酸性の湧出水からの金属回収方法および資源循環システム
【課題】 酸性の湧出水から有益な金属を回収する金属回収方法を提供する。
【解決手段】 酸性の湧出水Ｗに含まれる金属Ｍを吸着材で吸着する吸着工程１１と、吸着工程１１により吸着材に吸着した金属Ｍを酸性水またはアルカリ性水を用いて吸着材から分離して回収する第一金属回収工程１２と、を有することを特徴とする金属回収方法により、上記課題を解決する。また、酸性の湧出水Ｗが硫酸イオンを含有する場合に、酸性の湧出水Ｗに炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加して中和する中和工程２１と、中和工程２１により生じた液体Ｌ２と沈殿物Ｐ２とを分離する分離工程２２と、分離工程２２により分離された沈殿物Ｐ２から金属Ｍを回収する第二金属回収工程２３と、を有することを特徴とする金属回収方法により、上記課題を解決する。
【解決手段】 酸性の湧出水Ｗに含まれる金属Ｍを吸着材で吸着する吸着工程１１と、吸着工程１１により吸着材に吸着した金属Ｍを酸性水またはアルカリ性水を用いて吸着材から分離して回収する第一金属回収工程１２と、を有することを特徴とする金属回収方法により、上記課題を解決する。また、酸性の湧出水Ｗが硫酸イオンを含有する場合に、酸性の湧出水Ｗに炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加して中和する中和工程２１と、中和工程２１により生じた液体Ｌ２と沈殿物Ｐ２とを分離する分離工程２２と、分離工程２２により分離された沈殿物Ｐ２から金属Ｍを回収する第二金属回収工程２３と、を有することを特徴とする金属回収方法により、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属資源を有効に利用するための、酸性の湧出水からの金属回収方法および資源循環システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な地域において、温度、成分、ｐＨ等の異なる多種多様の水が湧き出ている。そうした湧出水のうち強酸性の湧出水においては、河川に直接流すとその河川の水のｐＨが低くなるため、人体や生物によい影響を及ぼさない。そこで、強酸性の水が湧き出る群馬県草津町等においては、湧出水を温泉の入浴用水等として用いた後、湧出水が酸性であり硫酸イオンを含むため、炭酸カルシウムを粉砕して水に溶解させた溶液を、この湧出水に添加することにより、湧出水をｐＨ５〜６程度に中和させている。
【０００３】
このとき、湧出水から中和により硫酸カルシウム塩（沈殿物）が生成される。この沈殿物を除いた湧出水は、飲用水、発電用水等として用いられている。また、中和による沈殿物を含む湧出水は、河川に戻されている。このようにして、湧出水が強酸性であっても、これを中和して用いることにより、人体や魚等の生物に影響を及ぼさないように、生態系を壊さないようにしている。
【０００４】
ここで、温泉の入浴用水等として用いた湧出水から分離した沈殿物は、脱水された後、所定の場所に埋め立てられている。また、河川に戻された湧出水中の沈殿物はダムに堆積するため、この沈殿物を含む堆積物は、浚渫され、脱水された後、所定の場所に埋め立てられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような酸性の湧出水およびこれを中和して得られる硫酸カルシウム塩（沈殿物）には、多種類の金属が含まれていることを本願発明者らは発見した。しかしながら、これらの金属は、他に利用されることなく、上述のように硫酸カルシウム塩とともに埋め立てられている。
【０００６】
そこで、本発明は、埋め立てられている金属を有効に利用できるよう、酸性の湧出水からの金属回収方法および資源循環システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の第一の金属回収方法は、酸性の湧出水に含まれる金属を吸着材で吸着する吸着工程と、前記吸着工程により吸着材に吸着した前記金属を酸性水またはアルカリ性水を用いて前記吸着材から分離して回収する第一金属回収工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
この発明によれば、酸性の湧出水に含まれる金属を直接回収することができ、有効に利用することができる。また、湧出水に硫酸イオンが含有されている場合には、金属回収後の湧出水を、これまでと同様に炭酸カルシウムにより中和して、飲用水、発電用水等に用い、また、河川水として流すことができる。
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の第二の金属回収方法は、酸性の湧出水が硫酸イオンを含有する場合に、前記酸性の湧出水に炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加して中和する中和工程と、前記中和工程により生じた沈殿物と液体とを分離する分離工程と、前記分離工程により分離された前記沈殿物から金属を回収する第二金属回収工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に含まれる金属を中和により生成した沈殿物から回収することができ、有効に利用することができる。また、沈殿物を除いた中和後の湧出水を、これまでと同様に、飲用水、発電用水等に用い、また、河川水として流すことができる。
【００１１】
上記第二の金属回収方法において、前記第二金属回収工程は、一つの方法として、前記沈殿物を脱水する脱水工程と、前記脱水工程により脱水された前記沈殿物を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程により乾燥された前記沈殿物から、金属精錬処理により金属を回収する回収工程と、を有することにより、金属を回収することができる。
【００１２】
また、前記乾燥工程における乾燥は、前記中和工程により中和する前の７０℃以上である前記湧出水を利用することにより行うことを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、高温の湧出水の熱を沈殿物の乾燥のために利用することにより、環境にかかる負荷を軽減させることができる。
【００１４】
さらに、前記金属精錬処理により生じる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを回収し、前記中和工程に用いることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、上述のように湧出水から金属を回収できるほか、従来埋め立てていた炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを循環して使用することができ、環境への負荷を軽減できる。
【００１６】
上記第二の金属回収方法において、前記第二金属回収工程は、他の方法として、前記沈殿物を脱水する脱水工程と、前記脱水工程により脱水された沈殿物を酸に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程により発生する気泡を液体から分離する分離工程と、前記分離工程により分離された前記気泡から金属精錬処理により金属を回収する回収工程と、を有することにより、金属を回収することができる。
【００１７】
上記第二の金属回収方法において、前記第二金属回収工程は、さらに他の方法として、前記沈殿物を脱水する脱水工程と、前記脱水工程により脱水された沈殿物を酸に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程により発生する気泡を液体から分離する分離工程と、前記分離工程により分離された前記液体に含まれる金属を吸着材で吸着する吸着工程と、前記吸着工程により前記吸着材に吸着した前記金属を酸性水またはアルカリ性水を用いて前記吸着材から分離して回収する回収工程と、を有することにより、金属を回収する。
【００１８】
さらに、前記溶解工程に用いられる酸は、塩酸または硝酸であることを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、沈殿物を溶解させる酸として塩酸または硝酸を用いることにより、主として硫酸カルシウムからなり、金属を含む沈殿物を、酸からなる液中に有効に溶解させることができ、上述のように、発生する気泡や溶液から効率よく金属を回収することができる。
【００２０】
上記の課題を解決するために、本発明の資源循環システムは、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加して中和する中和手段と、前記中和手段により生じた沈殿物と液体とを分離する分離手段と、前記分離手段により分離された前記沈殿物を脱水する脱水手段と、前記脱水手段により脱水した前記沈殿物を乾燥する乾燥手段と、前記乾燥手段により乾燥された前記沈殿物から、金属精錬処理により金属を回収する金属回収手段と、を有し、前記乾燥手段における乾燥は、前記中和手段により中和する前の７０℃以上である前記湧出水を利用することにより行うことを特徴とする。
