透明導電性ポリエステルフィルム複合体、ならびにタッチパネル用電極
【課題】透明導電層と粘着層とを併せ持ち、シリコーンゴム粘着層と基材フィルムとの接着性、特に耐熱水接着性に優れた透明導電性ポリエステルフィルム複合体を提供する。
【解決手段】少なくとも、透明導電層（Ａ）、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）、接着性改良層（Ｃ）、シリコーンゴム粘着層（Ｄ）、離型層（Ｅ）およびポリエステルフィルム（Ｆ）が、この順に積層された透明導電性ポリエステルフィルム複合体であって、明細書中で定義した方法で測定される上記粘着層（Ｄ）と上記離型層（Ｅ）との剥離強度が、０．０３〜１．０Ｎ／２０ｍｍである透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【解決手段】少なくとも、透明導電層（Ａ）、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）、接着性改良層（Ｃ）、シリコーンゴム粘着層（Ｄ）、離型層（Ｅ）およびポリエステルフィルム（Ｆ）が、この順に積層された透明導電性ポリエステルフィルム複合体であって、明細書中で定義した方法で測定される上記粘着層（Ｄ）と上記離型層（Ｅ）との剥離強度が、０．０３〜１．０Ｎ／２０ｍｍである透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性ポリエステルフィルム複合体に関するものである。詳しくは、貼着性、再剥離性、ペン摺動耐久性等に優れた粘着層を有し、かつ、粘着層と基材フィルムとの耐熱水接着性に優れた透明導電性ポリエステルフィルム複合体に関し、さらにはこの透明導電性ポリエステルフィルム複合体を用いてなるタッチパネル用電極にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルは、優れた入力方式として認知され、銀行ＡＴＭ、切符の自動販売機、携帯情報端末、ゲーム機、カーナビゲーション等の多方面において使用されている。タッチパネルには透明電極が必要であり、従来は、基板にガラスが用いられていたが、最近では、プラスチックフィルム表面に透明導電層を設けた透明導電性フィルムが多数提案されている。
【０００３】
透明導電性フィルムに必要なのは、例えば、上部電極として利用する場合は、電極となる導電層とこの導電層を支持する基材、そして手や専用ペンによる入力の際の摩擦に耐え得るハードコート層である。例えば、特許文献１には、プラスチックフィルム、硬化物層、透明導電性薄膜を積層した透明導電性フィルムが開示されているが、この文献においては、入力面（ハードコート層）となるフィルムと透明導電性フィルムを粘着剤を介して貼り合わせ、タッチパネルの電極に利用している。また、特許文献２には、ハードコート層を備えたプラスチックフィルムと、透明導電性薄膜を有する透明導電性フィルムとを透明な接着剤層を介して貼り合わせた積層体が開示されている。
【０００４】
このように、タッチパネル用の電極として必要な各層を積層する場合、粘着層が必要となることが多い。タッチパネル用の部材は高価なものが多いため、粘着層による接合固定の際に貼着ミスが起きたときに剥離でき、再度貼着できる再剥離性に優れた粘着層が望ましい。また、クッション性のある粘着層を用いれば、タッチパネルにおける繰り返される押圧に対する耐久性（ペン摺動耐久性）が向上することも知られている。
【０００５】
こういったことから、タッチパネル用部材の粘着剤としてシリコーンゴムの使用が考えられる。しかし、シリコーンゴムと例えばポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルムは、接着性が充分とは言えない。粘着層と透明導電性フィルム基材との接着性が劣っていると、接合箇所に剥離が生じ、タッチしても通電しなくなるという問題がある。また、タッチパネルをカーナビゲーション等に用いた場合、車内環境がかなり高温高湿下になることがあるが、このような過酷な使用条件にも耐える必要がある。
【０００６】
一方、本発明者等は、特許文献３〜５等において、基材であるポリエステルフィルムに、接着剤を介せずに直接ゴム層を接着したゴムフィルム複合体やその製造方法を提案している。これらの技術においては、ポリエステルフィルムとして易接着処理したフィルムを用いることが好ましい旨記載されている。しかしながら、上記方法で得られたゴムフィルム複合体は、ポリエステルフィルムとシリコーンゴム層との接着耐久性に劣り、上記のような過酷な使用条件で使用した場合に、ポリエステルフィルムとシリコーンゴム層とが剥離する場合があるという問題があった。
【０００７】
さらに、粘着層を有する透明導電性フィルムは、取り扱い性を高めるため、通常、粘着層表面にセパレートフィルムを積層した形で出荷され、実際に使用する時にセパレートフィルムを剥離して対象物品に貼着して使用されるが、用途によっては剥離力の低減要求が強い場合がある。しかし、セパレートフィルムの剥離力が小さすぎると、粘着シートの製造工程で、シートを巻き取る際等において、セパレートフィルムの部分浮きが発生し、シートの巻き取り方向に直交する方向に空気層が入り込む、いわゆるチャンネリング現象が発生することがあった。
【特許文献１】特開２００７−５９３６０号公報
【特許文献２】特開２００７−２３４４２４号公報
【特許文献３】特開平１０−５３６５９号公報
【特許文献４】特開平１０−５８６０５号公報
【特許文献５】特開平１０−９５０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では上記事情に鑑み、透明導電層と、クッション性のある粘着層とを併せ持ち、粘着層と基材フィルムとの接着性、特に耐熱水接着性に優れた透明導電性ポリエステルフィルム複合体を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、少なくとも、透明導電層（Ａ）、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）、接着性改良層（Ｃ）、シリコーンゴム粘着層（Ｄ）、離型層（Ｅ）およびポリエステルフィルム（Ｆ）が、この順に積層された透明導電性ポリエステルフィルム複合体であって、明細書中で定義した方法で測定される上記粘着層（Ｄ）と上記離型層（Ｅ）との剥離強度が、０．０３〜１．０Ｎ／２０ｍｍであるところに要旨を有する。
【００１０】
上記透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、明細書中で定義した方法で耐熱水接着性を評価したときに、上記粘着層（Ｄ）が剥離しないものであることが好ましい。
【００１１】
上記離型層（Ｅ）は非シリコーン化合物からなるものであることが好ましく、特に、バインダー樹脂、高分子ワックス成分および帯電防止剤を含む層であると、より好ましい。
【００１２】
上記接着性改良層（Ｃ）は、透明導電層（Ａ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との間にも、設けられていることが好ましい。いずれにおいても、接着性改良層（Ｃ）は、その厚みが０．０１〜０．５μｍであり、架橋されたポリマーを含むものであることが好ましい。また、接着性改良層（Ｃ）は、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと、架橋剤との反応生成物を含む態様、自己架橋型のポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上の自己架橋型ポリマーが自己架橋したものを含む態様、いずれも好ましい実施態様である。
【００１３】
上記粘着層（Ｄ）は、ポリジメチルシロキサン骨格を有する架橋されたシリコーン化合物を含んでいることが好ましく、この場合、この架橋されたシリコーン化合物は、数平均分子量５万〜５０万のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を架橋したものであることが好ましい。特に、数平均分子量５万〜５０万のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体と、接着性改良剤としての多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとを含む組成物を架橋したものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、タッチパネルの部材として用いられることが好ましく、離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）とが剥がされた後に、ハード加工が施された透明基材に貼付されて、タッチパネルの上部電極として用いられるものであるとより好ましい。
【００１５】
なお、本発明には、本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体から離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）とを剥離したものを、ハード加工が施された透明基材に貼付して得られた積層体を備えたタッチパネル用上部電極も包含される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、透明導電層を備えると共に、貼着性と再剥離性を兼ね備えたシリコーンゴム粘着層が形成されているので、例えば、タッチパネルの一部材として用いる際に、貼着ミスがあった場合等において、容易に、該複合体を取り外すことができ、かつ再度貼り直すことができるようになった。また、シリコーンゴム粘着層の持つ弾性によって、タッチパネルに良好なクッション性を付与することができたため、タッチパネルのペン摺動耐久性を高めることができた。
【００１７】
さらに、本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層と基材ポリエステルフィルムとの間に接着性改良層を設けてあるため、接着耐久性に優れており、過酷な条件で使用される場合にも、好適に用いることができる。また、シリコーンゴム粘着層の表面に積層されたセパレートフィルムの剥離力が適度な範囲に制御されており、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を巻き取る工程等において、前記したチャンネリング現象の発生が抑制されるので、高品質な透明導電性ポリエステルフィルム複合体を安定して生産することができる。また、透明導電性ポリエステルフィルム複合体をタッチパネルに組み込む際の作業性にも優れている。
【００１８】
よって、本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体を用いることで、高性能のタッチパネルを提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、少なくとも、透明導電層（Ａ）、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）、接着性改良層（Ｃ）、シリコーンゴム粘着層（Ｄ）、離型層（Ｅ）およびポリエステルフィルム（Ｆ）が、この順に積層され、後述するように、離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）との剥離強度が特定の範囲に制御されているところに特徴を有している。以下、各層別に説明する。
【００２０】
［透明導電層（Ａ）］
代表的な透明導電性材料としては、金、銀、銅等の金属類；酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物；ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール等の導電性高分子等が挙げられる。なかでも、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物が好ましい。これらには、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等のうちから、１種類以上のドーパントを用いてもよい。ドーパントの含有量は、金属酸化物や複合酸化物に対して、０．１〜５０質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満の含有量では、ドーパントとしての機能を充分に発現できず、５０質量％を超える含有量では、金属酸化物や複合酸化物の本来の特性が阻害されてしまうため好ましくない。
【００２１】
上記導電性高分子から透明導電層（Ａ）を製造する場合は、適当な溶媒に溶解させて公知の塗工方法を用いればよい。
【００２２】
上記金属類、金属酸化物、複合酸化物を用いて透明導電層（Ａ）を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法等が採用可能である。例えば、スパッタリング法の場合、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に、直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００２３】
また、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）に透明導電層（Ａ）を形成する際の温度は、１５０℃以下とすることが好ましい。成膜時の温度を、１５０℃を超える温度にするには、フィルムの送り速度を極端に遅くせざるをえず、生産性の点から好ましくない。
【００２４】
また、スパッタリングを行う際の真空度は、０．０１〜１０Ｐａの範囲で行うのが好ましい。真空度が０．０１Ｐａよりも高真空では、安定な放電が出来ないため、スパッタリングが安定しない。また、１０Ｐａよりも低い真空度でも、やはり安定な放電が出来ないため、スパッタリングが安定しない。また、蒸着法、ＣＶＤ法等の他の方法においても同様である。
【００２５】
透明導電層（Ａ）の厚みは４〜８００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。透明導電層（Ａ）の厚みが４ｎｍよりも薄い場合、連続した薄膜になりにくく良好な導電性を示しにくくなる。また、８００ｎｍよりも厚い場合、透明性が低下しやすくなるため、好ましくない。
【００２６】
［ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）、ポリエステルフィルム（Ｆ）］
ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）およびポリエステルフィルム（Ｆ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を主成分（８０質量％以上）とするものであれば任意に使用できる。二軸延伸化したものが望ましく使用される。二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、未延伸シートを延伸すればよい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００２７】
ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の厚みは特に限定されないが、１０〜３００μｍ程度が好ましく、より好ましくは７０〜２６０μｍである。フィルム厚が１０μｍ未満では機械的強度が不足し、ハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが３００μｍを超えると、タッチパネルの部材に使用する場合に厚すぎて、モバイル機器等には適さない。ポリエステルフィルム（Ｆ）の場合は、厚みは１０〜１５０μｍ程度が好ましい。より好ましくは１５〜７５μｍである。フィルム厚が１０μｍ未満では機械的強度が不足し、ハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが１５０μｍを超えると、強度的に充分で不経済であり、フィルムを剥離する際のハンドリング性も低下することがある。
【００２８】
ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）には、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等の公知の表面処理を行ってもよい。透明導電層（Ａ）や接着性改良層（Ｃ）との密着性が向上する。
【００２９】
［接着性改良層（Ｃ）］
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体においては、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）と粘着層（Ｄ）との間に接着性改良層（Ｃ）を設ける。後述する耐熱水接着性の評価において、粘着層（Ｄ）がポリエステル系基材フィルム（Ｂ）から剥離しないための層である。接着性改良層（Ｃ）の厚みは０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。接着性改良層（Ｃ）の厚みが０．０１〜０．５μｍであれば、良好な耐熱水接着性を示すが、上記範囲外では耐熱水接着性が○にならないことがあるため好ましくない。より好ましい厚みの範囲は、０．０３〜０．４μｍであり、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましい。
【００３０】
接着性改良層（Ｃ）として好ましいのは架橋されたポリマー層（架橋ポリマー層）であり、ポリマーを架橋剤で架橋した層である場合と、自己架橋型ポリマーを用いた層である場合がある。
【００３１】
架橋剤で架橋する方法において使用できるポリマーは特に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル酸系ポリマーよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。上記ポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種または３種を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
〔接着性改良層（Ｃ）用のポリエステル〕
上記ポリエステルは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、多価カルボン酸とグリコールを重縮合して得られるものである。
【００３３】
ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸あるいはこれらのエステル誘導体を使用することができる。
【００３４】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を用いることができる。接着性改良層（Ｃ）の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは多価カルボン酸成分１００モル％中３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００３５】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３６】
ポリエステルのグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等を用いることができる。
【００３７】
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、カルボン酸（塩）基を含む化合物、スルホン酸（塩）基を含む化合物、ホスホン酸（塩）基を含む化合物等を共重合することが好ましい。
【００３８】
カルボン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３９】
スルホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００４０】
ホスホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホイソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００４１】
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等の変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
【００４２】
好ましいポリエステルとしては、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれるものを用いた共重合体等が挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体等も好適に用いることができる。
【００４３】
上記ポリエステルは、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなり、グリコール成分が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステルについて説明すると、これらのモノマーを直接エステル化反応させるか、あるいは、エステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。
【００４４】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることができる。
【００４５】
また、カルボキシル基を末端および／または側鎖に多く有するポリエステルを得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報等に記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合することにより製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００４６】
また、水分散ポリエステル樹脂として、例えば市販されている「バイロナール（登録商標）」シリーズ（東洋紡績社製）を用いることもできる。
【００４７】
ポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称することもある）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃以上のポリエステルを用いることで耐熱水接着性が向上し、また、接着性改良層（Ｃ）をポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の表面に積層した後、一端巻き取る場合などのブロッキング現象を抑制することができる。また、Ｔｇが１３０℃以下のポリエステルを用いることで、安定性や水分散性を良好に維持することができる。
【００４８】
〔接着性改良層（Ｃ）用のポリウレタン〕
次に、ポリウレタンについて説明する。ポリウレタンは、ウレタン結合を有したものであれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を重合して得られるものである。
【００４９】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオール等を用いることができる。
【００５０】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物等を用いることができる。
【００５１】
ポリウレタンの合成の際には、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、公知の鎖延長剤や架橋剤等を含んでいてもよい。鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等を用いることができる。
【００５２】
安定なポリウレタン水分散体を得るには、水への親和性が高められたポリウレタンを合成することが好ましく、具体的には、アニオン性基を適量ポリウレタン中に導入すればよい。例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤等に、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法等を用いて製造することができる。
【００５３】
上記ポリウレタン中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられる。
【００５４】
ポリウレタン中のアニオン性基を有するユニットの量は、ポリウレタンの水分散性の点から、０．０５質量％〜１５質量％が好ましい。
【００５５】
また、例えばポリウレタン水分散体として、「ハイドラン（登録商標）」シリーズ（大日本インキ化学工業社製）を用いることもできる。
【００５６】
〔接着性改良層（Ｃ）用のアクリル系ポリマー〕
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー等を用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて（共）重合される。さらに、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【００５７】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基およびそれらの塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を用いることができる。
【００５８】
また、上記アクリル系ポリマーとしては、変性アクリル系ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等も使用可能である。
【００５９】
上記アクリル系ポリマーのＴｇは、耐熱水接着性や耐ブロッキング性の点から下限を−１０℃とすることが好ましく、より好ましい下限は０℃であり、最も好ましい下限は１０℃である。一方、アクリル系ポリマーのＴｇは、耐熱水接着性や造膜性の点から上限を９０℃とすることが好ましく、より好ましい上限は５０℃、最も好ましい上限は４０℃である。また、アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが、耐熱水接着性の点で望ましい。
【００６０】
上記アクリル系ポリマーとして好ましいのは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれたモノマーからなる共重合体等である。
【００６１】
アクリル系ポリマーを水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系液として用いることが、環境汚染や塗工時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル系ポリマーは、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩等）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合等の方法によって作成することができる。
【００６２】
また、市販のアクリル系エマルジョンを用いてもよく、例えば、「ジョンクリル（登録商標）」シリーズ（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【００６３】
［接着性改良層（Ｃ）に用いられる架橋剤］
本発明においては、上記ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーは架橋されていることが好ましい。上記ポリマーを架橋剤を用いて架橋する場合、架橋剤としては、上記したポリマーに存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基等と架橋反応し得るものを用いればよい。例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等を用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、上記ポリマーとの相溶性や、耐熱水接着性等の点から好適に用いることができる。
【００６４】
メラミン系架橋剤としては、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。また、メラミン系架橋剤としてはモノマー、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を用いることができる。メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミン等のメチロール化メラミン樹脂が好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いてもよい。
