透光性導電塗料及び透光性導電膜
【課題】 透光性と導電性に優れた透光性導電膜の形成が可能な透光性導電塗料を提供すると共に、この透光性導電塗料を用いて形成する透光性と導電性に優れた透光性導電膜を提供する。
【解決手段】 透光性導電塗料は、金属酸化物がドープされた酸化インジウムからなる２種の導電性酸化物針状粉末ＡとＢを含んでいる。上記粉末Ａは、比表面積が４〜２０ｍ２／ｇで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝０〜１０である。上記粉末Ｂは、比表面積が４ｍ２／ｇ未満で、同じく粉体色がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝１５〜２０である。また、上記粉末Ａと粉末Ｂの重量比は、Ａ：Ｂ＝３５：６５〜２０：８０である。
【解決手段】 透光性導電塗料は、金属酸化物がドープされた酸化インジウムからなる２種の導電性酸化物針状粉末ＡとＢを含んでいる。上記粉末Ａは、比表面積が４〜２０ｍ２／ｇで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝０〜１０である。上記粉末Ｂは、比表面積が４ｍ２／ｇ未満で、同じく粉体色がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝１５〜２０である。また、上記粉末Ａと粉末Ｂの重量比は、Ａ：Ｂ＝３５：６５〜２０：８０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば分散型エレクトロルミネッセンス素子（分散型ＥＬ素子）の透明電極等の形成に適用される透光性導電塗料に係り、特に、透光性と導電性に優れ、しかも膜の着色が防止される透光性導電塗料と透光性導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ素子の透明電極等に適用される透光性導電膜は、バインダーを含む溶剤中に導電フィラーが分散された透光性導電塗料を塗布することにより形成される。そして、透光性導電塗料の導電フィラーとしては、従来から、インジウム−錫酸化物（以下、ＩＴＯと称することがある）、錫−アンチモン酸化物（以下、ＡＴＯと称することがある）等の酸化物系フィラーが用いられており、中でもＩＴＯはＡＴＯに比べて抵抗値が低いために最も優れている。
【０００３】
上記透光性導電塗料において、導電フィラーの含有量は少ないほど好ましい。その理由は、塗料成分の一つである透明樹脂（バインダー）に比べ、導電フィラーである酸化物の光吸収が遥かに大きいからである。従って、低抵抗値の導電膜が得られる限り、透明樹脂に対して出来るだけ少量の酸化物フィラーを用いることで、その導電膜の光線透過率を向上させることができる。このような理由から、球状や粒状の導電フィラーに比べて、針状又はりん片状の導電フィラーの方が、少量の添加で低抵抗値の膜が得られるため、コスト面、膜強度、耐候性等の面で優れている。
【０００４】
上記りん片状の酸化物粉末を得る方法としては、無機酸化物、含水無機酸化物等のコロイド溶液を凍結し、コロイド溶液の溶媒の結晶面と結晶面の間隙に無機酸化物粒子や含水酸化物粒子を析出させた後、乾燥して脱溶媒し、含水酸化物の場合は更に焙焼して製造する方法（特許文献１：特開昭６２−３００３号公報）が知られている。
【０００５】
また、上記針状の酸化物粉末を得る方法としては、針状の蓚酸錫を加熱分解して針状錫酸化物を得る方法（特許文献２：特開昭５６−１２０５１９号公報）、硝酸インジウムの高温加熱濃縮スラリーから回収される白色針状インジウム化合物粉末を加熱分解して針状のインジウム−錫酸化物粉末を得る方法（特許文献３：特開平６−２９３５１５号公報）等が提案されている。
【０００６】
特に上記特許文献３の方法で得られるインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）針状粉末は、透光性導電膜として優れた導電性と透明性を実現できるため最も好ましいと考えられる。尚、上記特許文献３記載の方法で得られたインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）針状粉末については、これを導電フィラーとして適用した透光性導電塗料（導電ペースト）と透光性導電膜も既に提案されている（特許文献４：特開平６−３０９９２２号公報）。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献３に記載されたＩＴＯ針状粉末を得る方法においては、硝酸インジウムの高温加熱濃縮スラリーに錫化合物を添加して錫含有白色針状インジウム化合物粉末を得た後、これを仮焼することによりＩＴＯ針状粉末にしているため、酸化錫のドープ量の制御が難しく、大量生産には向いていないという欠点があった。
【０００８】
このため、実際に利用されるＩＴＯ針状粉末の多くは、硝酸インジウムの高温加熱濃縮スラリーから白色針状インジウム化合物粉末を回収し、これを大気中で仮焼して酸化インジウムの針状粉末を得ておき（特許文献５：特開平６−２９３５１６号公報）、次に、その酸化インジウム針状粉末に酸化錫をドープする方法（特許文献６：特開平６−２９３５１７号公報、特許文献７：特開平１０−１７３２６号公報）により製造されている。
【０００９】
ところで、上記特許文献６や特許文献７に記載された方法においては、後からドープした酸化錫成分を酸化インジウムに固溶させるため、焼成処理を行う必要がある。この焼成処理の温度条件については、７００℃以上の任意温度を選定できるとされていが、実際には酸化錫成分を酸化インジウムに完全に固溶させて高い導電性にする必要性から、１０００〜１３００℃の極めて高温で焼成処理が行われている。
【００１０】
このような高温での焼成処理によって、ＩＴＯ針状粉末の導電性を十分に高めることはできるが、その反面、ＩＴＯ針状粉末中の一次粒子が０.２５〜１.０μｍ程度（比表面積換算で約３〜０.８ｍ２／ｇ）まで粒成長するため、ＩＴＯ針状粉末が黄緑色に着色してしまうという問題があった。
【００１１】
また、このＩＴＯ針状粉末が適用された透光性導電塗料を用いると、形成される透光性導電膜も黄緑色に着色してしまう。そして、透光性導電膜が黄緑色に着色してしまうと、例えば、この透光性導電膜を分散型ＥＬ素子の透明電極に適用した場合、ＥＬ素子の発光色が本来の蛍光体の発光色と異なるという現象が生じるという問題が存在した。
【００１２】
この問題の解決手段として、ＩＴＯ針状粉末の製造工程において従来よりも焼成温度を低下させ、例えば５００〜９００℃程度で焼成し、且つ還元条件を制御することにより、ＩＴＯ針状粉末の色を白色（ニュートラル）に近くなるようにする方法（特許文献８：特開２００５−３２２６２６号公報）が提案され、これによりＩＴＯ針状粉末の着色問題は改善されている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６２−３００３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２０５１９号公報
【特許文献３】特開平６−２９３５１５号公報
【特許文献４】特開平６−３０９９２２号公報
【特許文献５】特開平６−２９３５１６号公報
【特許文献６】特開平６−２９３５１７号公報
【特許文献７】特開平１０−１７３２６号公報
【特許文献８】特開２００５−３２２６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記した低温焼成のＩＴＯ針状粉末を用いた透光性導電塗料では、得られる透光性導電膜の膜厚を厚くした場合、高温焼成処理したＩＴＯ針状粉末の透光性導電塗料により得られる透光性導電膜と比べて、表面抵抗値が高いという問題を有していた。一方、高温焼成処理したＩＴＯ針状粉末を用いた透光性導電塗料の場合は、上記した着色問題と共に、得られる透光性導電膜の膜厚が薄くなると、表面抵抗値が急激に上昇するという問題があった。
【００１５】