【００２１】
この発明によれば、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に含まれる金属を中和により生成した沈殿物から回収することができ、有効に利用することができる。また、沈殿物を除いた中和後の湧出水を、これまでと同様に、飲用水、発電用水等に用い、また、河川水として流すことができる。また、高温の湧出水の熱を沈殿物の乾燥のために利用することにより、環境にかかる負荷を軽減させることができる。
【００２２】
上記本発明の資源循環システムにおいて、前記金属精錬処理により生じる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを回収し、前記中和手段に用いることを特徴とする。
【００２３】
この発明によれば、上述のように湧出水から金属を回収できるほか、従来埋め立てていた炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを循環して使用することができ、環境への負荷を軽減させることができる。
【００２４】
上記本発明の資源循環システムにおいて、前記脱水手段により脱水した前記沈殿物の一部を、前記硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に添加する添加手段を有するとともに、前記添加手段により生じた沈殿物と液体とを、前記硫酸イオンを含有する酸性の湧出水として、前記中和手段に用いることを特徴とする。
【００２５】
この発明によれば、脱水手段により脱水した沈殿物の一部を、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に添加することにより、沈殿物に含有される金属を、改めて種々の方法で回収することができる。また、脱水した沈殿物には反応せずに残った炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムが含有されているため、この沈殿物を硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に添加することにより、中和手段に用いる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムの量を低減することができ、資源を有効に活用することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の金属回収方法によれば、酸性の湧出水に含まれる金属を、湧出水または中和により生成した沈殿物から回収することができるとともに、中和により生成した沈殿物を除いた中和後の湧出水を、これまでと同様に、飲用水、発電用水等に用い、また、河川水として流すことができる。よって、従来利用されていなかった金属を有効利用できるとともに、湧出水については、従来通り、中和した後に、飲用水、発電用水、河川水等として用いることができる。
【００２７】
本発明の資源循環システムによれば、酸性の湧出水に含まれる金属を中和により生成した沈殿物から回収することができるとともに、沈殿物を除いた中和後の湧出水を、これまでと同様に、飲用水、発電用水等に用い、また、河川水として流すことができる。よって、従来利用されていなかった金属を有効利用できるとともに、湧出水については、従来通り、中和した後に、飲用水、発電用水、河川水等として用いることができる。また、湧出水や炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムという資源を循環して使用するため、環境にかかる負荷を軽減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、図面を参照して、本発明の金属回収方法および資源循環システムについて具体的に説明する。
【００２９】
なお、図１は、本発明の金属回収方法を説明する流れ図である。
【００３０】
本発明の金属回収方法および資源循環システムは、酸性の湧出水Ｗを処理することを目的としている。
【００３１】
対象となる酸性の湧出水Ｗについて説明する。
【００３２】
酸性の湧出水Ｗとしては、通常、酸性という程度の範囲の水を示し、ｐＨが１．０以上７．０未満の水が用いられる。
【００３３】
また、処理する酸性の湧出水Ｗとしては、硫酸イオンが含有されていることが好ましく、例えば、硫酸イオンの濃度が６００〜１７００ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）程度含有する水が用いられる。
【００３４】
酸性の湧出水Ｗ、特に、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水Ｗは、例えば、群馬県草津町等の他、日本に多い泉質であり、多くの地域において湧き出るものである。なお、酸性の湧出水Ｗとしては、湧き水、温泉等と呼ばれ、地中から湧き出ている水であって、少なくとも酸性であり、好ましくは硫酸イオンを含有していれば特に限定されず、上述の地域に湧き出る水に限定されない。
【００３５】
また、酸性の湧出水Ｗには、金属Ｍが０．００１ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含まれていることが好ましく、０．００５〜５０ｍｇ／Ｌ程度含まれていることがより好ましい。
【００３６】
湧出水Ｗに含有される金属Ｍとしては、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、トリウム、ウラン等が挙げられる。
【００３７】
以下に、第一の金属回収方法（金属回収１）および第二の金属回収方法（金属回収２〜４）について順次説明する。第一の金属回収方法は、湧出水Ｗが上述のように硫酸イオンを多く含有する場合にも用いられるが、湧出水Ｗの硫酸イオンの含有量が少ない場合に有用である。また、第二の金属回収方法は、湧出水Ｗが上述のように硫酸イオンを多く含有する場合に有用である。
【００３８】
まず、本発明の第一の金属回収方法は、図１の最も左側の流れ（金属回収１）に示すように、酸性の湧出水Ｗに含まれる金属Ｍを吸着材で吸着する吸着工程１１と、吸着工程１１により吸着材に吸着した金属を酸性水またはアルカリ性水を用いて吸着材から分離して回収する第一金属回収工程１２と、を有する。
【００３９】
吸着工程１１において、金属Ｍを吸着する吸着材は、従来公知のものを用いることができ、例えば、キレート樹脂吸着材、イオン交換樹脂等が用いられる。
【００４０】
吸着材から金属Ｍを分離するために用いられる酸性水は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸等またはこれらの酸を水で希釈した溶液が用いられる。酸性水のｐＨは、例えば、１．０〜６．５程度である。吸着材から金属Ｍを分離するために用いられるアルカリ性水は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を溶解した溶液が用いられる。アルカリ性水のｐＨは、例えば、１０〜１２程度である。これらの酸性水またはアルカリ性水のうち、吸着材から金属Ｍを分離するために、好ましくは、塩酸（塩酸溶液）、水酸化ナトリウム溶液が用いられる。
【００４１】
吸着材から分離された各金属Ｍは、溶媒抽出、電解等の方法により、分離精製され、回収される。
【００４２】
以上の第一の金属回収方法により、金属Ｍが回収された湧出水には、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加することによりｐＨ５−６程度に中和し（１３）、このとき生じる沈殿物Ｐ１と液体Ｌ１とを分離した後（１４）、液体Ｌ１を飲用水、発電用水等として用い、また、河川水として流す（１５）。
【００４３】
次いで、本発明の第二の金属回収方法は、図１における右側の流れ（金属回収２，３，４）に示すように、酸性の湧出水Ｗが硫酸イオンを含有する場合に、酸性の湧出水Ｗに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）または水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を添加して中和する中和工程２１と、中和工程２１により生じた沈殿物Ｐ２と液体Ｌ２とを分離する分離工程２２と、分離工程２２により分離された沈殿物Ｐ２から金属Ｍを回収する第二金属回収工程２３と、を有することを特徴とする。
【００４４】
中和工程２１においては、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを水に溶解させた溶液を湧出水Ｗに添加し、従来公知の方法により中和処理が行われる。分離工程２２においては、濾過、遠心分離等の従来公知の方法により、液体Ｌ２と沈殿物Ｐ２とを分離する。
