赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法
【課題】第一に、現像ラチチュード、溶解識別性に優れ、高い耐刷性を有し、第二に、露光後の経時による現像性の低下が少なく、焼きだめ性が良好な赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を提供すること。
【解決手段】支持体上に、アルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体を含む下層と、露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する上層と、を順次積層してなり、下層及び／又は上層に赤外線吸収剤を含み、下層の前記グラフト共重合体がエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタンであることを特徴とする赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【解決手段】支持体上に、アルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体を含む下層と、露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する上層と、を順次積層してなり、下層及び／又は上層に赤外線吸収剤を含み、下層の前記グラフト共重合体がエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタンであることを特徴とする赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷における近年のレーザの発展はめざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の製品が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とする。このＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。しかしながら、このような赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版材料では、活性度の落ちた疲労現像液での処理性（現像ラチチュード）も十分なものではなかった。
【０００４】
このような、現像ラチチュードの問題を解決するために、非画像部をより容易に現像し得る、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、通常印刷における耐久性、更には、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があった。
【０００５】
この問題を解決する目的で、記録層を重層化し、その上層及び／又は下層にアルカリ水溶液に対する溶解性が良好であり、さらに高い耐久性を有しているポリウレタン樹脂を使用するという方法がとられている（特許文献１及び２）。
【０００６】
しかしながら、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差（溶解ディスクリミネーション；以下、「溶解識別性」とも称する。）が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があり、現像ラチチュード、未露光部領域における耐久性に優れ、更に、露光により溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する樹脂材料が熱望されていた。
【０００７】
一方、耐溶剤性・耐久性を向上させることを目的として、酸性水素原子を有するマクロモノマー単位を側鎖に有するポリウレタン樹脂を有する平版印刷版が開示されている（特許文献３）。しかしながら、上記に記載のような赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版の現像ラチチュードや溶解識別性への効果は示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７７５３３号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９１３号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、第一に、現像ラチチュード、溶解識別性に優れ、高い耐久性（耐刷性）を有する赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を提供することである。本発明が解決しようとする課題は、第二に、露光後の経時による現像性の低下が少ない（焼きだめ性が良好な）赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の手段＜１＞及び＜９＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜８＞及び＜１０＞と共に列記する。
＜１＞支持体上に、アルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体を含む下層と、露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する上層と、を順次積層してなり、下層及び／又は上層に赤外線吸収剤を含み、下層の前記グラフト共重合体がエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタンであることを特徴とする赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜２＞前記ポリウレタンが、ジイソシアネートとジオールとの反応生成物である、＜１＞に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜３＞前記グラフト鎖が、アルカリ可溶性基として、酸性水酸基及び／又は酸性アミノ基を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜４＞前記グラフト鎖の末端が、イオウ原子を介してジオール化合物残基と結合する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜５＞前記グラフト鎖が、アルカリ可溶性基として、スルホンアミド基、活性イミド基、スルホン酸基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれた基を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜６＞前記グラフト鎖が、アルカリ可溶性基として、スルホンアミド基及び活性イミド基よりなる群から選ばれた基を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜７＞前記ジオールが、カルボキシ基を含むジオールと、スルホンアミド基及び活性イミド基よりなる群から選ばれた基を含有するグラフト鎖を有するジオールとを含む、＜２＞に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜８＞前記上層が、赤外線吸収剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用平版印刷版原版、
【００１１】
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、ｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の製版方法、
＜１０＞前記アルカリ水溶液が、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を更に含む＜９＞に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像ラチチュード、溶解識別性に優れ、高い耐久性（耐刷性）を有する赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を提供することができた。更に、露光後の経時による現像性の低下が少なく、特に焼きだめをしても安定して良好に現像することができる赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を提供することができた。さらに、本発明の平版印刷版を長期間にわたり製版しても、現像液にカスの蓄積を生じにくい製版方法を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】自動現像処理機の概要構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、支持体上に、アルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体を含む下層と、露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する上層と、を順次積層してなり、下層及び／又は上層に赤外線吸収剤を含み、下層の前記グラフト共重合体がエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタンであることを特徴とする。
上記ポジ型平版印刷版原版は、広く赤外線に感応して製版され、特に赤外線レーザー露光に適し、また、ポジ型の画像を与える平版印刷版原版である。この平版印刷版原版は、支持体上に、下層と上層の２層が必須の層として積層されている。これら上下２層の他に、支持体と下層との間に親水性下塗り層などを適宜設けてもよい。前記下層は、アルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体を含み、この下層は、中性の水には不溶性であり、アルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶である。ここで、中性の水とは、中性のイオン交換水を意味し、アルカリ水溶液とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を意味する。
前記上層は、赤外線の露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する。また前記下層に含まれるアルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体は、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタンである。
【００１５】
本発明の平版印刷版原版における作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。高い耐久性を有するポリウレタンはポリマーとしての凝集性が高く、現像液の浸透性が低くなる傾向にあり、現像液活性の影響を受けやすく、現像寛容度が不十分である。これに対して、現像液の浸透性を高くする設計を行うと、現像寛容度は増大するものの、印刷版の耐久性は低下するトレードオフ関係に陥る。これに対し、本発明のポリウレタンでは、グラフト共重合体の構造を有するために、ポリウレタンの高い凝集性に基づく、平版印刷版としての耐久性を保ちつつ、現像液の浸透時にはグラフト鎖の高い運動性を利用することができるため、活性の低下した現像液であっても、現像性の低下が抑制されるものと推定される。
以下、本発明のポジ型平版印刷版原版の詳細について説明する。
【００１６】
（下層に含まれるグラフト共重合体）
下層は、グラフト共重合体樹脂を含有する。このグラフト共重合体の主鎖はポリウレタンであり、前記ポリウレタンは、好ましくは、ジイソシアネートとジオールとの反応生成物である。よって、共重合体のポリウレタンからなる主鎖は線状となる。
グラフト鎖は、アルカリ可溶性基として、酸性水酸基及び／又は酸性アミノ基を含むことが好ましい。また、前記アルカリ可溶性基は、スルホンアミド基、活性イミド基、スルホン酸基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれることが好ましく、スルホンアミド基、及び活性イミド基よりなる群から選ばれることがより好ましい。
【００１７】
上記グラフト共重合体のグラフト鎖は、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位を有する。グラフト共重合体は、上記のアルカリ可溶性基を有する。
上記グラフト鎖の末端は、好ましくは、イオウ原子を介してポリウレタン主鎖のジオール残基と結合する。このような化学構造のジオールは、エチレン性不飽和単量体を、メルカプト基と２つの水酸基とを有する化合物（メルカプト基を有するジオール）をいわゆる連鎖移動剤として共存させて、ラジカル重合させることにより得られる。
ポリウレタンの合成に使用するジオールは、カルボキシ基を含むジオールと、スルホンアミド基、及び活性イミド基よりなる群から選ばれた基を含有するグラフト鎖を有するジオールとを含むことが好ましい。
【００１８】
本発明に使用するグラフト共重合体は、重量平均分子量が５，０００〜８００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。マクロモノマー（グラフト鎖１つ当たり）の重量平均分子量は、５００以上２０，０００以下であることが好ましく、８００〜１５，０００であることがより好ましく、８００〜１０，０００であることが特に好ましい。
グラフト共重合体に占めるポリウレタンの重量比は、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。
グラフト共重合体の酸価は現像性及び耐刷性の観点から０．５０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．４０〜３．５０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００１９】
以下、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタンの合成方法について、さらに詳細に説明する。
＜マクロモノマー単位を側鎖に有するポリウレタン＞
本発明で使用されるアルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体の合成には、酸性水素原子を有するマクロモノマー、及び、ポリウレタンの製造方法を参照することができ、これらは、例えば、特開平４−１７８４１６号公報、特開平４−１７８４１７号公報に記載されている。
【００２０】
本発明において、「マクロモノマー」とは、モノマーとして振る舞うことを可能とさせる２つのアルコール性水酸基を一方の末端にもつ高分子をいう。
本発明で使用することができる、酸性水素原子を有するマクロモノマーは、例えば、ポリアクリレート類、ポリスチレン類、ポリビニルエーテル類、ポリアクリロニトリル類の如きビニル重合系樹脂が例示できる。ビニル重合系を用いた付加反応は特に好適に使用できるマクロモノマーの例として挙げることができ、エチレン性不飽和基を有する単量体をラジカル重合させて得られる２つの水酸基を有するマクロモノマーが好ましい。以下このマクロモノマーを例にとり説明する。
【００２１】
本発明のエチレン性不飽和基を有する単量体をラジカル重合させて得られる２つの水酸基を有するマクロモノマー製造時に使用されるエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-ｔ−オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレートの如きアクリル酸エステル類、フェニルアクリレート、フルフリルアクリレートの如きアリールアクリレート類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートの如きアリールメタクリレート類が例示できる。また、アクリルアミド又はその誘導体としてはＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミドの如きＮ−アルキルアクリルアミド類、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミドの如きＮ−アリールアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−アリールアクリルアミド類、メタクリルアミド又はその誘導体としてはＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミドの如きＮ−アルキルメタクリルアミド類、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミドの如きＮ−アリールメタクリルアミド類：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドの如きメタクリルアミド誘導体、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールの如きアリル化合物類、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルの如きビニルエーテル類、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルの如きビニルエステル類、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンの如きスチレン類、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネートの如きクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルの如きイタコン酸ジアルキル類、ジメチルマレート、ジブチルフマレートの如きマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドの如きマレイミド類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２２】
