比表面積が大きくなり、発電に寄与できる貴金属の表面積が向上する。
【００５６】
タングステン２２は、貴金属粒子２１に金属状態で析出するが、その後、酸化物となっても良い。酸化物となっても、本実施例の意図する貴金属粒子の成長を抑制する効果は得られるためである。
【００５７】
また、タングステン２２は、貴金属粒子２１の成長の過程で、ある程度は内部に取り込まれている場合もある。
【００５８】
ここで、タングステン２２は、原子状態で析出するが、その後、原子状態のタングステンが集まり、分子状態となる。こうした場合であっても、タングステン２２の粒子は、貴金属粒子２１より小さい。ここでタングステン２２の粒子の粒径は、貴金属粒子２１の粒径の１０〜２０％程度である。タングステン２２の粒子の粒径は、大きくとも１ｎｍ程度であることが好ましい。
【００５９】
つまり、本実施例に係る触媒は、貴金属粒子の表面にタングステンが形成された触媒であって、こうした小さい粒径の貴金属粒子を形成するものである。
【００６０】
タングステン２２の粒子が、貴金属粒子２１の表面に形成されるが、少なくとも貴金属粒子２１よりも大きくなることは、本実施例の意図する効果が期待できないため望ましくない。
【００６１】
貴金属粒子２１の成長を抑制するためにタングステン２２を用いる理由は、製造工程において、タングステン２２に貴金属元素が析出しにくいためである。
【００６２】
この他、燃料電池のカソードの触媒として用いる場合、安定であるためである。
【００６３】
本実施例の意図する燃料電池は、酸性の電解質（バインダー）を用いるものであり、そのため燃料電池の電極は強酸性の環境におかれる。更に、燃料電池のカソードは、アノードと異なり、水素電極基準で概ね０.５Ｖ以上の高い電位に晒される。
【００６４】
タングステンは、このような雰囲気においても、酸化物状態で安定であり、溶出がほとんど見られない。金属が燃料電池の電極内で溶出してしまうと、電解質膜のイオン交換基や電極における電解質のイオン交換基と溶出した金属とが結合し、発電に必要なプロトンの移動を阻害してしまう。しかし、タングステンは、ほとんど溶出しないため、安定であり、こうしたプロトンの移動を阻害することもない。
【００６５】
タングステンの添加量は、選ばれる還元剤や還元反応の条件により、最終的に得られる触媒中のタングステンの量が変わるため、適宜、添加する必要がある。
【００６６】
しかし、得られた触媒に含まれるタングステンの量が少なすぎると、本実施例の期待する効果が得られず、多すぎると貴金属粒子の表面を被覆しすぎてしまい、燃料電池の触媒としての機能が損なわれてしまうため、望ましくない。
【００６７】
そのため得られた触媒に含まれる貴金属のモル量をＸ、タングステンのモル量をＹとすると、触媒中におけるタングステンの好適なモル分率Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は、０.００５〜０.０４０、好ましくは、０.０１８〜０.０４０の範囲である。
【００６８】
これは、高コストの貴金属（白金）の使用量を、１０％程度、低減することができることを意味するものである。また、貴金属（白金）の表面積が１０％程度大きくなることが見込めるため、電池性能の向上が見込め、電池の出力や電池の効率の向上が期待できる。
【００６９】
このような触媒中におけるタングステンのモル分率Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は、例えば、高周波誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰ），蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ），エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）等を用いて評価することができる。
【００７０】
なお、図３に、本実施例に係る触媒の、別の形態の模式図を示す。
【００７１】
本実施例に係る触媒の製造工程で、溶媒にカーボンブラック３３を共存させると、カーボンブラック３３の表面上に、タングステン２２を含む貴金属粒子２１が形成される。
【００７２】
タングステン２２は、カーボンブラック３３に析出しにくいため、基本的には貴金属粒子２１にのみ析出する。
【００７３】
（実施例１）
本実施例に係る触媒の製造方法を具体的に以下に示す。
【００７４】
２８重量％の白金を含む塩化白金酸溶液を２.２２ｇとタングステン酸ナトリウム二水和物を０.０２ｇとカーボンブラックを０.４２ｇとリン酸水素二ナトリウムを２.７０ｇとを５００ｍｌのイオン交換水が入ったビーカーに加え、スターラーを用いて１時間、攪拌した。
【００７５】
その後、１mol／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてビーカー内の溶液のｐＨを８に調整し、ウォーターバスを用いて温度を５０℃に昇温した。
【００７６】
これに１重量％の水素化ホウ素ナトリウムを含む水溶液を１９.００ｇ添加し、３０分間攪拌を続けることで、白金とタングステンとを還元した（還元工程）。
【００７７】
その後、ビーカー内の溶液をろ過し、得られた固形分を純水で洗浄した（ろ過・洗浄工程）。
【００７８】
その後、これを８０℃の恒温槽内に入れ、大気中で１２時間乾燥（乾燥工程）させることで触媒を得た。
【００７９】
得られた触媒の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）が付属した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析した。
【００８０】
その結果、白金とタングステンの組成はモル比で９８.２％と１.８％とであった。タングステンのモル分率では、０.０１８であった。
【００８１】
（実施例２）
本実施例に係る触媒の製造方法において、加えるタングステン酸ナトリウム二水和物の量が０.１１ｇであり、１重量％の水素化ホウ素ナトリウムが２２.００ｇである以外は、実施例１と同様とした。
【００８２】
得られた触媒の組成を実施例１と同様の手法で分析した結果、白金とタングステンの組成はモル比で９６.９％と３.１％であった。タングステンのモル分率では、０.０３１であった。
【００８３】
（実施例３）
本実施例に係る触媒の製造方法において、加えるタングステン酸ナトリウム二水和物の量が０.２１ｇであり、１重量％の水素化ホウ素ナトリウムが２５.００ｇである以外は、実施例１と同様とした。
