超純水中の水酸基による加工方法
【課題】超純水中のＯＨ-濃度を増大させれば、このＯＨ-を利用して充分に加工することができるとの認識に基づき、超純水中のＯＨ-を用いて被加工物の加工面に不純物を残さずに清浄な加工が行える全く新しい超純水中の水酸基による加工方法を提供する。
【解決手段】微量の不可避不純物を除き超純水のみを用い、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してイオン積を増大させ、この水酸基又は水酸基イオンの濃度が増大した超純水中に浸漬した被加工物を、水酸基又は水酸基イオンによる化学的溶出反応若しくは酸化反応によって除去加工若しくは酸化被膜形成加工する。被加工物がＳｉであり、その表面にＳｉ酸化膜を形成する。被加工物がＣｕであり、該Ｃｕを除去加工する。
【解決手段】微量の不可避不純物を除き超純水のみを用い、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してイオン積を増大させ、この水酸基又は水酸基イオンの濃度が増大した超純水中に浸漬した被加工物を、水酸基又は水酸基イオンによる化学的溶出反応若しくは酸化反応によって除去加工若しくは酸化被膜形成加工する。被加工物がＳｉであり、その表面にＳｉ酸化膜を形成する。被加工物がＣｕであり、該Ｃｕを除去加工する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水中の水酸基による加工方法に係わり、更に詳しくは超純水のみを用いて、そのイオン積を増大させて水酸基又は水酸基イオンによって被加工物を除去加工若しくは酸化被膜形成加工することができる加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、科学技術の発展のもとに新材料の開発が次々と進んでいるが、それらの新材料に対する有効な加工技術は未だ確立されておらず、常に新材料開発の後を追う立場となっている。
【０００３】
また、最近ではあらゆる機器の構成要素において微細化且つ高精度化が進み、サブミクロン領域での物作りが一般的となるにつれて、加工法自体が材料の特性に与える影響はますます大きくなっている。このような状況下では、従来の機械加工のように工具が被加工物を物理的に破壊しながら除去していく加工法では、加工によって被加工物に欠陥を多く生み出してしまうため、被加工物の特性は劣化する。従って、いかに材料の特性を損なうことなく加工を行うことができるかが問題となってくる。
【０００４】
この問題を解決する手段として先ず開発された特殊加工法に、化学研磨や電解加工、電解研磨がある。これらの加工法は従来の物理的な加工とは対照的に、化学的溶出反応を起こすことによって除去加工を行うものである。従って、塑性変形による加工変質層や転位等の欠陥は発生せず、前述の材料の特性を損なわずに加工を行うといった問題は解消される。
【０００５】
そして、更に注目されているのが、原子間の化学的な相互作用を利用した加工法である。これは、微粒子や化学反応性の高いラジカル等を利用したものである。これらの加工法は、被加工物と原子オーダでの化学反応により除去加工を行うため原子オーダの加工制御が可能である。この加工法の例としては、本発明者が開発したＥＥＭ（Elastic Emission Machining）（特許文献１）やプラズマＣＶＭ（Chemical Vaporization Machining ）（特許文献２等）がある。ＥＥＭは、微粒子と被加工物間の化学反応を利用したもので、材料の特性を損なうことなく原子オーダの加工を実現している。また、プラズマＣＶＭは、大気圧プラズマ中で生成したラジカルと被加工物とのラジカル反応を利用したもので、原子オーダの加工を実現している。
【特許文献１】特開平１−２３６９３９号公報
【特許文献２】特開平１−１２５８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述の電解加工や電解研磨では、従来は被加工物と電解液（ＮａＣｌ、ＮａＮＯ3、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、ＮａＯＨ等の水溶液）との電気化学的相互作用によって加工が進行するとされている。また、電解液を使用する限り、その電解液で被加工物が汚染されることは避けられない。
【０００７】
そこで、本発明者は、中性及びアルカリ性の電解液では水酸基（ＯＨ-）が加工に作用していると考え、それならば微量ながらＯＨ-が存在している水によっても加工はできるとの仮定に至った。超純水中のＯＨ-を利用して加工ができれば、加工面に不純物を残さない清浄な加工が行え、その用途は半導体製造分野をはじめ、非常に広いと予測される。しかし、超純水中に含まれるＯＨ-濃度は、非常に希薄で、２５℃、１気圧において１０-7ｍｏｌ／ｌ程度であることは周知の事実であり、例えば超純水中にＳｉを浸漬することで、エッチングが行われているといった内容の報告はこれまでのところない。
【０００８】
本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、超純水中のＯＨ-濃度を増大させれば、このＯＨ-を利用して充分に加工することができるとの認識に基づき、超純水中のＯＨ-を用いて被加工物の加工面に不純物を残さずに清浄な加工が行える全く新しい加工方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前述の課題解決のために、微量の不可避不純物を除き超純水のみを用い、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してイオン積を増大させ、この水酸基又は水酸基イオンの濃度が増大した超純水中に浸漬した被加工物を、水酸基又は水酸基イオンによる化学的溶出反応若しくは酸化反応によって除去加工若しくは酸化被膜形成加工することを特徴とする超純水中の水酸基による加工方法を構成した（請求項１）。
【００１０】
ここで、前記被加工物を陽極とし、又は被加工物の電位を高く維持して、該被加工物の表面に水酸基イオンを引き寄せてなることが好ましい（請求項２）。
【００１１】
更に、陽極とした被加工物に対して、所定のギャップを設けて回転可能な回転電極を配して陰極とし、該回転電極を回転させてギャップ間に一定な水の流れを作りながら被加工物を加工してなることがより好ましい（請求項３）。
【００１２】
また、前記被加工物がＳｉであり、その表面にＳｉ酸化膜を形成してなること（請求項４）、あるいは前記被加工物がＣｕであり、該Ｃｕを除去加工してなること（請求項５）が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上にしてなる本発明の超純水中の水酸基による加工方法によれば、以下の顕著な効果を奏する。
（１）ＯＨ-イオンと被加工物の化学的作用による加工であるため、被加工物の特性を損なうことはない。
（２）電解加工等で使用する水溶液と違い超純水中にはＨ+ 、ＯＨ-及びＨ2Ｏのみが存在し、金属イオン等の不純物は存在しないので、外部からの不純物の遮断が完全であれば、完全に清浄な雰囲気中での加工が可能である。
（３）超純水のみを使用するため加工コストの大幅な低減も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の超純水を利用した各種材料の加工方法の原点は、従来の電解加工での反応機構に対する疑問にある。電解加工（Electrolytic Machining）は、電気化学的溶解作用（陽極溶出又は電解溶出）を材料の所要部に集中・制限することにより、所要の形状、寸法、表面状態を得る加工方法である。具体的には、電解液中において所要の形状に作られた陰極を被加工物である陽極とギャップ０．０２〜０．７ｍｍで対向させ、５〜２０Ｖの直流電圧（電流密度は３０〜２００Ａ／ｃｍ2）を印加させて加工を行うものである。これらの条件によって、電解溶出を陽極の極近傍に集中・制限させて起こすことにより、被加工物を工具である陰極の形状を反転した形状に加工するのである。
【００１５】
次に、従来の電解加工における反応機構の定説を簡単に説明する。例えば、電解液にＮａＣｌ水溶液を用いてＦｅの電解加工を行った場合、その両極での反応過程は一般には以下のようになるとされている。
（陽）Ｆｅ→Ｆｅ2+＋２ｅ 更に Ｆｅ2+＋２Ｃｌ-→ＦｅＣｌ2・・（１）
