酸化物超電導薄膜の製造方法
【課題】高Ｉｃの厚膜化ができ、再現良く高Ｉｃ値を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】フッ素を含まない金属有機化合物を用いて塗布熱分解法により超電導線材用の酸化物超電導薄膜を製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、金属有機化合物の有機成分を熱分解するための仮焼成を水蒸気を含む雰囲気中で行い、さらに、結晶化熱処理のための本焼成熱処理の前に、前記本焼成熱処理を施す薄膜に含まれる炭酸塩を熱分解するための中間熱処理を行う。前記の中間熱処理は、６５０〜７２０℃の温度範囲で、１０〜１８０分行う熱処理であり、酸化物超電導薄膜の厚さは０．３〜５μｍである。
【解決手段】フッ素を含まない金属有機化合物を用いて塗布熱分解法により超電導線材用の酸化物超電導薄膜を製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、金属有機化合物の有機成分を熱分解するための仮焼成を水蒸気を含む雰囲気中で行い、さらに、結晶化熱処理のための本焼成熱処理の前に、前記本焼成熱処理を施す薄膜に含まれる炭酸塩を熱分解するための中間熱処理を行う。前記の中間熱処理は、６５０〜７２０℃の温度範囲で、１０〜１８０分行う熱処理であり、酸化物超電導薄膜の厚さは０．３〜５μｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いる臨界電流値の高い酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃを一層高めた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
【０００３】
酸化物超電導体の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。この方法は、例えば、希土類元素（ＲＥ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）の各金属有機化合物を溶解した溶液を基板に塗布した後、５００℃付近で仮焼成して各金属有機化合物の有機成分を熱分解させ、得られた熱分解物（ＭＯＤ仮焼膜）をさらに高温（例えば８００℃付近）で熱処理（本焼成）することにより結晶化を行って超電導体とするものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。
【０００４】
しかし、結晶化の際、超電導体の結晶配向性が揃っていなければ、超電導電流はスムーズに流れず、臨界電流密度Ｊｃ（以下、単に、「Ｊｃ」とも言う）や臨界電流値Ｉｃ（Ｉｃ＝Ｊｃ×膜厚×幅）（以下、単に、「Ｉｃ」とも言う）は低くなる。このため、結晶は配向基板の配向性を受け継ぐエピタキシャル成長をさせる必要があり、基板から膜表面へ向けて結晶成長を進める必要がある。
【０００５】
上記塗布熱分解法としては、原料としてフッ素を含む有機酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない金属有機化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがある（非特許文献１）。
【０００６】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる（特許文献１）。しかし、このＴＦＡ−ＭＯＤ法では、仮焼成時にフッ化物であるＢａＦ２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ２が本焼成時に熱分解して危険なフッ化水素ガスを発生する。そのため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。
【０００７】
これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、特殊な処理設備が不要であり、製造設備は汎用品で対応することが可能となり、線材の低コスト化を図ることができるという利点を有している。
【０００８】
しかし、ＦＦ−ＭＯＤ法では、仮焼成時、アルカリ土類金属の炭酸塩であるＢａＣＯ３（炭酸バリウム）が生成される。このＢａＣＯ３が本焼成過程までに熱分解されていないと、超電導体の結晶化が起こらず、高いＩｃを得ることができない。このため、従来のＦＦ−ＭＯＤ法では、熱処理に際して、仮焼成〜本焼成までの昇温過程において温度勾配を工夫して、例えば、急加熱によってＢａＣＯ３の形成を抑えたり、あるいは温度上昇を緩やかにしてＢａＣＯ３を熱分解させたりしていたが、結晶の配向が乱れることがあり、十分に高いＩｃを得ることができなかった。
【０００９】
これは、ＢａＣＯ３の熱分解の際に生じるＣＯ２等のガスによって膜中に空隙が生じて基板からの結晶成長を阻害したり、膜中のいたる所でＢａＣＯ３が熱分解し、その部分から結晶が成長を始めたりするため、結晶の配向の乱れを招いたものと考えられる。
【００１０】
この結果、特に厚さ１μｍ以上の厚膜をＦＦ−ＭＯＤ法を用いて製造した場合、厚さ０．１〜０．３μｍ程度の薄膜に比べてＪｃが著しく低下してＩｃが低い膜しか得られない、あるいは、高Ｊｃ（高Ｉｃ）が得られた膜を再現性良く安定して得ることができないなどの問題点があり、これらの問題点がＦＦ−ＭＯＤ法の実用化を阻害する要因ともなっていた。
【００１１】
このような問題点は、前記非特許文献１においても解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】熊谷俊弥、他２名著「塗布熱分解法による超伝導膜の作製」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９１年、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５、Ｐ５００〜５０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このため、本発明は、超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜をＦＦ−ＭＯＤ法により製造するに際して、仮焼成膜中に含まれるＢａＣＯ３の生成を抑制し、さらに生成されたＢａＣＯ３を結晶化のための本焼成温度までの間に完全に熱分解して、配向性が乱れない結晶成長を実現することを可能とし、その結果、高Ｉｃの厚膜化ができ、再現性良く高Ｉｃ値を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、原料である金属有機化合物の有機成分を熱分解するための仮焼成を水蒸気を含む雰囲気中で行い、さらに、本焼成熱処理の前に炭酸塩を熱分解する中間熱処理を行うことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、各請求項の発明について説明する。
【００１６】
請求項１に記載の発明は、
フッ素を含まない金属有機化合物を用いて塗布熱分解法により超電導線材用の酸化物超電導薄膜を製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
前記金属有機化合物の有機成分を熱分解するための仮焼成を水蒸気を含む雰囲気中で行い、
さらに、結晶化熱処理のための本焼成熱処理の前に、前記本焼成熱処理を施す薄膜に含まれる炭酸塩を熱分解するための中間熱処理を行う
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１７】
本請求項の発明においては、原料である金属有機化合物の有機成分を熱分解するための仮焼成を、水蒸気を含む雰囲気中で行っているため、Ｂａの有機化合物から熱分解されたＢａは水蒸気の効果によって液相のＢａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を形成し、ＢａＣＯ３の生成が抑制される。このため、アモルファス状態の理想的な仮焼成膜を形成することが可能となる。