【００６５】
また、オキサゾリン系架橋剤は、化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【００６６】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００６７】
オキサゾリン基含有共重合体において、オキサゾリン基を含有するモノマーと共に用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類あるいはメタクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族モノマー類等を用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００６８】
また、オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、「エポクロス（登録商標）」シリーズ（日本触媒社製）が入手可能である。
【００６９】
イソシアネート系架橋剤は、化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上を含む多官能性イソシアネート化合物の使用が好ましい。
【００７０】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【００７１】
なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック化イソシアネート化合物を用いることも可能である。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製することができる。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。
【００７２】
エポキシ系架橋剤としては、化合物中に官能基としてエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能性エポキシ化合物の使用が好ましい。
【００７３】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７４】
上記架橋剤として、アルキル化フェノール類、クレゾール類等のホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂等も使用できる。
【００７５】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００７６】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００７７】
上記ポリマー（ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系ポリマー）と架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の耐熱水接着性の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、ポリマー１００質量部に対し、固形分質量比で２質量部以上、５０質量部以下の添加が好ましく、より好ましくは３〜２５質量部である。架橋剤の添加量が、２質量部未満の場合、その添加効果が小さく、また、５０質量部を超える場合は、耐熱水接着性が低下する傾向がある。
【００７８】
［接着性改良層（Ｃ）の自己架橋型ポリマー］
本発明においては、上記方法以外にも、例えば、前記したポリマーに架橋性の官能基を導入した自己架橋型のポリマーを用いて接着性改良層（Ｃ）を形成してもよい。自己架橋型のポリマーを用いる場合の架橋方法は、例えば、熱架橋であってもよく、紫外線、電子線およびγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。
【００７９】
以下、自己架橋型のポリマーとして、ポリエステルの場合について具体的な方法を例示する。
【００８０】
本発明で好適に使用される自己架橋型のポリエステルは、疎水性共重合ポリエステルに、少なくとも１種のラジカル重合性二重結合を有する化合物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体である。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体の「グラフト化」とは、主鎖である幹ポリマーに、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。グラフト重合は、通常、疎水性共重合ポリエステルを有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して、少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより実施される。疎水性共重合ポリエステルとは、本来それ自身で水に溶解しない、本質的に水不溶性のポリエステルであるため、水に溶解するポリエステル樹脂をグラフト重合の際の幹ポリマーとして使用する場合に比べ、耐熱水接着性に優れている。
【００８１】
疎水性共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分１００モル％中、芳香族ジカルボン酸が６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３９．５モル％、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸が０．５〜１０モル％であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸が６８〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が２〜７モル％である。
【００８２】
前記芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上であり、前記脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が３９．５モル％以下である場合には、耐熱水接着性が良好となる。また、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸を０．５モル％以上用いることで、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性モノマーのグラフト化を効率よく行うことができる。一方、１０モル％以下とすることにより、グラフト化反応の後期に、反応溶液の粘度が顕著に上昇することを抑制し、反応を均一に進行できるため好ましい。
【００８３】
芳香族ジカルボン酸、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸は、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、等のα、β−不飽和ジカルボン酸；２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸等を例示することができる。これらの重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸のうち、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が好ましい。
【００８４】
グリコール成分も、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。グリコール成分は、２種以上併用してもかまわない。なかでも、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール等が好ましい。
【００８５】
前記疎水性共重合ポリエステルには、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができる。３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。また、３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。
【００８６】
３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％の範囲で共重合され、この範囲であれば重合時のゲル化を抑制することができる。
【００８７】
また、疎水性共重合ポリエステルの重量平均分子量は、耐熱水接着性の点から下限が５，０００であることが好ましい。また、重合時のゲル化等の点で、上限は５０，０００であることが好ましい。
【００８８】
疎水性共重合ポリエステルを合成した後は，グラフト重合を行う。グラフト重合は、疎水性共重合ポリエステルを有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより行う。なお、グラフト反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーとのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステルおよび疎水性共重合ポリエステルにグラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、上記したポリエステル系グラフト共重合体だけでなく、これに加えて、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル、グラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体およびモノマー（残存モノマー）も含む反応混合物をも包含する。
【００８９】
本発明において、疎水性共重合ポリエステルにラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物の酸価は、耐熱水接着性の点から、６００ｅｑ／１０6ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０6ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０6ｇ未満である場合は、耐熱水接着性が低下する場合がある。
【００９０】
また、本発明の目的に適合する望ましい疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーの質量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性モノマー＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、より望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。
【００９１】
疎水性共重合ポリエステルの質量比率を４０質量％以上とすることで、ポリエステルの優れた接着性を発揮することができる。一方、疎水性共重合ポリエステルの質量比率を９５質量％以下とすることで、耐ブロッキング性を改善するとともに、反応物の酸価を上記範囲に調整することができる。
【００９２】
グラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液もしくは分散液または水系溶媒の溶液もしくは分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、すなわち、水分散体の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。よって、グラフトさせるラジカル重合性モノマーとしては、親水性ラジカル重合性モノマーを必須的に含むラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。そして、有機溶媒中でグラフト重合した後は、有機溶媒を留去し、水を添加すれば、水分散体を得ることができる。
【００９３】
親水性ラジカル重合性モノマーとは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーを意味する。親水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。一方、親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーとしては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。これらの中でも、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。
【００９４】
グラフト反応物の酸価を上記好適範囲にするためには、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが含まれているほうが好ましい。このようなモノマーとしては、フマル酸、フマル酸モノエチル；マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル；イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステル；アクリル酸、メタクリル酸；およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物である。上記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。
【００９５】
グラフトさせるラジカル重合性モノマーには、酸価を上記好適範囲にする限りは、他種のモノマーが含まれていてもよい。他種のモノマーとしては、前記したアクリル系ポリマーを合成するときに用い得るモノマーがそのまま用い得る。
【００９６】
本発明で用いるグラフト重合開始剤としては、例えば、当業者に公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）が挙げられる。グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーに対して、少なくとも０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。
【００９７】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５質量％の範囲で添加することが望ましい。
【００９８】
グラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類等が好適である。望ましい化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
【００９９】
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和または完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、例えば、高温、多湿下等の過酷な環境下における耐熱水接着性が向上する。
【０１００】
グラフト化反応生成物では、ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量は５００〜５０，０００であるのが好ましい。ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が充分に行われない傾向がある。また、ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、充分な厚みの水和層をもたせ、安定な水分散体を得るためにはラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。
【０１０１】
ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は、溶液重合における重合性の点より、その上限値が５０，０００であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量を５００〜５０，０００の範囲内とするためには、開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、または必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行うことが好ましい。
【０１０２】
グラフト共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、耐熱水接着性を考慮すれば、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
【０１０３】
本発明において、疎水性共重合ポリエステルにラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物は、ポリエステル中のヒドロキシル基と，グラフト部分に存在するカルボキシル基が反応するため、自己架橋性を有する。また、常温では架橋しないが、塗膜形成の際の乾燥時の熱で、熱ラジカルによる水素引き抜き反応等の分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより、高度な耐熱水接着性を発揮する。塗膜の架橋度については、種々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステルおよびグラフトした重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒等での不溶分率を測定する方法等が挙げられる。
【０１０４】
８０℃程度で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率は、耐熱水接着性と耐ブロッキング性の点から、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【０１０５】
自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体として、例えば、「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）等の市販のものを用いることもできる。
【０１０６】
また、上記と類似した方法でグラフト化ポリウレタンを調製することができる。
【０１０７】
［接着性改良層（Ｃ）の添加剤］
接着性改良層（Ｃ）中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤等が配合されていてもよい。
【０１０８】
特に、接着性改良層（Ｃ）中に無機粒子を添加したものは、例えば、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の表面に接着性改良層（Ｃ）を積層して一端巻き取る場合等に、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍである。無機粒子の使用量は特に限定されないが、接着性改良層（Ｃ）中のポリマー１００質量部に対し、固形分で０．０５〜１０質量部混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１０９】
［接着性改良層（Ｃ）の形成方法］
接着性改良層（Ｃ）は、上記したポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと架橋剤との混合物の水分散体や、自己架橋型ポリマーの水分散体から形成されるため、塗工法で形成するのが最も簡便である。ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の透明導電層の反対面に、接着性改良層（Ｃ）用塗工液を塗工すればよい。また、透明導電層（Ａ）を形成する前のポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法等、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）を製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が、容易に薄膜を形成できるため、本発明の効果をより顕著に発現させることができ、好ましい。
【０１１０】
例えば、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の未延伸フィルムへ（Ｃ）用塗工液を塗布する場合は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等を用いることができる。
【０１１１】
本発明においては、上記接着性改良層（Ｃ）はポリエステル系基材フィルム（Ｂ）とシリコーンゴム粘着層（Ｄ）との間に設ける必要があるが、透明導電層（Ａ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との間にも形成してもよい。これにより、透明導電層（Ａ）の接着性や接着耐久性をより一層向上させることができる場合がある。
【０１１２】
［粘着層（Ｄ）］
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体においては、接着性改良層（Ｃ）の表面には、シリコーンゴム粘着層（Ｄ）が積層されている。シリコーンゴムは、弾性に優れ、タッチパネルにクッション性を付与することができる。
【０１１３】
シリコーンゴムとしては、特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン骨格の架橋されたシリコーン化合物を主成分（７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％）として含むものであることが好ましい。特に、ポリジメチルシロキサン骨格を有した架橋されたシリコーン化合物として、数平均分子量（Ｍｎ）が５万〜５０万の未架橋体を架橋したものであることが好ましい。未架橋体のＭｎは８万〜４０万がより好ましく、１０万〜３５万がさらに好ましい。
【０１１４】
シリコーン化合物の未架橋体を用いることで溶媒への溶解性や流動性が確保でき、粘着層（Ｄ）の形成が容易となる。また、未架橋体のＭｎが５万以上のものは架橋性が向上するため、好適である。未架橋体のＭｎが５０万以下であれば、塗工液の粘度が高くなり過ぎるなどの生産時の操業性の悪化を抑制することができる。従って、シリコーン化合物の未架橋体の層を形成し、その後に架橋を行うのが好ましい実施態様である。
【０１１５】
従来公知のシリコーンゴムの原料は、ミラブルタイプのシリコーンゴムコンパウンドであるが、このようなコンパウンドは、その保管状態によっては溶剤に対する溶解性が低下し、シリコーンゴム層を塗工したときに、未溶解物により外観品位が低下する場合がある。また、シリコーンゴムコンパウンドを溶媒に溶解した塗工液は、保管状態によっては、溶液のゲル化が起こり、塗工液として使用できなくなるという問題があった。上記の未架橋シリコーン化合物を用いることで、従来公知のミラブルタイプのシリコーンコンパウンドを原料とした場合より、品質、品質安定性および生産時の操業性等において優位となる。
【０１１６】
上記内容を満たす未架橋シリコーン化合物としては、例えば、シリコーンオイルとして市販されているものを使用することができる。シリコーンオイルを用いる場合は、ストレートシリコーンオイルの中でも、非反応性のジメチルシリコーンオイルを用いるのが好ましい。これにより、架橋後のシリコーン化合物がポリジメチルシロキサン骨格を有するものとなる。メチルフェニルタイプのシリコーンオイルでは架橋性が低下し、反応性のメチル水素タイプのシリコーンオイルは保存安定性等が悪いため、品質や操業性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくないが、３０質量％未満（より好ましくは５質量％未満）であれば、メチルフェニルタイプやメチル水素タイプまたは各種の変性タイプといった、ポリジメチルシロキサン骨格を有さないシリコーン化合物を配合して用いても構わない。
【０１１７】
また、上記未架橋シリコーン化合物には、１０質量％未満であればポリアルキルアルケニルシロキサン骨格のシリコーン化合物が含まれていてもよいが、できるだけ少ない方がよい。ポリアルキルアルケニルシロキサン骨格のシリコーン化合物を含まないポリジメチルシロキサン骨格のシリコーン化合物のみよりなることが最も好ましい。
【０１１８】
本発明における粘着層（Ｄ）には、本発明の効果を妨げない範囲であれば、シリカ等の補強剤が含まれてもよいが、補強剤を全く含まないことが特に好ましい。
【０１１９】
上記粘着層（Ｄ）には、粘着層（Ｄ）と接着性改良層（Ｃ）との接着強度を高めて、粘着層（Ｄ）を剥離しにくくするための接着性改良剤が含まれていてもよい。この接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、（メタ）アクリル酸誘導体およびアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【０１２０】
上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上を（メタ）アクリル酸でエステル化したエステル化合物である。具体的には、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸およびメタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
【０１２１】
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【０１２２】
上記接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、この発明に用いられる接着性改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【０１２３】
上記接着性改良剤の配合量は、シリコーン化合物成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。接着性改良剤の配合量を０．２質量部以上とすることにより、粘着層の耐熱水接着性を向上させる効果がより一層大きくなる。一方、接着性改良剤の配合量が２０質量部を超えると、耐熱水接着性を向上させる効果が飽和に達するだけでなく、逆に、この効果を悪化させる場合がある。
【０１２４】
上記粘着層（Ｄ）の厚みの下限は、粘着力の点から３μｍが好ましく、より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは８μｍである。一方、粘着層（Ｄ）の厚みの上限は、経済性の観点から、粘着力が安定して維持できる範囲で決定すればよい。例えば、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。
【０１２５】
本発明においては、上記粘着層（Ｄ）の形成方法は限定されないが、前記した未架橋のシリコーン化合物を溶剤に溶解あるいは分散させて、必要に応じて接着性改良剤を添加して塗工液を調製し、塗工法で塗布した後に、架橋処理をして形成するのが好ましい実施態様である。
【０１２６】
例えば、未架橋のシリコーンオイルは、トルエン等の芳香族炭化水素によく溶解するので、これらの溶剤に溶解して塗工法で塗布するのが好ましい。未架橋のシリコーンオイルを用いると、従来のミラブルタイプのシリコーンゴムコンパウンドを溶剤に溶解する場合に必要な混練等によるコンパウンドの可塑化工程が不要である。また、得られた塗工液の保存安定性がよく、シリコーンゴムコンパウンドの溶液調製の際によく見られるゲル化等の増粘現象等も起こらない。さらに、シリコーンゴムコンパウンドの溶液化において発生することがあるシリコーンゴムコンパウンドの未溶解による異物の生成が抑制されるため、清澄度の高い塗工液が得られる等のメリットがある。
【０１２７】
粘着層（Ｄ）は、例えば、上記シリコーンオイル等を含む塗工液を、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の表面に形成された接着性改良層（Ｃ）の表面、またはポリエステルフィルム（Ｆ）の表面に形成された離型層（Ｅ）の表面に塗工し、他の層を積層し、または積層せずに、架橋処理を行うことで、形成することができる。
【０１２８】
上記シリコーン化合物の架橋方法は、例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。シリコーン化合物に活性線を照射すると、ポリジメチルシロキサンのメチル基から水素が引き抜かれ、同様にメチル基から水素が引き抜かれた隣接するシリコーン化合物との間で、架橋反応が起こると考えられている。従って、活性線による架橋方法では、シリコーン化合物にラジカル発生のための過酸化物等や架橋用触媒等の添加剤を配合する必要がない。このため、これらの添加物の残渣による被着体に対する汚染が抑制され、架橋用触媒等を配合した後のポットライフを考慮する必要もなく、短時間で効率的に架橋が完了するため生産性が高くなる等のメリットがある。