【００８４】
得られた触媒の組成を実施例１と同様の手法で分析した結果、白金とタングステンの組成はモル比で９６.０％と４.０％であった。タングステンのモル分率では、０.０４０であった。
【００８５】
（比較例１）
本実施例に係る触媒の製造方法において、タングステン酸ナトリウム二水和物を加えず、１重量％の水素化ホウ素ナトリウムを１９.００ｇ加えること以外は、実施例１と同様とした。
【００８６】
得られた触媒の組成を実施例１と同様の手法で分析した結果、白金とタングステンの組成はモル比で１００.０％と０.０％であった。タングステンのモル分率では、０であった。
【００８７】
（評価）
実施例１〜３の触媒と比較例１の触媒との白金比表面積を評価した。
【００８８】
表面積の評価方法は、白金の表面に存在する電子とプロトンとが結合し、表面に存在する電子の移動によって水素脱離電気量から求める電気化学的手法を用いた。
【００８９】
作用極は、カーボンディスク電極上に各触媒を純水に分散させた溶液を滴下し、減圧乾燥させた後、０.１重量％のパーフルオロスルホン酸溶液を触媒の上から滴下、減圧乾燥したものを用いた。作用極上の触媒量は、０.２mg／cm2、パーフルオロスルホン酸量は、０.０５mg／cm2となるようにした。
【００９０】
対極は、白金線を用いた。
【００９１】
参照極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を用いた。
【００９２】
電解液は、窒素でバブリングすることで脱気した０.５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用い、温度は３５℃とした。
【００９３】
水素脱離電気量は、０.０３〜１.２Ｖｖｓ.ＮＨＥ（Normal Hydrgen Electrode ＝Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）＋０.１９６Ｖ）の範囲を２００ｍＶ／secの速さで電位を走印した際に得られるピークの面積から求めた。
【００９４】
なお、測定は２０サイクル行い、最後のサイクルの値を用いた。
【００９５】
得られた水素脱離電気量（Ｃ）を、２１０μＣ／cm2で割り付けることで、白金の表面積を算出し、これを測定に供した白金の重量で割り付けることで、各触媒の白金比表面積（ｍ2／ｇ）を得た。
【００９６】
表１に、各触媒の白金比表面積と、白金／タングステン中のタングステンのモル比とを合わせて示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
比較例１の触媒に比べ、実施例１〜３の触媒の白金比表面積は大きかった。白金比表面積は、白金の粒径に依存しており、粒径が小さいほど、表面積は大きくなる。
【００９９】
したがって、タングステンを添加することで白金の粒子が微細化したことが分かる。
【０１００】
また、タングステンの添加量を増加させ、タングステンのモル比が増加すると、白金の比表面積は増加するが、モル比が大きくなりすぎると白金の比表面積は減少し始める。
【０１０１】
これは白金の粒子の表面をタングステンが被覆してしまうことが原因と考えられる。
【０１０２】
図４に、白金比表面積とタングステンのモル比との関係を示す。
【０１０３】
本実施例の効果を得るためには、タングステンのモル比は０.５から４.０％の範囲が良いことが分かる。つまり、白金比表面積を所定の値（２２.６）以上とするためには、タングステンの添加量を所定の範囲とする必要があることを意味し、また、タングステンの添加量を所定の範囲（０.５〜４.０％）とすることにより、白金比表面積を所定の値以上とすることができることを意味する。本実施例においては、こうした実験データ及び発明者の知見から、こうした値を決定した。
【０１０４】
つまり、本発明に係る実施態様の１つである触媒は、貴金属粒子の表面にタングステンが析出したものである。そして、貴金属粒子の比表面積が２２.６ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。
【０１０５】
図５は、本実施例に係る燃料電池の断面模式図である。
【０１０６】
燃料電池は、触媒とプロトン伝導性を有する電解質バインダーを含むアノード５１、本実施例に係る触媒とプロトン伝導性を有する電解質バインダーを含むカソード５３、及びそれらの間に形成される固体高分子電解質膜５２を有する膜／電極接合体を中心に構成される。
【０１０７】
アノード５１およびカソード５３には、図示していないカーボンペーパーやカーボンクロスなどの拡散層を配置することが望ましい。
【０１０８】
アノード５１側には、水素あるいはメタノール等の燃料５５が供給され、未反応の水素やメタノール、二酸化炭素等の排ガスが混入した廃液５６が排出される。
【０１０９】
カソード５３側には、酸素，空気等の酸化剤ガス５７が供給され、導入した気体中の未反応気体と水とを含む排ガス５８が排出される。
【０１１０】
また、アノード５１とカソード５３とは、外部回路５４へ接続される。
【０１１１】
ここでアノードに用いる触媒は、供給する燃料が水素の場合には、白金粒子を用いることができ、一酸化炭素を含む水素やメタノールの場合には、白金ルテニウム粒子を用いることができる。
【０１１２】
また、電極中の電解質バインダーや固体高分子電解質膜５２には、酸性の水素イオン導電性材料を用いると、大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく、安定な燃料電池を実現できる。
【０１１３】
このような材料として、ポリパーフルオロスチレンスルフォン酸，パーフルオロカーボン系スルフォン酸などに代表されるスルフォン酸化したフッ素系ポリマーや、ポリスチレンスルフォン酸類，スルフォン酸化ポリエーテルスルフォン類，スルフォン酸化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーをスルフォン化した材料、或いは、炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン酸化した材料、を用いることができる。
【０１１４】
これらの材料を電解質膜として用いれば、一般に、燃料電池を８０℃以下の温度で作動することができる。
【０１１５】
