赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液及び赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法
【課題】 珪酸カリウムおよび／または珪酸ソーダ含有現像液で赤外吸収色素、ノボラック樹脂を含有する赤外レーザー感熱性平版印刷版材料を処理する際、製版作業時（現像直前）における指押し跡やられ、除電バーでのこすり跡やられを改良し、さらには、印刷時に発生する非画線部の微点汚れ（スポット状）の改善した赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液及び赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法を提供する。
【解決手段】 赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液が、該現像液中に下記一般式（Ａ）で表される化合物および下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用及びその現像液の処理方法。
【化１】
【化２】
【解決手段】 赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液が、該現像液中に下記一般式（Ａ）で表される化合物および下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用及びその現像液の処理方法。
【化１】
【化２】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版に関する技術であり、さらに詳しくはコンピューター・トゥ・プレートシステム（以下ＣＴＰ）用版材の品質および処理性能に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するコンピューター・トゥ・プレートシステム（以下ＣＴＰ）が開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、アルミニウム板を支持体としてその上に画像記録層を有する印刷版材料を用いることが知られている。
【０００４】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するコンピューター・トゥ・プレートシステム（以下ＣＴＰ）が開発され、実用化が進んでいる。サーマルＣＴＰについては多くの記載（例えば、特許文献１〜６参照。）がある。
【０００５】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、アルミニウム板を支持体としてその上に画像記録層を有する印刷版材料を用いることが知られている。
【０００６】
赤外線レーザーを光源でアルカリ現像液処理するのが主流であり、現像液の液交換の頻度を少なくしたい要望が大きい。しかし、この要望を満足する方法はまだ知られていない。
【特許文献１】特開２００２−１２３０００号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−１４２７８６号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平６−５９４６１号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−１７１２５４号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１１−６５１０５号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平１１−１１５１４４号公報 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、珪酸カリウムおよび／または珪酸ソーダ含有現像液で赤外吸収色素、ノボラック樹脂を含有する赤外レーザー感熱性平版印刷版材料を処理する際、製版作業時（現像直前）における指押し跡やられ、除電バーでのこすり跡やられを改良し、さらには、印刷時に発生する非画線部の微点汚れ（スポット状）の改善した赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液及び赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液が、該現像液中に下記一般式（Ａ）で表される化合物および下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ａ1〜Ａ4は−ＣＨ2ＯＨ又は−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６の置換又は未置換のアルキレン基を表す。］
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式中、Ａ1〜Ａ4は前記一般式（Ａ）で定義したものと同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。またＢ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換又は未置換のアルキレン基を表す。］
２．砂目立てしたアルミニウム板上に赤外線吸収色素、ノボラック樹脂を含有する感熱層を有する赤外レーザー感熱性平版印刷版材料を、赤外光レーザーで露光後、アルカリ性現像液で現像し平版印刷版を作製する赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法において、該アルカリ性現像液が前記１に記載の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液であることを特徴とする赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法。
【００１４】
３．砂目立て方法が塩酸を主体とする電解浴であることを特徴とする前記２に記載の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、珪酸カリウムおよび／または珪酸ソーダ含有現像液で赤外吸収色素、ノボラック樹脂を含有する赤外レーザー感熱性平版印刷版材料（単に平版印刷版材料又は印刷版材料ともいう）を処理する際、製版作業時（現像直前）における指押し跡やられ、除電バーでのこすり跡やられを改良し、さらには、印刷時に発生する非画線部の微点汚れ（スポット状）の改善した赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液及び赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液に用いられる一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3（Ｍ1）2又は−ＣＯＯＭを表す。Ｍ及びＭ1はそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又は有機アンモニウム基（例えば、メチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基等）を表す。Ｘは炭素数２〜６の置換されてもよいアルキレン基を表し、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。Ｂ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換されてもよいアルキレン基を表す。Ｂ1及びＢ2で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ、Ｂ1又はＢ2が表すアルキレン基の置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４である。
【００１７】
以下に前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
本発明の一般式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物の現像液への添加量としては、０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％であることがより好ましい。
【００２１】
（現像液）