（陰）２Ｎａ+＋２Ｈ2Ｏ＋２ｅ→２ＮａＯＨ＋Ｈ2・・・・・・・・・（２）
こうして陰極で発生したＦｅＣｌ2と陽極で発生したＮａＯＨとが液中で反応して
ＦｅＣｌ2＋２ＮａＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）2 ＋２Ｎａ+＋２Ｃｌ-・・（３）
となる。こうして式（１）から式（３）を辺々加えると、前反応式は、
Ｆｅ＋２Ｈ2Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）2＋Ｈ2・・・・・・・・・・・・・（４）
となる。
【００１６】
そこで、疑問とするのは、式（３）であり、この式においては、ＮａＯＨがこのままの形でＦｅＣｌ2と反応しているように見える。しかし、ＮａＯＨについてＮａはイオン化傾向が大きいため、電解液中においてはＮａＯＨは次の式（５）のようにＮａ+とＯＨ-とに電離していると考えられる。即ち、
ＮａＯＨ→Ｎａ+＋ＯＨ-・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
となる。この過程を考慮すると、式（２）、式（３）は、それぞれ
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ→２ＯＨ-＋Ｈ2・・・・・・・・・・・・・・・（６）
ＦｅＣｌ2＋２ＯＨ-→Ｆｅ（ＯＨ）2＋２Ｃｌ-・・・・・・・（７）
となり、式（１）、式（６）、式（７）を辺々加えると、式（４）が同様に導かれる。
【００１７】
この式（１）から式（３）の反応過程と、式（１）→式（６）→式（７）の反応過程の両者を比較すると、前者においてＮａＯＨ自身がその反応に寄与しており、一方後者においてはＮａＯＨが電離することによって生じたＯＨ-が反応に寄与していることが分かる。即ち、後者はＯＨ-が存在すれば反応は進行すると考えられるのである。ここで、ＯＨ-は溶液中だけでなく、単に純水な水の中にも微量（２５℃において１０-7ｍｏｌ／ｌ）ではあるが存在する。従って、上述の考えを基にすれば、超純水中のＯＨ-を利用することでアルカリ溶液中と同様の材料の加工は可能だということになる。
【００１８】
しかし、前述の如く、超純水中のＯＨ-は微量であるので、実用的な加工を可能にするには、何らかの方法でＯＨ-濃度を増大させなければならない。本発明は、他の溶液を加えることなく、超純水中のＯＨ-濃度を増大させて、極度に清浄化された環境での材料の加工を行うことにある。従って、本発明の加工では被加工物表面の汚染は生じない。
【００１９】
本発明の加工原理は、超純水中の水分子を電離し、生成された水酸基又は水酸基イオンを被加工物表面に供給し、被加工物原子と水酸基又は水酸基イオンとの反応によって、材料表面に清浄な酸化膜を形成したり、あるいは材料表面原子を除去し、その集積によって目的とする形状を得るものである。
【００２０】
つまり、加工工具となる水酸基又は水酸基イオンを、被加工物表面近くに設置された電極表面やイオン交換機能又は触媒機能を有する固体表面での化学反応によって生成すれば、このような水酸基又は水酸基イオンを発生する固体材料表面近傍の被加工物表面が優先的に加工される。従って、水酸基あるいは水酸基イオンを発生させる材料の形状を被加工物表面に転写する、いわゆる転写加工が可能である。また、水酸基あるいは水酸基イオンを発生させる材料の形状が線状である場合には、板状材料の切断加工が可能である。そして、水酸基又は水酸基イオンの供給量等の加工パラメーターを調節することによって、材料表面で誘起される反応が酸化反応であるか、除去加工反応であるかを選択することが可能である。
【００２１】
本発明の加工方法において、加工速度（加工能率）を高めるために、水酸基増加処理が重要である。水酸基増加処理には、熱的に平衡な状態でＯＨ-を増加させる方法と、熱的に非平衡な（熱的平衡を利用しない）状態でＯＨ-を増加させる方法とがある。加工という観点から水酸基増加処理を見れば、ＯＨ-を局在させて加工領域を制限するには熱的平衡を利用しない方法でＯＨ-を増加させることが好ましいが、熱的に平衡な状態でＯＨ-を増加させても、ＯＨ-のみを分離あるいは集積して被加工物の加工面に供給できれば同様に加工領域を制限することが可能である。
【００２２】
その水酸基増加処理としては、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してなる処理（電解処理）、あるいは超純水を高温、高圧に維持してなる処理（高温高圧処理）、あるいは超純水を高温、高圧に維持しながら、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してなる処理（高温高圧・電解処理）、あるいは超純水中に配設したイオン交換機能を有する固体表面での電気化学反応を利用してなる処理（イオン交換処理）、超純水中に配設した触媒機能を有する固体表面での反応を利用してなる処理（触媒処理）、あるいは超純水に誘電損失の可及的小さな周波数の高周波電圧を印加して水プラズマを生成し、水を電離又は解離させてなる処理（プラズマ処理）が採用できる。
【００２３】
そして、前述の水酸基増加処理と併用して、前記被加工物を陽極とし、又は被加工物の電位を高く維持して、電界によって該被加工物の表面に水酸基イオンを引き寄せて、被加工物近傍の水酸基イオンの濃度を高めて加工することが実用的である。また、生成したＯＨ-とＨ+とが再結合してＨ2Ｏに戻るのを抑制するために、強電界をかけて被加工物にＯＨ-を引き寄せるか、水素吸蔵合金を用いるなどでＨ+イオンを強制的に除外する方法が有力である。
【００２４】
次に、各水酸基増加処理について説明する。先ず、電解処理は、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してなる処理であるが、通常は陽極側を被加工物とした一対の電極を用い、両電極間に直流バイアス電圧を印加して行うのである。ここで、被加工物表面に単位時間に作用するＯＨ-を増加させるには、電極間の電界強度を増加させる、即ち電極間にかける直流バイアスを高くするか、電極間のギャップを小さくすれば良い。この場合、超純水中に存在するイオンはＨ+、ＯＨ-のみであり、よって直流バイアスを印加した場合、陽極近傍にはＯＨ-が多数存在することになる。この陽極近傍のＯＨ-によって、陽極となっている被加工物を加工するのである。被加工物の加工量は、一般にファラデーの法則によって決まり、被加工物の１グラム等量の元素を電解溶出させるのに必要な電気量はＦ（ファラデー定数）クーロンであり、電流密度が高い程、加工速度が速いことになる。
【００２５】
高温高圧処理は、超純水を高温、高圧に維持してなる処理であり、液体の状態では水のイオン積が圧力及び温度に依存してその絶対量が変化することを利用するものである。図１は、１００ｋbar （１０10Ｐａ）、１０００℃までの超高温、超高圧領域において水の電気伝導度を測定することによって得られた水のイオン積Ｋｗと密度ρの関係のグラフである。尚、イオン積とｐＨとの関係は、
ｐＨ（Ｈ2Ｏ）＝−ｌｏｇ〔Ｈ+〕＝−ｌｏｇＫｗ1/2
で与えられる。
【００２６】
イオン積と圧力、温度の関係の傾向は概ね以下のようである。先ず、１〜１０ｋbar の範囲で圧力一定の条件においては、イオン積は温度の上昇に伴い増加するが、その傾きは徐々に減少し、ある温度で極限値に達した後は温度の上昇に伴い減少する。３０〜１００ｋbar の範囲で圧力一定の条件においては、イオン積は単調増加する。次に、温度一定の条件においては、イオン積は圧力の増加に伴い増加する。また、密度一定の条件においても、イオン積は温度、圧力の上昇に伴い増加する。例えば、密度１．０ｇ／ｃｍ3で室温（２５℃）から２００℃まで上昇させた場合、水のイオン積Ｋｗは１０-14から約１０-10.118程度に増加する一方で圧力は３ｋbar （３×１０8Ｐａ、約３０００気圧）に上昇する。
【００２７】
高温高圧・電解処理は、超純水を高温、高圧に維持しながら、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してなる処理であり、前述の電解処理と高温高圧処理とを組合せたものである。
【００２８】
