重合体粒子およびそれを用いた重合体粒子含有組成物
【課題】疎水性指数が低くとも、自己凝集性を有する重合体粒子を提供する。
【解決手段】本発明の重合体粒子は、単量体組成物を重合して得られる重合体粒子であって、前記単量体組成物が（Ａ）架橋性単量体及び（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体を含有し、前記単量体組成物が含有する全単量体中、（Ａ）架橋性単量体の含有率が２５質量％以上であり、（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体の含有率が２１質量％以上６６質量％以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の重合体粒子は、単量体組成物を重合して得られる重合体粒子であって、前記単量体組成物が（Ａ）架橋性単量体及び（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体を含有し、前記単量体組成物が含有する全単量体中、（Ａ）架橋性単量体の含有率が２５質量％以上であり、（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体の含有率が２１質量％以上６６質量％以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子およびそれを用いた重合体粒子含有組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を主成分とする重合体粒子は、樹脂フィルム用アンチブロッキング剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤、艶消し剤など広範な用途に適用されている。このような重合体粒子は、懸濁重合、乳化重合、シード重合、分散重合などの製造方法により、粒度分布のブロードな多分散粒子から、粒度が均一の単分散粒子まで製造できることが知られている。
【０００３】
上記のような重合体粒子は、実際の用途に供する場合には、水や有機溶剤などの溶媒に重合体粒子を分散させ分散液として用いたり、当該分散液にさらにバインダー樹脂などの樹脂成分を加えて塗料としたりして用いられることが多い。そのため、重合体粒子を溶媒やバインダー樹脂と混合して分散液や塗料などの分散体を調製した際に、当該分散体中で重合体粒子が凝集することなく均一に分散状態を保つことは、分散体の安定性、取扱い性の観点から極めて重要である。一方、上記のような重合体粒子の分散体を艶消し剤などの用途に用いる場合には、基材表面上に塗布し、溶剤を揮発させた後に、重合体粒子が凝集し２次粒子を形成していることが好ましい。
【０００４】
そこで、本出願人は、溶媒などと混合して重合体粒子含有組成物を調整した際には凝集することなく安定分散し、前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させると、凝集剤などの添加剤を加えなくても重合体粒子の相互作用により凝集して２次粒子を形成する重合体粒子を検討し、提案している。具体的には、単量体組成物を重合して得られる重合体粒子であって、粒子径の変動係数が２０％以下であり、疎水性指数が３５〜６５であることを特徴とする重合体粒子（特許文献１（請求項１）参照）を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８３９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、重合体粒子の変動係数および疎水性指数を調製することにより粒子の自己凝集性を操作できるが、疎水性指数が高い場合、重合体粒子の空気中での帯電性が高くなる傾向があった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、疎水性指数が低くても、自己凝集性を有する重合体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することができた本発明の重合体粒子は、単量体組成物を重合して得られる重合体粒子であって、前記単量体組成物が（Ａ）架橋性単量体及び（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体を含有し、前記単量体組成物が含有する全単量体中、（Ａ）架橋性単量体の含有率が２５質量％以上であり、（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体の含有率が２１質量％以上６６質量％以下であることを特徴とする。
【０００８】
前記単量体組成物中の前記（Ａ）架橋性単量体と前記（Ｂ）非架橋性（メタ）アクリル系単量体との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は０．５〜３が好ましい。前記単量体組成物はさらに（Ｃ）スチレン系単量体を含有することが好ましく、この場合、前記単量体組成物が含有する全単量体中、（Ｃ）スチレン系単量体の含有率は２５質量％以下が好ましい。前記（Ｂ）非架橋性（メタ）アクリル系単量体が有するアルキル基は、炭素数４もしくは５の分岐状アルキル基、又は、炭素数６〜１２のアルキル基が好適である。
【０００９】
前記重合体粒子の平均粒子径は１μｍ〜１６μｍが好ましい。前記重合体粒子の疎水性指数は３５未満が好ましい。前記重合体粒子の屈折率は１．５５０以下が好ましい。前記重合体粒子は有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明には、前記重合体粒子と有機溶媒とを含有する重合体粒子含有組成物も含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、疎水性指数が低くとも、自己凝集性を有する重合体粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の重合体粒子は、単量体組成物を重合して得られる重合体粒子であって、前記単量体組成物が（Ａ）架橋性単量体及び（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体を含有し、前記単量体組成物が含有する全単量体中、（Ａ）架橋性単量体の含有率が２５質量％以上であり、（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体の含有率が２１質量％以上６６質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