【００１８】
さらに本焼成熱処理の前に、本焼成熱処理を施す膜にわずかに含まれる炭酸塩を完全に熱分解する中間熱処理を行って、結晶成長を阻害する要因を完全に取り除いているため、本焼成熱処理においては、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの液相を利用した結晶成長が行われ、その結果、配向性が向上した酸化物超電導薄膜を安定して製造することができる。
【００１９】
即ち、高Ｉｃ（例えば１００Ａ／ｃｍ以上）の厚膜のＭＯＤ本焼膜を安定して製造することができるため、再現性良く高Ｉｃ値を有する酸化物超電導薄膜を製造することができる。そして、得られた酸化物超電導薄膜は、超電導線材の製造に好適に用いることができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、
前記中間熱処理が、６５０〜７２０℃の温度範囲で、１０〜１８０分行う熱処理であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２１】
本発明者は、中間熱処理において炭酸塩の熱分解を進行し易くするためには、６５０〜７２０℃での一定温度で保持することが好ましく、これにより、炭酸塩の確実な熱分解が行われることを見出した。
【００２２】
そして、熱処理時間としては、１０分未満では炭酸塩の熱分解に不十分であり、一方、ミクロン級の厚膜においても１８０分を超える熱処理は不要であることが分かった。このように、水蒸気雰囲気下で仮焼成された膜の場合、比較的短時間で炭酸塩の熱分解を進行させることができ、より安定した高Ｉｃの酸化物超電導薄膜を効率的に製造することができる。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、
酸化物超電導薄膜の厚さが、０．３〜５μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２４】
本発明は、厚さが０．３〜５μｍの酸化物超電導薄膜を製造する場合に、特にその効果を発揮する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、仮焼成膜中に含まれるＢａＣＯ３の生成を抑制し、さらに生成されたＢａＣＯ３を結晶化のための本焼成温度までの間に完全に熱分解しているため、配向性が乱れない結晶成長を実現することが可能となり、その結果、高Ｉｃの厚膜化ができ、再現性良く高Ｉｃ値を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＦＦ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ薄膜を作製する過程におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図２】水蒸気を含む雰囲気下およびドライ雰囲気下で仮焼成されたＹＢＣＯの仮焼成膜の光学顕微鏡写真である。
【図３】水蒸気を含む雰囲気下およびドライ雰囲気下で仮焼成後、中間熱処理、本焼成熱処理して作製されたＹＢＣＯ薄膜の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図４】本発明の実施例の仮焼成工程における焼成温度と時間の関係を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００２８】
［１］原料
はじめに、本発明の酸化物超電導薄膜の製造に用いる原料について説明する。
本発明においては、フッ素を含まない金属有機化合物を原料として用いる。具体的には、カルボキシル基を有する金属塩（ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、イソノナン酸塩等）、アミノ基を有するアミン類金属塩、アミノ基およびカルボキシル基からなるアミノ酸金属塩、硝酸塩、金属アルコキシド、アセチルアセトナート等が用いられる。これらの内、アセチルアセトナート等のβジケトン錯体が特に好ましく用いられる。
【００２９】
そして、上記金属有機化合物における金属としては、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素（ＲＥ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）が用いられる。Ｙ以外のＲＥとしては、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等を挙げることができる。
【００３０】
［２］製造方法
次に、本発明に係る酸化物超電導薄膜の製造方法について、工程順に説明する。
１．ＦＦ−ＭＯＤ溶液の調製
まず、前記金属有機化合物を溶解させたＭＯＤ溶液を調製する。前記ＲＥ元素の有機化合物、有機Ｂａ化合物および有機Ｃｕ化合物を所定のモル比でアルコール等の溶媒に溶解させることにより、ＦＦ−ＭＯＤ溶液が調製され、最終的に酸化物超電導薄膜を得ることができる。例えばＲＥ元素の有機化合物として有機Ｙ化合物を用いた場合にはＹＢＣＯ薄膜が得られ、有機Ｇｄ化合物を用いた場合にはＧｄＢＣＯ薄膜が得られる。またピン止め材料となるＢＺＯ（ＢａＺｒＯ３）などの微粒子をあらかじめＭＯＤ溶液調製の段階で混入させておくことも可能である。以下、原料としてＹ、Ｂａ、Ｃｕのアセチルアセトナート塩を用いた場合を例に採って説明する。
【００３１】
２．基板および塗膜の作製
前記したＹ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩を用いてＹ、Ｂａ、ＣｕをＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で含むＭＯＤ溶液を調製した後、このＭＯＤ溶液を例えばスピンコート法を用いて基板上に塗布後乾燥して緑色の金属有機化合物の塗膜を作製する。
【００３２】
基板としては、最上層を構成する結晶が２軸配向していることが好ましい。即ち２軸配向している基板の上に超電導層が形成されて配向性のよい結晶が成長する。このような最上層としては、例えば、ＣｅＯ２層を挙げることができ、基板として例えばＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｎｉ合金や、ＣｅＯ２／ＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３／Ｎｉ合金等の中間層付配向金属基板が好ましく用いられる。
【００３３】
３．仮焼成
（１）焼成温度、雰囲気
作製した金属有機化合物の塗膜を５００℃程度の温度で仮焼成して熱分解させて、ＹおよびＣｕの酸化物、Ｂａの水酸化物および炭酸塩を含むＭＯＤ仮焼成膜を生成させる。本発明の場合、仮焼成を露点が１０〜５０℃の水蒸気を含む雰囲気下で行う。このように、水蒸気を含む雰囲気下で仮焼成を行うことによって、ＢａＣＯ３の生成を抑制することができ、この結果、本焼成熱処理時に基板からエピタキシャルに結晶成長し、より粒接合状態が良好で平坦な膜面の酸化物超電導薄膜を作製できる。
【００３４】
（２）水蒸気を含む雰囲気の作用効果について
仮焼成時に起きている反応をＴＧ−ＤＴＡ測定（示差熱−熱重量同時測定）を用いて調べ、水蒸気を含む雰囲気の作用効果について考察した。以下にその内容を説明する。
【００３５】
イ．ＴＧ−ＤＴＡ測定結果
図１は、ＦＦ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ薄膜を作製する過程におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。仮焼過程で抜き出した試料の分析結果より、図１の１５０〜２４０℃においてＣｕ化合物の分解と有機物の燃焼が起きていることが分かっている。即ち、
