透明導電膜および透明導電膜の製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池
【課題】安価かつ安定に供給可能であり、毒性の少ない材料を用いた新規な透明導電膜および透明導電膜の製造方法、色素増感太陽電池および固体電解質電池を提供する。
【解決手段】。この透明導電膜は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、スパッタリング法により、形成されたものである。この透明導電膜は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを含有し、ＴｉＮ型結晶構造を有する、透明である新規な透明導電膜である。
【解決手段】。この透明導電膜は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、スパッタリング法により、形成されたものである。この透明導電膜は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを含有し、ＴｉＮ型結晶構造を有する、透明である新規な透明導電膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、透明導電膜および透明導電膜の製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、透明でかつ電気を通し、ディスプレイパネル用の透明電極、太陽電池用の透明電極などに用いられている。
【０００３】
従来、主に使用されている透明導電膜は、酸化物インジウムに酸化スズを添加したＩＴＯ（indium tin oxid）膜や、酸化スズにアンチモンをドープしたＡＴＯ（Sb-doped tin oxide）膜、酸化スズにフッ素をドープしたＦＴＯ(F-doped tin oxide)膜などである。
【０００４】
ＩＴＯ膜は、抵抗率の低さ、透明度の高さや電気化学的安定性など透明導電膜として優れた特性を有するが、希少金属であるインジウム（Ｉｎ）を含むため、コストが高く、また、人体に対する有害性が高いものである。ＩＴＯ膜やＦＴＯ膜は、太陽電池の透明電極として用いた場合に、透明電極中のスズが光電変換層へ拡散し、性能劣化する問題を有する。
【０００５】
特許文献１には、酸化インジウム、または酸化スズを主成分とする透明導電膜の表面に、窒化チタン、または酸素を含む窒化チタンからなる保護膜を形成した、耐食性のある透明導電膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＴＯ膜は、その構成元素であるインジウムが希少金属であるために資源の枯渇が懸念され、その代替となる材料が求められている。また、新しい透明導電膜には、コストのかからない成膜プロセスや安価な材料を使用すること、環境への優しさや毒性がないことが求められている。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、安価かつ安定に供給可能であり、毒性の少ない材料を用いた新規な透明導電膜および透明導電膜の製造方法、この透明導電膜を用いた色素増感太陽電池および固体電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜方法によって形成した透明導電膜である。
【００１０】
第２の発明は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜方法によって透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法である。
【００１１】
第３の発明は、透明導電層と、光電極層と、電解質層と、対極とを備え、透明導電層は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜を含む色素増感太陽電池である。
【００１２】
第４の発明は、正極層と、負極層と、固体電解質層とを備え、負極層は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜を含む固体電解質電池である。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、安価かつ安定に供給可能であり、毒性の少ない材料を用いた新規な透明導電膜およびその製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図２】この発明の実施の形態による色素増感太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図３】実施例１の透明導電膜の写真である。
【図４】比較例１の透明膜のテスターによる評価結果を示す写真である。
【図５】実施例１の透明導電膜のＸＰＳスペクトルである。
【図６】実施例１の透明導電膜のＸＲＤ回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（透明導電膜の例）
２．第２の実施の形態（透明導電膜を用いた色素増感太陽電池の例）
３．第３の実施の形態（透明導電膜を用いた薄膜電池の例）
４．他の実施の形態（変形例）
【００１６】
（透明導電膜）
この発明の第１の実施の形態による透明導電膜について説明する。この透明導電膜は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜方法であるスパッタリング法により、形成されたものである。この透明導電膜は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを含有し、透明性を有する新規な透明導電膜である。この透明導電膜は、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction）分析によれば、ＴｉＮ型結晶構造を有することが確認されている、新規な透明導電膜である。
【００１７】
（透明導電膜の製造方法）
ターゲットは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体を用いることができる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体は、例えばＬｉ2ＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末を原料とし、固相反応法により合成したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を、成形・焼結することにより、得ることができる。
【００１８】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体をターゲットとして用いて、窒素を含む雰囲気中、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、透明導電膜を製造することができる。この際、成膜温度は、常温に設定することも可能である。なお、スパッタリング法の種類は、ＲＦマグネトロンスパッタ法に限定されず、ＲＦスパタッリング法などの他のスパッタリング法を用いてもよい。