上記範囲の単量体組成を有する重合体粒子は、溶媒などと混合し重合体粒子含有組成物を調製した際には、ほぼ全ての重合体粒子が凝集することなく１次粒子として溶媒に対して安定分散するにもかかわらず、前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させると、重合体粒子同士の相互作用により自己凝集し２次粒子を形成して、１次粒子が単独でほとんど存在しなくなるという特異な性質を呈する。ここで、自己凝集性とは、重合体粒子を溶媒などと混合して重合体粒子含有組成物を調製した後、当該重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させた際に、凝集剤などの添加剤を加えなくても、重合体粒子同士の相互作用により凝集して２次粒子を形成する性質をいう。なお、本願において２次粒子を形成する状態とは、実質的に殆どの重合体粒子が５個以上の単位で凝集した状態で、基材の表面に存在する状態を意味する。
【００１４】
単量体組成物
本発明に用いられる単量体組成物について説明する。前記単量体組成物は、単量体を必須成分として含む。
【００１５】
架橋性単量体
前記単量体組成物は、全単量体中、（Ａ）架橋性単量体を２５質量％以上含有する。前記（Ａ）架橋性単量体の含有率が２５質量％未満では、得られる重合体粒子間の相互作用が小さく、自己凝集性が発現しない。
また、前記（Ａ）架橋性単量体の含有率は３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、６５質量％以下が好ましく、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。前記（Ａ）架橋性単量体の含有率が３０質量％以上であれば、得られる重合体粒子間の相互作用をより高めることができ、自己凝集性を向上させることができ、６５質量％以下であれば、得られる重合体粒子の密度が高くなり過ぎず、重合体粒子含有組成物中における重合体粒子の沈降を抑制できる。前記（Ａ）架橋性単量体としては、例えば、架橋性ビニル系単量体、架橋性シラン系単量体が挙げられる。
【００１６】
前記架橋性ビニル系単量体とは、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体である。具体的には、アリル（メタ）アクリレートなどのアリル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の架橋性スチレン系単量体；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性単量体が好ましく、より好ましくは１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体である。
【００１７】
前記架橋性ビニル系単量体を用いる場合には、架橋性ビニル系単量体中、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体の割合を８０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。また、架橋性ビニル系単量体として、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体のみを用いることが特に好ましい。一方、前記架橋性ビニル系単量体を用いる場合、ジビニルベンゼン等の架橋性スチレン系単量体の使用量は極力少なくすることが好ましく、架橋性スチレン系単量体は用いないことが好ましい。架橋性スチレン系単量体の使用量を少なくすることにより、得られる重合体粒子の耐熱性、耐光性がより向上する。
【００１８】
前記架橋性シラン系単量体とは、ケイ素原子を有し、架橋構造を形成し得るものである。前記架橋性シラン系単量体としては、例えば、下記式（１）で表されるシリコン化合物が挙げられる。
【００１９】
Ｒ14-m-nＲ2mＳｉＸn （１）
［式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ2は重合性反応基または重合性反応基を有するアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘは水酸基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍおよびｎは０〜４の整数であり、２≦ｍ＋ｎ≦４である（ただし、ｎが２の場合、ｍは１または２となる。）。なお、ｍが２以上の場合、複数あるＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよい。ｍ＋ｎが２の場合、複数あるＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００２０】
前記Ｒ2が有する重合性反応基としては、例えば、下記式（２）〜（４）で表されるラジカル重合性基、エポキシ基、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基）、アミノ基などを挙げることができる。
【００２１】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒa）−ＣＯＯＲb− （２）
［式中、Ｒaは水素原子またはメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。］
【００２２】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒc）− （３）
［式中、Ｒcは水素原子またはメチル基を表す。］
【００２３】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒd）−Ｒe− （４）