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液及び補充液は、前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）とアルカリ金属とを用いることが好ましい。これらの組み合わせる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
尚、本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので、補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【００２３】
本発明の現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上に記載の各界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンとは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。この様なフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００２４】
本発明の現像液及び補充液には、必要に応じて、種々現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩等が挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００２５】
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤を用いることができる。本発明で用いることのできる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。ただし、有機溶剤の含有量は、使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【００２６】
本発明の現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐した炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、よりこのましくは０．５〜４質量％である。
【００２７】
本発明の現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明の現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液の残余の成分は水である。
【００２９】
また、本発明の現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【００３０】
（処理方法）
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法において、自動現像機を用いることが好ましい。本発明で用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【００３１】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【００３２】
上述の組成からなる現像液で現像処理された赤外レーザー感熱性平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明に係る赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた赤外レーザー感熱性平版印刷版材料は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００３３】
次いで、本発明に係る赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の主要な構成要素及び画像形成方法について説明する。
【００３４】
（支持体）
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料に用いることができる支持体は、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム板が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００３５】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００３６】
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料及び本発明の処理方法に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００３７】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられるが、機械的研磨方法の場合は、その後に電解研磨法を掛け合わせることが本発明の効果を発揮できる。
【００３８】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００３９】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００４０】
この後に施す電気化学的素面化は特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系電解浴が好ましい。
【００４１】
電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００４２】
該電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。好ましくは酢酸である。
【００４３】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００４４】
機械的粗面化法の後には塩酸浴の電気化学的粗面化法を組み合わせることが好ましいが、塩酸浴の電解研磨方法ならば単独で用いることも本発明効果を発揮でき、好ましい。塩酸浴に加える酸としては酢酸が好ましく、添加量は塩酸１００にたいして１〜１００、さらに好ましくは２０〜９０である。
【００４５】
（陽極酸化）
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、蓚酸、マロン酸等を一種または二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００４６】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００４７】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【００４８】
支持体としては上述の様に各種のものが使用でき、また例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等も使用することができ、プラスチックフィルムの親水化処理方法としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、水溶性樹脂層塗布層を設けること等が好ましく用いられる。本発明の実施においては、表面を粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理、及び下塗り処理を施したアルミニウム板が特に好ましい。
【００４９】
（赤外レーザー感熱性平版印刷版材料）
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料に用いられる赤外線吸収色素としては、カーボンブラックを挙げることができる。また、染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５０】
また、前記染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ Ｖ−１７６Ａ等は好ましく用いられる。
【００５１】
本発明で好ましく用いることのできる赤外線吸収色素としては、シアニン系色素、カーボンブラック、チアピリリウム系色素であり、さらに好ましくは、シアニン系色素である。
【００５２】
