酸化によるメタクリル酸の製造における原料組成物の使用
本発明は、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を製造するための方法であって、ａ）ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびイソブチレンから選択される少なくとも２つの原料化合物を含む原料組成物を供給する工程と、ｂ）原料組成物を、少なくとも１つの酸化段階を含む触媒反応域に供し、Ｃ4酸化生成物を含む反応相を得る工程とを含む方法、それにより得られるＣ4酸化生成物、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を製造するための装置、該装置で実施される方法、メタクリル酸、メタクリル酸を含むポリマーおよびそれを製造するための方法、メタクリル酸メチルおよびそれを製造するための方法、メタクリル酸エステルおよびそれを製造するための方法、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステルの少なくとも１つを含むポリマーならびにそれを製造するための方法、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つを含むポリマーの少なくとも１つを含む組成物、化学製品、ならびに化学製品におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つを含むポリマーならびにこれらの少なくとも１つを含む組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を製造するための方法、それにより得られるＣ4酸化生成物、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を製造するための装置、該装置で実施される方法、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびそれを製造するための方法、メタクリル酸エステルおよびそれを製造するための方法、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つを含むポリマーならびにそれを製造するための方法、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つを含むポリマーの少なくとも１つを含む組成物、化学製品、ならびに化学製品におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つを含むポリマーならびにこれらの少なくとも１つを含む組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【０００２】
メタクリル酸（ＭＡＡ）およびポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）は、例えば、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂および吸収性材料等に用途を有する重要な工業製品である。しかし、工業的に製造されるＭＡＡの多くは、そのエステル、特にメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチルの製造に使用される。
【０００３】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、価値ある工業製品であり、推定される現在の世界製造量は年間３３０万メートルトンである。それは、主に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）アクリルプラスチックの製造に使用される。ＰＭＭＡ材料は、高度な透明性、耐候安定性および耐引掻性を有するとともに、成形が容易であり、軽量であり、高度な破断強度を有する。それらは、なかでも、自動車および輸送システム、光学素子および通信装置、医療技術ならびに建築および照明の用途に使用される。
【０００４】
メタクリル酸メチルの他の重要な用途は、ＰＶＣの変質剤として使用されるメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコポリマーの製造；水性塗料、例えばラテックス家庭用塗料などの塗料およびワニス；接着剤；ならびに最近、ＬＣＤコンピュータおよびＴＶスクリーンに光を均一に分散させるプレート、例えばフラットスクリーンおよびコンタクトレンズである。メタクリル酸メチルは、心臓の冠状動脈などの解剖臓器の防蝕注型の製造にも使用される。
【０００５】
例えば、アルキルおよびアリールアルコール、ヒドロキシアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム誘導体およびアミノアルコール等の特殊なメタクリル酸エステル誘導体は、なかでも、例えば、コンタクトレンズ、塗料、薬物送達、活性物質の制御放出、接着剤、潤滑剤、流動改良剤、ポリマーブレンドの混和剤、結着剤、食品包装、ラッカー、および自動車製造のためのＰＶＣフリーアンダーシール材に用途を有する。
【０００６】
アクリロニトリルの加水分解、またはニッケルカルボニル錯体の存在下でのアセチレンと一酸化炭素とアルコールの反応に基づくものなどの、メタクリル酸メチルを製造するための様々な方法が当該技術分野で公知である。アセトンおよびシアン化水素を原料とするアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）法も適用される。これらの方法の短所は、ニッケルカルボニルおよびアセトンシアノヒドリンの毒性が極めて強いことである。他の方法は、メタノールを用いたメタクリル酸のエステル化である。
【０００７】
いわゆるオキシエステル化方法は、例えば、ＵＳ４，０６０，５４５、ＵＳ４，０１４，９２５、ＵＳ３，９２５，４６３、ＵＳ３，７５８，５５１、ＵＳ５，６７０，７０２、ＵＳ６，１０７，５１５から公知であり、プロピレン、イソブチレン、アクロレインまたはメタクロレインの酸化および酸化生成物のアクリレートまたはメタクリレートへのエステル化は、同じ反応器にて行われる。
【０００８】
メタクリル酸を製造するための広く使用されている方法によれば、イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を好適な触媒で最初にメタクロレインに、次いでさらにメタクリル酸に酸化する。次いで、メタクロレインまたはメタクリル酸をメタノールでエステル化して、オキシエステル化反応におけるメタクロレインの場合は、所望のメタクリレートを形成する。この方法に使用されるイソブチレンは、しばしば、ジメチルエーテルおよびＴＢＡを含む副産物、ならびに未反応のＭＴＢＥとともに、主にイソブチレンおよびメタノールを与えるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の分割によって得られる。副産物とともに主にイソブチレンおよびエタノールを与えるエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の分割によりイソブチレンを得ることもできる。低沸点イソブチレン部分における副産物の存在は、後のイソブチレンの反応、特にメタクリル酸への酸化において問題になることが、例えばＥＰ００６８７８５Ａ１から、長いこと知られている。したがって、一般には、イソブチレン部分をメタクリル酸に酸化する前に、副産物ならびにメタノールまたはエタノールを除去することによって精製しなければならない。当該精製は、一般には、時間および費用がかかり、いくつかの精製工程が必要である。したがって、酸化反応またはイソブチレンの酸化生成物の収率に悪影響を与えずに、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸に酸化されるイソブチレンの精製の程度を低減できることが有利になる。
【０００９】
ＵＳ４，６５２，６７３には、特定の触媒によるメタクロレインの蒸気相酸化におけるメタクロレイン相におけるイソブチレンまたはＴＢＡの存在が、メタクリル酸の収率を高めることが開示されている。しかし、この文献には、メタクロレインに酸化されるイソブチレン相におけるＭＴＢＥ、ＥＴＢＥまたはＴＢＡの存在に関しては何も記載されていない。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、先行技術に伴う問題を克服することであった。
【００１１】
特定の目的は、メタクリル酸およびメタクリル酸エチルを製造するための改良されかつより経済的な方法を提供することであった。メタクリル酸メチルの製造における毒性の強い化学物質の使用を回避することも所望された。
【００１２】
本発明の特定の目的は、イソブチレンの酸化前にイソブチレンのために、特にＭＴＢＥの分割から得られるイソブチレンのために必要とされる精製労力を低減しながら、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の経済的に有利な収率を維持することであった。
【００１３】
本発明の別の目的は、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルの製造においてメタノールをより効率的に使用するための方法および装置を提供することである。
【００１４】
上記課題の少なくとも１つの解決への貢献は、範疇を形成する請求項の主題によってなされる。範疇を形成する請求項に従属する下位請求項は、本発明による好適な実施形態を示す。
【００１５】
上記目的の解決への貢献は、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を製造するための本発明による方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選択される少なくとも２つの化合物を含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）原料組成物を、少なくとも１つの酸化段階を含む触媒反応域に供し、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む反応相を得る工程と
を含む方法によってなされる。
【００１６】
原料組成物は、メタノールを原料化合物として含むこともできる。原料組成物は、言及された１つ、２つ、３つ、４つまたはすべての原料化合物を含むことができるが、好ましくは、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびメタノールから選択される２つ、３つまたは４つの原料化合物を含み、本発明によれば、イソブチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、またはイソブチレン、メタノールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール、またはイソブチレン、メタノールおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、またはイソブチレンおよびエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含む原料組成物、あるいはｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メタノールおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含む原料化合物が好適である。一実施形態において、原料化合物は、原料組成物における炭化水素に対して、７０モル％未満、好ましくは６０モル％未満、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは４０モル％未満、さらにより好ましくは３０モル％未満、さらにより好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満のメタクロレインをさらに含むのが好適である。別の実施形態において、原料組成物は、メタクロレインを含まないのが好適である。
【００１７】
本発明による方法では、工程ｂ）において、原料組成物は、主要原料化合物としての原料化合物の少なくとも１つおよびさらなる原料化合物としての他の原料化合物の少なくとも１つを含むのが好適である。原料組成物におけるさらなる原料化合物の全量の上限は、原料組成物における原料化合物の全質量に対して、好ましくは約５０質量％であり、少なくとも１つのさらなる原料化合物は、好ましくは、原料組成物における原料化合物の全質量に対して、０．０００５〜１０質量％、好ましくは０．０００８〜８質量％、より好ましくは０．００１〜７質量％、さらにより好ましくは０．００１〜６質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜４質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、さらにより好ましくは０．１〜２．７質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００１８】
本発明による方法の１つの態様では、工程ｂ）において、原料組成物は、主要原料化合物としてのイソブチレンおよび／またはＴＢＡ、ならびに５ｐｐｍ以上、好ましくは６ｐｐｍ以上、好ましくは７ｐｐｍ以上、好ましくは８ｐｐｍ以上、より好ましくは９ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以上の含有量のさらなる原料化合物の少なくとも１つを有するのが好適である。本発明による方法の別の好適な態様において、原料組成物は、主要原料化合物としてのＴＢＡ、および５ｐｐｍ以上、好ましくは６ｐｐｍ以上、好ましくは７ｐｐｍ以上、好ましくは８ｐｐｍ以上、より好ましくは９ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以上の含有量の少なくとも１つのさらなる原料化合物を有する。
【００１９】
本発明による方法の好適な実施形態において、工程ａ）で得られる原料組成物は、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥの分割によって得られる。ＭＴＢＥは、イソブチレンの原料として広く使用され、ＭＴＢＥの分割は、当該技術分野で周知である。ＥＴＢＥの分割をＭＴＢＥと同様に達成することができる。したがって、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥの分割は、当業者に公知である任意の好適な手段によって行われ得る。好適な触媒および反応条件は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４８８；Ｖ．Ｆａｔｔｏｒｅ，Ｍ．Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ，Ｇ．Ｏｒｉａｎｉ，Ｇ．Ｐａｒｅｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ １９８１，ｐ．１０１−１０６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１６，ｐ．５４３−５５０；Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１３ ｅｔ ｓｅｑ．；ＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，５７０，０２６およびそれらに引用されている参考文献に記載されている。これらの参考文献の開示内容は、参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００２０】
ＭＴＢＥ分割の２つの主要生成物は、イソブチレンおよびメタノールである。ＥＴＢＥ分割の２つの主要生成物は、イソブチレンおよびエタノールである。ＭＴＢＥ分割から得られる分割相にしばしば存在するさらなる成分は、なかでも、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）および未反応ＭＴＢＥである。ＥＴＢＥ分割から得られる分割相に存在するさらなる成分は、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチルｓｅｃ−ブチルエーテル（ＥＳＢＥ）および未反応ＥＴＢＥである。
【００２１】
本発明による方法の一態様において、分割相をさらに精製することなく原料組成物として直接供給することができる。本発明による方法の好適な態様において、原料組成物として使用する前に、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割反応から得られた分割相に少なくとも部分的な分離および／または精製の少なくとも１つを施す。好適な精製および分離方法は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１に記載されている。本発明による方法のさらなる好適な態様において、分割反応で得られたメタノールまたはエタノールの少なくとも一部、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９２％、より好ましくは少なくとも９５％、さらにより好ましくは少なくとも９７％、さらにより好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％を分割相から分離して、メタノール相またはエタノール相、およびメタノールまたはエタノールが欠乏した欠乏分割相を形成する。
【００２２】
イソブチレンを主要成分として含む欠乏分割相を場合により精製し、原料組成物として供給することができる。好適な分離および精製方法は、当業者に公知であり、好ましくは、蒸留、抽出、吸着、吸収、相分離、膜分離、クロマトグラフィーまたは洗浄の少なくとも１つ、好ましくは蒸留および抽出の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも１つの蒸留および少なくとも１つの抽出を含む。この方法工程において、メタノール、ＭＴＢＥ、ＭＳＢＥ、エタノール、ＥＳＢＥおよびＥＴＢＥの少なくとも１つをイソブチレン相から少なくとも部分的に分離するのが好適である。分離したＭＴＢＥおよびＥＴＢＥを場合により精製し、分割相に少なくとも部分的にリサイクルすることができる。分離したメタノール相を場合により精製し、除去するか、またはさらなる方法工程、例えば、それがメタクリル酸と反応してメタクリル酸メチルを形成する後のエステル化方法工程にリサイクルすることができる。
【００２３】
ＴＢＡを原料組成物における原料化合物として含める場合は、これを商業的に入手することができ、イソブチレンおよび水、例えば、上記のイソブチレンの供給源から製造することができ、あるいはＵＳ５４２４４５８、ＵＳ５４３６３７６、ＵＳ５２７４１３８、Ｕｌｌｍａｎｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４９２およびそれらに引用されている参考文献に記載されているヒドロペルオキシド化を介する酸化プロペンの製造から得ることができる。
【００２４】
原料化合物のいずれかまたはすべてを、原料組成物に供給する前に、以上に挙げたものなどの当業者に公知の好適な技術によって場合により精製することができる。本発明の特定の利点は、原料組成物のより低度の精製が可能であるため、エネルギーおよび時間が節約されることである。
【００２５】
好ましくは、原料組成物に対して酸素の供給源が添加され、その供給源は、限定されず、過酸化物、分子酸素または酸素濃縮ガスもしくは酸素含有ガスなどの任意の好適な酸素（Ｏ2）の供給源であり得るため、経済的な理由により空気が酸素供給源として好適である。Ｏ2供給源は、ここでは、Ｏ2を含む、または放出する任意の化合物または組成物であると理解される。Ｏ2またはＯ2供給源として供給される分子酸素の量は、好ましくは約０．５〜約２０モル、好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約１０モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約５モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約３モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約２モルのＯ2である。水および／または水蒸気（スチーム）を原料組成物に添加することもできる。水および／または水蒸気を原料組成物に添加する場合は、イソブチレンおよび／またはＴＢＡ１モル当たり約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１５モル、好ましくは約１〜約１０モル、より好ましくは約１〜約８モルの水および／または水蒸気を原料組成物に添加するのが好適である。工程ｂ）の開始時におけるイソブチレン：Ｏ2またはＯ2等価物としての酸素：水および／または水蒸気のモル比は、好ましくは約１：２：１である。工程ｂ）の開始時において水および／または水蒸気を、それにＴＢＡが含まれる程度に原料組成物に含めるのは好適でない。少なくとも１つの希釈剤を原料組成物に添加するのがさらに好適であり、その希釈剤は、無機もしくは有機溶媒またはガス、好ましくは、窒素、アルゴン、二酸化炭素および一酸化炭素から選択されるのが好ましい、反応条件下で不活性である少なくとも１つの希釈ガスを含むことができ、窒素ガスおよび／または二酸化炭素、好ましくは、燃焼ユニット、好ましくは触媒または熱的燃焼ユニットからリサイクルされた二酸化炭素が希釈ガスとして好適である。