【０１２９】
活性線の中でも、電子線架橋法が照射装置（ＥＢ照射装置）の入手しやすさから好適である。ＥＢ照射装置における電子線照射量としては、５〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。電子線照射量を５Ｍｒａｄ以上とすることにより、シリコーン化合物の架橋反応を促進でき、再剥離する際に被着体に対する糊残りを低減し、リペアー性を向上させることができる。一方、電子線照射量を５０Ｍｒａｄ以下にすることにより、架橋反応の過度の進行による粘着性の低下を抑制することができる。
【０１３０】
物品の貼り合せに使用した場合の使用時の信頼性の点から、粘着層（Ｄ）の粘着力の下限は０．０１Ｎ／２０ｍｍ（対ガラス１８０度剥離試験、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ｎ／２０ｍｍである。一方、再剥離性を向上させ、良好なリペアー性を確保する点から、粘着層（Ｄ）の粘着力の上限は１．０Ｎ／２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍである。また、上記評価法で評価した場合にガラス面に粘着層が残らないこと、すなわち、糊残りがないことがリペアー性の点から好ましい。
【０１３１】
本発明においては、上記粘着層（Ｄ）と接着性改良層（Ｃ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）のそれぞれが、強固に接着していることが好ましい。例えば、粘着層（Ｄ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との間にカッターナイフを差し込んで、指で力を加えて引き剥がし（界面出し）を実施した場合に、接着強度が強固で界面出しができないことが好ましい。本発明においては、粘着層（Ｄ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との間に接着性改良層（Ｃ）が存在するが、この接着性改良層（Ｃ）の厚みは薄いので、上記界面出しにおける真の界面は分析不可能であり、明確でない。要するに、粘着層（Ｄ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）とが強固に接着しており、界面出しが不可能である状態が好ましい。以下、本発明においては、上記特性を単に接着性と称することもある。
【０１３２】
また、本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体を熱水中で長時間保存しても、上記接着性が維持されることが好ましい。以下、接着性の熱水耐久性を耐熱水接着性と称することもある。
【０１３３】
［耐熱水接着性］
次に、本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体の重要な効果である耐熱水接着性の評価方法について説明する。
【０１３４】
粘着層（Ｄ）の耐熱水接着性を測定する場合は、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、ポリエステルフィルム（Ｆ）と離型層（Ｅ）とからなるセパレートフィルム（ＥＦ）を剥離する。蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料を粘着層（Ｄ）が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体が水中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、８０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、２４時間静置する。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、粘着層（Ｄ）側から端部に指腹で力を加えて１０回擦り、粘着層（Ｄ）がポリエステル系基材フィルム（Ｂ）側から剥離するかどうかを評価し、粘着層（Ｄ）が剥離しないものを○、粘着層（Ｄ）が剥離するものを×とした。
【０１３５】
この耐熱水接着性において、粘着層（Ｄ）が剥離しないような接着性改良層（Ｃ）を選択することにより、例えば、カーナビゲーション用タッチパネル等の部材として使用した場合に、粘着層（Ｄ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との界面における界面剥離を抑制できるため、装置の信頼性が向上する。
【０１３６】
［離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）との剥離強度］
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体においては、離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）とからなるセパレートフィルム（ＥＦ）が粘着層（Ｄ）の保護のために積層されている。このとき、離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）との剥離強度は、０．０３〜１．０Ｎ／２０ｍｍに制御する。上記剥離強度が０．０３Ｎ／２０ｍｍ以上であれば良好な剥離性を示すとともに、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を巻き取る場合に、離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）からなるセパレートフィルム（ＥＦ）の浮きを抑制することができ、透明導電性ポリエステルフィルム複合体の品位を高く保つことができる。一方、１．０Ｎ／２０ｍｍ以下であれば、上記セパレートフィルム（ＥＦ）の剥離性が良好である。剥離強度を上記範囲に制御するには、下記構成の離型層（Ｅ）をポリエステルフィルム（Ｆ）の表面に設けることが好ましい。なお、剥離強度は、以下のようにして測定する。
【０１３７】
まず、長さ２００ｍｍ程度、幅２０ｍｍの透明導電性ポリエステルフィルム複合体の剥離強度を測定したい面を露出させ、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を、一方の面を含む積層体と、他方の面を含む積層体とに分けて、それぞれを引張試験機のチャックにセットする。すなわち、例えば、粘着層（Ｄ）と離型層（Ｅ）の界面の剥離強度を測定する場合は、粘着層（Ｄ）と離型層（Ｅ）の界面で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を少し剥がし、粘着層（Ｄ）と離型層（Ｅ）のそれぞれを露出させる。この場合は、一方のチャックで、離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）とからなるセパレートフィルム（ＥＦ）を把持し、一方のチャックで、粘着層（Ｄ）〜透明導電層（Ａ）までの積層体を把持する。そして、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に記載の方法で、Ｔ型剥離強度を測定する。引張試験機は、例えば、商品名「オートグラフ」（島津製作所社製）等を用いればよく、チャック間距離５０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行う。剥離の際には、Ｔ型が維持されるように、フィルムの端部を棒で持ち上げる。Ｔ型剥離時の最大強度を剥離強度とする。
【０１３８】
以下、本発明においては、上記特性を単に剥離性と称することもある。
【０１３９】
［離型層（Ｅ）］
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体における離型層（Ｅ）は、剥離強度が上記範囲を満たすものであればよく、粘着層（Ｄ）との剥離性を考慮すれば、非シリコーン化合物からなるものであることが好ましい。離型層が、離型層として汎用される硬化型シリコーン化合物の硬化物からなる場合には、粘着層（Ｄ）との親和性が高いため、粘着層（Ｄ）のシリコーン化合物を架橋させる際に、粘着層（Ｄ）と離型層（Ｅ）が架橋反応することがあり、剥離性が低下する場合がある。安定的な剥離性を得るには、離型層は、実質的にシリコーン化合物を含まない離型剤を使用して形成することが好ましい。なお、ここで、「離型層が非シリコーン化合物からなる」とは、離型層がシリコーン化合物を１０質量％以下含む化合物（または組成物）から形成されていることを意味し、より好ましいシリコーン化合物量は５質量％以下であり、シリコーン化合物が０質量％であることが最も好ましい。なお、離型層（Ｅ）は全く同一の化合物（または組成物）であってもよいし、異なる化合物（または組成物）であってもよい。
【０１４０】
また、離型層（Ｅ）は、金属または無機系薄膜からなるものであってもよいが、剥離安定性やコスト面からは、バインダー樹脂、高分子ワックス成分および帯電防止剤を含む組成物から得られたものであることが好ましい。離型層（Ｅ）は、ポリエステルフィルム（Ｆ）とセットで、粘着層（Ｄ）のセパレートフィルム（ＥＦ）となるものである。
【０１４１】
バインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーであることが好ましく、これらのポリマーをそれぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種または３種を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
上記ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーは、接着性改良層（Ｃ）の構成ポリマーとして例示したものと同様のポリマーを用いることができる。バインダー樹脂には架橋の必要性は低いが、接着性改良層（Ｃ）と同様に、架橋剤を併用してもよいし、自己架橋型のポリマーを用いてもよい。
【０１４３】
本発明において使用される高分子ワックス成分は、従来公知の材料が使用可能である。例えばポリエチレン系、ポリプロピレン系、アクリル系、脂肪酸系等のワックスエマルジョン等が示されるが、特に粘着感の無い硬質タイプの熱分解安定性に優れた高分子ワックス剤は、剥離性の向上に効果があり、かつフィルム巻き取り時に、反対側表面へのワックスの転移を抑制することができるので好ましい。また、これらのワックス剤の好ましい数平均分子量は１０００〜１００００であり、より好ましくは１５００〜６０００の範囲である。
【０１４４】
前記高分子ワックス成分は、バインダー樹脂との合計を１００質量％としたときに、固形分で、２〜１０質量％含まれていることが好ましい。３〜８質量％含まれているのがさらに好ましい。高分子ワックス成分の添加量を２質量％以上とすることで、架橋処理後の粘着層（Ｄ）との剥離性を良好にし、また、セパレートフィルム（ＥＦ）の滑り性を向上させることができる。一方、高分子ワックス成分の添加量を１０質量％以下とすることにより、剥離力を維持して、透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造工程でチャンネリング現象の発生を抑制することができる。さらに、離型層（Ｅ）からの高分子ワックス成分の移行を抑制できるため、架橋処理後の粘着層（Ｄ）の表面が汚染されることが少なくなる。
【０１４５】
離型層（Ｅ）において使用される帯電防止剤としては、バインダー樹脂と混合可能であるか、または相溶性のあるものであれば、イオン性を特に限定されるものではなく、従来公知の市販の材料が利用可能であり、例えばアニオン、カチオン、ノニオン、両性系の界面活性剤や、高分子型界面活性剤等がいずれも使用可能である。好ましくは積層面へのブリードアウトの少ない高分子型帯電防止剤が好ましい。
【０１４６】
高分子型帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用できるが、中でも、アニオン系とノニオン系の高分子型帯電防止剤が好適である。
【０１４７】
アニオン系高分子型帯電防止剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、硫酸エステル基から選ばれる少なくとも１つの極性基またはそれらの塩を有する極性ポリマーが好ましい。極性基はポリマー１分子当たり５モル％以上を必要とする。これらの導電性能を有する極性ポリマー中には、極性基としてヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。これらの中でも、スチレンスルホン酸またはその塩を繰り返し単位として含む帯電防止剤が好適である。
【０１４８】
このような帯電防止剤としては、ポリスチレンスルホン酸またはその塩が挙げられる。塩としては、例えば、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩が挙げられる。ポリスチレンスルホン酸またはその塩は、例えば、日本エヌエスシーから、ＶＥＲＳＡ−ＴＬ（登録商標）という商品名で、分子量の異なる未中和や各種の塩が市販されている。また、スチレンスルホン酸またはその塩を繰り返し単位として含む帯電防止剤としては、スチレンスルホン酸−マレイン酸コポリマーも使用可能であり、日本エヌエスシーから市販されている。
【０１４９】
一方、ノニオン系高分子型界面活性剤としては、アニリンあるいはその誘導体、ピロールあるいはその誘導体、イソチアナフテンあるいはその誘導体、アセチレンあるいはその誘導体、チオフェンあるいはその誘導体等を構成単位として含むπ電子共役系導電性高分子が好ましい。それらの中でも着色が少ない点から、チオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含むπ電子共役系導電性高分子が好ましい。π電子共役系導電性高分子は、１種の構成単位のみを繰り返し単位として含む単独重合体でもよく、２種以上の構成単位を繰り返し単位として含む共重合体でもよい。
【０１５０】
チオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含む導電性高分子としては、例えば、スタルクヴィテック社製の「バイトロン（登録商標）Ｐ」シリーズ、ナガセケムテックス社製の「デナトロン（登録商標）Ｐ−５０２ＲＧ」、「デナトロン（登録商標）Ｐ−５０２Ｓ」、インスコンテック社製のコニソールＦ２０２、Ｆ２０５、Ｆ２１０、Ｐ８１０（以上、商品名）、信越ポリマー製ＣＰＳ−ＡＳ−Ｘ０３（商品名）等が市販されている。
【０１５１】
離型層（Ｅ）中の帯電防止剤の配合量は、バインダー樹脂の種類と帯電防止剤の種類により好適な範囲が異なるので一義的に決めることはできず、離型層（Ｅ）の粘着層（Ｄ）からの剥離強度が、それぞれ前記の範囲となるように調整すればよい。
【０１５２】
例えば、アニオン系界面活性剤を帯電防止剤として用いる場合には、帯電防止剤の配合量は、離型層（Ｅ）の粘着層（Ｄ）からの剥離強度が、前記の範囲になるように、バインダー樹脂との合計を１００質量％としたときに、固形分で、２〜１０質量％含まれていることが好ましく、さらに好ましくは３〜８質量％である。アニオン系界面活性剤の配合量を２質量％以上とすることで、架橋処理後の粘着層（Ｄ）からの剥離性を良好にするとともに、セパレートフィルム（ＥＦ）の帯電防止性も良好になる。一方、帯電防止剤の配合量を１０質量％以下とすることにより、剥離力を維持し、透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造工程におけるチャンネリング現象の発生を抑制することができる。さらに、離型層（Ｅ）からの高分子ワックス成分の移行を抑制できるため、架橋処理後の粘着層（Ｄ）の表面が汚染されることが少ない。
【０１５３】
ポリエステルフィルム（Ｆ）上に上記構成の離型層（Ｅ）を形成するには、バインダー樹脂、高分子ワックス成分、帯電防止剤、および必要に応じて表面粗面化物質等の他の添加剤を、あらかじめ所定量混合して樹脂組成物を調製し、塗工すればよい。樹脂組成物には、コート性向上のための界面活性剤や紫外線防止剤や酸化防止剤等を含有させることができる。塗工方法は、グラビアコーター、リバースロールコーター、リバースキスコーター、エアーナイフコーター、バーコーター等の通常のコート用装置を用いて塗布すればよく、方法はこれらにこだわらない。接着性改良層（Ｃ）の場合と同様に、ポリエステルフィルム（Ｆ）を得る際に、一軸方向に延伸されたフィルム（Ｆ）の片面に樹脂組成物を塗布し、さらに先の一軸延伸と直角方向に延伸するいわゆるインラインコート法や、二軸延伸後塗布するいわゆるオフラインコート法等が例示される。
【０１５４】
上記離型層（Ｅ）の厚さは、剥離力を適正な範囲とするために、乾燥状態で０．０３〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。
【０１５５】
［透明導電性ポリエステルフィルム複合体の光学特性］
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、高透過率が要求される用途では、全光線透過率が８０％以上で、かつヘーズが２．０％以下であることが好ましい。全光線透過率が８５％以上で、かつヘーズが１．０％以下であることがより好ましい。さらに、６５℃、８５ＲＨ％で２００時間保存した後も、全光線透過率とヘーズが上記の好適範囲に入っていることが好ましい。
【０１５６】
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、上記特性を有することにより、タッチパネルの上部電極用部材として好適に使用することができるが、この用途に限定されるわけではない。
【０１５７】
［透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造方法］
上記の透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造方法は特に限定されない。代表的な方法を以下に示す。
【０１５８】
第１の方法は、離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）との積層体（１）の離型層（Ｅ）表面に、ポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層を積層して積層体（２）を形成すると共に、透明導電層（Ａ）がポリエステル系基材フィルム（Ｂ）片面に積層され、この透明導電層（Ａ）の反対面に接着性改良層（Ｃ）が積層された積層体（３）を形成し、積層体（２）のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層と、積層体（３）の接着性改良層（Ｃ）の表面に接するように、積層体（２）と積層体（３）とを積層し、次いで、ポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層の架橋を行って、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得る方法である。
【０１５９】
第２の方法は、上記積層体（３）の接着性改良層（Ｃ）の表面に、ポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層を積層して積層体（４）を形成すると共に、上記積層体（１）の離型層（Ｅ）が、積層体（４）のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層の表面と接するように積層体（１）と積層体（４）とを積層し、次いで、ポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層の架橋を行って、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得る方法である。
【０１６０】
第３の方法は、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）、接着性改良層（Ｃ）、ポリジメチルシロキサン骨格を有する架橋されたシリコーン化合物の未架橋体を含む層、離型層（Ｅ）およびポリエステルフィルム（Ｆ）がこの順に積層された積層体（５）を形成し、次いで、ポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層の架橋を行い、架橋後の積層体（５’）のポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の表面に、透明導電層（Ａ）を形成して、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得る方法である。
【０１６１】
［透明導電性ポリエステルフィルム複合体の用途］
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、ハードコート層や反射防止層等を備えたプラスチックフィルム等のタッチパネル表層部材と貼り合わせることにより、タッチパネルの上部電極となる。本発明には、このようなタッチパネル用上部電極も包含される。この本発明のタッチパネル用上部電極は、これに使用される本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体の粘着層（Ｄ）が基材フィルム（Ｂ）に接着性改良層（Ｃ）を介して強固に接着しており、粘着層（Ｄ）がクッション性に優れていることも相俟って、従来のタッチパネルに比べて、信頼性や耐久性が向上したものとなっている。
【０１６２】
また、本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体を、タッチパネルの下部電極として用いることも好適な実施態様である。この複合体を下部電極として用いた場合は、タッチパネル装置と表示装置とを粘着層（Ｄ）で貼り付けることができ、かつ、タッチパネル装置と表示装置との空間を粘着層で埋めることができる。その結果、上記空間における界面の光の反射が抑制されるため、表示画像の視認性が向上するという効果が発揮される。また、粘着層（Ｄ）は貼着性と再剥離性を兼ね備えたシリコーンゴムからなるので、例えば、上記の貼着時に貼着ミスがあった場合等においても、容易に両装置を取り外すことができ、かつ再度貼り直しをすることができるという効果も発現する。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例で採用した測定・評価方法は次の通りである。また、実施例中で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは断りのない限り「質量％」を意味する。
【０１６４】
１．剥離性
まず、長さ２００ｍｍ程度、幅２０ｍｍの透明導電性ポリエステルフィルム複合体について、剥離性を評価したい面（２面）を露出させ、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を一方の面を含む積層体と他方の面を含む積層体とに分け、それぞれを引張試験機のチャックにセットする。すなわち、例えば、離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）との界面の剥離強度を測定する場合は、離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）の界面で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を少し剥がし、離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）のそれぞれを露出させる。この場合は、一方のチャックで、ポリエステルフィルム（Ｆ）と離型層（Ｅ）とからなるセパレートフィルム（ＥＦ）を把持し、一方のチャックで、粘着層（Ｄ）〜透明導電層（Ａ）の積層体を把持する。そして、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に記載の方法で、Ｔ型剥離強度を測定した。用いた引張試験機は、商品名「オートグラフ」（島津製作所社製）であり、チャック間距離５０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行った。剥離の際には、Ｔ型が維持されるように、フィルムの端部を棒で持ち上げた。Ｔ型剥離時の最大強度を剥離強度とした。
【０１６５】
離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）が剥離しない場合は、剥離困難として測定しなかった。この場合は、離型層（Ｅ）が、離型層として機能していないことを表す。
【０１６６】
２．接着性
粘着層（Ｄ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との間にカッターナイフを差し込んで、指で力を加えて引き剥がし（界面出し）を実施した。接着性が強固で界面出しができないものを○、界面出しが可能なものを×として評価した。
【０１６７】
３．耐熱水接着性
透明導電性ポリエステルフィルム複合体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、セパレートフィルム（ＥＦ）を剥離する。蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料を粘着層（Ｄ）が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体が水中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、８０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、２４時間静置する。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、粘着層（Ｄ）側から端部に指腹で力を加えて１０回擦り、粘着層（Ｄ）がポリエステル系基材フィルム（Ｂ）側から剥離するかどうかを評価し、粘着層（Ｄ）が剥離しないものを○、粘着層（Ｄ）が剥離するものを×とした。
【０１６８】
４．粘着力
粘着層（Ｄ）のガラスに対する粘着力を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて１８０度剥離法で測定した。ガラスは、厚み３ｍｍ、幅３０ｍｍの耐熱性ガラスを用いた。試料は２０ｍｍ幅とし、ガラスへの貼着は２Ｋｇのローラを用いて約２９ｍｍ／秒の速さで２往復することにより行った。引張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとし、２３℃の雰囲気下で引っ張り試験を行い、最大引張強度を粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）とした。
【０１６９】
５．全光線透過率
透明導電性ポリエステルフィルム複合体からセパレートフィルムを剥離した試料を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、日本電色工業株式会社製ヘーズ測定器「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した。
【０１７０】
６．塗工液の清澄度
粘着層（Ｄ）形成用塗工液それぞれ１００ｃｃを４０ｍｍφの２００メッシュ（線径０．０４ｍｍ）の金網で濾過して、肉眼で不溶物の有無を確認し、不溶物無しの場合を○、不溶物有りの場合を×とした。
【０１７１】
７．塗工液の溶液安定性
粘着層（Ｄ）形成用塗工液それぞれを、密閉状態で、室温（２３℃）で９０日間保存した時の溶液の粘度変化で評価し、溶液安定性を判定した。溶液の粘度変化が±２０％以内の場合を○、溶液の粘度変化が±２０％を超える場合を×とした。なお、粘度はＢ型粘度計で測定した。
【０１７２】
実施例１
（１）接着性改良層（Ｃ）形成用塗工液の調製
〔水分散性共重合ポリエステル樹脂の調製〕
蒸留塔が付属した１個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置が付属した２個の重縮合反応槽を用い、バッチワイズ方式で三酸化アンチモンを重縮合触媒として、水分散性共重合ポリエステルを合成した。
【０１７３】
水分散性共重合ポリエステルの共重合組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝５０／４３／７／／７０／３０（モル比）であり、還元粘度は、０．６８ｄｌ／ｇであった。
【０１７４】
〔塗工液の調製〕