前記顔料又は染料の添加量としては、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。前記染料の場合には、０．５〜１０質量％が特に好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０質量％が特に好ましい。前記顔料又は染料の添加量が、０．０１質量％未満の場合には、感度が低くなることがある一方、５０質量％を超える場合には、感熱層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなることがある。
【００５３】
前記染料又は顔料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層に添加してもよい。他の成分とは別の層に添加する場合には、熱分解性でありかつ分解しない状態では結着樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層と隣接している層中に添加するのが好ましい。また、前記染料又は顔料と結着樹脂とは同一の層中に含まれるのが好ましいが、別の層に含まれていてもよい。
【００５４】
本発明において、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーなどが挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。これらのノボラック樹脂は、質量平均分子量が８００〜１００，０００で、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。また、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく用いることができる。このポリマーにおいて、ヒドロキシアリール基とは−ＯＨ基が１個以上結合したアリール基を示す。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等を挙げることができるが、入手の容易さ及び物性の観点から、フェニル基あるいはナフチル基が好ましい。従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基及び炭素数２０個以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのヒドロキシアリール基は、ポリマーの側鎖としてペンダント状にポリマー主鎖へ結合しているが、主鎖との間に連結基を有していても良い。好ましくは、ｍ−クレゾールホルマリンノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールの混合クレゾールとフェノールとのホルマリン縮合ノボラック樹脂である。
【００５５】
平版印刷版材料には、所望により、その他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、種々の添加剤が挙げられ、そのような添加剤としては、例えば酸分解化合物、光酸発生剤、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質が挙げられる。前記添加剤を添加すれば、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができる。
【００５６】
前記酸分解化合物としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号各公報に記載されているその他の酸分解化合物が挙げられ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられる。
【００５７】
上記のうち特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号、同６２−２０９４５１号、同６３−１０１５３号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。それらの中でも特開昭５３−１３３４２９号に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物が特に好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる酸分解化合物の具体例としては前記各公知例に記載された化合物を挙げることができる。又、該化合物の合成方法も前記各公知例に記載されている。
【００５９】
本発明において、酸分解化合物として、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が感度及び現像性のバランスの点から好ましい。又、該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が特に好ましい。上記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【００６０】
前記光酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【００６１】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。又、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【００６２】
前記オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ジアゾニウム塩が特に好ましく、該ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが好ましい。
【００６３】
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、１以上のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであれば、種々の構造の化合物が好適に挙げられる。前記ｏ−キノンジアジドは、熱分解により結着剤の溶解抑制能を失わせる効果と、ｏ−キノンジアジド自体が、アルカリ可溶性の物質に変化する効果との双方の効果を有するため、結着剤の溶解促進剤として作用することができる。
【００６４】
前記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適に挙げられる。
【００６５】
また、更に感度を向上させる目的で、無水フタル酸などの環状酸無水物、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸類を添加することもできる。
【００６６】
前記感熱層には、塗布性を向上させるために、界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤等を含有させることができる。
【００６７】
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料は、前記各成分を溶媒に溶解させた後、前記の支持体上に塗布して形成される。
【００６８】
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料における前記感熱層は市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザー（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
【００６９】
本発明における赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。このようにして現像処理された平版印刷版材料は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版材料の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。上記の様な処理により得られた平版印刷版は特開２０００−８９４７８号に記載の方法によるバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７０】
印刷機は、枚葉機および輪転機のオフセット印刷機が使用される。印刷インキとしては、従来のオフセット印刷用の印刷インキが用いられるが、環境対応の印刷インキを用いたとき本発明の効果、すなわち、仕上がり品質の差、が発揮される。
【００７１】
環境対応の印刷インキの具体例としては、大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製の、ＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【００７２】
