誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
【課題】ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックは一般に誘電率が低いとされるが、ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックにおいて、より高い誘電率が得られるようにし、これを用いた積層セラミックコンデンサの小型化を図れるようにする。
【解決手段】誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックとして、主成分が組成式：（Ｓｒ１−x−ｙＳｎｘＢａｙ）ＴｉＯ３で表わされ、かつこの組成式において、ｘが０．００５≦ｘ≦０．２４、ｙが０≦ｙ≦０．２５である、誘電体セラミックを用いる。上記主成分１００モルに対して、Ｍ（Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方）を、ＭＯに換算して、０．０１モル〜５モル、および／または、Ｓｉを、ＳｉＯ２に換算して、０．２モル〜５モル含むことが好ましく、さらに、上記主成分１００モルに対して、Ｃａを、ＣａＯに換算して、０．１モル〜２５モル含むことがより好ましい。
【解決手段】誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックとして、主成分が組成式：（Ｓｒ１−x−ｙＳｎｘＢａｙ）ＴｉＯ３で表わされ、かつこの組成式において、ｘが０．００５≦ｘ≦０．２４、ｙが０≦ｙ≦０．２５である、誘電体セラミックを用いる。上記主成分１００モルに対して、Ｍ（Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方）を、ＭＯに換算して、０．０１モル〜５モル、および／または、Ｓｉを、ＳｉＯ２に換算して、０．２モル〜５モル含むことが好ましく、さらに、上記主成分１００モルに対して、Ｃａを、ＣａＯに換算して、０．１モル〜２５モル含むことがより好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系の誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックは、それを用いて構成したコンデンサの静電容量の温度係数の直線性が良好であるため、温度補償用コンデンサにおいて好適に用いられている。また、ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックは、高耐圧コンデンサにおいても用いられている。
【０００３】
しかしながら、ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックは、一般に、誘電率が低いため、これを用いて構成されるコンデンサの小型化が容易ではないという欠点を有している。
【０００４】
上記欠点を解消するため、たとえば特開平７‐４５１２２号公報（特許文献１）に記載のような誘電体セラミックが提案されている。特許文献１に記載の誘電体セラミックは、ＳｒＴｉＯ３系を主成分とするものであるが、ＰｂＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３などをさらに含んでいる。ＰｂＴｉＯ３およびＢｉ２Ｏ３は、誘電体セラミックの誘電率を高くするように作用する。
【０００５】
しかしながら、ＰｂＴｉＯ３およびＢｉ２Ｏ３は、誘電体セラミック材料の耐還元性を低下させるため、卑金属を主成分とする内部電極を有する積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層を構成することには必ずしも適していない。このようなことから、ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックは、その誘電率を高くすることが容易ではないのである。
【０００６】
また、特許文献１では、ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックに種々の添加物を添加することが開示されており、たとえばＳｎＯ２を添加することにより、耐電圧を改善している。このＳｎＯ２については、特許文献１において、その添加量が多くなると、誘電率が低下するとされている。この点からも、ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックは、その誘電率を単純には高め得ないことがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−４５１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、ＳｒＴｉＯ３系の誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る誘電体セラミックは、主成分が組成式：（Ｓｒ１−x−ｙＳｎｘＢａｙ）ＴｉＯ３で表わされ、かつ上記組成式において、ｘが０．００５≦ｘ≦０．２４、ｙが０≦ｙ≦０．２５であることを特徴としている。
【００１０】
この発明に係る誘電体セラミックは、好ましくは、さらに、上記主成分１００モルに対して、Ｍ（Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方）を、ＭＯに換算して、０．０１モル〜５モル含む。
