酸窒化物蛍光体を用いた発光器具
【課題】 従来の希土類付活サイアロン蛍光体より高い発光輝度を有する酸窒化物蛍光体を用いた用途を提供すること。
【解決手段】 本発明による発光光源と蛍光体から構成される照明器具は、ＪＥＭ相を母体結晶とし、ＪＥＭ相は発光中心元素Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）を含有してなり、ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、ＭはＭ１を含む金属元素から選ばれる元素、０．１≦ｚ≦３）で示される酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする。
【解決手段】 本発明による発光光源と蛍光体から構成される照明器具は、ＪＥＭ相を母体結晶とし、ＪＥＭ相は発光中心元素Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）を含有してなり、ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、ＭはＭ１を含む金属元素から選ばれる元素、０．１≦ｚ≦３）で示される酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＪＥＭ相を主体とするシリコン酸窒化物蛍光体の用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち４２０ｎｍ以上の波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。従って、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体より輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の製造方法としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比となるように混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造することが従来から行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この手法で得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、紫外ＬＥＤや紫外線ランプなどの紫外線を励起源とする用途には、４００ｎｍ以下の波長で効率よく励起される蛍光体が求められていた。また、黄色だけでなく青や緑色に発光する蛍光体も求められていた。さらに、発光輝度がより高い蛍光体が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より高い発光輝度を有する酸窒化物蛍光体を用いた用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を含有する蛍光体について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲および結晶相を有するものは、紫外線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体となることを見出した。すなわち、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）で示される組成を有してなるＪＥＭ相は、紫外線の照射によって励起され、高い輝度の発光を有する蛍光体となることを見出したものである。
【０００６】
ＪＥＭ相は、Ｊｅｋａｂｓ Ｇｒｉｎｓらによって希土類金属によって安定化されたα−サイアロンを調整するプロセスにおいて生成することが確認された新規な窒素富化物質であって、その詳細は、この出願前すでに学術文献（非特許文献１参照）等に詳しく報告されている。この報告によると、ＪＥＭ相は、前示一般式で示される組成よりなる結晶相であって、特有な原子配列構造を有する、ｚをパラメータとする耐熱性に優れた物質であり、その特徴は、下記表１（前記非特許文献第２００３ページに掲載されているＴａｂｌｅ３に同じ）に記載されているように特有な空間群と、原子の占めるサイトとその座標とによって特徴づけられる特有な結晶構造、原子配列構造を有してなる物質であると定義される。
【０００７】
【表１】
【０００８】
すなわち、表１によって示されるＪＥＭ相は、（１）特定のＰｂｃｎ空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）、（２）格子定数（ａ＝９．４２２５、ｂ＝９．７５６１、ｃ＝８．９３６２Å）、および（３）特定の原子サイトと原子座標によって特徴づけられる物質であるが、その構成成分とするＬｎや固溶量ｚが変化することによって表１中の格子定数は変化するが、（１）Ｐｂｃｎ空間群で示される結晶構造と（３）原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は変わることはない。
【０００９】
表１に記載されているようにこれらの基本的データが与えられれば、当該物質の結晶構造はこれによって一義的に決定され、その結晶構造の有するＸ線回折強度（Ｘ線回折チャート）をこのデータに基づいて計算することができる。そして、測定したＸ線回折結果と計算した回折データとが一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
【００１０】
表１は、その意味でＪＥＭ層を特定する上において基準となるもので重要である。この表１に基づく物質の同定方法については、後述実施例１において具体的に述べる。ここでは、概略的な説明に留める。なお、表１において、サイトの記号は空間群の対称性を示す記号である。座標はｘ、ｙ、ｚの格子に対して０から１の値をとる。また、ＭはＳｉまたはＡｌで、ＸはＯまたはＮを示している。
【００１１】
なお、このＪＥＭ相は、サイアロンの研究過程において確認された経緯からも、専ら耐熱特性についての研究報告が主で、蛍光体として使用することについてはこれまで検討されたことはなかった。
【００１２】
ＪＥＭ相が、紫外線または電子線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体として使用し得ることについては、本発明者らにおいて初めて見いだしたものである。そしてこの知見を、本発明者らは、さらに発展させ、鋭意研究した結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で輝度特性に優れた特有な発光現象があることを知見したものである。
【００１３】
本発明は、前記した知見に基づく一連の研究の結果なされたものであって、これによって高輝度発光する酸窒化物蛍光体を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具を提供することに成功したものである。
【００１４】
（１）発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、前記蛍光体は、ＪＥＭ相を母体結晶とし、前記ＪＥＭ相は発光中心元素Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）を含有してなり、ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、Ｍは前記Ｍ１を含む金属元素から選ばれる元素、０．１≦ｚ≦３）で示される酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする、照明器具。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、前記（１）項に記載の照明器具。
（３）前記金属元素Ｍは、少なくとも前記Ｍ１およびＬａであることを特徴とする、前記（２）項に記載の照明器具。
（４）前記Ｍ１は、Ｃｅであることを特徴とする、前記（１）項に記載の照明器具。
（５）蛍光スペクトルにおいて最大発光波長が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記（４）項に記載の照明器具。
（６）前記Ｍ１は、Ｅｕであることを特徴とする、前記（３）項に記載の照明器具。
（７）蛍光スペクトルにおいて最大発光波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であることを特徴とする、前記（６）項に記載の照明器具。
（８）前記Ｍ１は、Ｔｂであることを特徴とする、前記（３）項に記載の照明器具。
（９）蛍光スペクトルにおいて最大発光波長が４８０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記（８）項に記載の照明器具。
（１０）前記酸窒化物蛍光体は、Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素（ただし、Ｍは、前記Ｍ１を含む金属元素から選ばれる元素であり、かつ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有し、組成式ＭａＳｉｂＡｌｃＯｄＮｅ（式中、ａ＝１とする）で示され、
ｂ＝（６−ｚ）×ｆ・・・・・・・・（ｉ）
ｃ＝（１＋ｚ）×ｇ・・・・・・・・（ｉｉ）
ｄ＝ｚ×ｈ・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
ｅ＝（１０−ｚ）×ｉ・・・・・・・（ｉｖ）
０．１≦ ｚ ≦３・・・・・・・・（ｖ）
０．７≦ ｆ ≦１．３・・・・・・（ｖｉ）
０．７≦ ｇ ≦３・・・・・・・・（ｖｉｉ）
０．７≦ ｈ ≦３・・・・・・・・（ｖｉｉｉ）
０．７≦ ｉ ≦１．３・・・・・・（ｉｘ）、
以上の条件を全て満たす組成であることを特徴とする、前記（１）項に記載の照明器具。
（１１）ｆ＝ｇ＝ｈ＝ｉ＝１であることを特徴とする、前記（１０）項に記載の照明器具。
（１２）前記Ｍ１はＣｅであり、かつ、前記ＭとしてＬａとＣｅとを少なくとも含有し、ＬａとＣｅとの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦Ｃｅ／Ｌａ≦１０であることを特徴とする、前記（１０）項に記載の照明器具。
（１３）前記Ｍ１はＥｕであり、かつ、前記ＭとしてＬａとＥｕとを少なくとも含有し、ＬａとＥｕとの含有比（組成中の原子の数の比）が０．００１≦Ｅｕ／Ｌａ≦１であることを特徴とする、前記（１０）項に記載の照明器具。
（１４）前記Ｍ１はＴｂであり、かつ、前記ＭとしてＬａとＴｂとを少なくとも含有し、ＬａとＴｂとの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦Ｔｂ／Ｌａ≦１０であることを特徴とする、前記（１０）項に記載の照明器具。