湿し水としては、市販のオフセット印刷用の酸性の市販の湿し水が用いられる。印刷用紙としては市販の、アート紙、コート紙、上質紙、マット紙等が用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
支持体の作製
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸および０．１質量％の酢酸の混酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行った。
【００７５】
更に１％酢酸アンモン水溶液で７５℃、１５秒間で後処理を行いさらに水洗し、８０℃１分の乾燥をおこない支持体を作製した。
【００７６】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．４５μｍ、陽極酸化皮膜量は、２．５ｇ／ｍ2であった。
【００７７】
（赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の赤外光感熱層塗布液を乾燥時２ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、
９５℃で１．５分間乾燥した。
【００７８】
赤外光感熱層塗布液
樹脂：ＬＢ６５６４−ベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）社製フェノール・クレゾール
（仕込み質量比：４／６）とホルマリンとの縮合ノボラック樹脂 ８９質量部
赤外線吸収色素（染料１） ４質量部
クリスタルバイオレット染料（保土ヶ谷化学製） ０．９質量部
酸分解化合物Ａ ５質量部
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン １質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
０．１質量部
溶剤：１−メトキシプロパン−２−オール １０００質量部
【００７９】
【化５】
【００８０】
製版・印刷評価
得られた赤外レーザー感熱性平版印刷版材料は下記の露光及び現像をおこなった。現像液ランニングでは長期の現像評価を行った。
【００８１】
露光
クレオ社製プレートセッター Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｆを用いて、出力：９．０Ｗ、回転数：１５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光した。８５〜９９％の絵柄とベタ部のはいった原稿データを用いた。
【００８２】
露光後、非画線部となる露光部と、画線部となるベタ部分（未露光部）に手の親指で強く押した後、２秒から２０秒以内に自動現像機で表１に示す現像液１〜１７で下記条件で現像処理を行い平版印刷版１−１〜１−１７を得た。同時に除電ブラシの柄の部分（木製）で画線部を線状に長さ約１０ｃｍのこすりを３回入れた。
【００８３】
現像後の版上で画線部の親指の押した跡のやられ、除電ブラシこすり跡のやられ状態（膜減り具合）を目視で観察した、印刷後のインキののり具合も観察し、結果を表２に示した。
【００８４】
次に、下記、現像補充液１〜１７をそれぞれ対応する現像液に補充しながら、長期の現像ランニングを下記条件で３週間実施した後、上記と同様な露光後、３週間ランニングした現像液で現像し、平版印刷版２−１〜２−１７を得た。上記と同じ評価をして、結果を表３に示した。
【００８５】
現像液
Ａ珪酸カリ（日本化学工業製ケイ酸カリウム水溶液） ７質量部
苛性カリ（フレーク状） 下記ｐＨとなる添加量（約３質量部）
本発明の化合物（表１に示す） ０．６質量部
エマルミンＮＬ−８０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、三洋化成工業株式会社） １質量部
水（水道水、硬度１００ｐｐｍ） １０００質量部
ｐＨ＝１２．９
現像補充液
Ａ珪酸カリ（日本化学工業製ケイ酸カリウム水溶液） ７質量部
苛性カリ（フレーク状） 下記ｐＨとなる添加量（４．５質量部）
本発明の化合物（表１に示す） ０．６質量部
エマルミンＮＬ−８０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、三洋化成工業株式会社） １質量部
水（水道水、硬度１００ｐｐｍ） １０００質量部
ｐＨ＝１３．１
【００８６】
【表１】
【００８７】
現像条件
自動現像機：Ｒａｐｔｏｒ８５（Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ製）を用い、フィニシング液（ガム液）：ＦＰ−２Ｗ
（富士写真フィルム（株）製）を用いた。
【００８８】
現像時間：３０秒、現像温度：２８℃
現像補充条件
感光性平版印刷版（１００３×８００ｍｍ；平均画像面積率：３５％）１枚処理ごとに処理疲労分として現像補充液を１８０ｍｌ補充する設定とした。また夜間未使用時（１２時間分）の空気疲労分は５００ｍｌ、昼間未使用時の空気疲労分は、時間あたり１００ｍｌとして補充をおこなった。
【００８９】
現像ランニング条件
１００版／日のペースで３週間（２１日）間現像処理をおこなった。尚、週２日（土曜、日曜）は夜間と同様に現像処理を止めた。その場合の空気疲労分は５００ｍｌ／休日とした。
【００９０】
印刷条件
上記のようにして露光現像により得られた、平版印刷版１−１〜１−１７及び２−１〜２−１７を、印刷機：ＤＡＩＹＡ１、Ｆ−１（三菱重工業（株）製）、印刷インキ：大豆−油インキ（ナチュラリス１００（Ｎａｔｕｒａｌｉｔｈ））（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水：Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％（東京インキ（株）製）、印刷用紙：ミューコート４，６判、９０ｋｇ（北越製紙（株）製）、印刷スピード：８０００枚／時で印刷し、下記の評価をして結果は表２、３に示す。
【００９１】
印刷物の評価
約５００枚印刷時点での印刷物、特に版上の親指の押した跡（画線部および非画線部）のインキ着肉状態、および全体の仕上がり品質を目視で観察し、結果を表２、３に示した。さらに５００枚印刷した印刷物の非画線部をルーペにて評価し結果を表２、３に示した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
＊１：露光部が完全にクリヤーになる露光エネルギー量（ｍｊ／ｃｍ2）
＊２：版のベタ部の目視観察、
Ａ：良、Ｂ：やられわずかあり、Ｃ：ヤラレあり
＊３：印刷スタート後５００枚の印刷物のベタ部目視観察、
Ａ：良、Ｂ：インク着肉不良わずかあり、Ｃ：インク着肉不良あり
＊４：印刷をストップし、１時間放置、印刷再スタート後５００枚目の印刷物をルーペ（２０倍）観察。
非画線部２箇所（１０ｃｍ×１０ｃｍ）のスポット状よごれ（約４〜２００ミクロンのスポット汚れ）の平均値、
Ａ：０〜１個、Ｂ：２〜５個、Ｃ：５個以上
表２、３から、本発明の化合物を使用した現像液でサーマルポジＣＴＰ版を製版、印刷すると、製版時の指押し跡やられ、除電バーでのこすり部やられがなく、且つ印刷での非画線部の微点汚れ（スポット状汚れ）のない印刷版が得られることが明白である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版に関する技術であり、さらに詳しくはコンピューター・トゥ・プレートシステム（以下ＣＴＰ）用版材の品質および処理性能に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するコンピューター・トゥ・プレートシステム（以下ＣＴＰ）が開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、アルミニウム板を支持体としてその上に画像記録層を有する印刷版材料を用いることが知られている。
【０００４】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するコンピューター・トゥ・プレートシステム（以下ＣＴＰ）が開発され、実用化が進んでいる。サーマルＣＴＰについては多くの記載（例えば、特許文献１〜６参照。）がある。
【０００５】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、アルミニウム板を支持体としてその上に画像記録層を有する印刷版材料を用いることが知られている。