【００１１】
この発明に係る誘電体セラミックは、好ましくは、さらに、Ｓｉを、ＳｉＯ２に換算して、０．２モル〜５モル含む。なお、上記ＭおよびＳｉについては、各々単独で含んでも、双方とも含んでもよい。
【００１２】
より好ましくは、さらに、上記主成分１００モルに対して、Ｃａを、ＣａＯに換算して、０．１モル〜２５モル含む。
【００１３】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１４】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、ＳｒＴｉＯ３系を主成分とするものであるにも関わらず、その誘電率を高くすることができる。これは、ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト構造化合物におけるＡサイトに、Ｓｎが２価の陽イオンとして存在しているためであると推測される。前述の特許文献１に記載のように、ＳｎＯ２を単に添加し、大気中にて通常の焼成を行なうと、Ｂサイトに４価元素としてＳｎが存在することになる。この場合、Ｓｎは、セラミックの誘電率を向上させる効果を発揮し得ない。
【００１６】
この発明に係る誘電体セラミックでは、ＳｒＴｉＯ３系の主成分のＡサイトにおいて、好ましくは、Ｓｒが所定量のＢａによってさらに置換されるが、このようなＢａの置換により、誘電率をさらに向上させることができる。
【００１７】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｍ（Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方）を所定量添加したり、Ｓｉを所定量添加したりすることにより、焼成温度をより低くすること可能となる。
【００１８】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｃａが所定量添加されると、静電容量の温度特性を改善することができる。
【００１９】
このようなことから、この発明に係る誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを構成すれば、誘電体セラミック層の誘電率の向上によって積層セラミックコンデンサの小型化を図ることが可能となる。また、卑金属を主成分とする内部電極との一体焼成が可能となり、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができるとともに、内部電極材料の選択の幅を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００２２】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００２３】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００２４】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２は、主成分が組成式：（Ｓｒ１−ｘ−ｙＳｎｘＢａｙ）ＴｉＯ３で表わされる誘電体セラミックから構成される。
【００２５】
上記組成式において、ｘは０．００５≦ｘ０．２４とされる。ここで、ｘが０．００５未満であると、誘電率の上昇効果が得られず、他方、ｘが０．２４を超えると、異相が析出し、この場合にも、誘電率の上昇効果が得られない。
【００２６】
また、上記組成式において、ｙは０≦ｙ≦０．２５とされる。すなわち、ＳｒがＢａで置換されない組成（ｙ＝０）もあり得るが、上記の所定の範囲でＢａ置換されると、誘電率がさらに向上する。なお、ｙが０．２５を超えると、誘電損失tanδが大きくなり、好ましくない。
【００２７】
上記誘電体セラミックにおいて、ＳｎはＡＢＯ３におけるＡサイトに２価の陽イオンとして存在していることが重要である。これによって、Ｓｎが誘電率の向上の効果を発揮するのである。代わりに、ＳｎがＢサイトに４価元素として存在する場合には、Ｓｎに誘電率向上の効果を期待することはできない。
【００２８】
なお、Ｓｎの価数を求めるため、たとえば、ＸＡＮＥＳ測定を、Ｓｎ‐Ｋ吸収端において透過法で実施し、吸収端のケミカルシフトから価数を評価する方法がある。一般的に価数が大きくなると、高エネルギー側に吸収端がシフトし、このシフトとリファレンスのＳｎＯ（２価）およびＳｎＯ２（４価）の各々と比較することにより価数を同定することができる。ペロブスカイトの場合、Ｓｎが２価ならＡサイト、４価ならＢサイトというように一義的に決定される。
【００２９】
上述した方法に限らず、たとえばＴＥＭ‐ＥＥＬSやＥＳＲなど、価数を同定することができる他の方法を用いてもよい。
【００３０】
上述したようにＳｎを２価の陽イオンとしてＡサイトに位置させた誘電体セラミックを得るには、その焼成時において、還元性雰囲気を適用することが好ましい。より好ましくは、Ｓｒ化合物とＴｉ化合物とを仮焼してペロブスカイトＳｒＴｉＯ３を生成する際、Ｓｎ化合物をＳｒ化合物とＴｉ化合物とに予め混ぜておき、仮焼時の雰囲気をも還元性雰囲気とすることが行なわれる。
【００３１】
なお、誘電体セラミックの主成分を組成式：（Ｓｒ１−ｘ−ｙＳｎｘＢａｙ）ｍＴｉＯ３で表わしたとき、通常、ｍの値は１前後となるが、絶縁抵抗に関して十分な特性を得るためには、ｍは０．９９≦ｍ≦１．１５の範囲に選ばれることが好ましい。
【００３２】
誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、さらに、上記主成分１００モルに対して、Ｍ（Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方）を、ＭＯに換算して、０．０１モル〜５モル含むことが好ましい。また、誘電体セラミックは、上記Ｍに加えて、またはＭに代えて、主成分１００モルに対して、Ｓｉを、ＳｉＯ２に換算して、０．２モル〜５モル含むことが好ましい。このようなＭおよび／またはＳｉの添加によって、耐還元性を低下させずに、誘電体セラミックを焼結させるための焼成温度を低くすることができる。よって、内部電極３および４がＮｉのような卑金属を主成分とする場合であっても、問題なく、内部電極３および４との同時焼成が可能となる。
【００３３】
なお、主成分１００モルに対して、Ｍが、ＭＯに換算して、０．０１モル未満であると、低温焼結の効果が十分に表われず、他方、５モルを超えると、絶縁抵抗が低下する。また、主成分１００モルに対して、Ｓｉが、ＳｉＯ２に換算して、０．２モル未満であると、焼成温度の低下効果が十分に得られず、他方、５モルを超えると、異相が発生し、絶縁抵抗が低下する。
【００３４】
また、上記誘電体セラミックは、さらに、主成分１００モルに対して、Ｃａを、ＣａＯに換算して、０．１モル〜２５モル含むことが好ましい。これによって、誘電体セラミックの温度特性を改善することができる。このＣａの添加には、Ｃａの酸化物を用いても、Ｃａの炭酸物を用いてもよい。
【００３５】
なお、主成分１００モルに対して、Ｃａが、ＣａＯに換算して、０．１モル未満であると、温度特性の改善効果が十分に得られず、他方、２５モルを超えると、耐還元性が低下し、絶縁抵抗が低下する。
【００３６】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３７】
［実験例１］
まず、出発原料として、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３およびＳｎＯ２の各粉末を用意した。これら粉末を、組成式：（Ｓｒ1-ｘＳｎｘ）ｍＴｉＯ３において、表１に示したｘおよびｍの各値を示す組成になるよう調合した。次に、この調合粉をボールミルにて混合粉砕し、乾燥の後、混合粉体を得た。
【００３８】
次に、この混合粉体を、Ｎ２Ｈ２混合ガスからなる酸素分圧１０−１０ＭＰａの雰囲気中にて、１０５０℃の温度にて２時間熱処理し、（Ｓｒ1-ｘＳｎｘ）ｍＴｉＯ３を主成分とする粉末を得た。この粉末を乾式粉砕し、セラミック原料粉末とした。
【００３９】
次に、この原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダとエタノールを含む有機溶剤とを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。
【００４０】
次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み１２μｍのセラミックグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
【００４１】
次に、セラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００４２】
次に、この生の積層体を、Ｎ２雰囲気にて３５０℃の温度で加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-10〜１０-12ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元雰囲気中において、表１に示す焼成温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００４３】
次に、焼成後の積層体の両端面にＢ２Ｏ３-ＳｉＯ２-ＢａＯ系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４４】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．０ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は５層であり、セラミック層１層あたりの内部電極の対向面積は１．３×１０−６ｍ２であった。
【００４５】
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、次のように電気特性を評価した。
【００４６】
静電容量および誘電損失（tanδ）を、自動ブリッジ式測定器を用いながら、−５５〜１２５℃の範囲で０．２ｋＶｒｍｓ／ｍｍの条件で測定した。得られた静電容量から誘電率を求めた。
【００４７】
また、絶縁抵抗計を用い、２５℃の温度下で３０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１分間印加して絶縁抵抗を求め、この絶縁抵抗から比抵抗（logρ）を算出した。
【００４８】
以上のようにして求めた誘電率、tanδおよびlogρが以下の表１に示されている。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１からわかるように、Ｓｎ置換量ｘが０．００５≦ｘ≦０．２４の条件を満たす試料３〜８および１１〜１３によれば、Ｓｎ置換量ｘが「０」である試料１に比べて、誘電率を１００以上高めることができる。