本発明のエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて得られる２つの水酸基を有するマクロモノマー製造時に使用されるエチレン性不飽和単量体としては、現像ラチチュード及び露光寛容度の観点から、アルカリ可溶性基として酸性水酸基及び／又は酸性アミノ基を含む基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が好ましい。
【００２３】
本発明のマクロモノマーの製造時に使用される、アルカリ可溶性基とエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、４−ビニル安息香酸の如きカルボキシル基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体や、酸性水酸基、酸性アミド基、活性イミド基、スルホン酸基、リン酸基及びホスホン酸基を有するラジカル重合性不飽和基を含有する単量体があげられる。特に、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、モノメタクリロイルハイドロキノン、ο−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノールの如きフェノール性水酸基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルマレイミドの如きスルホンアミド基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如きスルホン酸基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの如きリン酸基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体、ビニルホスホン酸の如きホスホン酸基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体、特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体等が好ましく用いられる。
【００２４】
前記グラフト鎖が有するアルカリ可溶性基として、酸性水酸基及び／又は酸性アミノ基の中では、赤外線吸収色素との相互作用の観点から、カルボキシル基、スルホンアミド基、活性イミド基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を有するものがより好ましく、スルホンアミド基、活性イミド基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を有するものがより好ましく、耐刷性、製造適性の観点から、スルホンアミド基を有するものが最も好ましい。
【００２５】
これらの酸性水酸基及び／又は酸性アミノ基とラジカル重合性不飽和結合とを有する単量体は、１種を単独使用することもできるが、複数の単量体の混合物として使用してもよい。また上記の酸性基を含まないラジカル重合性不飽和結合を有する単量体との混合物として用いてもよい。
【００２６】
また、本発明のエチレン性不飽和基を有する単量体をラジカル重合させて得られる２つの水酸基を有するマクロモノマー製造時に使用されるエチレン性不飽和基を有する単量体としては、バーニング処理後の耐刷性の観点から、熱架橋性基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。ここで熱架橋性とは２００℃において５分間加熱した際に熱硬化可能であることをいう。
【００２７】
熱架橋性基とエチレン性不飽和基とを有する化合物の具体例としては、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミドのような式（１）で表される（メタ）アクリルアミド類、式（２）で表されるエチレン性不飽和基を有する単量体、式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有する単量体、式（４）で表されるウレア基又はウレタン基とエチレン性不飽和基を有する単量体、式（５）で表されるグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体、式（６）で表される（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートのようなオキセタニル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体、式（７）で表されるオキサゾリン基とエチレン性不飽和基とを有する単量体などが挙げられる。これらの中では、熱架橋性の観点から、式（１）で表される単量体、式（４）で表される単量体、式（５）で表される単量体、式（６）で表される単量体がより好ましく、式（１）で表される単量体、式（４）で表される単量体が更に好ましい。
【００２８】
【化１】
【００２９】
式（１）〜（７）における置換基は、以下を表す。
Ｒ1は、水素原子又はＣＨ3を表し、Ｒ2は、水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3ないしＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、２以上の基が結合して環構造を形成してもよく、Ｒ8及びＲ9は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ａ及びＢは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ10）−を表し、Ｒ10は、水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、単結合又は二価の連結基を表す。
【００３０】
このようにして得られたマクロモノマーの重量平均分子量は、既述の通り、５００以上２０，０００以下であることが好ましく、８００〜１５，０００であることがより好ましく、８００〜１０，０００であることが特に好ましい。
本発明のマクロモノマーを製造する際の溶媒としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルグリコール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、２−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は単独使用しても、また、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明で使用されるマクロモノマーの製造に使用される２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，１−メタンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
以下にマクロモノマーの具体例ＭＭ−１〜４２の合成に使用したエチレン性不飽和単量体を表示する。使用した連鎖移動剤Ｃ−１及び単量体Ａ−１〜１１、Ｏ−１〜６の化学構造は後掲の通りである。
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
また、本反応に使用されるマクロモノマー単位を側鎖に有するポリウレタンは、例えば、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下にラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を必須成分としてラジカル重合させて得られるマクロモノマーをジオール成分として、少なくとも１種類以上のジイソシアネート化合物及び必要に応じて他のジオール成分と反応させて得られたものが挙げられる。
【００３７】
上記（Ａ）ポリウレタンは種々の方法で製造することができる。例えば、下記式（III）で表されるジイソシアネート化合物と、上記のマクロモノマーをジオール成分とする後掲の式（Ｉ）、（II）で表されるジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタンが挙げられる。
ＯＣＮ−Ｒ1−ＮＣＯ （III）
【００３８】
式中、Ｒ1は置換基（例えば、アルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ1中にイソンアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
【００３９】
式（III）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン −２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４０】
（Ａ）ポリウレタンは、前記グラフト鎖の末端がイオウ原子を介して結合するジオール化合物の他に、下記式（IV）〜（Ｘ）で表される酸性水素原子を有するジオールを組み合わせたジオール混合物とジイソシアネートとの反応生成物であることが好ましく、式(IV)で表されるカルボキシ基を有するジオールとのジオール混合物とジイソシアネートとの反応生成物であることがより好ましい。
【００４１】
【化６】
【００４２】
また本発明に使用される上記ポリウレタンの分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で５，０００〜８００，０００であることが好ましい。より好ましい重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００であり、特に好ましく２０，０００〜２００，０００である。このときの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１６以下、特に好ましくは１４以下である。分子量が上記の範囲内にあると、所期の効果が得られる。
【００４３】
前記のポリウレタンの感光性組成物中の含量は、固形分換算で１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。本発明のポリウレタンは上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。
使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００４４】
本発明のポリウレタンは、アルカリ可溶性基を含まないジオール成分を含んでもよく、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるジオールが構成成分として例示できる。
【００４５】
【化７】
【００４６】
式中、Ｒはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。
Ｒにおける炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
【００４７】
以下に、本発明の上記式（Ｉ）又は（II）で表されるジオールの具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
ここで、ポリウレタンの共重合成分のうち、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下にラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を必須成分としてラジカル重合させて得られるマクロモノマーの添加重量は５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上８０重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以上７０重量％以下であることが特に好ましい。
【００５１】
２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下にラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を必須成分としてラジカル重合させて得られるマクロモノマージオールとしては、前記のＭＭ−１〜４２が例示できる。
例示したマクロモノマーの中では、ＭＭ−１０〜ＭＭ−１３のスルホンアミド基を有するマクロモノマー、ＭＭ−４０、ＭＭ−４１のスルホンアミド基及び熱架橋性基を有するマクロモノマーが好ましい具体例として挙げられる。
【００５２】
ジイソシアネート成分としては２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい例として例示できる。
【００５３】
他のジオール成分としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等カルボン酸基を有するジオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール７００、ポリプロピレングリコール１０００等（ポリ）アルキレングリコール類、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール等アルキルジオールとの組み合わせが好ましい。
【００５４】
ジイソシアネート成分として、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はこれらの混合物、及び、ジオール成分として、前記のマクロモノマーと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等カルボン酸基を有するジオール類との組み合わせがより好ましい。
【００５５】
ポリウレタンを合成する際に用いられる溶媒としては、マクロモノマーを合成する際に使用する溶媒と同様のものを使用することができる。
【００５６】
以下にポリウレタンの具体例を示す。
例示したポリウレタンの中では、ＰＵ−１０〜ＰＵ−１３のスルホンアミド基を有するポリウレタン、ＰＵ−４０やＰＵ−４１のようにスルホンアミド基及び熱架橋性基を有するポリウレタンが好ましい。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
＜赤外線吸収剤＞
本発明の印刷版原版において、上層及び／又は下層は、光熱変換剤として赤外線吸収剤、すなわち赤外線吸収性染料又は顔料を含有する。ここで光熱変換剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。赤外線吸収剤は、支持体から離れた層に添加する方が好ましく、下層よりも上層に添加する方が好ましい。
【００６４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００６５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭 ６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６７】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００６８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、特開２００５−９９６８５号公報の２６−３８頁に記載された化合物が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に特開２００５−９９６８５号公報の一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、本発明の感光性組成物で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００６９】
次に、露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する上層について説明する。
このような上層を形成するために、ノボラック樹脂を使用することが好ましい。
本発明に用いるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００７０】
また更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３−８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００７１】
また、本発明に用いるノボラック樹脂は、本発明の感赤外線感光性組成物を平版印刷版の上層に用いる際、その感光層全固形分中、５０重量％以上であることが好ましく、この含有量とすることによりバーニング処理による耐刷向上効果が得られる。７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。
【００７２】
（その他の添加剤）
下層及び上層を含む記録層を形成するにあたっては、上記成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