【０００６】
赤外線レーザーを光源でアルカリ現像液処理するのが主流であり、現像液の液交換の頻度を少なくしたい要望が大きい。しかし、この要望を満足する方法はまだ知られていない。
【特許文献１】特開２００２−１２３０００号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−１４２７８６号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平６−５９４６１号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−１７１２５４号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１１−６５１０５号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平１１−１１５１４４号公報 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、珪酸カリウムおよび／または珪酸ソーダ含有現像液で赤外吸収色素、ノボラック樹脂を含有する赤外レーザー感熱性平版印刷版材料を処理する際、製版作業時（現像直前）における指押し跡やられ、除電バーでのこすり跡やられを改良し、さらには、印刷時に発生する非画線部の微点汚れ（スポット状）の改善した赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液及び赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液が、該現像液中に下記一般式（Ａ）で表される化合物および下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ａ1〜Ａ4は−ＣＨ2ＯＨ又は−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６の置換又は未置換のアルキレン基を表す。］
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式中、Ａ1〜Ａ4は前記一般式（Ａ）で定義したものと同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。またＢ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換又は未置換のアルキレン基を表す。］
２．砂目立てしたアルミニウム板上に赤外線吸収色素、ノボラック樹脂を含有する感熱層を有する赤外レーザー感熱性平版印刷版材料を、赤外光レーザーで露光後、アルカリ性現像液で現像し平版印刷版を作製する赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法において、該アルカリ性現像液が前記１に記載の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液であることを特徴とする赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法。
【００１４】
３．砂目立て方法が塩酸を主体とする電解浴であることを特徴とする前記２に記載の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、珪酸カリウムおよび／または珪酸ソーダ含有現像液で赤外吸収色素、ノボラック樹脂を含有する赤外レーザー感熱性平版印刷版材料（単に平版印刷版材料又は印刷版材料ともいう）を処理する際、製版作業時（現像直前）における指押し跡やられ、除電バーでのこすり跡やられを改良し、さらには、印刷時に発生する非画線部の微点汚れ（スポット状）の改善した赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液及び赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液に用いられる一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3（Ｍ1）2又は−ＣＯＯＭを表す。Ｍ及びＭ1はそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又は有機アンモニウム基（例えば、メチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基等）を表す。Ｘは炭素数２〜６の置換されてもよいアルキレン基を表し、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。Ｂ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換されてもよいアルキレン基を表す。Ｂ1及びＢ2で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ、Ｂ1又はＢ2が表すアルキレン基の置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４である。
【００１７】
以下に前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
本発明の一般式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物の現像液への添加量としては、０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％であることがより好ましい。
【００２１】
（現像液）
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液及び補充液は、前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）とアルカリ金属とを用いることが好ましい。これらの組み合わせる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
尚、本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので、補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【００２３】
本発明の現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上に記載の各界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンとは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。この様なフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００２４】
本発明の現像液及び補充液には、必要に応じて、種々現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩等が挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００２５】
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤を用いることができる。本発明で用いることのできる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。ただし、有機溶剤の含有量は、使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【００２６】
本発明の現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐した炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、よりこのましくは０．５〜４質量％である。
【００２７】
本発明の現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明の現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液の残余の成分は水である。
【００２９】
また、本発明の現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【００３０】