（１５）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであることを特徴とする、前記（１）項に記載の照明器具。
（１６）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記蛍光体は、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体とをさらに含むことにより、白色光を発することを特徴とする、前記（１）項に記載の照明器具。
（１７）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記蛍光体は、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を発する黄色蛍光体をさらに含むことにより、白色光を発することを特徴とする、前記（１）項に記載の照明器具。
（１８）該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする、前記（１７）項に記載の照明器具。
（１９）励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、前記蛍光体は、ＪＥＭ相を母体結晶とし、前記ＪＥＭ相は発光中心元素Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）を含有してなり、ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、Ｍは前記Ｍ１を含む金属元素から選ばれる元素、０．１≦ｚ≦３）で示される酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする、画像表示装置。
（２０）前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする、前記（１９）に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により得られるサイアロン蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体に比し、高い輝度を示し、励起源に曝されても材料劣化や、輝度の低下が少ない。そのため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどの用途に好適であり、この種分野における材料設計において、新規性のある有用な材料を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の酸窒化物（実施例１）のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２】本発明の酸窒化物（実施例１）の励起・発光スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の酸窒化物（実施例３）の励起・発光スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の酸窒化物（実施例５）の励起・発光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の酸窒化物（実施例８）の励起・発光スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の酸窒化物の（実施例１４〜２４）の発光スペクトルを示す図である。
【図７】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。
【図８】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の態様を以下実施例に基づいて詳しく説明する。
【００１８】
本発明の蛍光体は、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）で示されるＪＥＭ相を主成分として含んでなるものである。本発明では、蛍光発光の点からは、その酸窒化物蛍光体の構成成分たるＪＥＭ相は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＪＥＭ相の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＪＥＭ相の含有量が少なくとも５０質量％以上である。
【００１９】
ＪＥＭ相を生成するには、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚにおけるＭとしてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素を含んでいることが必要である。なかでも、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄがＪＥＭ相を形成する組成範囲が広いので好ましい。
【００２０】
ＪＥＭ相を母体結晶とし、Ｍ１（ただし、Ｍ１はＣｅ，Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素の混合物）元素をＪＥＭ母体に固溶させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。ただし、母体形成のための元素と発光中心の元素が同一のことも可能である。ＣｅのＪＥＭ相はこれにあたり、発光中心（Ｍ１）を添加することなくＣｅのＪＥＭ相単独で輝度が高い蛍光体となり得る。
【００２１】
ＬａをＪＥＭ相形成のための主元素として用いると輝度の高い蛍光体が得られるので好ましい。この場合、少なくともＬａおよびＭ１の元素（ただし，Ｍ１はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の混合物）を含有しＪＥＭ相を形成する組成が選ばれる。特に、ＬａのＪＥＭ相を母体結晶として、（１）Ｃｅを発光中心とする蛍光体、（２）Ｅｕを発光中心とする蛍光体、（３）Ｔｂを発光中心とする蛍光体、（４）ＣｅとＴｂを含みＴｂを発光中心とする蛍光体は輝度が高く、組成により様々な色の発光をするので、用途により適宜組み合わせ、選ぶことができる。
【００２２】
本発明ではＪＥＭ相の結晶構造を持つＭ（ただしＭは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎから構成される物質で有れば組成の種類を特に規定しないが、次の組成でＪＥＭ相の含有割合が高く、輝度が高い蛍光体が得られる。
【００２３】
Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）から構成され、その組成は組成式ＭａＳｉｂＡｌｃＯｄＮｅで示される。組成式はその物質を構成する原子数の比であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅに任意の数をかけた物も同一の組成である。従って、本発明ではａ＝１となるようにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを計算し直したものに対して以下の条件を決める。
【００２４】
本発明では、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの値は、
ｂ＝（６−ｚ）×ｆ・・・・・・・・・・・・・・（ｉ）
ｃ＝（１＋ｚ）×ｇ・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
ｄ＝ｚ×ｈ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
ｅ＝（１０−ｚ）×ｉ・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．１≦ ｚ ≦３・・・・・・・・・・・・・・（ｖ）
０．７≦ ｆ ≦１．３・・・・・・・・・・・・（ｖｉ）
０．７≦ ｇ ≦３・・・・・・・・・・・・・・（ｖｉｉ）
０．７≦ ｈ ≦３・・・・・・・・・・・・・・（ｖｉｉｉ）
０．７≦ ｉ ≦１．３・・・・・・・・・・・・（ｉｘ）、
の条件を全て満たす値から選ばれる。
【００２５】
ここに、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、ＪＥＭの一般式、
ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ
からのずれを表している。式中、ａ値は金属元素Ｍ（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）の含有量であり、蛍光体中に含まれるこれらの元素の総量である。本発明ではａ値は１とする。
【００２６】
ｂ値は、Ｓｉの含有量であり、ｂ＝（６−ｚ）×ｆで与えられる。ただし、ｚ、ｆは、０．１≦ ｚ ≦３、０．７≦ ｆ ≦１．３で示される量である。好ましくはｆ＝１がよい。ｂ値がこの値の範囲外では安定なＪＥＭ相が生成しないため発光強度が低下する。
【００２７】
ｃ値は、Ａｌの含有量であり、ｃ＝（１＋ｚ）×ｇで与えられる。ただし、ｚ、ｆは、０．１≦ ｚ ≦３、０．７≦ ｇ ≦３で示される量である。好ましくはｇ＝１がよい。ｂ値がこの値の範囲外では安定なＪＥＭ相が生成しないため発光強度が低下する。
【００２８】
ｄ値は、Ｏの含有量であり、ｄ＝ｚ×ｈで与えられる。ただし、ｚ、っは、０．１≦ ｚ ≦３、０．７≦ ｈ ≦３で示される量である。好ましくはｈ＝１がよい。ｂ値がこの値の範囲外では安定なＪＥＭ相が生成しないため発光強度が低下する。
【００２９】
ｅ値は、Ｎの含有量であり、ｅ＝（１０−ｚ）×ｉで与えられる。ただし、ｚ、ｉは、０．１≦ ｚ ≦３、０．７≦ ｉ ≦１．３で示される量である。好ましくはｉ＝１がよい。ｂ値がこの値の範囲外では安定なＪＥＭ相が生成しないため発光強度が低下する。
【００３０】
以上の組成範囲で高輝度の発光を示す蛍光体が得られるが、特に輝度が高いのは、
（１）ＭがＣｅである組成、
（２）ＭがＬａとＣｅの２元素を少なくとも含有する組成であり、中でもＬａとＣｅの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦ Ｃｅ／Ｌａ ≦１０ である組成、
（３）ＭがＬａとＥｕの２元素を少なくとも含有する組成であり、中でもＬａとＥｕの含有比（組成中の原子の数の比）が０．００１≦ Ｅｕ／Ｌａ ≦１ である組成、
（４）ＭがＬａとＴｂの２元素を少なくとも含有する組成であり、中でもＬａとＴｂの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦ Ｔｂ／Ｌａ ≦１０である組成、
（５）ＭがＬａ、Ｃｅ、Ｔｂの３元素を少なくとも含有する組成、
であり、その中でもＬａ、Ｃｅ、Ｔｂの３元素を少なくとも含有し、Ｌａ、Ｃｅ，Ｔｂの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦ （Ｃｅ＋Ｔｂ）／Ｌａ ≦１０である組成の何れかの組成を選択することによって一層発光強度の高い蛍光体とすることができる。