上記水分散性共重合ポリエステルの破砕物１００部を、定法により水分散体化した。この水分散体の固形分１００部に対し、メチロール化メラミン樹脂「サイメル（登録商標）３０３」（三井サイテック社製）を固形分で５部と、触媒として、「キャタリスト６００」（三井サイテック社製）を０．０２５部加え、よく撹拌して塗工液（Ｃ−１）とした。
【０１７５】
（２）ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の製造と接着性改良層（Ｃ）の積層
平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４％含むポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）のペレットを充分に真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて、表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化した。この未延伸フィルムを９５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その両処理面に上記塗工液（Ｃ−１）を塗布した。この一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸した。さらに２２５℃で、幅方向に６％弛緩させながら、６秒間、熱処理を行った。二軸延伸ポリエチレンテレフタレート基材フィルム（Ｂ１）の両面に、厚さ０．０８μｍの架橋された接着性改良層（Ｃ１）が積層された厚さ１２μｍの積層体(i)が得られた。
【０１７６】
（３）離型層（Ｅ）形成用塗工液の調製
バインダー樹脂として水分散性共重合ポリエステル樹脂である「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００」（東洋紡績社製）を、高分子ワックス成分としてポリエチレン系エマルジョンワックス剤を、帯電防止剤としてアニオン系帯電防止剤（ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム）を、表面粗面化物質として平均粒子径２μｍであるスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子「エポスター（登録商標）ＭＳ」（日本触媒社製）と、平均粒子径０．０５μｍのコロイダルシリカとをそれぞれ用いた。
【０１７７】
ホモジナイザーを用いて、表面粗面化物質の有機球状微粒子を水とイソプロピルアルコール（質量比８０／２０）との混合液中で充分に分散させてから、塗工液の全質量に対して、バインダー樹脂２．５％、高分子ワックス成分０．１３％、帯電防止剤０．１３％、有機球状微粒子０．０２５％、コロイダルシリカ０．３％となるように、充分に混合して塗工液（Ｅ−１）を調製した。
【０１７８】
（４）ポリエステルフィルム（Ｆ）の製造と離型層（Ｅ）の積層
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）のペレットを充分に真空乾燥した後、２８０℃の加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化した。この未延伸フィルムを９５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸配向フィルムの両面に上記方法で調製した塗工液（Ｅ−１）を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸した。さらに２２５℃で、幅方向に６％弛緩させながら、６秒間、熱処理を行った。ポリエステルフィルム（Ｆ−１）の両面に厚さ０．１５μｍの離型層（Ｅ）が積層された厚さ１２μｍの積層体(ii)を得た。この積層体(ii)を、ポリエステルフィルム（Ｆ）と離型層（Ｅ）とからなるセパレートフィルム（ＥＦ）として使用する。
【０１７９】
（５）透明導電層（Ａ）の形成
アルゴンガス８０体積％と酸素ガス２０体積％とからなる０．５３３Ｐａ（４×１０-3Ｔｏｒｒ）の雰囲気中で、インジウム−スズ合金を用いた反応性スパツタリング法により、上記（２）で製造した積層体(i)の一方の面に、厚さ４００Åの酸化インジウムと酸化スズとの複合酸化物からなる透明導電層（Ａ）を形成し、透明導電積層体(iii)を得た。
【０１８０】
（６）粘着層（Ｄ）の積層
シリカ等の補強剤を実質的に含まず、数平均分子量が１５万（ＧＰＣ法で測定、ポリスチレン換算）の未架橋のポリジメチルシロキサン骨格よりなる非反応性のシリコーン化合物（ＫＦ−９６Ｈ−５０万ｃｓ；信越化学工業社製）を、トルエンに対する質量比率が２３％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き撹拌機に投入し、大気圧下、室温で１５時間撹拌して、トルエンに溶解させた。得られた溶液に、上記シリコーン化合物１００部に対して、トリメチロールプロパントリメタクリレートが２部となるように添加し、均一に撹拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧が−７５０mmHgの真空下でさらに２０分間撹拌し、脱泡した。次いで、脱泡後のシリコーン化合物溶液をロールコーターに供給し、上記透明導電積層体(iii)の透明導電層（Ａ）の反対面に、シリコーン化合物溶液を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入して８０℃で乾燥した。未架橋の粘着層（Ｄ−１）が積層体(iii)の片面に形成された積層体(iv)が得られた。
【０１８１】
上記積層体(iv)の未架橋の粘着層（Ｄ−１）の表面に、積層体(ii)を重ねつつ、圧着ローラ（圧力３０Ｎ／ｃｍ2）で押さえ、連続的に積層した。得られた積層体(v)を連続的に電子線照射装置に導入し、（Ｄ−１）の表面の積層体(ii)側から、２００ＫＶ、１８Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射して粘着層の架橋を行い、架橋後の粘着層（Ｄ１）を備えた積層体(v')をロール状に巻取った。ここまでの製造工程において、セパレートフィルム（ＥＦ−１）のチャンネリング現象の発生は見られなかった。
【０１８２】
上記実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体の特性と、未架橋の粘着層（Ｄ−１）を形成するための塗工液の特性を表１に示した。
【０１８３】
本実施例で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、透明性に優れていた。また、接着性改良層（Ｃ）を介して粘着層（Ｄ）がポリエステル系基材フィルム（Ｂ）と強固に接着されており、接着性および耐熱水接着性にも優れていた。また、離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）との剥離力も適度であり、剥離性に優れた高品質な透明導電性ポリエステルフィルム複合体であった。さらに、透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造における粘着層（Ｄ）を形成するための塗工液の清澄度や安定性にも優れており、操業性や操業安定性に優れていることが確認できた。
【０１８４】
比較例１
実施例１の方法において、接着性改良層（Ｃ）形成用の塗工液（Ｃ−１）の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様にして透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１８５】
本比較例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）と基材フィルム（Ｂ）との接着性および耐熱水接着性が劣っており、低品質であった。
【０１８６】
比較例２
実施例１の方法において、離型層（Ｅ）形成用の塗工液（Ｅ−１）への高分子ワックス成分と帯電防止剤の配合を取り止めた以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１８７】
本比較例２で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）から、セパレートフィルム（ＥＦ）を剥離しようとしたが剥離ができず、剥離性に劣るものであった。従って、透明導電性ポリエステルフィルム複合体として使用できなかった。
【０１８８】
比較例３および４
実施例１の方法において、離型層（Ｅ）形成用の塗工液（Ｅ−１）に、比較例３においては高分子ワックス成分を、比較例４においては帯電防止剤の配合を、それぞれ取り止める以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１８９】
比較例３で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）から、セパレートフィルム（ＥＦ）の剥離ができなかった。また、比較例４はセパレートフィルム（ＥＦ）の剥離強度が高く、セパレートフィルム（ＥＦ）の剥離性が劣っていた。
【０１９０】
比較例５
実施例１の方法において、セパレートフィルム（ＥＦ）として、シリコーン処理された厚さ３８μｍの離型用ポリエステルフィルム（Ｅ７００２；東洋紡績社製）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１９１】
本比較例５で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、比較例３同様に、粘着層（Ｄ）から、セパレートフィルム（ＥＦ）を剥離しようとしたが剥離ができず、剥離性に劣るものであった。ＥＢ架橋により、架橋接着現象が起こったと推測される。従って、透明導電性ポリエステルフィルム複合体として使用できなかった。
【０１９２】
比較例６
実施例１の方法において、接着性改良層（Ｃ）の厚みを０．７μｍになるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１９３】
本比較例６で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）の耐熱水接着性が劣っており、低品質であった。
【０１９４】
比較例７
比較例１の方法で、粘着層（Ｄ）形成用塗工液の調製を、以下に示したように変更する以外は、比較例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１９５】
〔粘着層（Ｄ）形成用塗工液の調製〕
ポリジメチルシロキサン骨格のシリコーン化合物６０部、ポリジメチルアルケニルシロキサン骨格のシリコーン化合物２５部およびシリカ１５部からなる高透明度型シリコーンゴムコンパウンド（「ＴＳＥ２６０−３Ｕ」；ゴム硬度３０度；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）をトルエンに対する質量比率が２３％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き撹拌機に投入し、大気圧下、室温で１５時間撹拌してトルエンに溶解させた。得られた溶液に、トリメチロールプロパントリメタクリレートを、ゴムコンパウンド１００部に対して２部となるように添加し、均一に撹拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧が−７５０mmHgの真空下でさらに２０分間撹拌し、脱泡した。なお、上記シリコーンゴムコンパウンドは購入後６ヶ月を経過したものを用いた。
【０１９６】
本比較例７で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、比較例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体の問題に加えて、上記塗工液の清澄度および保存安定性が劣っていた。
【０１９７】
実施例２
実施例１の方法において、接着性改良層（Ｃ）形成用の塗工液（Ｃ−１）へ、架橋剤であるメチロール化メラミン樹脂の配合を取り止めた以外は、実施例１と同様にして透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１９８】
本実施例２で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）と基材フィルム（Ｂ）との耐熱水接着性が劣っていた。
【０１９９】
実施例３
実施例１の方法において、接着性改良層（Ｃ）を形成する塗工液を、有機シリコーン（「ＫＳ−７４４」；信越化学工業社製）８部および触媒「ＰＬ−３」（信越化学工業社製）０．０６部をトルエン１００質量部に溶解した溶液に変更する以外は、実施例１と同様にして透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０２００】
実施例３で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）と基材フィルム（Ｂ）との耐熱水接着性が劣っていた。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
実施例４
実施例１のポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の製造の際に、塗工液（Ｃ−１）の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系基材フィルム（Ｂ２）を得た。この基材フィルム（Ｂ２）の両面にコロナ処理を行った。別途、共重合ポリエステル樹脂溶液（「バイロン（登録商標）３０ＳＳ」；東洋紡績社製）とポリイソシアネート系架橋剤（「コロネート（登録商標）ＨＸ」；日本ポリウレタン社製）を、それぞれ固形分比で１００：３（部）になるように配合し、接着性改良層（Ｃ）用の塗工液（Ｃ−２）を調製した。この塗工液（Ｃ−２）を、コロナ処理後の基材フィルム（Ｂ−２）の片面に、コーターを用いて塗布し、乾燥させた。基材フィルム（Ｅ−２）の片面に架橋された接着性改良層（Ｃ２）が積層された積層体(i)が得られた。この積層体(i)を用いて、実施例１と同様の方法で接着性改良層（Ｃ２）が積層されていない面に透明導電層（Ａ）を積層し、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。また、接着性改良層（Ｃ２）の厚みは、０．３１μｍであった。評価結果を表２に示す。
【０２０３】
本実施例４で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており、高品質であった。
【０２０４】
実施例５
実施例４の塗工液（Ｃ−２）の調製の際に、架橋剤の「コロネートＨＸ」の配合を取り止め、「バイロン３０ＳＳ」のみを用いる以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０２０５】
本実施例５で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）の耐熱水接着性が劣っていた。
【０２０６】
実施例６〜８
実施例１の接着性改良層用塗工液（Ｃ−１）を、以下の組成に変更する以外は、実施例１と同様にして透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０２０７】
これらの実施例で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており、高品質であった。
【０２０８】
〔実施例６の塗工液〕
アクリル系エマルジョン（「ジョンクリル（登録商標）ＰＤＸ−７６３０Ａ」；ＢＡＳＦジャパン社製）の固形分１００部に対し、前記の「サイメル３０３」１０部と、前記の「キャタリスト６００」０．０４部を混合して、接着性改良層用塗工液（Ｃ−３）とした。
【０２０９】
〔実施例７の塗工液〕
ポリウレタン系水分散体（「ハイドラン（登録商標）ＡＰ４０」；大日本インキ工業社製）の固形分１００部に対し、オキサゾリン系架橋剤として（「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」；日本触媒社製）を固形分で３部添加して、接着性改良層用塗工液（Ｃ−４）とした。
【０２１０】
〔実施例８の塗工液〕
自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）４０部、水２４部及びイソプロピルアルコール３６部を混合し、さらにアニオン系界面活性剤の１０％水溶液０．６部、プロピオン酸１部、コロイダルシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）の２０％水分散液１．８部、乾式法シリカ粒子（平均粒径２００ｎｍ；平均一次粒径４０ｎｍ）の４％水分散液１．１部を添加し、接着性改良層用塗工液（Ｃ−５）とした。
【０２１１】
実施例９
実施例１の方法において、下記の方法で製造したセパレートフィルム（ＥＦ−２）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０２１２】
〔セパレートフィルム（ＥＦ−２）の調製〕
実施例１のセパレートフィルム（ＥＦ−１）の製造において用いた塗工液（Ｅ−１）を、ワイヤバー（Ｎｏ．５）を用いてポリエステルフィルム（Ａ：１００μｍ）上に塗布した。塗工液（Ｅ−１）の塗布量は、上記基材フィルム１ｍ2当たり約８〜１０ｇ（湿潤状態）とした。１６０℃において約６０秒間乾燥して、セパレートフィルム（ＥＦ−２）を得た。
【０２１３】
本実施例９で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。また、実施例１と同様に透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造時にセパレートフィルムの浮き発生は見られなかった。
【０２１４】
実施例１０
実施例１の方法において、セパレートフィルム（ＥＦ−１）の製造に用いる離型層用塗工液の高分子ワックスを、アクリル系ワックス剤エマルション（「ＳＴ−２００」；日本触媒社製）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０２１５】
本実施例１０で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。また、実施例１と同様に透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造時にセパレートフィルムの浮き発生は見られなかった。
【０２１６】
【表２】
【０２１７】
実施例１１
実施例１の方法において、セパレートフィルム（ＥＦ−１）の製造に用いる離型層用塗工液の帯電防止剤をアニオン系帯電防止剤（「ＴＢ２１４」；第一工業製薬社製）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表３に示す。
【０２１８】
本実施例１１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。また、実施例１と同様に透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造時にセパレートフィルムの浮き発生は見られなかった。
【０２１９】
実施例１２
実施例１の方法において、セパレートフィルム（ＥＦ−１）の製造に用いる離型層用塗工液の高分子ワックス成分が０．２％、帯電防止剤が０．３％となるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表３に示す。
【０２２０】
本実施例１２で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。また、実施例１と同様に透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造時にセパレートフィルムの浮き発生は見られなかった。
【０２２１】
比較例８
実施例１の方法において、セパレートフィルム（ＥＦ−１）の製造に用いる離型層用塗工液の高分子ワックス成分が１．３％、帯電防止剤が１．５％となるように変更する以外は実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表３に示す。
【０２２２】
比較例８で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体のセパレートフィルム（ＥＦ）の剥離強度は、ほぼ０Ｎ／２０ｍｍであり、剥離性は極めて良好であったが、ポリエステルフィルム積層体(iv)や透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造時に、セパレートフィルム（ＥＦ）の浮きが発生することがあった。
【０２２３】
実施例１３
実施例１と同じ方法で調製したセパレートフィルム（ＥＦ）の離型層（Ｅ）面に、実施例１と同じ方法で調製したシリコーン化合物溶液をロールコーターで、シリコーン化合物溶液を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入して８０℃で乾燥した。未架橋の粘着層（Ｄ−１）が積層された積層体(vi)を得た。該積層体(vi)の（Ｄ−１）層面に、実施例１と同じ方法で得た透明導電積層体(iii)の透明導電層（Ａ）の反対面を重ねつつ、圧着ローラ（圧力３０Ｎ／ｃｍ2）で押さえ、連続的に積層した。得られた積層体(vii)をロール状に巻取った。この積層体(vii)をさらに連続的に電子線照射装置に導入し、そのセパレートフィルム（ＥＦ）側から、２００ＫＶ、１８Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射して粘着層の架橋を行い、架橋された粘着層（Ｄ）を有する積層体(vii')をロール状に巻取った。ここまでの製造工程において、セパレートフィルム（ＥＦ）のチャンネリング現象の発生は見られなかった。
【０２２４】
本実施例１３で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０２２５】
【表３】
【０２２６】
実施例１４
実施例１〜１３の方法で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体のセパレートフィルム（ＥＦ）を剥がし、ハードコート層が設けられた厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（透明基材）のハードコート層の反対面とを貼り合せ、タッチパネル用の上部電極を作製した。これらの貼着工程の作業性は良好であった。その上、粘着層（Ｄ）はリペアー性に優れているので、貼着ミスが生じても容易にリペアーができた。従って、貼着ミスによる不良品の発生を無くすことができた。
【０２２７】
上記タッチパネル用の上部電極を用いて下記方法でペン摺動耐久性試験を行った。すなわち、２枚の上記上部電極を、厚さ１００μｍのスペーサを介して透明導電層同士が向かい合うように対向配置し、ポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ、１０万回（往復５万回）の直線摺動試験を行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。
【０２２８】
この摺動耐久性試験後に、まず、摺動部が白化しているかを目視によって観察したところ、いずれの実施例から得られた電極にも、白化は見られなかった。また、ペン荷重０．５Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（上下の電極が接触した時の抵抗値）を測定したところ、いずれも初期値の３倍以内に保たれており、ペン摺動耐久性に優れていることが確認できた。
【０２２９】
比較例９
実施例１４の方法において、透明導電性ポリエステルフィルム複合体に替えて、実施例１で得た透明導電積層体(iii)（粘着層（Ｄ）を積層する前の積層体）２枚を重ね合わせた以外は、実施例１４と同様の方法でペン摺動耐久性試験を行った。摺動部に白化が見られ、また、ＯＮ抵抗の値が初期値の１５倍となり、ペン摺動耐久性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、透明導電層を備えると共に、貼着性と再剥離性を兼ね備えたシリコーンゴム粘着層が形成されているので、例えば、タッチパネルの一部材として用いる際に、貼着ミスがあった場合等において、容易に、該複合体を取り外すことができ、かつ再度貼り直しをすることができる。また、粘着層が基材フィルムに接着性改良層を介して強固に接着しており、粘着層がクッション性に優れていることも相俟って、タッチパネルの信頼性や耐久性を向上させることができる。よって、高性能のタッチパネルを提供することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性ポリエステルフィルム複合体に関するものである。詳しくは、貼着性、再剥離性、ペン摺動耐久性等に優れた粘着層を有し、かつ、粘着層と基材フィルムとの耐熱水接着性に優れた透明導電性ポリエステルフィルム複合体に関し、さらにはこの透明導電性ポリエステルフィルム複合体を用いてなるタッチパネル用電極にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルは、優れた入力方式として認知され、銀行ＡＴＭ、切符の自動販売機、携帯情報端末、ゲーム機、カーナビゲーション等の多方面において使用されている。タッチパネルには透明電極が必要であり、従来は、基板にガラスが用いられていたが、最近では、プラスチックフィルム表面に透明導電層を設けた透明導電性フィルムが多数提案されている。
【０００３】
透明導電性フィルムに必要なのは、例えば、上部電極として利用する場合は、電極となる導電層とこの導電層を支持する基材、そして手や専用ペンによる入力の際の摩擦に耐え得るハードコート層である。例えば、特許文献１には、プラスチックフィルム、硬化物層、透明導電性薄膜を積層した透明導電性フィルムが開示されているが、この文献においては、入力面（ハードコート層）となるフィルムと透明導電性フィルムを粘着剤を介して貼り合わせ、タッチパネルの電極に利用している。また、特許文献２には、ハードコート層を備えたプラスチックフィルムと、透明導電性薄膜を有する透明導電性フィルムとを透明な接着剤層を介して貼り合わせた積層体が開示されている。
【０００４】
このように、タッチパネル用の電極として必要な各層を積層する場合、粘着層が必要となることが多い。タッチパネル用の部材は高価なものが多いため、粘着層による接合固定の際に貼着ミスが起きたときに剥離でき、再度貼着できる再剥離性に優れた粘着層が望ましい。また、クッション性のある粘着層を用いれば、タッチパネルにおける繰り返される押圧に対する耐久性（ペン摺動耐久性）が向上することも知られている。
【０００５】
こういったことから、タッチパネル用部材の粘着剤としてシリコーンゴムの使用が考えられる。しかし、シリコーンゴムと例えばポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルムは、接着性が充分とは言えない。粘着層と透明導電性フィルム基材との接着性が劣っていると、接合箇所に剥離が生じ、タッチしても通電しなくなるという問題がある。また、タッチパネルをカーナビゲーション等に用いた場合、車内環境がかなり高温高湿下になることがあるが、このような過酷な使用条件にも耐える必要がある。
【０００６】
一方、本発明者等は、特許文献３〜５等において、基材であるポリエステルフィルムに、接着剤を介せずに直接ゴム層を接着したゴムフィルム複合体やその製造方法を提案している。これらの技術においては、ポリエステルフィルムとして易接着処理したフィルムを用いることが好ましい旨記載されている。しかしながら、上記方法で得られたゴムフィルム複合体は、ポリエステルフィルムとシリコーンゴム層との接着耐久性に劣り、上記のような過酷な使用条件で使用した場合に、ポリエステルフィルムとシリコーンゴム層とが剥離する場合があるという問題があった。
【０００７】
さらに、粘着層を有する透明導電性フィルムは、取り扱い性を高めるため、通常、粘着層表面にセパレートフィルムを積層した形で出荷され、実際に使用する時にセパレートフィルムを剥離して対象物品に貼着して使用されるが、用途によっては剥離力の低減要求が強い場合がある。しかし、セパレートフィルムの剥離力が小さすぎると、粘着シートの製造工程で、シートを巻き取る際等において、セパレートフィルムの部分浮きが発生し、シートの巻き取り方向に直交する方向に空気層が入り込む、いわゆるチャンネリング現象が発生することがあった。
【特許文献１】特開２００７−５９３６０号公報
【特許文献２】特開２００７−２３４４２４号公報
【特許文献３】特開平１０−５３６５９号公報
【特許文献４】特開平１０−５８６０５号公報