なお、以下に挙げる添加剤は記録層下層（下層）のみに添加してもよいし、最上層（上層）のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
下記の現像促進剤、界面活性剤、焼出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス、記録層の形成方法の詳細について、特開２００７−８６２１９号公報の記載を参照することができる。
【００７３】
＜現像促進剤＞
記録層を構成する上層又は下層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
【００７４】
＜界面活性剤＞
記録層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許第９５０５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−０５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有モノマーの共重合体を添加することができる。
【００７５】
重層型の記録層である場合、界面活性剤の記録層下層又は最上層の、全固形分に占める割合は、０．０１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５．０重量％、更に好ましくは０．０５〜２．０重量％である。
【００７６】
＜焼出し剤／着色剤＞
記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
【００７７】
＜可塑剤＞
記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。
【００７８】
＜ワックス＞
本発明に係る重層型の記録層の上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、又は本願出願人が先に提案した特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
重層構造の記録層である場合には、記録層最上層中に占める割合が０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００７９】
（記録層の形成方法）
本発明の平版印刷版原版における記録層は、記録層を構成する各成分を溶剤に溶かして、塗布することにより形成することができる。
【００８０】
なお、本発明において記録層は、下層及び上層は、原則的に２つの層を逐次的に形成することが好ましい。
【００８１】
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と最上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、最上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
これらの方法の詳細は、特開２００２−２５１００３号公報に記載されている。
【００８２】
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に最上層及び下層の部分相溶を行う場合もある。この場合、溶剤溶解性の差、最上層を塗布後の溶剤の乾燥速度、等を制御することにより部分相溶が可能となる。
【００８３】
支持体上に塗布される記録層用塗布液中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００８４】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレー
ド塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００８５】
特に、重層型の記録層では、最上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、最上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【００８６】
下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５ｇ／ｍ2の範囲である。０．５ｇ／ｍ2以上とすることで耐刷性に優れ、また４．０ｇ／ｍ2以下とすることで良好な画像再現性及び感度が得られる。
また、最上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。０．０５ｇ／ｍ2以上とすることで、良好な現像ラチチュード、耐傷性が得られ、１．０ｇ／ｍ2以下とすることで良好な感度が得られる。
【００８７】
下層及び最上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｍ2の範囲である。０．６ｇ／ｍ2以上とすることで良好な耐刷性が得られ、４．０ｇ／ｍ2以下とすることで良好な画像再現性及び感度が得られる。
【００８８】
〔バックコート層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体の記録層を有する面とは反対側の面（支持体裏面）に、有機ポリマーを含有する厚さ０．１〜５μｍのバックコート層（以下、単に「バックコート層」と称する場合がある。）を設けてもよい。
【００８９】
また、直鎖状のポリウレタンと比較すると、同様にグラフト鎖の高い運動性により、本発明のポリウレタンと赤外線吸収剤との相互作用により、塗布状態のままの未露光部での“ＯＮ”、及び、赤外線による露光部での“ＯＦＦ”による差異が、より効果的になるため、併せて溶解寛容度も良化したものと考えられる。
この“ＯＮ”及び“ＯＦＦ”は、アルカリ可溶性基の共存の場合に、特に酸性水酸基及び／又は酸性第２級アミノ基を含む特定構造が共存する場合に大きいことから、赤外線吸収剤とこれらの酸性基との水素結合の寄与があるものと推測される。また、その極性の高さから、アルカリ可溶性基として、スルホンアミド基をグラフト共重合体に導入した場合、重層塗布適性が特に良化したものと考えられる。
【００９０】
次に、本発明の製版方法、特に現像工程について詳述する。
現像工程に使用される処理液（以下、「現像液」ともいう。）は、界面活性剤を含有するｐＨ６．０〜１３．５の水溶液が好ましく、８．５〜１０．８の水溶液がより好ましい。
【００９１】
界面活性剤は処理性の向上に寄与する。本発明の処理液に用いられる界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性のいずれを含有してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００９２】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【００９３】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００９４】
本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【００９５】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
【００９６】
本発明で使用する現像液に用いられる両性界面活性剤は、界面活性剤の分野においてよく知られているように、アニオン性部位とカチオン性部位とを同一分子内に持つ化合物であり、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系等の両性界面活性剤が含まれる。
本発明の現像液に用いることができる両性界面活性剤としては、下記式＜１＞で表される化合物及び下記式＜２＞で表される化合物が好ましい。
【００９７】
【化１６】
【００９８】
式＜１＞中、Ｒ8はアルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11はアルキレン基を表し、Ａはカルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを表す。
式＜２＞中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の全てが、水素原子であることはない。
【００９９】
前記式＜１＞において、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10におけるアルキル基、及び、Ｒ11におけるアルキレン基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜１＞で示される化合物において、Ｒ8〜Ｒ11の炭素数の総和は、８〜２５であることが好ましく、１１〜２１であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
また、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、界面活性剤の水系の現像液への溶解性を上げることも可能である。
【０１００】
前記式＜２＞において、Ｒ18、Ｒ19又はＲ20におけるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜２＞で示される化合物において、Ｒ18〜Ｒ20の炭素数の総和は、８〜２２であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
【０１０１】
両性界面活性剤の総炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダーの性質により影響を受けることがある。親水度の高いバインダーの場合、総炭素数は比較的小さいものが好ましく、用いるバインダーの親水度の低い場合には、総炭素数が大きいものが好ましい傾向にある。
本発明の現像液に用いることができる両性界面活性剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
本発明の処理液に用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン系界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は単独もしくは組み合わせて使用することができる。界面活性剤の現像液中における含有量は０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
【０１０５】
本発明の処理液をｐＨ６〜１３．５、好ましくはｐＨ８．５〜１０．８に保つ為には、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
現像液のｐＨは、緩衝作用を生じるｐＨであれば特に限定されないが、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲であることが好ましい。
【０１０６】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、アルカリ水溶液の重量に対して０．３〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。総量が０．３重量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０重量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１０７】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０８】
本発明の処理液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。但し、水溶性高分子化合物を添加すると、特に処理液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【０１０９】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、湿潤剤は処理液の全重量に基づいて０．１〜５重量％の量で使用される。
【０１１０】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、処理液に対して０．０１〜４重量％の範囲が好ましい。
【０１１１】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は処理液に対して０．００１〜１．０重量％が好適である。
【０１１２】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、処理液に対して０．００１〜１．０重量％の範囲が好適である。
【０１１３】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は処理液に対して０．０１〜０．５重量％が好ましい。
【０１１４】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０１１５】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１１６】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましい。
【０１１７】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は処理液の全重量に基づいて０．０１〜０．５重量％の量が好ましい。
【０１１８】
現像の温度は、通常６０℃以下、好ましくは１５〜４０℃程度である。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。通常の処理工程においては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥するのに対して、本発明においては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行うことを特徴としている。よって前水洗工程は特に必要とせず、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことができる。現像の後は、スクイズローラー等を用いて余剰の処理液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１１９】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１２０】
本発明製版方法に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１２１】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１２２】
現像工程のあと、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
【０１２３】
本発明の平版印刷版の製版方法において好適に用いられる自動処理機の構造の１例を図１に模式的に示す。図１の自動処理機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版印刷版原版４は現像槽２０で、現像とガム引きを行い、乾燥部１０で乾燥される。
【０１２４】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例＞
（マクロモノマー（ＭＭ−１０）の合成）
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた１Ｌ３つ口フラスコに、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド１３９．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７０ｇ、チオグリセロール（和光純薬工業（株）製）１５．７０ｇを秤取し、窒素フロー（５０ｍＬ／分）の下、８０℃にて１時間、加熱・攪拌した。本反応液に、Ｖ−６０１（ラジカル重合開始剤：和光純薬工業（株）製）１．３３７ｇを添加し８０℃にて２時間攪拌し、さらに、本反応液に、Ｖ−６０１（ラジカル重合開始剤：和光純薬工業（株）製）１．３３７ｇを添加し９０℃にて２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、目的物（ＭＭ−１０）を得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。なお、ＭＭ−１０は更なる精製等は行わず、次の反応にそのまま用いた。
同様にして、ＭＭ−１〜９及びＭＭ−１１〜３１を合成することができる。
【０１２６】
（ポリウレタン（ＰＵ−１０）の合成例）
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３００ｍＬ３つ口フラスコに、上記で得られたＭＭ−１０の反応液８０．５２ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成工業（株）製）６．８６ｇ、を秤取し、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業（株）製）１４．４３ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）２．５１ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１３ｇをこの順に添加し、８０℃、４時間反応させた。反応液を水１．５Ｌにあけ、ポリウレタンを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、バインダーポリマー（ＰＵ−１０）を得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。