また、タングステン酸化物水和物，ジルコニウム酸化物水和物，スズ酸化物水和物などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂若しくはスルフォン酸化樹脂に、ミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで作動する燃料電池とすることもできる。
【０１１６】
特に、スルフォン酸化されたポリエーテルスルフォン類，ポリエーテルエーテルスルフォン類、或いは、プロトン導電性無機物を用いた複合電解質類は、ポリパーフルオロカーボンスルフォン酸類に比較して、燃料のメタノール透過性の低い電解質膜として好ましい。
【０１１７】
いずれにしてもプロトン伝導性が高く、メタノール透過性の低い電解質膜を用いると燃料の発電利用率が高くなるため好ましい。
【０１１８】
また、バインダーにも、同様に固体高分子電解質を用いることができ、電解質膜と同様の材質のものが使用できる。
【０１１９】
また、膜／電極接合体の作製方法としては、電極触媒とバインダーとを溶媒に分散させ、これを電解質膜に、直接スプレー法，インクジェット法などで塗布する方法や、テフロン（登録商標）シートなどに塗布し、熱転写によって電解質膜に貼り付ける方法、或いは、拡散層に塗布した後に電解質膜に貼り付ける方法がある。
【０１２０】
このようにして得られる本実施例の電極触媒を用いた膜／電極接合体、或いは燃料電池はは高い出力密度を有する。
【０１２１】
そして、作製した燃料電池を、燃料電池発電システムの一例として、携帯用情報端末に実装した例を図６に示す。
【０１２２】
この携帯用情報端末は、２つの部分を、燃料カートリッジ６６のホルダーをかねたヒンジ６７で連結された折たたみ式の構造をとっている。
【０１２３】
１つの部分は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置６１，アンテナ６２を内蔵した部分を有する。
【０１２４】
１つの部分は、燃料電池６３，プロセッサ，揮発及び不揮発メモリ，電力制御部，燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御，燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード６４，リチウムイオン二次電池６５を搭載した部分を有する。
【０１２５】
このようにして得られる携帯用情報端末は、燃料電池の出力密度が高いため、燃料電池６３を小さくでき、軽量でコンパクトな構成とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、燃料電池で使用される触媒に関するものであり、こうした触媒を固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本実施例に係る触媒の製造方法の概要を示すフロー図。
【図２】本実施例に係る触媒の模式図。
【図３】カーボンブラックを用いた場合の本実施例に係る触媒の模式図。
【図４】本実施例に係る白金比表面積と、タングステンのモル比との関係を示す図。
【図５】本実施例に係る燃料電池の断面模式図。
【図６】本実施例に係る携帯情報端末の模式図。
【符号の説明】
【０１２８】
２１ 貴金属粒子
２２ タングステン
３３ カーボンブラック
５１ アノード
５２ 固体高分子電解質膜
５３ カソード
５４ 外部回路
５５ 燃料
５６ 廃液
５７ 酸化剤ガス
５８ 排ガス
６１ 表示装置
６２ アンテナ
６３ 燃料電池
６４ メインボード
６５ リチウムイオン二次電池
６６ 燃料カートリッジ
６７ ヒンジ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池で使用される触媒及びその触媒の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子技術の進歩によって、情報量が増加し、その増加した情報を、より高速に、より高機能に処理する必要があるため、高出力密度で高エネルギー密度の電源、すなわち、連続駆動時間の長い電源を必要とする。
【０００３】
充電を必要としない小型発電機、即ち、容易に燃料補給ができるマイクロ発電機の必要性が高まっている。こうした背景から、燃料電池の重要性が検討されている。
【０００４】
燃料電池は、少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極，アノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。
【０００５】
こうした燃料電池は、電解質に固体高分子電解質膜を用い、水素を燃料とするものは固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）と呼ばれ、メタノールを燃料とするものは直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）と呼ばれる。
【０００６】
これらＰＥＦＣやＤＭＦＣは、比較的低温で運転されるため、電極中の触媒上での反応に伴う損失が大きい。そのため触媒の活性を向上させることが発電効率の向上に必要である。
【０００７】
ＰＥＦＣやＤＭＦＣの触媒は、一般的に白金やパラジウムの貴金属の粒子が用いられ、必要に応じて炭素担体に担持して用いられる。
【０００８】
触媒の活性を向上させるためには、これら貴金属粒子の粒子径（粒径）を小さくし、表面積を増大させることや、タングステン酸化物の表面に白金を形成することが有効である。
【０００９】
貴金属粒子の製造方法としては、一般的に、例えば、特許文献１に記載のように、無電解めっき法が広く用いられる。この方法は貴金属の化合物と還元剤とを溶液中で共存させ、貴金属を還元して粒子を得るものである。なお、タングステンは添加されていない。
【００１０】
また、タングステン酸化物の表面に白金を形成する方法は、例えば、特許文献２に記載のように、タングステン酸化物粒子を含む溶液に白金化合物を添加するものがある。
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−０６１６９８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５００８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の製造方法では、先に析出した貴金属が触媒となり、その貴金属の表面で優先的に貴金属の析出が起こるため、微細な貴金属粒子を得ることは困難であった。