【００４５】
そして、第二金属回収工程２３は、具体的に、以下の三通りの態様がある（金属回収；２，３，４）。
【００４６】
第二金属回収工程２３は、図１における金属回収２（２７）として、沈殿物Ｐ２を脱水する脱水工程２４と、脱水工程２４により脱水された沈殿物Ｐ２を乾燥する乾燥工程２５と、乾燥工程２５により乾燥された沈殿物Ｐ２から、金属精錬処理２６により金属Ｍを回収する回収工程２７と、を有する。
【００４７】
脱水工程２４は、例えば、フィルタプレス、ベルトプレス、遠心分離器等の装置を用いて沈殿物Ｐ２を脱水する。このとき、沈殿物Ｐ２の含水率は、特に限定されないが、通常、４０％程度とする。
【００４８】
乾燥工程２５は、例えば、蒸気乾燥器等の装置を用いて、沈殿物Ｐ２を乾燥する。
【００４９】
金属精錬処理２６は、例えば、乾式で金属精錬処理を行う装置、熔解炉等を用い、電解、熔解等の方法により、乾燥された沈殿物Ｐ２から金属精錬処理を行う。また、金属精錬処理２６には、回収する金属に応じて、公知の精錬技術を使用することができる。なお、この金属精錬処理２６の段階で、上述の吸着材を用いて金属を回収してもよい。
【００５０】
ここで、金属精錬処理２６により生じる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを回収し、上述の中和工程２１に用いることが好ましい。
【００５１】
また、湧出水Ｗの温度は特に限定されず、０〜１００℃の範囲の温度があり得る。湧出水Ｗが、例えば７０℃以上と高温である場合には、この湧出水Ｗの熱を、沈殿物Ｐ２の乾燥工程２５に利用することができる。湧出水Ｗの熱を乾燥工程２５に利用する場合には、より高温の状態で、より多くの熱を利用できるよう、上述のように、金属Ｍを吸着材により吸着する工程１１や、中和する工程２１の前段階で用いることが好ましい。
【００５２】
次いで、第二金属回収工程２３は、図１における金属回収３（３４）として、沈殿物Ｐ２を脱水する脱水工程２４と、脱水工程２４により脱水された沈殿物Ｐ２を酸に溶解させる溶解工程３１と、溶解工程３１により発生する気泡Ｂを液体Ｌ３から分離する分離工程３２と、分離工程３２により分離された気泡Ｂから金属精錬処理３３により金属を回収する回収工程３４と、を有する。
【００５３】
溶解工程３１において沈殿物Ｐ２を溶解させる酸は、沈殿物Ｐ２を良好に溶解させるために、塩酸、硝酸等を用いることが好ましい。この酸のｐＨは、１〜２程度であり、原液を使用することも可能であるが、酸を３〜４倍程度に希釈して使用することが好ましい。また、沈殿物Ｐ２と酸との質量比は、特に限定されないが、例えば、沈殿物Ｐ２：酸＝１：１程度の質量比で沈殿物Ｐ２を酸に溶解させることができる。
【００５４】
溶解工程３１において酸に沈殿物Ｐ２を溶解させることにより、気泡Ｂが発生する。この気泡Ｂ中には、金属Ｍが含まれているため、分離工程３２において気泡Ｂを液体Ｌから分離する。
【００５５】
分離工程３２において、気泡Ｂを液体Ｌ３から分離するためには、例えば、適当な大きさの板を用い、当該板に気泡Ｂを付けるようにして液体Ｌ３から分離する。
【００５６】
金属精錬処理３３は、分離した気泡Ｂから金属Ｍを回収するための処理であるが、上述の、金属回収２の態様における金属精錬処理２６と同様の方法により、気泡Ｂから金属精錬処理を行うことができる。なお、この金属精錬処理３３の段階で、上述の吸着材を用いて金属を回収してもよい。
【００５７】
次いで、第二金属回収工程２３は、図１における金属回収４（３６）として、沈殿物Ｐ２を脱水する脱水工程２４と、脱水工程２４により脱水された沈殿物Ｐ２を酸に溶解させる溶解工程３１と、溶解工程３１により発生する気泡Ｂを液体Ｌ３から分離する分離工程３２と、分離工程３２により分離された液体Ｌ３に含まれる金属Ｍを吸着材で吸着する吸着工程３５と、吸着工程３５により吸着材に吸着した金属Ｍを酸性水またはアルカリ性水を用いて吸着材から分離して回収する回収工程３６と、を有する。
【００５８】
この金属回収４に係る金属回収方法の態様において、脱水工程２４、溶解工程３１、分離工程３２の各工程は、上述の金属回収３に係る各工程と同様である。
【００５９】
また、吸着工程３５に用いられる吸着材は、上述の金属回収１に係る吸着工程１１において用いられるものと同様である。
【００６０】
回収工程３６に用いられる酸性水およびアルカリ性水は、上述の金属回収１に係る第一金属回収工程１２において用いられるものと同様である。さらに、回収工程３６において、金属Ｍを回収する工程も上述の金属回収１に係る第一金属回収工程１２におけるものと同様である。
【００６１】
なお、第二金属回収工程２３において、脱水工程２４後の沈殿物Ｐ２の一部を処理前の硫酸イオンを含有する酸性の湧出水Ｗに添加することもできる（図１中矢印４１参照）。その後、上述の湧出水Ｗと同様に、金属回収１〜４の各方法により沈殿物Ｐ２に含まれる金属Ｍを改めて回収することができる。さらに、金属回収２〜４の各方法による場合、沈殿物Ｐ２に含まれる未反応の炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを中和工程２１のために用いることができ、資源を有効に活用することができる。
【００６２】
次いで、資源循環システムについて説明する。
【００６３】
この資源循環システムは、上述の金属回収方法のうち、主として金属回収２として説明した金属回収方法に対応する。
【００６４】
すなわち、本発明の資源循環システムは、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水Ｗに炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加して中和する中和手段と、中和手段により生じた沈殿物Ｐ２と液体Ｌ２とを分離する分離手段と、分離手段により分離された沈殿物Ｐ２を脱水する脱水手段と、脱水手段により脱水した沈殿物Ｐ２を乾燥する乾燥手段と、乾燥手段により乾燥された沈殿物Ｐ２から、金属精錬処理により金属を回収する金属回収手段と、を有し、乾燥手段における乾燥は、中和手段により中和する前の７０℃以上である湧出水Ｗを利用することにより行うことを特徴とする。
【００６５】
また、上記の金属精錬処理により炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムが生成する。この炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを回収し、上記中和手段における炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムとして用いることが好ましい。
【００６６】
さらに、この資源循環システムにおいて、図１における矢印４１で示すように、上記の脱水手段により脱水された沈殿物Ｐ２の一部を、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水Ｗに添加する添加手段を有するとともに、添加手段により生じた沈殿物と液体とを、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水Ｗとして、中和手段に用いることが好ましい。
【００６７】
沈殿物Ｐ２を湧出水Ｗに添加する際には、その質量比は特に限定されないが、例えば、沈殿物Ｐ２：湧出水Ｗ＝１：２０００程度の割合とすることができる。このように沈殿物Ｐ２を湧出水Ｗに添加することにより、沈殿物Ｐ２に硫酸カルシウムとともに含まれる金属Ｍを、改めて上述の金属回収１〜４の各方法により回収することができる。
【００６８】
また、添加手段により生じた沈殿物には、中和手段において未反応であった炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムが含有されており、この沈殿物を水に添加した場合にはｐＨ１１程度の強アルカリとなるため、これらの沈殿物と液体とを中和手段に用いることにより、中和のために添加する新たな炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムの量を低減することができる。その後、中和手段により処理された湧出水Ｗからは、金属回収２〜４の各方法により、金属Ｍを回収することができる。
【００６９】
ここで、群馬県草津町において温泉の入浴用水として用いられる湧出水Ｗは、湧出時に平均９４．５℃であり、６．２ｍ３／分の速度で湧出している。この湧出水Ｗを水道水により温度を約５２℃程度に下げたものを温泉の入浴用水として使用している。そして、入浴用水として用いられた湧出水Ｗを炭酸カルシウムにより中和した後に河川水等に用いられている。このとき、湧出水の中和に必要な炭酸カルシウムの量は、一日に６０ｔ（トン）程度である。