同様にして、ＰＵ−１〜９、及びＰＵ−１１〜８７を合成することができる。
【０１２７】
（実施例１〜３７、比較例１、２及び参考例１）
〔支持体の作製〕
ＪＩＳ Ａ １０５０ アルミニウムシートを、パミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μｍであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が６ｇ／ｍ3になるようにエッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて２０秒間電解粗面化を行ない、２０％硫酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウムシートに、２０％硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行なった。電流密度５Ａ／ｄｍ2で電解を行ない、電解時間を調節して、表面に重量４．０ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を１００℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で１０秒間処理して封孔率６０％の基板（ａ）を作成した。基板（ａ）をケイ酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒間処理して表面親水化を行なった後、下記下塗り液１を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し平版印刷版用支持体〔Ａ〕を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１２８】
〔下塗り液１〕
・分子量２．８万の下記共重合体 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１２９】
【化１９】
【０１３０】
〔記録層の形成〕
得られた下塗り済の支持体〔Ａ〕に、下記組成の感光液Ｉを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量が０．８ｇ／ｍ2となるようにして、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の感光液IIをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．０ｇ／ｍ2となる赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１３１】
（感光液Ｉ）
・ポリウレタン（表１記載の化合物） ３．５ｇ
・赤外線吸収剤（表１記載の化合物） ０．２５ｇ
・ビスフェノールスルホン ０．３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．４ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 ０．１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０） ０．０２ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
・γ―ブチロラクトン ２０ｇ
・メチルエチルケトン ６０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ２０ｇ
【０１３２】
（感光液II）
・ノボラック樹脂 １．７ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）
・赤外線吸収剤（下記ＩＲ色素（１）） ０．１５ｇ
・下記化合物Ｑ ０．３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、同上製） ０．０３ｇ
・トリデカフルオロオクチルメタクリレート／２−アダマンチルアクリレート／２−カルボキシエチルメタクリレート＝３０／５０／２０、重量平均分子量３万の共重合体 ０．１ｇ
・アクリル樹脂（下記ポリマーＡ） ０．３ｇ
・メチルエチルケトン ３３．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６７．０ｇ
【０１３３】
【化２０】
【０１３４】
【化２１】
【０１３５】
【化２２】
【０１３６】
【化２３】
【０１３７】
【化２４】
【０１３８】
【化２５】
ＰＵ−（ａ）
【０１３９】
【化２６】
【０１４０】
ＲＥＦ−２：Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体 （重量平均分子量５０，０００）
【０１４１】
［耐刷性の評価］
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。なお、耐刷性は、比較例１の耐刷数を１．０とした際の相対値として示した。
【０１４２】
［現像ラチチュードの評価］
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記組成のアルカリ現像液の、水の量を変更することにより希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ、富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
その結果を表１に示す。
【０１４３】
［感度の評価］
得られた平版印刷用原板に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて露光エネルギーを変えてテストパターンの描き込みを行った。その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低いものと、の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１６０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定して、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。その結果を表１に示す。
【０１４４】
［焼きだめ性の評価］
露光後に２５℃相対湿度７０％の環境で一時間保存する以外は、上記感度評価と同様の評価を行った。そして、上記感度評価の結果を露光直後の感度として、保存することにより、その感度が低下する度合いを焼きだめ性の指針とした。その結果を表１に示す。なお、表１中の数値は露光後一時間での感度を表し、当該数値が露光直後の感度に近いほど焼きだめ性が良好であると評価する。
【０１４５】
［耐薬品性（耐薬性）の評価］
実施例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像及び印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム（株）製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の９５％〜１００％であるものを◎、８０％〜９５％であるものを○、６０〜８０％であるものを△、６０％以下を×とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数の変化が少ないほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表１に示す。
【０１４６】
［現像液］
・Ｄ ソルビット ２．５重量％
・水酸化ナトリウム ０．８５重量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５重量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９６．１５重量％
【０１４７】
表１に示したようにポリウレタン及び赤外線吸収色素を変更して実施例１の他に実施例２〜３７、比較例１及び２、並びに参考例１の試料を作製した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１のように、前記ポリウレタンを用いた場合、現像ラチチュードが大きく向上することが分かる。特に、アミド構造、リン酸構造、ホスホン酸構造、スルホンアミド構造を有するものが、現像ラチチュードだけでなく、露光ディスクリ（感度）にも優れ、特にスルホンアミド構造を有するものは耐薬性も良好であった。本発明のポリウレタンを用いることによって焼きだめ性が改良されることは予期せぬ効果であった。
【０１５０】
＜実施例３８〜６７、比較例３〜４＞
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す処理することで支持体〔Ｂ〕を作製した。
【０１５１】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１５２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１５４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１５７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１６０】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１６１】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１重量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．５ｍｇ／ｄｍ2であった。
【０１６２】
上記（ａ）〜（ｋ）の各工程を順に行い、（ｅ）工程におけるエッチング量は３．５ｇ／ｍ2となるようにして支持体を作製した。
【０１６３】
〔中間層の形成〕
上述の様に作製された支持体〔Ｂ〕上に、下記の中間層形成用塗布液を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１６４】
＜中間層形成用塗布液＞
・下記に記載の特定ポリマー ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１６５】
【化２７】
【０１６６】
〔記録層の形成〕
得られた下塗り済の支持体〔Ｂ〕に、実施例１と同様の感光液Ｉ及び感光液ＩＩを用いて、下層、上層の順に記録層を作成した。なお、感光液Ｉ中の赤外線吸収剤は、全てＩＲ色素（１）（化２５）を用いた。
【０１６７】
〔バーニング処理後の耐刷性の評価〕
上記耐刷性の評価同様に現像して得られた平版印刷版の版面を水洗後、富士フイルム（株）製のバーニング整面液ＢＣ−７で拭いた後、約２７０℃で２分間、バーニング処理を行った。その後、水洗し、富士フイルム（株）製ガムＦＰ−２Ｗを水で体積を２倍に希釈した液で版面を処理した。その後、耐刷性の評価同様に、小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業（株）製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、バーニング処理後の耐刷性を評価した。なお、耐刷性は、比較例３の耐刷数を１．０とした際の相対値として示した。
結果を表２に示す
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
表２のように、前記のポリウレタンを用いた場合、現像ラチチュード、露光ディスクリ（感度）が大きく向上することが分かる。表１の結果と同様、スルホンアミド構造を有するものが、現像ラチチュード、露光ディスクリ（感度）、耐薬性に優れていた。また、側鎖に熱架橋性基を有するポリウレタンを用いた場合には、バーニング処理後の耐刷性が大きく向上することが分かった。
【０１７０】
＜実施例６８〜９１、比較例７〜８＞
〔支持体の作製〕〔中間層の形成〕
実施例１と同様にして、支持体及び中間層を作成した。
【０１７１】
〔記録層の形成〕
実施例１と同様の感光液Ｉ及び感光液ＩＩを用いて、下層、上層の順に記録層を作成した。なお、感光液Ｉ中の赤外線吸収剤は、全てＩＲ色素（１）（化２５）を用いた。
【０１７２】
（現像工程）
露光後の平版印刷版原版を図１に示す自動現像処理機（現像槽２５Ｌ、版搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎ、ポリブチレンテレフタレート繊維（毛直径２００μｍ、毛長１７ｍｍ）植え込んだ外形５０ｍｍ）のブラシロール１本が搬送方向と同一芳香に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）乾燥温度８０℃）及び以下に示す現像液を用いて温度３０℃にて現像を行った。
【０１７３】
[現像液]
・水 ８，９６３．８ｇ
・炭酸ナトリウム ２００ｇ
・炭酸水素ナトリウム １００ｇ
・界面活性剤（表３記載） ６５６ｇ
・ＥＤＴＡ ４Ｎａ ８０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール ０．１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
（ｐＨ＝９．７）
【０１７４】
ＳＵ−１ ： ニューコールＢ４ＳＮ （ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸塩 日本乳化剤（株）製）
ＳＵ−２ ： パイオニンＢ−１１１ （ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド 竹本油脂（株）製）
ＳＵ−３ ： ニューコールＢ１３ （ノニオン系界面活性剤 日本乳化剤（株）製）
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
表３のように、前記のポリウレタンを用いた場合、現像ラチチュード、露光ディスクリ（感度）が大きく向上することが分かる。表１の結果と同様、スルホンアミド構造を有するものが、現像ラチチュード、露光ディスクリ（感度）、耐薬性に優れていた。
【０１７７】
次いで、下記組成の各処理液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、２５Ｌの現像槽を有し、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。処理液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０１７８】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１７９】
〔評価〕
各平版印刷版原版を用いて、現像性、処理性及び耐刷性を前述のように評価した。
【０１８０】
表の結果から、本発明の平版印刷版原版は、弱アルカリ性の現像液による一浴処理にも拘らず現像槽中にカスを生じず、処理性に優れており、また、更に、現像処理後の置き版による耐刷性の低下が殆どないことがわかる。
【符号の説明】
【０１８１】
４ 平版印刷版原版
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬送ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷における近年のレーザの発展はめざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の製品が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とする。このＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。しかしながら、このような赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版材料では、活性度の落ちた疲労現像液での処理性（現像ラチチュード）も十分なものではなかった。
【０００４】
このような、現像ラチチュードの問題を解決するために、非画像部をより容易に現像し得る、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、通常印刷における耐久性、更には、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があった。
【０００５】
この問題を解決する目的で、記録層を重層化し、その上層及び／又は下層にアルカリ水溶液に対する溶解性が良好であり、さらに高い耐久性を有しているポリウレタン樹脂を使用するという方法がとられている（特許文献１及び２）。
【０００６】
しかしながら、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差（溶解ディスクリミネーション；以下、「溶解識別性」とも称する。）が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があり、現像ラチチュード、未露光部領域における耐久性に優れ、更に、露光により溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する樹脂材料が熱望されていた。
【０００７】