【００１３】
そこで、本発明は、微細な貴金属粒子を得ることができる触媒の製造方法を提供すると共に、その触媒の特徴を明らかとするものである。
【００１４】
そして、本発明は、活性の高い触媒を燃料電池に用い、高い出力密度を有する燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る実施態様の１つである触媒の製造方法は、貴金属の化合物を還元剤により還元し、貴金属粒子を得るものである。そして、貴金属の化合物と、還元剤とを含む溶液に、タングステンの化合物を添加する工程を有するものである。
【００１６】
なお、還元剤の酸化還元電位が、タングステンの酸化還元電位よりも低いことが好ましい。これは、タングステンが溶液中で析出できる１つの条件である。
【００１７】
また、本発明に係る実施態様の１つである触媒は、貴金属粒子を含む触媒であって、その触媒にタングステンを含み、貴金属のモル量Ｘと、タングステンのモル量Ｙとの関係が、０.００５≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≦０.０４０であることを特徴とする。好ましくは、０.０１８≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≦０.０４０である。なお、モル量とは、原子の個数の比を意味するものである。
【００１８】
また、本発明に係る実施態様の１つである触媒は、貴金属粒子を含む触媒であって、その触媒が貴金属粒子の成長を抑制する物質を含むことを特徴とする。
【００１９】
ここで成長の抑制とは、貴金属粒子の一次粒子の大きさを小さくすることを意味する。
【００２０】
また、この成長を抑制する物質の代表的なものとしては、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃｕがあるが、燃料電池で使用される触媒としては、Ｗが好ましい。
【００２１】
貴金属は、白金，パラジウムから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２２】
また、タングステンは、金属あるいは酸化物で存在する。
【００２３】
また、本発明に係る実施態様の１つである触媒は、タングステンを含み、タングステンは粒子であり、その粒径が、貴金属粒子の粒径よりも小さいことを特徴とする。これは、無電解めっき法を用いることによって、貴金属粒子の表面にタングステンを析出させることによって達成できるものである。
【００２４】
つまり、貴金属粒子の表面にタングステンを析出させた触媒は、つまり触媒として機能するものにおいては、貴金属粒子の粒径よりもタングステンの粒子の粒径のほうが、小さいことを特徴とする。
【００２５】
そして、こうした触媒を、触媒とプロトン伝導性材料とを有し燃料を酸化するアノードと、触媒とプロトン伝導性材料とを有し酸素を還元するカソードと、アノードとカソードとの間に配置されるプロトン伝導性を有する電解質膜と、を含む膜／電極接合体のカソードに含まれる触媒と使用することが好ましい。
【００２６】
また、このような膜／電極接合体と、燃料を供給する部材と、空気（酸素）を供給する部材と、集電用部材とを用いて、燃料電池や燃料電池を搭載した燃料電池発電システムとすることも可能である。
【００２７】
燃料を供給する部材としては、ポンプ等により導入された燃料を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材を、また、空気（酸素）を供給する部材としては、ブロア等により導入された空気（酸素）を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材を示すものである。
【００２８】
集電用部材としては、各膜／電極接合体により発電された電気を集める一連の部材である。
【００２９】
つまり、ここで説明する触媒の製造方法の特徴は、貴金属の化合物を還元剤により還元し、貴金属の化合物と還元剤とを含む溶液にタングステンの化合物を添加する点にある。
【００３０】
燃料電池は、アノード，電解質膜，カソード，拡散層から構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を有するものであり、アノードで燃料が酸化され、カソードで酸素が還元されるものである。ここで説明する触媒は、こうした燃料電池の、特にカソードに用いられる触媒に関するものである。
【００３１】
なお、燃料電池の燃料には、水素やメタノールが用いられているが、アルカリハイドライド，ヒドラジン、又は加圧液化ガスであるジメチルエーテルが検討されている。また、酸化剤ガスには、空気や酸素が用いられる。
【００３２】
燃料はアノードにおいて電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元され、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両電極間にかけられると、電解質中にイオンの移動が生起し、外部負荷には電気エネルギーが取り出される。
【００３３】
このために各種の燃料電池は、大型発電システム，小型分散型コージェネレーションシステム，電気自動車電源システム等に期待は高く、実用化開発が活発に展開されている。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によって、微細な貴金属粒子を得ることができ、活性の高い触媒を燃料電池に用いることができ、高い出力密度を有する燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に、本実施例の実施の形態を示す。
【００３６】
ＤＭＦＣの場合について記述するが、本実施例に係る燃料電池のカソードに用いる触媒はＤＭＦＣに限定されず、水素を燃料とするＰＥＦＣにも適用可能であり、貴金属粒子を触媒とする燃料電池であれば使用できる。
【００３７】
本実施例に係る触媒の製造方法の概要を図１に示す。
【００３８】
貴金属化合物と還元剤とを含む溶液に、タングステン化合物を添加し、還元剤により、貴金属，タングステンを還元して析出させる。この製造方法は、いわゆる無電解めっき法である。
【００３９】
ここで使用する貴金属は、燃料電池のカソードで起こる酸素還元反応の活性が高いため、白金またはパラジウムが好ましい。また、白金化合物またはパラジウム化合物は、溶媒に溶けるものであれば、特に限定されないが、水を溶媒とした場合には、塩化物，硝酸化物，アンミン化物等を用いることができる。