【００１９】
例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、ガス圧０．５Ｐａ、出力：５０Ｗ、ガス流量：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｎ2：１０ｓｃｃｍ、成膜温度：常温で成膜することによって、透明導電膜を製造することができる。この透明導電膜の抵抗率は、４端子法で測定した場合において、２．５６ＭΩ／□を示す。
【００２０】
この発明の第１の実施の形態による透明導電膜は、インジウムを使用していないため、安価で無害である。また、常温で成膜することができるため、基板材料の選択の自由度を高めることが可能となる。
【００２１】
２．第２の実施の形態
上述の透明導電膜を用いた色素増感太陽電池について説明する。図１は、この発明の第２の実施の形態による色素増感太陽電池の構成を示す。この色素増感太陽電池は、透明基板１１と、透明導電層１２と、光電極層１３と、電解質１４と、対極１５とを備える。この色素増感太陽電池は、透明基板１１上に透明導電層１２が形成され、この透明導電層１２上に光電極層１３と、電解質１４と、対極１５とがこの順で配置された構成を有する。
【００２２】
（透明基板１１）
透明基板１１としては、ガラス基板、フィルムなどのフレキシブル基板などを用いることができる。透明基板１１は、例示したものに限定されるものではなく、透明であれば様々なものを用いることができる。
【００２３】
（透明導電層１２）
透明導電層１２としては、第１の実施の形態による透明導電膜を用いることができる。すなわち、透明導電層１２としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、窒素を含む雰囲気中で成膜することによって、形成されたものを用いることができる。
【００２４】
透明導電層１２は、２層または３層以上で構成されていてもよい。この場合、第１の実施の形態による透明導電膜は、電解液による腐食に強い材料で構成されているため、電解質１４と接触する層に、配置されていることが好ましい。他の層を構成する透明導電膜の材料としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。他の層を構成する透明導電膜は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などの従来技術により形成することができる
【００２５】
（光電極層１３）
光電極層１３は、透明導電層１２上に、ＴｉＯ2などの半導体微粒子を成膜および焼結することにより形成され、色素が担持された多孔質膜である。半導体微粒子は、例えば、一次粒子の平均粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍ程度、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ程度に設定されたものである。また、光電極層１３は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００２６】
ＴｉＯ2以外の半導体としては、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ3またはＳｎＯ2などの金属酸化物半導体が挙げられる。なかでもＴｉＯ2（アナターゼ構造のもの）が好ましい。なお、半導体の種類は例示されたものに限定されるものではなく、様々な材料を使用することが可能である。また、これらの半導体を２種類以上混合して用いてもよい。平均粒径の異なる半導体微粒子を混合したものを光電極層１３の材料としてもよい。
【００２７】
（色素）
光電極層１３は、増感作用を有する色素を担持している。色素としては、ルテニウム金属錯体色素、白金、亜鉛、パラジウムなどの金属錯体色素、メチン色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素などの有機色素が挙げ2られる。なお、これらの色素は２種類以上混合して用いてもよい。
【００２８】
（対極１５）
対極１５としては、白金、カーボン電極、導電性ポリマーなどを用いることができる。
【００２９】
（電解質１４）
電解質１４は、例えば、電解質１４中に、少なくとも１種類の可逆的に酸化／還元の状態変化を起こす物質系（酸化還元系）が溶解されたものである。酸化還元系の例としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ2などのハロゲン類、キノン／ハイドロキノン、ＳＣＮ-／（ＳＣＮ）2などの擬ハロゲン類、鉄（II）イオン／鉄（III）イオン、銅（I）イオン／銅（II）イオンが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３０】
電解質１４は、液体電解質でもよいし、これを高分子物質中に含有させた高分子電解質（ゲル電解質）、高分子固体電解質または無機固体電解質でもよい。具体的には、ヨウ素（Ｉ2）と金属ヨウ化物あるいは有機ヨウ化物との組合せ、臭素（Ｂｒ2）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩あるいはフェロセン／フェリシニウムイオン等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンが挙げられる。金属化合物のカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等、有機化合物のカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いてもよい。中でも、Ｉ2とＬｉＩ、ＮａＩ、イミダゾリウムヨーダイド、４級アンモニウムヨーダイド等のイオン性液体とを組合せた電解質が好ましい。なお、開放電圧を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンあるいはカルボン酸などの各種添加剤を加えていてもよい。
【００３１】
溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル系、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネート等のカーボネート系、ガンマブチロラクトン、ピリジン、ジメチルアセトアミドあるいはその他の極性溶媒、メチルプロピルイミダゾリウム−ヨウ素などの常温溶融塩、またはそれらの混合物が挙げられる。より一般的には、溶媒は、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルプロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などでもよく、これらを２種類以上混合して用いてもよい。また、溶媒は、テトラアルキル系，ピリジニウム系，イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン性液体でもよい。