［式中、Ｒdは水素原子またはメチル基を表し、Ｒeは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。］
【００２４】
前記式（２）で表されるラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基などが挙げられる。前記式（３）のラジカル重合性基としては、ビニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。前記式（４）のラジカル重合性基としては、例えば、１−アルケニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
式（１）で表される架橋性シラン系単量体としては、第一の形態として有機重合体骨格（例えば、ビニル系重合体骨格）と有機重合体骨格とを架橋するもの（ｍ≧２）；第二の形態としてポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｎ≧３）；第三の形態として有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（以下、「有機無機架橋性シラン系単量体」という場合がある。）（ｍ≧１、ｎ≧１）；が挙げられる。
具体的には、第一の形態としては、架橋性シラン系単量体が後述する（Ｂ）特定有機基含有単量体などと共重合し、少なくとも２つのビニル系重合体骨格を形成し得るもの、結果として、ビニル系重合体骨格とビニル系重合体骨格とを架橋するものが好ましい。第二の形態としては、少なくとも架橋性シラン系単量体自体の加水分解、縮合反応により、分岐した２次元または３次元のポリシロキサン骨格を形成でき、結果として架橋構造のポリシロキサン骨格を形成できるものが好ましい。第三の形態としては、後述する（Ｂ）特定有機基含有単量体などとビニル系重合体骨格を形成し、且つ、架橋性シラン系単量体自体の加水分解、縮合反応により（ポリ）シロキサン骨格を形成することができるもの、結果として、有機重合体骨格と（ポリ）シロキサン骨格とを架橋するものが好ましい。
【００２６】
なお、式（１）において、ｍ≧２、ｎ≧１のものは、有機重合体骨格同士を架橋するものと有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するものの両方に含まれる。式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝３のものは、ポリシロキサン骨格同士を架橋するものと有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するものの両方に含まれる。本発明では、これらについては、有機無機架橋性シラン系単量体とする。
【００２７】
有機重合体骨格と有機重合体骨格とを架橋するもの（ｍ≧２）としては、例えば、ｍ＝２のものとしては、ジメチルジビニルシランなどが挙げられる。ｍ＝３のものとしては、メチルトリビニルシランなどが挙げられる。ｍ＝４のものとしては、テトラビニルシランなどが挙げられる。
【００２８】
ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｎ≧３）としては、例えば、次のものが挙げられる。例えば、ｎ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの４官能性シラン系単量体；ｎ＝３かつｍ＝０のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどのモノアルキルシラン；フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシランなどのモノアリールシラン；ベンジルトリメトキシシランなどのモノアラルキルシラン；などの３官能性シラン系単量体などが挙げられる。
【００２９】
有機無機架橋性シラン系単量体、すなわち、有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｍ≧１、ｎ≧１）としては、例えば、ｍ＝１、ｎ＝３のものとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基を有するもの；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するもの；１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシランなどの１−アルケニル基を有するもの；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するもの；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基を有するもの；などが挙げられる。
【００３０】
ｍ＝１、ｎ＝２のものとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基を有するもの；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するもの；１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジエトキシシランなどの１−アルケニル基を有するもの；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基を有するもの；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノ基を有するもの；などが挙げられる。
【００３１】
ｍ＝２、ｎ＝２のものとしては、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。ｍ＝１、ｎ＝１のものとしては、ジメチルメトキシビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシランなどが挙げられる。ｍ＝２、ｎ＝１のものとしては、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシランなどが挙げられる。ｍ＝３、ｎ＝１のものとしては、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