【特許文献５】特開平１０−９５０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では上記事情に鑑み、透明導電層と、クッション性のある粘着層とを併せ持ち、粘着層と基材フィルムとの接着性、特に耐熱水接着性に優れた透明導電性ポリエステルフィルム複合体を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、少なくとも、透明導電層（Ａ）、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）、接着性改良層（Ｃ）、シリコーンゴム粘着層（Ｄ）、離型層（Ｅ）およびポリエステルフィルム（Ｆ）が、この順に積層された透明導電性ポリエステルフィルム複合体であって、明細書中で定義した方法で測定される上記粘着層（Ｄ）と上記離型層（Ｅ）との剥離強度が、０．０３〜１．０Ｎ／２０ｍｍであるところに要旨を有する。
【００１０】
上記透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、明細書中で定義した方法で耐熱水接着性を評価したときに、上記粘着層（Ｄ）が剥離しないものであることが好ましい。
【００１１】
上記離型層（Ｅ）は非シリコーン化合物からなるものであることが好ましく、特に、バインダー樹脂、高分子ワックス成分および帯電防止剤を含む層であると、より好ましい。
【００１２】
上記接着性改良層（Ｃ）は、透明導電層（Ａ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との間にも、設けられていることが好ましい。いずれにおいても、接着性改良層（Ｃ）は、その厚みが０．０１〜０．５μｍであり、架橋されたポリマーを含むものであることが好ましい。また、接着性改良層（Ｃ）は、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと、架橋剤との反応生成物を含む態様、自己架橋型のポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上の自己架橋型ポリマーが自己架橋したものを含む態様、いずれも好ましい実施態様である。
【００１３】
上記粘着層（Ｄ）は、ポリジメチルシロキサン骨格を有する架橋されたシリコーン化合物を含んでいることが好ましく、この場合、この架橋されたシリコーン化合物は、数平均分子量５万〜５０万のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を架橋したものであることが好ましい。特に、数平均分子量５万〜５０万のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体と、接着性改良剤としての多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとを含む組成物を架橋したものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、タッチパネルの部材として用いられることが好ましく、離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）とが剥がされた後に、ハード加工が施された透明基材に貼付されて、タッチパネルの上部電極として用いられるものであるとより好ましい。
【００１５】
なお、本発明には、本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体から離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）とを剥離したものを、ハード加工が施された透明基材に貼付して得られた積層体を備えたタッチパネル用上部電極も包含される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、透明導電層を備えると共に、貼着性と再剥離性を兼ね備えたシリコーンゴム粘着層が形成されているので、例えば、タッチパネルの一部材として用いる際に、貼着ミスがあった場合等において、容易に、該複合体を取り外すことができ、かつ再度貼り直すことができるようになった。また、シリコーンゴム粘着層の持つ弾性によって、タッチパネルに良好なクッション性を付与することができたため、タッチパネルのペン摺動耐久性を高めることができた。
【００１７】
さらに、本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層と基材ポリエステルフィルムとの間に接着性改良層を設けてあるため、接着耐久性に優れており、過酷な条件で使用される場合にも、好適に用いることができる。また、シリコーンゴム粘着層の表面に積層されたセパレートフィルムの剥離力が適度な範囲に制御されており、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を巻き取る工程等において、前記したチャンネリング現象の発生が抑制されるので、高品質な透明導電性ポリエステルフィルム複合体を安定して生産することができる。また、透明導電性ポリエステルフィルム複合体をタッチパネルに組み込む際の作業性にも優れている。
【００１８】
よって、本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体を用いることで、高性能のタッチパネルを提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、少なくとも、透明導電層（Ａ）、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）、接着性改良層（Ｃ）、シリコーンゴム粘着層（Ｄ）、離型層（Ｅ）およびポリエステルフィルム（Ｆ）が、この順に積層され、後述するように、離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）との剥離強度が特定の範囲に制御されているところに特徴を有している。以下、各層別に説明する。
【００２０】
［透明導電層（Ａ）］
代表的な透明導電性材料としては、金、銀、銅等の金属類；酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物；ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール等の導電性高分子等が挙げられる。なかでも、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物が好ましい。これらには、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等のうちから、１種類以上のドーパントを用いてもよい。ドーパントの含有量は、金属酸化物や複合酸化物に対して、０．１〜５０質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満の含有量では、ドーパントとしての機能を充分に発現できず、５０質量％を超える含有量では、金属酸化物や複合酸化物の本来の特性が阻害されてしまうため好ましくない。
【００２１】
上記導電性高分子から透明導電層（Ａ）を製造する場合は、適当な溶媒に溶解させて公知の塗工方法を用いればよい。
【００２２】
上記金属類、金属酸化物、複合酸化物を用いて透明導電層（Ａ）を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法等が採用可能である。例えば、スパッタリング法の場合、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に、直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００２３】
また、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）に透明導電層（Ａ）を形成する際の温度は、１５０℃以下とすることが好ましい。成膜時の温度を、１５０℃を超える温度にするには、フィルムの送り速度を極端に遅くせざるをえず、生産性の点から好ましくない。
【００２４】
また、スパッタリングを行う際の真空度は、０．０１〜１０Ｐａの範囲で行うのが好ましい。真空度が０．０１Ｐａよりも高真空では、安定な放電が出来ないため、スパッタリングが安定しない。また、１０Ｐａよりも低い真空度でも、やはり安定な放電が出来ないため、スパッタリングが安定しない。また、蒸着法、ＣＶＤ法等の他の方法においても同様である。
【００２５】
透明導電層（Ａ）の厚みは４〜８００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。透明導電層（Ａ）の厚みが４ｎｍよりも薄い場合、連続した薄膜になりにくく良好な導電性を示しにくくなる。また、８００ｎｍよりも厚い場合、透明性が低下しやすくなるため、好ましくない。
【００２６】
［ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）、ポリエステルフィルム（Ｆ）］
ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）およびポリエステルフィルム（Ｆ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を主成分（８０質量％以上）とするものであれば任意に使用できる。二軸延伸化したものが望ましく使用される。二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、未延伸シートを延伸すればよい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００２７】
ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の厚みは特に限定されないが、１０〜３００μｍ程度が好ましく、より好ましくは７０〜２６０μｍである。フィルム厚が１０μｍ未満では機械的強度が不足し、ハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが３００μｍを超えると、タッチパネルの部材に使用する場合に厚すぎて、モバイル機器等には適さない。ポリエステルフィルム（Ｆ）の場合は、厚みは１０〜１５０μｍ程度が好ましい。より好ましくは１５〜７５μｍである。フィルム厚が１０μｍ未満では機械的強度が不足し、ハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが１５０μｍを超えると、強度的に充分で不経済であり、フィルムを剥離する際のハンドリング性も低下することがある。
【００２８】
ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）には、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等の公知の表面処理を行ってもよい。透明導電層（Ａ）や接着性改良層（Ｃ）との密着性が向上する。
【００２９】
［接着性改良層（Ｃ）］
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体においては、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）と粘着層（Ｄ）との間に接着性改良層（Ｃ）を設ける。後述する耐熱水接着性の評価において、粘着層（Ｄ）がポリエステル系基材フィルム（Ｂ）から剥離しないための層である。接着性改良層（Ｃ）の厚みは０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。接着性改良層（Ｃ）の厚みが０．０１〜０．５μｍであれば、良好な耐熱水接着性を示すが、上記範囲外では耐熱水接着性が○にならないことがあるため好ましくない。より好ましい厚みの範囲は、０．０３〜０．４μｍであり、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましい。
【００３０】
接着性改良層（Ｃ）として好ましいのは架橋されたポリマー層（架橋ポリマー層）であり、ポリマーを架橋剤で架橋した層である場合と、自己架橋型ポリマーを用いた層である場合がある。
【００３１】
架橋剤で架橋する方法において使用できるポリマーは特に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル酸系ポリマーよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。上記ポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種または３種を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
〔接着性改良層（Ｃ）用のポリエステル〕
上記ポリエステルは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、多価カルボン酸とグリコールを重縮合して得られるものである。
【００３３】
ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸あるいはこれらのエステル誘導体を使用することができる。
【００３４】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を用いることができる。接着性改良層（Ｃ）の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは多価カルボン酸成分１００モル％中３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００３５】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３６】
ポリエステルのグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等を用いることができる。
【００３７】
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、カルボン酸（塩）基を含む化合物、スルホン酸（塩）基を含む化合物、ホスホン酸（塩）基を含む化合物等を共重合することが好ましい。
【００３８】
カルボン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３９】
スルホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００４０】
ホスホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホイソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００４１】
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等の変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
【００４２】
好ましいポリエステルとしては、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれるものを用いた共重合体等が挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体等も好適に用いることができる。
【００４３】
上記ポリエステルは、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなり、グリコール成分が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステルについて説明すると、これらのモノマーを直接エステル化反応させるか、あるいは、エステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。
【００４４】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることができる。
【００４５】
また、カルボキシル基を末端および／または側鎖に多く有するポリエステルを得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報等に記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合することにより製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００４６】
また、水分散ポリエステル樹脂として、例えば市販されている「バイロナール（登録商標）」シリーズ（東洋紡績社製）を用いることもできる。
【００４７】
ポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称することもある）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃以上のポリエステルを用いることで耐熱水接着性が向上し、また、接着性改良層（Ｃ）をポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の表面に積層した後、一端巻き取る場合などのブロッキング現象を抑制することができる。また、Ｔｇが１３０℃以下のポリエステルを用いることで、安定性や水分散性を良好に維持することができる。
【００４８】
〔接着性改良層（Ｃ）用のポリウレタン〕
次に、ポリウレタンについて説明する。ポリウレタンは、ウレタン結合を有したものであれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を重合して得られるものである。
【００４９】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオール等を用いることができる。
【００５０】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物等を用いることができる。
【００５１】
ポリウレタンの合成の際には、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、公知の鎖延長剤や架橋剤等を含んでいてもよい。鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等を用いることができる。
【００５２】
安定なポリウレタン水分散体を得るには、水への親和性が高められたポリウレタンを合成することが好ましく、具体的には、アニオン性基を適量ポリウレタン中に導入すればよい。例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤等に、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法等を用いて製造することができる。
【００５３】
上記ポリウレタン中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられる。
【００５４】
ポリウレタン中のアニオン性基を有するユニットの量は、ポリウレタンの水分散性の点から、０．０５質量％〜１５質量％が好ましい。
【００５５】
また、例えばポリウレタン水分散体として、「ハイドラン（登録商標）」シリーズ（大日本インキ化学工業社製）を用いることもできる。
【００５６】
〔接着性改良層（Ｃ）用のアクリル系ポリマー〕
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー等を用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて（共）重合される。さらに、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【００５７】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基およびそれらの塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を用いることができる。
【００５８】
また、上記アクリル系ポリマーとしては、変性アクリル系ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等も使用可能である。
【００５９】
上記アクリル系ポリマーのＴｇは、耐熱水接着性や耐ブロッキング性の点から下限を−１０℃とすることが好ましく、より好ましい下限は０℃であり、最も好ましい下限は１０℃である。一方、アクリル系ポリマーのＴｇは、耐熱水接着性や造膜性の点から上限を９０℃とすることが好ましく、より好ましい上限は５０℃、最も好ましい上限は４０℃である。また、アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが、耐熱水接着性の点で望ましい。
【００６０】
上記アクリル系ポリマーとして好ましいのは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれたモノマーからなる共重合体等である。
【００６１】
アクリル系ポリマーを水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系液として用いることが、環境汚染や塗工時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル系ポリマーは、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩等）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合等の方法によって作成することができる。
【００６２】
また、市販のアクリル系エマルジョンを用いてもよく、例えば、「ジョンクリル（登録商標）」シリーズ（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【００６３】
［接着性改良層（Ｃ）に用いられる架橋剤］
本発明においては、上記ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーは架橋されていることが好ましい。上記ポリマーを架橋剤を用いて架橋する場合、架橋剤としては、上記したポリマーに存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基等と架橋反応し得るものを用いればよい。例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等を用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、上記ポリマーとの相溶性や、耐熱水接着性等の点から好適に用いることができる。
【００６４】
メラミン系架橋剤としては、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。また、メラミン系架橋剤としてはモノマー、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を用いることができる。メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミン等のメチロール化メラミン樹脂が好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いてもよい。
【００６５】
また、オキサゾリン系架橋剤は、化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【００６６】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００６７】
オキサゾリン基含有共重合体において、オキサゾリン基を含有するモノマーと共に用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類あるいはメタクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族モノマー類等を用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００６８】
また、オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、「エポクロス（登録商標）」シリーズ（日本触媒社製）が入手可能である。
【００６９】
イソシアネート系架橋剤は、化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上を含む多官能性イソシアネート化合物の使用が好ましい。
【００７０】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【００７１】
なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック化イソシアネート化合物を用いることも可能である。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製することができる。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。
【００７２】
エポキシ系架橋剤としては、化合物中に官能基としてエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能性エポキシ化合物の使用が好ましい。
【００７３】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７４】
上記架橋剤として、アルキル化フェノール類、クレゾール類等のホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂等も使用できる。
【００７５】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００７６】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００７７】
上記ポリマー（ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系ポリマー）と架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の耐熱水接着性の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、ポリマー１００質量部に対し、固形分質量比で２質量部以上、５０質量部以下の添加が好ましく、より好ましくは３〜２５質量部である。架橋剤の添加量が、２質量部未満の場合、その添加効果が小さく、また、５０質量部を超える場合は、耐熱水接着性が低下する傾向がある。
【００７８】
［接着性改良層（Ｃ）の自己架橋型ポリマー］
本発明においては、上記方法以外にも、例えば、前記したポリマーに架橋性の官能基を導入した自己架橋型のポリマーを用いて接着性改良層（Ｃ）を形成してもよい。自己架橋型のポリマーを用いる場合の架橋方法は、例えば、熱架橋であってもよく、紫外線、電子線およびγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。
【００７９】
以下、自己架橋型のポリマーとして、ポリエステルの場合について具体的な方法を例示する。
【００８０】
本発明で好適に使用される自己架橋型のポリエステルは、疎水性共重合ポリエステルに、少なくとも１種のラジカル重合性二重結合を有する化合物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体である。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体の「グラフト化」とは、主鎖である幹ポリマーに、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。グラフト重合は、通常、疎水性共重合ポリエステルを有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して、少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより実施される。疎水性共重合ポリエステルとは、本来それ自身で水に溶解しない、本質的に水不溶性のポリエステルであるため、水に溶解するポリエステル樹脂をグラフト重合の際の幹ポリマーとして使用する場合に比べ、耐熱水接着性に優れている。
【００８１】