【００３２】
電解質１４中には、必要に応じて支持電解質が加えられていてもよい。支持電解質としては、ヨウ化リチウムあるいはヨウ化ナトリウムなどの無機塩、または、イミダゾリウムあるいは４級アンモニウムなどの溶融塩が挙げられる。
【００３３】
この色素増感太陽電池では、以下のようにして電池として機能する。すなわち、透明基板１１側から入射した光が、透明基板１１および透明導電層１２を透過して色素に光があたり、色素が励起状態になり、電子を放出する。この電子は、半導体微粒子を通して透明導電層１２に達し、外部に流れる。電子を放出した色素は、電解質１４中のイオンから電子を受け取る。電子を放出したイオンは、再び対極１５の表面で電子を受け取り、電子を放出する前の状態に戻る。
【００３４】
（色素増感太陽電池の製造方法）
透明基板１１上に、透明導電層１２を形成する。透明導電層１２は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、窒素を含む雰囲気中で成膜することによって形成する。透明導電層１２上に半導体微粒子をペースト状にして塗布した後、これを焼結することにより、光電極層１３を形成する。次に、色素を含む溶液中に浸すことにより、半導体微粒子に色素を担持し、その後、対極１５を形成し、光電極層１３と、対極１５間に電解液を充填するなどにより、電解質１４を形成する。以上により、この発明の第２の実施の形態による色素増感太陽電池を製造できる。
【００３５】
この発明の第２の実施の形態による色素増感太陽電池では、電解質１４に接触する部分に、第１の実施の形態による透明導電膜が配置されている。これにより、電解質１４による腐食を抑制することができ、腐食による特性劣化を抑制することができる。
【００３６】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池について説明する。この固体電解質電池は、第１の実施の形態による透明導電膜を用いた固体電解質電池である。この固体電解質電池において、第１の実施の形態による透明導電膜は、導電性を有すると共に負極活物質として機能する。
【００３７】
図２は、この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池の断面構造を示す。この固体電解質電池は、電池を構成する正極、負極、固体電解質を構成する材料を薄膜として層状に形成した薄膜型の固体電解質電池である。この固体電解質電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり、充電を行うと、正極からリチウムが放出され、固体電解質を介し負極に吸蔵される。また、放電を行うと、負極からリチウムが放出され、固体電解質を介して正極に吸蔵される
【００３８】
この固体電解質電池は、基板２１上に、正極集電体層２２と正極活物質層２３と固体電解質層２４と負極層２５とが順次積層された構造を有する。
【００３９】
（基板２１）
基板２１は、例えば、ガラス、アルミナ、樹脂などの電気絶縁性材料からなる基板、シリコンなどの半導体材料からなる基板、アルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性材料からなる基板などを用いることができる。基板１１の形状としては特に限定されるものではないが、例えば、基板状、シート状、フィルム状、ブロック状などが挙げられる。基板１１は硬いものであっても、可撓性を有するものであってもよく、多様で広範囲のものを使用することができる。
【００４０】
（正極集電体層２２）
正極集電体層２２は、良好な化学的安定性、電気伝導性を有する正極集電体材料により形成された薄膜である。なお、薄膜とは、厚さが例えば数μｍ以下であり、表面積に比べて体積が著しく小さい材料をいう。正極集電体材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅、ＩＴＯ（Indium Tin Oxid：インジウムスズ酸化物）、白金、金、銀、などの金属材料などが挙げられる。
【００４１】
（正極活物質層２３）
正極活物質層２３は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料によって構成された薄膜である。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、通常のリチウムイオン二次電池に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。具体的には、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００である）などの層状構造を有するリチウム複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などで示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物などが挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。
【００４２】
その他の正極活物質材料としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5などのリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、またはポリアニリン若しくはポリチオフェンなどの特定のポリマーなどを使用してもよい。正極材料として、上記したリチウム複合酸化物、金属硫化物および金属酸化物などのうちの何れか一種または複数種を混合して用いるようにしてもよい。
【００４３】
（固体電解質層２４）
固体電解質層２４は、リチウムイオン導電性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯＮ、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃなどの異種元素）、ペロブスカイト型Ｌａ2/3-xＬｉ3XＴｉＯ3、ＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、β−Ｆｅ2（ＳＯ4）型Ｌｉ3Ｍ2（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ｉｎ、Ｓｃなどの異種元素）などが挙げられる。
【００４４】
（負極層２５）