上記架橋性シラン系単量体は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋性シラン系単量体としては、有機無機架橋性シラン系単量体が好ましく、より好ましくはポリシロキサン骨格を形成し得る単量体であり、かつ、有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｍ≧１、ｎ≧２）が好ましい。特に、架橋構造のポリシロキサン骨格を形成し、且つ有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｍ＝１、ｎ＝３）が好ましい。該化合物を用いると、耐溶剤性に優れた重合体微粒子が得られる。また、該化合物を用いてシード粒子を形成する場合には、安定性に優れたシード粒子を得られるという観点からも好ましい。また、重合性反応基としてはラジカル重合性基を有するものが好ましく、特に（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましい。前記有機無機架橋性シラン系単量体としては、特に、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが好適である。
【００３３】
上記架橋性シラン系単量体の使用形態としては、そのまま単量体として用いる形態；一種または複数種の架橋性シラン系単量体を加水分解縮合物としてから用いる形態；一種または複数種の架橋性シラン系単量体と後述する非架橋性シラン系単量体とを共加水分解縮合物として用いる形態；などが挙げられる。これらの中でも、有機無機架橋性シラン系単量体を加水分解縮合物としてから用いる形態が好ましい。
【００３４】
特定有機基含有単量体
前記単量体組成物は、（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体（以下、「（Ｂ）特定有機基含有単量体」ということがある。）を含む。炭素数４〜１２のアルキル基としては、炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基および環状アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ここで、非架橋性とは、１分子中にビニル基などの重合性基を１個のみ有する単量体である。
【００３５】
前記（Ｂ）特定有機基含有単量体の含有量は、全単量体中、２１質量％以上６６質量％以下である。前記特定有機基含有単量体の含有量が２１質量％未満では、得られる重合体粒子間の相互作用を小さく、自己凝集性が発現せず、一方、６６質量％を超えると、重合体粒子間の相互作用が大きくなりすぎ、自己凝集後の重合体粒子の凝集状態が不均一となってしまう。すなわち、重合体粒子の凝集からなる２次粒子が大きくなり、海島構造に例えると構造が疎かになるため、空隙部分の存在により光抜けを起こし光の拡散・散乱特性が低下したものとなる。
【００３６】
前記特定有機基含有単量体の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５４質量％以下である。前記特定有機基含有単量体の含有量が２５質量％以上であれば、得られる重合体粒子間の相互作用をより高めることができ、自己凝集性を向上させることができ、６０質量％以下であれば、自己凝集後の重合体粒子の凝集状態がより均一となる。すなわち、重合体粒子の凝集からなる２次粒子が密に分散した状態となる。その結果、光の散乱・拡散性に優れる膜となる。
【００３７】
なお、特定有機基含有単量体は、非架橋性であるために、導入される炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または環状アルキル基の骨格が重合体粒子中で束縛を受けにくい。その結果、自己凝集性の発現に必要な分子間相互作用が有効に働くこととなる。
【００３８】
前記炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられる。前記炭素数４〜１２の分岐状アルキル基としては、ｔ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソへプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基などが挙げられる。また、前記炭素数４〜１２の環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、イソボルニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基はいずれも本発明の自己凝集性の発現に効果を有するものであるが、分子間相互作用を一層有効に働かせる上では、より嵩高いものが好ましい。よって、前記特定有機基含有単量体が有するアルキルとしては、炭素数４もしくは５の分岐状アルキル基、又は、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましい。
【００３９】
前記特定有機基含有単量体としては、例えば、炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基および環状アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。具体的には、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロへプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。これらの特定有機基含有単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの特定有機基含有単量体はいずれも本発明の自己凝集性の発現に効果を有するものであるが、後述する重合体粒子の製造方法において、安定に重合体粒子中に特定有機基含有単量体を組み込むことができ、且つ、分子間相互作用を一層有効に働かせる点で、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