【００３１】
本発明の蛍光体は、蛍光体を構成する組成の違いにより励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに任意に設定することができる。
【００３２】
その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。
【００３３】
ＣｅＪＥＭ相やＬａＪＥＭ相にＣｅを付活したものにおいては、最大発光波長が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である紫外線で励起されて青色の光を発光する蛍光体を得ることができる。
【００３４】
また、ＬａＪＥＭ相にＴｂを付活したものにおいては、最大発光波長が４８０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である紫外線で励起されて緑色の光を発光する蛍光体を得ることができる。
【００３５】
本発明では、結晶相としてＪＥＭ相の単相から構成されることが望ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＪＥＭ相の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。
【００３６】
本発明において主成分とする範囲は、前述したように、ＪＥＭ相の含有量が少なくとも５０質量％以上である。ＪＥＭ相の含有量の割合は、Ｘ線回折測定を行い、それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【００３７】
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる酸窒化物蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有する酸窒化物蛍光体である。
【００３９】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。例えば、ＬＥＤ照明器具は、本発明の蛍光体を用い、この蛍光体を先行文献、例えば日本特許公報の特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号など、に記載されているような公知の手法、手段を適用して製造することができる。この場合、発光光源は１００〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子が好ましい。
【００４０】
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００４１】
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法のほかに、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。
【００４２】
この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤあるいは紫ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体と本発明の蛍光体との組み合わせがある。
【００４３】
このような緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎを、赤色蛍光体としてはＹ２Ｏ３：Ｅｕを挙げることができる。
【００４４】
この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００４５】
別の手法として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤあるいは紫ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。
【００４６】
このような黄色蛍光体としては、特許公報第２９２７２７９号に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕ系を挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが発光輝度が高いのでよい。この構成では、ＬＥＤが発する紫外あるいは紫光が蛍光体に照射されると、青、黄の２色の光が発せられ、これらの光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。
【００４７】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００４８】
次に本発明を具体的実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
組成式Ｌａ０．２Ｃｅ０．８Ｓｉ５Ａｌ２Ｏ１．５Ｎ８．７で示される化合物（表３に原料粉末の混合組成、表４にパラメータ、表５に反応後の計算組成を示す）を得るべく、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ランタンと酸化セリウムとを、各々４８．６６重量％、１７．０６重量％、２７．１２重量％、７．１６重量％となるように秤量し、ｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。
【００５０】
ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、得られた混合物を、金型を用いて２０ＭＰａの圧力を加えて成形し、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。
【００５１】
この成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃まで昇温し、１７００℃で２時間保持して行った。
【００５２】
焼成後、得られた焼結体の構成結晶を以下のような手順によって同定した結果、ＪＥＭ相であると判定された。先ず、合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００５３】
その結果、得られたチャートは図１に示すパターンを示した。これを指数付けした結果、下記の表２に示す結果が得られた。表２から求めた格子定数は、（ａ＝９．４３０４Å、ｂ＝９．７６８９Å、ｃ＝８．９３８６Å）であった。
【００５４】
この格子定数と表１に示す原子座標を用いて、リートベルト解析計算ソフト（ＲＩＥＴＡＮ−２０００、泉富士夫作、朝倉書店、粉末Ｘ線解析の実際）によりＸ線回折図形シミュレーションを行ったところ、実験で得られたＸ線回折図と一致した。
【００５５】
これらの結果から、実施例１の物質はＪＥＭ相であると判定された。すなわち、図１に示すようにＪＥＭ相が主成分で、βサイアロンが副生成物である混合物でることが確認された。それぞれの相の最強ピークは８３と１５であり、これから求めたＪＥＭ相の割合は８５％であった。
【００５６】
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図２）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は３６５ｎｍに励起スペクトルのピークがあり３６５ｎｍの紫外光励起による発光スペクトルにおいて、４４７ｎｍの青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。
【００５７】
ピークの発光強度は、１７８７カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較例内でしか比較できない。
【００５８】
電子線励起によるこの粉末の発光特性を、カソードルミネッセンス（ＣＬ）検知器を備えたＳＥＭで観察した。この装置は、電子線を照射して発生する可視光を光ファイバーを通して装置の外に設置されたホトマルチプライヤに誘導することにより、電子線で励起して発する光の発光スペクトルを測定できる装置である。
【００５９】
この蛍光体は電子線で励起されて４３０ｎｍの波長の青色発光を示すことが確認された。
【表２】
【００６０】
［実施例２〜１２］
表３、表４、表５に示す組成の他は実施例１と同様の手法で酸窒化物粉末を作成したところ、表６の実施例２〜１２に示すように紫外線で励起される輝度が高い蛍光体が得られた。
【００６１】
実施例３（Ｃｅ１Ｓｉ５Ａｌ２Ｏ１．５Ｎ８．７）は、希土類としてＣｅだけを含むものであり、図３に示すスペクトルを示し、４６８ｎｍの青色発光する蛍光体が得られた。実施例５（Ｌａ０．８Ｅｕ０．２Ｓｉ５Ａｌ２Ｏ１．５Ｎ８．７）は、Ｅｕを発光中心とするものであり、図４に示すスペクトルを示し、５１０〜５５０ｎｍの緑色発光する蛍光体が得られた。
【００６２】
実施例８（Ｌａ０．５Ｔｂ０．５Ｓｉ５Ａｌ２Ｏ１．５Ｎ８．７）は、Ｔｂを発光中心とするものであり、図５に示すスペクトルを示し、緑色発光する蛍光体が得られた。
【００６３】
［比較例１３］
表３に示す組成のほかは実施例１と同様の手法で酸窒化物粉末を作成した。ＪＥＭ含有率の高いものが得られたが、比較例１３に例示するように輝度が高い蛍光体は得られなかった。
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００６４】
［実施例１４〜３２］
原料粉末は、窒化ケイ素粉末（平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％）、窒化アルミニウム粉末（比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．７９％）、酸化ランタン粉末（純度９９．９％）、酸化ユーロピウム粉末（純度９９．９％）、酸化アルミニウム粉末（純度９９．９％）、さらに、金属ランタン（純度９９．９％）をアンモニア中で窒化して合成した窒化ランタン粉末、金属セリウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化セリウム粉末、及び金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウム粉末、以上の粉末を用いた。
【００６５】
これらの原料粉末を表７に示す組成となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度（体積充填率）は約２０〜３０％であった。
【００６６】
嵩密度を３０％以下の状態に保持したのは、原料粉末の周りに自由な空間があると次の焼成工程で、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなり、これによって、表面欠陥の少ない結晶を合成することが出来るためである。作製する試料に窒化ランタン粉末、窒化セリウム粉末、窒化ユーロピウム粉末が含まれる場合は、粉末の秤量、混合、充填の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