負極層２５は、第１の実施の形態による透明導電膜によって構成されている。すなわち、負極層２５は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、窒素を含む雰囲気中で成膜することで形成された透明導電膜によって構成されている。なお、負極層２５を第１の実施の形態による透明導電膜と、負極集電体として機能する膜で構成してもよい。この場合、負極集電体として機能する膜を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅、ＩＴＯ（Indium Tin Oxid：インジウムスズ酸化物）、白金、金、銀、などの金属材料などを用いることができる。
【００４５】
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
基板２１上に、正極集電体層２２、正極活物質層２３、固体電解質層２４および負極層２５をこの順で形成することにより、固体電解質電池を得ることができる。正極集電体層２２、正極活物質層２３、固体電解質層２４は、スパッタリング法などのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法など公知の成膜方法により、形成できる。負極層２５は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、窒素を含む雰囲気中で成膜することによって、形成することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
（ターゲットの作製）
原料粉末としてＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と化学量論比で秤量し、ボールミルを用いて混合することにより混合粉末を得て、この混合粉末を大気中で８００℃１２時間で焼成することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を得た。次に、錠剤成形機を用いて、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末をプレス成形した後、大気中８００℃６時間の条件で焼結を行うことにより、ターゲットとしてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体を得た。
【００４８】
（透明導電膜の作製）
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体をターゲットとして、マグネトロンＲＦスパッタリング装置を用いて、シリコンウエハ基板上に、以下のスパッタ条件によって、透明導電膜を形成した。
【００４９】
［スパッタ条件］
スパッタ圧：０．５Ｐａ
出力：５０Ｗ
ガス：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｎ2：１０ｓｃｃｍ
成膜温度：常温（２５℃）
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１と同様のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体をターゲットとして、マグネトロンＲＦスパッタリング装置を用いて、シリコンウエハ基板上に、以下のスパッタ条件によって、透明膜を形成した。
【００５１】
［スパッタ条件］
スパッタ圧：０．５Ｐａ
出力：５０Ｗ
ガス：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｏ2：１０ｓｃｃｍ
成膜温度：常温（２５℃）
【００５２】
（透明性の確認）
実施例１の透明導電膜の写真を図３に示す。図３の写真に示すように、実施例１の透明導電膜を通して、文字が透けて見えることから、実施例１の透明導電膜は透明性を有することが確認できた。
【００５３】
（抵抗率測定）
４端子法により、表面抵抗率を測定した。実施例１の透明導電膜の表面抵抗率は、２．５６ＭΩ／□であった。また、図４の写真に示すように、比較例１の透明膜をデジタルテスタを用いて、導電性の有無を確認したところ、比較例１の透明膜は、導電性がないことが確認できた。
【００５４】
（ＸＲＤ分析）
実施例１の透明導電膜についてＸＲＤ分析を行った。図５に実施例１の透明導電膜のＸＲＤパターンを示す。
【００５５】
（ＸＰＳ分析）
実施例１の透明導電膜についてＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）分析を行った。また、参考にするため、スパッタリング前のターゲット（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体）についてもＸＰＳ分析を行った。図６に分析結果を示す。なお、図６において、線ａが実施例１の透明導電膜のＸＰＳスペクトルであり、線ｂは、スパッタリング前のターゲット（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体）についてのＸＰＳスペクトルである。
【００５６】
また、図５に示すように、実施例１の透明導電膜では、ＸＲＤパターンにおいて、矢印が示すＴｉＮのピークが観察された。また、図６に示すように、ＸＰＳスペクトルからＬｉ１ｓピークが観察された。すなわち、実施例１の透明導電膜は、Ｌｉを含むものであることが確認できた。
【００５７】
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、この発明の透明導電膜は、液晶ディスプレイ、ＰＶＤディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイに用いる透明電極、シリコン系太陽電池などの色素増感太陽電池以外の太陽電池用の透明導電膜、電気伝導性ガラス、導電性フィルムなどにも適用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１１・・・透明基板
１２・・・透明導電層
１３・・・光電極層
１４・・・電解質
１５・・・対極
２１・・・基板
２２・・・正極集電体層
２３・・・正極活物質層
２４・・・固体電解質層
２５・・・負極層
【技術分野】
【０００１】
この発明は、透明導電膜および透明導電膜の製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、透明でかつ電気を通し、ディスプレイパネル用の透明電極、太陽電池用の透明電極などに用いられている。
【０００３】
従来、主に使用されている透明導電膜は、酸化物インジウムに酸化スズを添加したＩＴＯ（indium tin oxid）膜や、酸化スズにアンチモンをドープしたＡＴＯ（Sb-doped tin oxide）膜、酸化スズにフッ素をドープしたＦＴＯ(F-doped tin oxide)膜などである。
【０００４】
ＩＴＯ膜は、抵抗率の低さ、透明度の高さや電気化学的安定性など透明導電膜として優れた特性を有するが、希少金属であるインジウム（Ｉｎ）を含むため、コストが高く、また、人体に対する有害性が高いものである。ＩＴＯ膜やＦＴＯ膜は、太陽電池の透明電極として用いた場合に、透明電極中のスズが光電変換層へ拡散し、性能劣化する問題を有する。