イオン交換処理は、超純水中に配設したイオン交換機能を有する固体表面での電気化学反応を利用してなる処理であり、イオン交換樹脂膜又は透水性の仕切膜間にイオン交換樹脂粒若しくは固体電解質を充填したものなどを利用できる。そして、イオン交換機能を有する固体表面の両側に陽極と陰極を配設して、固体表面で生成したＯＨ-を陽極側に、Ｈ+を陰極側に引き寄せて分離し、陽極として用いた被加工物又は陽極の近傍に配設した被加工物をＯＨ-によって加工するのである。また、触媒処理は、触媒機能を有する固体表面で水分子を励起若しくは活性化し、陽極と陰極間に印加した電圧によって水分子を電離若しくは解離させる処理である。
【００２９】
プラズマ処理は、超純水に誘電損失の可及的小さな周波数の高周波電圧を印加して水プラズマを生成し、水を電離又は解離させてなる処理であり、典型的な非平衡状態でＯＨ-を生成する方法である。この場合、プラズマ中のＯＨ-を強電界をかけるなどで強制的に被加工物の加工面に作用させて加工するのである。また、水蒸気状態の超純水に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることも考慮される。
【００３０】
ここで、本発明の加工原理は、超純水中のＯＨ-によって被加工物を加工するのであるが、加工が化学的溶出反応による除去加工であるか、あるいは酸化反応による酸化被膜形成加工であるかは、水酸基の供給量などの加工パラメーターを調節することによって選択することが可能である。しかし、この加工パラメーターは、水酸基増加処理の方法によっても異なり、現在のところ両加工を選択するための加工パラメーターの範囲は特定できない。
【実施例１】
【００３１】
次に、実際に被加工物を加工した具体例に基づいて本発明を更に説明する。水酸基増加処理として、実施例１は電解処理、実施例２は高温高圧処理、実施例３はイオン交換処理を採用し、被加工物としてＳｉを始め、その他の数種類の金属を用いて加工の実証試験を行った。
【００３２】
（実施例１−１）
図２に示すように、陽極側をＳｉ、陰極側を回転電極とした加工装置を用いて実証試験を行った。回転電極を使用する利点としては、電極間に一定な水の流れを作ることで、安定した場での加工ができること、電極間に常に新しい水を供給することで、場を清浄に保つことができることなどが挙げられる。前者については、平板状の両電極が微小なギャップ（１ｍｍ以下）で対峙していると、両電極板の表面から発生した気泡がギャップ間に溜まってしまい、安定な場での加工が期待できないからである。この点については、従来の電解加工においても、電解液の流れを作って気泡を除去している。
【００３３】
本実施例の加工装置は、図２に示すように、Ｓｉ板からなる試料１と、回転電極２とをギャップを設けて水槽３に満たした超純水４中に浸漬し、試料１はＸＹステージ５に固定されたサポート部材６に保持され、回転電極２はＺステージ７に固定されたモータ８の回転軸９（Ｚ軸方向）の先端に固定されている。前記試料１の加工面は、ＸＹ面と直交させて配設し、例えばＹＺ面と平行に配設している。従って、ＸＹステージ５とＺステージ７とを駆動することによって、試料１と回転電極２とのギャップ間隔を含め相対的位置を変更できるようになっている。そして、前記試料１と回転電極２は、それぞれ電源１０にリード線１１，１１等を介して電気的に接続され、試料１には正電圧が印加され、回転電極２は接地電位に維持されている。前記試料１と回転電極２との間に流れる電流は電流計１２で測定している。また、前記水槽３を含め機構部分の殆どを気密チャンバー１３内に収容し、該気密チャンバー１３の内部はＡｒガスでパージしている。
【００３４】
前記回転電極２の材料としては、ＯＨ-やＨ+によって侵されないものを用いる必要があり、ＡｕやＰｔが最も好ましい。本実施例では、Ａｌ球の表面に無電解めっきによってＮｉを１０μｍの厚さにコーティングし、その上に電解めっきによってＡｕをコーティングしたものを回転電極２として用いた。
【００３５】
先ず、両電極間（陽極の試料１と陰極の回転電極２との間）に印加する直流バイアスを一定にし、ギャップを変化させて電界強度を増加させてＳｉに作用するＯＨ-の量を増加させた場合のＳｉの変化の様子を観察した。加工条件及び加工結果を次の表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
ここで、表１中の酸化膜の膜厚は、触針式粗さ計（（株）東京精密製、サーフコム）を用いて測定した。その結果、試料１に形成された酸化膜は、回転電極２が最も接近している中心部分が最も膜厚が厚く成長しており、中心から遠ざかるにつれて酸化膜の成長は小さくなっていた。これは、回転電極を用いたため、回転電極の中心から遠ざかるにつれてギャップが大きくなり、それに伴って電界強度が弱まった分布になっており、その結果としてＳｉに作用するＯＨ-の単位時間当たりの量が減少したためと推測される。上記の結果、少なくとも電流密度が０．９ｍＡ／ｃｍ2程度以下では、酸化被膜形成加工であることが分かる。
【００３８】
（実施例１−２）
次に、電流密度を増加させるとともに、Ｓｉに作用するＯＨ-の濃度を一様にするために、平行平板電極を用いた加工を試みた。図３にその加工装置の概略を示している。この加工装置は、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製の容器２０に満たした超純水２１中に、両極ともＳｉ製の平板からなる試料２２，２２を絶縁体のスペーサ２３を介して平行に固定した状態で浸漬し、一方の試料２２に電源２４から正電圧を印加し、他方の試料２２を零電位に維持し、前記容器２０の開口部は蓋２５で覆った上にガス不透過性の袋２６で密閉した構造を有し、その内部をＡｒガスでパージしている。尚、図中２７は温度計である。
【００３９】
前述の実施例１−１と同様に、両試料２２，２２に直流バイアスを印加して、加工を試みた。その加工条件と加工結果を以下の表２に示し、この電流密度でも加工は酸化被膜形成加工であった。
【００４０】
【表２】
【００４１】
（実施例１−３）
次に、電流密度を更に増加させる目的で、陰極を針状の電極として加工を試みた。図４は、その加工装置の概略を示す。この加工装置は、密閉容器３０内に配した水槽３１に超純水３２を満たし、保持台３３に固定したＳｉ製の平板からなる試料３４を超純水３２に浸漬するとともに、金線からなる針状電極３５を該試料３４に垂直に所定のギャップを設けて保持台３３に固定して同様に超純水３２中に浸漬し、電源３６から試料３４に正電圧を印加するとともに、針状電極３５を零電位に維持し、更に前記密閉容器３０をＡｒガスでパージする構造のものである。尚、図中３７は温度計である。
【００４２】
前述の実施例１−１と同様に、両試料３４と針状電極３５間に直流バイアスを印加して、加工を試みた。その加工条件と加工結果を以下の表３に示し、この電流密度でも加工は酸化被膜形成加工であった。
【００４３】
【表３】
【００４４】
以上の結果より、被加工物がＳｉについては、電流密度が０．１１〜７．９ｍＡ／ｃｍ2の範囲では、加工は酸化被膜形成加工であった。現在、半導体工業においてＳｉ酸化膜は、ゲート絶縁膜やキャパシタ絶縁膜などＳｉデバイスの製造の様々な分野に利用されている。このＳｉ酸化膜の生成法は様々あるが、今日のデバイス製造に用いられるＳｉ酸化膜は、主としてＳｉを高温の雰囲気中に曝すことで均一に形成される熱酸化膜である。これまでＳｉ酸化膜の生成法としては、乾燥酸化、加湿酸化、水蒸気酸化、加圧酸化、プラズマ酸化、電解陽極酸化などが知られている。
【００４５】
電解陽極酸化を除く他の方法では、酸化膜の特性はほぼ同様であるのに対し、電解陽極酸化による方法では酸化膜の密度は他の方法よりもかなり小さく、抵抗率も他の方法と比べて４桁も小さい。これは、電解陽極酸化法では、電解液中の電解質がＳｉ酸化膜に大きく影響を与えるためと考えられる。本発明の加工方法で陽極に生じたＳｉ酸化膜は、超純水中での陽極電極反応によるものである。そこで、本発明による酸化膜と熱酸化膜とをＦＴ−ＩＲ（Fourier Transfer−Infrared Spectroscopy ）（日本分光製、ＦＴ／ＩＲ−３型）と、ＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy ）によって分析した。ＦＴ−ＩＲの分析結果からは、本発明の酸化膜は、一般にデバイス製造に用いられている熱酸化膜よりもＳｉ−Ｏ結合の量が少ないことが分かった。しかし、一方ではＡＥＳの分析結果からは、本発明の酸化膜は熱酸化膜に匹敵する構造を持つということが分かった。従って、酸化被膜形成加工の加工条件を最適にすることにより、超純水中でＳｉの電極反応を行えば、熱酸化膜に匹敵するＳｉ酸化膜が得られる可能性がある。