【００２６】
本発明による方法によれば、工程ｂ）において、好ましくは、原料組成物に酸化を施して、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む反応相を得る。酸化は、好ましくは、触媒酸化、好ましくは気相触媒酸化である。気相触媒酸化の好適な反応条件は、例えば、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３９０℃の温度および約１気圧〜約５気圧の圧力である。空間速度は、約１００〜約６０００ｈｒ-1（ＮＴＰ）、好ましくは約５００〜約３０００ｈｒ-1の範囲であり得る。イソブチレンなどＣ4原料のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸への酸化、例えば気相触媒酸化、ならびにその触媒は、文献において、例えば、ＵＳ５，２４８，８１９、ＵＳ５，２３１，２２６、ＵＳ５，２７６，１７８、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ４，６５２，６７３、ＵＳ６，４９８，２７０、ＵＳ５，１９８，５７９、ＵＳ５，５８３，０８４から周知である。
【００２７】
工程ｂ）において触媒反応域で形成される少なくとも１つの酸化生成物は、Ｃ4原料化合物、好ましくは、Ｃ4アルコール、Ｃ4アルデヒドまたはＣ4酸などの、少なくとも１つのＣ4酸化生成物に基づく任意の酸素含有生成物であり、少なくとも１つのＣ4酸化生成物は、好ましくは、メタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つである。メタノールが原料組成物に含まれる場合は、メタクリル酸メチルが触媒反応域に形成されてもよい。
【００２８】
本発明による方法の好適な実施形態において、工程ｂ）における酸化は、単一の酸化段階で生じる。本発明による方法が工程ｂ）に単一の酸化段階を含む場合は、得られた酸化相は、主成分としてメタクリル酸を含むのが好適である。
【００２９】
本発明による方法の別の好適な実施形態において、工程ｂ）における酸化は、少なくとも２つの個別の酸化段階、好ましくは２つの個別の酸化段階で生じる。これらの少なくとも２つの酸化段階は、触媒反応域の同じ領域内での酸化段階であり、例えば、触媒反応域が１つ以上の反応器の形である場合は、第１の酸化段階が反応器の第１の酸化領域内であり、さらなる酸化段階が同じ反応器における第１の酸化領域の下流のさらなる酸化領域内であり、あるいは第１の酸化段階が第１の反応器内であり、さらなる酸化段階がさらなる反応器内であり得る。第１の酸化段階とさらなる酸化段階が異なる温度であること、そして好ましくは、第１の酸化段階とさらなる酸化段階が、第１の酸化段階およびさらなる酸化段階のいずれの温度とも異なる中間領域によって隔てられることが好適である。
【００３０】
また、酸化段階の１つまたは両方が気相または液相酸化段階であることが可能である。一方の酸化段階が気相酸化段階であり、他方の酸化段階が液相酸化段階であることも可能である。本発明による方法の好適な態様において、第１および第２の酸化段階は、気相酸化段階である。本発明による方法の別の好適な態様において、第１の酸化段階が気相酸化段階であり、第２の酸化段階が液相酸化段階である。
【００３１】
酸化が少なくとも２つの個別の酸化段階で生じる本発明による方法の実施形態において、少なくとも２つの個別的な酸化段階の少なくとも２つの間に急冷工程を行うことが可能である。この急冷工程は、好ましくは、メタクロレインの単離を可能にする急冷工程である。この実施形態は、第２の酸化段階またはさらなる酸化段階が液相酸化段階である場合、あるいは第２の酸化段階またはさらなる酸化段階をさらなる反応段階と一緒にして、例えば統合液相酸化−エステル化段階とする場合に特に好適であり得る。この種の急冷を当業者に公知の任意の好適な方法によって実施することができる。好適な方法は、例えば、ＤＥ３４４１２０７Ａ１およびＪＰ６００８７２４１に記載されている。
【００３２】
二段階酸化を含む本発明による方法の好適な態様において、第１の酸化段階では、Ｏ2の供給量が、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して好ましくは約０．５〜約１０モル、好ましくは約１〜約５モル、より好ましくは約１〜約３モル、より好ましくは約１〜約２モルのＯ2であり、水および／または水蒸気の好適な量が、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して０〜約２０モル、好ましくは０〜約１０モル、より好ましくは０〜約５モルのＨ2Ｏの範囲であるため、原料組成物におけるＣ4原料として主にＴＢＡが供給される場合はＯ2：イソブチレンおよび／またはＴＢＡ：水および／または水蒸気のモル比が２：１：０であるのが好適であり、原料組成物におけるＣ4原料として主にイソブチレンが供給される場合は２：１：０であるのが好適である。第２の酸化段階において、Ｏ2の供給量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して好ましくは約０．５〜約１０モル、好ましくは約１〜約５モル、より好ましくは約１〜約３モルのＯ2であり、水および／または水蒸気の好適な量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１０モル、より好ましくは約２〜約８モル、さらにより好ましくは約４〜約５モルのＨ2Ｏの範囲であるため、第２の酸化段階において、Ｏ2：イソブチレンおよび／またはＴＢＡ：水および／または水蒸気の好適なモル比は、第１の酸化段階における原料組成物に含まれるイソブチレンおよび／またはＴＢＡのモル数に対して、約２：１：２〜６の範囲、好ましくは約２：１：３〜５の範囲である。
【００３３】
本発明による方法において酸化が少なくとも２つの個別の酸化段階で生じる場合は、好ましくは、第１の酸化段階の前に原料組成物を供給する。本発明による方法のこの実施形態において、原料組成物を第１の酸化段階に供して、第１の酸化段階の第１のＣ4酸化相を形成する。第１のＣ4酸化相を場合により急冷し、次いで少なくとも１つのさらなる酸化段階、好ましくは第２の酸化段階に供する。
【００３４】
酸化が少なくとも２つの個別の酸化段階で生じる本発明による方法において、第１の酸化段階のＣ4酸化相における主要生成物はメタクロレインであり、さらなる酸化段階のさらなるＣ4酸化相における主要生成物はメタクリル酸であるのが好適である。イソブチレン、ＴＢＡ、ＥＴＢＥおよびＭＴＢＥから選択される少なくとも２つの原料化合物が原料組成物に存在すると、さらなる原料化合物の少なくとも１つの不在下で同じ反応がイソブチレンまたはＴＢＡに対して実施された場合に見込まれるメタクリル酸の収率と比較して、メタクリル酸の収率が高くなる。原料組成物にメタノールが存在すると、メタクリル酸の収率が比較的わずかに低下し、それが、メタクリル酸メチルの形成によって補償される。これは、メタクリル酸をメタクリル酸メチルに変換しようとする場合に有利であり得る。
【００３５】
本発明による方法は、好ましくは、
ｃ）少なくとも１つのＣ4酸化生成物を発生させる工程をさらに含む。
【００３６】
本発明による方法の工程ｃ）において、好ましくは、酸化相に急冷および／または精製の少なくとも１つを施して、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸を分離し、未反応の原料組成物化合物、および／または触媒反応域における１つまたは複数の反応から生じた望ましくない副産物を除去する。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸の急冷に関するその開示内容が本明細書で援用され、本開示内容の一部を構成するＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ ＤＥ２１３６３９６、ＥＰ２９７４４５Ａ２、ＥＰ２９７７８８Ａ２、ＪＰ０１１９３２４０、ＪＰ０１２４２５４７、ＪＰ０１００６２３３、ＵＳ２００１／０００７０４３Ａ１、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ４，９５６，４９３、ＵＳ４，６１８，７０９Ｂ１、ＵＳ５，２４８，８１９に記載されているように、急冷を当業者に公知の任意の好適な急冷方法によって実施することができる。好適な急冷剤は、水、および例えば、芳香族もしくは脂肪族炭化水素などの有機溶媒、またはそれらの少なくとも２種の混合物であり、好適な有機溶媒は、ヘプタン、トルエンまたはキシレンのように、急冷条件下で比較的低蒸気圧を有する。精製を蒸留、結晶化、抽出、吸収または析出、好ましくは結晶化などの当業者に公知の任意の好適な精製手段によって実施することができる。当該精製技術は、当該技術分野、例えば、ＤＥ１００３９０２５Ａ１、ＵＳ２００３／０１７５１５９、ＤＥ１００３６８８１Ａ１、ＥＰ２９７４４５Ａ２、ＪＰ０１１９３２４０、ＪＰ０１２４２５４７、ＪＰ０１００６２３３、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ６，６４６，１６１Ｂ１、ＵＳ５，２４８，８１９、ＵＳ４，６１８，７０９Ｂ１およびそれらに引用されている参考文献において周知である。精製に関してこれらの開示内容を本明細書で明示的に引用し、それらは、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００３７】
急冷工程および／または精製工程において、未反応メタクロレインを分離するのが好適である。分離されたメタクロレインを触媒反応域にリサイクルすることができ、触媒反応域が２つ以上の酸化段階を含む場合は、分離されたメタクロレインをさらなる酸化段階、好ましくは、２つの酸化段階を含む触媒反応域の第２の酸化段階にリサイクルするのが好ましい。このように、分離されたメタクロレインにさらに酸化を施すことによって、方法全体に効率を向上させ、メタクリル酸の収率を増加させることができる。
【００３８】
本発明に記載の方法により製造されたメタクリル酸を少なくとも部分的に回収することができ、あるいはそれをさらなる反応または方法に誘導することができる。少なくとも１つの重合防止剤をメタクリル酸に添加するのが好ましい。したがって、少なくとも１つの方法工程、特に高温で行われる任意の方法工程におけるメタクリル酸の処理は、好ましくは重合防止剤の存在下で行われる。
【００３９】
本発明によれば、工程ａ）およびｂ）のいずれかまたは両方を少なくとも部分的に液相および／または気相で行うことが可能である。したがって、両方の工程を少なくとも部分的に液相で行うこと、両方の工程を少なくとも部分的に気相で行うこと、または少なくとも一方の工程を少なくとも部分的に液相で行い、他方の工程を少なくとも部分的に気相で行うことが可能である。本発明の好適な態様において、工程ａ）およびｂ）の両方が少なくとも部分的に気相で行われる。本発明による方法によれば、少なくとも工程ｂ）が少なくとも部分的に気相で行われるのが特に好適である。工程ｂ）において酸化が２つの個別の酸化段階で生じる本発明による方法の実施形態において、酸化段階の一方または双方を気相または液相酸化段階とすることが可能である。一方の酸化段階を気相酸化段階とし、他方の酸化段階を液相酸化段階とすることも可能である。本発明による方法の好適な態様において、第１および第２の酸化段階が気相酸化段階である。本発明による方法の別の好適な態様において、第１の酸化段階が気相酸化段階であり、第２の酸化段階が液相酸化段階である。第２の酸化段階が液相酸化段階である場合は、この第２の酸化段階を統合液相酸化−エステル化段階に統合することも可能である。
【００４０】
工程ｂ）が少なくとも部分的に気相で行われる場合は、上記の急冷工程を酸化相の精製の前に実施することが好適または必要である。
【００４１】
本発明は、また、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を製造するための装置、好ましくはメタクリル酸を製造するための装置であって、
α）βと流体連通する少なくとも２つの原料供給手段と、
β）触媒反応域と、
γ）少なくとも２つの原料供給手段を制御するための少なくとも１つの制御ユニットと
を含む装置に関する。
【００４２】
少なくとも２つの原料供給手段は、原料組成物を触媒反応域に供給するのに好適な任意の手段、例えば、リザーバ、パイプ、ラインまたはチューブ等であり得る。少なくとも２つの原料供給手段は、好ましくは、温度および／または圧力の上昇および／または低下に対して耐性を有し、好ましくは、好適な酸化反応のための少なくとも上記の温度および圧力に対して耐性を有する。良好な耐熱性および／または耐圧性は、本発明による装置内で生じる１つ以上の反応が気相反応である場合に特に好適である。また、少なくとも２つの供給手段は、より好ましくは、原料組成物の成分のいずれとも、そして本発明による方法に関して以上に言及されているように、原料組成物に添加され得る酸素または酸素等価物、水および／または水蒸気、希釈剤などのさらなる組成物とも反応しない。気体の相または組成物を供給することを意図する任意の供給手段は、好ましくは、供給される気体の露点温度を超える温度に維持される。例えば、供給手段を加熱または断熱することによって、これを達成することができる。
【００４３】
本発明による装置の好適な実施形態において、少なくとも１つの原料供給手段は、好ましくは、ＭＴＢＥおよび／またはＥＴＢＥ（エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）分割ユニットと流体連通する。「流体連通」という用語は、ここでは、液体、気体、蒸気、超臨界流体または任意の他の流体の少なくとも１つであり得る流体が、供給手段から分割ユニットへ、または分割ユニットから供給手段へ流れることができるように、少なくとも１つの供給手段が分割ユニットと接続されることを意味するものと理解される。ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥのための分割ユニットは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４８８；Ｖ．Ｆａｔｔｏｒｅ，Ｍ．Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ，Ｇ．Ｏｒｉａｎｉ，Ｇ．Ｐａｒｅｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ １９８１，ｐ．１０１−１０６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１６，ｐ．５４３−５５０；Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１３ ｅｔ ｓｅｑ．；ＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，５７０，０２６およびそれらに引用されている参考文献に記載されているように、当該技術分野で周知であり、当業者の一般的な知識の一部を構成する。
【００４４】
本発明による装置において、少なくとも２つの原料供給手段は、
α１）メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび／またはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、好ましくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル供給手段、
α２）イソブチレン供給手段、および
α３）ｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給手段の少なくとも２つである。
【００４５】
メタノール供給手段を含めることもできる。少なくとも１つの原料供給手段は、例えば、イソブチレンおよびメタノール、イソブチレンおよびＭＴＢＥもしくはＥＴＢＥ、またはイソブチレン、メタノールおよびＭＴＢＥなどの、例えばＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割器の排出物に存在する少なくとも２つ原料化合物の供給手段であると考えることも可能である。
【００４６】
供給手段のいずれかまたはすべてがＭＴＢＥおよび／またはＥＴＢＥ分割ユニットと流体連通することが可能である。また、１つ以上の精製ユニットを、本発明による装置において、触媒反応域の上流に、かつそれと流体連通させて、例えば、ＭＴＢＥ分割ユニットと少なくとも１つの供給手段との間および／または少なくとも１つの供給手段と制御ユニットとの間に含めることができる。本発明による装置は、原料化合物毎に精製ユニットを含むことができる。少なくとも１つの精製ユニットは、好ましくは、イソブチレン精製ユニットである。好適な精製ユニットは、当業者に公知であり、好ましくは、抽出機、晶析装置、カラム、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置、吸着ユニット、吸収ユニットおよび洗浄装置の少なくとも１つ、好ましくは蒸留装置および／または抽出器の少なくとも１つを含む。
【００４７】
メタノールまたはエタノールをそれぞれＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割器の排出物から分離する場合は、当該分割器は、好ましくは。メタノールまたはエタノールを分割器の排出物から分離するための少なくとも１つの第１の分離ユニットと流体連通する。分離ユニットは、この排出物に含まれる他の成分からメタノールまたはエタノールを分離するための好適かつ当業者に公知の任意の手段を含むことができる。好適な手段の例は、抽出器、晶析装置、カラム、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置、相分離装置、吸収装置、吸着装置および洗浄装置である。
【００４８】
１つ以上の原料化合物を、原料組成物におけるそれぞれの原料化合物の主要供給源として、または補充供給源としてＭＴＢＥおよび／またはＥＴＢＥ分割ユニットからの排出物から原料組成物に個別に添加することも可能である。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよび／またはイソブチレンをこのように個別に添加する場合は、本発明によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給手段がｔｅｒｔ−ブチルアルコール蒸発器と流体連通すること、および／またはイソブチレン供給手段がイソブチレン蒸発器と流体連通することが好適である。このような配置は、装置の特に好適な動作をもたらし、例えば、原料の可用性の変化に対する柔軟な対応を可能にする。
【００４９】
本発明による装置において、第３の触媒反応域は、好ましくは、少なくとも１つの酸化ユニットを含む。少なくとも１つの酸化ユニットは、好ましくは少なくとも１つの酸化触媒を含む、イソブチレンおよび／またはＴＢＡをメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つに酸化するのに好適な少なくとも１つの酸化ユニットであるのが好ましい。少なくとも１つの酸化ユニットは、例えば、チューブおよびシェル反応器などのマルチチューブ反応器、プレート反応器または流動床反応器であり得るが、マルチチューブ反応器、好ましくは酸化触媒が充填されたマルチチューブ反応器が好適である。当該反応器は、例えば、ＭＡＮ ＤＷＥ ＧｍｂＨ、Ｄｅｇｇｅｎｄｏｒｆｅｒ Ｗｅｒｆｔ（ドイツ）、または石川島播磨重工業（２００７年７月１日より株式会社ＩＨＩ）から商業的に入手可能であり、当業者の一般的知識の一部を構成する。
【００５０】
本発明による装置の好適な実施形態において、触媒反応域は、１つの酸化領域、好ましくは１つの酸化ユニット、好ましくは１つの酸化反応器を含むのが好適であり、この酸化領域は、少なくとも１つの触媒、好ましくはイソブチレンおよびＴＢＡの少なくとも１つをメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つ、好ましくはメタクリル酸に酸化することが可能な触媒を含むのが好適である。
【００５１】
本発明の装置の別の好適な実施形態において、触媒反応域、好ましくは少なくとも１つの酸化ユニットは、少なくとも第１の酸化領域およびさらなる酸化領域、好ましくは第１の酸化領域および第２の酸化領域を含む。第１の酸化領域およびさらなる酸化領域、好ましくは第１の酸化領域および第２の酸化領域は、単一の反応器における異なる酸化領域であり得るか、またはそれらは、それぞれの個別の反応器にそれぞれ存在することができ、すべての反応器が互いに流体連通する。触媒反応域が１つの反応器の形である実施形態において、第１の酸化段階が、好ましくは、反応器における第１の酸化領域にあり、次いでさらなる酸化段階が、同じ反応器における第１の酸化領域の下流のさらなる酸化領域にある。反応器は上記のマルチチューブ反応器であるのが好適である。この場合、少なくとも１つの酸化触媒、好ましくは少なくとも２つの酸化触媒は、好ましくは、第１の酸化段階が少なくとも１つの上流触媒層で生じ、さらなる酸化段階がその下流の少なくとも１つのさらなる触媒層で生じるように、好ましくは層状に供給されるのが好適である。同じチューブにおける触媒層は、互いに直に隣接し得る。少なくとも１つの触媒層を、少なくとも１つの中間領域、例えば、少なくとも１つの混合領域または少なくとも１つの移行領域、例えば、少なくとも１つの特定数のチューブを有する領域と異なる数のチューブを有する領域との間の移行領域によって、あるいは例えば、反応条件下で不活性である充填材または懸濁剤の層によって、少なくとも１つの他の触媒層から隔てることも可能である。第１の酸化およびさらなる酸化が気相で生じる方法において、第１の酸化領域およびさらなる酸化領域が個別の反応器に存在する場合は、すべての反応器がマルチチューブ反応器であるのが好適である。一方、少なくとも１つの反応器が液相反応器、例えば液相オキシエステル化反応器である場合は、この反応器は、好ましくは、マルチチューブ反応器でない。