【０００５】
特許文献１には、酸化インジウム、または酸化スズを主成分とする透明導電膜の表面に、窒化チタン、または酸素を含む窒化チタンからなる保護膜を形成した、耐食性のある透明導電膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＴＯ膜は、その構成元素であるインジウムが希少金属であるために資源の枯渇が懸念され、その代替となる材料が求められている。また、新しい透明導電膜には、コストのかからない成膜プロセスや安価な材料を使用すること、環境への優しさや毒性がないことが求められている。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、安価かつ安定に供給可能であり、毒性の少ない材料を用いた新規な透明導電膜および透明導電膜の製造方法、この透明導電膜を用いた色素増感太陽電池および固体電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜方法によって形成した透明導電膜である。
【００１０】
第２の発明は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜方法によって透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法である。
【００１１】
第３の発明は、透明導電層と、光電極層と、電解質層と、対極とを備え、透明導電層は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜を含む色素増感太陽電池である。
【００１２】
第４の発明は、正極層と、負極層と、固体電解質層とを備え、負極層は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜を含む固体電解質電池である。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、安価かつ安定に供給可能であり、毒性の少ない材料を用いた新規な透明導電膜およびその製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図２】この発明の実施の形態による色素増感太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図３】実施例１の透明導電膜の写真である。
【図４】比較例１の透明膜のテスターによる評価結果を示す写真である。
【図５】実施例１の透明導電膜のＸＰＳスペクトルである。
【図６】実施例１の透明導電膜のＸＲＤ回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（透明導電膜の例）
２．第２の実施の形態（透明導電膜を用いた色素増感太陽電池の例）
３．第３の実施の形態（透明導電膜を用いた薄膜電池の例）
４．他の実施の形態（変形例）
【００１６】
（透明導電膜）
この発明の第１の実施の形態による透明導電膜について説明する。この透明導電膜は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜方法であるスパッタリング法により、形成されたものである。この透明導電膜は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを含有し、透明性を有する新規な透明導電膜である。この透明導電膜は、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction）分析によれば、ＴｉＮ型結晶構造を有することが確認されている、新規な透明導電膜である。
【００１７】
（透明導電膜の製造方法）
ターゲットは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体を用いることができる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体は、例えばＬｉ2ＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末を原料とし、固相反応法により合成したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を、成形・焼結することにより、得ることができる。
【００１８】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体をターゲットとして用いて、窒素を含む雰囲気中、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、透明導電膜を製造することができる。この際、成膜温度は、常温に設定することも可能である。なお、スパッタリング法の種類は、ＲＦマグネトロンスパッタ法に限定されず、ＲＦスパタッリング法などの他のスパッタリング法を用いてもよい。
【００１９】
例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、ガス圧０．５Ｐａ、出力：５０Ｗ、ガス流量：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｎ2：１０ｓｃｃｍ、成膜温度：常温で成膜することによって、透明導電膜を製造することができる。この透明導電膜の抵抗率は、４端子法で測定した場合において、２．５６ＭΩ／□を示す。
【００２０】
この発明の第１の実施の形態による透明導電膜は、インジウムを使用していないため、安価で無害である。また、常温で成膜することができるため、基板材料の選択の自由度を高めることが可能となる。
【００２１】
２．第２の実施の形態
上述の透明導電膜を用いた色素増感太陽電池について説明する。図１は、この発明の第２の実施の形態による色素増感太陽電池の構成を示す。この色素増感太陽電池は、透明基板１１と、透明導電層１２と、光電極層１３と、電解質１４と、対極１５とを備える。この色素増感太陽電池は、透明基板１１上に透明導電層１２が形成され、この透明導電層１２上に光電極層１３と、電解質１４と、対極１５とがこの順で配置された構成を有する。
【００２２】
（透明基板１１）
透明基板１１としては、ガラス基板、フィルムなどのフレキシブル基板などを用いることができる。透明基板１１は、例示したものに限定されるものではなく、透明であれば様々なものを用いることができる。
【００２３】
（透明導電層１２）
透明導電層１２としては、第１の実施の形態による透明導電膜を用いることができる。すなわち、透明導電層１２としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、窒素を含む雰囲気中で成膜することによって、形成されたものを用いることができる。