【００４０】
前記単量体組成物中、（Ａ）架橋性単量体と（Ｂ）特定有機基含有単量体との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、０．５以上が好ましく、３以下が好ましく、より好ましくは２．６以下、さらに好ましくは２以下である。前記質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．５以上であれば、自己凝集性が大きくなり過ぎず、自己凝集後の重合体粒子の凝集状態がより均一となり、３以下であれば、得られる重合体粒子間の相互作用をより高めることができ、自己凝集性をより向上させることができる。
【００４１】
スチレン系単量体
前記単量体組成物は、他の単量体として、例えは（Ｃ）非架橋性のスチレン系単量体を含んでもよい。前記（Ｃ）非架橋性のスチレン系単量体を含有させることにより重合体粒子の屈折率を制御でき、得られる重合体粒子を化粧板用添加剤、艶消し剤などの用途に好適に用いることができる。
【００４２】
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン類；ｐ−フェニルスチレンなどの芳香環含有スチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのハロゲン含有スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシル基含有スチレン類；ｐ−メトキシスチレン；などが挙げられる。これらのスチレン系単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンが好適である。
【００４３】
前記（Ｃ）スチレン系単量体を用いる場合、単量体組成物に含まれる全単量体中のスチレン系単量体の含有率は、２５質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。前記（Ｃ）スチレン系単量体の含有率が２５質量％以下であれば、重合体粒子間の相互作用が低下することがなく、自己凝集性が良好となる。
【００４４】
前記単量体組成物は、前記（Ａ）架橋性単量体、（Ｂ）特定有機基含有単量体、（Ｃ）非架橋性スチレン系単量体以外の他の単量体を含有してもよいが、単量体として、前記（Ａ）架橋性単量体、（Ｂ）特定有機基含有単量体、（Ｃ）非架橋性スチレン系単量体のみを含有する態様が好適である。
【００４５】
単量体組成物に用いられる前記他の単量体としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜３または炭素数１３以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロトリデシル（メタ）アクリレート、シクロテトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数３または炭素数１３以上の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの芳香族アクリル系単量体などが挙げられる。
【００４６】
また、他の単量体として、非架橋性シラン系単量体を用いてもよい。このようなシラン系単量体としては、例えば、前記式（１）において、ｎ＋ｍ≦１又はｍ＝０、ｎ＝２のものが挙げられる。前記シラン系単量体としては、例えば、ｍ＝０、ｎ＝２のものとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルキルシランなどの２官能性シラン系単量体；ｍ＝０、ｎ＝１のものとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのトリアルキルシランなどの１官能性シラン系単量体などが挙げられる。これらの他の単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
なお、前記単量体組成物は、重合体粒子の空気中の帯電性によってハンドリングを低下させないために、架橋性及び非架橋性のスチレン系単量体の含有量が、全単量体中、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。
【００４８】
前記重合体粒子は、前記単量体組成を満足する単量体組成物を重合して得られるものであれば、特に限定されず、有機質のみから構成される有機質重合体微粒子、架橋性単量体として有機無機架橋性シラン系単量体を用いた場合に得られるビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機重合体粒子などが挙げられる。さらに有機質重合体微粒子、有機無機重合体粒子にさらに、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の無機質微粒子や（オルガノ）ポリシロキサン、ポリチタノキサン等のポリメタロキサンなどの添加成分が有機質中に分散含有されてなる粒子も本発明の重合体粒子に含まれる。これらの中でも、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機重合体粒子が好ましい。
【００４９】
重合体粒子がビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを有していれば、３次元で有機質と無機質とは複合化された粒子となり高い耐溶剤性を有する粒子となる。ポリシロキサン骨格は、前記架橋性シラン系単量体又は２官能性シラン系単量体を用いることにより導入できる。なお、ポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格とを架橋させるため、有機無機架橋性シラン系単量体を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の重合体粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状のいずれでも良いが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。また、重合体粒子の平均粒子径は１μｍ以上が好ましく、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、１６μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。