【００５２】
第１の酸化領域と１つまたは複数のさらなる酸化領域が異なる温度であるのがさらに好適である。第１の酸化領域とさらなる酸化領域が、特に互いに異なる温度の場合、第１の酸化段階およびさらなる酸化段階のいずれの温度とも異なる温度の中間領域によって隔てられるのがさらに好適である。
【００５３】
本発明による装置において、装置が、第１の酸化領域およびさらなる酸化領域を含む場合は、第１の酸化領域は第１の酸化触媒を含み、さらなる酸化領域はさらなる酸化触媒を含み、さらなる酸化領域は、好ましくは第２の酸化領域であり、さらなる酸化触媒は、好ましくは第２の酸化触媒であるのが好適である。第１の酸化触媒は、好ましくは、イソブチレンをメタクロレインに酸化するための触媒であり、さらなる酸化触媒、好ましくは第２の酸化触媒は、好ましくは、メタクロレインをメタクリル酸に酸化するための触媒である。第１の触媒およびさらなる触媒は、特に限定されず、好ましくは、それぞれ好適な酸化に好適な固体触媒、好ましくは混合金属酸化物触媒である。当該触媒は、例えば、その酸化触媒に関する開示内容が参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成するＪＰ５８０５９９３４、ＪＰ５５０４５６１７、ＥＰ０００５７６９、ＥＰ１３５０５６６Ａ２、ＥＰ０４５０５９６Ａ２、ＥＰ０４５６８３７Ａ１、ＷＯ２００１／０９８２４７Ａ２、ＥＰ０６３０８７９Ａ１、ＵＳ２００２／０１９８４０６Ａ１、ＥＰ９１１３１３Ａ１、ＵＳ５，６０２，２８０、ＥＰ１４５４６９、ＵＳ５，２１８，１４６、ＵＳ４，３６５，０８７、ＵＳ５，０７７，４３４、ＵＳ５，２３１，２２６またはＵＳ２００３／０００４３７４Ａ１、ＵＳ６，４９８，２７０Ｂ１、ＵＳ５，１９８，５７９、ＥＰ１５９５６００Ａ１、ＥＰ１０５２０１６Ａ２、ＵＳ５，５８３，０８４およびそれらに引用されている参考文献に記載されているように、当該技術分野で周知である。第１の酸化触媒およびさらなる酸化触媒が含まれる場合は、それらは、好ましくは、上記の少なくとも１つの酸化領域に配置される。
【００５４】
本発明による装置が、第１の酸化反応器および上記の少なくとも１つのさらなる酸化反応器を含む場合は、急冷ユニットを第１の酸化反応器の下流かつ少なくとも１つのさらなる酸化反応器の上流に、好ましくは第１の酸化反応器と第２の酸化反応器との間に設けることが可能である。急冷ユニットは、好ましくは、第１の酸化反応器で形成された反応相の少なくとも一部を液相に転換する役割、ならびに好ましくはメタクロレインを少なくとも部分的に分離する役割を果たす。第１の酸化反応器と少なくとも１つのさらなる酸化反応器との間の急冷ユニットは、第１の酸化反応器が気相反応器であり、少なくとも１つのさらなる反応器が液相反応器である場合に好適である。該装置での使用に好適な急冷ユニットは、好ましくは、急冷方法工程に関して以上に引用した参考文献に記載されているものである。
【００５５】
本発明の装置の好適な態様において、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段、好ましくは空気の少なくとも１つの供給手段、ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段は、触媒反応域、少なくとも１つの制御ユニット、および少なくとも１つの制御ユニットの上流に存在してよいが、好ましくは少なくとも１つの供給ユニットの下流かつ触媒反応域の上流に存在する装置の領域の少なくとも１つと流体連通する。本発明によれば、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段、ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段は、それぞれ少なくとも１つのＯ2供給源ならびに水および／または水蒸気を触媒反応域に直接供給するのが好適である。触媒反応域が少なくとも第１およびさらなる酸化領域を含む場合は、該装置は、好ましくは、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段ならびに水および／水蒸気の少なくとも１つの供給手段を酸化領域毎に含む。該装置は、窒素、アルゴンおよび／または二酸化炭素、好ましくは窒素または二酸化炭素、好ましくは、触媒燃焼ユニット（ＣＣＵ）または熱的燃焼ユニット（ＴＣＵ）、好ましくは触媒燃焼ユニットからの二酸化炭素含有リサイクルガスなどの希釈剤供給手段をさらに含むことができる。
【００５６】
本発明による装置は、触媒反応域と流体連通する少なくとも１つの精製ユニットを場合により含む。少なくとも１つの精製ユニットは、好ましくは、メタクリル酸の精製に、好ましくはメタクリル酸を水および／またはテレフタル酸（ＴＰＡ）から分離するのに好適であり、好ましくは、蒸留器、吸収器、晶析装置、抽出器、洗浄装置およびカラムの少なくとも１つを含む。少なくとも１つの精製ユニットは、少なくとも１つの晶析装置および／または少なくとも１つの吸収器、好ましくは少なくとも１つの吸収器および少なくとも１つの晶析装置を含むのが特に好適である。少なくとも１つの第１の精製ユニットは、２つ以上の精製段階を含むことが可能である。ここで未反応メタクロレインを分離し、望まれる場合は、さらなる反応のために触媒反応域に戻すことができる。精製ユニットが少なくとも第１の精製段階およびさらなる精製段階を含む場合は、未反応メタクロレインを第１の精製段階で少なくとも部分的に分離するのが好適である。好適な精製ユニットは、メタクリル酸の精製のための方法工程について以上に挙げた参考文献に記載されている。
【００５７】
本発明による装置の好適な実施形態において、少なくとも１つの急冷ユニットが、触媒反応域と精製ユニットの間に、それらと流体連通して含められる。触媒反応域から出る酸化相に存在するメタクリル酸を急冷ユニットで凝縮させて、主な酸化生成物としてメタクリル酸を含む溶液を形成するのが好適である。未反応のメタクロレインを急冷ユニットにおいて分離し、望まれる場合は、さらなる反応のために触媒反応域に戻すこともできる。装置での使用に好適な急冷ユニットは、例えば、急冷方法工程および中間急冷工程に関して以上に引用した参考文献に記載されている。
【００５８】
本発明による装置は、少なくとも２つの原料供給手段を制御するための少なくとも１つの制御ユニットを含む。少なくとも１つの制御ユニットは、当業者に公知であり、少なくとも２つの原料供給手段の１つ以上の供給手段における少なくとも１つの原料化合物、好ましくはすべての原料化合物、好ましくは気体または蒸気の形の少なくとも１つの原料化合物の流れおよび／または量を調節するのに好適である任意の制御ユニットであり得る。制御ユニットは、好ましくは、触媒反応域に入る前の原料組成物の流れ、例えば流速、および／または組成を調節する役割を果たす。好適な制御ユニットの例は、バルブ、調節器、ミキサー、栓、チューブおよびパイプ等である。
【００５９】
本発明は、また、前記方法が前記装置で実施される、前記方法に関する。
【００６０】
本発明は、また、前記方法によって得られるメタクリル酸に関する。
【００６１】
急冷かつ／または精製することが一般的には任意であるが、ときには必要である、上記の少なくとも１つの酸化生成物、好ましくはメタクリル酸を含む酸化相にさらなる方法工程でエステル化を場合により施すことができる。
【００６２】
したがって、本発明は、また、メタクリル酸メチルを製造するための方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびメタノールから選択される少なくとも２つの原料化合物を含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）原料組成物を、少なくとも１つの酸化段階を含む触媒反応域に供し、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む反応相を得る工程と、
ｃ）ｂ）で得られた反応相にエステル化を施す工程と
を含む方法に関する。
【００６３】
工程ｃ）でエステル化を実施する手段は、特に限定されない。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル化に関するその開示内容が本明細書で援用され、本開示内容の一部を構成するＵＳ６，４６９，２０２、ＪＰ１２４９７４３、ＥＰ１２５４８８７Ａ１、ＵＳ４，７４８，２６８、ＵＳ４，４７４，９８１またはＵＳ４，４６４，２２９に記載されているようにエステル化を実施することができる。
【００６４】
メタノールもエステル化工程に供給される。エステル化工程に供給されるメタノールを商業的に得ることができ、あるいは例えば上記のＭＴＢＥ分割方法から、またはエステル化それ自体からリサイクルすることができる。メタノールを、エステル化に供給する前に場合により精製する。
【００６５】
工程ｃ）のエステル化は、液相エステル化であるのが好適である。上記のメタクリル酸の製造のための本発明による方法の工程ｂ）における触媒反応域の第２の酸化段階が液相酸化段階である場合は、この第２の酸化段階を工程ｉｉ）と統合して、統合液相酸化−エステル化段階とすることも可能である。
【００６６】
本発明は、また、メタクリル酸メチルを製造するための装置であって、
δ）エステル化ユニット
と流体連通する、Ｃ4酸化生成物の製造のための本発明による装置を含む装置に関する。
【００６７】
エステル化装置は、特に限定されず、メタクリル酸メチルを形成するためのエステル化に好適な任意のユニットであり得る。それは、好ましくは、液相エステル化に好適である。エステル化ユニットは、好ましくは、固体触媒または液体触媒などの不均一または均一触媒であってよく、好ましくは、ＵＳ６，４６９，２９２、ＪＰ１２４９７４３、ＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されているもの、またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ．）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｏｒｐ．）もしくはＬｅｗｅｒｔｉｔ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）の商品名で市販されているものなどの酸性イオン交換樹脂、あるいは硫酸、Ｈ2ＳＯ4などの、エステル化を触媒することが可能な酸であるエステル化触媒を含む。
【００６８】
上記装置において、エステル化ユニットは、
ε）メタノール供給手段
と流体連通するのが好適である。
【００６９】
メタノール供給手段は、ＭＴＢＥの分割から得られたメタノール供給手段、およびエステル化反応そのものから、または異なる反応からのリサイクルされた未反応メタノール、あるいは商業的に入手されたメタノール供給手段の少なくとも１つを含むことができる。メタノール供給手段は、メタノールを装置のエステル化ユニットの上流に、または該ユニットに直接供給することができる。メタノールが、ＭＴＢＥの分割から、かつ／またはエステル化もしくは別の反応からのリサイクルされたメタノールとして得られる場合、該装置は、好ましくは、メタノールの供給源とエステル化ユニットとの間にメタノール精製ユニット、例えば、蒸留装置、洗浄装置、抽出装置またはカラムの少なくとも１つ、好適には少なくとも１つの蒸留装置をさらに含む。メタノール精製ユニットの例は、ＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されている。
【００７０】
該装置は、エステル化装置の下流に精製ユニット、好ましくはメタクリル酸メチル精製ユニットをさらに含む。好適な精製ユニットは、当業者に公知であり、好ましくは、少なくとも１つの蒸留装置、晶析装置、抽出器、カラムまたは洗浄装置、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。この精製ユニットは、メタクリル酸エチルの少なくとも部分的な精製、ならびに副産物、例えば、エステル化から生じた不純物、未反応メタノールおよび／またはメタクリル酸の少なくとも部分的な除去を可能にすべきである。未反応試薬を場合により回収するか、または場合により精製を施した後に、方法工程、例えばエステル化反応にリサイクルすることができる。
【００７１】
メタクリル酸メチルの製造のための本発明による方法の好適な実施態様において、前記方法は本発明による装置で実施される。
【００７２】
本発明は、また、本発明による方法によって得られるメタクリル酸メチルに関する。
【００７３】
本発明は、また、式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、他の窒素および／または酸素含有残基、グリコール、ジオール、トリオール、ビスフェノール、脂肪酸残基からなる群から選択され、Ｒは、好ましくは、ブチル、特にｎ−ブチル、イソブチル、ヒドロキシエチル、好ましくは２−ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル、好ましくは２−ヒドロキシプロピルまたは３−ヒドロキシプロピル、エチル、２−エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ベンジル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ステアリル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、エチルトリグリコール、テトラヒドロフルフリル、ブチルジグリコール、メトキシポリエチレングリコール−３５０、メトキシポリエチレングリコール５００、メトキシポリエチレングリコール７５０、メトキシポリエチレングリコール１０００、メトキシポリエチレングリコール２０００、メトキシポリエチレングリコール５０００、アリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジウレタン、エトキシ化ビスフェノールＡ、例えば１０個の酸化エチレン単位を有するエトキシ化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、場合により例えば２５個の酸化エチレン単位を有するエトキシ化Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコール、２−トリメチルアンモニウムエチルを表す］のメタクリル酸エステルを製造するための方法であって、
α１ 本発明に記載の方法によりメタクリル酸を製造する工程、または
α２ 本発明に記載の方法によりメタクリル酸メチルを製造する工程、および
α３ 工程α１で得られたメタクリル酸または工程α２で得られたメタクリル酸メチルと式Ｒ（ＯＨ）mのアルコールとを反応させる工程を含む方法に関する。
【００７４】
メタクリル酸エステル誘導体を、工程α３において、当業者に公知の方法、例えばエステル交換によってメタクリル酸メチルから製造することができる。あるいは、工程α３において、本発明によるメタクリル酸をそれぞれのアルコールでエステル交換することによってこれらの誘導体を製造することができる。ヒドロキシエステル誘導体のさらなる可能な製造において、本発明によるメタクリル酸を、開環反応で、対応する酸素含有環、例えば、エポキシド、特に酸化エチレンまたは酸化プロピレンと反応させる。
【００７５】
本発明は、また、式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびＲは、以上に定義されている通りである］のメタクリル酸エステルに関する。好適なメタクリル酸エステルは、メタクリル酸アルキル、特に、メタクリル酸ブチル、特にメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエステル誘導体、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル、好ましくはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル、好ましくはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、および特殊なメタクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸エチルトリグリコール、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ブチルジグリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−３５０、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール５００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール７５０、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール１０００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール２０００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール５０００、メタクリル酸アリル、エトキシ化（場合により例えば２５モルのＥＯを有する）Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコールのメタクリル酸エステル、２−トリメチルアンモニウムメタクリル酸エチル塩化物、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール２００、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール４００、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸ジウレタン、ジメタクリル酸エトキシ化ビスフェノールＡ、ジメタクリル酸エトキシ化（場合により例えば１０のＥＯを有する）ビスフェノールＡ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンである。
【００７６】
本発明は、さらに、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、および式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびＲは、以上に定義されている通りである］のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法であって、
Ａ１．本発明の方法によりメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造する工程、
Ａ２．
Ａ２ａ．工程Ａ１で得られたメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、および
Ａ２ｂ．場合により、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合する工程を含む方法に関する。
【００７７】
重合は、特に限定されず、例えば、ＵＳ５，２９２，７９７、ＵＳ４，５６２，２３４、ＵＳ５，７７３，５０５、ＵＳ５，６１２，４１７、ＵＳ４，９５２４５５、ＵＳ４，９４８，６６８、ＵＳ４，２３９，６７１に記載されているように、当業者に公知であり、好適と思われる任意の方法によって実施され得る。好適な重合方法は、重合条件下でラジカルに分解する開始剤によって開始されるラジカル重合であり、重合は、好ましくは、溶液または乳化重合、好ましくは水溶液重合である。
【００７８】
メタクリル酸メチルと共重合が可能であるコモノマーの例は、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはアクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルまたはメタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルおよび他のメタクリル酸エステル、ならびに酢酸ビニルなどの酢酸エステル、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルである。少なくとも１つのコモノマーは、最も好ましくは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーである。
【００７９】