【００４６】
（実施例１−４）
前述の実施例１−３の加工装置を使用し、試料としてＣｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌの加工を試みた。その加工条件と加工結果を以下の表４に示し、この加工条件ではＣｕ、Ｍｏは除去加工、Ｆｅ、Ａｌは酸化被膜形成加工であった。
【００４７】
【表４】
【００４８】
ここで、加工終了直後に加工されたＣｕ、Ｍｏの表面がそれぞれ茶褐色及び黒色に変化していた。これらは、Ｃｕの酸化物ＣｕＯ及びＭｏの酸化物ＭｏＯであると思われる。特に、Ｃｕは加工中に緑色のもやが水中に現れ、またＭｏの加工終了後の水の一部に青色のもやがかかっていた。従って、加工されたＣｕ及びＭｏの表面は酸化されていたと推測される。これらの結果から超純水中での電極反応による加工メカニズムの一つのモデルが考えられる。即ち、超純水中においては、物質は先ずＯＨ-やＨ2 Ｏが関係することによって酸化が生じ、その酸化物が更にＯＨ-やＨ2Ｏが関係した何らかの原因で脱離することで除去加工に変わるというモデルである。
【実施例２】
【００４９】
本実施例では、超純水を高温、高圧に維持して超純水中のＯＨ-濃度を増大させ、超純水中に浸漬した被加工物を加工することを試みた。図１に示すように、室温付近の温度２５℃で、大気圧における密度１．０ｇ／ｃｍ3の水を、密度を一定にしたまま２００℃まで温度を上昇させると圧力は３０００気圧になることが分かる。そこで、本加工装置は、図５に示すように、圧力容器４０の内部反応室４１内に超純水４２を満たした四フッ化エチレン樹脂製の容器４３を配置し、超純水４２中にＳｉ製の試料４４を浸漬し、また圧力容器４０の外周には加熱用のセラミックヒーター４５を巻回し、更にそれを断熱材４６で覆った構造のものであり、セラミックヒーター４５にはスライダック４７を介して電流を供給するものである。尚、温度は圧力容器４０に接触させた熱電対４８で測定する。前記圧力容器４０は、３０００気圧に耐えるように設計されており、収容空間４１を有する容器本体４０ａと蓋体４０ｂを８本のボルト４０ｃで締結し、容器本体４０ａと蓋体４０ｂとは銅製のガスケット４０ｄで密閉したものである。また、容器本体４０ａと蓋体４０ｂとは、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で作製し、ボルト４０ｃは、線膨張率がステンレス鋼よりも小さいＨＰＭ２鋼で作製し、温度が上昇したときに、熱膨張率の違いによって締付力が増加する自繋構造となっている。
【００５０】
前記試料４４としては、厚さ４００μｍ、縦横の長さが１×２ｃｍのＳｉウェハーを用いる。前処理として、先ずエチルアルコールでＳｉウェハー表面の油分やその他の汚れを拭き取り、次に５％フッ酸で３０秒間洗浄して酸化膜の除去を行った。そして、最後に超純水（流水）中で１０秒間洗浄を行い、十分に乾燥させた。加工前に、このＳｉウェハーの重量をｍｇオーダーで測定した。加工条件及び加工結果として加工前重量と加工後重量を次の表５に示している。
【００５１】
【表５】
【００５２】
ここで、加工時間については、熱電対モニターが２００℃を指示してから内部反応室中の超純水の温度が２００℃になるまで待ち（１０分間）、それから１時間の加工を行った。また、表中の厚さ減少量は、質量差／（密度×表面積）で計算した。
【実施例３】
【００５３】
図６（ａ）及び（ｂ）に示すような加工装置を用いてＣｕ板の加工を試みた。この加工装置は、容器５０内に満たした超純水５１中に、陰極となる白金電極板５２と陽極となるＣｕ製の試料５３を一定のギャップを保持して浸漬するとともに、両電極間に陽イオン交換膜（Nafion１１７）５４を配設し、前記容器５０の全体を気密容器５５内に収容して、その内部をＡｒガスでパージする構造である。更に詳しくは、内部を開口したギャップスペーサー５６の一側面側に前記陽イオン交換膜５４を挟んで白金電極板５２を固定し、ギャップスペーサー５６の他側面側に前記試料５３を固定し、この状態で超純水５１中に浸漬する。この場合、ギャップスペーサー５６の開口５６ａの内部にも超純水５１が満たされる。そして、電源５７から前記白金電極板５２と試料５３間に、加工中に電流値が一定となるように直流電圧を印加した。加工条件と加工結果を次の表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
ここで、表６中の加工１においては、陽イオン交換膜を乾燥したまま超純水に浸漬して加工を行った結果、陽イオン交換膜を加工終了後に観察すると、陽イオン交換膜は超純水との接触部だけが水を吸収して試料側に膨張していた。その結果、陽イオン交換膜と試料とのギャップは殆どなかった。それに対して、表６中の加工２においては、陽イオン交換膜を予め超純水に十分な時間浸漬して膜の膨張を一様にした後、更に超純水で十分に洗浄した後にギャップスペーサーにセッティングした。その結果、加工１では４０ｍＡの電流値を確保するために印加した電圧は数１０Ｖであったのに対し、加工２では３０ｍＡの電流値を確保するために印加した電圧は６００〜１４００Ｖになった。
【００５６】
このイオン交換処理によってＯＨ-濃度を増加させる加工方法では、イオン交換材を表面に有する特定形状の工具を陰極とし、被加工物を陽極として加工をすれば、工具の形状を被加工物に転写する加工（転写加工）や、イオン交換材を表面に有するワイヤー電極を陰極として用いれば、陽極の被加工物を切断する加工（切断加工）が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】温度と圧力をパラメーターとした水の密度とイオン積との関係を示すグラフである。
【図２】水酸基増加処理として電解処理を採用し、回転電極を用いた加工装置の簡略断面図である。
【図３】水酸基増加処理として電解処理を採用し、平行平板電極を用いた加工装置の簡略断面図である。
【図４】水酸基増加処理として電解処理を採用し、針状電極を用いた加工装置の簡略断面図である。
【図５】水酸基増加処理として高温高圧処理を採用した加工装置の簡略断面図である。
【図６】水酸基増加処理としてイオン交換処理を採用した加工装置を示し、（ａ）は装置の簡略断面図、（ｂ）は電極周辺構造を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 試料（被加工物）
２ 回転電極
３ 水槽
４ 超純水
５ ＸＹステージ
６ サポート部材
７ Ｚステージ
８ モータ
９ 回転軸
１０ 電源
１１ リード線
１２ 電流計
１３ 気密チャンバー
２０ 容器
２１ 超純水
２２ 試料（被加工物）
２３ スペーサ
２４ 電源
２５ 蓋
２６ 袋
２７ 温度計
３０ 密閉容器
３１ 水槽
３２ 超純水
３３ 保持台
３４ 試料（被加工物）
３５ 針状電極
３６ 電源
３７ 温度計
４０ 圧力容器
４０ａ 容器本体
４０ｂ 蓋体
４０ｃ ボルト
４０ｄ ガスケット
４１ 内部反応室
４２ 超純水
４３ 容器
４４ 試料（被加工物）
４５ セラミックヒーター
４６ 断熱材
４７ スライダック
４８ 熱電対
５０ 容器
５１ 超純水
５２ 白金電極板
５３ 試料（被加工物）
５４ 陽イオン交換膜
５５ 気密容器
５６ ギャップスペーサー
５６ａ 開口
５７ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水中の水酸基による加工方法に係わり、更に詳しくは超純水のみを用いて、そのイオン積を増大させて水酸基又は水酸基イオンによって被加工物を除去加工若しくは酸化被膜形成加工することができる加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、科学技術の発展のもとに新材料の開発が次々と進んでいるが、それらの新材料に対する有効な加工技術は未だ確立されておらず、常に新材料開発の後を追う立場となっている。
【０００３】
また、最近ではあらゆる機器の構成要素において微細化且つ高精度化が進み、サブミクロン領域での物作りが一般的となるにつれて、加工法自体が材料の特性に与える影響はますます大きくなっている。このような状況下では、従来の機械加工のように工具が被加工物を物理的に破壊しながら除去していく加工法では、加工によって被加工物に欠陥を多く生み出してしまうため、被加工物の特性は劣化する。従って、いかに材料の特性を損なうことなく加工を行うことができるかが問題となってくる。