一方、耐溶剤性・耐久性を向上させることを目的として、酸性水素原子を有するマクロモノマー単位を側鎖に有するポリウレタン樹脂を有する平版印刷版が開示されている（特許文献３）。しかしながら、上記に記載のような赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版の現像ラチチュードや溶解識別性への効果は示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７７５３３号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９１３号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、第一に、現像ラチチュード、溶解識別性に優れ、高い耐久性（耐刷性）を有する赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を提供することである。本発明が解決しようとする課題は、第二に、露光後の経時による現像性の低下が少ない（焼きだめ性が良好な）赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の手段＜１＞及び＜９＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜８＞及び＜１０＞と共に列記する。
＜１＞支持体上に、アルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体を含む下層と、露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する上層と、を順次積層してなり、下層及び／又は上層に赤外線吸収剤を含み、下層の前記グラフト共重合体がエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタンであることを特徴とする赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜２＞前記ポリウレタンが、ジイソシアネートとジオールとの反応生成物である、＜１＞に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜３＞前記グラフト鎖が、アルカリ可溶性基として、酸性水酸基及び／又は酸性アミノ基を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜４＞前記グラフト鎖の末端が、イオウ原子を介してジオール化合物残基と結合する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜５＞前記グラフト鎖が、アルカリ可溶性基として、スルホンアミド基、活性イミド基、スルホン酸基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれた基を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜６＞前記グラフト鎖が、アルカリ可溶性基として、スルホンアミド基及び活性イミド基よりなる群から選ばれた基を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜７＞前記ジオールが、カルボキシ基を含むジオールと、スルホンアミド基及び活性イミド基よりなる群から選ばれた基を含有するグラフト鎖を有するジオールとを含む、＜２＞に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、
＜８＞前記上層が、赤外線吸収剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用平版印刷版原版、
【００１１】
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、ｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の製版方法、
＜１０＞前記アルカリ水溶液が、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を更に含む＜９＞に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像ラチチュード、溶解識別性に優れ、高い耐久性（耐刷性）を有する赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を提供することができた。更に、露光後の経時による現像性の低下が少なく、特に焼きだめをしても安定して良好に現像することができる赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を提供することができた。さらに、本発明の平版印刷版を長期間にわたり製版しても、現像液にカスの蓄積を生じにくい製版方法を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】自動現像処理機の概要構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、支持体上に、アルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体を含む下層と、露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する上層と、を順次積層してなり、下層及び／又は上層に赤外線吸収剤を含み、下層の前記グラフト共重合体がエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタンであることを特徴とする。
上記ポジ型平版印刷版原版は、広く赤外線に感応して製版され、特に赤外線レーザー露光に適し、また、ポジ型の画像を与える平版印刷版原版である。この平版印刷版原版は、支持体上に、下層と上層の２層が必須の層として積層されている。これら上下２層の他に、支持体と下層との間に親水性下塗り層などを適宜設けてもよい。前記下層は、アルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体を含み、この下層は、中性の水には不溶性であり、アルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶である。ここで、中性の水とは、中性のイオン交換水を意味し、アルカリ水溶液とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を意味する。
前記上層は、赤外線の露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する。また前記下層に含まれるアルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体は、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタンである。
【００１５】
本発明の平版印刷版原版における作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。高い耐久性を有するポリウレタンはポリマーとしての凝集性が高く、現像液の浸透性が低くなる傾向にあり、現像液活性の影響を受けやすく、現像寛容度が不十分である。これに対して、現像液の浸透性を高くする設計を行うと、現像寛容度は増大するものの、印刷版の耐久性は低下するトレードオフ関係に陥る。これに対し、本発明のポリウレタンでは、グラフト共重合体の構造を有するために、ポリウレタンの高い凝集性に基づく、平版印刷版としての耐久性を保ちつつ、現像液の浸透時にはグラフト鎖の高い運動性を利用することができるため、活性の低下した現像液であっても、現像性の低下が抑制されるものと推定される。
以下、本発明のポジ型平版印刷版原版の詳細について説明する。
【００１６】
（下層に含まれるグラフト共重合体）
下層は、グラフト共重合体樹脂を含有する。このグラフト共重合体の主鎖はポリウレタンであり、前記ポリウレタンは、好ましくは、ジイソシアネートとジオールとの反応生成物である。よって、共重合体のポリウレタンからなる主鎖は線状となる。
グラフト鎖は、アルカリ可溶性基として、酸性水酸基及び／又は酸性アミノ基を含むことが好ましい。また、前記アルカリ可溶性基は、スルホンアミド基、活性イミド基、スルホン酸基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれることが好ましく、スルホンアミド基、及び活性イミド基よりなる群から選ばれることがより好ましい。
【００１７】
上記グラフト共重合体のグラフト鎖は、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位を有する。グラフト共重合体は、上記のアルカリ可溶性基を有する。
上記グラフト鎖の末端は、好ましくは、イオウ原子を介してポリウレタン主鎖のジオール残基と結合する。このような化学構造のジオールは、エチレン性不飽和単量体を、メルカプト基と２つの水酸基とを有する化合物（メルカプト基を有するジオール）をいわゆる連鎖移動剤として共存させて、ラジカル重合させることにより得られる。
ポリウレタンの合成に使用するジオールは、カルボキシ基を含むジオールと、スルホンアミド基、及び活性イミド基よりなる群から選ばれた基を含有するグラフト鎖を有するジオールとを含むことが好ましい。
【００１８】
本発明に使用するグラフト共重合体は、重量平均分子量が５，０００〜８００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。マクロモノマー（グラフト鎖１つ当たり）の重量平均分子量は、５００以上２０，０００以下であることが好ましく、８００〜１５，０００であることがより好ましく、８００〜１０，０００であることが特に好ましい。
グラフト共重合体に占めるポリウレタンの重量比は、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。
グラフト共重合体の酸価は現像性及び耐刷性の観点から０．５０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．４０〜３．５０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００１９】
以下、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタンの合成方法について、さらに詳細に説明する。
＜マクロモノマー単位を側鎖に有するポリウレタン＞
本発明で使用されるアルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体の合成には、酸性水素原子を有するマクロモノマー、及び、ポリウレタンの製造方法を参照することができ、これらは、例えば、特開平４−１７８４１６号公報、特開平４−１７８４１７号公報に記載されている。
【００２０】
本発明において、「マクロモノマー」とは、モノマーとして振る舞うことを可能とさせる２つのアルコール性水酸基を一方の末端にもつ高分子をいう。
本発明で使用することができる、酸性水素原子を有するマクロモノマーは、例えば、ポリアクリレート類、ポリスチレン類、ポリビニルエーテル類、ポリアクリロニトリル類の如きビニル重合系樹脂が例示できる。ビニル重合系を用いた付加反応は特に好適に使用できるマクロモノマーの例として挙げることができ、エチレン性不飽和基を有する単量体をラジカル重合させて得られる２つの水酸基を有するマクロモノマーが好ましい。以下このマクロモノマーを例にとり説明する。
【００２１】
本発明のエチレン性不飽和基を有する単量体をラジカル重合させて得られる２つの水酸基を有するマクロモノマー製造時に使用されるエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-ｔ−オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレートの如きアクリル酸エステル類、フェニルアクリレート、フルフリルアクリレートの如きアリールアクリレート類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートの如きアリールメタクリレート類が例示できる。また、アクリルアミド又はその誘導体としてはＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミドの如きＮ−アルキルアクリルアミド類、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミドの如きＮ−アリールアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−アリールアクリルアミド類、メタクリルアミド又はその誘導体としてはＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミドの如きＮ−アルキルメタクリルアミド類、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミドの如きＮ−アリールメタクリルアミド類：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドの如きメタクリルアミド誘導体、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールの如きアリル化合物類、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルの如きビニルエーテル類、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルの如きビニルエステル類、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンの如きスチレン類、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネートの如きクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルの如きイタコン酸ジアルキル類、ジメチルマレート、ジブチルフマレートの如きマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドの如きマレイミド類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２２】
本発明のエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて得られる２つの水酸基を有するマクロモノマー製造時に使用されるエチレン性不飽和単量体としては、現像ラチチュード及び露光寛容度の観点から、アルカリ可溶性基として酸性水酸基及び／又は酸性アミノ基を含む基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が好ましい。
【００２３】
本発明のマクロモノマーの製造時に使用される、アルカリ可溶性基とエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、４−ビニル安息香酸の如きカルボキシル基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体や、酸性水酸基、酸性アミド基、活性イミド基、スルホン酸基、リン酸基及びホスホン酸基を有するラジカル重合性不飽和基を含有する単量体があげられる。特に、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、モノメタクリロイルハイドロキノン、ο−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノールの如きフェノール性水酸基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルマレイミドの如きスルホンアミド基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如きスルホン酸基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの如きリン酸基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体、ビニルホスホン酸の如きホスホン酸基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体、特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体等が好ましく用いられる。
【００２４】
前記グラフト鎖が有するアルカリ可溶性基として、酸性水酸基及び／又は酸性アミノ基の中では、赤外線吸収色素との相互作用の観点から、カルボキシル基、スルホンアミド基、活性イミド基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を有するものがより好ましく、スルホンアミド基、活性イミド基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を有するものがより好ましく、耐刷性、製造適性の観点から、スルホンアミド基を有するものが最も好ましい。
【００２５】
これらの酸性水酸基及び／又は酸性アミノ基とラジカル重合性不飽和結合とを有する単量体は、１種を単独使用することもできるが、複数の単量体の混合物として使用してもよい。また上記の酸性基を含まないラジカル重合性不飽和結合を有する単量体との混合物として用いてもよい。
【００２６】
また、本発明のエチレン性不飽和基を有する単量体をラジカル重合させて得られる２つの水酸基を有するマクロモノマー製造時に使用されるエチレン性不飽和基を有する単量体としては、バーニング処理後の耐刷性の観点から、熱架橋性基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。ここで熱架橋性とは２００℃において５分間加熱した際に熱硬化可能であることをいう。