本発明は、このような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、従来よりも透光性と導電性に優れた透光性導電膜の形成を可能とする透光性導電塗料を提供すると共に、この透光性導電塗料を用いることにより、透光性と導電性に優れた透光性導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明者は、導電性酸化物針状粉末の製造条件を詳細に検討した結果、酸化錫をドープした酸化インジウム針状粉末を焼成する際に低温焼成した粉末と高温焼成した粉末を組み合わせることによって、透光性と導電性に優れた透光性導電膜の形成を可能になることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明が提供する透光性導電塗料は、金属酸化物がドープされた酸化インジウムからなる導電性酸化物針状粉末がバインダーを含む溶剤中に分散した透光性導電塗料において、上記導電性酸化物針状粉末が、比表面積が４〜２０ｍ２／ｇで且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝０〜１０である導電性酸化物針状粉末Ａと、比表面積が４ｍ２／ｇ未満で且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝１５〜２０である導電性酸化物針状粉末Ｂとを含み、導電性酸化物針状粉末Ａと導電性酸化物針状粉末Ｂの重量比がＡ：Ｂ＝３５：６５〜２０：８０であることを特徴とする。
【００１８】
上記本発明による透光性導電塗料において、導電性酸化物針状粉末Ａの格子定数は１.０１１８〜１.０１２０ｎｍであることを特徴とし、また、導電性酸化物針状粉末Ｂの格子定数は１.０１２１〜１.０１２３ｎｍであることを特徴とする。更に、導電性酸化物針状粉末Ａと導電性酸化物針状粉末Ｂのアスペクト比は、共に５以上であることが好ましい。
【００１９】
上記本発明の透光性導電塗料において、酸化インジウムにドープされる金属酸化物は、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化チタンから選ばれた少なくとも１種を用いることができる。また、上記本発明の透光性導電塗料において、導電性酸化物針状粉末とバインダーの重量比は、導電性酸化物針状粉末：バインダー＝４０：６０〜９０：１０の範囲が好ましい。
【００２０】
また、本発明は、上記した本発明の透光性導電塗料を用いて形成された透光性導電膜を提供するものであり、その透光性導電膜の表面抵抗は、透過率７２％において１０００Ω／□（オーム・パー・スクエア）以下であり、且つ透過率８１％において１００００Ω／□（オーム・パー・スクエア）以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、膜厚にかかわらず透光性と導電性の両方に優れる透光性導電膜を得ることができ、この優れた透光性導電膜の形成に用いる透光性導電塗料を提供することができる。従って、本発明による透光性導電膜を分散型ＥＬ素子の透明電極に適用することによって、透明性と同時に導電性にも優れた、高性能のＥＬ素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る透光性導電塗料に適用される２種類の導電性酸化物針状粉末について、酸化錫がドープされた酸化インジウムにより構成された導電性酸化物針状粉末（ＩＴＯ針状粉末）を例に挙げ、従来技術と対比しながら詳しく説明する。
【００２３】
まず、導電性酸化物針状粉末の製造方法について説明する。インジウムメタルを硝酸に溶解した後、液温１３０〜１５０℃で加熱濃縮することにより、系内から水及び硝酸を蒸発させて濃厚な白色のスラリーとする。この白色スラリーを、高温のまま濾過した後、多量の純水で洗浄することにより、白色針状インジウム化合物粉末を得る。この白色針状インジウム化合物粉末は、インジウムの塩基性硝酸塩と考えられ、通常、Ｉｎを５５〜６８重量％及びＮＯ３−を５〜２３重量％程度含有している。
【００２４】
上記白色針状化合物粉末を大気中にて３００℃以上で仮焼することにより、酸化インジウム針状粉末とする。得られた酸化インジウム針状粉末は、平均粒径が０.０１〜０.０７μｍ程度の１次粒子で構成された針状の２次粒子からなり、その１次粒子間に細孔が形成されている。
【００２５】
次に、この酸化インジウム針状粉末の細孔中に四塩化錫を毛管凝縮させた後、大気中の湿度で加水分解させ、焼成することによって、錫酸化物がドープされた酸化インジウムからなる導電性酸化物針状粉末（以下、ＩＴＯ針状粉末とも称する）が得られる。尚、ＩＴＯ針状粉末中の錫の含有量は、導電性の観点から、１〜１２重量％が好ましく、２〜１０重量％が更に好ましい。
【００２６】
上記焼成工程において、上記特許文献７に記載の方法に従って、１０００〜１３００℃で焼成した後、還元性ガス雰囲気下で還元処理を行うことにより、比表面積が４ｍ２／ｇ未満であり、且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝１５〜２０である導電性酸化物針状粉末（ＩＴＯ針状粉末）Ｂが得られる。この方法で得られた導電性酸化物針状粉末Ｂの格子定数は、１.０１２１〜１.０１２３ｎｍの範囲内にある。
【００２７】
また、上記焼成工程において、上記特許文献８に記載の方法に従って、焼成温度を５００〜９００℃程度とし、且つ得られたＩＴＯ針状粉末の還元処理条件において還元ガスの種類（水素、アルコールなど）、ガス流量、処理温度、処理時間等を調整することにより、比表面積が４〜２０ｍ２／ｇであり、且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝０〜１０となる導電性酸化物針状粉末（ＩＴＯ針状粉末）Ａが得られる。この導電性酸化物針状粉末Ａの格子定数は、１.０１１８〜１.０１２０ｎｍの範囲内にある。
【００２８】
また、上記導電性酸化物針状粉末Ａ、Ｂについて、９８０Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を加えてペレット状にしたときの比抵抗（以下、圧粉抵抗と称する）は、ＩＴＯ針状粉末Ａでは０.０２〜０.２Ω・ｃｍ程度が得られ、０.０２〜０.１２Ω・ｃｍの範囲内に制御することが好ましい。また、ＩＴＯ針状粉末Ｂでは０.０１〜０.１Ω・ｃｍ程度の圧粉抵抗が得られ、０.０１〜０.０５Ω・ｃｍの範囲内に制御することが好ましい。
【００２９】
一般に、金属酸化物がドープされた酸化インジウムにより構成された導電性酸化物針状粉末は、アスペクト比を５以上とすることが、バインダーに対し少量の粉末で十分な導電性が得られるため好ましい。アスペクト比が５未満では、粉末の添加凌駕少ないと透光性導電膜の比抵抗を５.０Ω・ｃｍ以下にすることが困難となる。尚、アスペクト比は高い方がよく、１０以上が更に好ましい。上記した導電性酸化物針状粉末Ａ、Ｂは、共に、長径（長さ）が５〜３００μｍ程度、アスペクト比が５以上であり、濃縮条件によりアスペクト比が３０程度のものまで得ることができる。
【００３０】
導電性酸化物針状粉末の長径（長さ）に関しては、特に制限はないが、１〜３００μｍが好ましく、５〜１００μｍが更に好ましい。長径が大きい程、粒子同士の接点の数が少なくて低抵抗の膜が得られるからである。例えば、分散型ＥＬ素子に用いる場合、塗布面の蛍光体層は５〜３０μｍ径の硫化亜鉛粒子を用いているため、その表面に数μｍ程度の凹凸が存在する。従って、長径が１μｍ以上あると、このような凹凸が存在しても針状粒子同士の接触が保たれ、必要な導電性が得られるからである。
【００３１】
一方、長径が３００μｍを超えると、スクリーン印刷時にスクリーンの網目を通り難くなり、印刷に支障を来す場合がある。一般的には、１００μｍ以下の長径のものが好ましい。ただし、１００メッシュ以下の粗い目のスクリーンを用いて印刷する場合には、この限りではない。本発明に係る透光性導電塗料は長径（長さ）が比較的大きいが、２００μｍ程度の幅の線をスクリーン印刷することは可能である。