Ｃｕ(ａｃａｃ)２＋Ｏ２→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
Ｃｕ＋Ｏ２→Ｃｕ２Ｏ
の反応式で示される反応が起きている。
【００３６】
なお、上記の反応式においては、両辺の反応・生成物の係数は省略して表記している。また、溶液中のＣｕ化合物は、アセチルアセトナート錯体としてＣｕ(ａｃａｃ)２と表記したが、実際の配位子は、ａｃａｃ以外にも、使用する溶媒種類により種々の組み合わせが考えられる。溶液中の錯体の状態分析は困難であり、現時点では未解明である。しかし、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕは溶液中で有機錯体として存在し、最終的にはＨ２ＯおよびＣＯ２を排出することは少なくとも分かっている。（以下の反応式も同様に表記する。）
【００３７】
次に、３８０〜４２０℃においてＹ化合物とＢａ化合物の分解と有機物の燃焼およびＣｕの酸化が起きている。即ち、
Ｙ(ａｃａｃ)３＋Ｏ２→Ｙ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
Ｂａ(ａｃａｃ)２＋Ｏ２→ＢａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
Ｃｕ２Ｏ＋Ｏ２→ＣｕＯ
の反応式で示される反応が起きていることが分かっている。
【００３８】
ロ．考察
ドライ雰囲気の場合、上記反応で発生したＣＯ２の放出が阻害されるために仮焼成膜が発泡する。一方、Ｈ２Ｏの存在下、即ち水蒸気を含む雰囲気下では、以下の式で示される平衡が左辺に移行し、ＢａＣＯ３の生成が抑制されると共に、Ｂａ（ＯＨ）２が生成すると考えられる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
Ｂａ（ＯＨ）２（無水物）の融点は、４０８℃であり、仮焼成時にＢａ（ＯＨ）２が生成することによって膜中に溶融相が生成する。このため、発生したＣＯ２が容易に放出されて仮焼成膜の発泡が抑制される。
【００４１】
即ち、従来の加湿を行わない条件では、仮焼成膜形成時にアモルファス状態の固相（ＣｕＯ、Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３）が形成されるためアセチルアセトナート錯体の分解に伴い発生するＨ２ＯやＣＯ２のガス抜けが困難で発泡が生じていたが、熱処理雰囲気中のＨ２Ｏの存在によって液相のＢａ（ＯＨ）２の生成が促進され、固液混合状態のアモルファス仮焼成膜になり、液相の存在によってガス抜けが容易になり発泡が抑制される。これらの副次的作用として、仮焼成時に含まれるカーボン量も少なくなり、仮焼成後に生じるＢａＣＯ３の量も少なくなり、本焼成熱処理（〜７７０℃）直前の中間熱処理（〜６８０℃）においてＢａＣＯ３の分解が促進される。この結果、本焼成熱処理後のＹＢＣＯの結晶形態は、基板からエピタキシャルに結晶成長し、より粒接合状態が向上しており、表面が平坦な膜となる。
【００４２】
４．中間熱処理
次に、仮焼成膜の中間熱処理を行う。本発明の場合、本焼成熱処理の前に中間熱処理を行うことによって、基板からの結晶成長が良好な酸化物超電導薄膜を得ることができる。中間熱処理は、仮焼過程において生成されたＢａＣＯ３を分解処理する工程であり、結晶化を防ぐために本焼過程における温度より低い温度で行う必要がある。ＢａＣＯ３の分解と温度との関係については、立木昌、藤田敏三編「高温超電導の科学」（裳華房、２００１年発行）の３８７ページに示された「アルカリ土類塩の炭酸基の解離曲線」より本発明に関係するＢａＣＯ３の解離曲線が掲載されている。これを参照すると、例えば、雰囲気温度７００℃では、ＣＯ２濃度が１〜２ｐｐｍ以下の雰囲気であるとＢａＣＯ３が分解してＢａＯになることが分かる。
【００４３】
上記より、中間熱処理は、具体的には真空中あるいは低二酸化炭素雰囲気中においてＢａＣＯ３の分解が始まる温度以上で超電導体の結晶化が進まない温度以下の温度範囲、即ち６５０〜７２０℃の温度範囲で行うことが好ましい。処理時間としては１０分以上が好ましく、膜厚に応じて適宜設定される。本発明では、あらかじめ仮焼成の段階で炭酸バリウムの生成が最小限に抑えられているため、数ミクロンの厚膜であっても、１８０分以内という工業生産に適した処理時間でＢａＣＯ３の分解が適切になされる。
【００４４】
また、処理雰囲気としては、アルゴン／酸素混合ガス、または窒素／酸素混合ガス雰囲気が好ましく、その際の酸素濃度としては１００ｐｐｍ程度が好ましく、またＣＯ２濃度としては先の文献より１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような雰囲気とすることにより、ＢａＣＯ３の分解が進行し易くなる。
【００４５】
５．本焼成熱処理
本焼成熱処理における熱処理温度は、８００℃以下であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、使用する希土類元素の種類等により適切な温度に決定される。
【００４６】
なお、ＢａＣＯ３生成抑制のため中間熱処理や本焼成熱処理も加湿された雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４７】
（仮焼成膜および本焼成膜の顕微鏡による観察に関する実験）
はじめに、ＦＦ−ＭＯＤ溶液を用いて塗膜を形成後、加湿有り、加湿なしの雰囲気で仮焼成を行って作製したＹＢＣＯの仮焼成膜を光学顕微鏡を用いて観察した結果について説明する。また、このようにして作製したＹＢＣＯの仮焼成膜に中間熱処理、本焼成熱処理を施して作製したＹＢＣＯ薄膜（本焼成膜）の電子顕微鏡による観察結果について説明する。
【００４８】
１．仮焼成膜およびＹＢＣＯ薄膜の作製
（１）金属有機化合物の塗膜の作製
前記したＹ、Ｂａ、Ｃｕをモル比で１：２：３の比で溶解させたＭＯＤ溶液をスピンコート法で基板上に塗布し、塗膜を形成させた。基板には、Ｎｉ配向金属基板上にＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の三層構造中間層を積層させた中間層付配向金属基板、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）単結晶の上にＣｅＯ２をエピタキシャルに成長させた基板（単結晶基板）、ＹＢＣＯの厚膜化が可能なＬＡＯ（ＬａＡｌＯ３）基板を用いた。
【００４９】
（２）仮焼成
中間層付配向金属基板上およびＬＡＯ基板上に作製した塗膜を雰囲気炉を用いて、露点１９℃の水蒸気を含む空気（以下、単に「加湿空気」ともいう）およびドライ空気のそれぞれの雰囲気下で室温から５００℃に徐々に昇温して仮焼成を行い、仮焼成膜を作製した。また、単結晶基板上に作製した塗膜を露点０℃と１９℃の加湿空気およびドライ空気のそれぞれの雰囲気下で仮焼成を行い、仮焼成膜を作製した。
【００５０】
（３）中間熱処理、本焼成熱処理
前記した単結晶基板上に塗膜形成後、仮焼成を露点が１９℃の加湿空気およびドライ空気のそれぞれの雰囲気下で行って、それぞれ１層（塗膜形成と仮焼成を１回実施）および３層（塗膜形成と仮焼成を３回繰返し実施）からなる仮焼成膜を形成した後、前記した条件で中間熱処理、本焼成熱処理を行ってＹＢＣＯ薄膜（本焼成膜）を作製した。
【００５１】
２．顕微鏡による観察結果
（１）仮焼成膜の観察結果
作製した仮焼成膜を光学顕微鏡により観察した。図２は、加湿空気およびドライ空気のそれぞれの雰囲気下で仮焼成されたＹＢＣＯの仮焼成膜の光学顕微鏡写真である。図２から基板に中間層付配向金属基板、単結晶基板のいずれの基板を用いた場合にも、加湿空気で仮焼成を行った場合に仮焼成膜の発泡が抑制されていることが分かる。また、加湿空気の露点を０℃よりも１９℃と高くした方が、発泡が抑制されていることが確認された。