【００２７】
熱架橋性基とエチレン性不飽和基とを有する化合物の具体例としては、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミドのような式（１）で表される（メタ）アクリルアミド類、式（２）で表されるエチレン性不飽和基を有する単量体、式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有する単量体、式（４）で表されるウレア基又はウレタン基とエチレン性不飽和基を有する単量体、式（５）で表されるグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体、式（６）で表される（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートのようなオキセタニル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体、式（７）で表されるオキサゾリン基とエチレン性不飽和基とを有する単量体などが挙げられる。これらの中では、熱架橋性の観点から、式（１）で表される単量体、式（４）で表される単量体、式（５）で表される単量体、式（６）で表される単量体がより好ましく、式（１）で表される単量体、式（４）で表される単量体が更に好ましい。
【００２８】
【化１】
【００２９】
式（１）〜（７）における置換基は、以下を表す。
Ｒ1は、水素原子又はＣＨ3を表し、Ｒ2は、水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3ないしＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、２以上の基が結合して環構造を形成してもよく、Ｒ8及びＲ9は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ａ及びＢは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ10）−を表し、Ｒ10は、水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、単結合又は二価の連結基を表す。
【００３０】
このようにして得られたマクロモノマーの重量平均分子量は、既述の通り、５００以上２０，０００以下であることが好ましく、８００〜１５，０００であることがより好ましく、８００〜１０，０００であることが特に好ましい。
本発明のマクロモノマーを製造する際の溶媒としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルグリコール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、２−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は単独使用しても、また、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明で使用されるマクロモノマーの製造に使用される２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，１−メタンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
以下にマクロモノマーの具体例ＭＭ−１〜４２の合成に使用したエチレン性不飽和単量体を表示する。使用した連鎖移動剤Ｃ−１及び単量体Ａ−１〜１１、Ｏ−１〜６の化学構造は後掲の通りである。
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
また、本反応に使用されるマクロモノマー単位を側鎖に有するポリウレタンは、例えば、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下にラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を必須成分としてラジカル重合させて得られるマクロモノマーをジオール成分として、少なくとも１種類以上のジイソシアネート化合物及び必要に応じて他のジオール成分と反応させて得られたものが挙げられる。
【００３７】
上記（Ａ）ポリウレタンは種々の方法で製造することができる。例えば、下記式（III）で表されるジイソシアネート化合物と、上記のマクロモノマーをジオール成分とする後掲の式（Ｉ）、（II）で表されるジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタンが挙げられる。
ＯＣＮ−Ｒ1−ＮＣＯ （III）
【００３８】
式中、Ｒ1は置換基（例えば、アルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ1中にイソンアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
【００３９】
式（III）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン −２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４０】
（Ａ）ポリウレタンは、前記グラフト鎖の末端がイオウ原子を介して結合するジオール化合物の他に、下記式（IV）〜（Ｘ）で表される酸性水素原子を有するジオールを組み合わせたジオール混合物とジイソシアネートとの反応生成物であることが好ましく、式(IV)で表されるカルボキシ基を有するジオールとのジオール混合物とジイソシアネートとの反応生成物であることがより好ましい。
【００４１】
【化６】
【００４２】
また本発明に使用される上記ポリウレタンの分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で５，０００〜８００，０００であることが好ましい。より好ましい重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００であり、特に好ましく２０，０００〜２００，０００である。このときの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１６以下、特に好ましくは１４以下である。分子量が上記の範囲内にあると、所期の効果が得られる。
【００４３】
前記のポリウレタンの感光性組成物中の含量は、固形分換算で１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。本発明のポリウレタンは上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。
使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００４４】
本発明のポリウレタンは、アルカリ可溶性基を含まないジオール成分を含んでもよく、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるジオールが構成成分として例示できる。
【００４５】
【化７】
【００４６】
式中、Ｒはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。
Ｒにおける炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
【００４７】
以下に、本発明の上記式（Ｉ）又は（II）で表されるジオールの具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
ここで、ポリウレタンの共重合成分のうち、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下にラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を必須成分としてラジカル重合させて得られるマクロモノマーの添加重量は５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上８０重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以上７０重量％以下であることが特に好ましい。
【００５１】
２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下にラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を必須成分としてラジカル重合させて得られるマクロモノマージオールとしては、前記のＭＭ−１〜４２が例示できる。
例示したマクロモノマーの中では、ＭＭ−１０〜ＭＭ−１３のスルホンアミド基を有するマクロモノマー、ＭＭ−４０、ＭＭ−４１のスルホンアミド基及び熱架橋性基を有するマクロモノマーが好ましい具体例として挙げられる。
【００５２】
ジイソシアネート成分としては２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい例として例示できる。
【００５３】
他のジオール成分としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等カルボン酸基を有するジオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール７００、ポリプロピレングリコール１０００等（ポリ）アルキレングリコール類、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール等アルキルジオールとの組み合わせが好ましい。
【００５４】
ジイソシアネート成分として、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はこれらの混合物、及び、ジオール成分として、前記のマクロモノマーと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等カルボン酸基を有するジオール類との組み合わせがより好ましい。
【００５５】
ポリウレタンを合成する際に用いられる溶媒としては、マクロモノマーを合成する際に使用する溶媒と同様のものを使用することができる。
【００５６】
以下にポリウレタンの具体例を示す。
例示したポリウレタンの中では、ＰＵ−１０〜ＰＵ−１３のスルホンアミド基を有するポリウレタン、ＰＵ−４０やＰＵ−４１のようにスルホンアミド基及び熱架橋性基を有するポリウレタンが好ましい。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
＜赤外線吸収剤＞
本発明の印刷版原版において、上層及び／又は下層は、光熱変換剤として赤外線吸収剤、すなわち赤外線吸収性染料又は顔料を含有する。ここで光熱変換剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。赤外線吸収剤は、支持体から離れた層に添加する方が好ましく、下層よりも上層に添加する方が好ましい。
【００６４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００６５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭 ６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６７】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００６８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、特開２００５−９９６８５号公報の２６−３８頁に記載された化合物が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に特開２００５−９９６８５号公報の一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、本発明の感光性組成物で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００６９】
次に、露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する上層について説明する。
このような上層を形成するために、ノボラック樹脂を使用することが好ましい。
本発明に用いるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００７０】
また更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３−８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００７１】
また、本発明に用いるノボラック樹脂は、本発明の感赤外線感光性組成物を平版印刷版の上層に用いる際、その感光層全固形分中、５０重量％以上であることが好ましく、この含有量とすることによりバーニング処理による耐刷向上効果が得られる。７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。
【００７２】
（その他の添加剤）
下層及び上層を含む記録層を形成するにあたっては、上記成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
なお、以下に挙げる添加剤は記録層下層（下層）のみに添加してもよいし、最上層（上層）のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
下記の現像促進剤、界面活性剤、焼出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス、記録層の形成方法の詳細について、特開２００７−８６２１９号公報の記載を参照することができる。
【００７３】
＜現像促進剤＞
記録層を構成する上層又は下層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
【００７４】
＜界面活性剤＞
記録層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許第９５０５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−０５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有モノマーの共重合体を添加することができる。
【００７５】
重層型の記録層である場合、界面活性剤の記録層下層又は最上層の、全固形分に占める割合は、０．０１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５．０重量％、更に好ましくは０．０５〜２．０重量％である。
【００７６】
＜焼出し剤／着色剤＞
記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
【００７７】
＜可塑剤＞
記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。
【００７８】
＜ワックス＞
本発明に係る重層型の記録層の上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、又は本願出願人が先に提案した特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
重層構造の記録層である場合には、記録層最上層中に占める割合が０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００７９】
（記録層の形成方法）
本発明の平版印刷版原版における記録層は、記録層を構成する各成分を溶剤に溶かして、塗布することにより形成することができる。
【００８０】
なお、本発明において記録層は、下層及び上層は、原則的に２つの層を逐次的に形成することが好ましい。
【００８１】
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と最上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、最上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
これらの方法の詳細は、特開２００２−２５１００３号公報に記載されている。
【００８２】
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に最上層及び下層の部分相溶を行う場合もある。この場合、溶剤溶解性の差、最上層を塗布後の溶剤の乾燥速度、等を制御することにより部分相溶が可能となる。
【００８３】
支持体上に塗布される記録層用塗布液中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００８４】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレー
ド塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００８５】
特に、重層型の記録層では、最上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、最上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【００８６】