【００６７】
この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいにかけて粉末を得た。この合成した粉末をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、全ての試料で主成分はＪＥＭ相であり、その含有割合は５０％以上であった。
【００６８】
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果を表８に示す。実施例１４〜２４に関しては発光スペクトルを図６に示す。蛍光測定の結果、４００〜５４０ｎｍの波長にピークを持つ青色あるいは緑色の発色を示す蛍光体であることが分かった。
【表７】
【表８】
【００６９】
次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図７に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。
【００７０】
発光素子として４０５ｎｍの紫ＬＥＤ２を用い、本発明の実施例２４の蛍光体と、Ｃａ０．７５Ｅｕ０．２５Ｓｉ８．６２５Ａｌ３．３７５Ｏ１．１２５Ｎ１４．８７５の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕ系の黄色蛍光体とを樹脂層に分散させてＬＥＤ２上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤ２は４０５ｎｍの光を発し、この光で青色蛍光体および黄色蛍光体が励起されて青色および黄色の光を発し、黄色および青色が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００７１】
上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の実施例２４の蛍光体と、緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ）と、赤色蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）を樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００７２】
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図８は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例２４の赤色蛍光体と緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）がそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【００７３】
また、本発明の蛍光体は、電子線を照射すると青色ないし緑色に発光することから、ＣＲＴやフィールドエミッションディスプレイ用の蛍光体として機能する。
【００７４】
以上述べたように、本発明は、これまでなかった新規な組成の蛍光体とその製造方法を提供するものであり、これによって、高輝度、劣化のない優れた蛍光体を提供するものである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
近年、蛍光体とその利用に大きな関心が集まっている。本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高輝度発光し、励起源に曝された後も蛍光体の輝度低下、材料劣化の少ない特性を有し、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される新規な窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置をはじめ、照明器具等における材料設計において、大いに利用されることが期待される。
【符号の説明】
【００７６】
１；本発明の赤色蛍光体（実施例１）と黄色蛍光体との混合物、または本発明の赤色蛍光体（実施例１）と青色蛍光体と緑色蛍光体との混合物。
２；ＬＥＤチップ。
３、４；導電性端子。
５；ワイヤーボンド。
６；樹脂層。
７；容器。
８；本発明の赤色蛍光体（実施例１）。
９；緑色蛍光体。
１０；青色蛍光体。
１１、１２、１３；紫外線発光セル。
１４、１５、１６、１７；電極。
１８、１９；誘電体層。
２０；保護層。
２１、２２；ガラス基板。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７７】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【非特許文献】
【００７８】
【非特許文献１】Ｊｅｋａｂｓ Ｇｒｉｎｓ ほか３名“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１９９５年、５巻、１１月号、２００１〜２００６ページ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＪＥＭ相を主体とするシリコン酸窒化物蛍光体の用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち４２０ｎｍ以上の波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。従って、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体より輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の製造方法としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比となるように混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造することが従来から行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この手法で得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、紫外ＬＥＤや紫外線ランプなどの紫外線を励起源とする用途には、４００ｎｍ以下の波長で効率よく励起される蛍光体が求められていた。また、黄色だけでなく青や緑色に発光する蛍光体も求められていた。さらに、発光輝度がより高い蛍光体が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より高い発光輝度を有する酸窒化物蛍光体を用いた用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を含有する蛍光体について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲および結晶相を有するものは、紫外線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体となることを見出した。すなわち、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）で示される組成を有してなるＪＥＭ相は、紫外線の照射によって励起され、高い輝度の発光を有する蛍光体となることを見出したものである。
【０００６】
ＪＥＭ相は、Ｊｅｋａｂｓ Ｇｒｉｎｓらによって希土類金属によって安定化されたα−サイアロンを調整するプロセスにおいて生成することが確認された新規な窒素富化物質であって、その詳細は、この出願前すでに学術文献（非特許文献１参照）等に詳しく報告されている。この報告によると、ＪＥＭ相は、前示一般式で示される組成よりなる結晶相であって、特有な原子配列構造を有する、ｚをパラメータとする耐熱性に優れた物質であり、その特徴は、下記表１（前記非特許文献第２００３ページに掲載されているＴａｂｌｅ３に同じ）に記載されているように特有な空間群と、原子の占めるサイトとその座標とによって特徴づけられる特有な結晶構造、原子配列構造を有してなる物質であると定義される。
【０００７】
【表１】
【０００８】
すなわち、表１によって示されるＪＥＭ相は、（１）特定のＰｂｃｎ空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）、（２）格子定数（ａ＝９．４２２５、ｂ＝９．７５６１、ｃ＝８．９３６２Å）、および（３）特定の原子サイトと原子座標によって特徴づけられる物質であるが、その構成成分とするＬｎや固溶量ｚが変化することによって表１中の格子定数は変化するが、（１）Ｐｂｃｎ空間群で示される結晶構造と（３）原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は変わることはない。
【０００９】
表１に記載されているようにこれらの基本的データが与えられれば、当該物質の結晶構造はこれによって一義的に決定され、その結晶構造の有するＸ線回折強度（Ｘ線回折チャート）をこのデータに基づいて計算することができる。そして、測定したＸ線回折結果と計算した回折データとが一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
【００１０】
表１は、その意味でＪＥＭ層を特定する上において基準となるもので重要である。この表１に基づく物質の同定方法については、後述実施例１において具体的に述べる。ここでは、概略的な説明に留める。なお、表１において、サイトの記号は空間群の対称性を示す記号である。座標はｘ、ｙ、ｚの格子に対して０から１の値をとる。また、ＭはＳｉまたはＡｌで、ＸはＯまたはＮを示している。
【００１１】
なお、このＪＥＭ相は、サイアロンの研究過程において確認された経緯からも、専ら耐熱特性についての研究報告が主で、蛍光体として使用することについてはこれまで検討されたことはなかった。
【００１２】
ＪＥＭ相が、紫外線または電子線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体として使用し得ることについては、本発明者らにおいて初めて見いだしたものである。そしてこの知見を、本発明者らは、さらに発展させ、鋭意研究した結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で輝度特性に優れた特有な発光現象があることを知見したものである。
【００１３】
本発明は、前記した知見に基づく一連の研究の結果なされたものであって、これによって高輝度発光する酸窒化物蛍光体を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具を提供することに成功したものである。