【００３２】
尚、上記した導電性酸化物針状粉末の製造方法において、酸化インジウムにドープされる金属酸化物としては、上記酸化錫以外に、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化チタン等が挙げられ、これらを単独で使用するか、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、本発明における導電性酸化物針状粉末は、上述した方法以外の製造方法、例えば、硝酸インジウムと硝酸錫の溶液から尿素による均一沈殿法により針状水酸化物を形成し、この針状水酸化物を仮焼する方法等により、長径（長さ）１〜５μｍ程度の粉末を得ることが可能である。
【００３３】
次に、本発明に係る透光性導電塗料の製造方法について説明する。まず、導電性酸化物針状粉末Ａ、Ｂを、バインダー及び溶媒と混合し、必要に応じて分散剤等を添加した後、分散処理を行う。その際、導電性酸化物針状粉末Ａと導電性酸化物針状粉末Ｂの比率（重量比）は、Ａ：Ｂ＝３５：６５〜２０：８０の範囲とする。この範囲を外れると、良好な導電特性が得られず、特に導電性酸化物針状粉末Ｂの比率が高いと、透光性導電膜が着色するため好ましくない。
【００３４】
また、透光性導電塗料中の導電性酸化物針状粉末とバインダーの重量比は、導電性酸化物針状粉末：バインダー＝４０：６０〜９０：１０の範囲が好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲が更に好ましい。上記導電性酸化物針状粉末：バインダーで４０：６０よりもバインダーが多いと、得られる透光性導電膜の抵抗が高くなり過ぎる場合があり、導電性酸化物針状粉末：バインダーで９０：１０よりもバインダーが少ないと、透光性導電膜の強度が低下するだけでなく、針状粒子同士の接触が不十分となって導電性が低下するからである。
【００３５】
透光性導電塗料に用いるバインダーとしては、従来から透光性導電膜に使用されている無機バインダー、有機バインダーを用いることが可能である。例えば、アクリル、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、エポキシ、ウレタン等の熱硬化性樹脂、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系の紫外線硬化樹脂等を用いることができる。
【００３６】
また、透光性導電塗料に用いる溶媒としては、使用するプラスチック基板に対する溶解性や成膜条件を考慮して、適宜選定することができる。例えば、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、分散剤としては、シリコンカップリング剤等の各種カップリング剤、各種高分子分散剤、アニオン系、ノニオン系、カチオン系等の各種界面活性剤が挙げられる。これら分散剤は、用いる導電性酸化物針状粉末の種類や分散処理方法に応じて適宜選定される。尚、分散処理には、超音波処理、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル、スリーロールミル等の汎用の方法を適用することができる。
【００３８】
本発明の透光性導電塗料は、通常の手法により基板上に塗布することにより、透光性導電膜を形成することができる。透光性導電塗料の塗布方法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ワイヤーバーコーティング法、ドクターブレードコーティング法、ロールコーティング法等を用いることができる。
【００３９】
このようにして得られた本発明の透光性導電膜は、上記２種類の導電性酸化物針状粉末で構成されているため、膜の着色を抑制できると同時に、膜厚にかかわらず高い透光性と導電性とを有している。具体的には、本発明の透光性導電膜の表面抵抗値は、透過率７２％において１０００Ω／□（オーム・パー・スクエア）以下であり、且つ透過率８１％においては１００００Ω／□（オーム・パー・スクエア）以下であって、高い透光性と導電性を兼ね備えている。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の記述における「％」は、透過率及びヘイズ値の％を除いて、「重量％」を示している。
【００４１】
尚、粉末の粒径は、ＪＥＯＬ(株)社製の走査電子顕微鏡で測定した。１次粒子間の平均細孔径、細孔容量、比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＱｕａｎｔａｓｏｒｂＱＳ−１０を用いて測定した。粉末の格子定数は、ＮＩＳＴ製Ｓｉ標準粉を内部標準とした広角Ｘ線回折測定（Ｓｉ標準粉：ＩＴＯ針状粉末[重量比]＝３０：７０〜４０：６０の配合割合で混合）を行った後、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により求めた。圧粉抵抗値は、電極断面積２ｃｍ２の専用ホルダーに粉末を挿入後、所定の圧力（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）を印加して、その電極間抵抗を測定して求めた。
【００４２】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における導電性酸化物針状粉末の粉末色と透光性導電膜の膜色は、日本電色工業(株)社製の簡易型分光色差計ＮＦ３３３を用いて測定した。塗料の粘度は、塗料温度２５℃で、Ｂ型粘度計を用いて測定した。また、透光性導電膜の表面抵抗は、三菱化学(株)社製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定した。更に、透光性導電膜の透過率（可視光）及びヘイズ値は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＲ−２００を用いて測定した。尚、上記透光性導電膜の膜色の測定は、まず透光性導電膜を形成していない基板だけを校正用白色板（Ｌ*＝９５.５）上に設置してキャリブレーション（白色校正）した後、次に上記校正用白色板上に透光性導電膜を形成した基板を設置して行った。
【００４３】
［実施例１］
ＩＴＯ針状粉末Ａとして、住友金属鉱山（株）製のＳＣＰ−Ｘ７００Ｂを用いた。このＩＴＯ針状粉末Ａは、平均長径が約５０μｍ、短径に対する長径の比（アスペクト比）が約１４、錫含有量が２.５重量％、比表面積が９.０ｍ２／ｇ、格子定数が１.０１１９１ｎｍ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８３.４、ａ＊＝−４.２、ｂ＊＝６.１である。また、９８０Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でペレット状にして測定した圧粉抵抗値は０.０６Ω・ｃｍである。
【００４４】
また、ＩＴＯ針状粉末Ｂとして、住友金属鉱山（株）製のＳＣＰ−Ｘ１２００を用いた。このＩＴＯ針状粉末Ｂは、平均長径が約５０μｍ、短径に対する長径の比（アスペクト比）が約１４、錫含有量が２.５重量％、比表面積が１.０ｍ２／ｇ、格子定数が１.０１２２１ｎｍ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８５.８、ａ＊＝−５.９、ｂ＊＝１７.７である。また、９８０Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でペレット状にして測定した圧粉抵抗値は０.０２Ω・ｃｍである。
【００４５】