【実施例】
【００７０】
群馬県草津町の土壌から湧き出た硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加し、中和生成物である硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）等を沈殿させた。この中和生成物中に含まれる各金属の濃度（単位：ｍｇ／ｋｇ）を表１に示す。なお、＜ＤＬの記号は、各金属の検出限界値以下の場合を示し、以下の表における＜ＤＬの記号についても同様とする。
【００７１】
また、表１に、同様の湧出水であって温泉の入浴用水として用いるもの、河川水として河川に流すもの、の各々について、中和させる前の状態で、ｐＨの値および含まれる各金属の濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）を示す。
【００７２】
上記した中和生成物１０ｇを、塩酸（ＨＣｌ）１０ｍＬに溶解させた。この溶液を、濾過し、水で希釈して１００ｍＬとした液体について、ｐＨの値および含まれる各金属の濃度Ａ（単位：ｍｇ／Ｌ）を表２に示す。
【００７３】
また、上記した中和生成物１０ｇを塩酸３０ｍＬに溶解させた時に気泡が発生した。この気泡を板に付けて捕集し、水で洗浄し、濾過した後、水で希釈して１００ｍＬとした液体について、ｐＨの値および含まれる各金属の濃度Ｂ（単位：ｍｇ／Ｌ）を表２に示す。これより、気泡による各金属の捕集率（単位：％）は、表２に示すとおりであった。
【００７４】
さらに、上記した中和生成物１０ｇを、上記と同様のｐＨ１．９７である酸性の湧出水を用い、質量にして５０倍に希釈し、撹拌して遠心分離することにより、液体（上澄液）のみとした。この上澄液について、含まれる各金属の濃度（単位：ｐｐｍ）を表３に示す。この上澄液を、イミノジ酢酸基が固定されたキレート樹脂からなる金属吸着材に通して金属を回収した。金属吸着材に通した後の上澄液について、含まれる各金属の濃度（単位：ｐｐｍ）を表３に示す。これより、金属吸着材による各金属の吸着率（単位：％）は、表３に示すとおりであった。
【００７５】
また、表１における温泉水について、温泉水（原水）１Ｌに対して水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）２ｇを添加し、中和生成物を沈殿させた。この沈殿した中和生成物の上澄液（原水）のｐＨ、含有する金属の濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）および金属が原水に残る割合を表４に示す。
【００７６】
また、表１における温泉水について、温泉水（原水）１Ｌに対して炭酸カルシウム４ｇを添加し、中和生成物を沈殿させた。この沈殿した中和生成物の上澄液（原水）のｐＨ、含有する金属の濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）および金属が原水に残る割合を表４に示す。
【００７７】
また、表４におけるものと同様にして、温泉水（原水）に水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを添加し、それぞれの中和生成物（沈殿物）に含まれる金属の濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）およびその濃縮度（＝沈殿物中の金属濃度／原水中の金属濃度）を表５に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
表１に示されるように、酸性の湧出水には種々の金属が含有されており、当該金属を回収することにより、従来は埋め立てていた各金属を有効に利用することができる。また、表２〜表４に示されるように、種々の方法で各金属を回収することが可能である。特に、表４および表５から、酸性の湧出水を中和するために、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムを用いることができるが、金属を回収する点から、炭酸カルシウムを用いることがより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の金属回収方法を説明する流れ図である。
【符号の説明】
【００８５】
１１、３５…吸着工程
１２，２３，２７，３４，３６…金属回収工程
１３，２１…中和工程
２２…分離工程
２４…脱水
２５…乾燥
２６、３３…金属精錬処理
３１…酸への溶解工程
３２…分離工程
４１…沈殿物を添加湧出水に添加する工程
Ｗ…湧出水
Ｍ…金属
Ｐ１，Ｐ２…沈殿物
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３…液体
Ｂ…気泡
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属資源を有効に利用するための、酸性の湧出水からの金属回収方法および資源循環システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な地域において、温度、成分、ｐＨ等の異なる多種多様の水が湧き出ている。そうした湧出水のうち強酸性の湧出水においては、河川に直接流すとその河川の水のｐＨが低くなるため、人体や生物によい影響を及ぼさない。そこで、強酸性の水が湧き出る群馬県草津町等においては、湧出水を温泉の入浴用水等として用いた後、湧出水が酸性であり硫酸イオンを含むため、炭酸カルシウムを粉砕して水に溶解させた溶液を、この湧出水に添加することにより、湧出水をｐＨ５〜６程度に中和させている。
【０００３】
このとき、湧出水から中和により硫酸カルシウム塩（沈殿物）が生成される。この沈殿物を除いた湧出水は、飲用水、発電用水等として用いられている。また、中和による沈殿物を含む湧出水は、河川に戻されている。このようにして、湧出水が強酸性であっても、これを中和して用いることにより、人体や魚等の生物に影響を及ぼさないように、生態系を壊さないようにしている。
【０００４】
ここで、温泉の入浴用水等として用いた湧出水から分離した沈殿物は、脱水された後、所定の場所に埋め立てられている。また、河川に戻された湧出水中の沈殿物はダムに堆積するため、この沈殿物を含む堆積物は、浚渫され、脱水された後、所定の場所に埋め立てられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような酸性の湧出水およびこれを中和して得られる硫酸カルシウム塩（沈殿物）には、多種類の金属が含まれていることを本願発明者らは発見した。しかしながら、これらの金属は、他に利用されることなく、上述のように硫酸カルシウム塩とともに埋め立てられている。
【０００６】
そこで、本発明は、埋め立てられている金属を有効に利用できるよう、酸性の湧出水からの金属回収方法および資源循環システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の第一の金属回収方法は、酸性の湧出水に含まれる金属を吸着材で吸着する吸着工程と、前記吸着工程により吸着材に吸着した前記金属を酸性水またはアルカリ性水を用いて前記吸着材から分離して回収する第一金属回収工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
この発明によれば、酸性の湧出水に含まれる金属を直接回収することができ、有効に利用することができる。また、湧出水に硫酸イオンが含有されている場合には、金属回収後の湧出水を、これまでと同様に炭酸カルシウムにより中和して、飲用水、発電用水等に用い、また、河川水として流すことができる。
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の第二の金属回収方法は、酸性の湧出水が硫酸イオンを含有する場合に、前記酸性の湧出水に炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加して中和する中和工程と、前記中和工程により生じた沈殿物と液体とを分離する分離工程と、前記分離工程により分離された前記沈殿物から金属を回収する第二金属回収工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に含まれる金属を中和により生成した沈殿物から回収することができ、有効に利用することができる。また、沈殿物を除いた中和後の湧出水を、これまでと同様に、飲用水、発電用水等に用い、また、河川水として流すことができる。
【００１１】
上記第二の金属回収方法において、前記第二金属回収工程は、一つの方法として、前記沈殿物を脱水する脱水工程と、前記脱水工程により脱水された前記沈殿物を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程により乾燥された前記沈殿物から、金属精錬処理により金属を回収する回収工程と、を有することにより、金属を回収することができる。