（処理方法）
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法において、自動現像機を用いることが好ましい。本発明で用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【００３１】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【００３２】
上述の組成からなる現像液で現像処理された赤外レーザー感熱性平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明に係る赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた赤外レーザー感熱性平版印刷版材料は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００３３】
次いで、本発明に係る赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の主要な構成要素及び画像形成方法について説明する。
【００３４】
（支持体）
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料に用いることができる支持体は、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム板が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００３５】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００３６】
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料及び本発明の処理方法に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００３７】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられるが、機械的研磨方法の場合は、その後に電解研磨法を掛け合わせることが本発明の効果を発揮できる。
【００３８】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００３９】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００４０】
この後に施す電気化学的素面化は特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系電解浴が好ましい。
【００４１】
電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００４２】
該電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。好ましくは酢酸である。
【００４３】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００４４】
機械的粗面化法の後には塩酸浴の電気化学的粗面化法を組み合わせることが好ましいが、塩酸浴の電解研磨方法ならば単独で用いることも本発明効果を発揮でき、好ましい。塩酸浴に加える酸としては酢酸が好ましく、添加量は塩酸１００にたいして１〜１００、さらに好ましくは２０〜９０である。
【００４５】
（陽極酸化）
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、蓚酸、マロン酸等を一種または二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００４６】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００４７】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【００４８】
支持体としては上述の様に各種のものが使用でき、また例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等も使用することができ、プラスチックフィルムの親水化処理方法としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、水溶性樹脂層塗布層を設けること等が好ましく用いられる。本発明の実施においては、表面を粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理、及び下塗り処理を施したアルミニウム板が特に好ましい。
【００４９】
（赤外レーザー感熱性平版印刷版材料）
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料に用いられる赤外線吸収色素としては、カーボンブラックを挙げることができる。また、染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５０】
また、前記染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ Ｖ−１７６Ａ等は好ましく用いられる。
【００５１】
本発明で好ましく用いることのできる赤外線吸収色素としては、シアニン系色素、カーボンブラック、チアピリリウム系色素であり、さらに好ましくは、シアニン系色素である。
【００５２】
前記顔料又は染料の添加量としては、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。前記染料の場合には、０．５〜１０質量％が特に好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０質量％が特に好ましい。前記顔料又は染料の添加量が、０．０１質量％未満の場合には、感度が低くなることがある一方、５０質量％を超える場合には、感熱層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなることがある。
【００５３】
前記染料又は顔料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層に添加してもよい。他の成分とは別の層に添加する場合には、熱分解性でありかつ分解しない状態では結着樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層と隣接している層中に添加するのが好ましい。また、前記染料又は顔料と結着樹脂とは同一の層中に含まれるのが好ましいが、別の層に含まれていてもよい。
【００５４】
本発明において、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーなどが挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。これらのノボラック樹脂は、質量平均分子量が８００〜１００，０００で、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。また、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく用いることができる。このポリマーにおいて、ヒドロキシアリール基とは−ＯＨ基が１個以上結合したアリール基を示す。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等を挙げることができるが、入手の容易さ及び物性の観点から、フェニル基あるいはナフチル基が好ましい。従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基及び炭素数２０個以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのヒドロキシアリール基は、ポリマーの側鎖としてペンダント状にポリマー主鎖へ結合しているが、主鎖との間に連結基を有していても良い。好ましくは、ｍ−クレゾールホルマリンノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールの混合クレゾールとフェノールとのホルマリン縮合ノボラック樹脂である。
【００５５】