疎水性共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分１００モル％中、芳香族ジカルボン酸が６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３９．５モル％、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸が０．５〜１０モル％であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸が６８〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が２〜７モル％である。
【００８２】
前記芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上であり、前記脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が３９．５モル％以下である場合には、耐熱水接着性が良好となる。また、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸を０．５モル％以上用いることで、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性モノマーのグラフト化を効率よく行うことができる。一方、１０モル％以下とすることにより、グラフト化反応の後期に、反応溶液の粘度が顕著に上昇することを抑制し、反応を均一に進行できるため好ましい。
【００８３】
芳香族ジカルボン酸、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸は、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、等のα、β−不飽和ジカルボン酸；２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸等を例示することができる。これらの重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸のうち、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が好ましい。
【００８４】
グリコール成分も、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。グリコール成分は、２種以上併用してもかまわない。なかでも、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール等が好ましい。
【００８５】
前記疎水性共重合ポリエステルには、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができる。３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。また、３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。
【００８６】
３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％の範囲で共重合され、この範囲であれば重合時のゲル化を抑制することができる。
【００８７】
また、疎水性共重合ポリエステルの重量平均分子量は、耐熱水接着性の点から下限が５，０００であることが好ましい。また、重合時のゲル化等の点で、上限は５０，０００であることが好ましい。
【００８８】
疎水性共重合ポリエステルを合成した後は，グラフト重合を行う。グラフト重合は、疎水性共重合ポリエステルを有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより行う。なお、グラフト反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーとのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステルおよび疎水性共重合ポリエステルにグラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、上記したポリエステル系グラフト共重合体だけでなく、これに加えて、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル、グラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体およびモノマー（残存モノマー）も含む反応混合物をも包含する。
【００８９】
本発明において、疎水性共重合ポリエステルにラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物の酸価は、耐熱水接着性の点から、６００ｅｑ／１０6ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０6ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０6ｇ未満である場合は、耐熱水接着性が低下する場合がある。
【００９０】
また、本発明の目的に適合する望ましい疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーの質量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性モノマー＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、より望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。
【００９１】
疎水性共重合ポリエステルの質量比率を４０質量％以上とすることで、ポリエステルの優れた接着性を発揮することができる。一方、疎水性共重合ポリエステルの質量比率を９５質量％以下とすることで、耐ブロッキング性を改善するとともに、反応物の酸価を上記範囲に調整することができる。
【００９２】
グラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液もしくは分散液または水系溶媒の溶液もしくは分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、すなわち、水分散体の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。よって、グラフトさせるラジカル重合性モノマーとしては、親水性ラジカル重合性モノマーを必須的に含むラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。そして、有機溶媒中でグラフト重合した後は、有機溶媒を留去し、水を添加すれば、水分散体を得ることができる。
【００９３】
親水性ラジカル重合性モノマーとは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーを意味する。親水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。一方、親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーとしては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。これらの中でも、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。
【００９４】
グラフト反応物の酸価を上記好適範囲にするためには、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが含まれているほうが好ましい。このようなモノマーとしては、フマル酸、フマル酸モノエチル；マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル；イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステル；アクリル酸、メタクリル酸；およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物である。上記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。
【００９５】
グラフトさせるラジカル重合性モノマーには、酸価を上記好適範囲にする限りは、他種のモノマーが含まれていてもよい。他種のモノマーとしては、前記したアクリル系ポリマーを合成するときに用い得るモノマーがそのまま用い得る。
【００９６】
本発明で用いるグラフト重合開始剤としては、例えば、当業者に公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）が挙げられる。グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーに対して、少なくとも０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。
【００９７】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５質量％の範囲で添加することが望ましい。
【００９８】
グラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類等が好適である。望ましい化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
【００９９】
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和または完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、例えば、高温、多湿下等の過酷な環境下における耐熱水接着性が向上する。
【０１００】
グラフト化反応生成物では、ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量は５００〜５０，０００であるのが好ましい。ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が充分に行われない傾向がある。また、ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、充分な厚みの水和層をもたせ、安定な水分散体を得るためにはラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。
【０１０１】
ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は、溶液重合における重合性の点より、その上限値が５０，０００であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量を５００〜５０，０００の範囲内とするためには、開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、または必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行うことが好ましい。
【０１０２】
グラフト共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、耐熱水接着性を考慮すれば、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
【０１０３】
本発明において、疎水性共重合ポリエステルにラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物は、ポリエステル中のヒドロキシル基と，グラフト部分に存在するカルボキシル基が反応するため、自己架橋性を有する。また、常温では架橋しないが、塗膜形成の際の乾燥時の熱で、熱ラジカルによる水素引き抜き反応等の分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより、高度な耐熱水接着性を発揮する。塗膜の架橋度については、種々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステルおよびグラフトした重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒等での不溶分率を測定する方法等が挙げられる。
【０１０４】
８０℃程度で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率は、耐熱水接着性と耐ブロッキング性の点から、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【０１０５】
自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体として、例えば、「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）等の市販のものを用いることもできる。
【０１０６】
また、上記と類似した方法でグラフト化ポリウレタンを調製することができる。
【０１０７】
［接着性改良層（Ｃ）の添加剤］
接着性改良層（Ｃ）中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤等が配合されていてもよい。
【０１０８】
特に、接着性改良層（Ｃ）中に無機粒子を添加したものは、例えば、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の表面に接着性改良層（Ｃ）を積層して一端巻き取る場合等に、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍである。無機粒子の使用量は特に限定されないが、接着性改良層（Ｃ）中のポリマー１００質量部に対し、固形分で０．０５〜１０質量部混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１０９】
［接着性改良層（Ｃ）の形成方法］
接着性改良層（Ｃ）は、上記したポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと架橋剤との混合物の水分散体や、自己架橋型ポリマーの水分散体から形成されるため、塗工法で形成するのが最も簡便である。ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の透明導電層の反対面に、接着性改良層（Ｃ）用塗工液を塗工すればよい。また、透明導電層（Ａ）を形成する前のポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法等、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）を製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が、容易に薄膜を形成できるため、本発明の効果をより顕著に発現させることができ、好ましい。
【０１１０】
例えば、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の未延伸フィルムへ（Ｃ）用塗工液を塗布する場合は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等を用いることができる。
【０１１１】
本発明においては、上記接着性改良層（Ｃ）はポリエステル系基材フィルム（Ｂ）とシリコーンゴム粘着層（Ｄ）との間に設ける必要があるが、透明導電層（Ａ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との間にも形成してもよい。これにより、透明導電層（Ａ）の接着性や接着耐久性をより一層向上させることができる場合がある。
【０１１２】
［粘着層（Ｄ）］
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体においては、接着性改良層（Ｃ）の表面には、シリコーンゴム粘着層（Ｄ）が積層されている。シリコーンゴムは、弾性に優れ、タッチパネルにクッション性を付与することができる。
【０１１３】
シリコーンゴムとしては、特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン骨格の架橋されたシリコーン化合物を主成分（７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％）として含むものであることが好ましい。特に、ポリジメチルシロキサン骨格を有した架橋されたシリコーン化合物として、数平均分子量（Ｍｎ）が５万〜５０万の未架橋体を架橋したものであることが好ましい。未架橋体のＭｎは８万〜４０万がより好ましく、１０万〜３５万がさらに好ましい。
【０１１４】
シリコーン化合物の未架橋体を用いることで溶媒への溶解性や流動性が確保でき、粘着層（Ｄ）の形成が容易となる。また、未架橋体のＭｎが５万以上のものは架橋性が向上するため、好適である。未架橋体のＭｎが５０万以下であれば、塗工液の粘度が高くなり過ぎるなどの生産時の操業性の悪化を抑制することができる。従って、シリコーン化合物の未架橋体の層を形成し、その後に架橋を行うのが好ましい実施態様である。
【０１１５】
従来公知のシリコーンゴムの原料は、ミラブルタイプのシリコーンゴムコンパウンドであるが、このようなコンパウンドは、その保管状態によっては溶剤に対する溶解性が低下し、シリコーンゴム層を塗工したときに、未溶解物により外観品位が低下する場合がある。また、シリコーンゴムコンパウンドを溶媒に溶解した塗工液は、保管状態によっては、溶液のゲル化が起こり、塗工液として使用できなくなるという問題があった。上記の未架橋シリコーン化合物を用いることで、従来公知のミラブルタイプのシリコーンコンパウンドを原料とした場合より、品質、品質安定性および生産時の操業性等において優位となる。
【０１１６】
上記内容を満たす未架橋シリコーン化合物としては、例えば、シリコーンオイルとして市販されているものを使用することができる。シリコーンオイルを用いる場合は、ストレートシリコーンオイルの中でも、非反応性のジメチルシリコーンオイルを用いるのが好ましい。これにより、架橋後のシリコーン化合物がポリジメチルシロキサン骨格を有するものとなる。メチルフェニルタイプのシリコーンオイルでは架橋性が低下し、反応性のメチル水素タイプのシリコーンオイルは保存安定性等が悪いため、品質や操業性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくないが、３０質量％未満（より好ましくは５質量％未満）であれば、メチルフェニルタイプやメチル水素タイプまたは各種の変性タイプといった、ポリジメチルシロキサン骨格を有さないシリコーン化合物を配合して用いても構わない。
【０１１７】
また、上記未架橋シリコーン化合物には、１０質量％未満であればポリアルキルアルケニルシロキサン骨格のシリコーン化合物が含まれていてもよいが、できるだけ少ない方がよい。ポリアルキルアルケニルシロキサン骨格のシリコーン化合物を含まないポリジメチルシロキサン骨格のシリコーン化合物のみよりなることが最も好ましい。
【０１１８】
本発明における粘着層（Ｄ）には、本発明の効果を妨げない範囲であれば、シリカ等の補強剤が含まれてもよいが、補強剤を全く含まないことが特に好ましい。
【０１１９】
上記粘着層（Ｄ）には、粘着層（Ｄ）と接着性改良層（Ｃ）との接着強度を高めて、粘着層（Ｄ）を剥離しにくくするための接着性改良剤が含まれていてもよい。この接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、（メタ）アクリル酸誘導体およびアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【０１２０】
上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上を（メタ）アクリル酸でエステル化したエステル化合物である。具体的には、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸およびメタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
【０１２１】
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【０１２２】
上記接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、この発明に用いられる接着性改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【０１２３】
上記接着性改良剤の配合量は、シリコーン化合物成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。接着性改良剤の配合量を０．２質量部以上とすることにより、粘着層の耐熱水接着性を向上させる効果がより一層大きくなる。一方、接着性改良剤の配合量が２０質量部を超えると、耐熱水接着性を向上させる効果が飽和に達するだけでなく、逆に、この効果を悪化させる場合がある。
【０１２４】
上記粘着層（Ｄ）の厚みの下限は、粘着力の点から３μｍが好ましく、より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは８μｍである。一方、粘着層（Ｄ）の厚みの上限は、経済性の観点から、粘着力が安定して維持できる範囲で決定すればよい。例えば、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。
【０１２５】
本発明においては、上記粘着層（Ｄ）の形成方法は限定されないが、前記した未架橋のシリコーン化合物を溶剤に溶解あるいは分散させて、必要に応じて接着性改良剤を添加して塗工液を調製し、塗工法で塗布した後に、架橋処理をして形成するのが好ましい実施態様である。
【０１２６】
例えば、未架橋のシリコーンオイルは、トルエン等の芳香族炭化水素によく溶解するので、これらの溶剤に溶解して塗工法で塗布するのが好ましい。未架橋のシリコーンオイルを用いると、従来のミラブルタイプのシリコーンゴムコンパウンドを溶剤に溶解する場合に必要な混練等によるコンパウンドの可塑化工程が不要である。また、得られた塗工液の保存安定性がよく、シリコーンゴムコンパウンドの溶液調製の際によく見られるゲル化等の増粘現象等も起こらない。さらに、シリコーンゴムコンパウンドの溶液化において発生することがあるシリコーンゴムコンパウンドの未溶解による異物の生成が抑制されるため、清澄度の高い塗工液が得られる等のメリットがある。
【０１２７】
粘着層（Ｄ）は、例えば、上記シリコーンオイル等を含む塗工液を、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の表面に形成された接着性改良層（Ｃ）の表面、またはポリエステルフィルム（Ｆ）の表面に形成された離型層（Ｅ）の表面に塗工し、他の層を積層し、または積層せずに、架橋処理を行うことで、形成することができる。
【０１２８】
上記シリコーン化合物の架橋方法は、例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。シリコーン化合物に活性線を照射すると、ポリジメチルシロキサンのメチル基から水素が引き抜かれ、同様にメチル基から水素が引き抜かれた隣接するシリコーン化合物との間で、架橋反応が起こると考えられている。従って、活性線による架橋方法では、シリコーン化合物にラジカル発生のための過酸化物等や架橋用触媒等の添加剤を配合する必要がない。このため、これらの添加物の残渣による被着体に対する汚染が抑制され、架橋用触媒等を配合した後のポットライフを考慮する必要もなく、短時間で効率的に架橋が完了するため生産性が高くなる等のメリットがある。
【０１２９】
活性線の中でも、電子線架橋法が照射装置（ＥＢ照射装置）の入手しやすさから好適である。ＥＢ照射装置における電子線照射量としては、５〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。電子線照射量を５Ｍｒａｄ以上とすることにより、シリコーン化合物の架橋反応を促進でき、再剥離する際に被着体に対する糊残りを低減し、リペアー性を向上させることができる。一方、電子線照射量を５０Ｍｒａｄ以下にすることにより、架橋反応の過度の進行による粘着性の低下を抑制することができる。
【０１３０】
物品の貼り合せに使用した場合の使用時の信頼性の点から、粘着層（Ｄ）の粘着力の下限は０．０１Ｎ／２０ｍｍ（対ガラス１８０度剥離試験、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ｎ／２０ｍｍである。一方、再剥離性を向上させ、良好なリペアー性を確保する点から、粘着層（Ｄ）の粘着力の上限は１．０Ｎ／２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍである。また、上記評価法で評価した場合にガラス面に粘着層が残らないこと、すなわち、糊残りがないことがリペアー性の点から好ましい。
【０１３１】
本発明においては、上記粘着層（Ｄ）と接着性改良層（Ｃ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）のそれぞれが、強固に接着していることが好ましい。例えば、粘着層（Ｄ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との間にカッターナイフを差し込んで、指で力を加えて引き剥がし（界面出し）を実施した場合に、接着強度が強固で界面出しができないことが好ましい。本発明においては、粘着層（Ｄ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との間に接着性改良層（Ｃ）が存在するが、この接着性改良層（Ｃ）の厚みは薄いので、上記界面出しにおける真の界面は分析不可能であり、明確でない。要するに、粘着層（Ｄ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）とが強固に接着しており、界面出しが不可能である状態が好ましい。以下、本発明においては、上記特性を単に接着性と称することもある。
【０１３２】
また、本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体を熱水中で長時間保存しても、上記接着性が維持されることが好ましい。以下、接着性の熱水耐久性を耐熱水接着性と称することもある。
【０１３３】
［耐熱水接着性］
次に、本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体の重要な効果である耐熱水接着性の評価方法について説明する。
【０１３４】
粘着層（Ｄ）の耐熱水接着性を測定する場合は、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、ポリエステルフィルム（Ｆ）と離型層（Ｅ）とからなるセパレートフィルム（ＥＦ）を剥離する。蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料を粘着層（Ｄ）が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体が水中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、８０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、２４時間静置する。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、粘着層（Ｄ）側から端部に指腹で力を加えて１０回擦り、粘着層（Ｄ）がポリエステル系基材フィルム（Ｂ）側から剥離するかどうかを評価し、粘着層（Ｄ）が剥離しないものを○、粘着層（Ｄ）が剥離するものを×とした。
【０１３５】
この耐熱水接着性において、粘着層（Ｄ）が剥離しないような接着性改良層（Ｃ）を選択することにより、例えば、カーナビゲーション用タッチパネル等の部材として使用した場合に、粘着層（Ｄ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との界面における界面剥離を抑制できるため、装置の信頼性が向上する。
【０１３６】
［離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）との剥離強度］