【００１４】
（１）発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、前記蛍光体は、ＪＥＭ相を母体結晶とし、前記ＪＥＭ相は発光中心元素Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）を含有してなり、ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、Ｍは前記Ｍ１を含む金属元素から選ばれる元素、０．１≦ｚ≦３）で示される酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする、照明器具。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、前記（１）項に記載の照明器具。
（３）前記金属元素Ｍは、少なくとも前記Ｍ１およびＬａであることを特徴とする、前記（２）項に記載の照明器具。
（４）前記Ｍ１は、Ｃｅであることを特徴とする、前記（１）項に記載の照明器具。
（５）蛍光スペクトルにおいて最大発光波長が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記（４）項に記載の照明器具。
（６）前記Ｍ１は、Ｅｕであることを特徴とする、前記（３）項に記載の照明器具。
（７）蛍光スペクトルにおいて最大発光波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であることを特徴とする、前記（６）項に記載の照明器具。
（８）前記Ｍ１は、Ｔｂであることを特徴とする、前記（３）項に記載の照明器具。
（９）蛍光スペクトルにおいて最大発光波長が４８０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記（８）項に記載の照明器具。
（１０）前記酸窒化物蛍光体は、Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素（ただし、Ｍは、前記Ｍ１を含む金属元素から選ばれる元素であり、かつ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有し、組成式ＭａＳｉｂＡｌｃＯｄＮｅ（式中、ａ＝１とする）で示され、
ｂ＝（６−ｚ）×ｆ・・・・・・・・（ｉ）
ｃ＝（１＋ｚ）×ｇ・・・・・・・・（ｉｉ）
ｄ＝ｚ×ｈ・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
ｅ＝（１０−ｚ）×ｉ・・・・・・・（ｉｖ）
０．１≦ ｚ ≦３・・・・・・・・（ｖ）
０．７≦ ｆ ≦１．３・・・・・・（ｖｉ）
０．７≦ ｇ ≦３・・・・・・・・（ｖｉｉ）
０．７≦ ｈ ≦３・・・・・・・・（ｖｉｉｉ）
０．７≦ ｉ ≦１．３・・・・・・（ｉｘ）、
以上の条件を全て満たす組成であることを特徴とする、前記（１）項に記載の照明器具。
（１１）ｆ＝ｇ＝ｈ＝ｉ＝１であることを特徴とする、前記（１０）項に記載の照明器具。
（１２）前記Ｍ１はＣｅであり、かつ、前記ＭとしてＬａとＣｅとを少なくとも含有し、ＬａとＣｅとの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦Ｃｅ／Ｌａ≦１０であることを特徴とする、前記（１０）項に記載の照明器具。
（１３）前記Ｍ１はＥｕであり、かつ、前記ＭとしてＬａとＥｕとを少なくとも含有し、ＬａとＥｕとの含有比（組成中の原子の数の比）が０．００１≦Ｅｕ／Ｌａ≦１であることを特徴とする、前記（１０）項に記載の照明器具。
（１４）前記Ｍ１はＴｂであり、かつ、前記ＭとしてＬａとＴｂとを少なくとも含有し、ＬａとＴｂとの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦Ｔｂ／Ｌａ≦１０であることを特徴とする、前記（１０）項に記載の照明器具。
（１５）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであることを特徴とする、前記（１）項に記載の照明器具。
（１６）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記蛍光体は、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体とをさらに含むことにより、白色光を発することを特徴とする、前記（１）項に記載の照明器具。
（１７）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記蛍光体は、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を発する黄色蛍光体をさらに含むことにより、白色光を発することを特徴とする、前記（１）項に記載の照明器具。
（１８）該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする、前記（１７）項に記載の照明器具。
（１９）励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、前記蛍光体は、ＪＥＭ相を母体結晶とし、前記ＪＥＭ相は発光中心元素Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）を含有してなり、ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、Ｍは前記Ｍ１を含む金属元素から選ばれる元素、０．１≦ｚ≦３）で示される酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする、画像表示装置。
（２０）前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする、前記（１９）に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により得られるサイアロン蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体に比し、高い輝度を示し、励起源に曝されても材料劣化や、輝度の低下が少ない。そのため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどの用途に好適であり、この種分野における材料設計において、新規性のある有用な材料を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の酸窒化物（実施例１）のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２】本発明の酸窒化物（実施例１）の励起・発光スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の酸窒化物（実施例３）の励起・発光スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の酸窒化物（実施例５）の励起・発光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の酸窒化物（実施例８）の励起・発光スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の酸窒化物の（実施例１４〜２４）の発光スペクトルを示す図である。
【図７】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。
【図８】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の態様を以下実施例に基づいて詳しく説明する。
【００１８】
本発明の蛍光体は、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）で示されるＪＥＭ相を主成分として含んでなるものである。本発明では、蛍光発光の点からは、その酸窒化物蛍光体の構成成分たるＪＥＭ相は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＪＥＭ相の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＪＥＭ相の含有量が少なくとも５０質量％以上である。
【００１９】
ＪＥＭ相を生成するには、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚにおけるＭとしてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素を含んでいることが必要である。なかでも、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄがＪＥＭ相を形成する組成範囲が広いので好ましい。
【００２０】
ＪＥＭ相を母体結晶とし、Ｍ１（ただし、Ｍ１はＣｅ，Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素の混合物）元素をＪＥＭ母体に固溶させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。ただし、母体形成のための元素と発光中心の元素が同一のことも可能である。ＣｅのＪＥＭ相はこれにあたり、発光中心（Ｍ１）を添加することなくＣｅのＪＥＭ相単独で輝度が高い蛍光体となり得る。
【００２１】
ＬａをＪＥＭ相形成のための主元素として用いると輝度の高い蛍光体が得られるので好ましい。この場合、少なくともＬａおよびＭ１の元素（ただし，Ｍ１はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の混合物）を含有しＪＥＭ相を形成する組成が選ばれる。特に、ＬａのＪＥＭ相を母体結晶として、（１）Ｃｅを発光中心とする蛍光体、（２）Ｅｕを発光中心とする蛍光体、（３）Ｔｂを発光中心とする蛍光体、（４）ＣｅとＴｂを含みＴｂを発光中心とする蛍光体は輝度が高く、組成により様々な色の発光をするので、用途により適宜組み合わせ、選ぶことができる。
【００２２】
本発明ではＪＥＭ相の結晶構造を持つＭ（ただしＭは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎから構成される物質で有れば組成の種類を特に規定しないが、次の組成でＪＥＭ相の含有割合が高く、輝度が高い蛍光体が得られる。
【００２３】
Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）から構成され、その組成は組成式ＭａＳｉｂＡｌｃＯｄＮｅで示される。組成式はその物質を構成する原子数の比であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅに任意の数をかけた物も同一の組成である。従って、本発明ではａ＝１となるようにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを計算し直したものに対して以下の条件を決める。