【００２４】
透明導電層１２は、２層または３層以上で構成されていてもよい。この場合、第１の実施の形態による透明導電膜は、電解液による腐食に強い材料で構成されているため、電解質１４と接触する層に、配置されていることが好ましい。他の層を構成する透明導電膜の材料としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。他の層を構成する透明導電膜は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などの従来技術により形成することができる
【００２５】
（光電極層１３）
光電極層１３は、透明導電層１２上に、ＴｉＯ2などの半導体微粒子を成膜および焼結することにより形成され、色素が担持された多孔質膜である。半導体微粒子は、例えば、一次粒子の平均粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍ程度、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ程度に設定されたものである。また、光電極層１３は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００２６】
ＴｉＯ2以外の半導体としては、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ3またはＳｎＯ2などの金属酸化物半導体が挙げられる。なかでもＴｉＯ2（アナターゼ構造のもの）が好ましい。なお、半導体の種類は例示されたものに限定されるものではなく、様々な材料を使用することが可能である。また、これらの半導体を２種類以上混合して用いてもよい。平均粒径の異なる半導体微粒子を混合したものを光電極層１３の材料としてもよい。
【００２７】
（色素）
光電極層１３は、増感作用を有する色素を担持している。色素としては、ルテニウム金属錯体色素、白金、亜鉛、パラジウムなどの金属錯体色素、メチン色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素などの有機色素が挙げ2られる。なお、これらの色素は２種類以上混合して用いてもよい。
【００２８】
（対極１５）
対極１５としては、白金、カーボン電極、導電性ポリマーなどを用いることができる。
【００２９】
（電解質１４）
電解質１４は、例えば、電解質１４中に、少なくとも１種類の可逆的に酸化／還元の状態変化を起こす物質系（酸化還元系）が溶解されたものである。酸化還元系の例としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ2などのハロゲン類、キノン／ハイドロキノン、ＳＣＮ-／（ＳＣＮ）2などの擬ハロゲン類、鉄（II）イオン／鉄（III）イオン、銅（I）イオン／銅（II）イオンが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３０】
電解質１４は、液体電解質でもよいし、これを高分子物質中に含有させた高分子電解質（ゲル電解質）、高分子固体電解質または無機固体電解質でもよい。具体的には、ヨウ素（Ｉ2）と金属ヨウ化物あるいは有機ヨウ化物との組合せ、臭素（Ｂｒ2）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩あるいはフェロセン／フェリシニウムイオン等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンが挙げられる。金属化合物のカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等、有機化合物のカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いてもよい。中でも、Ｉ2とＬｉＩ、ＮａＩ、イミダゾリウムヨーダイド、４級アンモニウムヨーダイド等のイオン性液体とを組合せた電解質が好ましい。なお、開放電圧を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンあるいはカルボン酸などの各種添加剤を加えていてもよい。
【００３１】
溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル系、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネート等のカーボネート系、ガンマブチロラクトン、ピリジン、ジメチルアセトアミドあるいはその他の極性溶媒、メチルプロピルイミダゾリウム−ヨウ素などの常温溶融塩、またはそれらの混合物が挙げられる。より一般的には、溶媒は、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルプロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などでもよく、これらを２種類以上混合して用いてもよい。また、溶媒は、テトラアルキル系，ピリジニウム系，イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン性液体でもよい。
【００３２】
電解質１４中には、必要に応じて支持電解質が加えられていてもよい。支持電解質としては、ヨウ化リチウムあるいはヨウ化ナトリウムなどの無機塩、または、イミダゾリウムあるいは４級アンモニウムなどの溶融塩が挙げられる。
【００３３】
この色素増感太陽電池では、以下のようにして電池として機能する。すなわち、透明基板１１側から入射した光が、透明基板１１および透明導電層１２を透過して色素に光があたり、色素が励起状態になり、電子を放出する。この電子は、半導体微粒子を通して透明導電層１２に達し、外部に流れる。電子を放出した色素は、電解質１４中のイオンから電子を受け取る。電子を放出したイオンは、再び対極１５の表面で電子を受け取り、電子を放出する前の状態に戻る。
【００３４】
（色素増感太陽電池の製造方法）
透明基板１１上に、透明導電層１２を形成する。透明導電層１２は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、窒素を含む雰囲気中で成膜することによって形成する。透明導電層１２上に半導体微粒子をペースト状にして塗布した後、これを焼結することにより、光電極層１３を形成する。次に、色素を含む溶液中に浸すことにより、半導体微粒子に色素を担持し、その後、対極１５を形成し、光電極層１３と、対極１５間に電解液を充填するなどにより、電解質１４を形成する。以上により、この発明の第２の実施の形態による色素増感太陽電池を製造できる。
【００３５】
この発明の第２の実施の形態による色素増感太陽電池では、電解質１４に接触する部分に、第１の実施の形態による透明導電膜が配置されている。これにより、電解質１４による腐食を抑制することができ、腐食による特性劣化を抑制することができる。