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体においては、離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）とからなるセパレートフィルム（ＥＦ）が粘着層（Ｄ）の保護のために積層されている。このとき、離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）との剥離強度は、０．０３〜１．０Ｎ／２０ｍｍに制御する。上記剥離強度が０．０３Ｎ／２０ｍｍ以上であれば良好な剥離性を示すとともに、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を巻き取る場合に、離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）からなるセパレートフィルム（ＥＦ）の浮きを抑制することができ、透明導電性ポリエステルフィルム複合体の品位を高く保つことができる。一方、１．０Ｎ／２０ｍｍ以下であれば、上記セパレートフィルム（ＥＦ）の剥離性が良好である。剥離強度を上記範囲に制御するには、下記構成の離型層（Ｅ）をポリエステルフィルム（Ｆ）の表面に設けることが好ましい。なお、剥離強度は、以下のようにして測定する。
【０１３７】
まず、長さ２００ｍｍ程度、幅２０ｍｍの透明導電性ポリエステルフィルム複合体の剥離強度を測定したい面を露出させ、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を、一方の面を含む積層体と、他方の面を含む積層体とに分けて、それぞれを引張試験機のチャックにセットする。すなわち、例えば、粘着層（Ｄ）と離型層（Ｅ）の界面の剥離強度を測定する場合は、粘着層（Ｄ）と離型層（Ｅ）の界面で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を少し剥がし、粘着層（Ｄ）と離型層（Ｅ）のそれぞれを露出させる。この場合は、一方のチャックで、離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）とからなるセパレートフィルム（ＥＦ）を把持し、一方のチャックで、粘着層（Ｄ）〜透明導電層（Ａ）までの積層体を把持する。そして、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に記載の方法で、Ｔ型剥離強度を測定する。引張試験機は、例えば、商品名「オートグラフ」（島津製作所社製）等を用いればよく、チャック間距離５０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行う。剥離の際には、Ｔ型が維持されるように、フィルムの端部を棒で持ち上げる。Ｔ型剥離時の最大強度を剥離強度とする。
【０１３８】
以下、本発明においては、上記特性を単に剥離性と称することもある。
【０１３９】
［離型層（Ｅ）］
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体における離型層（Ｅ）は、剥離強度が上記範囲を満たすものであればよく、粘着層（Ｄ）との剥離性を考慮すれば、非シリコーン化合物からなるものであることが好ましい。離型層が、離型層として汎用される硬化型シリコーン化合物の硬化物からなる場合には、粘着層（Ｄ）との親和性が高いため、粘着層（Ｄ）のシリコーン化合物を架橋させる際に、粘着層（Ｄ）と離型層（Ｅ）が架橋反応することがあり、剥離性が低下する場合がある。安定的な剥離性を得るには、離型層は、実質的にシリコーン化合物を含まない離型剤を使用して形成することが好ましい。なお、ここで、「離型層が非シリコーン化合物からなる」とは、離型層がシリコーン化合物を１０質量％以下含む化合物（または組成物）から形成されていることを意味し、より好ましいシリコーン化合物量は５質量％以下であり、シリコーン化合物が０質量％であることが最も好ましい。なお、離型層（Ｅ）は全く同一の化合物（または組成物）であってもよいし、異なる化合物（または組成物）であってもよい。
【０１４０】
また、離型層（Ｅ）は、金属または無機系薄膜からなるものであってもよいが、剥離安定性やコスト面からは、バインダー樹脂、高分子ワックス成分および帯電防止剤を含む組成物から得られたものであることが好ましい。離型層（Ｅ）は、ポリエステルフィルム（Ｆ）とセットで、粘着層（Ｄ）のセパレートフィルム（ＥＦ）となるものである。
【０１４１】
バインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーであることが好ましく、これらのポリマーをそれぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種または３種を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
上記ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーは、接着性改良層（Ｃ）の構成ポリマーとして例示したものと同様のポリマーを用いることができる。バインダー樹脂には架橋の必要性は低いが、接着性改良層（Ｃ）と同様に、架橋剤を併用してもよいし、自己架橋型のポリマーを用いてもよい。
【０１４３】
本発明において使用される高分子ワックス成分は、従来公知の材料が使用可能である。例えばポリエチレン系、ポリプロピレン系、アクリル系、脂肪酸系等のワックスエマルジョン等が示されるが、特に粘着感の無い硬質タイプの熱分解安定性に優れた高分子ワックス剤は、剥離性の向上に効果があり、かつフィルム巻き取り時に、反対側表面へのワックスの転移を抑制することができるので好ましい。また、これらのワックス剤の好ましい数平均分子量は１０００〜１００００であり、より好ましくは１５００〜６０００の範囲である。
【０１４４】
前記高分子ワックス成分は、バインダー樹脂との合計を１００質量％としたときに、固形分で、２〜１０質量％含まれていることが好ましい。３〜８質量％含まれているのがさらに好ましい。高分子ワックス成分の添加量を２質量％以上とすることで、架橋処理後の粘着層（Ｄ）との剥離性を良好にし、また、セパレートフィルム（ＥＦ）の滑り性を向上させることができる。一方、高分子ワックス成分の添加量を１０質量％以下とすることにより、剥離力を維持して、透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造工程でチャンネリング現象の発生を抑制することができる。さらに、離型層（Ｅ）からの高分子ワックス成分の移行を抑制できるため、架橋処理後の粘着層（Ｄ）の表面が汚染されることが少なくなる。
【０１４５】
離型層（Ｅ）において使用される帯電防止剤としては、バインダー樹脂と混合可能であるか、または相溶性のあるものであれば、イオン性を特に限定されるものではなく、従来公知の市販の材料が利用可能であり、例えばアニオン、カチオン、ノニオン、両性系の界面活性剤や、高分子型界面活性剤等がいずれも使用可能である。好ましくは積層面へのブリードアウトの少ない高分子型帯電防止剤が好ましい。
【０１４６】
高分子型帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用できるが、中でも、アニオン系とノニオン系の高分子型帯電防止剤が好適である。
【０１４７】
アニオン系高分子型帯電防止剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、硫酸エステル基から選ばれる少なくとも１つの極性基またはそれらの塩を有する極性ポリマーが好ましい。極性基はポリマー１分子当たり５モル％以上を必要とする。これらの導電性能を有する極性ポリマー中には、極性基としてヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。これらの中でも、スチレンスルホン酸またはその塩を繰り返し単位として含む帯電防止剤が好適である。
【０１４８】
このような帯電防止剤としては、ポリスチレンスルホン酸またはその塩が挙げられる。塩としては、例えば、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩が挙げられる。ポリスチレンスルホン酸またはその塩は、例えば、日本エヌエスシーから、ＶＥＲＳＡ−ＴＬ（登録商標）という商品名で、分子量の異なる未中和や各種の塩が市販されている。また、スチレンスルホン酸またはその塩を繰り返し単位として含む帯電防止剤としては、スチレンスルホン酸−マレイン酸コポリマーも使用可能であり、日本エヌエスシーから市販されている。
【０１４９】
一方、ノニオン系高分子型界面活性剤としては、アニリンあるいはその誘導体、ピロールあるいはその誘導体、イソチアナフテンあるいはその誘導体、アセチレンあるいはその誘導体、チオフェンあるいはその誘導体等を構成単位として含むπ電子共役系導電性高分子が好ましい。それらの中でも着色が少ない点から、チオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含むπ電子共役系導電性高分子が好ましい。π電子共役系導電性高分子は、１種の構成単位のみを繰り返し単位として含む単独重合体でもよく、２種以上の構成単位を繰り返し単位として含む共重合体でもよい。
【０１５０】
チオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含む導電性高分子としては、例えば、スタルクヴィテック社製の「バイトロン（登録商標）Ｐ」シリーズ、ナガセケムテックス社製の「デナトロン（登録商標）Ｐ−５０２ＲＧ」、「デナトロン（登録商標）Ｐ−５０２Ｓ」、インスコンテック社製のコニソールＦ２０２、Ｆ２０５、Ｆ２１０、Ｐ８１０（以上、商品名）、信越ポリマー製ＣＰＳ−ＡＳ−Ｘ０３（商品名）等が市販されている。
【０１５１】
離型層（Ｅ）中の帯電防止剤の配合量は、バインダー樹脂の種類と帯電防止剤の種類により好適な範囲が異なるので一義的に決めることはできず、離型層（Ｅ）の粘着層（Ｄ）からの剥離強度が、それぞれ前記の範囲となるように調整すればよい。
【０１５２】
例えば、アニオン系界面活性剤を帯電防止剤として用いる場合には、帯電防止剤の配合量は、離型層（Ｅ）の粘着層（Ｄ）からの剥離強度が、前記の範囲になるように、バインダー樹脂との合計を１００質量％としたときに、固形分で、２〜１０質量％含まれていることが好ましく、さらに好ましくは３〜８質量％である。アニオン系界面活性剤の配合量を２質量％以上とすることで、架橋処理後の粘着層（Ｄ）からの剥離性を良好にするとともに、セパレートフィルム（ＥＦ）の帯電防止性も良好になる。一方、帯電防止剤の配合量を１０質量％以下とすることにより、剥離力を維持し、透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造工程におけるチャンネリング現象の発生を抑制することができる。さらに、離型層（Ｅ）からの高分子ワックス成分の移行を抑制できるため、架橋処理後の粘着層（Ｄ）の表面が汚染されることが少ない。
【０１５３】
ポリエステルフィルム（Ｆ）上に上記構成の離型層（Ｅ）を形成するには、バインダー樹脂、高分子ワックス成分、帯電防止剤、および必要に応じて表面粗面化物質等の他の添加剤を、あらかじめ所定量混合して樹脂組成物を調製し、塗工すればよい。樹脂組成物には、コート性向上のための界面活性剤や紫外線防止剤や酸化防止剤等を含有させることができる。塗工方法は、グラビアコーター、リバースロールコーター、リバースキスコーター、エアーナイフコーター、バーコーター等の通常のコート用装置を用いて塗布すればよく、方法はこれらにこだわらない。接着性改良層（Ｃ）の場合と同様に、ポリエステルフィルム（Ｆ）を得る際に、一軸方向に延伸されたフィルム（Ｆ）の片面に樹脂組成物を塗布し、さらに先の一軸延伸と直角方向に延伸するいわゆるインラインコート法や、二軸延伸後塗布するいわゆるオフラインコート法等が例示される。
【０１５４】
上記離型層（Ｅ）の厚さは、剥離力を適正な範囲とするために、乾燥状態で０．０３〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。
【０１５５】
［透明導電性ポリエステルフィルム複合体の光学特性］
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、高透過率が要求される用途では、全光線透過率が８０％以上で、かつヘーズが２．０％以下であることが好ましい。全光線透過率が８５％以上で、かつヘーズが１．０％以下であることがより好ましい。さらに、６５℃、８５ＲＨ％で２００時間保存した後も、全光線透過率とヘーズが上記の好適範囲に入っていることが好ましい。
【０１５６】
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、上記特性を有することにより、タッチパネルの上部電極用部材として好適に使用することができるが、この用途に限定されるわけではない。
【０１５７】
［透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造方法］
上記の透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造方法は特に限定されない。代表的な方法を以下に示す。
【０１５８】
第１の方法は、離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）との積層体（１）の離型層（Ｅ）表面に、ポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層を積層して積層体（２）を形成すると共に、透明導電層（Ａ）がポリエステル系基材フィルム（Ｂ）片面に積層され、この透明導電層（Ａ）の反対面に接着性改良層（Ｃ）が積層された積層体（３）を形成し、積層体（２）のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層と、積層体（３）の接着性改良層（Ｃ）の表面に接するように、積層体（２）と積層体（３）とを積層し、次いで、ポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層の架橋を行って、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得る方法である。
【０１５９】
第２の方法は、上記積層体（３）の接着性改良層（Ｃ）の表面に、ポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層を積層して積層体（４）を形成すると共に、上記積層体（１）の離型層（Ｅ）が、積層体（４）のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層の表面と接するように積層体（１）と積層体（４）とを積層し、次いで、ポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層の架橋を行って、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得る方法である。
【０１６０】
第３の方法は、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）、接着性改良層（Ｃ）、ポリジメチルシロキサン骨格を有する架橋されたシリコーン化合物の未架橋体を含む層、離型層（Ｅ）およびポリエステルフィルム（Ｆ）がこの順に積層された積層体（５）を形成し、次いで、ポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を含む層の架橋を行い、架橋後の積層体（５’）のポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の表面に、透明導電層（Ａ）を形成して、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得る方法である。
【０１６１】
［透明導電性ポリエステルフィルム複合体の用途］
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、ハードコート層や反射防止層等を備えたプラスチックフィルム等のタッチパネル表層部材と貼り合わせることにより、タッチパネルの上部電極となる。本発明には、このようなタッチパネル用上部電極も包含される。この本発明のタッチパネル用上部電極は、これに使用される本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体の粘着層（Ｄ）が基材フィルム（Ｂ）に接着性改良層（Ｃ）を介して強固に接着しており、粘着層（Ｄ）がクッション性に優れていることも相俟って、従来のタッチパネルに比べて、信頼性や耐久性が向上したものとなっている。
【０１６２】
また、本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体を、タッチパネルの下部電極として用いることも好適な実施態様である。この複合体を下部電極として用いた場合は、タッチパネル装置と表示装置とを粘着層（Ｄ）で貼り付けることができ、かつ、タッチパネル装置と表示装置との空間を粘着層で埋めることができる。その結果、上記空間における界面の光の反射が抑制されるため、表示画像の視認性が向上するという効果が発揮される。また、粘着層（Ｄ）は貼着性と再剥離性を兼ね備えたシリコーンゴムからなるので、例えば、上記の貼着時に貼着ミスがあった場合等においても、容易に両装置を取り外すことができ、かつ再度貼り直しをすることができるという効果も発現する。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例で採用した測定・評価方法は次の通りである。また、実施例中で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは断りのない限り「質量％」を意味する。
【０１６４】
１．剥離性
まず、長さ２００ｍｍ程度、幅２０ｍｍの透明導電性ポリエステルフィルム複合体について、剥離性を評価したい面（２面）を露出させ、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を一方の面を含む積層体と他方の面を含む積層体とに分け、それぞれを引張試験機のチャックにセットする。すなわち、例えば、離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）との界面の剥離強度を測定する場合は、離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）の界面で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を少し剥がし、離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）のそれぞれを露出させる。この場合は、一方のチャックで、ポリエステルフィルム（Ｆ）と離型層（Ｅ）とからなるセパレートフィルム（ＥＦ）を把持し、一方のチャックで、粘着層（Ｄ）〜透明導電層（Ａ）の積層体を把持する。そして、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に記載の方法で、Ｔ型剥離強度を測定した。用いた引張試験機は、商品名「オートグラフ」（島津製作所社製）であり、チャック間距離５０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行った。剥離の際には、Ｔ型が維持されるように、フィルムの端部を棒で持ち上げた。Ｔ型剥離時の最大強度を剥離強度とした。
【０１６５】
離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）が剥離しない場合は、剥離困難として測定しなかった。この場合は、離型層（Ｅ）が、離型層として機能していないことを表す。
【０１６６】
２．接着性
粘着層（Ｄ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との間にカッターナイフを差し込んで、指で力を加えて引き剥がし（界面出し）を実施した。接着性が強固で界面出しができないものを○、界面出しが可能なものを×として評価した。
【０１６７】
３．耐熱水接着性
透明導電性ポリエステルフィルム複合体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、セパレートフィルム（ＥＦ）を剥離する。蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料を粘着層（Ｄ）が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体が水中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、８０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、２４時間静置する。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、粘着層（Ｄ）側から端部に指腹で力を加えて１０回擦り、粘着層（Ｄ）がポリエステル系基材フィルム（Ｂ）側から剥離するかどうかを評価し、粘着層（Ｄ）が剥離しないものを○、粘着層（Ｄ）が剥離するものを×とした。
【０１６８】
４．粘着力
粘着層（Ｄ）のガラスに対する粘着力を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて１８０度剥離法で測定した。ガラスは、厚み３ｍｍ、幅３０ｍｍの耐熱性ガラスを用いた。試料は２０ｍｍ幅とし、ガラスへの貼着は２Ｋｇのローラを用いて約２９ｍｍ／秒の速さで２往復することにより行った。引張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとし、２３℃の雰囲気下で引っ張り試験を行い、最大引張強度を粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）とした。
【０１６９】
５．全光線透過率
透明導電性ポリエステルフィルム複合体からセパレートフィルムを剥離した試料を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、日本電色工業株式会社製ヘーズ測定器「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した。
【０１７０】
６．塗工液の清澄度
粘着層（Ｄ）形成用塗工液それぞれ１００ｃｃを４０ｍｍφの２００メッシュ（線径０．０４ｍｍ）の金網で濾過して、肉眼で不溶物の有無を確認し、不溶物無しの場合を○、不溶物有りの場合を×とした。
【０１７１】
７．塗工液の溶液安定性
粘着層（Ｄ）形成用塗工液それぞれを、密閉状態で、室温（２３℃）で９０日間保存した時の溶液の粘度変化で評価し、溶液安定性を判定した。溶液の粘度変化が±２０％以内の場合を○、溶液の粘度変化が±２０％を超える場合を×とした。なお、粘度はＢ型粘度計で測定した。
【０１７２】
実施例１
（１）接着性改良層（Ｃ）形成用塗工液の調製
〔水分散性共重合ポリエステル樹脂の調製〕
蒸留塔が付属した１個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置が付属した２個の重縮合反応槽を用い、バッチワイズ方式で三酸化アンチモンを重縮合触媒として、水分散性共重合ポリエステルを合成した。
【０１７３】
水分散性共重合ポリエステルの共重合組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝５０／４３／７／／７０／３０（モル比）であり、還元粘度は、０．６８ｄｌ／ｇであった。
【０１７４】
〔塗工液の調製〕
上記水分散性共重合ポリエステルの破砕物１００部を、定法により水分散体化した。この水分散体の固形分１００部に対し、メチロール化メラミン樹脂「サイメル（登録商標）３０３」（三井サイテック社製）を固形分で５部と、触媒として、「キャタリスト６００」（三井サイテック社製）を０．０２５部加え、よく撹拌して塗工液（Ｃ−１）とした。
【０１７５】
（２）ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の製造と接着性改良層（Ｃ）の積層
平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４％含むポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）のペレットを充分に真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて、表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化した。この未延伸フィルムを９５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その両処理面に上記塗工液（Ｃ−１）を塗布した。この一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸した。さらに２２５℃で、幅方向に６％弛緩させながら、６秒間、熱処理を行った。二軸延伸ポリエチレンテレフタレート基材フィルム（Ｂ１）の両面に、厚さ０．０８μｍの架橋された接着性改良層（Ｃ１）が積層された厚さ１２μｍの積層体(i)が得られた。
【０１７６】
（３）離型層（Ｅ）形成用塗工液の調製
バインダー樹脂として水分散性共重合ポリエステル樹脂である「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００」（東洋紡績社製）を、高分子ワックス成分としてポリエチレン系エマルジョンワックス剤を、帯電防止剤としてアニオン系帯電防止剤（ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム）を、表面粗面化物質として平均粒子径２μｍであるスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子「エポスター（登録商標）ＭＳ」（日本触媒社製）と、平均粒子径０．０５μｍのコロイダルシリカとをそれぞれ用いた。
【０１７７】
ホモジナイザーを用いて、表面粗面化物質の有機球状微粒子を水とイソプロピルアルコール（質量比８０／２０）との混合液中で充分に分散させてから、塗工液の全質量に対して、バインダー樹脂２．５％、高分子ワックス成分０．１３％、帯電防止剤０．１３％、有機球状微粒子０．０２５％、コロイダルシリカ０．３％となるように、充分に混合して塗工液（Ｅ−１）を調製した。
【０１７８】
（４）ポリエステルフィルム（Ｆ）の製造と離型層（Ｅ）の積層
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）のペレットを充分に真空乾燥した後、２８０℃の加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化した。この未延伸フィルムを９５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸配向フィルムの両面に上記方法で調製した塗工液（Ｅ−１）を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸した。さらに２２５℃で、幅方向に６％弛緩させながら、６秒間、熱処理を行った。ポリエステルフィルム（Ｆ−１）の両面に厚さ０．１５μｍの離型層（Ｅ）が積層された厚さ１２μｍの積層体(ii)を得た。この積層体(ii)を、ポリエステルフィルム（Ｆ）と離型層（Ｅ）とからなるセパレートフィルム（ＥＦ）として使用する。
【０１７９】
（５）透明導電層（Ａ）の形成
アルゴンガス８０体積％と酸素ガス２０体積％とからなる０．５３３Ｐａ（４×１０-3Ｔｏｒｒ）の雰囲気中で、インジウム−スズ合金を用いた反応性スパツタリング法により、上記（２）で製造した積層体(i)の一方の面に、厚さ４００Åの酸化インジウムと酸化スズとの複合酸化物からなる透明導電層（Ａ）を形成し、透明導電積層体(iii)を得た。
【０１８０】
（６）粘着層（Ｄ）の積層
シリカ等の補強剤を実質的に含まず、数平均分子量が１５万（ＧＰＣ法で測定、ポリスチレン換算）の未架橋のポリジメチルシロキサン骨格よりなる非反応性のシリコーン化合物（ＫＦ−９６Ｈ−５０万ｃｓ；信越化学工業社製）を、トルエンに対する質量比率が２３％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き撹拌機に投入し、大気圧下、室温で１５時間撹拌して、トルエンに溶解させた。得られた溶液に、上記シリコーン化合物１００部に対して、トリメチロールプロパントリメタクリレートが２部となるように添加し、均一に撹拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧が−７５０mmHgの真空下でさらに２０分間撹拌し、脱泡した。次いで、脱泡後のシリコーン化合物溶液をロールコーターに供給し、上記透明導電積層体(iii)の透明導電層（Ａ）の反対面に、シリコーン化合物溶液を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入して８０℃で乾燥した。未架橋の粘着層（Ｄ−１）が積層体(iii)の片面に形成された積層体(iv)が得られた。