【００５１】
上記の０．００５≦ｘ≦０．２４の条件を満たす試料３〜８および１１〜１３について、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層に含まれるＳｎの価数を評価するため、ＸＡＮＥＳ測定による価数の評価をＳｎ-Ｋ吸収端において透過法で実施し、吸収端のケミカルシフトから価数の評価したところ、Ｓｎの価数は２価であることがわかった。このことは、ＳｎがＡＢＯ３におけるＡサイトに２価の陽イオンとして存在していることを示している。
【００５２】
これらに対して、Ｓｎ置換量ｘが０．００５未満の試料２では、Ｓｎ置換量ｘが「０」である試料１に対する誘電率の上昇幅が７０というように、１００未満に留まっている。
【００５３】
また、Ｓｎ置換量ｘが０．２４を超える試料９および１０では、異相が析出し、Ｓｎ置換量ｘが「０」である試料１に対する誘電率の上昇幅が１００未満に留まっている。
【００５４】
［実験例２］
実験例１において作製した、組成式：（Ｓｒ1-ｘＳｎｘ）ｍＴｉＯ３において、ｘ＝０．１００、ｍ＝１．００である試料６の組成を主成分とし、この主成分１００モルに対して、表２に示すように、ＭＯ（Ｍは、ＭｎまたはＶ）をａモル、ＳｉＯ２をｂモル添加した組成の誘電体セラミックについて、実験例１の場合と同様の評価を実施した。その結果が表２に示されている。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２からわかるように、主成分１００モルに対して、Ｍ（ＭｎまたはＶ）Ｏ添加量ａが０．０１モル〜５モルである試料１０３〜１０８および１１５〜１１８、あるいはＳｉＯ２添加量ｂが０．２モル〜５モルである試料１１１〜１１８によれば、ＭＯ添加量ａおよびＳｉＯ２添加量ｂのいずれもが「０」である試料１０１に比べて、誘電体セラミックを焼結させるための焼成温度を低くすることができる。
【００５７】
これらに対して、主成分１００モルに対して、ＭＯ添加量ａが０．０１モル未満であり、かつＳｉＯ２添加量ｂが０．２モル未満である試料１０２および１１０では、ＭＯ添加量ａおよびＳｉＯ２添加量ｂのいずれもが「０」である試料１０１に比べて、焼成温度を低くする効果が現れていない。
【００５８】
なお、ＭＯ添加量ａが５モルを超えると、絶縁抵抗が低下し、また、ＳｉＯ２添加量ｂが５モルを超えると、異相が発生し、絶縁抵抗が低下することが確認されている。
【００５９】
［実験例３］
実験例１において作製した、組成式：（Ｓｒ1-ｘＳｎｘ）ｍＴｉＯ３において、ｘ＝０．１００、ｍ＝１．００である試料６の組成を主成分とし、この主成分１００モルに対して、表３に示すように、ＭｎＯの添加量ａを０．５００モルとし、ＳｉＯ２の添加量ｂを２．０モルとするとともに、ＣａＯをｃモル添加した組成の誘電体セラミックについて、表３に示すように、ΔＣ（−５５）およびΔＣ（１２５）を評価した。
【００６０】
なお、ΔＣ（−５５）は、２５℃の静電容量を基準とした、−５５℃での静電容量の変化率（％）であり、ΔＣ（１２５）は、２５℃の静電容量を基準とした、１２５℃での静電容量の変化率（％）である。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３からわかるように、主成分１００モルに対して、ＣａＯ添加量ｃが０．１モル〜２５モルである試料２０２〜２０５によれば、ＣａＯ添加量ｃが「０」である試料２０１に比べて、静電容量の変化率を低くすることができ、誘電体セラミックの温度特性を改善することができる。
【００６３】
なお、主成分１００モルに対して、Ｃａが、ＣａＯに換算して、０．１モル未満であると、温度特性の改善効果が十分に得られず、他方、２５モルを超えると、耐還元性が低下し、絶縁抵抗が低下することが確認されている。
【００６４】
［実験例４］
まず、出発原料として、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３およびＳｎＯ２の各粉末に加えて、ＢａＣＯ３粉末を用意した。これら粉末を、組成式：（Ｓｒ1-ｘーｙＳｎｘＢａｙ）ｍＴｉＯ３において、表４に示したｘ、ｙおよびｍの各値を示す組成になるよう調合した。次に、この調合粉をボールミルにて混合粉砕し、乾燥の後、混合粉体を得た。
【００６５】
次に、この混合粉体を、Ｎ２Ｈ２混合ガスからなる酸素分圧１０−１０ＭＰａの雰囲気中にて、１０５０℃の温度にて２時間熱処理し、（Ｓｒ1-ｘーｙＳｎｘＢａｙ）ｍＴｉＯ３を主成分とする粉末を得た。この粉末を乾式粉砕し、セラミック原料粉末とした。
【００６６】
その後、実験例１の場合と同様の操作を実施して、試料となる積層セラミックコンデンサを作製し、実験例１の場合と同様の評価を実施した。その結果が表４に示されている。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表４からわかるように、（Ｓｒ１−x−ｙＳｎｘＢａｙ）ＴｉＯ３おけるＢａ置換量ｙが「０」である試料３０１に比べて、Ｂａ置換されている試料３０２〜３１０では、より高い誘電率が得られている。
【００６９】
なお、Ｂａ置換量ｙが０．２５を超えると、誘電損失tanδが大きくなりすぎることが確認されている。
【符号の説明】
【００７０】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