【０００４】
この問題を解決する手段として先ず開発された特殊加工法に、化学研磨や電解加工、電解研磨がある。これらの加工法は従来の物理的な加工とは対照的に、化学的溶出反応を起こすことによって除去加工を行うものである。従って、塑性変形による加工変質層や転位等の欠陥は発生せず、前述の材料の特性を損なわずに加工を行うといった問題は解消される。
【０００５】
そして、更に注目されているのが、原子間の化学的な相互作用を利用した加工法である。これは、微粒子や化学反応性の高いラジカル等を利用したものである。これらの加工法は、被加工物と原子オーダでの化学反応により除去加工を行うため原子オーダの加工制御が可能である。この加工法の例としては、本発明者が開発したＥＥＭ（Elastic Emission Machining）（特許文献１）やプラズマＣＶＭ（Chemical Vaporization Machining ）（特許文献２等）がある。ＥＥＭは、微粒子と被加工物間の化学反応を利用したもので、材料の特性を損なうことなく原子オーダの加工を実現している。また、プラズマＣＶＭは、大気圧プラズマ中で生成したラジカルと被加工物とのラジカル反応を利用したもので、原子オーダの加工を実現している。
【特許文献１】特開平１−２３６９３９号公報
【特許文献２】特開平１−１２５８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述の電解加工や電解研磨では、従来は被加工物と電解液（ＮａＣｌ、ＮａＮＯ3、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、ＮａＯＨ等の水溶液）との電気化学的相互作用によって加工が進行するとされている。また、電解液を使用する限り、その電解液で被加工物が汚染されることは避けられない。
【０００７】
そこで、本発明者は、中性及びアルカリ性の電解液では水酸基（ＯＨ-）が加工に作用していると考え、それならば微量ながらＯＨ-が存在している水によっても加工はできるとの仮定に至った。超純水中のＯＨ-を利用して加工ができれば、加工面に不純物を残さない清浄な加工が行え、その用途は半導体製造分野をはじめ、非常に広いと予測される。しかし、超純水中に含まれるＯＨ-濃度は、非常に希薄で、２５℃、１気圧において１０-7ｍｏｌ／ｌ程度であることは周知の事実であり、例えば超純水中にＳｉを浸漬することで、エッチングが行われているといった内容の報告はこれまでのところない。
【０００８】
本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、超純水中のＯＨ-濃度を増大させれば、このＯＨ-を利用して充分に加工することができるとの認識に基づき、超純水中のＯＨ-を用いて被加工物の加工面に不純物を残さずに清浄な加工が行える全く新しい加工方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前述の課題解決のために、微量の不可避不純物を除き超純水のみを用い、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してイオン積を増大させ、この水酸基又は水酸基イオンの濃度が増大した超純水中に浸漬した被加工物を、水酸基又は水酸基イオンによる化学的溶出反応若しくは酸化反応によって除去加工若しくは酸化被膜形成加工することを特徴とする超純水中の水酸基による加工方法を構成した（請求項１）。
【００１０】
ここで、前記被加工物を陽極とし、又は被加工物の電位を高く維持して、該被加工物の表面に水酸基イオンを引き寄せてなることが好ましい（請求項２）。
【００１１】
更に、陽極とした被加工物に対して、所定のギャップを設けて回転可能な回転電極を配して陰極とし、該回転電極を回転させてギャップ間に一定な水の流れを作りながら被加工物を加工してなることがより好ましい（請求項３）。
【００１２】
また、前記被加工物がＳｉであり、その表面にＳｉ酸化膜を形成してなること（請求項４）、あるいは前記被加工物がＣｕであり、該Ｃｕを除去加工してなること（請求項５）が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上にしてなる本発明の超純水中の水酸基による加工方法によれば、以下の顕著な効果を奏する。
（１）ＯＨ-イオンと被加工物の化学的作用による加工であるため、被加工物の特性を損なうことはない。
（２）電解加工等で使用する水溶液と違い超純水中にはＨ+ 、ＯＨ-及びＨ2Ｏのみが存在し、金属イオン等の不純物は存在しないので、外部からの不純物の遮断が完全であれば、完全に清浄な雰囲気中での加工が可能である。
（３）超純水のみを使用するため加工コストの大幅な低減も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の超純水を利用した各種材料の加工方法の原点は、従来の電解加工での反応機構に対する疑問にある。電解加工（Electrolytic Machining）は、電気化学的溶解作用（陽極溶出又は電解溶出）を材料の所要部に集中・制限することにより、所要の形状、寸法、表面状態を得る加工方法である。具体的には、電解液中において所要の形状に作られた陰極を被加工物である陽極とギャップ０．０２〜０．７ｍｍで対向させ、５〜２０Ｖの直流電圧（電流密度は３０〜２００Ａ／ｃｍ2）を印加させて加工を行うものである。これらの条件によって、電解溶出を陽極の極近傍に集中・制限させて起こすことにより、被加工物を工具である陰極の形状を反転した形状に加工するのである。
【００１５】
次に、従来の電解加工における反応機構の定説を簡単に説明する。例えば、電解液にＮａＣｌ水溶液を用いてＦｅの電解加工を行った場合、その両極での反応過程は一般には以下のようになるとされている。
（陽）Ｆｅ→Ｆｅ2+＋２ｅ 更に Ｆｅ2+＋２Ｃｌ-→ＦｅＣｌ2・・（１）
（陰）２Ｎａ+＋２Ｈ2Ｏ＋２ｅ→２ＮａＯＨ＋Ｈ2・・・・・・・・・（２）
こうして陰極で発生したＦｅＣｌ2と陽極で発生したＮａＯＨとが液中で反応して
ＦｅＣｌ2＋２ＮａＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）2 ＋２Ｎａ+＋２Ｃｌ-・・（３）
となる。こうして式（１）から式（３）を辺々加えると、前反応式は、
Ｆｅ＋２Ｈ2Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）2＋Ｈ2・・・・・・・・・・・・・（４）
となる。
【００１６】
そこで、疑問とするのは、式（３）であり、この式においては、ＮａＯＨがこのままの形でＦｅＣｌ2と反応しているように見える。しかし、ＮａＯＨについてＮａはイオン化傾向が大きいため、電解液中においてはＮａＯＨは次の式（５）のようにＮａ+とＯＨ-とに電離していると考えられる。即ち、
ＮａＯＨ→Ｎａ+＋ＯＨ-・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
となる。この過程を考慮すると、式（２）、式（３）は、それぞれ
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ→２ＯＨ-＋Ｈ2・・・・・・・・・・・・・・・（６）
ＦｅＣｌ2＋２ＯＨ-→Ｆｅ（ＯＨ）2＋２Ｃｌ-・・・・・・・（７）
となり、式（１）、式（６）、式（７）を辺々加えると、式（４）が同様に導かれる。
【００１７】
この式（１）から式（３）の反応過程と、式（１）→式（６）→式（７）の反応過程の両者を比較すると、前者においてＮａＯＨ自身がその反応に寄与しており、一方後者においてはＮａＯＨが電離することによって生じたＯＨ-が反応に寄与していることが分かる。即ち、後者はＯＨ-が存在すれば反応は進行すると考えられるのである。ここで、ＯＨ-は溶液中だけでなく、単に純水な水の中にも微量（２５℃において１０-7ｍｏｌ／ｌ）ではあるが存在する。従って、上述の考えを基にすれば、超純水中のＯＨ-を利用することでアルカリ溶液中と同様の材料の加工は可能だということになる。
【００１８】
しかし、前述の如く、超純水中のＯＨ-は微量であるので、実用的な加工を可能にするには、何らかの方法でＯＨ-濃度を増大させなければならない。本発明は、他の溶液を加えることなく、超純水中のＯＨ-濃度を増大させて、極度に清浄化された環境での材料の加工を行うことにある。従って、本発明の加工では被加工物表面の汚染は生じない。