下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５ｇ／ｍ2の範囲である。０．５ｇ／ｍ2以上とすることで耐刷性に優れ、また４．０ｇ／ｍ2以下とすることで良好な画像再現性及び感度が得られる。
また、最上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。０．０５ｇ／ｍ2以上とすることで、良好な現像ラチチュード、耐傷性が得られ、１．０ｇ／ｍ2以下とすることで良好な感度が得られる。
【００８７】
下層及び最上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｍ2の範囲である。０．６ｇ／ｍ2以上とすることで良好な耐刷性が得られ、４．０ｇ／ｍ2以下とすることで良好な画像再現性及び感度が得られる。
【００８８】
〔バックコート層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体の記録層を有する面とは反対側の面（支持体裏面）に、有機ポリマーを含有する厚さ０．１〜５μｍのバックコート層（以下、単に「バックコート層」と称する場合がある。）を設けてもよい。
【００８９】
また、直鎖状のポリウレタンと比較すると、同様にグラフト鎖の高い運動性により、本発明のポリウレタンと赤外線吸収剤との相互作用により、塗布状態のままの未露光部での“ＯＮ”、及び、赤外線による露光部での“ＯＦＦ”による差異が、より効果的になるため、併せて溶解寛容度も良化したものと考えられる。
この“ＯＮ”及び“ＯＦＦ”は、アルカリ可溶性基の共存の場合に、特に酸性水酸基及び／又は酸性第２級アミノ基を含む特定構造が共存する場合に大きいことから、赤外線吸収剤とこれらの酸性基との水素結合の寄与があるものと推測される。また、その極性の高さから、アルカリ可溶性基として、スルホンアミド基をグラフト共重合体に導入した場合、重層塗布適性が特に良化したものと考えられる。
【００９０】
次に、本発明の製版方法、特に現像工程について詳述する。
現像工程に使用される処理液（以下、「現像液」ともいう。）は、界面活性剤を含有するｐＨ６．０〜１３．５の水溶液が好ましく、８．５〜１０．８の水溶液がより好ましい。
【００９１】
界面活性剤は処理性の向上に寄与する。本発明の処理液に用いられる界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性のいずれを含有してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００９２】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【００９３】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００９４】
本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【００９５】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
【００９６】
本発明で使用する現像液に用いられる両性界面活性剤は、界面活性剤の分野においてよく知られているように、アニオン性部位とカチオン性部位とを同一分子内に持つ化合物であり、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系等の両性界面活性剤が含まれる。
本発明の現像液に用いることができる両性界面活性剤としては、下記式＜１＞で表される化合物及び下記式＜２＞で表される化合物が好ましい。
【００９７】
【化１６】
【００９８】
式＜１＞中、Ｒ8はアルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11はアルキレン基を表し、Ａはカルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを表す。
式＜２＞中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の全てが、水素原子であることはない。
【００９９】
前記式＜１＞において、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10におけるアルキル基、及び、Ｒ11におけるアルキレン基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜１＞で示される化合物において、Ｒ8〜Ｒ11の炭素数の総和は、８〜２５であることが好ましく、１１〜２１であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
また、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、界面活性剤の水系の現像液への溶解性を上げることも可能である。
【０１００】
前記式＜２＞において、Ｒ18、Ｒ19又はＲ20におけるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜２＞で示される化合物において、Ｒ18〜Ｒ20の炭素数の総和は、８〜２２であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
【０１０１】
両性界面活性剤の総炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダーの性質により影響を受けることがある。親水度の高いバインダーの場合、総炭素数は比較的小さいものが好ましく、用いるバインダーの親水度の低い場合には、総炭素数が大きいものが好ましい傾向にある。
本発明の現像液に用いることができる両性界面活性剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
本発明の処理液に用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン系界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は単独もしくは組み合わせて使用することができる。界面活性剤の現像液中における含有量は０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
【０１０５】
本発明の処理液をｐＨ６〜１３．５、好ましくはｐＨ８．５〜１０．８に保つ為には、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
現像液のｐＨは、緩衝作用を生じるｐＨであれば特に限定されないが、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲であることが好ましい。
【０１０６】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、アルカリ水溶液の重量に対して０．３〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。総量が０．３重量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０重量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１０７】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０８】
本発明の処理液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。但し、水溶性高分子化合物を添加すると、特に処理液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【０１０９】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、湿潤剤は処理液の全重量に基づいて０．１〜５重量％の量で使用される。
【０１１０】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、処理液に対して０．０１〜４重量％の範囲が好ましい。
【０１１１】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は処理液に対して０．００１〜１．０重量％が好適である。
【０１１２】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、処理液に対して０．００１〜１．０重量％の範囲が好適である。
【０１１３】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は処理液に対して０．０１〜０．５重量％が好ましい。
【０１１４】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０１１５】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１１６】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましい。
【０１１７】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は処理液の全重量に基づいて０．０１〜０．５重量％の量が好ましい。
【０１１８】
現像の温度は、通常６０℃以下、好ましくは１５〜４０℃程度である。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。通常の処理工程においては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥するのに対して、本発明においては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行うことを特徴としている。よって前水洗工程は特に必要とせず、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことができる。現像の後は、スクイズローラー等を用いて余剰の処理液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１１９】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１２０】
本発明製版方法に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１２１】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１２２】
現像工程のあと、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
【０１２３】
本発明の平版印刷版の製版方法において好適に用いられる自動処理機の構造の１例を図１に模式的に示す。図１の自動処理機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版印刷版原版４は現像槽２０で、現像とガム引きを行い、乾燥部１０で乾燥される。
【０１２４】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例＞
（マクロモノマー（ＭＭ−１０）の合成）
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた１Ｌ３つ口フラスコに、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド１３９．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７０ｇ、チオグリセロール（和光純薬工業（株）製）１５．７０ｇを秤取し、窒素フロー（５０ｍＬ／分）の下、８０℃にて１時間、加熱・攪拌した。本反応液に、Ｖ−６０１（ラジカル重合開始剤：和光純薬工業（株）製）１．３３７ｇを添加し８０℃にて２時間攪拌し、さらに、本反応液に、Ｖ−６０１（ラジカル重合開始剤：和光純薬工業（株）製）１．３３７ｇを添加し９０℃にて２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、目的物（ＭＭ−１０）を得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。なお、ＭＭ−１０は更なる精製等は行わず、次の反応にそのまま用いた。
同様にして、ＭＭ−１〜９及びＭＭ−１１〜３１を合成することができる。
【０１２６】
（ポリウレタン（ＰＵ−１０）の合成例）
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３００ｍＬ３つ口フラスコに、上記で得られたＭＭ−１０の反応液８０．５２ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成工業（株）製）６．８６ｇ、を秤取し、反応液を５０℃とし、均一溶液とした。ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業（株）製）１４．４３ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）２．５１ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１３ｇをこの順に添加し、８０℃、４時間反応させた。反応液を水１．５Ｌにあけ、ポリウレタンを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、バインダーポリマー（ＰＵ−１０）を得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。
同様にして、ＰＵ−１〜９、及びＰＵ−１１〜８７を合成することができる。
【０１２７】
（実施例１〜３７、比較例１、２及び参考例１）
〔支持体の作製〕
ＪＩＳ Ａ １０５０ アルミニウムシートを、パミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μｍであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が６ｇ／ｍ3になるようにエッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて２０秒間電解粗面化を行ない、２０％硫酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウムシートに、２０％硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行なった。電流密度５Ａ／ｄｍ2で電解を行ない、電解時間を調節して、表面に重量４．０ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を１００℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で１０秒間処理して封孔率６０％の基板（ａ）を作成した。基板（ａ）をケイ酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒間処理して表面親水化を行なった後、下記下塗り液１を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し平版印刷版用支持体〔Ａ〕を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１２８】
〔下塗り液１〕
・分子量２．８万の下記共重合体 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１２９】
【化１９】
【０１３０】
〔記録層の形成〕
得られた下塗り済の支持体〔Ａ〕に、下記組成の感光液Ｉを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量が０．８ｇ／ｍ2となるようにして、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の感光液IIをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．０ｇ／ｍ2となる赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１３１】
（感光液Ｉ）
・ポリウレタン（表１記載の化合物） ３．５ｇ
・赤外線吸収剤（表１記載の化合物） ０．２５ｇ
・ビスフェノールスルホン ０．３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．４ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 ０．１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０） ０．０２ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
・γ―ブチロラクトン ２０ｇ
・メチルエチルケトン ６０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ２０ｇ
【０１３２】
（感光液II）
・ノボラック樹脂 １．７ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）
・赤外線吸収剤（下記ＩＲ色素（１）） ０．１５ｇ
・下記化合物Ｑ ０．３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、同上製） ０．０３ｇ