重合は、１つ以上の架橋剤の存在下でも生じ得る。本発明による好適な架橋剤は、少なくとも２つのエチレン不飽和基を１分子内に有する化合物、縮合反応、付加反応または開環反応でモノマーの官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物、少なくとも１つのエチレン不飽和基、および縮合反応、付加反応または開環反応でモノマーの官能基と反応することができる少なくとも１つの基を有する化合物、あるいは多価金属カチオンである。
【００８０】
本発明は、また、本発明による方法により得られるポリマー、あるいは本発明によるメタクリル酸モノマーまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸モノマー、本発明によるメタクリル酸メチルモノマーまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸メチルモノマー、本発明によるメタクリル酸エステルまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸エステル、ならびに場合によりコモノマーなどの他の成分および場合により架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーに関する。
【００８１】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーから選択される少なくとも第１の成分を含む組成物を製造するための方法であって、
Ｂ１．本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含む本発明によるポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を供給する工程、
Ｂ２．Ｂ１で供給された少なくとも１つの第１の成分と少なくとも１つのさらなる成分とを混合する工程とを含む方法に関する。
【００８２】
少なくとも１つのさらなる成分は、好ましくは、例えば置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される天然または合成有機または無機ポリマーから選択される少なくとも１つの成分である。
【００８３】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位、および少なくとも１つのさらなる成分を含む本発明によるポリマー、または本発明による方法により得られるポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を含む組成物に関する。
【００８４】
本発明による組成物では、少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換のポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分であるのが好適である。
【００８５】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む本発明によるポリマーもしくはコポリマー、ならびに本発明による組成物の少なくとも１つを含む成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、発泡体、繊維、潤滑剤、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末または粒子などの化学製品に関する。
【００８６】
本発明は、また、成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末、粒子などの化学製品における、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む本発明によるポリマーもしくはコポリマー、ならびに本発明による組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【００８７】
次に、非限定的な図面および実施例を用いて本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明による装置１の例示的な実施形態を概略的に示す図である。
【００８９】
イソブチレン、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥおよびＴＢＡの少なくとも２つを原料化合物として含む気体の原料組成物を、制御ユニット４を介して少なくとも２つの供給手段２、２ａ、２ｂおよび２ｃによって触媒反応域３に供給する。ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥを供給手段２ａによってそれぞれＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ供給源（不図示）から、または供給手段２によって分割器７から、またはその両方から供給する。イソブチレンを供給手段２によって分割器７から、または供給手段２ｂによってイソブチレン蒸発器２１から、またはその両方から供給する。ＴＢＡを供給手段２によって分割器７から、または供給手段２ｃによってＴＢＡ蒸発器２２から、またはその両方から供給する。分割器７がＭＴＢＥ分割器であれば、望まれる場合はメタノールを供給手段２によって分割器７から、またはさらなる供給手段（不図示）によって供給することができる。制御ユニット４は、触媒反応域３に向かう原料組成物の成分の流れを調節し、原料組成物の組成を調節する役割を果たす。装置１は、触媒反応域３の上流、または制御ユニット４の上流、またはイソブチレン蒸発器２１の上流、および／またはＴＢＡ蒸発器２２の上流、ならびにＭＴＢＥ分割器７の下流のそれぞれの原料化合物のための１つ以上の精製ユニット２４を含むことができる。制御ユニット４から、原料組成物は、触媒反応域３における第１の酸化領域５に流入する。各酸化領域５、６に空気、水蒸気および希釈剤をそれぞれ空気供給手段１９、水蒸気供給手段２０および希釈剤供給手段２９によって供給する。希釈剤供給手段２９に場合により希釈剤を急冷ユニット１２および／または精製ユニット１１からの希釈剤リサイクル流３２によって、場合により燃焼ユニット３３を介して供給する（リサイクル流３２および燃焼ユニット３３は、理解しやすいように不図示とする）。第１の酸化領域５は、第１の酸化反応器８ａにおける第１の酸化触媒９（不図示）を含む。ここで気体の原料組成物に触媒気相酸化を施して、第１の気体酸化相における主要酸化生成物としてメタクロレインを形成する。次いで、第１の酸化相は、任意の急冷領域３０を介して第２の酸化領域６ａに流れる。第２の酸化領域６ａは、第２の酸化反応器８ｂにおける第２の酸化触媒１０ａ（不図示）を含む。第２の酸化領域６ａにおいて、第１の酸化相に第２の触媒気相酸化を施して、第２の気体酸化相における主要酸化生成物として主にメタクリル酸を形成する。次いで、第２の気体酸化相を急冷ユニット１２に誘導し、そこでメタクリル酸を急冷剤で凝縮させて、メタクリル酸および不純物を含む急冷相を形成する。未反応のメタクロレインを、急冷された第２の酸化相から分離し、メタクロレインリサイクル導管２３を介して第２の酸化領域６ａにリサイクルすることができる。次いで、メタクリル酸および不純物を含む急冷相を精製ユニット１１に誘導し、そこでメタクリル酸を急冷剤および不純物から少なくとも部分的に分離する。メタクロレインを精製ユニット１１において分離し、メタクロレインリサイクル導管２３を介してリサイクルすることもできる。精製ユニット１１は、所望のメタクリル酸の純度に応じて１つ以上の精製段階１１ａ、１１ｂ等（不図示）を含むことができる。精製されたメタクリル酸を、排出口２５を介して精製ユニットから回収することができる。メタクリル酸をメタクリル酸メチルに変換する場合は、それをエステル化ユニット１４に誘導することができる。エステル化ユニット１４は、エステル化触媒１５（不図示）を含む。メタノールをメタノール供給手段１６によってエステル化ユニット１４に供給し、メタノール精製ユニット１７をエステル化ユニット１４の上流に配置することができる。分割器１７がＭＴＢＥ分割器であれば、メタノールをこの分割器から好ましくはメタノール精製ユニット１７を介してメタノール導管３１によって、または異なるメタノール供給源（不図示）から供給することができる。エステル化ユニット１４から、エステル化された反応組成物を精製ユニット１８に誘導し、そこでメタクリル酸メチルを反応組成物および不純物から分離する。精製ユニット１８は、所望のメタクリル酸メチルの純度および除去される不純物に応じて１つ以上の精製段階１８ａ、１８ｂ等を含むことができる。メタクリル酸メチルを、排出口２６を介して、精製ユニット１８から回収する。エステル化ユニット１４を出る未反応メタノールを精製ユニット１８において分離し、メタノール排出口２７を介して除去し、次いで場合によりメタノール精製ユニット１７を介してエステル化ユニット１４にリサイクルするか、または排出することもできる。エステル化ユニット１４を出る未反応メタクリル酸を精製ユニット１８において分離し、メタクリル酸排出口２８を介して除去し、次いで場合によりメタクリル酸精製ユニット１１を介してエステル化ユニット１４にリサイクルするか、または排出することもできる。
【００９０】
２段階酸化域として図１に示される触媒反応域３を１段階酸化域と見なすこともできる。この実施形態において、精製されたイソブチレン相を、酸化領域５を含む触媒反応域３に誘導する。酸化領域５において、メタクロレインを形成し、連続的にメタクリル酸に変換する。
【００９１】
実施例
実施例１〜３
原料組成物を、第１表に記載の組成で製造する。
【００９２】
【表１】
【００９３】
Ｏ2、Ｈ2Ｏおよび希釈ガスを、第２表に示されるモル比で原料組成物に添加する。
【００９４】
【表２】
【００９５】
次いで、得られた組成物を第１の酸化反応器に供し、そこでＥＰ０８０７４６５Ａ１の実施例１５の方法に従って、かつその条件下でＩＢＥＮをメタクロレインに酸化した。
【００９６】
次いで、この第１の酸化から得られた第１の酸化相に対してＯ2、Ｈ2Ｏおよび希釈ガスを、第１の酸化反応器に供された原料組成物におけるＩＢＥＮのモル数に基づいて第３表に記載のモル量で添加した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
次いで、この原料を第２の酸化反応器に供した。この第２の反応器において、ＥＰ１３２５７８０Ａ１の実施例１の方法に従って、かつその条件下でメタクロレインをメタクリル酸に酸化した。
【００９９】
第１の酸化反応器に導入されたイソブチレンのモル数に基づいて、第４表によりメタクリル酸の収率を得た。
【０１００】
【表４】
【符号の説明】
【０１０１】
１ 装置、 ２ 供給手段、 ２ａ メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル供給手段、 ２ｂ イソブチレン供給手段、 ２ｃ ｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給手段、 ３ 触媒反応域、 ４ 制御ユニット、 ５ 第１の酸化領域、 ６ さらなる酸化領域、 ６ａ 第２の酸化領域、 ７ 分離器、 ８ 酸化反応器、 ８ａ 第１の酸化反応器、 ８ｂ 第２の酸化反応器、 ９ 第１の酸化触媒、 １０ さらなる酸化触媒、 １０ａ 第２の酸化触媒、 １１ 精製ユニット、 １１ａ 第１の精製段階、 １１ｂ さらなる精製段階、 １２ 急冷ユニット、 １３ 原料組成物精製ユニット、 １４ エステル化ユニット、 １５ エステル化触媒、 １６ メタノール供給手段、 １７ メタノール精製ユニット、 １８ メタクリル酸メチル精製ユニット、 １８ａ 第１の精製段階、 １８ｂ さらなる精製段階、 １９ 空気供給手段、 ２０ 水供給手段、 ２１ イソブチレン蒸発器、 ２２ ｔｅｒｔ−ブチルアルコール蒸発器、 ２３ メタクロレインリサイクル導管、 ２４ 原料化合物精製ユニット、 ２５ メタクリル酸排出口、 ２６ メタクリル酸メチル排出口、 ２７ メタノール排出口、 ２８ メタクリル酸排出口、 ２９ 希釈剤供給手段、 ３０ 急冷領域、 ３１ メタノール導管、 ３２ 希釈剤リサイクル流、 ３３ 燃焼ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を製造するための方法、それにより得られるＣ4酸化生成物、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を製造するための装置、該装置で実施される方法、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびそれを製造するための方法、メタクリル酸エステルおよびそれを製造するための方法、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つを含むポリマーならびにそれを製造するための方法、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つを含むポリマーの少なくとも１つを含む組成物、化学製品、ならびに化学製品におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つを含むポリマーならびにこれらの少なくとも１つを含む組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【０００２】
メタクリル酸（ＭＡＡ）およびポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）は、例えば、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂および吸収性材料等に用途を有する重要な工業製品である。しかし、工業的に製造されるＭＡＡの多くは、そのエステル、特にメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチルの製造に使用される。
【０００３】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、価値ある工業製品であり、推定される現在の世界製造量は年間３３０万メートルトンである。それは、主に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）アクリルプラスチックの製造に使用される。ＰＭＭＡ材料は、高度な透明性、耐候安定性および耐引掻性を有するとともに、成形が容易であり、軽量であり、高度な破断強度を有する。それらは、なかでも、自動車および輸送システム、光学素子および通信装置、医療技術ならびに建築および照明の用途に使用される。
【０００４】
メタクリル酸メチルの他の重要な用途は、ＰＶＣの変質剤として使用されるメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコポリマーの製造；水性塗料、例えばラテックス家庭用塗料などの塗料およびワニス；接着剤；ならびに最近、ＬＣＤコンピュータおよびＴＶスクリーンに光を均一に分散させるプレート、例えばフラットスクリーンおよびコンタクトレンズである。メタクリル酸メチルは、心臓の冠状動脈などの解剖臓器の防蝕注型の製造にも使用される。
【０００５】
例えば、アルキルおよびアリールアルコール、ヒドロキシアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム誘導体およびアミノアルコール等の特殊なメタクリル酸エステル誘導体は、なかでも、例えば、コンタクトレンズ、塗料、薬物送達、活性物質の制御放出、接着剤、潤滑剤、流動改良剤、ポリマーブレンドの混和剤、結着剤、食品包装、ラッカー、および自動車製造のためのＰＶＣフリーアンダーシール材に用途を有する。
【０００６】
アクリロニトリルの加水分解、またはニッケルカルボニル錯体の存在下でのアセチレンと一酸化炭素とアルコールの反応に基づくものなどの、メタクリル酸メチルを製造するための様々な方法が当該技術分野で公知である。アセトンおよびシアン化水素を原料とするアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）法も適用される。これらの方法の短所は、ニッケルカルボニルおよびアセトンシアノヒドリンの毒性が極めて強いことである。他の方法は、メタノールを用いたメタクリル酸のエステル化である。
【０００７】
いわゆるオキシエステル化方法は、例えば、ＵＳ４，０６０，５４５、ＵＳ４，０１４，９２５、ＵＳ３，９２５，４６３、ＵＳ３，７５８，５５１、ＵＳ５，６７０，７０２、ＵＳ６，１０７，５１５から公知であり、プロピレン、イソブチレン、アクロレインまたはメタクロレインの酸化および酸化生成物のアクリレートまたはメタクリレートへのエステル化は、同じ反応器にて行われる。
【０００８】
メタクリル酸を製造するための広く使用されている方法によれば、イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を好適な触媒で最初にメタクロレインに、次いでさらにメタクリル酸に酸化する。次いで、メタクロレインまたはメタクリル酸をメタノールでエステル化して、オキシエステル化反応におけるメタクロレインの場合は、所望のメタクリレートを形成する。この方法に使用されるイソブチレンは、しばしば、ジメチルエーテルおよびＴＢＡを含む副産物、ならびに未反応のＭＴＢＥとともに、主にイソブチレンおよびメタノールを与えるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の分割によって得られる。副産物とともに主にイソブチレンおよびエタノールを与えるエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の分割によりイソブチレンを得ることもできる。低沸点イソブチレン部分における副産物の存在は、後のイソブチレンの反応、特にメタクリル酸への酸化において問題になることが、例えばＥＰ００６８７８５Ａ１から、長いこと知られている。したがって、一般には、イソブチレン部分をメタクリル酸に酸化する前に、副産物ならびにメタノールまたはエタノールを除去することによって精製しなければならない。当該精製は、一般には、時間および費用がかかり、いくつかの精製工程が必要である。したがって、酸化反応またはイソブチレンの酸化生成物の収率に悪影響を与えずに、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸に酸化されるイソブチレンの精製の程度を低減できることが有利になる。
【０００９】
ＵＳ４，６５２，６７３には、特定の触媒によるメタクロレインの蒸気相酸化におけるメタクロレイン相におけるイソブチレンまたはＴＢＡの存在が、メタクリル酸の収率を高めることが開示されている。しかし、この文献には、メタクロレインに酸化されるイソブチレン相におけるＭＴＢＥ、ＥＴＢＥまたはＴＢＡの存在に関しては何も記載されていない。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、先行技術に伴う問題を克服することであった。
【００１１】
特定の目的は、メタクリル酸およびメタクリル酸エチルを製造するための改良されかつより経済的な方法を提供することであった。メタクリル酸メチルの製造における毒性の強い化学物質の使用を回避することも所望された。
【００１２】
本発明の特定の目的は、イソブチレンの酸化前にイソブチレンのために、特にＭＴＢＥの分割から得られるイソブチレンのために必要とされる精製労力を低減しながら、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の経済的に有利な収率を維持することであった。
【００１３】
本発明の別の目的は、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルの製造においてメタノールをより効率的に使用するための方法および装置を提供することである。
【００１４】
上記課題の少なくとも１つの解決への貢献は、範疇を形成する請求項の主題によってなされる。範疇を形成する請求項に従属する下位請求項は、本発明による好適な実施形態を示す。
【００１５】
上記目的の解決への貢献は、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を製造するための本発明による方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選択される少なくとも２つの化合物を含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）原料組成物を、少なくとも１つの酸化段階を含む触媒反応域に供し、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む反応相を得る工程と
を含む方法によってなされる。
【００１６】