【００４０】
タングステン化合物に関しても、特に限定されるものではないが、例えば、タングステン酸塩を用いることができる。
【００４１】
還元剤としては、タングステンを還元できなければならないため、タングステンよりも酸化還元電位が低いものが選ばれる。タングステンよりも酸化還元電位が低いものであれば、特に限定されないが、例えば、次亜リン酸ナトリウム，亜リン酸ナトリウム，水素化ホウ素ナトリウム，ギ酸，ヒドラジンなどを用いることができる。
【００４２】
また、本実施例に係る触媒を製造する際には、反応溶液のｐＨを５以上にすることが望ましく、より望ましくは７以上が好ましい。反応溶液のｐＨを酸性に（５より小さく）すると、添加したタングステン化合物が、貴金属粒子の表面で金属（Ｗ）に還元されるより先に酸化物（ＷＯ3）となって析出してしまうためである。
【００４３】
単独で析出したＷＯ3は、つまり、貴金属粒子の表面に形成されないＷＯ3は、本実施例が意図する効果が期待できないため、より多くのタングステンを添加する必要が生じる恐れがある。
【００４４】
反応中にｐＨが下がり、酸性となってしまう場合には、ｐＨを調整しながら行うことが好ましい。ｐＨの調整剤としては、水酸化ナトリウム，アンモニアなどを用いることができる。
【００４５】
また、必要に応じてｐＨ緩衝剤を用いることができる。ｐＨ緩衝剤を用いることで、反応中のｐＨの変動が緩やかになるため、ｐＨの調整が容易となる。ｐＨ緩衝剤は、リン酸水素二ナトリウム，リン酸二水素ナトリウムなどを用いることができる。
【００４６】
また、貴金属及びタングステンを、還元剤を用いて析出させる際には、必要に応じて昇温することで、反応時間を短縮できる。
【００４７】
好適な反応温度は、貴金属化合物，タングステン化合物，還元剤の種類により変化するが、例えば、塩化白金酸，タングステン酸ナトリウム，次亜リン酸を用いた場合には、７０℃以上が好ましい。
【００４８】
また、本実施例に係る触媒の製造方法において、必要に応じて反応溶液に担体を加えることができる。担体を加えることで、貴金属粒子は担体に担持され、貴金属粒子と貴金属粒子との凝集を抑えることが可能となる。
【００４９】
ここで担体は、カーボンブラックを用いることができ、その比表面積が１０〜２０００ｍ2／ｇの範囲から選ばれることが好ましい。比表面積が小さすぎると、カーボンブラックを添加する効果があまり得られず、比表面積が大きすぎると、カーボンブラックの表面に形成されている細孔が多く、この細孔に貴金属粒子が入り込み、細孔に入り込んだ貴金属粒子は、電池作動時、反応に寄与しにくくなるためである。
【００５０】
その他、担体にはカーボンナノチューブやカーボンファイバーを用いることもできる。
【００５１】
すなわち、還元工程としては、貴金属化合物，還元剤が入った溶媒にタングステン化合物を添加し、攪拌するものであり、その後、溶液のｐＨ等を調整し、温度を上げ、貴金属とタングステンとを還元するものである。
【００５２】
その後、溶液をろ過し、得られた固形分を洗浄するろ過・洗浄工程の後、乾燥（乾燥工程）させて、触媒を得る。
【００５３】
つまり、本実施例に係る触媒は、タングステン上に貴金属粒子を析出させたものではなく、貴金属粒子上に、無電解めっき法を用いて、タングステン又は、タングステン酸化物を析出させたものである。これは、無電解めっき法を用いた場合、触媒活性の観点から、タングステン上に貴金属粒子は成長しないという知見に基づくものである。
【００５４】
図２に、本実施例に係る触媒の模式図を示す。
【００５５】
貴金属粒子２１の表面に露出しているタングステン２２が、貴金属粒子２１の成長を抑制する。こうすることによって、従来、５.０ｎｍ程度あった貴金属（白金）粒子の粒径が、３.１〜４.５ｎｍ程度となる。そして、全体的に貴金属の比表面積が大きくなり、発電に寄与できる貴金属の表面積が向上する。
【００５６】
タングステン２２は、貴金属粒子２１に金属状態で析出するが、その後、酸化物となっても良い。酸化物となっても、本実施例の意図する貴金属粒子の成長を抑制する効果は得られるためである。
【００５７】
また、タングステン２２は、貴金属粒子２１の成長の過程で、ある程度は内部に取り込まれている場合もある。
【００５８】
ここで、タングステン２２は、原子状態で析出するが、その後、原子状態のタングステンが集まり、分子状態となる。こうした場合であっても、タングステン２２の粒子は、貴金属粒子２１より小さい。ここでタングステン２２の粒子の粒径は、貴金属粒子２１の粒径の１０〜２０％程度である。タングステン２２の粒子の粒径は、大きくとも１ｎｍ程度であることが好ましい。
【００５９】
つまり、本実施例に係る触媒は、貴金属粒子の表面にタングステンが形成された触媒であって、こうした小さい粒径の貴金属粒子を形成するものである。
【００６０】
タングステン２２の粒子が、貴金属粒子２１の表面に形成されるが、少なくとも貴金属粒子２１よりも大きくなることは、本実施例の意図する効果が期待できないため望ましくない。
【００６１】
貴金属粒子２１の成長を抑制するためにタングステン２２を用いる理由は、製造工程において、タングステン２２に貴金属元素が析出しにくいためである。
【００６２】
この他、燃料電池のカソードの触媒として用いる場合、安定であるためである。
【００６３】
本実施例の意図する燃料電池は、酸性の電解質（バインダー）を用いるものであり、そのため燃料電池の電極は強酸性の環境におかれる。更に、燃料電池のカソードは、アノードと異なり、水素電極基準で概ね０.５Ｖ以上の高い電位に晒される。
【００６４】
タングステンは、このような雰囲気においても、酸化物状態で安定であり、溶出がほとんど見られない。金属が燃料電池の電極内で溶出してしまうと、電解質膜のイオン交換基や電極における電解質のイオン交換基と溶出した金属とが結合し、発電に必要なプロトンの移動を阻害してしまう。しかし、タングステンは、ほとんど溶出しないため、安定であり、こうしたプロトンの移動を阻害することもない。
【００６５】
タングステンの添加量は、選ばれる還元剤や還元反応の条件により、最終的に得られる触媒中のタングステンの量が変わるため、適宜、添加する必要がある。
【００６６】
しかし、得られた触媒に含まれるタングステンの量が少なすぎると、本実施例の期待する効果が得られず、多すぎると貴金属粒子の表面を被覆しすぎてしまい、燃料電池の触媒としての機能が損なわれてしまうため、望ましくない。