【００１２】
また、前記乾燥工程における乾燥は、前記中和工程により中和する前の７０℃以上である前記湧出水を利用することにより行うことを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、高温の湧出水の熱を沈殿物の乾燥のために利用することにより、環境にかかる負荷を軽減させることができる。
【００１４】
さらに、前記金属精錬処理により生じる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを回収し、前記中和工程に用いることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、上述のように湧出水から金属を回収できるほか、従来埋め立てていた炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを循環して使用することができ、環境への負荷を軽減できる。
【００１６】
上記第二の金属回収方法において、前記第二金属回収工程は、他の方法として、前記沈殿物を脱水する脱水工程と、前記脱水工程により脱水された沈殿物を酸に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程により発生する気泡を液体から分離する分離工程と、前記分離工程により分離された前記気泡から金属精錬処理により金属を回収する回収工程と、を有することにより、金属を回収することができる。
【００１７】
上記第二の金属回収方法において、前記第二金属回収工程は、さらに他の方法として、前記沈殿物を脱水する脱水工程と、前記脱水工程により脱水された沈殿物を酸に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程により発生する気泡を液体から分離する分離工程と、前記分離工程により分離された前記液体に含まれる金属を吸着材で吸着する吸着工程と、前記吸着工程により前記吸着材に吸着した前記金属を酸性水またはアルカリ性水を用いて前記吸着材から分離して回収する回収工程と、を有することにより、金属を回収する。
【００１８】
さらに、前記溶解工程に用いられる酸は、塩酸または硝酸であることを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、沈殿物を溶解させる酸として塩酸または硝酸を用いることにより、主として硫酸カルシウムからなり、金属を含む沈殿物を、酸からなる液中に有効に溶解させることができ、上述のように、発生する気泡や溶液から効率よく金属を回収することができる。
【００２０】
上記の課題を解決するために、本発明の資源循環システムは、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加して中和する中和手段と、前記中和手段により生じた沈殿物と液体とを分離する分離手段と、前記分離手段により分離された前記沈殿物を脱水する脱水手段と、前記脱水手段により脱水した前記沈殿物を乾燥する乾燥手段と、前記乾燥手段により乾燥された前記沈殿物から、金属精錬処理により金属を回収する金属回収手段と、を有し、前記乾燥手段における乾燥は、前記中和手段により中和する前の７０℃以上である前記湧出水を利用することにより行うことを特徴とする。
【００２１】
この発明によれば、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に含まれる金属を中和により生成した沈殿物から回収することができ、有効に利用することができる。また、沈殿物を除いた中和後の湧出水を、これまでと同様に、飲用水、発電用水等に用い、また、河川水として流すことができる。また、高温の湧出水の熱を沈殿物の乾燥のために利用することにより、環境にかかる負荷を軽減させることができる。
【００２２】
上記本発明の資源循環システムにおいて、前記金属精錬処理により生じる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを回収し、前記中和手段に用いることを特徴とする。
【００２３】
この発明によれば、上述のように湧出水から金属を回収できるほか、従来埋め立てていた炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを循環して使用することができ、環境への負荷を軽減させることができる。
【００２４】
上記本発明の資源循環システムにおいて、前記脱水手段により脱水した前記沈殿物の一部を、前記硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に添加する添加手段を有するとともに、前記添加手段により生じた沈殿物と液体とを、前記硫酸イオンを含有する酸性の湧出水として、前記中和手段に用いることを特徴とする。
【００２５】
この発明によれば、脱水手段により脱水した沈殿物の一部を、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に添加することにより、沈殿物に含有される金属を、改めて種々の方法で回収することができる。また、脱水した沈殿物には反応せずに残った炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムが含有されているため、この沈殿物を硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に添加することにより、中和手段に用いる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムの量を低減することができ、資源を有効に活用することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の金属回収方法によれば、酸性の湧出水に含まれる金属を、湧出水または中和により生成した沈殿物から回収することができるとともに、中和により生成した沈殿物を除いた中和後の湧出水を、これまでと同様に、飲用水、発電用水等に用い、また、河川水として流すことができる。よって、従来利用されていなかった金属を有効利用できるとともに、湧出水については、従来通り、中和した後に、飲用水、発電用水、河川水等として用いることができる。
【００２７】
本発明の資源循環システムによれば、酸性の湧出水に含まれる金属を中和により生成した沈殿物から回収することができるとともに、沈殿物を除いた中和後の湧出水を、これまでと同様に、飲用水、発電用水等に用い、また、河川水として流すことができる。よって、従来利用されていなかった金属を有効利用できるとともに、湧出水については、従来通り、中和した後に、飲用水、発電用水、河川水等として用いることができる。また、湧出水や炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムという資源を循環して使用するため、環境にかかる負荷を軽減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、図面を参照して、本発明の金属回収方法および資源循環システムについて具体的に説明する。
【００２９】
なお、図１は、本発明の金属回収方法を説明する流れ図である。
【００３０】
本発明の金属回収方法および資源循環システムは、酸性の湧出水Ｗを処理することを目的としている。
【００３１】
対象となる酸性の湧出水Ｗについて説明する。
【００３２】
酸性の湧出水Ｗとしては、通常、酸性という程度の範囲の水を示し、ｐＨが１．０以上７．０未満の水が用いられる。
【００３３】
また、処理する酸性の湧出水Ｗとしては、硫酸イオンが含有されていることが好ましく、例えば、硫酸イオンの濃度が６００〜１７００ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）程度含有する水が用いられる。
【００３４】
酸性の湧出水Ｗ、特に、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水Ｗは、例えば、群馬県草津町等の他、日本に多い泉質であり、多くの地域において湧き出るものである。なお、酸性の湧出水Ｗとしては、湧き水、温泉等と呼ばれ、地中から湧き出ている水であって、少なくとも酸性であり、好ましくは硫酸イオンを含有していれば特に限定されず、上述の地域に湧き出る水に限定されない。
【００３５】
また、酸性の湧出水Ｗには、金属Ｍが０．００１ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含まれていることが好ましく、０．００５〜５０ｍｇ／Ｌ程度含まれていることがより好ましい。
【００３６】
湧出水Ｗに含有される金属Ｍとしては、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、トリウム、ウラン等が挙げられる。
【００３７】