原料組成物は、メタノールを原料化合物として含むこともできる。原料組成物は、言及された１つ、２つ、３つ、４つまたはすべての原料化合物を含むことができるが、好ましくは、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびメタノールから選択される２つ、３つまたは４つの原料化合物を含み、本発明によれば、イソブチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、またはイソブチレン、メタノールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール、またはイソブチレン、メタノールおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、またはイソブチレンおよびエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含む原料組成物、あるいはｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メタノールおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含む原料化合物が好適である。一実施形態において、原料化合物は、原料組成物における炭化水素に対して、７０モル％未満、好ましくは６０モル％未満、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは４０モル％未満、さらにより好ましくは３０モル％未満、さらにより好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満のメタクロレインをさらに含むのが好適である。別の実施形態において、原料組成物は、メタクロレインを含まないのが好適である。
【００１７】
本発明による方法では、工程ｂ）において、原料組成物は、主要原料化合物としての原料化合物の少なくとも１つおよびさらなる原料化合物としての他の原料化合物の少なくとも１つを含むのが好適である。原料組成物におけるさらなる原料化合物の全量の上限は、原料組成物における原料化合物の全質量に対して、好ましくは約５０質量％であり、少なくとも１つのさらなる原料化合物は、好ましくは、原料組成物における原料化合物の全質量に対して、０．０００５〜１０質量％、好ましくは０．０００８〜８質量％、より好ましくは０．００１〜７質量％、さらにより好ましくは０．００１〜６質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜４質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、さらにより好ましくは０．１〜２．７質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００１８】
本発明による方法の１つの態様では、工程ｂ）において、原料組成物は、主要原料化合物としてのイソブチレンおよび／またはＴＢＡ、ならびに５ｐｐｍ以上、好ましくは６ｐｐｍ以上、好ましくは７ｐｐｍ以上、好ましくは８ｐｐｍ以上、より好ましくは９ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以上の含有量のさらなる原料化合物の少なくとも１つを有するのが好適である。本発明による方法の別の好適な態様において、原料組成物は、主要原料化合物としてのＴＢＡ、および５ｐｐｍ以上、好ましくは６ｐｐｍ以上、好ましくは７ｐｐｍ以上、好ましくは８ｐｐｍ以上、より好ましくは９ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以上の含有量の少なくとも１つのさらなる原料化合物を有する。
【００１９】
本発明による方法の好適な実施形態において、工程ａ）で得られる原料組成物は、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥの分割によって得られる。ＭＴＢＥは、イソブチレンの原料として広く使用され、ＭＴＢＥの分割は、当該技術分野で周知である。ＥＴＢＥの分割をＭＴＢＥと同様に達成することができる。したがって、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥの分割は、当業者に公知である任意の好適な手段によって行われ得る。好適な触媒および反応条件は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４８８；Ｖ．Ｆａｔｔｏｒｅ，Ｍ．Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ，Ｇ．Ｏｒｉａｎｉ，Ｇ．Ｐａｒｅｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ １９８１，ｐ．１０１−１０６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１６，ｐ．５４３−５５０；Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１３ ｅｔ ｓｅｑ．；ＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，５７０，０２６およびそれらに引用されている参考文献に記載されている。これらの参考文献の開示内容は、参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００２０】
ＭＴＢＥ分割の２つの主要生成物は、イソブチレンおよびメタノールである。ＥＴＢＥ分割の２つの主要生成物は、イソブチレンおよびエタノールである。ＭＴＢＥ分割から得られる分割相にしばしば存在するさらなる成分は、なかでも、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）および未反応ＭＴＢＥである。ＥＴＢＥ分割から得られる分割相に存在するさらなる成分は、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチルｓｅｃ−ブチルエーテル（ＥＳＢＥ）および未反応ＥＴＢＥである。
【００２１】
本発明による方法の一態様において、分割相をさらに精製することなく原料組成物として直接供給することができる。本発明による方法の好適な態様において、原料組成物として使用する前に、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割反応から得られた分割相に少なくとも部分的な分離および／または精製の少なくとも１つを施す。好適な精製および分離方法は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１に記載されている。本発明による方法のさらなる好適な態様において、分割反応で得られたメタノールまたはエタノールの少なくとも一部、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９２％、より好ましくは少なくとも９５％、さらにより好ましくは少なくとも９７％、さらにより好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％を分割相から分離して、メタノール相またはエタノール相、およびメタノールまたはエタノールが欠乏した欠乏分割相を形成する。
【００２２】
イソブチレンを主要成分として含む欠乏分割相を場合により精製し、原料組成物として供給することができる。好適な分離および精製方法は、当業者に公知であり、好ましくは、蒸留、抽出、吸着、吸収、相分離、膜分離、クロマトグラフィーまたは洗浄の少なくとも１つ、好ましくは蒸留および抽出の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも１つの蒸留および少なくとも１つの抽出を含む。この方法工程において、メタノール、ＭＴＢＥ、ＭＳＢＥ、エタノール、ＥＳＢＥおよびＥＴＢＥの少なくとも１つをイソブチレン相から少なくとも部分的に分離するのが好適である。分離したＭＴＢＥおよびＥＴＢＥを場合により精製し、分割相に少なくとも部分的にリサイクルすることができる。分離したメタノール相を場合により精製し、除去するか、またはさらなる方法工程、例えば、それがメタクリル酸と反応してメタクリル酸メチルを形成する後のエステル化方法工程にリサイクルすることができる。
【００２３】
ＴＢＡを原料組成物における原料化合物として含める場合は、これを商業的に入手することができ、イソブチレンおよび水、例えば、上記のイソブチレンの供給源から製造することができ、あるいはＵＳ５４２４４５８、ＵＳ５４３６３７６、ＵＳ５２７４１３８、Ｕｌｌｍａｎｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４９２およびそれらに引用されている参考文献に記載されているヒドロペルオキシド化を介する酸化プロペンの製造から得ることができる。
【００２４】
原料化合物のいずれかまたはすべてを、原料組成物に供給する前に、以上に挙げたものなどの当業者に公知の好適な技術によって場合により精製することができる。本発明の特定の利点は、原料組成物のより低度の精製が可能であるため、エネルギーおよび時間が節約されることである。
【００２５】
好ましくは、原料組成物に対して酸素の供給源が添加され、その供給源は、限定されず、過酸化物、分子酸素または酸素濃縮ガスもしくは酸素含有ガスなどの任意の好適な酸素（Ｏ2）の供給源であり得るため、経済的な理由により空気が酸素供給源として好適である。Ｏ2供給源は、ここでは、Ｏ2を含む、または放出する任意の化合物または組成物であると理解される。Ｏ2またはＯ2供給源として供給される分子酸素の量は、好ましくは約０．５〜約２０モル、好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約１０モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約５モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約３モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約２モルのＯ2である。水および／または水蒸気（スチーム）を原料組成物に添加することもできる。水および／または水蒸気を原料組成物に添加する場合は、イソブチレンおよび／またはＴＢＡ１モル当たり約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１５モル、好ましくは約１〜約１０モル、より好ましくは約１〜約８モルの水および／または水蒸気を原料組成物に添加するのが好適である。工程ｂ）の開始時におけるイソブチレン：Ｏ2またはＯ2等価物としての酸素：水および／または水蒸気のモル比は、好ましくは約１：２：１である。工程ｂ）の開始時において水および／または水蒸気を、それにＴＢＡが含まれる程度に原料組成物に含めるのは好適でない。少なくとも１つの希釈剤を原料組成物に添加するのがさらに好適であり、その希釈剤は、無機もしくは有機溶媒またはガス、好ましくは、窒素、アルゴン、二酸化炭素および一酸化炭素から選択されるのが好ましい、反応条件下で不活性である少なくとも１つの希釈ガスを含むことができ、窒素ガスおよび／または二酸化炭素、好ましくは、燃焼ユニット、好ましくは触媒または熱的燃焼ユニットからリサイクルされた二酸化炭素が希釈ガスとして好適である。
【００２６】
本発明による方法によれば、工程ｂ）において、好ましくは、原料組成物に酸化を施して、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む反応相を得る。酸化は、好ましくは、触媒酸化、好ましくは気相触媒酸化である。気相触媒酸化の好適な反応条件は、例えば、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３９０℃の温度および約１気圧〜約５気圧の圧力である。空間速度は、約１００〜約６０００ｈｒ-1（ＮＴＰ）、好ましくは約５００〜約３０００ｈｒ-1の範囲であり得る。イソブチレンなどＣ4原料のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸への酸化、例えば気相触媒酸化、ならびにその触媒は、文献において、例えば、ＵＳ５，２４８，８１９、ＵＳ５，２３１，２２６、ＵＳ５，２７６，１７８、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ４，６５２，６７３、ＵＳ６，４９８，２７０、ＵＳ５，１９８，５７９、ＵＳ５，５８３，０８４から周知である。
【００２７】
工程ｂ）において触媒反応域で形成される少なくとも１つの酸化生成物は、Ｃ4原料化合物、好ましくは、Ｃ4アルコール、Ｃ4アルデヒドまたはＣ4酸などの、少なくとも１つのＣ4酸化生成物に基づく任意の酸素含有生成物であり、少なくとも１つのＣ4酸化生成物は、好ましくは、メタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つである。メタノールが原料組成物に含まれる場合は、メタクリル酸メチルが触媒反応域に形成されてもよい。
【００２８】
本発明による方法の好適な実施形態において、工程ｂ）における酸化は、単一の酸化段階で生じる。本発明による方法が工程ｂ）に単一の酸化段階を含む場合は、得られた酸化相は、主成分としてメタクリル酸を含むのが好適である。
【００２９】
本発明による方法の別の好適な実施形態において、工程ｂ）における酸化は、少なくとも２つの個別の酸化段階、好ましくは２つの個別の酸化段階で生じる。これらの少なくとも２つの酸化段階は、触媒反応域の同じ領域内での酸化段階であり、例えば、触媒反応域が１つ以上の反応器の形である場合は、第１の酸化段階が反応器の第１の酸化領域内であり、さらなる酸化段階が同じ反応器における第１の酸化領域の下流のさらなる酸化領域内であり、あるいは第１の酸化段階が第１の反応器内であり、さらなる酸化段階がさらなる反応器内であり得る。第１の酸化段階とさらなる酸化段階が異なる温度であること、そして好ましくは、第１の酸化段階とさらなる酸化段階が、第１の酸化段階およびさらなる酸化段階のいずれの温度とも異なる中間領域によって隔てられることが好適である。
【００３０】
また、酸化段階の１つまたは両方が気相または液相酸化段階であることが可能である。一方の酸化段階が気相酸化段階であり、他方の酸化段階が液相酸化段階であることも可能である。本発明による方法の好適な態様において、第１および第２の酸化段階は、気相酸化段階である。本発明による方法の別の好適な態様において、第１の酸化段階が気相酸化段階であり、第２の酸化段階が液相酸化段階である。
【００３１】
酸化が少なくとも２つの個別の酸化段階で生じる本発明による方法の実施形態において、少なくとも２つの個別的な酸化段階の少なくとも２つの間に急冷工程を行うことが可能である。この急冷工程は、好ましくは、メタクロレインの単離を可能にする急冷工程である。この実施形態は、第２の酸化段階またはさらなる酸化段階が液相酸化段階である場合、あるいは第２の酸化段階またはさらなる酸化段階をさらなる反応段階と一緒にして、例えば統合液相酸化−エステル化段階とする場合に特に好適であり得る。この種の急冷を当業者に公知の任意の好適な方法によって実施することができる。好適な方法は、例えば、ＤＥ３４４１２０７Ａ１およびＪＰ６００８７２４１に記載されている。
【００３２】
二段階酸化を含む本発明による方法の好適な態様において、第１の酸化段階では、Ｏ2の供給量が、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して好ましくは約０．５〜約１０モル、好ましくは約１〜約５モル、より好ましくは約１〜約３モル、より好ましくは約１〜約２モルのＯ2であり、水および／または水蒸気の好適な量が、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して０〜約２０モル、好ましくは０〜約１０モル、より好ましくは０〜約５モルのＨ2Ｏの範囲であるため、原料組成物におけるＣ4原料として主にＴＢＡが供給される場合はＯ2：イソブチレンおよび／またはＴＢＡ：水および／または水蒸気のモル比が２：１：０であるのが好適であり、原料組成物におけるＣ4原料として主にイソブチレンが供給される場合は２：１：０であるのが好適である。第２の酸化段階において、Ｏ2の供給量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して好ましくは約０．５〜約１０モル、好ましくは約１〜約５モル、より好ましくは約１〜約３モルのＯ2であり、水および／または水蒸気の好適な量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１０モル、より好ましくは約２〜約８モル、さらにより好ましくは約４〜約５モルのＨ2Ｏの範囲であるため、第２の酸化段階において、Ｏ2：イソブチレンおよび／またはＴＢＡ：水および／または水蒸気の好適なモル比は、第１の酸化段階における原料組成物に含まれるイソブチレンおよび／またはＴＢＡのモル数に対して、約２：１：２〜６の範囲、好ましくは約２：１：３〜５の範囲である。
【００３３】
本発明による方法において酸化が少なくとも２つの個別の酸化段階で生じる場合は、好ましくは、第１の酸化段階の前に原料組成物を供給する。本発明による方法のこの実施形態において、原料組成物を第１の酸化段階に供して、第１の酸化段階の第１のＣ4酸化相を形成する。第１のＣ4酸化相を場合により急冷し、次いで少なくとも１つのさらなる酸化段階、好ましくは第２の酸化段階に供する。
【００３４】
酸化が少なくとも２つの個別の酸化段階で生じる本発明による方法において、第１の酸化段階のＣ4酸化相における主要生成物はメタクロレインであり、さらなる酸化段階のさらなるＣ4酸化相における主要生成物はメタクリル酸であるのが好適である。イソブチレン、ＴＢＡ、ＥＴＢＥおよびＭＴＢＥから選択される少なくとも２つの原料化合物が原料組成物に存在すると、さらなる原料化合物の少なくとも１つの不在下で同じ反応がイソブチレンまたはＴＢＡに対して実施された場合に見込まれるメタクリル酸の収率と比較して、メタクリル酸の収率が高くなる。原料組成物にメタノールが存在すると、メタクリル酸の収率が比較的わずかに低下し、それが、メタクリル酸メチルの形成によって補償される。これは、メタクリル酸をメタクリル酸メチルに変換しようとする場合に有利であり得る。
【００３５】
本発明による方法は、好ましくは、
ｃ）少なくとも１つのＣ4酸化生成物を発生させる工程をさらに含む。
【００３６】
本発明による方法の工程ｃ）において、好ましくは、酸化相に急冷および／または精製の少なくとも１つを施して、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸を分離し、未反応の原料組成物化合物、および／または触媒反応域における１つまたは複数の反応から生じた望ましくない副産物を除去する。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸の急冷に関するその開示内容が本明細書で援用され、本開示内容の一部を構成するＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ ＤＥ２１３６３９６、ＥＰ２９７４４５Ａ２、ＥＰ２９７７８８Ａ２、ＪＰ０１１９３２４０、ＪＰ０１２４２５４７、ＪＰ０１００６２３３、ＵＳ２００１／０００７０４３Ａ１、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ４，９５６，４９３、ＵＳ４，６１８，７０９Ｂ１、ＵＳ５，２４８，８１９に記載されているように、急冷を当業者に公知の任意の好適な急冷方法によって実施することができる。好適な急冷剤は、水、および例えば、芳香族もしくは脂肪族炭化水素などの有機溶媒、またはそれらの少なくとも２種の混合物であり、好適な有機溶媒は、ヘプタン、トルエンまたはキシレンのように、急冷条件下で比較的低蒸気圧を有する。精製を蒸留、結晶化、抽出、吸収または析出、好ましくは結晶化などの当業者に公知の任意の好適な精製手段によって実施することができる。当該精製技術は、当該技術分野、例えば、ＤＥ１００３９０２５Ａ１、ＵＳ２００３／０１７５１５９、ＤＥ１００３６８８１Ａ１、ＥＰ２９７４４５Ａ２、ＪＰ０１１９３２４０、ＪＰ０１２４２５４７、ＪＰ０１００６２３３、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ６，６４６，１６１Ｂ１、ＵＳ５，２４８，８１９、ＵＳ４，６１８，７０９Ｂ１およびそれらに引用されている参考文献において周知である。精製に関してこれらの開示内容を本明細書で明示的に引用し、それらは、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００３７】
急冷工程および／または精製工程において、未反応メタクロレインを分離するのが好適である。分離されたメタクロレインを触媒反応域にリサイクルすることができ、触媒反応域が２つ以上の酸化段階を含む場合は、分離されたメタクロレインをさらなる酸化段階、好ましくは、２つの酸化段階を含む触媒反応域の第２の酸化段階にリサイクルするのが好ましい。このように、分離されたメタクロレインにさらに酸化を施すことによって、方法全体に効率を向上させ、メタクリル酸の収率を増加させることができる。
【００３８】
本発明に記載の方法により製造されたメタクリル酸を少なくとも部分的に回収することができ、あるいはそれをさらなる反応または方法に誘導することができる。少なくとも１つの重合防止剤をメタクリル酸に添加するのが好ましい。したがって、少なくとも１つの方法工程、特に高温で行われる任意の方法工程におけるメタクリル酸の処理は、好ましくは重合防止剤の存在下で行われる。
【００３９】