【００５２】
なお、仮焼成膜の観察結果に関して、ＬＡＯ基板を用いた場合もクラッド基板や単結晶基板を用いた場合と同様の結果が得られた。
【００５３】
（２）ＹＢＣＯ薄膜の観察結果
図３は、仮焼成を加湿空気およびドライ空気のそれぞれの雰囲気下で行った後、中間熱処理および本焼成熱処理を行なって作製されたＹＢＣＯ薄膜（本焼成膜）の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。図３より、仮焼成を加湿空気で行った場合に、平坦な表面のＹＢＣＯ薄膜が得られることが確認された。
【００５４】
上記のように、仮焼成膜、ＹＢＣＯ薄膜の顕微鏡による観察により、前記水蒸気を含む雰囲気で仮焼成を行うことにより、仮焼成膜の発泡が抑制され、また、平坦な表面を有するＹＢＣＯ薄膜が得られることが確認された。
【実施例】
【００５５】
次に、実際にＹＢＣＯの超電導薄膜が設けられた酸化物超電導線材を作製し、超電導特性を評価した結果について説明する。
【００５６】
１．基板に単結晶基板を用いた例
本実施例は、ＹＳＺ単結晶の上にＣｅＯ２をエピタキシャル成長させた１ｃｍ角の基板（単結晶基板）を用いた例である。
（１）ＹＢＣＯ薄膜の作製
イ．実施例１〜３
ａ．塗膜作製と仮焼成
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕをモル比で１：２：３で含み総カチオン濃度が1ｍｏｌ／ＬのＦＦ−ＭＯＤ溶液を用意し、３０００回転で３０秒保持するスピンコート法で上記ＣｅＯ２／ＹＳＺ単結晶基板上に塗布し、塗膜を作製した。作製した塗膜を雰囲気炉を用いて５４５℃まで５℃／分で昇温し、仮焼成を行った。具体的には露点が２０℃と４０℃の２水準の加湿空気の雰囲気下において５４５℃で９０分保持した後、室温まで約３Ｈで徐冷した。図４は、本実施例における仮焼成工程における焼成温度と時間の関係を模式的に示す図である。また、露点が２０℃の場合は、塗膜形成と仮焼成を１回のみ実施する場合と３回繰り返し実施する場合の２種類実施し、露点が４０℃の場合は３回繰り返し実施した。
【００５７】
ｂ．中間熱処理と本焼成熱処理
次に、雰囲気炉の雰囲気をアルゴン／酸素混合ガス雰囲気、具体的には酸素濃度：１００ｐｐｍ、露点が仮焼成と同じ加湿混合ガスに切り替えて１０℃／分で昇温後、６８０℃×９０分の中間熱処理を行った後、７７０℃まで１０℃／分で昇温後、本焼成熱処理（７７０℃×９０分）を実施した。本焼成熱処理終了後５２０℃まで約２時間で降温した時点で雰囲気を酸素濃度１００％ガスに切り替えて酸素雰囲気下でアニール処理を行いつつ、約５時間かけて室温まで炉冷した。以上をそれぞれ実施例１〜３とした。実施例１〜３のＹＢＣＯ薄膜の作製方法を表１にまとめて示す。
【００５８】
ロ．比較例１、２
一方、比較例においては、仮焼成、本焼成熱処理を全てドライ空気の雰囲気下で行い、中間熱処理を行わずにＹＢＣＯ薄膜を作製した。前記以外は実施例１（塗膜形成と仮焼成を１回のみ実施）および実施例２（塗膜形成と仮焼成を３回繰り返し実施）と同じ方法で酸化物超電導線材を作製し、それぞれを比較例１、２とした。比較例１、２のＹＢＣＯ薄膜の作製方法を表１にまとめて示す。
【００５９】
（２）酸化物超電導線材の評価
イ．結晶評価
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により、作製した仮焼膜中のＢａＣＯ３の生成量を調べた。結果を表１に示す。
【００６０】
ロ．超電導特性評価
７７Ｋ、自己磁場下において作製した超電導線材の超電導特性（Ｊｃ、Ｉｃ）を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１より、従来の製造プロセスによる比較例の仮焼膜には、ＢａＣＯ３の生成が認められ、特に膜厚を大きくした比較例２の場合にＢａＣＯ３が多く生成されていることが分かる。一方、実施例の仮焼膜には、ＢａＣＯ３がほとんど生成されていないことが確認された。
【００６３】
また、比較例の場合、塗布・仮焼成が１回の比較例１の場合は、５．４ＭＡ／ｃｍ２と比較的高いＪｃが得られたが、塗布・仮焼成を３回繰り返し行って膜厚を４５０ｎｍとした比較例２の場合は、Ｊｃの大幅な低下が認められた。一方、本発明に基づき、仮焼成を水蒸気雰囲気下で行い、中間熱処理を行って作製した酸化物超電導線材では、実施例２、３の結果に示すように、ＹＢＣＯ薄膜の膜厚が４５０ｎｍの場合でもＪｃは６ＭＡ／ｃｍ２を超えている。そして、膜厚の増加と共にＩｃも向上し、実用可能な超電導特性が得られることが確認された。
【００６４】
２．基板に中間層付配向金属基板を用いた例
本実施例は、線材化に必要な中間層付配向金属基板を用いた例である。具体的には１ｃｍ幅、２ｃｍ長のＮｉ−Ｗ配向合金基板上（面内配向性Δφ＝５．５°）にＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の３層構造中間層をエピタキシャルに成長させた中間層付配向金属基板を用いた。
【００６５】
（１）酸化物超電導線材の作製
イ．実施例４〜６
使用した基板が異なる以外は、実施例１〜３と同じ方法で酸化物超電導線材を作製した。
【００６６】
ロ．実施例７、８
塗布・仮焼成の繰り返し回数が異なる以外は、実施例６と同じ方法で酸化物超電導線材を作製した。
【００６７】
ハ．比較例３、４
使用した基板が異なる以外は、比較例１、２と同じ方法で酸化物超電導線材を作製した。
【００６８】
（２）酸化物超電導線材の評価
イ．結晶評価
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により、作製した仮焼膜中のＢａＣＯ３の生成量を調べた。結果を表２に示す。
【００６９】
ロ．超電導特性評価
７７Ｋ、自己磁場下において作製した超電導線材の超電導特性（Ｊｃ、Ｉｃ）を測定した。結果を表２に示す。
ハ．ＹＢＣＯ薄膜の表面観察
ＳＥＭ観察によりＹＢＣＯ薄膜の膜面のｃ軸配向性・平滑さを調べた。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２より、従来の製造プロセスによる比較例の仮焼膜にはＢａＣＯ３の生成が認められ、特に膜厚を大きくした比較例４の場合にＢａＣＯ３が多く生成していることが分った。一方、実施例の仮焼膜にはＢａＣＯ３がほとんど生成していない、あるいは生成している場合でも生成量が少ないことが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、実施例のＹＢＣＯ薄膜は、粒接合状態が良好であり、膜面は平滑であることが確認された。
【００７２】
従来プロセスによる比較例の場合は、比較例４の結果に示すように塗布・仮焼成の３回の繰り返しでＪｃの大幅な低下が認められる。また、わずか２回の繰り返しでもＪｃが大幅に低下することが分った。一方、本発明に基づき作製した酸化物超電導線材の場合は、実施例４〜６の結果に示すように、１５０ｎｍと４５０ｎｍのいずれも高Ｊｃ特性を示し、線材化に必要な基板である中間層付金属基板を用いた場合にも実用可能な超電導特性が得られることが確認された。特に仮焼成時の露点を高くした実施例６の場合は、膜厚を大きくしても高Ｊｃが維持されている結果大きなＩｃが得られており、優れた超電導特性が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いる臨界電流値の高い酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃを一層高めた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
【０００３】