この発明は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系の誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックは、それを用いて構成したコンデンサの静電容量の温度係数の直線性が良好であるため、温度補償用コンデンサにおいて好適に用いられている。また、ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックは、高耐圧コンデンサにおいても用いられている。
【０００３】
しかしながら、ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックは、一般に、誘電率が低いため、これを用いて構成されるコンデンサの小型化が容易ではないという欠点を有している。
【０００４】
上記欠点を解消するため、たとえば特開平７‐４５１２２号公報（特許文献１）に記載のような誘電体セラミックが提案されている。特許文献１に記載の誘電体セラミックは、ＳｒＴｉＯ３系を主成分とするものであるが、ＰｂＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３などをさらに含んでいる。ＰｂＴｉＯ３およびＢｉ２Ｏ３は、誘電体セラミックの誘電率を高くするように作用する。
【０００５】
しかしながら、ＰｂＴｉＯ３およびＢｉ２Ｏ３は、誘電体セラミック材料の耐還元性を低下させるため、卑金属を主成分とする内部電極を有する積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層を構成することには必ずしも適していない。このようなことから、ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックは、その誘電率を高くすることが容易ではないのである。
【０００６】
また、特許文献１では、ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックに種々の添加物を添加することが開示されており、たとえばＳｎＯ２を添加することにより、耐電圧を改善している。このＳｎＯ２については、特許文献１において、その添加量が多くなると、誘電率が低下するとされている。この点からも、ＳｒＴｉＯ３系誘電体セラミックは、その誘電率を単純には高め得ないことがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−４５１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、ＳｒＴｉＯ３系の誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る誘電体セラミックは、主成分が組成式：（Ｓｒ１−x−ｙＳｎｘＢａｙ）ＴｉＯ３で表わされ、かつ上記組成式において、ｘが０．００５≦ｘ≦０．２４、ｙが０≦ｙ≦０．２５であることを特徴としている。
【００１０】
この発明に係る誘電体セラミックは、好ましくは、さらに、上記主成分１００モルに対して、Ｍ（Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方）を、ＭＯに換算して、０．０１モル〜５モル含む。
【００１１】
この発明に係る誘電体セラミックは、好ましくは、さらに、Ｓｉを、ＳｉＯ２に換算して、０．２モル〜５モル含む。なお、上記ＭおよびＳｉについては、各々単独で含んでも、双方とも含んでもよい。
【００１２】
より好ましくは、さらに、上記主成分１００モルに対して、Ｃａを、ＣａＯに換算して、０．１モル〜２５モル含む。
【００１３】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１４】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、ＳｒＴｉＯ３系を主成分とするものであるにも関わらず、その誘電率を高くすることができる。これは、ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト構造化合物におけるＡサイトに、Ｓｎが２価の陽イオンとして存在しているためであると推測される。前述の特許文献１に記載のように、ＳｎＯ２を単に添加し、大気中にて通常の焼成を行なうと、Ｂサイトに４価元素としてＳｎが存在することになる。この場合、Ｓｎは、セラミックの誘電率を向上させる効果を発揮し得ない。
【００１６】
この発明に係る誘電体セラミックでは、ＳｒＴｉＯ３系の主成分のＡサイトにおいて、好ましくは、Ｓｒが所定量のＢａによってさらに置換されるが、このようなＢａの置換により、誘電率をさらに向上させることができる。
【００１７】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｍ（Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方）を所定量添加したり、Ｓｉを所定量添加したりすることにより、焼成温度をより低くすること可能となる。
【００１８】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、Ｃａが所定量添加されると、静電容量の温度特性を改善することができる。
【００１９】