本発明によれば、工程ａ）およびｂ）のいずれかまたは両方を少なくとも部分的に液相および／または気相で行うことが可能である。したがって、両方の工程を少なくとも部分的に液相で行うこと、両方の工程を少なくとも部分的に気相で行うこと、または少なくとも一方の工程を少なくとも部分的に液相で行い、他方の工程を少なくとも部分的に気相で行うことが可能である。本発明の好適な態様において、工程ａ）およびｂ）の両方が少なくとも部分的に気相で行われる。本発明による方法によれば、少なくとも工程ｂ）が少なくとも部分的に気相で行われるのが特に好適である。工程ｂ）において酸化が２つの個別の酸化段階で生じる本発明による方法の実施形態において、酸化段階の一方または双方を気相または液相酸化段階とすることが可能である。一方の酸化段階を気相酸化段階とし、他方の酸化段階を液相酸化段階とすることも可能である。本発明による方法の好適な態様において、第１および第２の酸化段階が気相酸化段階である。本発明による方法の別の好適な態様において、第１の酸化段階が気相酸化段階であり、第２の酸化段階が液相酸化段階である。第２の酸化段階が液相酸化段階である場合は、この第２の酸化段階を統合液相酸化−エステル化段階に統合することも可能である。
【００４０】
工程ｂ）が少なくとも部分的に気相で行われる場合は、上記の急冷工程を酸化相の精製の前に実施することが好適または必要である。
【００４１】
本発明は、また、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を製造するための装置、好ましくはメタクリル酸を製造するための装置であって、
α）βと流体連通する少なくとも２つの原料供給手段と、
β）触媒反応域と、
γ）少なくとも２つの原料供給手段を制御するための少なくとも１つの制御ユニットと
を含む装置に関する。
【００４２】
少なくとも２つの原料供給手段は、原料組成物を触媒反応域に供給するのに好適な任意の手段、例えば、リザーバ、パイプ、ラインまたはチューブ等であり得る。少なくとも２つの原料供給手段は、好ましくは、温度および／または圧力の上昇および／または低下に対して耐性を有し、好ましくは、好適な酸化反応のための少なくとも上記の温度および圧力に対して耐性を有する。良好な耐熱性および／または耐圧性は、本発明による装置内で生じる１つ以上の反応が気相反応である場合に特に好適である。また、少なくとも２つの供給手段は、より好ましくは、原料組成物の成分のいずれとも、そして本発明による方法に関して以上に言及されているように、原料組成物に添加され得る酸素または酸素等価物、水および／または水蒸気、希釈剤などのさらなる組成物とも反応しない。気体の相または組成物を供給することを意図する任意の供給手段は、好ましくは、供給される気体の露点温度を超える温度に維持される。例えば、供給手段を加熱または断熱することによって、これを達成することができる。
【００４３】
本発明による装置の好適な実施形態において、少なくとも１つの原料供給手段は、好ましくは、ＭＴＢＥおよび／またはＥＴＢＥ（エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）分割ユニットと流体連通する。「流体連通」という用語は、ここでは、液体、気体、蒸気、超臨界流体または任意の他の流体の少なくとも１つであり得る流体が、供給手段から分割ユニットへ、または分割ユニットから供給手段へ流れることができるように、少なくとも１つの供給手段が分割ユニットと接続されることを意味するものと理解される。ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥのための分割ユニットは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４８８；Ｖ．Ｆａｔｔｏｒｅ，Ｍ．Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ，Ｇ．Ｏｒｉａｎｉ，Ｇ．Ｐａｒｅｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ １９８１，ｐ．１０１−１０６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１６，ｐ．５４３−５５０；Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１３ ｅｔ ｓｅｑ．；ＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，５７０，０２６およびそれらに引用されている参考文献に記載されているように、当該技術分野で周知であり、当業者の一般的な知識の一部を構成する。
【００４４】
本発明による装置において、少なくとも２つの原料供給手段は、
α１）メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび／またはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、好ましくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル供給手段、
α２）イソブチレン供給手段、および
α３）ｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給手段の少なくとも２つである。
【００４５】
メタノール供給手段を含めることもできる。少なくとも１つの原料供給手段は、例えば、イソブチレンおよびメタノール、イソブチレンおよびＭＴＢＥもしくはＥＴＢＥ、またはイソブチレン、メタノールおよびＭＴＢＥなどの、例えばＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割器の排出物に存在する少なくとも２つ原料化合物の供給手段であると考えることも可能である。
【００４６】
供給手段のいずれかまたはすべてがＭＴＢＥおよび／またはＥＴＢＥ分割ユニットと流体連通することが可能である。また、１つ以上の精製ユニットを、本発明による装置において、触媒反応域の上流に、かつそれと流体連通させて、例えば、ＭＴＢＥ分割ユニットと少なくとも１つの供給手段との間および／または少なくとも１つの供給手段と制御ユニットとの間に含めることができる。本発明による装置は、原料化合物毎に精製ユニットを含むことができる。少なくとも１つの精製ユニットは、好ましくは、イソブチレン精製ユニットである。好適な精製ユニットは、当業者に公知であり、好ましくは、抽出機、晶析装置、カラム、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置、吸着ユニット、吸収ユニットおよび洗浄装置の少なくとも１つ、好ましくは蒸留装置および／または抽出器の少なくとも１つを含む。
【００４７】
メタノールまたはエタノールをそれぞれＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割器の排出物から分離する場合は、当該分割器は、好ましくは。メタノールまたはエタノールを分割器の排出物から分離するための少なくとも１つの第１の分離ユニットと流体連通する。分離ユニットは、この排出物に含まれる他の成分からメタノールまたはエタノールを分離するための好適かつ当業者に公知の任意の手段を含むことができる。好適な手段の例は、抽出器、晶析装置、カラム、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置、相分離装置、吸収装置、吸着装置および洗浄装置である。
【００４８】
１つ以上の原料化合物を、原料組成物におけるそれぞれの原料化合物の主要供給源として、または補充供給源としてＭＴＢＥおよび／またはＥＴＢＥ分割ユニットからの排出物から原料組成物に個別に添加することも可能である。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよび／またはイソブチレンをこのように個別に添加する場合は、本発明によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給手段がｔｅｒｔ−ブチルアルコール蒸発器と流体連通すること、および／またはイソブチレン供給手段がイソブチレン蒸発器と流体連通することが好適である。このような配置は、装置の特に好適な動作をもたらし、例えば、原料の可用性の変化に対する柔軟な対応を可能にする。
【００４９】
本発明による装置において、第３の触媒反応域は、好ましくは、少なくとも１つの酸化ユニットを含む。少なくとも１つの酸化ユニットは、好ましくは少なくとも１つの酸化触媒を含む、イソブチレンおよび／またはＴＢＡをメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つに酸化するのに好適な少なくとも１つの酸化ユニットであるのが好ましい。少なくとも１つの酸化ユニットは、例えば、チューブおよびシェル反応器などのマルチチューブ反応器、プレート反応器または流動床反応器であり得るが、マルチチューブ反応器、好ましくは酸化触媒が充填されたマルチチューブ反応器が好適である。当該反応器は、例えば、ＭＡＮ ＤＷＥ ＧｍｂＨ、Ｄｅｇｇｅｎｄｏｒｆｅｒ Ｗｅｒｆｔ（ドイツ）、または石川島播磨重工業（２００７年７月１日より株式会社ＩＨＩ）から商業的に入手可能であり、当業者の一般的知識の一部を構成する。
【００５０】
本発明による装置の好適な実施形態において、触媒反応域は、１つの酸化領域、好ましくは１つの酸化ユニット、好ましくは１つの酸化反応器を含むのが好適であり、この酸化領域は、少なくとも１つの触媒、好ましくはイソブチレンおよびＴＢＡの少なくとも１つをメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つ、好ましくはメタクリル酸に酸化することが可能な触媒を含むのが好適である。
【００５１】
本発明の装置の別の好適な実施形態において、触媒反応域、好ましくは少なくとも１つの酸化ユニットは、少なくとも第１の酸化領域およびさらなる酸化領域、好ましくは第１の酸化領域および第２の酸化領域を含む。第１の酸化領域およびさらなる酸化領域、好ましくは第１の酸化領域および第２の酸化領域は、単一の反応器における異なる酸化領域であり得るか、またはそれらは、それぞれの個別の反応器にそれぞれ存在することができ、すべての反応器が互いに流体連通する。触媒反応域が１つの反応器の形である実施形態において、第１の酸化段階が、好ましくは、反応器における第１の酸化領域にあり、次いでさらなる酸化段階が、同じ反応器における第１の酸化領域の下流のさらなる酸化領域にある。反応器は上記のマルチチューブ反応器であるのが好適である。この場合、少なくとも１つの酸化触媒、好ましくは少なくとも２つの酸化触媒は、好ましくは、第１の酸化段階が少なくとも１つの上流触媒層で生じ、さらなる酸化段階がその下流の少なくとも１つのさらなる触媒層で生じるように、好ましくは層状に供給されるのが好適である。同じチューブにおける触媒層は、互いに直に隣接し得る。少なくとも１つの触媒層を、少なくとも１つの中間領域、例えば、少なくとも１つの混合領域または少なくとも１つの移行領域、例えば、少なくとも１つの特定数のチューブを有する領域と異なる数のチューブを有する領域との間の移行領域によって、あるいは例えば、反応条件下で不活性である充填材または懸濁剤の層によって、少なくとも１つの他の触媒層から隔てることも可能である。第１の酸化およびさらなる酸化が気相で生じる方法において、第１の酸化領域およびさらなる酸化領域が個別の反応器に存在する場合は、すべての反応器がマルチチューブ反応器であるのが好適である。一方、少なくとも１つの反応器が液相反応器、例えば液相オキシエステル化反応器である場合は、この反応器は、好ましくは、マルチチューブ反応器でない。
【００５２】
第１の酸化領域と１つまたは複数のさらなる酸化領域が異なる温度であるのがさらに好適である。第１の酸化領域とさらなる酸化領域が、特に互いに異なる温度の場合、第１の酸化段階およびさらなる酸化段階のいずれの温度とも異なる温度の中間領域によって隔てられるのがさらに好適である。
【００５３】
本発明による装置において、装置が、第１の酸化領域およびさらなる酸化領域を含む場合は、第１の酸化領域は第１の酸化触媒を含み、さらなる酸化領域はさらなる酸化触媒を含み、さらなる酸化領域は、好ましくは第２の酸化領域であり、さらなる酸化触媒は、好ましくは第２の酸化触媒であるのが好適である。第１の酸化触媒は、好ましくは、イソブチレンをメタクロレインに酸化するための触媒であり、さらなる酸化触媒、好ましくは第２の酸化触媒は、好ましくは、メタクロレインをメタクリル酸に酸化するための触媒である。第１の触媒およびさらなる触媒は、特に限定されず、好ましくは、それぞれ好適な酸化に好適な固体触媒、好ましくは混合金属酸化物触媒である。当該触媒は、例えば、その酸化触媒に関する開示内容が参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成するＪＰ５８０５９９３４、ＪＰ５５０４５６１７、ＥＰ０００５７６９、ＥＰ１３５０５６６Ａ２、ＥＰ０４５０５９６Ａ２、ＥＰ０４５６８３７Ａ１、ＷＯ２００１／０９８２４７Ａ２、ＥＰ０６３０８７９Ａ１、ＵＳ２００２／０１９８４０６Ａ１、ＥＰ９１１３１３Ａ１、ＵＳ５，６０２，２８０、ＥＰ１４５４６９、ＵＳ５，２１８，１４６、ＵＳ４，３６５，０８７、ＵＳ５，０７７，４３４、ＵＳ５，２３１，２２６またはＵＳ２００３／０００４３７４Ａ１、ＵＳ６，４９８，２７０Ｂ１、ＵＳ５，１９８，５７９、ＥＰ１５９５６００Ａ１、ＥＰ１０５２０１６Ａ２、ＵＳ５，５８３，０８４およびそれらに引用されている参考文献に記載されているように、当該技術分野で周知である。第１の酸化触媒およびさらなる酸化触媒が含まれる場合は、それらは、好ましくは、上記の少なくとも１つの酸化領域に配置される。
【００５４】
本発明による装置が、第１の酸化反応器および上記の少なくとも１つのさらなる酸化反応器を含む場合は、急冷ユニットを第１の酸化反応器の下流かつ少なくとも１つのさらなる酸化反応器の上流に、好ましくは第１の酸化反応器と第２の酸化反応器との間に設けることが可能である。急冷ユニットは、好ましくは、第１の酸化反応器で形成された反応相の少なくとも一部を液相に転換する役割、ならびに好ましくはメタクロレインを少なくとも部分的に分離する役割を果たす。第１の酸化反応器と少なくとも１つのさらなる酸化反応器との間の急冷ユニットは、第１の酸化反応器が気相反応器であり、少なくとも１つのさらなる反応器が液相反応器である場合に好適である。該装置での使用に好適な急冷ユニットは、好ましくは、急冷方法工程に関して以上に引用した参考文献に記載されているものである。
【００５５】
本発明の装置の好適な態様において、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段、好ましくは空気の少なくとも１つの供給手段、ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段は、触媒反応域、少なくとも１つの制御ユニット、および少なくとも１つの制御ユニットの上流に存在してよいが、好ましくは少なくとも１つの供給ユニットの下流かつ触媒反応域の上流に存在する装置の領域の少なくとも１つと流体連通する。本発明によれば、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段、ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段は、それぞれ少なくとも１つのＯ2供給源ならびに水および／または水蒸気を触媒反応域に直接供給するのが好適である。触媒反応域が少なくとも第１およびさらなる酸化領域を含む場合は、該装置は、好ましくは、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段ならびに水および／水蒸気の少なくとも１つの供給手段を酸化領域毎に含む。該装置は、窒素、アルゴンおよび／または二酸化炭素、好ましくは窒素または二酸化炭素、好ましくは、触媒燃焼ユニット（ＣＣＵ）または熱的燃焼ユニット（ＴＣＵ）、好ましくは触媒燃焼ユニットからの二酸化炭素含有リサイクルガスなどの希釈剤供給手段をさらに含むことができる。
【００５６】
本発明による装置は、触媒反応域と流体連通する少なくとも１つの精製ユニットを場合により含む。少なくとも１つの精製ユニットは、好ましくは、メタクリル酸の精製に、好ましくはメタクリル酸を水および／またはテレフタル酸（ＴＰＡ）から分離するのに好適であり、好ましくは、蒸留器、吸収器、晶析装置、抽出器、洗浄装置およびカラムの少なくとも１つを含む。少なくとも１つの精製ユニットは、少なくとも１つの晶析装置および／または少なくとも１つの吸収器、好ましくは少なくとも１つの吸収器および少なくとも１つの晶析装置を含むのが特に好適である。少なくとも１つの第１の精製ユニットは、２つ以上の精製段階を含むことが可能である。ここで未反応メタクロレインを分離し、望まれる場合は、さらなる反応のために触媒反応域に戻すことができる。精製ユニットが少なくとも第１の精製段階およびさらなる精製段階を含む場合は、未反応メタクロレインを第１の精製段階で少なくとも部分的に分離するのが好適である。好適な精製ユニットは、メタクリル酸の精製のための方法工程について以上に挙げた参考文献に記載されている。
【００５７】
本発明による装置の好適な実施形態において、少なくとも１つの急冷ユニットが、触媒反応域と精製ユニットの間に、それらと流体連通して含められる。触媒反応域から出る酸化相に存在するメタクリル酸を急冷ユニットで凝縮させて、主な酸化生成物としてメタクリル酸を含む溶液を形成するのが好適である。未反応のメタクロレインを急冷ユニットにおいて分離し、望まれる場合は、さらなる反応のために触媒反応域に戻すこともできる。装置での使用に好適な急冷ユニットは、例えば、急冷方法工程および中間急冷工程に関して以上に引用した参考文献に記載されている。
【００５８】
本発明による装置は、少なくとも２つの原料供給手段を制御するための少なくとも１つの制御ユニットを含む。少なくとも１つの制御ユニットは、当業者に公知であり、少なくとも２つの原料供給手段の１つ以上の供給手段における少なくとも１つの原料化合物、好ましくはすべての原料化合物、好ましくは気体または蒸気の形の少なくとも１つの原料化合物の流れおよび／または量を調節するのに好適である任意の制御ユニットであり得る。制御ユニットは、好ましくは、触媒反応域に入る前の原料組成物の流れ、例えば流速、および／または組成を調節する役割を果たす。好適な制御ユニットの例は、バルブ、調節器、ミキサー、栓、チューブおよびパイプ等である。
【００５９】
本発明は、また、前記方法が前記装置で実施される、前記方法に関する。
【００６０】
本発明は、また、前記方法によって得られるメタクリル酸に関する。
【００６１】
急冷かつ／または精製することが一般的には任意であるが、ときには必要である、上記の少なくとも１つの酸化生成物、好ましくはメタクリル酸を含む酸化相にさらなる方法工程でエステル化を場合により施すことができる。
【００６２】
したがって、本発明は、また、メタクリル酸メチルを製造するための方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびメタノールから選択される少なくとも２つの原料化合物を含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）原料組成物を、少なくとも１つの酸化段階を含む触媒反応域に供し、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む反応相を得る工程と、
ｃ）ｂ）で得られた反応相にエステル化を施す工程と
を含む方法に関する。
【００６３】
工程ｃ）でエステル化を実施する手段は、特に限定されない。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル化に関するその開示内容が本明細書で援用され、本開示内容の一部を構成するＵＳ６，４６９，２０２、ＪＰ１２４９７４３、ＥＰ１２５４８８７Ａ１、ＵＳ４，７４８，２６８、ＵＳ４，４７４，９８１またはＵＳ４，４６４，２２９に記載されているようにエステル化を実施することができる。
【００６４】
メタノールもエステル化工程に供給される。エステル化工程に供給されるメタノールを商業的に得ることができ、あるいは例えば上記のＭＴＢＥ分割方法から、またはエステル化それ自体からリサイクルすることができる。メタノールを、エステル化に供給する前に場合により精製する。
【００６５】
工程ｃ）のエステル化は、液相エステル化であるのが好適である。上記のメタクリル酸の製造のための本発明による方法の工程ｂ）における触媒反応域の第２の酸化段階が液相酸化段階である場合は、この第２の酸化段階を工程ｉｉ）と統合して、統合液相酸化−エステル化段階とすることも可能である。
【００６６】
本発明は、また、メタクリル酸メチルを製造するための装置であって、
δ）エステル化ユニット
と流体連通する、Ｃ4酸化生成物の製造のための本発明による装置を含む装置に関する。
【００６７】
エステル化装置は、特に限定されず、メタクリル酸メチルを形成するためのエステル化に好適な任意のユニットであり得る。それは、好ましくは、液相エステル化に好適である。エステル化ユニットは、好ましくは、固体触媒または液体触媒などの不均一または均一触媒であってよく、好ましくは、ＵＳ６，４６９，２９２、ＪＰ１２４９７４３、ＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されているもの、またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ．）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｏｒｐ．）もしくはＬｅｗｅｒｔｉｔ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）の商品名で市販されているものなどの酸性イオン交換樹脂、あるいは硫酸、Ｈ2ＳＯ4などの、エステル化を触媒することが可能な酸であるエステル化触媒を含む。