酸化物超電導体の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。この方法は、例えば、希土類元素（ＲＥ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）の各金属有機化合物を溶解した溶液を基板に塗布した後、５００℃付近で仮焼成して各金属有機化合物の有機成分を熱分解させ、得られた熱分解物（ＭＯＤ仮焼膜）をさらに高温（例えば８００℃付近）で熱処理（本焼成）することにより結晶化を行って超電導体とするものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。
【０００４】
しかし、結晶化の際、超電導体の結晶配向性が揃っていなければ、超電導電流はスムーズに流れず、臨界電流密度Ｊｃ（以下、単に、「Ｊｃ」とも言う）や臨界電流値Ｉｃ（Ｉｃ＝Ｊｃ×膜厚×幅）（以下、単に、「Ｉｃ」とも言う）は低くなる。このため、結晶は配向基板の配向性を受け継ぐエピタキシャル成長をさせる必要があり、基板から膜表面へ向けて結晶成長を進める必要がある。
【０００５】
上記塗布熱分解法としては、原料としてフッ素を含む有機酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない金属有機化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがある（非特許文献１）。
【０００６】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる（特許文献１）。しかし、このＴＦＡ−ＭＯＤ法では、仮焼成時にフッ化物であるＢａＦ２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ２が本焼成時に熱分解して危険なフッ化水素ガスを発生する。そのため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。
【０００７】
これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、特殊な処理設備が不要であり、製造設備は汎用品で対応することが可能となり、線材の低コスト化を図ることができるという利点を有している。
【０００８】
しかし、ＦＦ−ＭＯＤ法では、仮焼成時、アルカリ土類金属の炭酸塩であるＢａＣＯ３（炭酸バリウム）が生成される。このＢａＣＯ３が本焼成過程までに熱分解されていないと、超電導体の結晶化が起こらず、高いＩｃを得ることができない。このため、従来のＦＦ−ＭＯＤ法では、熱処理に際して、仮焼成〜本焼成までの昇温過程において温度勾配を工夫して、例えば、急加熱によってＢａＣＯ３の形成を抑えたり、あるいは温度上昇を緩やかにしてＢａＣＯ３を熱分解させたりしていたが、結晶の配向が乱れることがあり、十分に高いＩｃを得ることができなかった。
【０００９】
これは、ＢａＣＯ３の熱分解の際に生じるＣＯ２等のガスによって膜中に空隙が生じて基板からの結晶成長を阻害したり、膜中のいたる所でＢａＣＯ３が熱分解し、その部分から結晶が成長を始めたりするため、結晶の配向の乱れを招いたものと考えられる。
【００１０】
この結果、特に厚さ１μｍ以上の厚膜をＦＦ−ＭＯＤ法を用いて製造した場合、厚さ０．１〜０．３μｍ程度の薄膜に比べてＪｃが著しく低下してＩｃが低い膜しか得られない、あるいは、高Ｊｃ（高Ｉｃ）が得られた膜を再現性良く安定して得ることができないなどの問題点があり、これらの問題点がＦＦ−ＭＯＤ法の実用化を阻害する要因ともなっていた。
【００１１】
このような問題点は、前記非特許文献１においても解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】熊谷俊弥、他２名著「塗布熱分解法による超伝導膜の作製」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９１年、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５、Ｐ５００〜５０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このため、本発明は、超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜をＦＦ−ＭＯＤ法により製造するに際して、仮焼成膜中に含まれるＢａＣＯ３の生成を抑制し、さらに生成されたＢａＣＯ３を結晶化のための本焼成温度までの間に完全に熱分解して、配向性が乱れない結晶成長を実現することを可能とし、その結果、高Ｉｃの厚膜化ができ、再現性良く高Ｉｃ値を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、原料である金属有機化合物の有機成分を熱分解するための仮焼成を水蒸気を含む雰囲気中で行い、さらに、本焼成熱処理の前に炭酸塩を熱分解する中間熱処理を行うことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、各請求項の発明について説明する。
【００１６】
請求項１に記載の発明は、
フッ素を含まない金属有機化合物を用いて塗布熱分解法により超電導線材用の酸化物超電導薄膜を製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
前記金属有機化合物の有機成分を熱分解するための仮焼成を水蒸気を含む雰囲気中で行い、
さらに、結晶化熱処理のための本焼成熱処理の前に、前記本焼成熱処理を施す薄膜に含まれる炭酸塩を熱分解するための中間熱処理を行う
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１７】
本請求項の発明においては、原料である金属有機化合物の有機成分を熱分解するための仮焼成を、水蒸気を含む雰囲気中で行っているため、Ｂａの有機化合物から熱分解されたＢａは水蒸気の効果によって液相のＢａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を形成し、ＢａＣＯ３の生成が抑制される。このため、アモルファス状態の理想的な仮焼成膜を形成することが可能となる。
【００１８】
さらに本焼成熱処理の前に、本焼成熱処理を施す膜にわずかに含まれる炭酸塩を完全に熱分解する中間熱処理を行って、結晶成長を阻害する要因を完全に取り除いているため、本焼成熱処理においては、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの液相を利用した結晶成長が行われ、その結果、配向性が向上した酸化物超電導薄膜を安定して製造することができる。
【００１９】
即ち、高Ｉｃ（例えば１００Ａ／ｃｍ以上）の厚膜のＭＯＤ本焼膜を安定して製造することができるため、再現性良く高Ｉｃ値を有する酸化物超電導薄膜を製造することができる。そして、得られた酸化物超電導薄膜は、超電導線材の製造に好適に用いることができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、
前記中間熱処理が、６５０〜７２０℃の温度範囲で、１０〜１８０分行う熱処理であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２１】
本発明者は、中間熱処理において炭酸塩の熱分解を進行し易くするためには、６５０〜７２０℃での一定温度で保持することが好ましく、これにより、炭酸塩の確実な熱分解が行われることを見出した。
【００２２】
そして、熱処理時間としては、１０分未満では炭酸塩の熱分解に不十分であり、一方、ミクロン級の厚膜においても１８０分を超える熱処理は不要であることが分かった。このように、水蒸気雰囲気下で仮焼成された膜の場合、比較的短時間で炭酸塩の熱分解を進行させることができ、より安定した高Ｉｃの酸化物超電導薄膜を効率的に製造することができる。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、