重合体粒子の平均粒子径が１μｍ以上であれば、重合体粒子と有機溶媒などを混合して重合体粒子含有組成物を調製する際に、重合体粒子をより均一に分散させることができ、１６μｍ以下であれば、重合体粒子含有組成物中での重合体粒子の分散安定性が優れたものとなる。その結果、長時間保存後であっても、該組成物を塗布したときの溶剤揮散時の凝集体形成のバラツキが少ない膜が得られやすい。ここで、本発明における「平均粒子径」とは、個数平均粒子径を指すものとし、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、商品名「コールターマルチサイザーIII型」、ベックマンコールター株式会社製）により測定される値とする。
【００５１】
また本発明の重合体粒子の粒子径における変動係数は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下、最も好ましくは１０％以下である。粒子径の変動係数が２０％を超えると、重合体粒子間の自己凝集性が低下するおそれがある。なお、粒子径の変動係数の増大により重合体粒子の自己凝集性が低下する理由は必ずしも明らかではないが、個々の重合体粒子のバラツキが大きいと、重合体粒子の表面積にもバラツキが生じることとなるため、重合体粒子間の相互作用が不均一となり、自己凝集性が低下すると考えられる。ここで、本発明において粒子径の変動係数とは、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置により測定される重合体粒子の平均粒子径と、重合体粒子の粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて求められる値である。
重合体粒子の変動係数（％）＝１００×粒子径の標準偏差／平均粒子径
【００５２】
疎水性指数
本発明の重合体粒子は、疎水性指数が５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上であり、３５未満であることが好ましく、より好ましくは３０以下である。疎水性指数が５以上であれば、重合体粒子含有組成物中で良好な分散状態となり、３５未満であれば、重合体粒子の空気中の帯電性によるハンドリングが良好となる。
【００５３】
本発明の重合体粒子の屈折率は、１．４８０以上が好ましく、より好ましくは１．５００以上であり、１．５５０以下が好ましく、より好ましくは１．５４０以下、さらに好ましくは１．５３０以下である。重合体粒子の屈折率が上記範囲内であれば、例えば、重合体粒子を光学用途などでより良好な光散乱特性を得ることができる。
【００５４】
重合体粒子の製造方法
本発明の重合体微粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等が採用できるが、シード重合やゾルゲルシード重合法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、上記ゾルゲルシード重合法とは、シード重合の一態様であって、特に、シード粒子がゾルゲル法により合成される場合を意味する。例えば、アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合などが挙げられる。したがって、シード重合には、シード粒子が、有機質重合体からなる場合と、有機質と無機質とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合法の場合）とが存在する。
【００５５】
本発明の重合体微粒子としては、上述した有機質重合体微粒子、有機無機複合体粒子などが挙げられるが、これらの中でも有機無機複合体粒子が好ましい。そして、有機無機複合体粒子の中でも、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機複合粒子が好ましい。特に、重合性反応基を有する架橋性シラン単量体（有機無機架橋性シラン系単量体）を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記架橋性単量体等を吸収させ重合してなるものが好ましい。
【００５６】
重合体粒子含有組成物
本発明の重合体粒子含有組成物について説明する。本発明の重合体粒子含有組成物は、前記重合体粒子と有機溶媒とを含有することを特徴とする。
【００５７】
前記重合体粒子は有機溶媒に対して安定分散し、且つ、自己凝集性を有するため、前記重合体粒子含有組成物は、凝集剤などを添加しなくても、有機溶媒を揮発させるだけで重合体粒子の２次粒子を形成させることができる。具体的には、例えば、前記重合体粒子含有組成物を基材へと塗工して、当該重合体粒子含有組成物中の有機溶媒を揮発させるだけで、基材表面に重合体粒子の２次粒子を点在させることができ、重合体粒子による艶消し効果を容易に発現させることができる。
【００５８】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；トルエンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエンなどが好ましい。
【００５９】
また、本発明の重合体粒子含有組成物は、重合体粒子および溶媒に加えて、さらにバインダー樹脂を含有してもよい。前記バインダー樹脂は、特に限定されず、透明性、重合体粒子分散性、耐光性、耐湿性および耐熱性などの要求される特性に応じて、使用されるものであればいずれも用いることができる。
【００６０】