・トリデカフルオロオクチルメタクリレート／２−アダマンチルアクリレート／２−カルボキシエチルメタクリレート＝３０／５０／２０、重量平均分子量３万の共重合体 ０．１ｇ
・アクリル樹脂（下記ポリマーＡ） ０．３ｇ
・メチルエチルケトン ３３．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６７．０ｇ
【０１３３】
【化２０】
【０１３４】
【化２１】
【０１３５】
【化２２】
【０１３６】
【化２３】
【０１３７】
【化２４】
【０１３８】
【化２５】
ＰＵ−（ａ）
【０１３９】
【化２６】
【０１４０】
ＲＥＦ−２：Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体 （重量平均分子量５０，０００）
【０１４１】
［耐刷性の評価］
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。なお、耐刷性は、比較例１の耐刷数を１．０とした際の相対値として示した。
【０１４２】
［現像ラチチュードの評価］
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記組成のアルカリ現像液の、水の量を変更することにより希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ、富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
その結果を表１に示す。
【０１４３】
［感度の評価］
得られた平版印刷用原板に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて露光エネルギーを変えてテストパターンの描き込みを行った。その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低いものと、の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１６０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定して、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。その結果を表１に示す。
【０１４４】
［焼きだめ性の評価］
露光後に２５℃相対湿度７０％の環境で一時間保存する以外は、上記感度評価と同様の評価を行った。そして、上記感度評価の結果を露光直後の感度として、保存することにより、その感度が低下する度合いを焼きだめ性の指針とした。その結果を表１に示す。なお、表１中の数値は露光後一時間での感度を表し、当該数値が露光直後の感度に近いほど焼きだめ性が良好であると評価する。
【０１４５】
［耐薬品性（耐薬性）の評価］
実施例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像及び印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム（株）製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の９５％〜１００％であるものを◎、８０％〜９５％であるものを○、６０〜８０％であるものを△、６０％以下を×とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数の変化が少ないほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表１に示す。
【０１４６】
［現像液］
・Ｄ ソルビット ２．５重量％
・水酸化ナトリウム ０．８５重量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５重量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９６．１５重量％
【０１４７】
表１に示したようにポリウレタン及び赤外線吸収色素を変更して実施例１の他に実施例２〜３７、比較例１及び２、並びに参考例１の試料を作製した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１のように、前記ポリウレタンを用いた場合、現像ラチチュードが大きく向上することが分かる。特に、アミド構造、リン酸構造、ホスホン酸構造、スルホンアミド構造を有するものが、現像ラチチュードだけでなく、露光ディスクリ（感度）にも優れ、特にスルホンアミド構造を有するものは耐薬性も良好であった。本発明のポリウレタンを用いることによって焼きだめ性が改良されることは予期せぬ効果であった。
【０１５０】
＜実施例３８〜６７、比較例３〜４＞
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す処理することで支持体〔Ｂ〕を作製した。
【０１５１】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１５２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１５４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１５７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１６０】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１６１】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１重量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．５ｍｇ／ｄｍ2であった。
【０１６２】
上記（ａ）〜（ｋ）の各工程を順に行い、（ｅ）工程におけるエッチング量は３．５ｇ／ｍ2となるようにして支持体を作製した。
【０１６３】
〔中間層の形成〕
上述の様に作製された支持体〔Ｂ〕上に、下記の中間層形成用塗布液を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１６４】
＜中間層形成用塗布液＞
・下記に記載の特定ポリマー ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１６５】
【化２７】
【０１６６】
〔記録層の形成〕
得られた下塗り済の支持体〔Ｂ〕に、実施例１と同様の感光液Ｉ及び感光液ＩＩを用いて、下層、上層の順に記録層を作成した。なお、感光液Ｉ中の赤外線吸収剤は、全てＩＲ色素（１）（化２５）を用いた。
【０１６７】
〔バーニング処理後の耐刷性の評価〕
上記耐刷性の評価同様に現像して得られた平版印刷版の版面を水洗後、富士フイルム（株）製のバーニング整面液ＢＣ−７で拭いた後、約２７０℃で２分間、バーニング処理を行った。その後、水洗し、富士フイルム（株）製ガムＦＰ−２Ｗを水で体積を２倍に希釈した液で版面を処理した。その後、耐刷性の評価同様に、小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業（株）製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、バーニング処理後の耐刷性を評価した。なお、耐刷性は、比較例３の耐刷数を１．０とした際の相対値として示した。
結果を表２に示す
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
表２のように、前記のポリウレタンを用いた場合、現像ラチチュード、露光ディスクリ（感度）が大きく向上することが分かる。表１の結果と同様、スルホンアミド構造を有するものが、現像ラチチュード、露光ディスクリ（感度）、耐薬性に優れていた。また、側鎖に熱架橋性基を有するポリウレタンを用いた場合には、バーニング処理後の耐刷性が大きく向上することが分かった。
【０１７０】
＜実施例６８〜９１、比較例７〜８＞
〔支持体の作製〕〔中間層の形成〕
実施例１と同様にして、支持体及び中間層を作成した。
【０１７１】
〔記録層の形成〕
実施例１と同様の感光液Ｉ及び感光液ＩＩを用いて、下層、上層の順に記録層を作成した。なお、感光液Ｉ中の赤外線吸収剤は、全てＩＲ色素（１）（化２５）を用いた。
【０１７２】
（現像工程）
露光後の平版印刷版原版を図１に示す自動現像処理機（現像槽２５Ｌ、版搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎ、ポリブチレンテレフタレート繊維（毛直径２００μｍ、毛長１７ｍｍ）植え込んだ外形５０ｍｍ）のブラシロール１本が搬送方向と同一芳香に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）乾燥温度８０℃）及び以下に示す現像液を用いて温度３０℃にて現像を行った。
【０１７３】
[現像液]
・水 ８，９６３．８ｇ
・炭酸ナトリウム ２００ｇ
・炭酸水素ナトリウム １００ｇ
・界面活性剤（表３記載） ６５６ｇ
・ＥＤＴＡ ４Ｎａ ８０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール ０．１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
（ｐＨ＝９．７）
【０１７４】
ＳＵ−１ ： ニューコールＢ４ＳＮ （ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸塩 日本乳化剤（株）製）
ＳＵ−２ ： パイオニンＢ−１１１ （ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド 竹本油脂（株）製）
ＳＵ−３ ： ニューコールＢ１３ （ノニオン系界面活性剤 日本乳化剤（株）製）
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
表３のように、前記のポリウレタンを用いた場合、現像ラチチュード、露光ディスクリ（感度）が大きく向上することが分かる。表１の結果と同様、スルホンアミド構造を有するものが、現像ラチチュード、露光ディスクリ（感度）、耐薬性に優れていた。
【０１７７】
次いで、下記組成の各処理液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、２５Ｌの現像槽を有し、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。処理液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０１７８】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１７９】
〔評価〕
各平版印刷版原版を用いて、現像性、処理性及び耐刷性を前述のように評価した。
【０１８０】
表の結果から、本発明の平版印刷版原版は、弱アルカリ性の現像液による一浴処理にも拘らず現像槽中にカスを生じず、処理性に優れており、また、更に、現像処理後の置き版による耐刷性の低下が殆どないことがわかる。
【符号の説明】
【０１８１】
４ 平版印刷版原版
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬送ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、
アルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体を含む下層と、
露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する上層と、を順次積層してなり、
下層及び／又は上層に赤外線吸収剤を含み、
下層の前記グラフト共重合体がエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタンであることを特徴とする
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項２】
前記ポリウレタンが、ジイソシアネートとジオールとの反応生成物である、請求項１に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記グラフト鎖が、アルカリ可溶性基として、酸性水酸基及び／又は酸性アミノ基を含む、請求項１又は２に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記グラフト鎖の末端が、イオウ原子を介してジオール化合物残基と結合する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記グラフト鎖が、アルカリ可溶性基として、スルホンアミド基、活性イミド基、スルホン酸基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれた基を含有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記グラフト鎖が、アルカリ可溶性基として、スルホンアミド基及び活性イミド基よりなる群から選ばれた基を含有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記ジオールが、カルボキシ基を含むジオールと、スルホンアミド基及び活性イミド基よりなる群から選ばれた基を含有するグラフト鎖を有するジオールとを含む、請求項２に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記上層が、赤外線吸収剤を含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
ｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む
平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記アルカリ水溶液が、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を更に含む請求項９に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１】
支持体上に、
アルカリ可溶性基を有するグラフト共重合体を含む下層と、
露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する上層と、を順次積層してなり、
下層及び／又は上層に赤外線吸収剤を含み、
下層の前記グラフト共重合体がエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位をグラフト鎖として有するポリウレタンであることを特徴とする
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項２】
前記ポリウレタンが、ジイソシアネートとジオールとの反応生成物である、請求項１に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記グラフト鎖が、アルカリ可溶性基として、酸性水酸基及び／又は酸性アミノ基を含む、請求項１又は２に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記グラフト鎖の末端が、イオウ原子を介してジオール化合物残基と結合する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記グラフト鎖が、アルカリ可溶性基として、スルホンアミド基、活性イミド基、スルホン酸基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれた基を含有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記グラフト鎖が、アルカリ可溶性基として、スルホンアミド基及び活性イミド基よりなる群から選ばれた基を含有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記ジオールが、カルボキシ基を含むジオールと、スルホンアミド基及び活性イミド基よりなる群から選ばれた基を含有するグラフト鎖を有するジオールとを含む、請求項２に記載の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記上層が、赤外線吸収剤を含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の赤外線レーザー用平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
ｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む
平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記アルカリ水溶液が、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を更に含む請求項９に記載の平版印刷版の製版方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９７３０８（Ｐ２０１１−１９７３０８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３１５９（Ｐ２０１０−６３１５９）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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