【００１９】
本発明の加工原理は、超純水中の水分子を電離し、生成された水酸基又は水酸基イオンを被加工物表面に供給し、被加工物原子と水酸基又は水酸基イオンとの反応によって、材料表面に清浄な酸化膜を形成したり、あるいは材料表面原子を除去し、その集積によって目的とする形状を得るものである。
【００２０】
つまり、加工工具となる水酸基又は水酸基イオンを、被加工物表面近くに設置された電極表面やイオン交換機能又は触媒機能を有する固体表面での化学反応によって生成すれば、このような水酸基又は水酸基イオンを発生する固体材料表面近傍の被加工物表面が優先的に加工される。従って、水酸基あるいは水酸基イオンを発生させる材料の形状を被加工物表面に転写する、いわゆる転写加工が可能である。また、水酸基あるいは水酸基イオンを発生させる材料の形状が線状である場合には、板状材料の切断加工が可能である。そして、水酸基又は水酸基イオンの供給量等の加工パラメーターを調節することによって、材料表面で誘起される反応が酸化反応であるか、除去加工反応であるかを選択することが可能である。
【００２１】
本発明の加工方法において、加工速度（加工能率）を高めるために、水酸基増加処理が重要である。水酸基増加処理には、熱的に平衡な状態でＯＨ-を増加させる方法と、熱的に非平衡な（熱的平衡を利用しない）状態でＯＨ-を増加させる方法とがある。加工という観点から水酸基増加処理を見れば、ＯＨ-を局在させて加工領域を制限するには熱的平衡を利用しない方法でＯＨ-を増加させることが好ましいが、熱的に平衡な状態でＯＨ-を増加させても、ＯＨ-のみを分離あるいは集積して被加工物の加工面に供給できれば同様に加工領域を制限することが可能である。
【００２２】
その水酸基増加処理としては、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してなる処理（電解処理）、あるいは超純水を高温、高圧に維持してなる処理（高温高圧処理）、あるいは超純水を高温、高圧に維持しながら、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してなる処理（高温高圧・電解処理）、あるいは超純水中に配設したイオン交換機能を有する固体表面での電気化学反応を利用してなる処理（イオン交換処理）、超純水中に配設した触媒機能を有する固体表面での反応を利用してなる処理（触媒処理）、あるいは超純水に誘電損失の可及的小さな周波数の高周波電圧を印加して水プラズマを生成し、水を電離又は解離させてなる処理（プラズマ処理）が採用できる。
【００２３】
そして、前述の水酸基増加処理と併用して、前記被加工物を陽極とし、又は被加工物の電位を高く維持して、電界によって該被加工物の表面に水酸基イオンを引き寄せて、被加工物近傍の水酸基イオンの濃度を高めて加工することが実用的である。また、生成したＯＨ-とＨ+とが再結合してＨ2Ｏに戻るのを抑制するために、強電界をかけて被加工物にＯＨ-を引き寄せるか、水素吸蔵合金を用いるなどでＨ+イオンを強制的に除外する方法が有力である。
【００２４】
次に、各水酸基増加処理について説明する。先ず、電解処理は、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してなる処理であるが、通常は陽極側を被加工物とした一対の電極を用い、両電極間に直流バイアス電圧を印加して行うのである。ここで、被加工物表面に単位時間に作用するＯＨ-を増加させるには、電極間の電界強度を増加させる、即ち電極間にかける直流バイアスを高くするか、電極間のギャップを小さくすれば良い。この場合、超純水中に存在するイオンはＨ+、ＯＨ-のみであり、よって直流バイアスを印加した場合、陽極近傍にはＯＨ-が多数存在することになる。この陽極近傍のＯＨ-によって、陽極となっている被加工物を加工するのである。被加工物の加工量は、一般にファラデーの法則によって決まり、被加工物の１グラム等量の元素を電解溶出させるのに必要な電気量はＦ（ファラデー定数）クーロンであり、電流密度が高い程、加工速度が速いことになる。
【００２５】
高温高圧処理は、超純水を高温、高圧に維持してなる処理であり、液体の状態では水のイオン積が圧力及び温度に依存してその絶対量が変化することを利用するものである。図１は、１００ｋbar （１０10Ｐａ）、１０００℃までの超高温、超高圧領域において水の電気伝導度を測定することによって得られた水のイオン積Ｋｗと密度ρの関係のグラフである。尚、イオン積とｐＨとの関係は、
ｐＨ（Ｈ2Ｏ）＝−ｌｏｇ〔Ｈ+〕＝−ｌｏｇＫｗ1/2
で与えられる。
【００２６】
イオン積と圧力、温度の関係の傾向は概ね以下のようである。先ず、１〜１０ｋbar の範囲で圧力一定の条件においては、イオン積は温度の上昇に伴い増加するが、その傾きは徐々に減少し、ある温度で極限値に達した後は温度の上昇に伴い減少する。３０〜１００ｋbar の範囲で圧力一定の条件においては、イオン積は単調増加する。次に、温度一定の条件においては、イオン積は圧力の増加に伴い増加する。また、密度一定の条件においても、イオン積は温度、圧力の上昇に伴い増加する。例えば、密度１．０ｇ／ｃｍ3で室温（２５℃）から２００℃まで上昇させた場合、水のイオン積Ｋｗは１０-14から約１０-10.118程度に増加する一方で圧力は３ｋbar （３×１０8Ｐａ、約３０００気圧）に上昇する。
【００２７】
高温高圧・電解処理は、超純水を高温、高圧に維持しながら、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してなる処理であり、前述の電解処理と高温高圧処理とを組合せたものである。
【００２８】
イオン交換処理は、超純水中に配設したイオン交換機能を有する固体表面での電気化学反応を利用してなる処理であり、イオン交換樹脂膜又は透水性の仕切膜間にイオン交換樹脂粒若しくは固体電解質を充填したものなどを利用できる。そして、イオン交換機能を有する固体表面の両側に陽極と陰極を配設して、固体表面で生成したＯＨ-を陽極側に、Ｈ+を陰極側に引き寄せて分離し、陽極として用いた被加工物又は陽極の近傍に配設した被加工物をＯＨ-によって加工するのである。また、触媒処理は、触媒機能を有する固体表面で水分子を励起若しくは活性化し、陽極と陰極間に印加した電圧によって水分子を電離若しくは解離させる処理である。
【００２９】
プラズマ処理は、超純水に誘電損失の可及的小さな周波数の高周波電圧を印加して水プラズマを生成し、水を電離又は解離させてなる処理であり、典型的な非平衡状態でＯＨ-を生成する方法である。この場合、プラズマ中のＯＨ-を強電界をかけるなどで強制的に被加工物の加工面に作用させて加工するのである。また、水蒸気状態の超純水に高周波電圧を印加してプラズマを発生させることも考慮される。
【００３０】
ここで、本発明の加工原理は、超純水中のＯＨ-によって被加工物を加工するのであるが、加工が化学的溶出反応による除去加工であるか、あるいは酸化反応による酸化被膜形成加工であるかは、水酸基の供給量などの加工パラメーターを調節することによって選択することが可能である。しかし、この加工パラメーターは、水酸基増加処理の方法によっても異なり、現在のところ両加工を選択するための加工パラメーターの範囲は特定できない。
【実施例１】
【００３１】
次に、実際に被加工物を加工した具体例に基づいて本発明を更に説明する。水酸基増加処理として、実施例１は電解処理、実施例２は高温高圧処理、実施例３はイオン交換処理を採用し、被加工物としてＳｉを始め、その他の数種類の金属を用いて加工の実証試験を行った。
【００３２】
（実施例１−１）
図２に示すように、陽極側をＳｉ、陰極側を回転電極とした加工装置を用いて実証試験を行った。回転電極を使用する利点としては、電極間に一定な水の流れを作ることで、安定した場での加工ができること、電極間に常に新しい水を供給することで、場を清浄に保つことができることなどが挙げられる。前者については、平板状の両電極が微小なギャップ（１ｍｍ以下）で対峙していると、両電極板の表面から発生した気泡がギャップ間に溜まってしまい、安定な場での加工が期待できないからである。この点については、従来の電解加工においても、電解液の流れを作って気泡を除去している。
【００３３】