酸化物超電導薄膜の厚さが、０．３〜５μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２４】
本発明は、厚さが０．３〜５μｍの酸化物超電導薄膜を製造する場合に、特にその効果を発揮する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、仮焼成膜中に含まれるＢａＣＯ３の生成を抑制し、さらに生成されたＢａＣＯ３を結晶化のための本焼成温度までの間に完全に熱分解しているため、配向性が乱れない結晶成長を実現することが可能となり、その結果、高Ｉｃの厚膜化ができ、再現性良く高Ｉｃ値を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＦＦ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ薄膜を作製する過程におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図２】水蒸気を含む雰囲気下およびドライ雰囲気下で仮焼成されたＹＢＣＯの仮焼成膜の光学顕微鏡写真である。
【図３】水蒸気を含む雰囲気下およびドライ雰囲気下で仮焼成後、中間熱処理、本焼成熱処理して作製されたＹＢＣＯ薄膜の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図４】本発明の実施例の仮焼成工程における焼成温度と時間の関係を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００２８】
［１］原料
はじめに、本発明の酸化物超電導薄膜の製造に用いる原料について説明する。
本発明においては、フッ素を含まない金属有機化合物を原料として用いる。具体的には、カルボキシル基を有する金属塩（ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、イソノナン酸塩等）、アミノ基を有するアミン類金属塩、アミノ基およびカルボキシル基からなるアミノ酸金属塩、硝酸塩、金属アルコキシド、アセチルアセトナート等が用いられる。これらの内、アセチルアセトナート等のβジケトン錯体が特に好ましく用いられる。
【００２９】
そして、上記金属有機化合物における金属としては、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素（ＲＥ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）が用いられる。Ｙ以外のＲＥとしては、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等を挙げることができる。
【００３０】
［２］製造方法
次に、本発明に係る酸化物超電導薄膜の製造方法について、工程順に説明する。
１．ＦＦ−ＭＯＤ溶液の調製
まず、前記金属有機化合物を溶解させたＭＯＤ溶液を調製する。前記ＲＥ元素の有機化合物、有機Ｂａ化合物および有機Ｃｕ化合物を所定のモル比でアルコール等の溶媒に溶解させることにより、ＦＦ−ＭＯＤ溶液が調製され、最終的に酸化物超電導薄膜を得ることができる。例えばＲＥ元素の有機化合物として有機Ｙ化合物を用いた場合にはＹＢＣＯ薄膜が得られ、有機Ｇｄ化合物を用いた場合にはＧｄＢＣＯ薄膜が得られる。またピン止め材料となるＢＺＯ（ＢａＺｒＯ３）などの微粒子をあらかじめＭＯＤ溶液調製の段階で混入させておくことも可能である。以下、原料としてＹ、Ｂａ、Ｃｕのアセチルアセトナート塩を用いた場合を例に採って説明する。
【００３１】
２．基板および塗膜の作製
前記したＹ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩を用いてＹ、Ｂａ、ＣｕをＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で含むＭＯＤ溶液を調製した後、このＭＯＤ溶液を例えばスピンコート法を用いて基板上に塗布後乾燥して緑色の金属有機化合物の塗膜を作製する。
【００３２】
基板としては、最上層を構成する結晶が２軸配向していることが好ましい。即ち２軸配向している基板の上に超電導層が形成されて配向性のよい結晶が成長する。このような最上層としては、例えば、ＣｅＯ２層を挙げることができ、基板として例えばＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｎｉ合金や、ＣｅＯ２／ＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３／Ｎｉ合金等の中間層付配向金属基板が好ましく用いられる。
【００３３】
３．仮焼成
（１）焼成温度、雰囲気
作製した金属有機化合物の塗膜を５００℃程度の温度で仮焼成して熱分解させて、ＹおよびＣｕの酸化物、Ｂａの水酸化物および炭酸塩を含むＭＯＤ仮焼成膜を生成させる。本発明の場合、仮焼成を露点が１０〜５０℃の水蒸気を含む雰囲気下で行う。このように、水蒸気を含む雰囲気下で仮焼成を行うことによって、ＢａＣＯ３の生成を抑制することができ、この結果、本焼成熱処理時に基板からエピタキシャルに結晶成長し、より粒接合状態が良好で平坦な膜面の酸化物超電導薄膜を作製できる。
【００３４】
（２）水蒸気を含む雰囲気の作用効果について
仮焼成時に起きている反応をＴＧ−ＤＴＡ測定（示差熱−熱重量同時測定）を用いて調べ、水蒸気を含む雰囲気の作用効果について考察した。以下にその内容を説明する。
【００３５】
イ．ＴＧ−ＤＴＡ測定結果
図１は、ＦＦ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ薄膜を作製する過程におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。仮焼過程で抜き出した試料の分析結果より、図１の１５０〜２４０℃においてＣｕ化合物の分解と有機物の燃焼が起きていることが分かっている。即ち、
Ｃｕ(ａｃａｃ)２＋Ｏ２→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
Ｃｕ＋Ｏ２→Ｃｕ２Ｏ
の反応式で示される反応が起きている。
【００３６】
なお、上記の反応式においては、両辺の反応・生成物の係数は省略して表記している。また、溶液中のＣｕ化合物は、アセチルアセトナート錯体としてＣｕ(ａｃａｃ)２と表記したが、実際の配位子は、ａｃａｃ以外にも、使用する溶媒種類により種々の組み合わせが考えられる。溶液中の錯体の状態分析は困難であり、現時点では未解明である。しかし、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕは溶液中で有機錯体として存在し、最終的にはＨ２ＯおよびＣＯ２を排出することは少なくとも分かっている。（以下の反応式も同様に表記する。）
【００３７】
次に、３８０〜４２０℃においてＹ化合物とＢａ化合物の分解と有機物の燃焼およびＣｕの酸化が起きている。即ち、
Ｙ(ａｃａｃ)３＋Ｏ２→Ｙ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
Ｂａ(ａｃａｃ)２＋Ｏ２→ＢａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
Ｃｕ２Ｏ＋Ｏ２→ＣｕＯ
の反応式で示される反応が起きていることが分かっている。
【００３８】
ロ．考察
ドライ雰囲気の場合、上記反応で発生したＣＯ２の放出が阻害されるために仮焼成膜が発泡する。一方、Ｈ２Ｏの存在下、即ち水蒸気を含む雰囲気下では、以下の式で示される平衡が左辺に移行し、ＢａＣＯ３の生成が抑制されると共に、Ｂａ（ＯＨ）２が生成すると考えられる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