次に、上記ＩＴＯ針状粉末ＡとＢを、Ａ：Ｂ＝５０：５０（重量比）の割合で混合し、バインダー（ウレタン変性ポリエステル樹脂）が溶解した溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、硬化剤（イソシアネート）及び分散剤に分散させて、実施例１に係る透光性導電塗料（ＩＴＯ針状粉末Ａ：１４％、ＩＴＯ針状粉末Ｂ：１４％、ウレタン変性ポリエステル樹脂：１５.１％、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：５５.６％、硬化剤：１.０％、分散剤：０.３％）を調製した。尚、この塗料の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
この実施例１に係る透光性導電塗料を、基板としての東レ(株)社製のＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー、厚さ：１００μｍ）上に、メッシュサイズ及びスキージの掃引速度を変えスクリーン印刷し、１２０℃で２０分間加熱することにより、膜厚の異なる複数の透光性導電膜を得た。
【００４７】
これら実施例１による複数の透光性導電膜について、透過率と表面抵抗値の関係を図１に示す。これらの透光性導電膜のヘイズ値は、６０〜９５％の範囲にあった。また、これら複数の透光性導電膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における膜色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）は、透過率６０〜８５％の範囲において、Ｌ＊＝９２〜９７、ａ＊＝−５〜−２.５、ｂ＊＝８.５〜１５の範囲にあった。
【００４８】
尚、透光性導電膜の透過率（可視光）及びヘイズ値は、透光性導電膜だけの値であり、それぞれ下記計算式により求められる：
透光性導電膜の透過率（％）＝［(透光性導電膜付き基板ごと測定した透過率)／(基板の透過率)］×１００
透光性導電膜のヘイズ値（％）＝(透光性導電膜付き基板ごと測定したヘイズ値)−(基板のヘイズ値)
【００４９】
［実施例２］
上記ＩＴＯ針状粉末ＡとＢの重量比をＡ：Ｂ＝３０：７０にした以外は実施例１と同様にして、膜厚の異なる複数の透光性導電膜を得た。これら実施例２による複数の透光性導電膜について、透過率と表面抵抗値の関係を図２に示す。これらの透光性導電膜のヘイズ値は、６０〜９５％の範囲にあった。また、これら複数の透光性導電膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における膜色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）は、透過率６０〜８５％の範囲において、Ｌ＊＝９２〜９７、ａ＊＝−６〜−２.７、ｂ＊＝９〜１８の範囲にあった。
【００５０】
［比較例１］
上記ＩＴＯ針状粉末Ａのみを用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚の異なる複数の透光性導電膜を得た。これら比較例１による複数の透光性導電膜について、透過率と表面抵抗値の関係を図１〜３に示す。これらの透光性導電膜のヘイズ値は、６０〜９５％の範囲にあった。また、これら複数の透光性導電膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における膜色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）は、透過率６０〜８５％の範囲において、Ｌ＊＝９２〜９７、ａ＊＝−４.５〜−２、ｂ＊＝８〜１３の範囲にあった。
【００５１】
［比較例２］
上記ＩＴＯ針状粉末Ｂのみを用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚の異なる複数の透光性導電膜を得た。これら比較例２による複数の透光性導電膜について、透過率と表面抵抗値の関係を図１〜２に示す。これらの透光性導電膜のヘイズ値は、６０〜９５％の範囲にあった。また、これら複数の透光性導電膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における膜色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）は、透過率６０〜８５％の範囲において、Ｌ＊＝９２〜９７、ａ＊＝−７〜−３、ｂ＊＝９.５〜２２の範囲にあった。
【００５２】
［比較例３］
上記ＩＴＯ針状粉末ＡとＢの重量比をＡ：Ｂ＝７０：３０にした以外は実施例１と同様にして、膜厚の異なる複数の透光性導電膜を得た。これら比較例３による複数の透光性導電膜について、透過率と表面抵抗値の関係を図３に示す。これらの透光性導電膜のヘイズ値は、６０〜９５％の範囲にあった。また、これら複数の透光性導電膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における膜色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）は、透過率６０〜８５％の範囲において、Ｌ＊＝９２〜９７、ａ＊＝−４.５〜−２、ｂ＊＝８〜１４の範囲にあった。
【００５３】
上記した実施例１及び２と比較例１及び２を比較すると、ＩＴＯ針状粉末ＡとＢとを混合することによって、透光性導電膜の着色を抑制できると共に、図１及び図２から分るように、低透過率から高透過率の範囲において低抵抗の透光性導電膜が得られる。
【００５４】
また、図３から分るように、比較例３の透光性導電膜の導電特性は比較例１と同様であることから、導電性酸化物針状粉末ＡとＢの重量比がＡ：Ｂ＝３５：６５〜２０：８０の範囲外では、導電特性は改善されないことが分る。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１と比較例１、２で得られた複数の透光性導電膜における透過率と表面抵抗値の関係を示すグラフである。
【図２】実施例２と比較例１、２で得られた複数の透光性導電膜における透過率と表面抵抗値の関係を示すグラフである。
【図３】比較例１、３で得られた複数の透光性導電膜における透過率と表面抵抗値の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば分散型エレクトロルミネッセンス素子（分散型ＥＬ素子）の透明電極等の形成に適用される透光性導電塗料に係り、特に、透光性と導電性に優れ、しかも膜の着色が防止される透光性導電塗料と透光性導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ素子の透明電極等に適用される透光性導電膜は、バインダーを含む溶剤中に導電フィラーが分散された透光性導電塗料を塗布することにより形成される。そして、透光性導電塗料の導電フィラーとしては、従来から、インジウム−錫酸化物（以下、ＩＴＯと称することがある）、錫−アンチモン酸化物（以下、ＡＴＯと称することがある）等の酸化物系フィラーが用いられており、中でもＩＴＯはＡＴＯに比べて抵抗値が低いために最も優れている。
【０００３】
上記透光性導電塗料において、導電フィラーの含有量は少ないほど好ましい。その理由は、塗料成分の一つである透明樹脂（バインダー）に比べ、導電フィラーである酸化物の光吸収が遥かに大きいからである。従って、低抵抗値の導電膜が得られる限り、透明樹脂に対して出来るだけ少量の酸化物フィラーを用いることで、その導電膜の光線透過率を向上させることができる。このような理由から、球状や粒状の導電フィラーに比べて、針状又はりん片状の導電フィラーの方が、少量の添加で低抵抗値の膜が得られるため、コスト面、膜強度、耐候性等の面で優れている。
【０００４】
上記りん片状の酸化物粉末を得る方法としては、無機酸化物、含水無機酸化物等のコロイド溶液を凍結し、コロイド溶液の溶媒の結晶面と結晶面の間隙に無機酸化物粒子や含水酸化物粒子を析出させた後、乾燥して脱溶媒し、含水酸化物の場合は更に焙焼して製造する方法（特許文献１：特開昭６２−３００３号公報）が知られている。
【０００５】