【００６７】
そのため得られた触媒に含まれる貴金属のモル量をＸ、タングステンのモル量をＹとすると、触媒中におけるタングステンの好適なモル分率Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は、０.００５〜０.０４０、好ましくは、０.０１８〜０.０４０の範囲である。
【００６８】
これは、高コストの貴金属（白金）の使用量を、１０％程度、低減することができることを意味するものである。また、貴金属（白金）の表面積が１０％程度大きくなることが見込めるため、電池性能の向上が見込め、電池の出力や電池の効率の向上が期待できる。
【００６９】
このような触媒中におけるタングステンのモル分率Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は、例えば、高周波誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰ），蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ），エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）等を用いて評価することができる。
【００７０】
なお、図３に、本実施例に係る触媒の、別の形態の模式図を示す。
【００７１】
本実施例に係る触媒の製造工程で、溶媒にカーボンブラック３３を共存させると、カーボンブラック３３の表面上に、タングステン２２を含む貴金属粒子２１が形成される。
【００７２】
タングステン２２は、カーボンブラック３３に析出しにくいため、基本的には貴金属粒子２１にのみ析出する。
【００７３】
（実施例１）
本実施例に係る触媒の製造方法を具体的に以下に示す。
【００７４】
２８重量％の白金を含む塩化白金酸溶液を２.２２ｇとタングステン酸ナトリウム二水和物を０.０２ｇとカーボンブラックを０.４２ｇとリン酸水素二ナトリウムを２.７０ｇとを５００ｍｌのイオン交換水が入ったビーカーに加え、スターラーを用いて１時間、攪拌した。
【００７５】
その後、１mol／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてビーカー内の溶液のｐＨを８に調整し、ウォーターバスを用いて温度を５０℃に昇温した。
【００７６】
これに１重量％の水素化ホウ素ナトリウムを含む水溶液を１９.００ｇ添加し、３０分間攪拌を続けることで、白金とタングステンとを還元した（還元工程）。
【００７７】
その後、ビーカー内の溶液をろ過し、得られた固形分を純水で洗浄した（ろ過・洗浄工程）。
【００７８】
その後、これを８０℃の恒温槽内に入れ、大気中で１２時間乾燥（乾燥工程）させることで触媒を得た。
【００７９】
得られた触媒の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）が付属した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析した。
【００８０】
その結果、白金とタングステンの組成はモル比で９８.２％と１.８％とであった。タングステンのモル分率では、０.０１８であった。
【００８１】
（実施例２）
本実施例に係る触媒の製造方法において、加えるタングステン酸ナトリウム二水和物の量が０.１１ｇであり、１重量％の水素化ホウ素ナトリウムが２２.００ｇである以外は、実施例１と同様とした。
【００８２】
得られた触媒の組成を実施例１と同様の手法で分析した結果、白金とタングステンの組成はモル比で９６.９％と３.１％であった。タングステンのモル分率では、０.０３１であった。
【００８３】
（実施例３）
本実施例に係る触媒の製造方法において、加えるタングステン酸ナトリウム二水和物の量が０.２１ｇであり、１重量％の水素化ホウ素ナトリウムが２５.００ｇである以外は、実施例１と同様とした。
【００８４】
得られた触媒の組成を実施例１と同様の手法で分析した結果、白金とタングステンの組成はモル比で９６.０％と４.０％であった。タングステンのモル分率では、０.０４０であった。
【００８５】
（比較例１）
本実施例に係る触媒の製造方法において、タングステン酸ナトリウム二水和物を加えず、１重量％の水素化ホウ素ナトリウムを１９.００ｇ加えること以外は、実施例１と同様とした。
【００８６】
得られた触媒の組成を実施例１と同様の手法で分析した結果、白金とタングステンの組成はモル比で１００.０％と０.０％であった。タングステンのモル分率では、０であった。
【００８７】
（評価）
実施例１〜３の触媒と比較例１の触媒との白金比表面積を評価した。
【００８８】
表面積の評価方法は、白金の表面に存在する電子とプロトンとが結合し、表面に存在する電子の移動によって水素脱離電気量から求める電気化学的手法を用いた。
【００８９】
作用極は、カーボンディスク電極上に各触媒を純水に分散させた溶液を滴下し、減圧乾燥させた後、０.１重量％のパーフルオロスルホン酸溶液を触媒の上から滴下、減圧乾燥したものを用いた。作用極上の触媒量は、０.２mg／cm2、パーフルオロスルホン酸量は、０.０５mg／cm2となるようにした。
【００９０】
対極は、白金線を用いた。
【００９１】
参照極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を用いた。
【００９２】
電解液は、窒素でバブリングすることで脱気した０.５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用い、温度は３５℃とした。
【００９３】
水素脱離電気量は、０.０３〜１.２Ｖｖｓ.ＮＨＥ（Normal Hydrgen Electrode ＝Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）＋０.１９６Ｖ）の範囲を２００ｍＶ／secの速さで電位を走印した際に得られるピークの面積から求めた。
【００９４】
なお、測定は２０サイクル行い、最後のサイクルの値を用いた。
【００９５】
得られた水素脱離電気量（Ｃ）を、２１０μＣ／cm2で割り付けることで、白金の表面積を算出し、これを測定に供した白金の重量で割り付けることで、各触媒の白金比表面積（ｍ2／ｇ）を得た。
【００９６】
表１に、各触媒の白金比表面積と、白金／タングステン中のタングステンのモル比とを合わせて示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