Ｂａ（ＯＨ）２（無水物）の融点は、４０８℃であり、仮焼成時にＢａ（ＯＨ）２が生成することによって膜中に溶融相が生成する。このため、発生したＣＯ２が容易に放出されて仮焼成膜の発泡が抑制される。
【００４１】
即ち、従来の加湿を行わない条件では、仮焼成膜形成時にアモルファス状態の固相（ＣｕＯ、Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３）が形成されるためアセチルアセトナート錯体の分解に伴い発生するＨ２ＯやＣＯ２のガス抜けが困難で発泡が生じていたが、熱処理雰囲気中のＨ２Ｏの存在によって液相のＢａ（ＯＨ）２の生成が促進され、固液混合状態のアモルファス仮焼成膜になり、液相の存在によってガス抜けが容易になり発泡が抑制される。これらの副次的作用として、仮焼成時に含まれるカーボン量も少なくなり、仮焼成後に生じるＢａＣＯ３の量も少なくなり、本焼成熱処理（〜７７０℃）直前の中間熱処理（〜６８０℃）においてＢａＣＯ３の分解が促進される。この結果、本焼成熱処理後のＹＢＣＯの結晶形態は、基板からエピタキシャルに結晶成長し、より粒接合状態が向上しており、表面が平坦な膜となる。
【００４２】
４．中間熱処理
次に、仮焼成膜の中間熱処理を行う。本発明の場合、本焼成熱処理の前に中間熱処理を行うことによって、基板からの結晶成長が良好な酸化物超電導薄膜を得ることができる。中間熱処理は、仮焼過程において生成されたＢａＣＯ３を分解処理する工程であり、結晶化を防ぐために本焼過程における温度より低い温度で行う必要がある。ＢａＣＯ３の分解と温度との関係については、立木昌、藤田敏三編「高温超電導の科学」（裳華房、２００１年発行）の３８７ページに示された「アルカリ土類塩の炭酸基の解離曲線」より本発明に関係するＢａＣＯ３の解離曲線が掲載されている。これを参照すると、例えば、雰囲気温度７００℃では、ＣＯ２濃度が１〜２ｐｐｍ以下の雰囲気であるとＢａＣＯ３が分解してＢａＯになることが分かる。
【００４３】
上記より、中間熱処理は、具体的には真空中あるいは低二酸化炭素雰囲気中においてＢａＣＯ３の分解が始まる温度以上で超電導体の結晶化が進まない温度以下の温度範囲、即ち６５０〜７２０℃の温度範囲で行うことが好ましい。処理時間としては１０分以上が好ましく、膜厚に応じて適宜設定される。本発明では、あらかじめ仮焼成の段階で炭酸バリウムの生成が最小限に抑えられているため、数ミクロンの厚膜であっても、１８０分以内という工業生産に適した処理時間でＢａＣＯ３の分解が適切になされる。
【００４４】
また、処理雰囲気としては、アルゴン／酸素混合ガス、または窒素／酸素混合ガス雰囲気が好ましく、その際の酸素濃度としては１００ｐｐｍ程度が好ましく、またＣＯ２濃度としては先の文献より１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような雰囲気とすることにより、ＢａＣＯ３の分解が進行し易くなる。
【００４５】
５．本焼成熱処理
本焼成熱処理における熱処理温度は、８００℃以下であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、使用する希土類元素の種類等により適切な温度に決定される。
【００４６】
なお、ＢａＣＯ３生成抑制のため中間熱処理や本焼成熱処理も加湿された雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４７】
（仮焼成膜および本焼成膜の顕微鏡による観察に関する実験）
はじめに、ＦＦ−ＭＯＤ溶液を用いて塗膜を形成後、加湿有り、加湿なしの雰囲気で仮焼成を行って作製したＹＢＣＯの仮焼成膜を光学顕微鏡を用いて観察した結果について説明する。また、このようにして作製したＹＢＣＯの仮焼成膜に中間熱処理、本焼成熱処理を施して作製したＹＢＣＯ薄膜（本焼成膜）の電子顕微鏡による観察結果について説明する。
【００４８】
１．仮焼成膜およびＹＢＣＯ薄膜の作製
（１）金属有機化合物の塗膜の作製
前記したＹ、Ｂａ、Ｃｕをモル比で１：２：３の比で溶解させたＭＯＤ溶液をスピンコート法で基板上に塗布し、塗膜を形成させた。基板には、Ｎｉ配向金属基板上にＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の三層構造中間層を積層させた中間層付配向金属基板、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）単結晶の上にＣｅＯ２をエピタキシャルに成長させた基板（単結晶基板）、ＹＢＣＯの厚膜化が可能なＬＡＯ（ＬａＡｌＯ３）基板を用いた。
【００４９】
（２）仮焼成
中間層付配向金属基板上およびＬＡＯ基板上に作製した塗膜を雰囲気炉を用いて、露点１９℃の水蒸気を含む空気（以下、単に「加湿空気」ともいう）およびドライ空気のそれぞれの雰囲気下で室温から５００℃に徐々に昇温して仮焼成を行い、仮焼成膜を作製した。また、単結晶基板上に作製した塗膜を露点０℃と１９℃の加湿空気およびドライ空気のそれぞれの雰囲気下で仮焼成を行い、仮焼成膜を作製した。
【００５０】
（３）中間熱処理、本焼成熱処理
前記した単結晶基板上に塗膜形成後、仮焼成を露点が１９℃の加湿空気およびドライ空気のそれぞれの雰囲気下で行って、それぞれ１層（塗膜形成と仮焼成を１回実施）および３層（塗膜形成と仮焼成を３回繰返し実施）からなる仮焼成膜を形成した後、前記した条件で中間熱処理、本焼成熱処理を行ってＹＢＣＯ薄膜（本焼成膜）を作製した。
【００５１】
２．顕微鏡による観察結果
（１）仮焼成膜の観察結果
作製した仮焼成膜を光学顕微鏡により観察した。図２は、加湿空気およびドライ空気のそれぞれの雰囲気下で仮焼成されたＹＢＣＯの仮焼成膜の光学顕微鏡写真である。図２から基板に中間層付配向金属基板、単結晶基板のいずれの基板を用いた場合にも、加湿空気で仮焼成を行った場合に仮焼成膜の発泡が抑制されていることが分かる。また、加湿空気の露点を０℃よりも１９℃と高くした方が、発泡が抑制されていることが確認された。
【００５２】
なお、仮焼成膜の観察結果に関して、ＬＡＯ基板を用いた場合もクラッド基板や単結晶基板を用いた場合と同様の結果が得られた。
【００５３】
（２）ＹＢＣＯ薄膜の観察結果
図３は、仮焼成を加湿空気およびドライ空気のそれぞれの雰囲気下で行った後、中間熱処理および本焼成熱処理を行なって作製されたＹＢＣＯ薄膜（本焼成膜）の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。図３より、仮焼成を加湿空気で行った場合に、平坦な表面のＹＢＣＯ薄膜が得られることが確認された。
【００５４】
上記のように、仮焼成膜、ＹＢＣＯ薄膜の顕微鏡による観察により、前記水蒸気を含む雰囲気で仮焼成を行うことにより、仮焼成膜の発泡が抑制され、また、平坦な表面を有するＹＢＣＯ薄膜が得られることが確認された。
【実施例】
【００５５】
次に、実際にＹＢＣＯの超電導薄膜が設けられた酸化物超電導線材を作製し、超電導特性を評価した結果について説明する。
【００５６】
１．基板に単結晶基板を用いた例
本実施例は、ＹＳＺ単結晶の上にＣｅＯ２をエピタキシャル成長させた１ｃｍ角の基板（単結晶基板）を用いた例である。
（１）ＹＢＣＯ薄膜の作製
イ．実施例１〜３
ａ．塗膜作製と仮焼成
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕをモル比で１：２：３で含み総カチオン濃度が1ｍｏｌ／ＬのＦＦ−ＭＯＤ溶液を用意し、３０００回転で３０秒保持するスピンコート法で上記ＣｅＯ２／ＹＳＺ単結晶基板上に塗布し、塗膜を作製した。作製した塗膜を雰囲気炉を用いて５４５℃まで５℃／分で昇温し、仮焼成を行った。具体的には露点が２０℃と４０℃の２水準の加湿空気の雰囲気下において５４５℃で９０分保持した後、室温まで約３Ｈで徐冷した。図４は、本実施例における仮焼成工程における焼成温度と時間の関係を模式的に示す図である。また、露点が２０℃の場合は、塗膜形成と仮焼成を１回のみ実施する場合と３回繰り返し実施する場合の２種類実施し、露点が４０℃の場合は３回繰り返し実施した。