また、上記針状の酸化物粉末を得る方法としては、針状の蓚酸錫を加熱分解して針状錫酸化物を得る方法（特許文献２：特開昭５６−１２０５１９号公報）、硝酸インジウムの高温加熱濃縮スラリーから回収される白色針状インジウム化合物粉末を加熱分解して針状のインジウム−錫酸化物粉末を得る方法（特許文献３：特開平６−２９３５１５号公報）等が提案されている。
【０００６】
特に上記特許文献３の方法で得られるインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）針状粉末は、透光性導電膜として優れた導電性と透明性を実現できるため最も好ましいと考えられる。尚、上記特許文献３記載の方法で得られたインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）針状粉末については、これを導電フィラーとして適用した透光性導電塗料（導電ペースト）と透光性導電膜も既に提案されている（特許文献４：特開平６−３０９９２２号公報）。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献３に記載されたＩＴＯ針状粉末を得る方法においては、硝酸インジウムの高温加熱濃縮スラリーに錫化合物を添加して錫含有白色針状インジウム化合物粉末を得た後、これを仮焼することによりＩＴＯ針状粉末にしているため、酸化錫のドープ量の制御が難しく、大量生産には向いていないという欠点があった。
【０００８】
このため、実際に利用されるＩＴＯ針状粉末の多くは、硝酸インジウムの高温加熱濃縮スラリーから白色針状インジウム化合物粉末を回収し、これを大気中で仮焼して酸化インジウムの針状粉末を得ておき（特許文献５：特開平６−２９３５１６号公報）、次に、その酸化インジウム針状粉末に酸化錫をドープする方法（特許文献６：特開平６−２９３５１７号公報、特許文献７：特開平１０−１７３２６号公報）により製造されている。
【０００９】
ところで、上記特許文献６や特許文献７に記載された方法においては、後からドープした酸化錫成分を酸化インジウムに固溶させるため、焼成処理を行う必要がある。この焼成処理の温度条件については、７００℃以上の任意温度を選定できるとされていが、実際には酸化錫成分を酸化インジウムに完全に固溶させて高い導電性にする必要性から、１０００〜１３００℃の極めて高温で焼成処理が行われている。
【００１０】
このような高温での焼成処理によって、ＩＴＯ針状粉末の導電性を十分に高めることはできるが、その反面、ＩＴＯ針状粉末中の一次粒子が０.２５〜１.０μｍ程度（比表面積換算で約３〜０.８ｍ２／ｇ）まで粒成長するため、ＩＴＯ針状粉末が黄緑色に着色してしまうという問題があった。
【００１１】
また、このＩＴＯ針状粉末が適用された透光性導電塗料を用いると、形成される透光性導電膜も黄緑色に着色してしまう。そして、透光性導電膜が黄緑色に着色してしまうと、例えば、この透光性導電膜を分散型ＥＬ素子の透明電極に適用した場合、ＥＬ素子の発光色が本来の蛍光体の発光色と異なるという現象が生じるという問題が存在した。
【００１２】
この問題の解決手段として、ＩＴＯ針状粉末の製造工程において従来よりも焼成温度を低下させ、例えば５００〜９００℃程度で焼成し、且つ還元条件を制御することにより、ＩＴＯ針状粉末の色を白色（ニュートラル）に近くなるようにする方法（特許文献８：特開２００５−３２２６２６号公報）が提案され、これによりＩＴＯ針状粉末の着色問題は改善されている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６２−３００３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２０５１９号公報
【特許文献３】特開平６−２９３５１５号公報
【特許文献４】特開平６−３０９９２２号公報
【特許文献５】特開平６−２９３５１６号公報
【特許文献６】特開平６−２９３５１７号公報
【特許文献７】特開平１０−１７３２６号公報
【特許文献８】特開２００５−３２２６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記した低温焼成のＩＴＯ針状粉末を用いた透光性導電塗料では、得られる透光性導電膜の膜厚を厚くした場合、高温焼成処理したＩＴＯ針状粉末の透光性導電塗料により得られる透光性導電膜と比べて、表面抵抗値が高いという問題を有していた。一方、高温焼成処理したＩＴＯ針状粉末を用いた透光性導電塗料の場合は、上記した着色問題と共に、得られる透光性導電膜の膜厚が薄くなると、表面抵抗値が急激に上昇するという問題があった。
【００１５】
本発明は、このような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、従来よりも透光性と導電性に優れた透光性導電膜の形成を可能とする透光性導電塗料を提供すると共に、この透光性導電塗料を用いることにより、透光性と導電性に優れた透光性導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明者は、導電性酸化物針状粉末の製造条件を詳細に検討した結果、酸化錫をドープした酸化インジウム針状粉末を焼成する際に低温焼成した粉末と高温焼成した粉末を組み合わせることによって、透光性と導電性に優れた透光性導電膜の形成を可能になることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明が提供する透光性導電塗料は、金属酸化物がドープされた酸化インジウムからなる導電性酸化物針状粉末がバインダーを含む溶剤中に分散した透光性導電塗料において、上記導電性酸化物針状粉末が、比表面積が４〜２０ｍ２／ｇで且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝０〜１０である導電性酸化物針状粉末Ａと、比表面積が４ｍ２／ｇ未満で且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝１５〜２０である導電性酸化物針状粉末Ｂとを含み、導電性酸化物針状粉末Ａと導電性酸化物針状粉末Ｂの重量比がＡ：Ｂ＝３５：６５〜２０：８０であることを特徴とする。
【００１８】
上記本発明による透光性導電塗料において、導電性酸化物針状粉末Ａの格子定数は１.０１１８〜１.０１２０ｎｍであることを特徴とし、また、導電性酸化物針状粉末Ｂの格子定数は１.０１２１〜１.０１２３ｎｍであることを特徴とする。更に、導電性酸化物針状粉末Ａと導電性酸化物針状粉末Ｂのアスペクト比は、共に５以上であることが好ましい。
【００１９】
上記本発明の透光性導電塗料において、酸化インジウムにドープされる金属酸化物は、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化チタンから選ばれた少なくとも１種を用いることができる。また、上記本発明の透光性導電塗料において、導電性酸化物針状粉末とバインダーの重量比は、導電性酸化物針状粉末：バインダー＝４０：６０〜９０：１０の範囲が好ましい。
【００２０】
また、本発明は、上記した本発明の透光性導電塗料を用いて形成された透光性導電膜を提供するものであり、その透光性導電膜の表面抵抗は、透過率７２％において１０００Ω／□（オーム・パー・スクエア）以下であり、且つ透過率８１％において１００００Ω／□（オーム・パー・スクエア）以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、膜厚にかかわらず透光性と導電性の両方に優れる透光性導電膜を得ることができ、この優れた透光性導電膜の形成に用いる透光性導電塗料を提供することができる。従って、本発明による透光性導電膜を分散型ＥＬ素子の透明電極に適用することによって、透明性と同時に導電性にも優れた、高性能のＥＬ素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る透光性導電塗料に適用される２種類の導電性酸化物針状粉末について、酸化錫がドープされた酸化インジウムにより構成された導電性酸化物針状粉末（ＩＴＯ針状粉末）を例に挙げ、従来技術と対比しながら詳しく説明する。