【００２４】
本発明では、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの値は、
ｂ＝（６−ｚ）×ｆ・・・・・・・・・・・・・・（ｉ）
ｃ＝（１＋ｚ）×ｇ・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
ｄ＝ｚ×ｈ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
ｅ＝（１０−ｚ）×ｉ・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．１≦ ｚ ≦３・・・・・・・・・・・・・・（ｖ）
０．７≦ ｆ ≦１．３・・・・・・・・・・・・（ｖｉ）
０．７≦ ｇ ≦３・・・・・・・・・・・・・・（ｖｉｉ）
０．７≦ ｈ ≦３・・・・・・・・・・・・・・（ｖｉｉｉ）
０．７≦ ｉ ≦１．３・・・・・・・・・・・・（ｉｘ）、
の条件を全て満たす値から選ばれる。
【００２５】
ここに、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、ＪＥＭの一般式、
ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ
からのずれを表している。式中、ａ値は金属元素Ｍ（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）の含有量であり、蛍光体中に含まれるこれらの元素の総量である。本発明ではａ値は１とする。
【００２６】
ｂ値は、Ｓｉの含有量であり、ｂ＝（６−ｚ）×ｆで与えられる。ただし、ｚ、ｆは、０．１≦ ｚ ≦３、０．７≦ ｆ ≦１．３で示される量である。好ましくはｆ＝１がよい。ｂ値がこの値の範囲外では安定なＪＥＭ相が生成しないため発光強度が低下する。
【００２７】
ｃ値は、Ａｌの含有量であり、ｃ＝（１＋ｚ）×ｇで与えられる。ただし、ｚ、ｆは、０．１≦ ｚ ≦３、０．７≦ ｇ ≦３で示される量である。好ましくはｇ＝１がよい。ｂ値がこの値の範囲外では安定なＪＥＭ相が生成しないため発光強度が低下する。
【００２８】
ｄ値は、Ｏの含有量であり、ｄ＝ｚ×ｈで与えられる。ただし、ｚ、っは、０．１≦ ｚ ≦３、０．７≦ ｈ ≦３で示される量である。好ましくはｈ＝１がよい。ｂ値がこの値の範囲外では安定なＪＥＭ相が生成しないため発光強度が低下する。
【００２９】
ｅ値は、Ｎの含有量であり、ｅ＝（１０−ｚ）×ｉで与えられる。ただし、ｚ、ｉは、０．１≦ ｚ ≦３、０．７≦ ｉ ≦１．３で示される量である。好ましくはｉ＝１がよい。ｂ値がこの値の範囲外では安定なＪＥＭ相が生成しないため発光強度が低下する。
【００３０】
以上の組成範囲で高輝度の発光を示す蛍光体が得られるが、特に輝度が高いのは、
（１）ＭがＣｅである組成、
（２）ＭがＬａとＣｅの２元素を少なくとも含有する組成であり、中でもＬａとＣｅの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦ Ｃｅ／Ｌａ ≦１０ である組成、
（３）ＭがＬａとＥｕの２元素を少なくとも含有する組成であり、中でもＬａとＥｕの含有比（組成中の原子の数の比）が０．００１≦ Ｅｕ／Ｌａ ≦１ である組成、
（４）ＭがＬａとＴｂの２元素を少なくとも含有する組成であり、中でもＬａとＴｂの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦ Ｔｂ／Ｌａ ≦１０である組成、
（５）ＭがＬａ、Ｃｅ、Ｔｂの３元素を少なくとも含有する組成、
であり、その中でもＬａ、Ｃｅ、Ｔｂの３元素を少なくとも含有し、Ｌａ、Ｃｅ，Ｔｂの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦ （Ｃｅ＋Ｔｂ）／Ｌａ ≦１０である組成の何れかの組成を選択することによって一層発光強度の高い蛍光体とすることができる。
【００３１】
本発明の蛍光体は、蛍光体を構成する組成の違いにより励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに任意に設定することができる。
【００３２】
その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。
【００３３】
ＣｅＪＥＭ相やＬａＪＥＭ相にＣｅを付活したものにおいては、最大発光波長が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である紫外線で励起されて青色の光を発光する蛍光体を得ることができる。
【００３４】
また、ＬａＪＥＭ相にＴｂを付活したものにおいては、最大発光波長が４８０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である紫外線で励起されて緑色の光を発光する蛍光体を得ることができる。
【００３５】
本発明では、結晶相としてＪＥＭ相の単相から構成されることが望ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＪＥＭ相の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。
【００３６】
本発明において主成分とする範囲は、前述したように、ＪＥＭ相の含有量が少なくとも５０質量％以上である。ＪＥＭ相の含有量の割合は、Ｘ線回折測定を行い、それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【００３７】
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる酸窒化物蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有する酸窒化物蛍光体である。
【００３９】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。例えば、ＬＥＤ照明器具は、本発明の蛍光体を用い、この蛍光体を先行文献、例えば日本特許公報の特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号など、に記載されているような公知の手法、手段を適用して製造することができる。この場合、発光光源は１００〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子が好ましい。
【００４０】
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００４１】
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法のほかに、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。
【００４２】
この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤあるいは紫ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体と本発明の蛍光体との組み合わせがある。
【００４３】
このような緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎを、赤色蛍光体としてはＹ２Ｏ３：Ｅｕを挙げることができる。
【００４４】
この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００４５】
別の手法として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤあるいは紫ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。
【００４６】
このような黄色蛍光体としては、特許公報第２９２７２７９号に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕ系を挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが発光輝度が高いのでよい。この構成では、ＬＥＤが発する紫外あるいは紫光が蛍光体に照射されると、青、黄の２色の光が発せられ、これらの光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。
【００４７】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００４８】
次に本発明を具体的実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
組成式Ｌａ０．２Ｃｅ０．８Ｓｉ５Ａｌ２Ｏ１．５Ｎ８．７で示される化合物（表３に原料粉末の混合組成、表４にパラメータ、表５に反応後の計算組成を示す）を得るべく、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ランタンと酸化セリウムとを、各々４８．６６重量％、１７．０６重量％、２７．１２重量％、７．１６重量％となるように秤量し、ｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。
【００５０】
ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、得られた混合物を、金型を用いて２０ＭＰａの圧力を加えて成形し、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。
【００５１】
この成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃まで昇温し、１７００℃で２時間保持して行った。
【００５２】
焼成後、得られた焼結体の構成結晶を以下のような手順によって同定した結果、ＪＥＭ相であると判定された。先ず、合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００５３】
その結果、得られたチャートは図１に示すパターンを示した。これを指数付けした結果、下記の表２に示す結果が得られた。表２から求めた格子定数は、（ａ＝９．４３０４Å、ｂ＝９．７６８９Å、ｃ＝８．９３８６Å）であった。
【００５４】
この格子定数と表１に示す原子座標を用いて、リートベルト解析計算ソフト（ＲＩＥＴＡＮ−２０００、泉富士夫作、朝倉書店、粉末Ｘ線解析の実際）によりＸ線回折図形シミュレーションを行ったところ、実験で得られたＸ線回折図と一致した。
【００５５】
これらの結果から、実施例１の物質はＪＥＭ相であると判定された。すなわち、図１に示すようにＪＥＭ相が主成分で、βサイアロンが副生成物である混合物でることが確認された。それぞれの相の最強ピークは８３と１５であり、これから求めたＪＥＭ相の割合は８５％であった。