【００５７】
ｂ．中間熱処理と本焼成熱処理
次に、雰囲気炉の雰囲気をアルゴン／酸素混合ガス雰囲気、具体的には酸素濃度：１００ｐｐｍ、露点が仮焼成と同じ加湿混合ガスに切り替えて１０℃／分で昇温後、６８０℃×９０分の中間熱処理を行った後、７７０℃まで１０℃／分で昇温後、本焼成熱処理（７７０℃×９０分）を実施した。本焼成熱処理終了後５２０℃まで約２時間で降温した時点で雰囲気を酸素濃度１００％ガスに切り替えて酸素雰囲気下でアニール処理を行いつつ、約５時間かけて室温まで炉冷した。以上をそれぞれ実施例１〜３とした。実施例１〜３のＹＢＣＯ薄膜の作製方法を表１にまとめて示す。
【００５８】
ロ．比較例１、２
一方、比較例においては、仮焼成、本焼成熱処理を全てドライ空気の雰囲気下で行い、中間熱処理を行わずにＹＢＣＯ薄膜を作製した。前記以外は実施例１（塗膜形成と仮焼成を１回のみ実施）および実施例２（塗膜形成と仮焼成を３回繰り返し実施）と同じ方法で酸化物超電導線材を作製し、それぞれを比較例１、２とした。比較例１、２のＹＢＣＯ薄膜の作製方法を表１にまとめて示す。
【００５９】
（２）酸化物超電導線材の評価
イ．結晶評価
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により、作製した仮焼膜中のＢａＣＯ３の生成量を調べた。結果を表１に示す。
【００６０】
ロ．超電導特性評価
７７Ｋ、自己磁場下において作製した超電導線材の超電導特性（Ｊｃ、Ｉｃ）を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１より、従来の製造プロセスによる比較例の仮焼膜には、ＢａＣＯ３の生成が認められ、特に膜厚を大きくした比較例２の場合にＢａＣＯ３が多く生成されていることが分かる。一方、実施例の仮焼膜には、ＢａＣＯ３がほとんど生成されていないことが確認された。
【００６３】
また、比較例の場合、塗布・仮焼成が１回の比較例１の場合は、５．４ＭＡ／ｃｍ２と比較的高いＪｃが得られたが、塗布・仮焼成を３回繰り返し行って膜厚を４５０ｎｍとした比較例２の場合は、Ｊｃの大幅な低下が認められた。一方、本発明に基づき、仮焼成を水蒸気雰囲気下で行い、中間熱処理を行って作製した酸化物超電導線材では、実施例２、３の結果に示すように、ＹＢＣＯ薄膜の膜厚が４５０ｎｍの場合でもＪｃは６ＭＡ／ｃｍ２を超えている。そして、膜厚の増加と共にＩｃも向上し、実用可能な超電導特性が得られることが確認された。
【００６４】
２．基板に中間層付配向金属基板を用いた例
本実施例は、線材化に必要な中間層付配向金属基板を用いた例である。具体的には１ｃｍ幅、２ｃｍ長のＮｉ−Ｗ配向合金基板上（面内配向性Δφ＝５．５°）にＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の３層構造中間層をエピタキシャルに成長させた中間層付配向金属基板を用いた。
【００６５】
（１）酸化物超電導線材の作製
イ．実施例４〜６
使用した基板が異なる以外は、実施例１〜３と同じ方法で酸化物超電導線材を作製した。
【００６６】
ロ．実施例７、８
塗布・仮焼成の繰り返し回数が異なる以外は、実施例６と同じ方法で酸化物超電導線材を作製した。
【００６７】
ハ．比較例３、４
使用した基板が異なる以外は、比較例１、２と同じ方法で酸化物超電導線材を作製した。
【００６８】
（２）酸化物超電導線材の評価
イ．結晶評価
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により、作製した仮焼膜中のＢａＣＯ３の生成量を調べた。結果を表２に示す。
【００６９】
ロ．超電導特性評価
７７Ｋ、自己磁場下において作製した超電導線材の超電導特性（Ｊｃ、Ｉｃ）を測定した。結果を表２に示す。
ハ．ＹＢＣＯ薄膜の表面観察
ＳＥＭ観察によりＹＢＣＯ薄膜の膜面のｃ軸配向性・平滑さを調べた。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２より、従来の製造プロセスによる比較例の仮焼膜にはＢａＣＯ３の生成が認められ、特に膜厚を大きくした比較例４の場合にＢａＣＯ３が多く生成していることが分った。一方、実施例の仮焼膜にはＢａＣＯ３がほとんど生成していない、あるいは生成している場合でも生成量が少ないことが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、実施例のＹＢＣＯ薄膜は、粒接合状態が良好であり、膜面は平滑であることが確認された。
【００７２】
従来プロセスによる比較例の場合は、比較例４の結果に示すように塗布・仮焼成の３回の繰り返しでＪｃの大幅な低下が認められる。また、わずか２回の繰り返しでもＪｃが大幅に低下することが分った。一方、本発明に基づき作製した酸化物超電導線材の場合は、実施例４〜６の結果に示すように、１５０ｎｍと４５０ｎｍのいずれも高Ｊｃ特性を示し、線材化に必要な基板である中間層付金属基板を用いた場合にも実用可能な超電導特性が得られることが確認された。特に仮焼成時の露点を高くした実施例６の場合は、膜厚を大きくしても高Ｊｃが維持されている結果大きなＩｃが得られており、優れた超電導特性が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含まない金属有機化合物を用いて塗布熱分解法により超電導線材用の酸化物超電導薄膜を製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
前記金属有機化合物の有機成分を熱分解するための仮焼成を水蒸気を含む雰囲気中で行い、
さらに、結晶化熱処理のための本焼成熱処理の前に、前記本焼成熱処理を施す薄膜に含まれる炭酸塩を熱分解するための中間熱処理を行う
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記中間熱処理が、６５０〜７２０℃の温度範囲で、１０〜１８０分行う熱処理であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】
酸化物超電導薄膜の厚さが、０．３〜５μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項１】
フッ素を含まない金属有機化合物を用いて塗布熱分解法により超電導線材用の酸化物超電導薄膜を製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
前記金属有機化合物の有機成分を熱分解するための仮焼成を水蒸気を含む雰囲気中で行い、
さらに、結晶化熱処理のための本焼成熱処理の前に、前記本焼成熱処理を施す薄膜に含まれる炭酸塩を熱分解するための中間熱処理を行う
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記中間熱処理が、６５０〜７２０℃の温度範囲で、１０〜１８０分行う熱処理であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】
酸化物超電導薄膜の厚さが、０．３〜５μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【図１】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２５３７６６（Ｐ２０１１−２５３７６６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８０６３（Ｐ２０１０−１２８０６３）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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