【００２３】
まず、導電性酸化物針状粉末の製造方法について説明する。インジウムメタルを硝酸に溶解した後、液温１３０〜１５０℃で加熱濃縮することにより、系内から水及び硝酸を蒸発させて濃厚な白色のスラリーとする。この白色スラリーを、高温のまま濾過した後、多量の純水で洗浄することにより、白色針状インジウム化合物粉末を得る。この白色針状インジウム化合物粉末は、インジウムの塩基性硝酸塩と考えられ、通常、Ｉｎを５５〜６８重量％及びＮＯ３−を５〜２３重量％程度含有している。
【００２４】
上記白色針状化合物粉末を大気中にて３００℃以上で仮焼することにより、酸化インジウム針状粉末とする。得られた酸化インジウム針状粉末は、平均粒径が０.０１〜０.０７μｍ程度の１次粒子で構成された針状の２次粒子からなり、その１次粒子間に細孔が形成されている。
【００２５】
次に、この酸化インジウム針状粉末の細孔中に四塩化錫を毛管凝縮させた後、大気中の湿度で加水分解させ、焼成することによって、錫酸化物がドープされた酸化インジウムからなる導電性酸化物針状粉末（以下、ＩＴＯ針状粉末とも称する）が得られる。尚、ＩＴＯ針状粉末中の錫の含有量は、導電性の観点から、１〜１２重量％が好ましく、２〜１０重量％が更に好ましい。
【００２６】
上記焼成工程において、上記特許文献７に記載の方法に従って、１０００〜１３００℃で焼成した後、還元性ガス雰囲気下で還元処理を行うことにより、比表面積が４ｍ２／ｇ未満であり、且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝１５〜２０である導電性酸化物針状粉末（ＩＴＯ針状粉末）Ｂが得られる。この方法で得られた導電性酸化物針状粉末Ｂの格子定数は、１.０１２１〜１.０１２３ｎｍの範囲内にある。
【００２７】
また、上記焼成工程において、上記特許文献８に記載の方法に従って、焼成温度を５００〜９００℃程度とし、且つ得られたＩＴＯ針状粉末の還元処理条件において還元ガスの種類（水素、アルコールなど）、ガス流量、処理温度、処理時間等を調整することにより、比表面積が４〜２０ｍ２／ｇであり、且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝０〜１０となる導電性酸化物針状粉末（ＩＴＯ針状粉末）Ａが得られる。この導電性酸化物針状粉末Ａの格子定数は、１.０１１８〜１.０１２０ｎｍの範囲内にある。
【００２８】
また、上記導電性酸化物針状粉末Ａ、Ｂについて、９８０Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を加えてペレット状にしたときの比抵抗（以下、圧粉抵抗と称する）は、ＩＴＯ針状粉末Ａでは０.０２〜０.２Ω・ｃｍ程度が得られ、０.０２〜０.１２Ω・ｃｍの範囲内に制御することが好ましい。また、ＩＴＯ針状粉末Ｂでは０.０１〜０.１Ω・ｃｍ程度の圧粉抵抗が得られ、０.０１〜０.０５Ω・ｃｍの範囲内に制御することが好ましい。
【００２９】
一般に、金属酸化物がドープされた酸化インジウムにより構成された導電性酸化物針状粉末は、アスペクト比を５以上とすることが、バインダーに対し少量の粉末で十分な導電性が得られるため好ましい。アスペクト比が５未満では、粉末の添加凌駕少ないと透光性導電膜の比抵抗を５.０Ω・ｃｍ以下にすることが困難となる。尚、アスペクト比は高い方がよく、１０以上が更に好ましい。上記した導電性酸化物針状粉末Ａ、Ｂは、共に、長径（長さ）が５〜３００μｍ程度、アスペクト比が５以上であり、濃縮条件によりアスペクト比が３０程度のものまで得ることができる。
【００３０】
導電性酸化物針状粉末の長径（長さ）に関しては、特に制限はないが、１〜３００μｍが好ましく、５〜１００μｍが更に好ましい。長径が大きい程、粒子同士の接点の数が少なくて低抵抗の膜が得られるからである。例えば、分散型ＥＬ素子に用いる場合、塗布面の蛍光体層は５〜３０μｍ径の硫化亜鉛粒子を用いているため、その表面に数μｍ程度の凹凸が存在する。従って、長径が１μｍ以上あると、このような凹凸が存在しても針状粒子同士の接触が保たれ、必要な導電性が得られるからである。
【００３１】
一方、長径が３００μｍを超えると、スクリーン印刷時にスクリーンの網目を通り難くなり、印刷に支障を来す場合がある。一般的には、１００μｍ以下の長径のものが好ましい。ただし、１００メッシュ以下の粗い目のスクリーンを用いて印刷する場合には、この限りではない。本発明に係る透光性導電塗料は長径（長さ）が比較的大きいが、２００μｍ程度の幅の線をスクリーン印刷することは可能である。
【００３２】
尚、上記した導電性酸化物針状粉末の製造方法において、酸化インジウムにドープされる金属酸化物としては、上記酸化錫以外に、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化チタン等が挙げられ、これらを単独で使用するか、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、本発明における導電性酸化物針状粉末は、上述した方法以外の製造方法、例えば、硝酸インジウムと硝酸錫の溶液から尿素による均一沈殿法により針状水酸化物を形成し、この針状水酸化物を仮焼する方法等により、長径（長さ）１〜５μｍ程度の粉末を得ることが可能である。
【００３３】
次に、本発明に係る透光性導電塗料の製造方法について説明する。まず、導電性酸化物針状粉末Ａ、Ｂを、バインダー及び溶媒と混合し、必要に応じて分散剤等を添加した後、分散処理を行う。その際、導電性酸化物針状粉末Ａと導電性酸化物針状粉末Ｂの比率（重量比）は、Ａ：Ｂ＝３５：６５〜２０：８０の範囲とする。この範囲を外れると、良好な導電特性が得られず、特に導電性酸化物針状粉末Ｂの比率が高いと、透光性導電膜が着色するため好ましくない。
【００３４】
また、透光性導電塗料中の導電性酸化物針状粉末とバインダーの重量比は、導電性酸化物針状粉末：バインダー＝４０：６０〜９０：１０の範囲が好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲が更に好ましい。上記導電性酸化物針状粉末：バインダーで４０：６０よりもバインダーが多いと、得られる透光性導電膜の抵抗が高くなり過ぎる場合があり、導電性酸化物針状粉末：バインダーで９０：１０よりもバインダーが少ないと、透光性導電膜の強度が低下するだけでなく、針状粒子同士の接触が不十分となって導電性が低下するからである。
【００３５】
透光性導電塗料に用いるバインダーとしては、従来から透光性導電膜に使用されている無機バインダー、有機バインダーを用いることが可能である。例えば、アクリル、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、エポキシ、ウレタン等の熱硬化性樹脂、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系の紫外線硬化樹脂等を用いることができる。
【００３６】
また、透光性導電塗料に用いる溶媒としては、使用するプラスチック基板に対する溶解性や成膜条件を考慮して、適宜選定することができる。例えば、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、分散剤としては、シリコンカップリング剤等の各種カップリング剤、各種高分子分散剤、アニオン系、ノニオン系、カチオン系等の各種界面活性剤が挙げられる。これら分散剤は、用いる導電性酸化物針状粉末の種類や分散処理方法に応じて適宜選定される。尚、分散処理には、超音波処理、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル、スリーロールミル等の汎用の方法を適用することができる。
【００３８】