【００５６】
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図２）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は３６５ｎｍに励起スペクトルのピークがあり３６５ｎｍの紫外光励起による発光スペクトルにおいて、４４７ｎｍの青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。
【００５７】
ピークの発光強度は、１７８７カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較例内でしか比較できない。
【００５８】
電子線励起によるこの粉末の発光特性を、カソードルミネッセンス（ＣＬ）検知器を備えたＳＥＭで観察した。この装置は、電子線を照射して発生する可視光を光ファイバーを通して装置の外に設置されたホトマルチプライヤに誘導することにより、電子線で励起して発する光の発光スペクトルを測定できる装置である。
【００５９】
この蛍光体は電子線で励起されて４３０ｎｍの波長の青色発光を示すことが確認された。
【表２】
【００６０】
［実施例２〜１２］
表３、表４、表５に示す組成の他は実施例１と同様の手法で酸窒化物粉末を作成したところ、表６の実施例２〜１２に示すように紫外線で励起される輝度が高い蛍光体が得られた。
【００６１】
実施例３（Ｃｅ１Ｓｉ５Ａｌ２Ｏ１．５Ｎ８．７）は、希土類としてＣｅだけを含むものであり、図３に示すスペクトルを示し、４６８ｎｍの青色発光する蛍光体が得られた。実施例５（Ｌａ０．８Ｅｕ０．２Ｓｉ５Ａｌ２Ｏ１．５Ｎ８．７）は、Ｅｕを発光中心とするものであり、図４に示すスペクトルを示し、５１０〜５５０ｎｍの緑色発光する蛍光体が得られた。
【００６２】
実施例８（Ｌａ０．５Ｔｂ０．５Ｓｉ５Ａｌ２Ｏ１．５Ｎ８．７）は、Ｔｂを発光中心とするものであり、図５に示すスペクトルを示し、緑色発光する蛍光体が得られた。
【００６３】
［比較例１３］
表３に示す組成のほかは実施例１と同様の手法で酸窒化物粉末を作成した。ＪＥＭ含有率の高いものが得られたが、比較例１３に例示するように輝度が高い蛍光体は得られなかった。
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００６４】
［実施例１４〜３２］
原料粉末は、窒化ケイ素粉末（平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％）、窒化アルミニウム粉末（比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．７９％）、酸化ランタン粉末（純度９９．９％）、酸化ユーロピウム粉末（純度９９．９％）、酸化アルミニウム粉末（純度９９．９％）、さらに、金属ランタン（純度９９．９％）をアンモニア中で窒化して合成した窒化ランタン粉末、金属セリウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化セリウム粉末、及び金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウム粉末、以上の粉末を用いた。
【００６５】
これらの原料粉末を表７に示す組成となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度（体積充填率）は約２０〜３０％であった。
【００６６】
嵩密度を３０％以下の状態に保持したのは、原料粉末の周りに自由な空間があると次の焼成工程で、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなり、これによって、表面欠陥の少ない結晶を合成することが出来るためである。作製する試料に窒化ランタン粉末、窒化セリウム粉末、窒化ユーロピウム粉末が含まれる場合は、粉末の秤量、混合、充填の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
【００６７】
この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいにかけて粉末を得た。この合成した粉末をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、全ての試料で主成分はＪＥＭ相であり、その含有割合は５０％以上であった。
【００６８】
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果を表８に示す。実施例１４〜２４に関しては発光スペクトルを図６に示す。蛍光測定の結果、４００〜５４０ｎｍの波長にピークを持つ青色あるいは緑色の発色を示す蛍光体であることが分かった。
【表７】
【表８】
【００６９】
次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図７に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。
【００７０】
発光素子として４０５ｎｍの紫ＬＥＤ２を用い、本発明の実施例２４の蛍光体と、Ｃａ０．７５Ｅｕ０．２５Ｓｉ８．６２５Ａｌ３．３７５Ｏ１．１２５Ｎ１４．８７５の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕ系の黄色蛍光体とを樹脂層に分散させてＬＥＤ２上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤ２は４０５ｎｍの光を発し、この光で青色蛍光体および黄色蛍光体が励起されて青色および黄色の光を発し、黄色および青色が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００７１】
上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の実施例２４の蛍光体と、緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ）と、赤色蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）を樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００７２】
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図８は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例２４の赤色蛍光体と緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）がそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【００７３】
また、本発明の蛍光体は、電子線を照射すると青色ないし緑色に発光することから、ＣＲＴやフィールドエミッションディスプレイ用の蛍光体として機能する。
【００７４】
以上述べたように、本発明は、これまでなかった新規な組成の蛍光体とその製造方法を提供するものであり、これによって、高輝度、劣化のない優れた蛍光体を提供するものである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
近年、蛍光体とその利用に大きな関心が集まっている。本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高輝度発光し、励起源に曝された後も蛍光体の輝度低下、材料劣化の少ない特性を有し、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される新規な窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置をはじめ、照明器具等における材料設計において、大いに利用されることが期待される。
【符号の説明】
【００７６】
１；本発明の赤色蛍光体（実施例１）と黄色蛍光体との混合物、または本発明の赤色蛍光体（実施例１）と青色蛍光体と緑色蛍光体との混合物。
２；ＬＥＤチップ。
３、４；導電性端子。
５；ワイヤーボンド。
６；樹脂層。
７；容器。
８；本発明の赤色蛍光体（実施例１）。
９；緑色蛍光体。
１０；青色蛍光体。
１１、１２、１３；紫外線発光セル。
１４、１５、１６、１７；電極。
１８、１９；誘電体層。
２０；保護層。
２１、２２；ガラス基板。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７７】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【非特許文献】
【００７８】
【非特許文献１】Ｊｅｋａｂｓ Ｇｒｉｎｓ ほか３名“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１９９５年、５巻、１１月号、２００１〜２００６ページ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、
前記蛍光体は、ＪＥＭ相を母体結晶とし、前記ＪＥＭ相は発光中心元素Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）を含有してなり、ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、Ｍは前記Ｍ１を含む金属元素から選ばれる元素、０．１≦ｚ≦３）で示される酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする、照明器具。
【請求項２】
前記金属元素Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の照明器具。
【請求項３】
前記金属元素Ｍは、少なくとも前記Ｍ１およびＬａであることを特徴とする、請求項２に記載の照明器具。
【請求項４】
前記Ｍ１は、Ｃｅであることを特徴とする、請求項１に記載の照明器具。
【請求項５】
蛍光スペクトルにおいて最大発光波長が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の照明器具。
【請求項６】
前記Ｍ１は、Ｅｕであることを特徴とする、請求項３に記載の照明器具。
【請求項７】
蛍光スペクトルにおいて最大発光波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の照明器具。
【請求項８】
前記Ｍ１は、Ｔｂであることを特徴とする、請求項３に記載の照明器具。
【請求項９】
蛍光スペクトルにおいて最大発光波長が４８０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載の照明器具。