このようなことから、この発明に係る誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを構成すれば、誘電体セラミック層の誘電率の向上によって積層セラミックコンデンサの小型化を図ることが可能となる。また、卑金属を主成分とする内部電極との一体焼成が可能となり、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができるとともに、内部電極材料の選択の幅を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００２２】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００２３】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００２４】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２は、主成分が組成式：（Ｓｒ１−ｘ−ｙＳｎｘＢａｙ）ＴｉＯ３で表わされる誘電体セラミックから構成される。
【００２５】
上記組成式において、ｘは０．００５≦ｘ０．２４とされる。ここで、ｘが０．００５未満であると、誘電率の上昇効果が得られず、他方、ｘが０．２４を超えると、異相が析出し、この場合にも、誘電率の上昇効果が得られない。
【００２６】
また、上記組成式において、ｙは０≦ｙ≦０．２５とされる。すなわち、ＳｒがＢａで置換されない組成（ｙ＝０）もあり得るが、上記の所定の範囲でＢａ置換されると、誘電率がさらに向上する。なお、ｙが０．２５を超えると、誘電損失tanδが大きくなり、好ましくない。
【００２７】
上記誘電体セラミックにおいて、ＳｎはＡＢＯ３におけるＡサイトに２価の陽イオンとして存在していることが重要である。これによって、Ｓｎが誘電率の向上の効果を発揮するのである。代わりに、ＳｎがＢサイトに４価元素として存在する場合には、Ｓｎに誘電率向上の効果を期待することはできない。
【００２８】
なお、Ｓｎの価数を求めるため、たとえば、ＸＡＮＥＳ測定を、Ｓｎ‐Ｋ吸収端において透過法で実施し、吸収端のケミカルシフトから価数を評価する方法がある。一般的に価数が大きくなると、高エネルギー側に吸収端がシフトし、このシフトとリファレンスのＳｎＯ（２価）およびＳｎＯ２（４価）の各々と比較することにより価数を同定することができる。ペロブスカイトの場合、Ｓｎが２価ならＡサイト、４価ならＢサイトというように一義的に決定される。
【００２９】
上述した方法に限らず、たとえばＴＥＭ‐ＥＥＬSやＥＳＲなど、価数を同定することができる他の方法を用いてもよい。
【００３０】
上述したようにＳｎを２価の陽イオンとしてＡサイトに位置させた誘電体セラミックを得るには、その焼成時において、還元性雰囲気を適用することが好ましい。より好ましくは、Ｓｒ化合物とＴｉ化合物とを仮焼してペロブスカイトＳｒＴｉＯ３を生成する際、Ｓｎ化合物をＳｒ化合物とＴｉ化合物とに予め混ぜておき、仮焼時の雰囲気をも還元性雰囲気とすることが行なわれる。
【００３１】
なお、誘電体セラミックの主成分を組成式：（Ｓｒ１−ｘ−ｙＳｎｘＢａｙ）ｍＴｉＯ３で表わしたとき、通常、ｍの値は１前後となるが、絶縁抵抗に関して十分な特性を得るためには、ｍは０．９９≦ｍ≦１．１５の範囲に選ばれることが好ましい。
【００３２】
誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックは、さらに、上記主成分１００モルに対して、Ｍ（Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方）を、ＭＯに換算して、０．０１モル〜５モル含むことが好ましい。また、誘電体セラミックは、上記Ｍに加えて、またはＭに代えて、主成分１００モルに対して、Ｓｉを、ＳｉＯ２に換算して、０．２モル〜５モル含むことが好ましい。このようなＭおよび／またはＳｉの添加によって、耐還元性を低下させずに、誘電体セラミックを焼結させるための焼成温度を低くすることができる。よって、内部電極３および４がＮｉのような卑金属を主成分とする場合であっても、問題なく、内部電極３および４との同時焼成が可能となる。
【００３３】
なお、主成分１００モルに対して、Ｍが、ＭＯに換算して、０．０１モル未満であると、低温焼結の効果が十分に表われず、他方、５モルを超えると、絶縁抵抗が低下する。また、主成分１００モルに対して、Ｓｉが、ＳｉＯ２に換算して、０．２モル未満であると、焼成温度の低下効果が十分に得られず、他方、５モルを超えると、異相が発生し、絶縁抵抗が低下する。
【００３４】
また、上記誘電体セラミックは、さらに、主成分１００モルに対して、Ｃａを、ＣａＯに換算して、０．１モル〜２５モル含むことが好ましい。これによって、誘電体セラミックの温度特性を改善することができる。このＣａの添加には、Ｃａの酸化物を用いても、Ｃａの炭酸物を用いてもよい。
【００３５】
なお、主成分１００モルに対して、Ｃａが、ＣａＯに換算して、０．１モル未満であると、温度特性の改善効果が十分に得られず、他方、２５モルを超えると、耐還元性が低下し、絶縁抵抗が低下する。
【００３６】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３７】
［実験例１］
まず、出発原料として、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３およびＳｎＯ２の各粉末を用意した。これら粉末を、組成式：（Ｓｒ1-ｘＳｎｘ）ｍＴｉＯ３において、表１に示したｘおよびｍの各値を示す組成になるよう調合した。次に、この調合粉をボールミルにて混合粉砕し、乾燥の後、混合粉体を得た。