【０１８１】
上記積層体(iv)の未架橋の粘着層（Ｄ−１）の表面に、積層体(ii)を重ねつつ、圧着ローラ（圧力３０Ｎ／ｃｍ2）で押さえ、連続的に積層した。得られた積層体(v)を連続的に電子線照射装置に導入し、（Ｄ−１）の表面の積層体(ii)側から、２００ＫＶ、１８Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射して粘着層の架橋を行い、架橋後の粘着層（Ｄ１）を備えた積層体(v')をロール状に巻取った。ここまでの製造工程において、セパレートフィルム（ＥＦ−１）のチャンネリング現象の発生は見られなかった。
【０１８２】
上記実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体の特性と、未架橋の粘着層（Ｄ−１）を形成するための塗工液の特性を表１に示した。
【０１８３】
本実施例で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、透明性に優れていた。また、接着性改良層（Ｃ）を介して粘着層（Ｄ）がポリエステル系基材フィルム（Ｂ）と強固に接着されており、接着性および耐熱水接着性にも優れていた。また、離型層（Ｅ）と粘着層（Ｄ）との剥離力も適度であり、剥離性に優れた高品質な透明導電性ポリエステルフィルム複合体であった。さらに、透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造における粘着層（Ｄ）を形成するための塗工液の清澄度や安定性にも優れており、操業性や操業安定性に優れていることが確認できた。
【０１８４】
比較例１
実施例１の方法において、接着性改良層（Ｃ）形成用の塗工液（Ｃ−１）の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様にして透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１８５】
本比較例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）と基材フィルム（Ｂ）との接着性および耐熱水接着性が劣っており、低品質であった。
【０１８６】
比較例２
実施例１の方法において、離型層（Ｅ）形成用の塗工液（Ｅ−１）への高分子ワックス成分と帯電防止剤の配合を取り止めた以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１８７】
本比較例２で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）から、セパレートフィルム（ＥＦ）を剥離しようとしたが剥離ができず、剥離性に劣るものであった。従って、透明導電性ポリエステルフィルム複合体として使用できなかった。
【０１８８】
比較例３および４
実施例１の方法において、離型層（Ｅ）形成用の塗工液（Ｅ−１）に、比較例３においては高分子ワックス成分を、比較例４においては帯電防止剤の配合を、それぞれ取り止める以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１８９】
比較例３で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）から、セパレートフィルム（ＥＦ）の剥離ができなかった。また、比較例４はセパレートフィルム（ＥＦ）の剥離強度が高く、セパレートフィルム（ＥＦ）の剥離性が劣っていた。
【０１９０】
比較例５
実施例１の方法において、セパレートフィルム（ＥＦ）として、シリコーン処理された厚さ３８μｍの離型用ポリエステルフィルム（Ｅ７００２；東洋紡績社製）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１９１】
本比較例５で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、比較例３同様に、粘着層（Ｄ）から、セパレートフィルム（ＥＦ）を剥離しようとしたが剥離ができず、剥離性に劣るものであった。ＥＢ架橋により、架橋接着現象が起こったと推測される。従って、透明導電性ポリエステルフィルム複合体として使用できなかった。
【０１９２】
比較例６
実施例１の方法において、接着性改良層（Ｃ）の厚みを０．７μｍになるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１９３】
本比較例６で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）の耐熱水接着性が劣っており、低品質であった。
【０１９４】
比較例７
比較例１の方法で、粘着層（Ｄ）形成用塗工液の調製を、以下に示したように変更する以外は、比較例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１９５】
〔粘着層（Ｄ）形成用塗工液の調製〕
ポリジメチルシロキサン骨格のシリコーン化合物６０部、ポリジメチルアルケニルシロキサン骨格のシリコーン化合物２５部およびシリカ１５部からなる高透明度型シリコーンゴムコンパウンド（「ＴＳＥ２６０−３Ｕ」；ゴム硬度３０度；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）をトルエンに対する質量比率が２３％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き撹拌機に投入し、大気圧下、室温で１５時間撹拌してトルエンに溶解させた。得られた溶液に、トリメチロールプロパントリメタクリレートを、ゴムコンパウンド１００部に対して２部となるように添加し、均一に撹拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧が−７５０mmHgの真空下でさらに２０分間撹拌し、脱泡した。なお、上記シリコーンゴムコンパウンドは購入後６ヶ月を経過したものを用いた。
【０１９６】
本比較例７で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、比較例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体の問題に加えて、上記塗工液の清澄度および保存安定性が劣っていた。
【０１９７】
実施例２
実施例１の方法において、接着性改良層（Ｃ）形成用の塗工液（Ｃ−１）へ、架橋剤であるメチロール化メラミン樹脂の配合を取り止めた以外は、実施例１と同様にして透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１９８】
本実施例２で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）と基材フィルム（Ｂ）との耐熱水接着性が劣っていた。
【０１９９】
実施例３
実施例１の方法において、接着性改良層（Ｃ）を形成する塗工液を、有機シリコーン（「ＫＳ−７４４」；信越化学工業社製）８部および触媒「ＰＬ−３」（信越化学工業社製）０．０６部をトルエン１００質量部に溶解した溶液に変更する以外は、実施例１と同様にして透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表１に示す。
【０２００】
実施例３で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）と基材フィルム（Ｂ）との耐熱水接着性が劣っていた。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
実施例４
実施例１のポリエステル系基材フィルム（Ｂ）の製造の際に、塗工液（Ｃ−１）の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系基材フィルム（Ｂ２）を得た。この基材フィルム（Ｂ２）の両面にコロナ処理を行った。別途、共重合ポリエステル樹脂溶液（「バイロン（登録商標）３０ＳＳ」；東洋紡績社製）とポリイソシアネート系架橋剤（「コロネート（登録商標）ＨＸ」；日本ポリウレタン社製）を、それぞれ固形分比で１００：３（部）になるように配合し、接着性改良層（Ｃ）用の塗工液（Ｃ−２）を調製した。この塗工液（Ｃ−２）を、コロナ処理後の基材フィルム（Ｂ−２）の片面に、コーターを用いて塗布し、乾燥させた。基材フィルム（Ｅ−２）の片面に架橋された接着性改良層（Ｃ２）が積層された積層体(i)が得られた。この積層体(i)を用いて、実施例１と同様の方法で接着性改良層（Ｃ２）が積層されていない面に透明導電層（Ａ）を積層し、透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。また、接着性改良層（Ｃ２）の厚みは、０．３１μｍであった。評価結果を表２に示す。
【０２０３】
本実施例４で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており、高品質であった。
【０２０４】
実施例５
実施例４の塗工液（Ｃ−２）の調製の際に、架橋剤の「コロネートＨＸ」の配合を取り止め、「バイロン３０ＳＳ」のみを用いる以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０２０５】
本実施例５で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、粘着層（Ｄ）の耐熱水接着性が劣っていた。
【０２０６】
実施例６〜８
実施例１の接着性改良層用塗工液（Ｃ−１）を、以下の組成に変更する以外は、実施例１と同様にして透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０２０７】
これらの実施例で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており、高品質であった。
【０２０８】
〔実施例６の塗工液〕
アクリル系エマルジョン（「ジョンクリル（登録商標）ＰＤＸ−７６３０Ａ」；ＢＡＳＦジャパン社製）の固形分１００部に対し、前記の「サイメル３０３」１０部と、前記の「キャタリスト６００」０．０４部を混合して、接着性改良層用塗工液（Ｃ−３）とした。
【０２０９】
〔実施例７の塗工液〕
ポリウレタン系水分散体（「ハイドラン（登録商標）ＡＰ４０」；大日本インキ工業社製）の固形分１００部に対し、オキサゾリン系架橋剤として（「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」；日本触媒社製）を固形分で３部添加して、接着性改良層用塗工液（Ｃ−４）とした。
【０２１０】
〔実施例８の塗工液〕
自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）４０部、水２４部及びイソプロピルアルコール３６部を混合し、さらにアニオン系界面活性剤の１０％水溶液０．６部、プロピオン酸１部、コロイダルシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）の２０％水分散液１．８部、乾式法シリカ粒子（平均粒径２００ｎｍ；平均一次粒径４０ｎｍ）の４％水分散液１．１部を添加し、接着性改良層用塗工液（Ｃ−５）とした。
【０２１１】
実施例９
実施例１の方法において、下記の方法で製造したセパレートフィルム（ＥＦ−２）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０２１２】
〔セパレートフィルム（ＥＦ−２）の調製〕
実施例１のセパレートフィルム（ＥＦ−１）の製造において用いた塗工液（Ｅ−１）を、ワイヤバー（Ｎｏ．５）を用いてポリエステルフィルム（Ａ：１００μｍ）上に塗布した。塗工液（Ｅ−１）の塗布量は、上記基材フィルム１ｍ2当たり約８〜１０ｇ（湿潤状態）とした。１６０℃において約６０秒間乾燥して、セパレートフィルム（ＥＦ−２）を得た。
【０２１３】
本実施例９で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。また、実施例１と同様に透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造時にセパレートフィルムの浮き発生は見られなかった。
【０２１４】
実施例１０
実施例１の方法において、セパレートフィルム（ＥＦ−１）の製造に用いる離型層用塗工液の高分子ワックスを、アクリル系ワックス剤エマルション（「ＳＴ−２００」；日本触媒社製）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０２１５】
本実施例１０で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。また、実施例１と同様に透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造時にセパレートフィルムの浮き発生は見られなかった。
【０２１６】
【表２】
【０２１７】
実施例１１
実施例１の方法において、セパレートフィルム（ＥＦ−１）の製造に用いる離型層用塗工液の帯電防止剤をアニオン系帯電防止剤（「ＴＢ２１４」；第一工業製薬社製）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表３に示す。
【０２１８】
本実施例１１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。また、実施例１と同様に透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造時にセパレートフィルムの浮き発生は見られなかった。
【０２１９】
実施例１２
実施例１の方法において、セパレートフィルム（ＥＦ−１）の製造に用いる離型層用塗工液の高分子ワックス成分が０．２％、帯電防止剤が０．３％となるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表３に示す。
【０２２０】
本実施例１２で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。また、実施例１と同様に透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造時にセパレートフィルムの浮き発生は見られなかった。
【０２２１】
比較例８
実施例１の方法において、セパレートフィルム（ＥＦ−１）の製造に用いる離型層用塗工液の高分子ワックス成分が１．３％、帯電防止剤が１．５％となるように変更する以外は実施例１と同様の方法で透明導電性ポリエステルフィルム複合体を得た。評価結果を表３に示す。
【０２２２】
比較例８で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体のセパレートフィルム（ＥＦ）の剥離強度は、ほぼ０Ｎ／２０ｍｍであり、剥離性は極めて良好であったが、ポリエステルフィルム積層体(iv)や透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造時に、セパレートフィルム（ＥＦ）の浮きが発生することがあった。
【０２２３】
実施例１３
実施例１と同じ方法で調製したセパレートフィルム（ＥＦ）の離型層（Ｅ）面に、実施例１と同じ方法で調製したシリコーン化合物溶液をロールコーターで、シリコーン化合物溶液を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入して８０℃で乾燥した。未架橋の粘着層（Ｄ−１）が積層された積層体(vi)を得た。該積層体(vi)の（Ｄ−１）層面に、実施例１と同じ方法で得た透明導電積層体(iii)の透明導電層（Ａ）の反対面を重ねつつ、圧着ローラ（圧力３０Ｎ／ｃｍ2）で押さえ、連続的に積層した。得られた積層体(vii)をロール状に巻取った。この積層体(vii)をさらに連続的に電子線照射装置に導入し、そのセパレートフィルム（ＥＦ）側から、２００ＫＶ、１８Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射して粘着層の架橋を行い、架橋された粘着層（Ｄ）を有する積層体(vii')をロール状に巻取った。ここまでの製造工程において、セパレートフィルム（ＥＦ）のチャンネリング現象の発生は見られなかった。
【０２２４】
本実施例１３で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、実施例１で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０２２５】
【表３】
【０２２６】
実施例１４
実施例１〜１３の方法で得られた透明導電性ポリエステルフィルム複合体のセパレートフィルム（ＥＦ）を剥がし、ハードコート層が設けられた厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（透明基材）のハードコート層の反対面とを貼り合せ、タッチパネル用の上部電極を作製した。これらの貼着工程の作業性は良好であった。その上、粘着層（Ｄ）はリペアー性に優れているので、貼着ミスが生じても容易にリペアーができた。従って、貼着ミスによる不良品の発生を無くすことができた。
【０２２７】
上記タッチパネル用の上部電極を用いて下記方法でペン摺動耐久性試験を行った。すなわち、２枚の上記上部電極を、厚さ１００μｍのスペーサを介して透明導電層同士が向かい合うように対向配置し、ポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ、１０万回（往復５万回）の直線摺動試験を行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。
【０２２８】
この摺動耐久性試験後に、まず、摺動部が白化しているかを目視によって観察したところ、いずれの実施例から得られた電極にも、白化は見られなかった。また、ペン荷重０．５Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（上下の電極が接触した時の抵抗値）を測定したところ、いずれも初期値の３倍以内に保たれており、ペン摺動耐久性に優れていることが確認できた。
【０２２９】
比較例９
実施例１４の方法において、透明導電性ポリエステルフィルム複合体に替えて、実施例１で得た透明導電積層体(iii)（粘着層（Ｄ）を積層する前の積層体）２枚を重ね合わせた以外は、実施例１４と同様の方法でペン摺動耐久性試験を行った。摺動部に白化が見られ、また、ＯＮ抵抗の値が初期値の１５倍となり、ペン摺動耐久性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明の透明導電性ポリエステルフィルム複合体は、透明導電層を備えると共に、貼着性と再剥離性を兼ね備えたシリコーンゴム粘着層が形成されているので、例えば、タッチパネルの一部材として用いる際に、貼着ミスがあった場合等において、容易に、該複合体を取り外すことができ、かつ再度貼り直しをすることができる。また、粘着層が基材フィルムに接着性改良層を介して強固に接着しており、粘着層がクッション性に優れていることも相俟って、タッチパネルの信頼性や耐久性を向上させることができる。よって、高性能のタッチパネルを提供することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、透明導電層（Ａ）、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）、接着性改良層（Ｃ）、シリコーンゴム粘着層（Ｄ）、離型層（Ｅ）およびポリエステルフィルム（Ｆ）が、この順に積層された透明導電性ポリエステルフィルム複合体であって、明細書中で定義した方法で測定される上記粘着層（Ｄ）と上記離型層（Ｅ）との剥離強度が、０．０３〜１．０Ｎ／２０ｍｍであることを特徴とする透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項２】
明細書中で定義した方法で耐熱水接着性を評価したときに、上記粘着層（Ｄ）が剥離しないものである請求項１に記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項３】
上記離型層（Ｅ）が非シリコーン化合物からなるものである請求項１または２に記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項４】
上記離型層（Ｅ）が、バインダー樹脂、高分子ワックス成分および帯電防止剤を含む層である請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項５】
透明導電層（Ａ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との間にも、接着性改良層（Ｃ）が設けられている請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項６】
上記接着性改良層（Ｃ）の厚みが０．０１〜０．５μｍであり、架橋されたポリマーを含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項７】
上記接着性改良層（Ｃ）が、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと、架橋剤との反応生成物を含んでいる請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項８】
上記接着性改良層（Ｃ）が、自己架橋型のポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上の自己架橋型ポリマーが自己架橋したものを含んでいる請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項９】
上記粘着層（Ｄ）は、ポリジメチルシロキサン骨格を有する架橋されたシリコーン化合物を含んでいる請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項１０】
上記架橋されたシリコーン化合物は、数平均分子量５万〜５０万のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を架橋したものである請求項９に記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項１１】
上記粘着層（Ｄ）は、数平均分子量５万〜５０万のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体と、接着性改良剤としての多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとを含む組成物を架橋したものである請求項１０に記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項１２】
タッチパネルの部材として用いられるものである請求項１〜１１のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項１３】
離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）とが剥がされた後に、ハード加工が施された透明基材に貼付されて、タッチパネルの上部電極として用いられるものである請求項１２に記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体から離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）とを剥離したものを、ハード加工が施された透明基材に貼付して得られた積層体を備えることを特徴とするタッチパネル用上部電極。
【請求項１】
少なくとも、透明導電層（Ａ）、ポリエステル系基材フィルム（Ｂ）、接着性改良層（Ｃ）、シリコーンゴム粘着層（Ｄ）、離型層（Ｅ）およびポリエステルフィルム（Ｆ）が、この順に積層された透明導電性ポリエステルフィルム複合体であって、明細書中で定義した方法で測定される上記粘着層（Ｄ）と上記離型層（Ｅ）との剥離強度が、０．０３〜１．０Ｎ／２０ｍｍであることを特徴とする透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項２】
明細書中で定義した方法で耐熱水接着性を評価したときに、上記粘着層（Ｄ）が剥離しないものである請求項１に記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項３】
上記離型層（Ｅ）が非シリコーン化合物からなるものである請求項１または２に記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項４】
上記離型層（Ｅ）が、バインダー樹脂、高分子ワックス成分および帯電防止剤を含む層である請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項５】
透明導電層（Ａ）とポリエステル系基材フィルム（Ｂ）との間にも、接着性改良層（Ｃ）が設けられている請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項６】
上記接着性改良層（Ｃ）の厚みが０．０１〜０．５μｍであり、架橋されたポリマーを含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項７】
上記接着性改良層（Ｃ）が、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと、架橋剤との反応生成物を含んでいる請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項８】
上記接着性改良層（Ｃ）が、自己架橋型のポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上の自己架橋型ポリマーが自己架橋したものを含んでいる請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項９】
上記粘着層（Ｄ）は、ポリジメチルシロキサン骨格を有する架橋されたシリコーン化合物を含んでいる請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項１０】
上記架橋されたシリコーン化合物は、数平均分子量５万〜５０万のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を架橋したものである請求項９に記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項１１】
上記粘着層（Ｄ）は、数平均分子量５万〜５０万のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体と、接着性改良剤としての多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとを含む組成物を架橋したものである請求項１０に記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項１２】
タッチパネルの部材として用いられるものである請求項１〜１１のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項１３】
離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）とが剥がされた後に、ハード加工が施された透明基材に貼付されて、タッチパネルの上部電極として用いられるものである請求項１２に記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の透明導電性ポリエステルフィルム複合体から離型層（Ｅ）とポリエステルフィルム（Ｆ）とを剥離したものを、ハード加工が施された透明基材に貼付して得られた積層体を備えることを特徴とするタッチパネル用上部電極。
【公開番号】特開２０１０−１２７５３（Ｐ２０１０−１２７５３Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７７２１４（Ｐ２００８−１７７２１４）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（５９１００５００６）クレハエラストマー株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（５９１００５００６）クレハエラストマー株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
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