【００３６】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池について説明する。この固体電解質電池は、第１の実施の形態による透明導電膜を用いた固体電解質電池である。この固体電解質電池において、第１の実施の形態による透明導電膜は、導電性を有すると共に負極活物質として機能する。
【００３７】
図２は、この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池の断面構造を示す。この固体電解質電池は、電池を構成する正極、負極、固体電解質を構成する材料を薄膜として層状に形成した薄膜型の固体電解質電池である。この固体電解質電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり、充電を行うと、正極からリチウムが放出され、固体電解質を介し負極に吸蔵される。また、放電を行うと、負極からリチウムが放出され、固体電解質を介して正極に吸蔵される
【００３８】
この固体電解質電池は、基板２１上に、正極集電体層２２と正極活物質層２３と固体電解質層２４と負極層２５とが順次積層された構造を有する。
【００３９】
（基板２１）
基板２１は、例えば、ガラス、アルミナ、樹脂などの電気絶縁性材料からなる基板、シリコンなどの半導体材料からなる基板、アルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性材料からなる基板などを用いることができる。基板１１の形状としては特に限定されるものではないが、例えば、基板状、シート状、フィルム状、ブロック状などが挙げられる。基板１１は硬いものであっても、可撓性を有するものであってもよく、多様で広範囲のものを使用することができる。
【００４０】
（正極集電体層２２）
正極集電体層２２は、良好な化学的安定性、電気伝導性を有する正極集電体材料により形成された薄膜である。なお、薄膜とは、厚さが例えば数μｍ以下であり、表面積に比べて体積が著しく小さい材料をいう。正極集電体材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅、ＩＴＯ（Indium Tin Oxid：インジウムスズ酸化物）、白金、金、銀、などの金属材料などが挙げられる。
【００４１】
（正極活物質層２３）
正極活物質層２３は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料によって構成された薄膜である。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、通常のリチウムイオン二次電池に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。具体的には、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００である）などの層状構造を有するリチウム複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などで示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物などが挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。
【００４２】
その他の正極活物質材料としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5などのリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、またはポリアニリン若しくはポリチオフェンなどの特定のポリマーなどを使用してもよい。正極材料として、上記したリチウム複合酸化物、金属硫化物および金属酸化物などのうちの何れか一種または複数種を混合して用いるようにしてもよい。
【００４３】
（固体電解質層２４）
固体電解質層２４は、リチウムイオン導電性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯＮ、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃなどの異種元素）、ペロブスカイト型Ｌａ2/3-xＬｉ3XＴｉＯ3、ＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、β−Ｆｅ2（ＳＯ4）型Ｌｉ3Ｍ2（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ｉｎ、Ｓｃなどの異種元素）などが挙げられる。
【００４４】
（負極層２５）
負極層２５は、第１の実施の形態による透明導電膜によって構成されている。すなわち、負極層２５は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、窒素を含む雰囲気中で成膜することで形成された透明導電膜によって構成されている。なお、負極層２５を第１の実施の形態による透明導電膜と、負極集電体として機能する膜で構成してもよい。この場合、負極集電体として機能する膜を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅、ＩＴＯ（Indium Tin Oxid：インジウムスズ酸化物）、白金、金、銀、などの金属材料などを用いることができる。
【００４５】
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
基板２１上に、正極集電体層２２、正極活物質層２３、固体電解質層２４および負極層２５をこの順で形成することにより、固体電解質電池を得ることができる。正極集電体層２２、正極活物質層２３、固体電解質層２４は、スパッタリング法などのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法など公知の成膜方法により、形成できる。負極層２５は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、窒素を含む雰囲気中で成膜することによって、形成することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
（ターゲットの作製）
原料粉末としてＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と化学量論比で秤量し、ボールミルを用いて混合することにより混合粉末を得て、この混合粉末を大気中で８００℃１２時間で焼成することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を得た。次に、錠剤成形機を用いて、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末をプレス成形した後、大気中８００℃６時間の条件で焼結を行うことにより、ターゲットとしてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体を得た。