【００３８】
次に、この混合粉体を、Ｎ２Ｈ２混合ガスからなる酸素分圧１０−１０ＭＰａの雰囲気中にて、１０５０℃の温度にて２時間熱処理し、（Ｓｒ1-ｘＳｎｘ）ｍＴｉＯ３を主成分とする粉末を得た。この粉末を乾式粉砕し、セラミック原料粉末とした。
【００３９】
次に、この原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダとエタノールを含む有機溶剤とを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。
【００４０】
次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み１２μｍのセラミックグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
【００４１】
次に、セラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００４２】
次に、この生の積層体を、Ｎ２雰囲気にて３５０℃の温度で加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-10〜１０-12ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元雰囲気中において、表１に示す焼成温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００４３】
次に、焼成後の積層体の両端面にＢ２Ｏ３-ＳｉＯ２-ＢａＯ系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４４】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．０ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は５層であり、セラミック層１層あたりの内部電極の対向面積は１．３×１０−６ｍ２であった。
【００４５】
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、次のように電気特性を評価した。
【００４６】
静電容量および誘電損失（tanδ）を、自動ブリッジ式測定器を用いながら、−５５〜１２５℃の範囲で０．２ｋＶｒｍｓ／ｍｍの条件で測定した。得られた静電容量から誘電率を求めた。
【００４７】
また、絶縁抵抗計を用い、２５℃の温度下で３０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１分間印加して絶縁抵抗を求め、この絶縁抵抗から比抵抗（logρ）を算出した。
【００４８】
以上のようにして求めた誘電率、tanδおよびlogρが以下の表１に示されている。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１からわかるように、Ｓｎ置換量ｘが０．００５≦ｘ≦０．２４の条件を満たす試料３〜８および１１〜１３によれば、Ｓｎ置換量ｘが「０」である試料１に比べて、誘電率を１００以上高めることができる。
【００５１】
上記の０．００５≦ｘ≦０．２４の条件を満たす試料３〜８および１１〜１３について、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層に含まれるＳｎの価数を評価するため、ＸＡＮＥＳ測定による価数の評価をＳｎ-Ｋ吸収端において透過法で実施し、吸収端のケミカルシフトから価数の評価したところ、Ｓｎの価数は２価であることがわかった。このことは、ＳｎがＡＢＯ３におけるＡサイトに２価の陽イオンとして存在していることを示している。
【００５２】
これらに対して、Ｓｎ置換量ｘが０．００５未満の試料２では、Ｓｎ置換量ｘが「０」である試料１に対する誘電率の上昇幅が７０というように、１００未満に留まっている。
【００５３】
また、Ｓｎ置換量ｘが０．２４を超える試料９および１０では、異相が析出し、Ｓｎ置換量ｘが「０」である試料１に対する誘電率の上昇幅が１００未満に留まっている。
【００５４】
［実験例２］
実験例１において作製した、組成式：（Ｓｒ1-ｘＳｎｘ）ｍＴｉＯ３において、ｘ＝０．１００、ｍ＝１．００である試料６の組成を主成分とし、この主成分１００モルに対して、表２に示すように、ＭＯ（Ｍは、ＭｎまたはＶ）をａモル、ＳｉＯ２をｂモル添加した組成の誘電体セラミックについて、実験例１の場合と同様の評価を実施した。その結果が表２に示されている。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２からわかるように、主成分１００モルに対して、Ｍ（ＭｎまたはＶ）Ｏ添加量ａが０．０１モル〜５モルである試料１０３〜１０８および１１５〜１１８、あるいはＳｉＯ２添加量ｂが０．２モル〜５モルである試料１１１〜１１８によれば、ＭＯ添加量ａおよびＳｉＯ２添加量ｂのいずれもが「０」である試料１０１に比べて、誘電体セラミックを焼結させるための焼成温度を低くすることができる。
【００５７】
これらに対して、主成分１００モルに対して、ＭＯ添加量ａが０．０１モル未満であり、かつＳｉＯ２添加量ｂが０．２モル未満である試料１０２および１１０では、ＭＯ添加量ａおよびＳｉＯ２添加量ｂのいずれもが「０」である試料１０１に比べて、焼成温度を低くする効果が現れていない。
【００５８】