比較例１の触媒に比べ、実施例１〜３の触媒の白金比表面積は大きかった。白金比表面積は、白金の粒径に依存しており、粒径が小さいほど、表面積は大きくなる。
【００９９】
したがって、タングステンを添加することで白金の粒子が微細化したことが分かる。
【０１００】
また、タングステンの添加量を増加させ、タングステンのモル比が増加すると、白金の比表面積は増加するが、モル比が大きくなりすぎると白金の比表面積は減少し始める。
【０１０１】
これは白金の粒子の表面をタングステンが被覆してしまうことが原因と考えられる。
【０１０２】
図４に、白金比表面積とタングステンのモル比との関係を示す。
【０１０３】
本実施例の効果を得るためには、タングステンのモル比は０.５から４.０％の範囲が良いことが分かる。つまり、白金比表面積を所定の値（２２.６）以上とするためには、タングステンの添加量を所定の範囲とする必要があることを意味し、また、タングステンの添加量を所定の範囲（０.５〜４.０％）とすることにより、白金比表面積を所定の値以上とすることができることを意味する。本実施例においては、こうした実験データ及び発明者の知見から、こうした値を決定した。
【０１０４】
つまり、本発明に係る実施態様の１つである触媒は、貴金属粒子の表面にタングステンが析出したものである。そして、貴金属粒子の比表面積が２２.６ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。
【０１０５】
図５は、本実施例に係る燃料電池の断面模式図である。
【０１０６】
燃料電池は、触媒とプロトン伝導性を有する電解質バインダーを含むアノード５１、本実施例に係る触媒とプロトン伝導性を有する電解質バインダーを含むカソード５３、及びそれらの間に形成される固体高分子電解質膜５２を有する膜／電極接合体を中心に構成される。
【０１０７】
アノード５１およびカソード５３には、図示していないカーボンペーパーやカーボンクロスなどの拡散層を配置することが望ましい。
【０１０８】
アノード５１側には、水素あるいはメタノール等の燃料５５が供給され、未反応の水素やメタノール、二酸化炭素等の排ガスが混入した廃液５６が排出される。
【０１０９】
カソード５３側には、酸素，空気等の酸化剤ガス５７が供給され、導入した気体中の未反応気体と水とを含む排ガス５８が排出される。
【０１１０】
また、アノード５１とカソード５３とは、外部回路５４へ接続される。
【０１１１】
ここでアノードに用いる触媒は、供給する燃料が水素の場合には、白金粒子を用いることができ、一酸化炭素を含む水素やメタノールの場合には、白金ルテニウム粒子を用いることができる。
【０１１２】
また、電極中の電解質バインダーや固体高分子電解質膜５２には、酸性の水素イオン導電性材料を用いると、大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく、安定な燃料電池を実現できる。
【０１１３】
このような材料として、ポリパーフルオロスチレンスルフォン酸，パーフルオロカーボン系スルフォン酸などに代表されるスルフォン酸化したフッ素系ポリマーや、ポリスチレンスルフォン酸類，スルフォン酸化ポリエーテルスルフォン類，スルフォン酸化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーをスルフォン化した材料、或いは、炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン酸化した材料、を用いることができる。
【０１１４】
これらの材料を電解質膜として用いれば、一般に、燃料電池を８０℃以下の温度で作動することができる。
【０１１５】
また、タングステン酸化物水和物，ジルコニウム酸化物水和物，スズ酸化物水和物などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂若しくはスルフォン酸化樹脂に、ミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで作動する燃料電池とすることもできる。
【０１１６】
特に、スルフォン酸化されたポリエーテルスルフォン類，ポリエーテルエーテルスルフォン類、或いは、プロトン導電性無機物を用いた複合電解質類は、ポリパーフルオロカーボンスルフォン酸類に比較して、燃料のメタノール透過性の低い電解質膜として好ましい。
【０１１７】
いずれにしてもプロトン伝導性が高く、メタノール透過性の低い電解質膜を用いると燃料の発電利用率が高くなるため好ましい。
【０１１８】
また、バインダーにも、同様に固体高分子電解質を用いることができ、電解質膜と同様の材質のものが使用できる。
【０１１９】
また、膜／電極接合体の作製方法としては、電極触媒とバインダーとを溶媒に分散させ、これを電解質膜に、直接スプレー法，インクジェット法などで塗布する方法や、テフロン（登録商標）シートなどに塗布し、熱転写によって電解質膜に貼り付ける方法、或いは、拡散層に塗布した後に電解質膜に貼り付ける方法がある。
【０１２０】
このようにして得られる本実施例の電極触媒を用いた膜／電極接合体、或いは燃料電池はは高い出力密度を有する。
【０１２１】
そして、作製した燃料電池を、燃料電池発電システムの一例として、携帯用情報端末に実装した例を図６に示す。
【０１２２】
この携帯用情報端末は、２つの部分を、燃料カートリッジ６６のホルダーをかねたヒンジ６７で連結された折たたみ式の構造をとっている。
【０１２３】
１つの部分は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置６１，アンテナ６２を内蔵した部分を有する。
【０１２４】
１つの部分は、燃料電池６３，プロセッサ，揮発及び不揮発メモリ，電力制御部，燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御，燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード６４，リチウムイオン二次電池６５を搭載した部分を有する。
【０１２５】
このようにして得られる携帯用情報端末は、燃料電池の出力密度が高いため、燃料電池６３を小さくでき、軽量でコンパクトな構成とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、燃料電池で使用される触媒に関するものであり、こうした触媒を固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本実施例に係る触媒の製造方法の概要を示すフロー図。