【００６８】
上記装置において、エステル化ユニットは、
ε）メタノール供給手段
と流体連通するのが好適である。
【００６９】
メタノール供給手段は、ＭＴＢＥの分割から得られたメタノール供給手段、およびエステル化反応そのものから、または異なる反応からのリサイクルされた未反応メタノール、あるいは商業的に入手されたメタノール供給手段の少なくとも１つを含むことができる。メタノール供給手段は、メタノールを装置のエステル化ユニットの上流に、または該ユニットに直接供給することができる。メタノールが、ＭＴＢＥの分割から、かつ／またはエステル化もしくは別の反応からのリサイクルされたメタノールとして得られる場合、該装置は、好ましくは、メタノールの供給源とエステル化ユニットとの間にメタノール精製ユニット、例えば、蒸留装置、洗浄装置、抽出装置またはカラムの少なくとも１つ、好適には少なくとも１つの蒸留装置をさらに含む。メタノール精製ユニットの例は、ＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されている。
【００７０】
該装置は、エステル化装置の下流に精製ユニット、好ましくはメタクリル酸メチル精製ユニットをさらに含む。好適な精製ユニットは、当業者に公知であり、好ましくは、少なくとも１つの蒸留装置、晶析装置、抽出器、カラムまたは洗浄装置、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。この精製ユニットは、メタクリル酸エチルの少なくとも部分的な精製、ならびに副産物、例えば、エステル化から生じた不純物、未反応メタノールおよび／またはメタクリル酸の少なくとも部分的な除去を可能にすべきである。未反応試薬を場合により回収するか、または場合により精製を施した後に、方法工程、例えばエステル化反応にリサイクルすることができる。
【００７１】
メタクリル酸メチルの製造のための本発明による方法の好適な実施態様において、前記方法は本発明による装置で実施される。
【００７２】
本発明は、また、本発明による方法によって得られるメタクリル酸メチルに関する。
【００７３】
本発明は、また、式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、他の窒素および／または酸素含有残基、グリコール、ジオール、トリオール、ビスフェノール、脂肪酸残基からなる群から選択され、Ｒは、好ましくは、ブチル、特にｎ−ブチル、イソブチル、ヒドロキシエチル、好ましくは２−ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル、好ましくは２−ヒドロキシプロピルまたは３−ヒドロキシプロピル、エチル、２−エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ベンジル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ステアリル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、エチルトリグリコール、テトラヒドロフルフリル、ブチルジグリコール、メトキシポリエチレングリコール−３５０、メトキシポリエチレングリコール５００、メトキシポリエチレングリコール７５０、メトキシポリエチレングリコール１０００、メトキシポリエチレングリコール２０００、メトキシポリエチレングリコール５０００、アリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジウレタン、エトキシ化ビスフェノールＡ、例えば１０個の酸化エチレン単位を有するエトキシ化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、場合により例えば２５個の酸化エチレン単位を有するエトキシ化Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコール、２−トリメチルアンモニウムエチルを表す］のメタクリル酸エステルを製造するための方法であって、
α１ 本発明に記載の方法によりメタクリル酸を製造する工程、または
α２ 本発明に記載の方法によりメタクリル酸メチルを製造する工程、および
α３ 工程α１で得られたメタクリル酸または工程α２で得られたメタクリル酸メチルと式Ｒ（ＯＨ）mのアルコールとを反応させる工程を含む方法に関する。
【００７４】
メタクリル酸エステル誘導体を、工程α３において、当業者に公知の方法、例えばエステル交換によってメタクリル酸メチルから製造することができる。あるいは、工程α３において、本発明によるメタクリル酸をそれぞれのアルコールでエステル交換することによってこれらの誘導体を製造することができる。ヒドロキシエステル誘導体のさらなる可能な製造において、本発明によるメタクリル酸を、開環反応で、対応する酸素含有環、例えば、エポキシド、特に酸化エチレンまたは酸化プロピレンと反応させる。
【００７５】
本発明は、また、式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびＲは、以上に定義されている通りである］のメタクリル酸エステルに関する。好適なメタクリル酸エステルは、メタクリル酸アルキル、特に、メタクリル酸ブチル、特にメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエステル誘導体、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル、好ましくはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル、好ましくはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、および特殊なメタクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸エチルトリグリコール、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ブチルジグリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−３５０、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール５００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール７５０、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール１０００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール２０００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール５０００、メタクリル酸アリル、エトキシ化（場合により例えば２５モルのＥＯを有する）Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコールのメタクリル酸エステル、２−トリメチルアンモニウムメタクリル酸エチル塩化物、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール２００、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール４００、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸ジウレタン、ジメタクリル酸エトキシ化ビスフェノールＡ、ジメタクリル酸エトキシ化（場合により例えば１０のＥＯを有する）ビスフェノールＡ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンである。
【００７６】
本発明は、さらに、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、および式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびＲは、以上に定義されている通りである］のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法であって、
Ａ１．本発明の方法によりメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造する工程、
Ａ２．
Ａ２ａ．工程Ａ１で得られたメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、および
Ａ２ｂ．場合により、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合する工程を含む方法に関する。
【００７７】
重合は、特に限定されず、例えば、ＵＳ５，２９２，７９７、ＵＳ４，５６２，２３４、ＵＳ５，７７３，５０５、ＵＳ５，６１２，４１７、ＵＳ４，９５２４５５、ＵＳ４，９４８，６６８、ＵＳ４，２３９，６７１に記載されているように、当業者に公知であり、好適と思われる任意の方法によって実施され得る。好適な重合方法は、重合条件下でラジカルに分解する開始剤によって開始されるラジカル重合であり、重合は、好ましくは、溶液または乳化重合、好ましくは水溶液重合である。
【００７８】
メタクリル酸メチルと共重合が可能であるコモノマーの例は、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはアクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルまたはメタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルおよび他のメタクリル酸エステル、ならびに酢酸ビニルなどの酢酸エステル、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルである。少なくとも１つのコモノマーは、最も好ましくは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーである。
【００７９】
重合は、１つ以上の架橋剤の存在下でも生じ得る。本発明による好適な架橋剤は、少なくとも２つのエチレン不飽和基を１分子内に有する化合物、縮合反応、付加反応または開環反応でモノマーの官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物、少なくとも１つのエチレン不飽和基、および縮合反応、付加反応または開環反応でモノマーの官能基と反応することができる少なくとも１つの基を有する化合物、あるいは多価金属カチオンである。
【００８０】
本発明は、また、本発明による方法により得られるポリマー、あるいは本発明によるメタクリル酸モノマーまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸モノマー、本発明によるメタクリル酸メチルモノマーまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸メチルモノマー、本発明によるメタクリル酸エステルまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸エステル、ならびに場合によりコモノマーなどの他の成分および場合により架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーに関する。
【００８１】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーから選択される少なくとも第１の成分を含む組成物を製造するための方法であって、
Ｂ１．本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含む本発明によるポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を供給する工程、
Ｂ２．Ｂ１で供給された少なくとも１つの第１の成分と少なくとも１つのさらなる成分とを混合する工程とを含む方法に関する。
【００８２】
少なくとも１つのさらなる成分は、好ましくは、例えば置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される天然または合成有機または無機ポリマーから選択される少なくとも１つの成分である。
【００８３】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位、および少なくとも１つのさらなる成分を含む本発明によるポリマー、または本発明による方法により得られるポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を含む組成物に関する。
【００８４】
本発明による組成物では、少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換のポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分であるのが好適である。
【００８５】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む本発明によるポリマーもしくはコポリマー、ならびに本発明による組成物の少なくとも１つを含む成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、発泡体、繊維、潤滑剤、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末または粒子などの化学製品に関する。
【００８６】
本発明は、また、成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末、粒子などの化学製品における、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む本発明によるポリマーもしくはコポリマー、ならびに本発明による組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【００８７】
次に、非限定的な図面および実施例を用いて本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明による装置１の例示的な実施形態を概略的に示す図である。
【００８９】
イソブチレン、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥおよびＴＢＡの少なくとも２つを原料化合物として含む気体の原料組成物を、制御ユニット４を介して少なくとも２つの供給手段２、２ａ、２ｂおよび２ｃによって触媒反応域３に供給する。ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥを供給手段２ａによってそれぞれＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ供給源（不図示）から、または供給手段２によって分割器７から、またはその両方から供給する。イソブチレンを供給手段２によって分割器７から、または供給手段２ｂによってイソブチレン蒸発器２１から、またはその両方から供給する。ＴＢＡを供給手段２によって分割器７から、または供給手段２ｃによってＴＢＡ蒸発器２２から、またはその両方から供給する。分割器７がＭＴＢＥ分割器であれば、望まれる場合はメタノールを供給手段２によって分割器７から、またはさらなる供給手段（不図示）によって供給することができる。制御ユニット４は、触媒反応域３に向かう原料組成物の成分の流れを調節し、原料組成物の組成を調節する役割を果たす。装置１は、触媒反応域３の上流、または制御ユニット４の上流、またはイソブチレン蒸発器２１の上流、および／またはＴＢＡ蒸発器２２の上流、ならびにＭＴＢＥ分割器７の下流のそれぞれの原料化合物のための１つ以上の精製ユニット２４を含むことができる。制御ユニット４から、原料組成物は、触媒反応域３における第１の酸化領域５に流入する。各酸化領域５、６に空気、水蒸気および希釈剤をそれぞれ空気供給手段１９、水蒸気供給手段２０および希釈剤供給手段２９によって供給する。希釈剤供給手段２９に場合により希釈剤を急冷ユニット１２および／または精製ユニット１１からの希釈剤リサイクル流３２によって、場合により燃焼ユニット３３を介して供給する（リサイクル流３２および燃焼ユニット３３は、理解しやすいように不図示とする）。第１の酸化領域５は、第１の酸化反応器８ａにおける第１の酸化触媒９（不図示）を含む。ここで気体の原料組成物に触媒気相酸化を施して、第１の気体酸化相における主要酸化生成物としてメタクロレインを形成する。次いで、第１の酸化相は、任意の急冷領域３０を介して第２の酸化領域６ａに流れる。第２の酸化領域６ａは、第２の酸化反応器８ｂにおける第２の酸化触媒１０ａ（不図示）を含む。第２の酸化領域６ａにおいて、第１の酸化相に第２の触媒気相酸化を施して、第２の気体酸化相における主要酸化生成物として主にメタクリル酸を形成する。次いで、第２の気体酸化相を急冷ユニット１２に誘導し、そこでメタクリル酸を急冷剤で凝縮させて、メタクリル酸および不純物を含む急冷相を形成する。未反応のメタクロレインを、急冷された第２の酸化相から分離し、メタクロレインリサイクル導管２３を介して第２の酸化領域６ａにリサイクルすることができる。次いで、メタクリル酸および不純物を含む急冷相を精製ユニット１１に誘導し、そこでメタクリル酸を急冷剤および不純物から少なくとも部分的に分離する。メタクロレインを精製ユニット１１において分離し、メタクロレインリサイクル導管２３を介してリサイクルすることもできる。精製ユニット１１は、所望のメタクリル酸の純度に応じて１つ以上の精製段階１１ａ、１１ｂ等（不図示）を含むことができる。精製されたメタクリル酸を、排出口２５を介して精製ユニットから回収することができる。メタクリル酸をメタクリル酸メチルに変換する場合は、それをエステル化ユニット１４に誘導することができる。エステル化ユニット１４は、エステル化触媒１５（不図示）を含む。メタノールをメタノール供給手段１６によってエステル化ユニット１４に供給し、メタノール精製ユニット１７をエステル化ユニット１４の上流に配置することができる。分割器１７がＭＴＢＥ分割器であれば、メタノールをこの分割器から好ましくはメタノール精製ユニット１７を介してメタノール導管３１によって、または異なるメタノール供給源（不図示）から供給することができる。エステル化ユニット１４から、エステル化された反応組成物を精製ユニット１８に誘導し、そこでメタクリル酸メチルを反応組成物および不純物から分離する。精製ユニット１８は、所望のメタクリル酸メチルの純度および除去される不純物に応じて１つ以上の精製段階１８ａ、１８ｂ等を含むことができる。メタクリル酸メチルを、排出口２６を介して、精製ユニット１８から回収する。エステル化ユニット１４を出る未反応メタノールを精製ユニット１８において分離し、メタノール排出口２７を介して除去し、次いで場合によりメタノール精製ユニット１７を介してエステル化ユニット１４にリサイクルするか、または排出することもできる。エステル化ユニット１４を出る未反応メタクリル酸を精製ユニット１８において分離し、メタクリル酸排出口２８を介して除去し、次いで場合によりメタクリル酸精製ユニット１１を介してエステル化ユニット１４にリサイクルするか、または排出することもできる。
【００９０】
２段階酸化域として図１に示される触媒反応域３を１段階酸化域と見なすこともできる。この実施形態において、精製されたイソブチレン相を、酸化領域５を含む触媒反応域３に誘導する。酸化領域５において、メタクロレインを形成し、連続的にメタクリル酸に変換する。
【００９１】
実施例
実施例１〜３
原料組成物を、第１表に記載の組成で製造する。
【００９２】
【表１】
【００９３】
Ｏ2、Ｈ2Ｏおよび希釈ガスを、第２表に示されるモル比で原料組成物に添加する。
【００９４】
【表２】
【００９５】
次いで、得られた組成物を第１の酸化反応器に供し、そこでＥＰ０８０７４６５Ａ１の実施例１５の方法に従って、かつその条件下でＩＢＥＮをメタクロレインに酸化した。
【００９６】
次いで、この第１の酸化から得られた第１の酸化相に対してＯ2、Ｈ2Ｏおよび希釈ガスを、第１の酸化反応器に供された原料組成物におけるＩＢＥＮのモル数に基づいて第３表に記載のモル量で添加した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
次いで、この原料を第２の酸化反応器に供した。この第２の反応器において、ＥＰ１３２５７８０Ａ１の実施例１の方法に従って、かつその条件下でメタクロレインをメタクリル酸に酸化した。
【００９９】
第１の酸化反応器に導入されたイソブチレンのモル数に基づいて、第４表によりメタクリル酸の収率を得た。
【０１００】
【表４】
【符号の説明】
【０１０１】