平版印刷版材料には、所望により、その他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、種々の添加剤が挙げられ、そのような添加剤としては、例えば酸分解化合物、光酸発生剤、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質が挙げられる。前記添加剤を添加すれば、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができる。
【００５６】
前記酸分解化合物としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号各公報に記載されているその他の酸分解化合物が挙げられ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられる。
【００５７】
上記のうち特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号、同６２−２０９４５１号、同６３−１０１５３号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。それらの中でも特開昭５３−１３３４２９号に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物が特に好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる酸分解化合物の具体例としては前記各公知例に記載された化合物を挙げることができる。又、該化合物の合成方法も前記各公知例に記載されている。
【００５９】
本発明において、酸分解化合物として、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が感度及び現像性のバランスの点から好ましい。又、該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が特に好ましい。上記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【００６０】
前記光酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【００６１】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。又、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【００６２】
前記オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ジアゾニウム塩が特に好ましく、該ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが好ましい。
【００６３】
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、１以上のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであれば、種々の構造の化合物が好適に挙げられる。前記ｏ−キノンジアジドは、熱分解により結着剤の溶解抑制能を失わせる効果と、ｏ−キノンジアジド自体が、アルカリ可溶性の物質に変化する効果との双方の効果を有するため、結着剤の溶解促進剤として作用することができる。
【００６４】
前記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適に挙げられる。
【００６５】
また、更に感度を向上させる目的で、無水フタル酸などの環状酸無水物、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸類を添加することもできる。
【００６６】
前記感熱層には、塗布性を向上させるために、界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤等を含有させることができる。
【００６７】
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料は、前記各成分を溶媒に溶解させた後、前記の支持体上に塗布して形成される。
【００６８】
本発明の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料における前記感熱層は市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザー（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
【００６９】
本発明における赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。このようにして現像処理された平版印刷版材料は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版材料の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。上記の様な処理により得られた平版印刷版は特開２０００−８９４７８号に記載の方法によるバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７０】
印刷機は、枚葉機および輪転機のオフセット印刷機が使用される。印刷インキとしては、従来のオフセット印刷用の印刷インキが用いられるが、環境対応の印刷インキを用いたとき本発明の効果、すなわち、仕上がり品質の差、が発揮される。
【００７１】
環境対応の印刷インキの具体例としては、大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製の、ＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【００７２】
湿し水としては、市販のオフセット印刷用の酸性の市販の湿し水が用いられる。印刷用紙としては市販の、アート紙、コート紙、上質紙、マット紙等が用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
支持体の作製
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸および０．１質量％の酢酸の混酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行った。
【００７５】
更に１％酢酸アンモン水溶液で７５℃、１５秒間で後処理を行いさらに水洗し、８０℃１分の乾燥をおこない支持体を作製した。
【００７６】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．４５μｍ、陽極酸化皮膜量は、２．５ｇ／ｍ2であった。
【００７７】
（赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の赤外光感熱層塗布液を乾燥時２ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、
９５℃で１．５分間乾燥した。
【００７８】
赤外光感熱層塗布液
樹脂：ＬＢ６５６４−ベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）社製フェノール・クレゾール
（仕込み質量比：４／６）とホルマリンとの縮合ノボラック樹脂 ８９質量部
赤外線吸収色素（染料１） ４質量部
クリスタルバイオレット染料（保土ヶ谷化学製） ０．９質量部
酸分解化合物Ａ ５質量部
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン １質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
０．１質量部
溶剤：１−メトキシプロパン−２−オール １０００質量部
【００７９】
【化５】
【００８０】
製版・印刷評価
得られた赤外レーザー感熱性平版印刷版材料は下記の露光及び現像をおこなった。現像液ランニングでは長期の現像評価を行った。
【００８１】
露光
クレオ社製プレートセッター Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｆを用いて、出力：９．０Ｗ、回転数：１５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光した。８５〜９９％の絵柄とベタ部のはいった原稿データを用いた。
【００８２】