【請求項１０】
前記酸窒化物蛍光体は、Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素（ただし、Ｍは、前記Ｍ１を含む金属元素から選ばれる元素であり、かつ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有し、組成式ＭａＳｉｂＡｌｃＯｄＮｅ（式中、ａ＝１とする）で示され、
ｂ＝（６−ｚ）×ｆ・・・・・・・・（ｉ）
ｃ＝（１＋ｚ）×ｇ・・・・・・・・（ｉｉ）
ｄ＝ｚ×ｈ・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
ｅ＝（１０−ｚ）×ｉ・・・・・・・（ｉｖ）
０．１≦ ｚ ≦３・・・・・・・・（ｖ）
０．７≦ ｆ ≦１．３・・・・・・（ｖｉ）
０．７≦ ｇ ≦３・・・・・・・・（ｖｉｉ）
０．７≦ ｈ ≦３・・・・・・・・（ｖｉｉｉ）
０．７≦ ｉ ≦１．３・・・・・・（ｉｘ）、
以上の条件を全て満たす組成であることを特徴とする、請求項１に記載の照明器具。
【請求項１１】
ｆ＝ｇ＝ｈ＝ｉ＝１であることを特徴とする、請求項１０に記載の照明器具。
【請求項１２】
前記Ｍ１はＣｅであり、かつ、前記ＭとしてＬａとＣｅとを少なくとも含有し、ＬａとＣｅとの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦Ｃｅ／Ｌａ≦１０であることを特徴とする、請求項１０に記載の照明器具。
【請求項１３】
前記Ｍ１はＥｕであり、かつ、前記ＭとしてＬａとＥｕとを少なくとも含有し、ＬａとＥｕとの含有比（組成中の原子の数の比）が０．００１≦Ｅｕ／Ｌａ≦１であることを特徴とする、請求項１０に記載の照明器具。
【請求項１４】
前記Ｍ１はＴｂであり、かつ、前記ＭとしてＬａとＴｂとを少なくとも含有し、ＬａとＴｂとの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦Ｔｂ／Ｌａ≦１０であることを特徴とする、請求項１０に記載の照明器具。
【請求項１５】
該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであることを特徴とする、請求項１に記載の照明器具。
【請求項１６】
該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記蛍光体は、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体とをさらに含むことにより、白色光を発することを特徴とする、請求項１に記載の照明器具。
【請求項１７】
該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記蛍光体は、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を発する黄色蛍光体をさらに含むことにより、白色光を発することを特徴とする、請求項１に記載の照明器具。
【請求項１８】
該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする、請求項１７に記載の照明器具。
【請求項１９】
励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、
前記蛍光体は、ＪＥＭ相を母体結晶とし、前記ＪＥＭ相は発光中心元素Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）を含有してなり、ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、Ｍは前記Ｍ１を含む金属元素から選ばれる元素、０．１≦ｚ≦３）で示される酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする、画像表示装置。
【請求項２０】
前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする、請求項１９に記載の画像表示装置。
【請求項１】
発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、
前記蛍光体は、ＪＥＭ相を母体結晶とし、前記ＪＥＭ相は発光中心元素Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）を含有してなり、ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、Ｍは前記Ｍ１を含む金属元素から選ばれる元素、０．１≦ｚ≦３）で示される酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする、照明器具。
【請求項２】
前記金属元素Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の照明器具。
【請求項３】
前記金属元素Ｍは、少なくとも前記Ｍ１およびＬａであることを特徴とする、請求項２に記載の照明器具。
【請求項４】
前記Ｍ１は、Ｃｅであることを特徴とする、請求項１に記載の照明器具。
【請求項５】
蛍光スペクトルにおいて最大発光波長が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の照明器具。
【請求項６】
前記Ｍ１は、Ｅｕであることを特徴とする、請求項３に記載の照明器具。
【請求項７】
蛍光スペクトルにおいて最大発光波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の照明器具。
【請求項８】
前記Ｍ１は、Ｔｂであることを特徴とする、請求項３に記載の照明器具。
【請求項９】
蛍光スペクトルにおいて最大発光波長が４８０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載の照明器具。
【請求項１０】
前記酸窒化物蛍光体は、Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素（ただし、Ｍは、前記Ｍ１を含む金属元素から選ばれる元素であり、かつ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有し、組成式ＭａＳｉｂＡｌｃＯｄＮｅ（式中、ａ＝１とする）で示され、
ｂ＝（６−ｚ）×ｆ・・・・・・・・（ｉ）
ｃ＝（１＋ｚ）×ｇ・・・・・・・・（ｉｉ）
ｄ＝ｚ×ｈ・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
ｅ＝（１０−ｚ）×ｉ・・・・・・・（ｉｖ）
０．１≦ ｚ ≦３・・・・・・・・（ｖ）
０．７≦ ｆ ≦１．３・・・・・・（ｖｉ）
０．７≦ ｇ ≦３・・・・・・・・（ｖｉｉ）
０．７≦ ｈ ≦３・・・・・・・・（ｖｉｉｉ）
０．７≦ ｉ ≦１．３・・・・・・（ｉｘ）、
以上の条件を全て満たす組成であることを特徴とする、請求項１に記載の照明器具。
【請求項１１】
ｆ＝ｇ＝ｈ＝ｉ＝１であることを特徴とする、請求項１０に記載の照明器具。
【請求項１２】
前記Ｍ１はＣｅであり、かつ、前記ＭとしてＬａとＣｅとを少なくとも含有し、ＬａとＣｅとの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦Ｃｅ／Ｌａ≦１０であることを特徴とする、請求項１０に記載の照明器具。
【請求項１３】
前記Ｍ１はＥｕであり、かつ、前記ＭとしてＬａとＥｕとを少なくとも含有し、ＬａとＥｕとの含有比（組成中の原子の数の比）が０．００１≦Ｅｕ／Ｌａ≦１であることを特徴とする、請求項１０に記載の照明器具。
【請求項１４】
前記Ｍ１はＴｂであり、かつ、前記ＭとしてＬａとＴｂとを少なくとも含有し、ＬａとＴｂとの含有比（組成中の原子の数の比）が０．０１≦Ｔｂ／Ｌａ≦１０であることを特徴とする、請求項１０に記載の照明器具。
【請求項１５】
該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであることを特徴とする、請求項１に記載の照明器具。
【請求項１６】
該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記蛍光体は、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体とをさらに含むことにより、白色光を発することを特徴とする、請求項１に記載の照明器具。
【請求項１７】
該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記蛍光体は、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を発する黄色蛍光体をさらに含むことにより、白色光を発することを特徴とする、請求項１に記載の照明器具。
【請求項１８】
該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする、請求項１７に記載の照明器具。
【請求項１９】
励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、
前記蛍光体は、ＪＥＭ相を母体結晶とし、前記ＪＥＭ相は発光中心元素Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）を含有してなり、ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、Ｍは前記Ｍ１を含む金属元素から選ばれる元素、０．１≦ｚ≦３）で示される酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする、画像表示装置。
【請求項２０】
前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする、請求項１９に記載の画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１７００４（Ｐ２０１１−１７００４Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７６８５４（Ｐ２０１０−１７６８５４）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【分割の表示】特願２００５−５１３３３７（Ｐ２００５−５１３３３７）の分割
【原出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【分割の表示】特願２００５−５１３３３７（Ｐ２００５−５１３３３７）の分割
【原出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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