本実施例の加工装置は、図２に示すように、Ｓｉ板からなる試料１と、回転電極２とをギャップを設けて水槽３に満たした超純水４中に浸漬し、試料１はＸＹステージ５に固定されたサポート部材６に保持され、回転電極２はＺステージ７に固定されたモータ８の回転軸９（Ｚ軸方向）の先端に固定されている。前記試料１の加工面は、ＸＹ面と直交させて配設し、例えばＹＺ面と平行に配設している。従って、ＸＹステージ５とＺステージ７とを駆動することによって、試料１と回転電極２とのギャップ間隔を含め相対的位置を変更できるようになっている。そして、前記試料１と回転電極２は、それぞれ電源１０にリード線１１，１１等を介して電気的に接続され、試料１には正電圧が印加され、回転電極２は接地電位に維持されている。前記試料１と回転電極２との間に流れる電流は電流計１２で測定している。また、前記水槽３を含め機構部分の殆どを気密チャンバー１３内に収容し、該気密チャンバー１３の内部はＡｒガスでパージしている。
【００３４】
前記回転電極２の材料としては、ＯＨ-やＨ+によって侵されないものを用いる必要があり、ＡｕやＰｔが最も好ましい。本実施例では、Ａｌ球の表面に無電解めっきによってＮｉを１０μｍの厚さにコーティングし、その上に電解めっきによってＡｕをコーティングしたものを回転電極２として用いた。
【００３５】
先ず、両電極間（陽極の試料１と陰極の回転電極２との間）に印加する直流バイアスを一定にし、ギャップを変化させて電界強度を増加させてＳｉに作用するＯＨ-の量を増加させた場合のＳｉの変化の様子を観察した。加工条件及び加工結果を次の表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
ここで、表１中の酸化膜の膜厚は、触針式粗さ計（（株）東京精密製、サーフコム）を用いて測定した。その結果、試料１に形成された酸化膜は、回転電極２が最も接近している中心部分が最も膜厚が厚く成長しており、中心から遠ざかるにつれて酸化膜の成長は小さくなっていた。これは、回転電極を用いたため、回転電極の中心から遠ざかるにつれてギャップが大きくなり、それに伴って電界強度が弱まった分布になっており、その結果としてＳｉに作用するＯＨ-の単位時間当たりの量が減少したためと推測される。上記の結果、少なくとも電流密度が０．９ｍＡ／ｃｍ2程度以下では、酸化被膜形成加工であることが分かる。
【００３８】
（実施例１−２）
次に、電流密度を増加させるとともに、Ｓｉに作用するＯＨ-の濃度を一様にするために、平行平板電極を用いた加工を試みた。図３にその加工装置の概略を示している。この加工装置は、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製の容器２０に満たした超純水２１中に、両極ともＳｉ製の平板からなる試料２２，２２を絶縁体のスペーサ２３を介して平行に固定した状態で浸漬し、一方の試料２２に電源２４から正電圧を印加し、他方の試料２２を零電位に維持し、前記容器２０の開口部は蓋２５で覆った上にガス不透過性の袋２６で密閉した構造を有し、その内部をＡｒガスでパージしている。尚、図中２７は温度計である。
【００３９】
前述の実施例１−１と同様に、両試料２２，２２に直流バイアスを印加して、加工を試みた。その加工条件と加工結果を以下の表２に示し、この電流密度でも加工は酸化被膜形成加工であった。
【００４０】
【表２】
【００４１】
（実施例１−３）
次に、電流密度を更に増加させる目的で、陰極を針状の電極として加工を試みた。図４は、その加工装置の概略を示す。この加工装置は、密閉容器３０内に配した水槽３１に超純水３２を満たし、保持台３３に固定したＳｉ製の平板からなる試料３４を超純水３２に浸漬するとともに、金線からなる針状電極３５を該試料３４に垂直に所定のギャップを設けて保持台３３に固定して同様に超純水３２中に浸漬し、電源３６から試料３４に正電圧を印加するとともに、針状電極３５を零電位に維持し、更に前記密閉容器３０をＡｒガスでパージする構造のものである。尚、図中３７は温度計である。
【００４２】
前述の実施例１−１と同様に、両試料３４と針状電極３５間に直流バイアスを印加して、加工を試みた。その加工条件と加工結果を以下の表３に示し、この電流密度でも加工は酸化被膜形成加工であった。
【００４３】
【表３】
【００４４】
以上の結果より、被加工物がＳｉについては、電流密度が０．１１〜７．９ｍＡ／ｃｍ2の範囲では、加工は酸化被膜形成加工であった。現在、半導体工業においてＳｉ酸化膜は、ゲート絶縁膜やキャパシタ絶縁膜などＳｉデバイスの製造の様々な分野に利用されている。このＳｉ酸化膜の生成法は様々あるが、今日のデバイス製造に用いられるＳｉ酸化膜は、主としてＳｉを高温の雰囲気中に曝すことで均一に形成される熱酸化膜である。これまでＳｉ酸化膜の生成法としては、乾燥酸化、加湿酸化、水蒸気酸化、加圧酸化、プラズマ酸化、電解陽極酸化などが知られている。
【００４５】
電解陽極酸化を除く他の方法では、酸化膜の特性はほぼ同様であるのに対し、電解陽極酸化による方法では酸化膜の密度は他の方法よりもかなり小さく、抵抗率も他の方法と比べて４桁も小さい。これは、電解陽極酸化法では、電解液中の電解質がＳｉ酸化膜に大きく影響を与えるためと考えられる。本発明の加工方法で陽極に生じたＳｉ酸化膜は、超純水中での陽極電極反応によるものである。そこで、本発明による酸化膜と熱酸化膜とをＦＴ−ＩＲ（Fourier Transfer−Infrared Spectroscopy ）（日本分光製、ＦＴ／ＩＲ−３型）と、ＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy ）によって分析した。ＦＴ−ＩＲの分析結果からは、本発明の酸化膜は、一般にデバイス製造に用いられている熱酸化膜よりもＳｉ−Ｏ結合の量が少ないことが分かった。しかし、一方ではＡＥＳの分析結果からは、本発明の酸化膜は熱酸化膜に匹敵する構造を持つということが分かった。従って、酸化被膜形成加工の加工条件を最適にすることにより、超純水中でＳｉの電極反応を行えば、熱酸化膜に匹敵するＳｉ酸化膜が得られる可能性がある。
【００４６】
（実施例１−４）
前述の実施例１−３の加工装置を使用し、試料としてＣｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌの加工を試みた。その加工条件と加工結果を以下の表４に示し、この加工条件ではＣｕ、Ｍｏは除去加工、Ｆｅ、Ａｌは酸化被膜形成加工であった。
【００４７】
【表４】
【００４８】
ここで、加工終了直後に加工されたＣｕ、Ｍｏの表面がそれぞれ茶褐色及び黒色に変化していた。これらは、Ｃｕの酸化物ＣｕＯ及びＭｏの酸化物ＭｏＯであると思われる。特に、Ｃｕは加工中に緑色のもやが水中に現れ、またＭｏの加工終了後の水の一部に青色のもやがかかっていた。従って、加工されたＣｕ及びＭｏの表面は酸化されていたと推測される。これらの結果から超純水中での電極反応による加工メカニズムの一つのモデルが考えられる。即ち、超純水中においては、物質は先ずＯＨ-やＨ2 Ｏが関係することによって酸化が生じ、その酸化物が更にＯＨ-やＨ2Ｏが関係した何らかの原因で脱離することで除去加工に変わるというモデルである。
【実施例２】
【００４９】
本実施例では、超純水を高温、高圧に維持して超純水中のＯＨ-濃度を増大させ、超純水中に浸漬した被加工物を加工することを試みた。図１に示すように、室温付近の温度２５℃で、大気圧における密度１．０ｇ／ｃｍ3の水を、密度を一定にしたまま２００℃まで温度を上昇させると圧力は３０００気圧になることが分かる。そこで、本加工装置は、図５に示すように、圧力容器４０の内部反応室４１内に超純水４２を満たした四フッ化エチレン樹脂製の容器４３を配置し、超純水４２中にＳｉ製の試料４４を浸漬し、また圧力容器４０の外周には加熱用のセラミックヒーター４５を巻回し、更にそれを断熱材４６で覆った構造のものであり、セラミックヒーター４５にはスライダック４７を介して電流を供給するものである。尚、温度は圧力容器４０に接触させた熱電対４８で測定する。前記圧力容器４０は、３０００気圧に耐えるように設計されており、収容空間４１を有する容器本体４０ａと蓋体４０ｂを８本のボルト４０ｃで締結し、容器本体４０ａと蓋体４０ｂとは銅製のガスケット４０ｄで密閉したものである。また、容器本体４０ａと蓋体４０ｂとは、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で作製し、ボルト４０ｃは、線膨張率がステンレス鋼よりも小さいＨＰＭ２鋼で作製し、温度が上昇したときに、熱膨張率の違いによって締付力が増加する自繋構造となっている。