露光後、非画線部となる露光部と、画線部となるベタ部分（未露光部）に手の親指で強く押した後、２秒から２０秒以内に自動現像機で表１に示す現像液１〜１７で下記条件で現像処理を行い平版印刷版１−１〜１−１７を得た。同時に除電ブラシの柄の部分（木製）で画線部を線状に長さ約１０ｃｍのこすりを３回入れた。
【００８３】
現像後の版上で画線部の親指の押した跡のやられ、除電ブラシこすり跡のやられ状態（膜減り具合）を目視で観察した、印刷後のインキののり具合も観察し、結果を表２に示した。
【００８４】
次に、下記、現像補充液１〜１７をそれぞれ対応する現像液に補充しながら、長期の現像ランニングを下記条件で３週間実施した後、上記と同様な露光後、３週間ランニングした現像液で現像し、平版印刷版２−１〜２−１７を得た。上記と同じ評価をして、結果を表３に示した。
【００８５】
現像液
Ａ珪酸カリ（日本化学工業製ケイ酸カリウム水溶液） ７質量部
苛性カリ（フレーク状） 下記ｐＨとなる添加量（約３質量部）
本発明の化合物（表１に示す） ０．６質量部
エマルミンＮＬ−８０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、三洋化成工業株式会社） １質量部
水（水道水、硬度１００ｐｐｍ） １０００質量部
ｐＨ＝１２．９
現像補充液
Ａ珪酸カリ（日本化学工業製ケイ酸カリウム水溶液） ７質量部
苛性カリ（フレーク状） 下記ｐＨとなる添加量（４．５質量部）
本発明の化合物（表１に示す） ０．６質量部
エマルミンＮＬ−８０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、三洋化成工業株式会社） １質量部
水（水道水、硬度１００ｐｐｍ） １０００質量部
ｐＨ＝１３．１
【００８６】
【表１】
【００８７】
現像条件
自動現像機：Ｒａｐｔｏｒ８５（Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ製）を用い、フィニシング液（ガム液）：ＦＰ−２Ｗ
（富士写真フィルム（株）製）を用いた。
【００８８】
現像時間：３０秒、現像温度：２８℃
現像補充条件
感光性平版印刷版（１００３×８００ｍｍ；平均画像面積率：３５％）１枚処理ごとに処理疲労分として現像補充液を１８０ｍｌ補充する設定とした。また夜間未使用時（１２時間分）の空気疲労分は５００ｍｌ、昼間未使用時の空気疲労分は、時間あたり１００ｍｌとして補充をおこなった。
【００８９】
現像ランニング条件
１００版／日のペースで３週間（２１日）間現像処理をおこなった。尚、週２日（土曜、日曜）は夜間と同様に現像処理を止めた。その場合の空気疲労分は５００ｍｌ／休日とした。
【００９０】
印刷条件
上記のようにして露光現像により得られた、平版印刷版１−１〜１−１７及び２−１〜２−１７を、印刷機：ＤＡＩＹＡ１、Ｆ−１（三菱重工業（株）製）、印刷インキ：大豆−油インキ（ナチュラリス１００（Ｎａｔｕｒａｌｉｔｈ））（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水：Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％（東京インキ（株）製）、印刷用紙：ミューコート４，６判、９０ｋｇ（北越製紙（株）製）、印刷スピード：８０００枚／時で印刷し、下記の評価をして結果は表２、３に示す。
【００９１】
印刷物の評価
約５００枚印刷時点での印刷物、特に版上の親指の押した跡（画線部および非画線部）のインキ着肉状態、および全体の仕上がり品質を目視で観察し、結果を表２、３に示した。さらに５００枚印刷した印刷物の非画線部をルーペにて評価し結果を表２、３に示した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
＊１：露光部が完全にクリヤーになる露光エネルギー量（ｍｊ／ｃｍ2）
＊２：版のベタ部の目視観察、
Ａ：良、Ｂ：やられわずかあり、Ｃ：ヤラレあり
＊３：印刷スタート後５００枚の印刷物のベタ部目視観察、
Ａ：良、Ｂ：インク着肉不良わずかあり、Ｃ：インク着肉不良あり
＊４：印刷をストップし、１時間放置、印刷再スタート後５００枚目の印刷物をルーペ（２０倍）観察。
非画線部２箇所（１０ｃｍ×１０ｃｍ）のスポット状よごれ（約４〜２００ミクロンのスポット汚れ）の平均値、
Ａ：０〜１個、Ｂ：２〜５個、Ｃ：５個以上
表２、３から、本発明の化合物を使用した現像液でサーマルポジＣＴＰ版を製版、印刷すると、製版時の指押し跡やられ、除電バーでのこすり部やられがなく、且つ印刷での非画線部の微点汚れ（スポット状汚れ）のない印刷版が得られることが明白である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液が、該現像液中に下記一般式（Ａ）で表される化合物および下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液。
【化１】
［式中、Ａ1〜Ａ4は−ＣＨ2ＯＨ又は−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６の置換又は未置換のアルキレン基を表す。］
【化２】
［式中、Ａ1〜Ａ4は前記一般式（Ａ）で定義したものと同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。またＢ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換又は未置換のアルキレン基を表す。］
【請求項２】
砂目立てしたアルミニウム板上に赤外線吸収色素、ノボラック樹脂を含有する感熱層を有する赤外レーザー感熱性平版印刷版材料を、赤外光レーザーで露光後、アルカリ性現像液で現像し平版印刷版を作製する赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法において、該アルカリ性現像液が請求項１に記載の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液であることを特徴とする赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項３】
砂目立て方法が塩酸を主体とする電解浴であることを特徴とする請求項２に記載の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項１】
赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液が、該現像液中に下記一般式（Ａ）で表される化合物および下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液。
【化１】
［式中、Ａ1〜Ａ4は−ＣＨ2ＯＨ又は−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６の置換又は未置換のアルキレン基を表す。］
【化２】
［式中、Ａ1〜Ａ4は前記一般式（Ａ）で定義したものと同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。またＢ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換又は未置換のアルキレン基を表す。］
【請求項２】
砂目立てしたアルミニウム板上に赤外線吸収色素、ノボラック樹脂を含有する感熱層を有する赤外レーザー感熱性平版印刷版材料を、赤外光レーザーで露光後、アルカリ性現像液で現像し平版印刷版を作製する赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法において、該アルカリ性現像液が請求項１に記載の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料用の現像液であることを特徴とする赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項３】
砂目立て方法が塩酸を主体とする電解浴であることを特徴とする請求項２に記載の赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理方法。
【公開番号】特開２００７−５７６６２（Ｐ２００７−５７６６２Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４０９４６（Ｐ２００５−２４０９４６）
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]