【００４８】
（透明導電膜の作製）
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体をターゲットとして、マグネトロンＲＦスパッタリング装置を用いて、シリコンウエハ基板上に、以下のスパッタ条件によって、透明導電膜を形成した。
【００４９】
［スパッタ条件］
スパッタ圧：０．５Ｐａ
出力：５０Ｗ
ガス：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｎ2：１０ｓｃｃｍ
成膜温度：常温（２５℃）
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１と同様のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体をターゲットとして、マグネトロンＲＦスパッタリング装置を用いて、シリコンウエハ基板上に、以下のスパッタ条件によって、透明膜を形成した。
【００５１】
［スパッタ条件］
スパッタ圧：０．５Ｐａ
出力：５０Ｗ
ガス：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｏ2：１０ｓｃｃｍ
成膜温度：常温（２５℃）
【００５２】
（透明性の確認）
実施例１の透明導電膜の写真を図３に示す。図３の写真に示すように、実施例１の透明導電膜を通して、文字が透けて見えることから、実施例１の透明導電膜は透明性を有することが確認できた。
【００５３】
（抵抗率測定）
４端子法により、表面抵抗率を測定した。実施例１の透明導電膜の表面抵抗率は、２．５６ＭΩ／□であった。また、図４の写真に示すように、比較例１の透明膜をデジタルテスタを用いて、導電性の有無を確認したところ、比較例１の透明膜は、導電性がないことが確認できた。
【００５４】
（ＸＲＤ分析）
実施例１の透明導電膜についてＸＲＤ分析を行った。図５に実施例１の透明導電膜のＸＲＤパターンを示す。
【００５５】
（ＸＰＳ分析）
実施例１の透明導電膜についてＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）分析を行った。また、参考にするため、スパッタリング前のターゲット（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体）についてもＸＰＳ分析を行った。図６に分析結果を示す。なお、図６において、線ａが実施例１の透明導電膜のＸＰＳスペクトルであり、線ｂは、スパッタリング前のターゲット（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12焼結体）についてのＸＰＳスペクトルである。
【００５６】
また、図５に示すように、実施例１の透明導電膜では、ＸＲＤパターンにおいて、矢印が示すＴｉＮのピークが観察された。また、図６に示すように、ＸＰＳスペクトルからＬｉ１ｓピークが観察された。すなわち、実施例１の透明導電膜は、Ｌｉを含むものであることが確認できた。
【００５７】
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、この発明の透明導電膜は、液晶ディスプレイ、ＰＶＤディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイに用いる透明電極、シリコン系太陽電池などの色素増感太陽電池以外の太陽電池用の透明導電膜、電気伝導性ガラス、導電性フィルムなどにも適用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１１・・・透明基板
１２・・・透明導電層
１３・・・光電極層
１４・・・電解質
１５・・・対極
２１・・・基板
２２・・・正極集電体層
２３・・・正極活物質層
２４・・・固体電解質層
２５・・・負極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜。
【請求項２】
上記物理的成膜法は、スパッタリング法である
請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
上記スパッタリング法は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法である
請求項２記載の透明導電膜。
【請求項４】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
透明導電層と、
光電極層と、
電解質層と、
対極と
を備え、
上記透明導電層は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜を含む色素増感太陽電池。
【請求項６】
正極層と、
負極層と、
固体電解質層と
を備え、
上記負極層は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜を含む固体電解質電池。
【請求項１】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜。
【請求項２】
上記物理的成膜法は、スパッタリング法である
請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
上記スパッタリング法は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法である
請求項２記載の透明導電膜。
【請求項４】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
透明導電層と、
光電極層と、
電解質層と、
対極と
を備え、
上記透明導電層は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜を含む色素増感太陽電池。
【請求項６】
正極層と、
負極層と、
固体電解質層と
を備え、
上記負極層は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜を含む固体電解質電池。
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図３】
【図４】
【図２】
【図５】
【図６】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−９２０１（Ｐ２０１２−９２０１Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４２５４９（Ｐ２０１０−１４２５４９）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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