１ 装置、 ２ 供給手段、 ２ａ メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル供給手段、 ２ｂ イソブチレン供給手段、 ２ｃ ｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給手段、 ３ 触媒反応域、 ４ 制御ユニット、 ５ 第１の酸化領域、 ６ さらなる酸化領域、 ６ａ 第２の酸化領域、 ７ 分離器、 ８ 酸化反応器、 ８ａ 第１の酸化反応器、 ８ｂ 第２の酸化反応器、 ９ 第１の酸化触媒、 １０ さらなる酸化触媒、 １０ａ 第２の酸化触媒、 １１ 精製ユニット、 １１ａ 第１の精製段階、 １１ｂ さらなる精製段階、 １２ 急冷ユニット、 １３ 原料組成物精製ユニット、 １４ エステル化ユニット、 １５ エステル化触媒、 １６ メタノール供給手段、 １７ メタノール精製ユニット、 １８ メタクリル酸メチル精製ユニット、 １８ａ 第１の精製段階、 １８ｂ さらなる精製段階、 １９ 空気供給手段、 ２０ 水供給手段、 ２１ イソブチレン蒸発器、 ２２ ｔｅｒｔ−ブチルアルコール蒸発器、 ２３ メタクロレインリサイクル導管、 ２４ 原料化合物精製ユニット、 ２５ メタクリル酸排出口、 ２６ メタクリル酸メチル排出口、 ２７ メタノール排出口、 ２８ メタクリル酸排出口、 ２９ 希釈剤供給手段、 ３０ 急冷領域、 ３１ メタノール導管、 ３２ 希釈剤リサイクル流、 ３３ 燃焼ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＣ4酸化生成物を製造するための方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選択される少なくとも２つの原料化合物を含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）原料組成物を、少なくとも１つの酸化段階を含む触媒反応域に供し、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む反応相を得る工程と
を含む方法。
【請求項２】
少なくとも１つのＣ4酸化生成物が、メタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化は、少なくとも２つの個別の酸化段階で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の酸化段階のＣ4酸化相における主要生成物はメタクロレインであり、さらなる酸化段階におけるさらなるＣ4酸化相の主要生成物はメタクリル酸である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
原料組成物を第１の酸化段階の前に供給する、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
原料組成物が、原料組成物に対して７０モル％未満のメタクロレインを含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも工程ｂ）が、少なくとも部分的に気相で行われる、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ｃ）少なくとも１つのＣ4酸化生成物を後処理する工程をさらに含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｃ4酸化生成物を製造するための装置（１）、好ましくはメタクリル酸を製造するための装置（１）であって、
α）β）と流体連通する少なくとも２つの原料供給手段（２）と、
β）触媒反応域（３）と、
γ）少なくとも２つの原料供給手段（２）を制御するための少なくとも１つの制御ユニット（４）と
を含む装置（１）。
【請求項１０】
少なくとも２つの原料供給手段（２）が、
α１）メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル供給手段（２ａ）、
α２）イソブチレン供給手段（２ｂ）、および
α３）ｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給手段（２ｃ）の少なくとも２つである、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
触媒反応域（３）が、少なくとも第１の酸化領域（５）およびさらなる酸化領域（６）を含む、請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
第１の酸化領域（５）が第１の酸化触媒（９）を含み、さらなる酸化領域（６）がさらなる酸化触媒（１０）を含む、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記方法が、請求項９から１２までのいずれか一項に記載の装置（１）で実施される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から８または１３までのいずれか一項に記載の方法によって得られる、メタクリル酸。
【請求項１５】
メタクリル酸メチルを製造するための方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびメタノールから選択される少なくとも２つの原料化合物を含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）原料組成物を、少なくとも１つの酸化段階を含む触媒反応域に供し、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む反応相を得る工程と、
ｃ）ｂ）で得られた反応相にエステル化を施す工程と
を含む方法。
【請求項１６】
メタクリル酸メチルを製造するための装置であって、
δ）エステル化ユニット（１４）
と流体連通する請求項９から１２までのいずれか一項に記載の装置（１）を含む装置。
【請求項１７】
エステル化ユニット（１４）が、
ε）メタノール供給手段（１６）
と流体連通する、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記方法が、請求項１６または１７に記載の装置（１）で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１５または１８に記載の方法によって得られる、メタクリル酸メチル。
【請求項２０】
式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステルを製造するための方法であって、
α１ 請求項１から８または１３までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸を製造する工程、または
α２ 請求項１５または１８に記載の方法によりメタクリル酸メチルを製造する工程、および
α３ 工程α１で得られたメタクリル酸または工程α２で得られたメタクリル酸メチルと式Ｒ（ＯＨ）mのアルコールとを反応させる工程を含む方法。
【請求項２１】
式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステル、または請求項２０に記載の方法により得られるメタクリル酸エステル。
【請求項２２】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、または式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法であって、
Ａ１．請求項１から８または１３までのいずれか一項に記載の方法によるメタクリル酸、請求項１５または１８に記載の方法によるメタクリル酸メチルおよび請求項２０に記載の方法による少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造する工程、
Ａ２．
Ａ２ａ．工程Ａ１で得られたメタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、および
Ａ２ｂ．場合により、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合する工程を含む、方法。
【請求項２３】
少なくとも１つのコモノマーが、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の方法により得られるポリマー、または請求項１４に記載のメタクリル酸、請求項１９に記載のメタクリル酸メチルおよび請求項２１に記載のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマー。
【請求項２５】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、少なくとも１つのメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーから選択される少なくとも第１の成分を含む組成物を製造するための方法であって、
Ｂ１．請求項１４に記載のメタクリル酸、請求項１９に記載のメタクリル酸メチル、請求項２１に記載のメタクリル酸エステル、および請求項２４に記載のポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を供給する工程、
Ｂ２．Ｂ１で供給された少なくとも１つの第１の成分と少なくとも１つのさらなる成分とを混合する工程とを含む方法。
【請求項２６】
少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１４に記載のメタクリル酸、請求項１９に記載のメタクリル酸メチル、請求項２１に記載のメタクリル酸エステル、請求項２４に記載のポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を含む組成物、または請求項２５または２６に記載の方法により得られる組成物。
【請求項２８】
少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分である、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
請求項１４に記載のメタクリル酸、請求項１９に記載のメタクリル酸メチル、請求項２１に記載のメタクリル酸エステル、請求項２４に記載のポリマーあるいは請求項２７または２８に記載の組成物の少なくとも１つを含む成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末または粒子から選択される、化学製品。
【請求項３０】
成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末、粒子から選択される化学製品における、請求項１４に記載のメタクリル酸、請求項１９に記載のメタクリル酸メチル、請求項２１に記載のメタクリル酸エステル、請求項２４に記載のポリマーおよび／または請求項２７もしくは２８に記載の組成物の少なくとも１つの使用。
【請求項１】
少なくとも１つのＣ4酸化生成物を製造するための方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから選択される少なくとも２つの原料化合物を含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）原料組成物を、少なくとも１つの酸化段階を含む触媒反応域に供し、少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む反応相を得る工程と
を含む方法。
【請求項２】
少なくとも１つのＣ4酸化生成物が、メタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化は、少なくとも２つの個別の酸化段階で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の酸化段階のＣ4酸化相における主要生成物はメタクロレインであり、さらなる酸化段階におけるさらなるＣ4酸化相の主要生成物はメタクリル酸である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
原料組成物を第１の酸化段階の前に供給する、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
原料組成物が、原料組成物に対して７０モル％未満のメタクロレインを含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも工程ｂ）が、少なくとも部分的に気相で行われる、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ｃ）少なくとも１つのＣ4酸化生成物を後処理する工程をさらに含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｃ4酸化生成物を製造するための装置（１）、好ましくはメタクリル酸を製造するための装置（１）であって、
α）β）と流体連通する少なくとも２つの原料供給手段（２）と、
β）触媒反応域（３）と、
γ）少なくとも２つの原料供給手段（２）を制御するための少なくとも１つの制御ユニット（４）と
を含む装置（１）。
【請求項１０】
少なくとも２つの原料供給手段（２）が、
α１）メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル供給手段（２ａ）、
α２）イソブチレン供給手段（２ｂ）、および
α３）ｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給手段（２ｃ）の少なくとも２つである、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
触媒反応域（３）が、少なくとも第１の酸化領域（５）およびさらなる酸化領域（６）を含む、請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
第１の酸化領域（５）が第１の酸化触媒（９）を含み、さらなる酸化領域（６）がさらなる酸化触媒（１０）を含む、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記方法が、請求項９から１２までのいずれか一項に記載の装置（１）で実施される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から８または１３までのいずれか一項に記載の方法によって得られる、メタクリル酸。
【請求項１５】
メタクリル酸メチルを製造するための方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびメタノールから選択される少なくとも２つの原料化合物を含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）原料組成物を、少なくとも１つの酸化段階を含む触媒反応域に供し、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む反応相を得る工程と、
ｃ）ｂ）で得られた反応相にエステル化を施す工程と
を含む方法。
【請求項１６】
メタクリル酸メチルを製造するための装置であって、
δ）エステル化ユニット（１４）
と流体連通する請求項９から１２までのいずれか一項に記載の装置（１）を含む装置。
【請求項１７】
エステル化ユニット（１４）が、
ε）メタノール供給手段（１６）
と流体連通する、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記方法が、請求項１６または１７に記載の装置（１）で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１５または１８に記載の方法によって得られる、メタクリル酸メチル。
【請求項２０】
式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステルを製造するための方法であって、
α１ 請求項１から８または１３までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸を製造する工程、または
α２ 請求項１５または１８に記載の方法によりメタクリル酸メチルを製造する工程、および
α３ 工程α１で得られたメタクリル酸または工程α２で得られたメタクリル酸メチルと式Ｒ（ＯＨ）mのアルコールとを反応させる工程を含む方法。
【請求項２１】
式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステル、または請求項２０に記載の方法により得られるメタクリル酸エステル。
【請求項２２】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、または式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法であって、
Ａ１．請求項１から８または１３までのいずれか一項に記載の方法によるメタクリル酸、請求項１５または１８に記載の方法によるメタクリル酸メチルおよび請求項２０に記載の方法による少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造する工程、
Ａ２．
Ａ２ａ．工程Ａ１で得られたメタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、および
Ａ２ｂ．場合により、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合する工程を含む、方法。
【請求項２３】
少なくとも１つのコモノマーが、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の方法により得られるポリマー、または請求項１４に記載のメタクリル酸、請求項１９に記載のメタクリル酸メチルおよび請求項２１に記載のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマー。
【請求項２５】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、少なくとも１つのメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーから選択される少なくとも第１の成分を含む組成物を製造するための方法であって、
Ｂ１．請求項１４に記載のメタクリル酸、請求項１９に記載のメタクリル酸メチル、請求項２１に記載のメタクリル酸エステル、および請求項２４に記載のポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を供給する工程、
Ｂ２．Ｂ１で供給された少なくとも１つの第１の成分と少なくとも１つのさらなる成分とを混合する工程とを含む方法。
【請求項２６】
少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１４に記載のメタクリル酸、請求項１９に記載のメタクリル酸メチル、請求項２１に記載のメタクリル酸エステル、請求項２４に記載のポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を含む組成物、または請求項２５または２６に記載の方法により得られる組成物。
【請求項２８】
少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分である、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
請求項１４に記載のメタクリル酸、請求項１９に記載のメタクリル酸メチル、請求項２１に記載のメタクリル酸エステル、請求項２４に記載のポリマーあるいは請求項２７または２８に記載の組成物の少なくとも１つを含む成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末または粒子から選択される、化学製品。
【請求項３０】
成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末、粒子から選択される化学製品における、請求項１４に記載のメタクリル酸、請求項１９に記載のメタクリル酸メチル、請求項２１に記載のメタクリル酸エステル、請求項２４に記載のポリマーおよび／または請求項２７もしくは２８に記載の組成物の少なくとも１つの使用。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５２８０７８（Ｐ２０１０−５２８０７８Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９７５５（Ｐ２０１０−５０９７５５）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２２２４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５４１６
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２２２４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５４１６
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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