【図２】本実施例に係る触媒の模式図。
【図３】カーボンブラックを用いた場合の本実施例に係る触媒の模式図。
【図４】本実施例に係る白金比表面積と、タングステンのモル比との関係を示す図。
【図５】本実施例に係る燃料電池の断面模式図。
【図６】本実施例に係る携帯情報端末の模式図。
【符号の説明】
【０１２８】
２１ 貴金属粒子
２２ タングステン
３３ カーボンブラック
５１ アノード
５２ 固体高分子電解質膜
５３ カソード
５４ 外部回路
５５ 燃料
５６ 廃液
５７ 酸化剤ガス
５８ 排ガス
６１ 表示装置
６２ アンテナ
６３ 燃料電池
６４ メインボード
６５ リチウムイオン二次電池
６６ 燃料カートリッジ
６７ ヒンジ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属の化合物を還元剤により還元し、貴金属粒子を得る触媒の製造方法において、
前記貴金属の化合物と、前記還元剤とを含む溶液に、タングステンの化合物を添加する工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の製造方法において、
前記貴金属が、白金，パラジウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒の製造方法において、
前記還元剤の酸化還元電位が、タングステンの酸化還元電位よりも低いことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項４】
貴金属粒子を含む触媒において、
前記触媒がタングステンを含み、前記貴金属のモル量Ｘと、前記タングステンのモル量Ｙとの関係が、０.００５≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≦０.０４０であることを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒において、
前記貴金属が、白金，パラジウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項４に記載の触媒において、
前記タングステンは、金属あるいは酸化物で存在することを特徴とする触媒。
【請求項７】
貴金属粒子を含む触媒において、
前記触媒が、タングステンを含み、前記タングステンは粒子であり、その粒径が前記貴金属粒子の粒径よりも小さいことを特徴とする触媒。
【請求項８】
触媒とプロトン伝導性材料とを有し燃料を酸化するアノードと、触媒とプロトン伝導性材料とを有し酸素を還元するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるプロトン伝導性を有する電解質膜と、を含む膜／電極接合体において、
前記カソードに含まれる触媒が、請求項４〜７のいずれかに記載の触媒であることを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜／電極接合体と、燃料を供給する部材と、酸素を供給する部材と、集電用部材とを有する燃料電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池を搭載した燃料電池発電システム。
【請求項１】
貴金属の化合物を還元剤により還元し、貴金属粒子を得る触媒の製造方法において、
前記貴金属の化合物と、前記還元剤とを含む溶液に、タングステンの化合物を添加する工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の製造方法において、
前記貴金属が、白金，パラジウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒の製造方法において、
前記還元剤の酸化還元電位が、タングステンの酸化還元電位よりも低いことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項４】
貴金属粒子を含む触媒において、
前記触媒がタングステンを含み、前記貴金属のモル量Ｘと、前記タングステンのモル量Ｙとの関係が、０.００５≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≦０.０４０であることを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒において、
前記貴金属が、白金，パラジウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項４に記載の触媒において、
前記タングステンは、金属あるいは酸化物で存在することを特徴とする触媒。
【請求項７】
貴金属粒子を含む触媒において、
前記触媒が、タングステンを含み、前記タングステンは粒子であり、その粒径が前記貴金属粒子の粒径よりも小さいことを特徴とする触媒。
【請求項８】
触媒とプロトン伝導性材料とを有し燃料を酸化するアノードと、触媒とプロトン伝導性材料とを有し酸素を還元するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるプロトン伝導性を有する電解質膜と、を含む膜／電極接合体において、
前記カソードに含まれる触媒が、請求項４〜７のいずれかに記載の触媒であることを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜／電極接合体と、燃料を供給する部材と、酸素を供給する部材と、集電用部材とを有する燃料電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池を搭載した燃料電池発電システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１３１７７５（Ｐ２００９−１３１７７５Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０９６３６（Ｐ２００７−３０９６３６）
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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