なお、ＭＯ添加量ａが５モルを超えると、絶縁抵抗が低下し、また、ＳｉＯ２添加量ｂが５モルを超えると、異相が発生し、絶縁抵抗が低下することが確認されている。
【００５９】
［実験例３］
実験例１において作製した、組成式：（Ｓｒ1-ｘＳｎｘ）ｍＴｉＯ３において、ｘ＝０．１００、ｍ＝１．００である試料６の組成を主成分とし、この主成分１００モルに対して、表３に示すように、ＭｎＯの添加量ａを０．５００モルとし、ＳｉＯ２の添加量ｂを２．０モルとするとともに、ＣａＯをｃモル添加した組成の誘電体セラミックについて、表３に示すように、ΔＣ（−５５）およびΔＣ（１２５）を評価した。
【００６０】
なお、ΔＣ（−５５）は、２５℃の静電容量を基準とした、−５５℃での静電容量の変化率（％）であり、ΔＣ（１２５）は、２５℃の静電容量を基準とした、１２５℃での静電容量の変化率（％）である。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３からわかるように、主成分１００モルに対して、ＣａＯ添加量ｃが０．１モル〜２５モルである試料２０２〜２０５によれば、ＣａＯ添加量ｃが「０」である試料２０１に比べて、静電容量の変化率を低くすることができ、誘電体セラミックの温度特性を改善することができる。
【００６３】
なお、主成分１００モルに対して、Ｃａが、ＣａＯに換算して、０．１モル未満であると、温度特性の改善効果が十分に得られず、他方、２５モルを超えると、耐還元性が低下し、絶縁抵抗が低下することが確認されている。
【００６４】
［実験例４］
まず、出発原料として、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３およびＳｎＯ２の各粉末に加えて、ＢａＣＯ３粉末を用意した。これら粉末を、組成式：（Ｓｒ1-ｘーｙＳｎｘＢａｙ）ｍＴｉＯ３において、表４に示したｘ、ｙおよびｍの各値を示す組成になるよう調合した。次に、この調合粉をボールミルにて混合粉砕し、乾燥の後、混合粉体を得た。
【００６５】
次に、この混合粉体を、Ｎ２Ｈ２混合ガスからなる酸素分圧１０−１０ＭＰａの雰囲気中にて、１０５０℃の温度にて２時間熱処理し、（Ｓｒ1-ｘーｙＳｎｘＢａｙ）ｍＴｉＯ３を主成分とする粉末を得た。この粉末を乾式粉砕し、セラミック原料粉末とした。
【００６６】
その後、実験例１の場合と同様の操作を実施して、試料となる積層セラミックコンデンサを作製し、実験例１の場合と同様の評価を実施した。その結果が表４に示されている。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表４からわかるように、（Ｓｒ１−x−ｙＳｎｘＢａｙ）ＴｉＯ３おけるＢａ置換量ｙが「０」である試料３０１に比べて、Ｂａ置換されている試料３０２〜３１０では、より高い誘電率が得られている。
【００６９】
なお、Ｂａ置換量ｙが０．２５を超えると、誘電損失tanδが大きくなりすぎることが確認されている。
【符号の説明】
【００７０】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が組成式：（Ｓｒ１−x−ｙＳｎｘＢａｙ）ＴｉＯ３で表わされ、かつ前記組成式において、ｘが０．００５≦ｘ≦０．２４、ｙが０≦ｙ≦０．２５である、誘電体セラミック。
【請求項２】
さらに、前記主成分１００モルに対して、Ｍ（Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方）を、ＭＯに換算して、０．０１モル〜５モル含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
さらに、前記主成分１００モルに対して、Ｓｉを、ＳｉＯ２に換算して、０．２モル〜５モル含む、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
さらに、前記主成分１００モルに対して、Ｃａを、ＣａＯに換算して、０．１モル〜２５モル含む、請求項２または３に記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
主成分が組成式：（Ｓｒ１−x−ｙＳｎｘＢａｙ）ＴｉＯ３で表わされ、かつ前記組成式において、ｘが０．００５≦ｘ≦０．２４、ｙが０≦ｙ≦０．２５である、誘電体セラミック。
【請求項２】
さらに、前記主成分１００モルに対して、Ｍ（Ｍは、ＭｎおよびＶの少なくとも一方）を、ＭＯに換算して、０．０１モル〜５モル含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
さらに、前記主成分１００モルに対して、Ｓｉを、ＳｉＯ２に換算して、０．２モル〜５モル含む、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
さらに、前記主成分１００モルに対して、Ｃａを、ＣａＯに換算して、０．１モル〜２５モル含む、請求項２または３に記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６３３２１（Ｐ２０１０−１６３３２１Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７１９０（Ｐ２００９−７１９０）
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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