以下に、第一の金属回収方法（金属回収１）および第二の金属回収方法（金属回収２〜４）について順次説明する。第一の金属回収方法は、湧出水Ｗが上述のように硫酸イオンを多く含有する場合にも用いられるが、湧出水Ｗの硫酸イオンの含有量が少ない場合に有用である。また、第二の金属回収方法は、湧出水Ｗが上述のように硫酸イオンを多く含有する場合に有用である。
【００３８】
まず、本発明の第一の金属回収方法は、図１の最も左側の流れ（金属回収１）に示すように、酸性の湧出水Ｗに含まれる金属Ｍを吸着材で吸着する吸着工程１１と、吸着工程１１により吸着材に吸着した金属を酸性水またはアルカリ性水を用いて吸着材から分離して回収する第一金属回収工程１２と、を有する。
【００３９】
吸着工程１１において、金属Ｍを吸着する吸着材は、従来公知のものを用いることができ、例えば、キレート樹脂吸着材、イオン交換樹脂等が用いられる。
【００４０】
吸着材から金属Ｍを分離するために用いられる酸性水は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸等またはこれらの酸を水で希釈した溶液が用いられる。酸性水のｐＨは、例えば、１．０〜６．５程度である。吸着材から金属Ｍを分離するために用いられるアルカリ性水は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を溶解した溶液が用いられる。アルカリ性水のｐＨは、例えば、１０〜１２程度である。これらの酸性水またはアルカリ性水のうち、吸着材から金属Ｍを分離するために、好ましくは、塩酸（塩酸溶液）、水酸化ナトリウム溶液が用いられる。
【００４１】
吸着材から分離された各金属Ｍは、溶媒抽出、電解等の方法により、分離精製され、回収される。
【００４２】
以上の第一の金属回収方法により、金属Ｍが回収された湧出水には、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加することによりｐＨ５−６程度に中和し（１３）、このとき生じる沈殿物Ｐ１と液体Ｌ１とを分離した後（１４）、液体Ｌ１を飲用水、発電用水等として用い、また、河川水として流す（１５）。
【００４３】
次いで、本発明の第二の金属回収方法は、図１における右側の流れ（金属回収２，３，４）に示すように、酸性の湧出水Ｗが硫酸イオンを含有する場合に、酸性の湧出水Ｗに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）または水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を添加して中和する中和工程２１と、中和工程２１により生じた沈殿物Ｐ２と液体Ｌ２とを分離する分離工程２２と、分離工程２２により分離された沈殿物Ｐ２から金属Ｍを回収する第二金属回収工程２３と、を有することを特徴とする。
【００４４】
中和工程２１においては、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを水に溶解させた溶液を湧出水Ｗに添加し、従来公知の方法により中和処理が行われる。分離工程２２においては、濾過、遠心分離等の従来公知の方法により、液体Ｌ２と沈殿物Ｐ２とを分離する。
【００４５】
そして、第二金属回収工程２３は、具体的に、以下の三通りの態様がある（金属回収；２，３，４）。
【００４６】
第二金属回収工程２３は、図１における金属回収２（２７）として、沈殿物Ｐ２を脱水する脱水工程２４と、脱水工程２４により脱水された沈殿物Ｐ２を乾燥する乾燥工程２５と、乾燥工程２５により乾燥された沈殿物Ｐ２から、金属精錬処理２６により金属Ｍを回収する回収工程２７と、を有する。
【００４７】
脱水工程２４は、例えば、フィルタプレス、ベルトプレス、遠心分離器等の装置を用いて沈殿物Ｐ２を脱水する。このとき、沈殿物Ｐ２の含水率は、特に限定されないが、通常、４０％程度とする。
【００４８】
乾燥工程２５は、例えば、蒸気乾燥器等の装置を用いて、沈殿物Ｐ２を乾燥する。
【００４９】
金属精錬処理２６は、例えば、乾式で金属精錬処理を行う装置、熔解炉等を用い、電解、熔解等の方法により、乾燥された沈殿物Ｐ２から金属精錬処理を行う。また、金属精錬処理２６には、回収する金属に応じて、公知の精錬技術を使用することができる。なお、この金属精錬処理２６の段階で、上述の吸着材を用いて金属を回収してもよい。
【００５０】
ここで、金属精錬処理２６により生じる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを回収し、上述の中和工程２１に用いることが好ましい。
【００５１】
また、湧出水Ｗの温度は特に限定されず、０〜１００℃の範囲の温度があり得る。湧出水Ｗが、例えば７０℃以上と高温である場合には、この湧出水Ｗの熱を、沈殿物Ｐ２の乾燥工程２５に利用することができる。湧出水Ｗの熱を乾燥工程２５に利用する場合には、より高温の状態で、より多くの熱を利用できるよう、上述のように、金属Ｍを吸着材により吸着する工程１１や、中和する工程２１の前段階で用いることが好ましい。
【００５２】
次いで、第二金属回収工程２３は、図１における金属回収３（３４）として、沈殿物Ｐ２を脱水する脱水工程２４と、脱水工程２４により脱水された沈殿物Ｐ２を酸に溶解させる溶解工程３１と、溶解工程３１により発生する気泡Ｂを液体Ｌ３から分離する分離工程３２と、分離工程３２により分離された気泡Ｂから金属精錬処理３３により金属を回収する回収工程３４と、を有する。
【００５３】
溶解工程３１において沈殿物Ｐ２を溶解させる酸は、沈殿物Ｐ２を良好に溶解させるために、塩酸、硝酸等を用いることが好ましい。この酸のｐＨは、１〜２程度であり、原液を使用することも可能であるが、酸を３〜４倍程度に希釈して使用することが好ましい。また、沈殿物Ｐ２と酸との質量比は、特に限定されないが、例えば、沈殿物Ｐ２：酸＝１：１程度の質量比で沈殿物Ｐ２を酸に溶解させることができる。
【００５４】
溶解工程３１において酸に沈殿物Ｐ２を溶解させることにより、気泡Ｂが発生する。この気泡Ｂ中には、金属Ｍが含まれているため、分離工程３２において気泡Ｂを液体Ｌから分離する。
【００５５】
分離工程３２において、気泡Ｂを液体Ｌ３から分離するためには、例えば、適当な大きさの板を用い、当該板に気泡Ｂを付けるようにして液体Ｌ３から分離する。
【００５６】
金属精錬処理３３は、分離した気泡Ｂから金属Ｍを回収するための処理であるが、上述の、金属回収２の態様における金属精錬処理２６と同様の方法により、気泡Ｂから金属精錬処理を行うことができる。なお、この金属精錬処理３３の段階で、上述の吸着材を用いて金属を回収してもよい。
【００５７】
次いで、第二金属回収工程２３は、図１における金属回収４（３６）として、沈殿物Ｐ２を脱水する脱水工程２４と、脱水工程２４により脱水された沈殿物Ｐ２を酸に溶解させる溶解工程３１と、溶解工程３１により発生する気泡Ｂを液体Ｌ３から分離する分離工程３２と、分離工程３２により分離された液体Ｌ３に含まれる金属Ｍを吸着材で吸着する吸着工程３５と、吸着工程３５により吸着材に吸着した金属Ｍを酸性水またはアルカリ性水を用いて吸着材から分離して回収する回収工程３６と、を有する。
【００５８】
この金属回収４に係る金属回収方法の態様において、脱水工程２４、溶解工程３１、分離工程３２の各工程は、上述の金属回収３に係る各工程と同様である。
【００５９】
また、吸着工程３５に用いられる吸着材は、上述の金属回収１に係る吸着工程１１において用いられるものと同様である。
【００６０】
回収工程３６に用いられる酸性水およびアルカリ性水は、上述の金属回収１に係る第一金属回収工程１２において用いられるものと同様である。さらに、回収工程３６において、金属Ｍを回収する工程も上述の金属回収１に係る第一金属回収工程１２におけるものと同様である。
【００６１】
なお、第二金属回収工程２３において、脱水工程２４後の沈殿物Ｐ２の一部を処理前の硫酸イオンを含有する酸性の湧出水Ｗに添加することもできる（図１中矢印４１参照）。その後、上述の湧出水Ｗと同様に、金属回収１〜４の各方法により沈殿物Ｐ２に含まれる金属Ｍを改めて回収することができる。さらに、金属回収２〜４の各方法による場合、沈殿物Ｐ２に含まれる未反応の炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを中和工程２１のために用いることができ、資源を有効に活用することができる。
【００６２】
次いで、資源循環システムについて説明する。
【００６３】
この資源循環システムは、上述の金属回収方法のうち、主として金属回収２として説明した金属回収方法に対応する。
【００６４】