本発明の透光性導電塗料は、通常の手法により基板上に塗布することにより、透光性導電膜を形成することができる。透光性導電塗料の塗布方法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ワイヤーバーコーティング法、ドクターブレードコーティング法、ロールコーティング法等を用いることができる。
【００３９】
このようにして得られた本発明の透光性導電膜は、上記２種類の導電性酸化物針状粉末で構成されているため、膜の着色を抑制できると同時に、膜厚にかかわらず高い透光性と導電性とを有している。具体的には、本発明の透光性導電膜の表面抵抗値は、透過率７２％において１０００Ω／□（オーム・パー・スクエア）以下であり、且つ透過率８１％においては１００００Ω／□（オーム・パー・スクエア）以下であって、高い透光性と導電性を兼ね備えている。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の記述における「％」は、透過率及びヘイズ値の％を除いて、「重量％」を示している。
【００４１】
尚、粉末の粒径は、ＪＥＯＬ(株)社製の走査電子顕微鏡で測定した。１次粒子間の平均細孔径、細孔容量、比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＱｕａｎｔａｓｏｒｂＱＳ−１０を用いて測定した。粉末の格子定数は、ＮＩＳＴ製Ｓｉ標準粉を内部標準とした広角Ｘ線回折測定（Ｓｉ標準粉：ＩＴＯ針状粉末[重量比]＝３０：７０〜４０：６０の配合割合で混合）を行った後、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により求めた。圧粉抵抗値は、電極断面積２ｃｍ２の専用ホルダーに粉末を挿入後、所定の圧力（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）を印加して、その電極間抵抗を測定して求めた。
【００４２】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における導電性酸化物針状粉末の粉末色と透光性導電膜の膜色は、日本電色工業(株)社製の簡易型分光色差計ＮＦ３３３を用いて測定した。塗料の粘度は、塗料温度２５℃で、Ｂ型粘度計を用いて測定した。また、透光性導電膜の表面抵抗は、三菱化学(株)社製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定した。更に、透光性導電膜の透過率（可視光）及びヘイズ値は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＲ−２００を用いて測定した。尚、上記透光性導電膜の膜色の測定は、まず透光性導電膜を形成していない基板だけを校正用白色板（Ｌ*＝９５.５）上に設置してキャリブレーション（白色校正）した後、次に上記校正用白色板上に透光性導電膜を形成した基板を設置して行った。
【００４３】
［実施例１］
ＩＴＯ針状粉末Ａとして、住友金属鉱山（株）製のＳＣＰ−Ｘ７００Ｂを用いた。このＩＴＯ針状粉末Ａは、平均長径が約５０μｍ、短径に対する長径の比（アスペクト比）が約１４、錫含有量が２.５重量％、比表面積が９.０ｍ２／ｇ、格子定数が１.０１１９１ｎｍ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８３.４、ａ＊＝−４.２、ｂ＊＝６.１である。また、９８０Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でペレット状にして測定した圧粉抵抗値は０.０６Ω・ｃｍである。
【００４４】
また、ＩＴＯ針状粉末Ｂとして、住友金属鉱山（株）製のＳＣＰ−Ｘ１２００を用いた。このＩＴＯ針状粉末Ｂは、平均長径が約５０μｍ、短径に対する長径の比（アスペクト比）が約１４、錫含有量が２.５重量％、比表面積が１.０ｍ２／ｇ、格子定数が１.０１２２１ｎｍ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８５.８、ａ＊＝−５.９、ｂ＊＝１７.７である。また、９８０Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でペレット状にして測定した圧粉抵抗値は０.０２Ω・ｃｍである。
【００４５】
次に、上記ＩＴＯ針状粉末ＡとＢを、Ａ：Ｂ＝５０：５０（重量比）の割合で混合し、バインダー（ウレタン変性ポリエステル樹脂）が溶解した溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、硬化剤（イソシアネート）及び分散剤に分散させて、実施例１に係る透光性導電塗料（ＩＴＯ針状粉末Ａ：１４％、ＩＴＯ針状粉末Ｂ：１４％、ウレタン変性ポリエステル樹脂：１５.１％、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：５５.６％、硬化剤：１.０％、分散剤：０.３％）を調製した。尚、この塗料の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
この実施例１に係る透光性導電塗料を、基板としての東レ(株)社製のＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー、厚さ：１００μｍ）上に、メッシュサイズ及びスキージの掃引速度を変えスクリーン印刷し、１２０℃で２０分間加熱することにより、膜厚の異なる複数の透光性導電膜を得た。
【００４７】
これら実施例１による複数の透光性導電膜について、透過率と表面抵抗値の関係を図１に示す。これらの透光性導電膜のヘイズ値は、６０〜９５％の範囲にあった。また、これら複数の透光性導電膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における膜色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）は、透過率６０〜８５％の範囲において、Ｌ＊＝９２〜９７、ａ＊＝−５〜−２.５、ｂ＊＝８.５〜１５の範囲にあった。
【００４８】
尚、透光性導電膜の透過率（可視光）及びヘイズ値は、透光性導電膜だけの値であり、それぞれ下記計算式により求められる：
透光性導電膜の透過率（％）＝［(透光性導電膜付き基板ごと測定した透過率)／(基板の透過率)］×１００
透光性導電膜のヘイズ値（％）＝(透光性導電膜付き基板ごと測定したヘイズ値)−(基板のヘイズ値)
【００４９】
［実施例２］
上記ＩＴＯ針状粉末ＡとＢの重量比をＡ：Ｂ＝３０：７０にした以外は実施例１と同様にして、膜厚の異なる複数の透光性導電膜を得た。これら実施例２による複数の透光性導電膜について、透過率と表面抵抗値の関係を図２に示す。これらの透光性導電膜のヘイズ値は、６０〜９５％の範囲にあった。また、これら複数の透光性導電膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における膜色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）は、透過率６０〜８５％の範囲において、Ｌ＊＝９２〜９７、ａ＊＝−６〜−２.７、ｂ＊＝９〜１８の範囲にあった。
【００５０】
［比較例１］
上記ＩＴＯ針状粉末Ａのみを用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚の異なる複数の透光性導電膜を得た。これら比較例１による複数の透光性導電膜について、透過率と表面抵抗値の関係を図１〜３に示す。これらの透光性導電膜のヘイズ値は、６０〜９５％の範囲にあった。また、これら複数の透光性導電膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における膜色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）は、透過率６０〜８５％の範囲において、Ｌ＊＝９２〜９７、ａ＊＝−４.５〜−２、ｂ＊＝８〜１３の範囲にあった。
【００５１】
［比較例２］