【００５０】
前記試料４４としては、厚さ４００μｍ、縦横の長さが１×２ｃｍのＳｉウェハーを用いる。前処理として、先ずエチルアルコールでＳｉウェハー表面の油分やその他の汚れを拭き取り、次に５％フッ酸で３０秒間洗浄して酸化膜の除去を行った。そして、最後に超純水（流水）中で１０秒間洗浄を行い、十分に乾燥させた。加工前に、このＳｉウェハーの重量をｍｇオーダーで測定した。加工条件及び加工結果として加工前重量と加工後重量を次の表５に示している。
【００５１】
【表５】
【００５２】
ここで、加工時間については、熱電対モニターが２００℃を指示してから内部反応室中の超純水の温度が２００℃になるまで待ち（１０分間）、それから１時間の加工を行った。また、表中の厚さ減少量は、質量差／（密度×表面積）で計算した。
【実施例３】
【００５３】
図６（ａ）及び（ｂ）に示すような加工装置を用いてＣｕ板の加工を試みた。この加工装置は、容器５０内に満たした超純水５１中に、陰極となる白金電極板５２と陽極となるＣｕ製の試料５３を一定のギャップを保持して浸漬するとともに、両電極間に陽イオン交換膜（Nafion１１７）５４を配設し、前記容器５０の全体を気密容器５５内に収容して、その内部をＡｒガスでパージする構造である。更に詳しくは、内部を開口したギャップスペーサー５６の一側面側に前記陽イオン交換膜５４を挟んで白金電極板５２を固定し、ギャップスペーサー５６の他側面側に前記試料５３を固定し、この状態で超純水５１中に浸漬する。この場合、ギャップスペーサー５６の開口５６ａの内部にも超純水５１が満たされる。そして、電源５７から前記白金電極板５２と試料５３間に、加工中に電流値が一定となるように直流電圧を印加した。加工条件と加工結果を次の表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
ここで、表６中の加工１においては、陽イオン交換膜を乾燥したまま超純水に浸漬して加工を行った結果、陽イオン交換膜を加工終了後に観察すると、陽イオン交換膜は超純水との接触部だけが水を吸収して試料側に膨張していた。その結果、陽イオン交換膜と試料とのギャップは殆どなかった。それに対して、表６中の加工２においては、陽イオン交換膜を予め超純水に十分な時間浸漬して膜の膨張を一様にした後、更に超純水で十分に洗浄した後にギャップスペーサーにセッティングした。その結果、加工１では４０ｍＡの電流値を確保するために印加した電圧は数１０Ｖであったのに対し、加工２では３０ｍＡの電流値を確保するために印加した電圧は６００〜１４００Ｖになった。
【００５６】
このイオン交換処理によってＯＨ-濃度を増加させる加工方法では、イオン交換材を表面に有する特定形状の工具を陰極とし、被加工物を陽極として加工をすれば、工具の形状を被加工物に転写する加工（転写加工）や、イオン交換材を表面に有するワイヤー電極を陰極として用いれば、陽極の被加工物を切断する加工（切断加工）が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】温度と圧力をパラメーターとした水の密度とイオン積との関係を示すグラフである。
【図２】水酸基増加処理として電解処理を採用し、回転電極を用いた加工装置の簡略断面図である。
【図３】水酸基増加処理として電解処理を採用し、平行平板電極を用いた加工装置の簡略断面図である。
【図４】水酸基増加処理として電解処理を採用し、針状電極を用いた加工装置の簡略断面図である。
【図５】水酸基増加処理として高温高圧処理を採用した加工装置の簡略断面図である。
【図６】水酸基増加処理としてイオン交換処理を採用した加工装置を示し、（ａ）は装置の簡略断面図、（ｂ）は電極周辺構造を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 試料（被加工物）
２ 回転電極
３ 水槽
４ 超純水
５ ＸＹステージ
６ サポート部材
７ Ｚステージ
８ モータ
９ 回転軸
１０ 電源
１１ リード線
１２ 電流計
１３ 気密チャンバー
２０ 容器
２１ 超純水
２２ 試料（被加工物）
２３ スペーサ
２４ 電源
２５ 蓋
２６ 袋
２７ 温度計
３０ 密閉容器
３１ 水槽
３２ 超純水
３３ 保持台
３４ 試料（被加工物）
３５ 針状電極
３６ 電源
３７ 温度計
４０ 圧力容器
４０ａ 容器本体
４０ｂ 蓋体
４０ｃ ボルト
４０ｄ ガスケット
４１ 内部反応室
４２ 超純水
４３ 容器
４４ 試料（被加工物）
４５ セラミックヒーター
４６ 断熱材
４７ スライダック
４８ 熱電対
５０ 容器
５１ 超純水
５２ 白金電極板
５３ 試料（被加工物）
５４ 陽イオン交換膜
５５ 気密容器
５６ ギャップスペーサー
５６ａ 開口
５７ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微量の不可避不純物を除き超純水のみを用い、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してイオン積を増大させ、この水酸基又は水酸基イオンの濃度が増大した超純水中に浸漬した被加工物を、水酸基又は水酸基イオンによる化学的溶出反応若しくは酸化反応によって除去加工若しくは酸化被膜形成加工することを特徴とする超純水中の水酸基による加工方法。
【請求項２】
前記被加工物を陽極とし、又は被加工物の電位を高く維持して、該被加工物の表面に水酸基イオンを引き寄せてなる請求項１記載の超純水中の水酸基による加工方法。
【請求項３】
陽極とした被加工物に対して、所定のギャップを設けて回転可能な回転電極を配して陰極とし、該回転電極を回転させてギャップ間に一定な水の流れを作りながら被加工物を加工してなる請求項２記載の超純水中の水酸基による加工方法。
【請求項４】
前記被加工物がＳｉであり、その表面にＳｉ酸化膜を形成してなる請求項１〜３何れかに記載の超純水中の水酸基による加工方法。
【請求項５】
前記被加工物がＣｕであり、該Ｃｕを除去加工してなる請求項１〜３何れかに記載の超純水中の水酸基による加工方法。
【請求項１】
微量の不可避不純物を除き超純水のみを用い、超純水中に間隔を置いて配設した一対又はそれ以上の電極間に電流を流し、超純水を電気分解してイオン積を増大させ、この水酸基又は水酸基イオンの濃度が増大した超純水中に浸漬した被加工物を、水酸基又は水酸基イオンによる化学的溶出反応若しくは酸化反応によって除去加工若しくは酸化被膜形成加工することを特徴とする超純水中の水酸基による加工方法。
【請求項２】
前記被加工物を陽極とし、又は被加工物の電位を高く維持して、該被加工物の表面に水酸基イオンを引き寄せてなる請求項１記載の超純水中の水酸基による加工方法。
【請求項３】
陽極とした被加工物に対して、所定のギャップを設けて回転可能な回転電極を配して陰極とし、該回転電極を回転させてギャップ間に一定な水の流れを作りながら被加工物を加工してなる請求項２記載の超純水中の水酸基による加工方法。
【請求項４】
前記被加工物がＳｉであり、その表面にＳｉ酸化膜を形成してなる請求項１〜３何れかに記載の超純水中の水酸基による加工方法。
【請求項５】
前記被加工物がＣｕであり、該Ｃｕを除去加工してなる請求項１〜３何れかに記載の超純水中の水酸基による加工方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１７６８８５（Ｐ２００６−１７６８８５Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２３０９（Ｐ２００６−３２３０９）
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【分割の表示】特願平８−２１２５１７の分割
【原出願日】平成８年８月１２日（１９９６．８．１２）
【出願人】（５９６０４１９９５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【分割の表示】特願平８−２１２５１７の分割
【原出願日】平成８年８月１２日（１９９６．８．１２）
【出願人】（５９６０４１９９５）
【Ｆターム（参考）】
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