すなわち、本発明の資源循環システムは、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水Ｗに炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加して中和する中和手段と、中和手段により生じた沈殿物Ｐ２と液体Ｌ２とを分離する分離手段と、分離手段により分離された沈殿物Ｐ２を脱水する脱水手段と、脱水手段により脱水した沈殿物Ｐ２を乾燥する乾燥手段と、乾燥手段により乾燥された沈殿物Ｐ２から、金属精錬処理により金属を回収する金属回収手段と、を有し、乾燥手段における乾燥は、中和手段により中和する前の７０℃以上である湧出水Ｗを利用することにより行うことを特徴とする。
【００６５】
また、上記の金属精錬処理により炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムが生成する。この炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを回収し、上記中和手段における炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムとして用いることが好ましい。
【００６６】
さらに、この資源循環システムにおいて、図１における矢印４１で示すように、上記の脱水手段により脱水された沈殿物Ｐ２の一部を、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水Ｗに添加する添加手段を有するとともに、添加手段により生じた沈殿物と液体とを、硫酸イオンを含有する酸性の湧出水Ｗとして、中和手段に用いることが好ましい。
【００６７】
沈殿物Ｐ２を湧出水Ｗに添加する際には、その質量比は特に限定されないが、例えば、沈殿物Ｐ２：湧出水Ｗ＝１：２０００程度の割合とすることができる。このように沈殿物Ｐ２を湧出水Ｗに添加することにより、沈殿物Ｐ２に硫酸カルシウムとともに含まれる金属Ｍを、改めて上述の金属回収１〜４の各方法により回収することができる。
【００６８】
また、添加手段により生じた沈殿物には、中和手段において未反応であった炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムが含有されており、この沈殿物を水に添加した場合にはｐＨ１１程度の強アルカリとなるため、これらの沈殿物と液体とを中和手段に用いることにより、中和のために添加する新たな炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムの量を低減することができる。その後、中和手段により処理された湧出水Ｗからは、金属回収２〜４の各方法により、金属Ｍを回収することができる。
【００６９】
ここで、群馬県草津町において温泉の入浴用水として用いられる湧出水Ｗは、湧出時に平均９４．５℃であり、６．２ｍ３／分の速度で湧出している。この湧出水Ｗを水道水により温度を約５２℃程度に下げたものを温泉の入浴用水として使用している。そして、入浴用水として用いられた湧出水Ｗを炭酸カルシウムにより中和した後に河川水等に用いられている。このとき、湧出水の中和に必要な炭酸カルシウムの量は、一日に６０ｔ（トン）程度である。
【実施例】
【００７０】
群馬県草津町の土壌から湧き出た硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加し、中和生成物である硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）等を沈殿させた。この中和生成物中に含まれる各金属の濃度（単位：ｍｇ／ｋｇ）を表１に示す。なお、＜ＤＬの記号は、各金属の検出限界値以下の場合を示し、以下の表における＜ＤＬの記号についても同様とする。
【００７１】
また、表１に、同様の湧出水であって温泉の入浴用水として用いるもの、河川水として河川に流すもの、の各々について、中和させる前の状態で、ｐＨの値および含まれる各金属の濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）を示す。
【００７２】
上記した中和生成物１０ｇを、塩酸（ＨＣｌ）１０ｍＬに溶解させた。この溶液を、濾過し、水で希釈して１００ｍＬとした液体について、ｐＨの値および含まれる各金属の濃度Ａ（単位：ｍｇ／Ｌ）を表２に示す。
【００７３】
また、上記した中和生成物１０ｇを塩酸３０ｍＬに溶解させた時に気泡が発生した。この気泡を板に付けて捕集し、水で洗浄し、濾過した後、水で希釈して１００ｍＬとした液体について、ｐＨの値および含まれる各金属の濃度Ｂ（単位：ｍｇ／Ｌ）を表２に示す。これより、気泡による各金属の捕集率（単位：％）は、表２に示すとおりであった。
【００７４】
さらに、上記した中和生成物１０ｇを、上記と同様のｐＨ１．９７である酸性の湧出水を用い、質量にして５０倍に希釈し、撹拌して遠心分離することにより、液体（上澄液）のみとした。この上澄液について、含まれる各金属の濃度（単位：ｐｐｍ）を表３に示す。この上澄液を、イミノジ酢酸基が固定されたキレート樹脂からなる金属吸着材に通して金属を回収した。金属吸着材に通した後の上澄液について、含まれる各金属の濃度（単位：ｐｐｍ）を表３に示す。これより、金属吸着材による各金属の吸着率（単位：％）は、表３に示すとおりであった。
【００７５】
また、表１における温泉水について、温泉水（原水）１Ｌに対して水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）２ｇを添加し、中和生成物を沈殿させた。この沈殿した中和生成物の上澄液（原水）のｐＨ、含有する金属の濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）および金属が原水に残る割合を表４に示す。
【００７６】
また、表１における温泉水について、温泉水（原水）１Ｌに対して炭酸カルシウム４ｇを添加し、中和生成物を沈殿させた。この沈殿した中和生成物の上澄液（原水）のｐＨ、含有する金属の濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）および金属が原水に残る割合を表４に示す。
【００７７】
また、表４におけるものと同様にして、温泉水（原水）に水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを添加し、それぞれの中和生成物（沈殿物）に含まれる金属の濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）およびその濃縮度（＝沈殿物中の金属濃度／原水中の金属濃度）を表５に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
表１に示されるように、酸性の湧出水には種々の金属が含有されており、当該金属を回収することにより、従来は埋め立てていた各金属を有効に利用することができる。また、表２〜表４に示されるように、種々の方法で各金属を回収することが可能である。特に、表４および表５から、酸性の湧出水を中和するために、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムを用いることができるが、金属を回収する点から、炭酸カルシウムを用いることがより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の金属回収方法を説明する流れ図である。
【符号の説明】
【００８５】
１１、３５…吸着工程
１２，２３，２７，３４，３６…金属回収工程
１３，２１…中和工程
２２…分離工程
２４…脱水
２５…乾燥
２６、３３…金属精錬処理
３１…酸への溶解工程
３２…分離工程
４１…沈殿物を添加湧出水に添加する工程
Ｗ…湧出水
Ｍ…金属
Ｐ１，Ｐ２…沈殿物
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３…液体
Ｂ…気泡
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性の湧出水に含まれる金属を吸着材で吸着する吸着工程と、
前記吸着工程により前記吸着材に吸着した前記金属を酸性水またはアルカリ性水を用いて前記吸着材から分離して回収する第一金属回収工程と、
を有することを特徴とする金属回収方法。
【請求項２】
酸性の湧出水が硫酸イオンを含有する場合に、前記酸性の湧出水に炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加して中和する中和工程と、
前記中和工程により生じた沈殿物と液体とを分離する分離工程と、
前記分離工程により分離された前記沈殿物から金属を回収する第二金属回収工程と、
を有することを特徴とする金属回収方法。
【請求項３】
前記第二金属回収工程は、
前記沈殿物を脱水する脱水工程と、
前記脱水工程により脱水された前記沈殿物を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程により乾燥された前記沈殿物から、金属精錬処理により金属を回収する回収工程と、