上記ＩＴＯ針状粉末Ｂのみを用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚の異なる複数の透光性導電膜を得た。これら比較例２による複数の透光性導電膜について、透過率と表面抵抗値の関係を図１〜２に示す。これらの透光性導電膜のヘイズ値は、６０〜９５％の範囲にあった。また、これら複数の透光性導電膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における膜色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）は、透過率６０〜８５％の範囲において、Ｌ＊＝９２〜９７、ａ＊＝−７〜−３、ｂ＊＝９.５〜２２の範囲にあった。
【００５２】
［比較例３］
上記ＩＴＯ針状粉末ＡとＢの重量比をＡ：Ｂ＝７０：３０にした以外は実施例１と同様にして、膜厚の異なる複数の透光性導電膜を得た。これら比較例３による複数の透光性導電膜について、透過率と表面抵抗値の関係を図３に示す。これらの透光性導電膜のヘイズ値は、６０〜９５％の範囲にあった。また、これら複数の透光性導電膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における膜色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）は、透過率６０〜８５％の範囲において、Ｌ＊＝９２〜９７、ａ＊＝−４.５〜−２、ｂ＊＝８〜１４の範囲にあった。
【００５３】
上記した実施例１及び２と比較例１及び２を比較すると、ＩＴＯ針状粉末ＡとＢとを混合することによって、透光性導電膜の着色を抑制できると共に、図１及び図２から分るように、低透過率から高透過率の範囲において低抵抗の透光性導電膜が得られる。
【００５４】
また、図３から分るように、比較例３の透光性導電膜の導電特性は比較例１と同様であることから、導電性酸化物針状粉末ＡとＢの重量比がＡ：Ｂ＝３５：６５〜２０：８０の範囲外では、導電特性は改善されないことが分る。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１と比較例１、２で得られた複数の透光性導電膜における透過率と表面抵抗値の関係を示すグラフである。
【図２】実施例２と比較例１、２で得られた複数の透光性導電膜における透過率と表面抵抗値の関係を示すグラフである。
【図３】比較例１、３で得られた複数の透光性導電膜における透過率と表面抵抗値の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物がドープされた酸化インジウムからなる導電性酸化物針状粉末がバインダーを含む溶剤中に分散した透光性導電塗料において、上記導電性酸化物針状粉末が、比表面積が４〜２０ｍ２／ｇで且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝０〜１０である導電性酸化物針状粉末Ａと、比表面積が４ｍ２／ｇ未満で且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝１５〜２０である導電性酸化物針状粉末Ｂとを含み、導電性酸化物針状粉末Ａと導電性酸化物針状粉末Ｂの重量比がＡ：Ｂ＝３５：６５〜２０：８０であることを特徴とする透光性導電塗料。
【請求項２】
上記導電性酸化物針状粉末Ａの格子定数が１.０１１８〜１.０１２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の透光性導電塗料。
【請求項３】
上記導電性酸化物針状粉末Ｂの格子定数が１.０１２１〜１.０１２３ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透光性導電塗料。
【請求項４】
上記導電性酸化物針状粉末Ａと導電性酸化物針状粉末Ｂのアスペクト比が共に５以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の透光性導電塗料。
【請求項５】
上記金属酸化物が、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化チタンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の透光性導電塗料。
【請求項６】
上記導電性酸化物針状粉末とバインダーの重量比が、導電性酸化物針状粉末：バインダー＝４０：６０〜９０：１０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の透光性導電塗料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透光性導電塗料を用いて形成された透光性導電膜であって、透光性導電膜の表面抵抗が、透過率７２％において１０００Ω／□以下であり、且つ透過率８１％において１００００Ω／□以下であることを特徴とする透光性導電膜。
【請求項１】
金属酸化物がドープされた酸化インジウムからなる導電性酸化物針状粉末がバインダーを含む溶剤中に分散した透光性導電塗料において、上記導電性酸化物針状粉末が、比表面積が４〜２０ｍ２／ｇで且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝０〜１０である導電性酸化物針状粉末Ａと、比表面積が４ｍ２／ｇ未満で且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色（光源：Ｄ６５、視野角：１０°）がＬ＊＝８２〜９１、ａ＊＝−８〜２、ｂ＊＝１５〜２０である導電性酸化物針状粉末Ｂとを含み、導電性酸化物針状粉末Ａと導電性酸化物針状粉末Ｂの重量比がＡ：Ｂ＝３５：６５〜２０：８０であることを特徴とする透光性導電塗料。
【請求項２】
上記導電性酸化物針状粉末Ａの格子定数が１.０１１８〜１.０１２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の透光性導電塗料。
【請求項３】
上記導電性酸化物針状粉末Ｂの格子定数が１.０１２１〜１.０１２３ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透光性導電塗料。
【請求項４】
上記導電性酸化物針状粉末Ａと導電性酸化物針状粉末Ｂのアスペクト比が共に５以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の透光性導電塗料。
【請求項５】
上記金属酸化物が、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化チタンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の透光性導電塗料。
【請求項６】
上記導電性酸化物針状粉末とバインダーの重量比が、導電性酸化物針状粉末：バインダー＝４０：６０〜９０：１０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の透光性導電塗料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透光性導電塗料を用いて形成された透光性導電膜であって、透光性導電膜の表面抵抗が、透過率７２％において１０００Ω／□以下であり、且つ透過率８１％において１００００Ω／□以下であることを特徴とする透光性導電膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１４０５５９（Ｐ２００８−１４０５５９Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２２８１５（Ｐ２００６−３２２８１５）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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