を有することを特徴とする請求項２に記載の金属回収方法。
【請求項４】
前記乾燥工程における乾燥は、前記中和工程により中和する前の７０℃以上である前記湧出水を利用することにより行うことを特徴とする請求項３に記載の金属回収方法。
【請求項５】
前記金属精錬処理により生じる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを回収し、前記中和工程に用いることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の金属回収方法。
【請求項６】
前記第二金属回収工程は、
前記沈殿物を脱水する脱水工程と、
前記脱水工程により脱水された沈殿物を酸に溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程により発生する気泡を液体から分離する分離工程と、
前記分離工程により分離された前記気泡から金属精錬処理により金属を回収する回収工程と、
を有することを特徴とする請求項２に記載の金属回収方法。
【請求項７】
前記第二金属回収工程は、
前記沈殿物を脱水する脱水工程と、
前記脱水工程により脱水された沈殿物を酸に溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程により発生する気泡を液体から分離する分離工程と、
前記分離工程により分離された前記液体に含まれる金属を吸着材で吸着する吸着工程と、
前記吸着工程により前記吸着材に吸着した前記金属を酸性水またはアルカリ性水を用いて前記吸着材から分離して回収する回収工程と、
を有することを特徴とする請求項２に記載の金属回収方法。
【請求項８】
前記溶解工程に用いられる酸は、塩酸または硝酸であることを特徴とする請求項５または請求項７に記載の金属回収方法。
【請求項９】
硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加して中和する中和手段と、
前記中和手段により生じた沈殿物と液体とを分離する分離手段と、
前記分離手段により分離された前記沈殿物を脱水する脱水手段と、
前記脱水手段により脱水した前記沈殿物を乾燥する乾燥手段と、
前記乾燥手段により乾燥された前記沈殿物から、金属精錬処理により金属を回収する金属回収手段と、
を有し、
前記乾燥手段における乾燥は、前記中和手段により中和する前の７０℃以上である前記湧出水を利用することにより行うことを特徴とする資源循環システム。
【請求項１０】
前記金属精錬処理により生じる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを回収し、前記中和手段に用いることを特徴とする請求項９に記載の資源循環システム。
【請求項１１】
前記脱水手段により脱水した前記沈殿物の一部を、前記硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に添加する添加手段を有するとともに、
前記添加手段により生じた沈殿物と液体とを、前記硫酸イオンを含有する酸性の湧出水として、前記中和手段に用いることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の資源循環システム。
【請求項１】
酸性の湧出水に含まれる金属を吸着材で吸着する吸着工程と、
前記吸着工程により前記吸着材に吸着した前記金属を酸性水またはアルカリ性水を用いて前記吸着材から分離して回収する第一金属回収工程と、
を有することを特徴とする金属回収方法。
【請求項２】
酸性の湧出水が硫酸イオンを含有する場合に、前記酸性の湧出水に炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加して中和する中和工程と、
前記中和工程により生じた沈殿物と液体とを分離する分離工程と、
前記分離工程により分離された前記沈殿物から金属を回収する第二金属回収工程と、
を有することを特徴とする金属回収方法。
【請求項３】
前記第二金属回収工程は、
前記沈殿物を脱水する脱水工程と、
前記脱水工程により脱水された前記沈殿物を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程により乾燥された前記沈殿物から、金属精錬処理により金属を回収する回収工程と、
を有することを特徴とする請求項２に記載の金属回収方法。
【請求項４】
前記乾燥工程における乾燥は、前記中和工程により中和する前の７０℃以上である前記湧出水を利用することにより行うことを特徴とする請求項３に記載の金属回収方法。
【請求項５】
前記金属精錬処理により生じる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを回収し、前記中和工程に用いることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の金属回収方法。
【請求項６】
前記第二金属回収工程は、
前記沈殿物を脱水する脱水工程と、
前記脱水工程により脱水された沈殿物を酸に溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程により発生する気泡を液体から分離する分離工程と、
前記分離工程により分離された前記気泡から金属精錬処理により金属を回収する回収工程と、
を有することを特徴とする請求項２に記載の金属回収方法。
【請求項７】
前記第二金属回収工程は、
前記沈殿物を脱水する脱水工程と、
前記脱水工程により脱水された沈殿物を酸に溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程により発生する気泡を液体から分離する分離工程と、
前記分離工程により分離された前記液体に含まれる金属を吸着材で吸着する吸着工程と、
前記吸着工程により前記吸着材に吸着した前記金属を酸性水またはアルカリ性水を用いて前記吸着材から分離して回収する回収工程と、
を有することを特徴とする請求項２に記載の金属回収方法。
【請求項８】
前記溶解工程に用いられる酸は、塩酸または硝酸であることを特徴とする請求項５または請求項７に記載の金属回収方法。
【請求項９】
硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加して中和する中和手段と、
前記中和手段により生じた沈殿物と液体とを分離する分離手段と、
前記分離手段により分離された前記沈殿物を脱水する脱水手段と、
前記脱水手段により脱水した前記沈殿物を乾燥する乾燥手段と、
前記乾燥手段により乾燥された前記沈殿物から、金属精錬処理により金属を回収する金属回収手段と、
を有し、
前記乾燥手段における乾燥は、前記中和手段により中和する前の７０℃以上である前記湧出水を利用することにより行うことを特徴とする資源循環システム。
【請求項１０】
前記金属精錬処理により生じる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを回収し、前記中和手段に用いることを特徴とする請求項９に記載の資源循環システム。
【請求項１１】
前記脱水手段により脱水した前記沈殿物の一部を、前記硫酸イオンを含有する酸性の湧出水に添加する添加手段を有するとともに、
前記添加手段により生じた沈殿物と液体とを、前記硫酸イオンを含有する酸性の湧出水として、前記中和手段に用いることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の資源循環システム。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３７１２５（Ｐ２００６−３７１２５Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１４８７１（Ｐ２００４−２１４８７１）
【出願日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５９１０３２７０３）群馬県 (144)
【出願人】（５０１１００２０５）草津町 (1)
【出願人】（０００００４０９７）日本原子力研究所 (55)
【出願人】（５０４２７７３５５）
【出願人】（５０４２７７３９９）
【出願人】（５０４２８１４００）
【出願人】（５０４２８１４７７）
【出願人】（５０４２８１３２９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５９１０３２７０３）群馬県 (144)
【出願人】（５０１１００２０５）草津町 (1)
【出願人】（０００００４０９７）日本原子力研究所 (55)
【出願人】（５０４２７７３５５）
【出願人】（５０４２７７３９９）
【出願人】（５０４２８１４００）
【出願人】（５０４２８１４７７）
【出願人】（５０４２８１３２９）
【Ｆターム（参考）】
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