前記バインダー樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂；（メタ）アクリルウレタン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；メラミン系樹脂；スチレン系樹脂；アルキド系樹脂；フェノール系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリエステル系樹脂；（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーンアルキド系樹脂、シリコーンウレタン系樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル系樹脂等の変性シリコーン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマーなどのフッ素系樹脂などが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、湿気硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などの硬化性樹脂でもよい。
【００６１】
また、上記の他にバインダー樹脂として、合成ゴムや天然ゴムなどの有機系バインダー樹脂や、無機系結着剤などを用いることもできる。前記有機系バインダー樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。無機系結着剤のバインダー樹脂としては、シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシドおよびそれらの（加水分解）縮合物ならびにリン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に好ましいバインダー樹脂は（メタ）アクリル系樹脂である。
【００６２】
その他の成分
また、本発明の重合体粒子含有組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、重合体粒子、溶媒およびバインダー樹脂に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、架橋剤、光重合開始剤、レベリング剤、無機フィラー、顔料、染料、可塑剤、重合安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明の重合体粒子含有組成物中の重合体粒子含有量は０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。重合体粒子含有量が０．５質量％以上であれば、重合体粒子含有組成物中の重合体粒子密度が低くなりすぎず、自己凝集によってより良好な２次粒子を形成でき、８０質量％以下であれば、重合体粒子含有組成物中の重合体粒子密度が高くなりすぎず、組成物調製段階で重合体粒子をより良好に分散できる。
【００６４】
また、重合体粒子含有組成物にバインダー樹脂を含有させる場合、バインダー樹脂の含有量は、重合体粒子１０質量部に対して３０質量部以上が好ましく、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは９０質量部以上であり、４００質量部以下が好ましく、より好ましくは３５０質量部以下、さらに好ましくは３００質量部以下、特に好ましくは２４０質量部以下である。
【００６５】
前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させることにより形成される２次粒子は、各々の２次粒子を構成する１次粒子の個数が５個以上であることが好ましく、より好ましくは１０個以上である。２次粒子を構成する１次粒子の個数が上記範囲であれば、重合体粒子による艶消し効果がより良好となる。なお、重合体粒子含有組成物から得られる２次粒子を構成する１次粒子の個数は、重合体粒子含有組成物中の重合体粒子含有量、溶媒およびバインダー樹脂の種類などを変更することにより、適宜調整することができる。
【００６６】
用途
本発明の重合体粒子および重合体粒子含有組成物は、化粧品、つや消し膜、マットフィルムや、光拡散フィルム、光拡散膜付き光拡散板、反射フィルム、反射防止・防眩フィルムなどの光拡散媒体に好適に使用される。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。各種測定および評価方法は以下に従って行った。
【００６８】
１．評価方法
１−１．平均粒子径、粒子径の変動係数
精密粒度分布測定装置（商品名「コールターマルチサイザーIII」、ベックマンコールター株式会社製）を用いて、重合体粒子の３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準での平均粒子径、標準偏差を測定した。また、得られた測定結果から、下記式を用いて重合体粒子の粒子径の変動係数を算出した。
変動係数（％）＝１００×（標準偏差／平均粒子径）
【００６９】
１−２．屈折率
重合体粒子０．５ｇを二硫化炭素４０ｇに分散させて重合体粒子分散液を調製した。次いで、スターラー用いて重合体粒子分散液を撹拌しながら、この重合体粒子分散液にエタノールを滴下していき、当該重合体粒子分散液が目視で透明と判断されるまでエタノールを滴下した。重合体粒子が透明になるまでに滴下したエタノールの質量と二硫化炭素の質量（４０ｇ）から、重合体粒子分散液が透明となった時点でのエタノール／二硫化炭素質量比に相当する二硫化炭素−エタノール混合液を調製し、この混合液の屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社製、ＮＡＲ−１Ｔ）にて測定し、得られた値を重合体粒子の屈折率とした。
【００７０】
１−３．疎水性指数
底部に撹拌子を置いた２００ｍｌのガラスビーカーに、イオン交換水５０ｍｌを投入し、水面に重合体粒子０．２ｇを浮かべた後、撹拌子を緩やかに回転させる。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端を沈め、撹拌子を緩やかに回転させながら、前記重合体粒子添加から５分後に、ビュレットからメタノールを徐々に導入する。メタノールは１ｍｌずつ導入し、１ｍｌ導入する度に３分撹拌を行い、また１ｍｌずつ導入した。水面の重合体粒子の全量が完全に水中に沈むまで（水面に浮いている重合体粒子がなくなった状態）メタノールの導入を続け、水中に重合体粒子が完全に沈んだときのメタノール導入量（ｍｌ）を測定し、下式に基づき疎水性指数を求めた。
疎水性指数（％）＝１００×メタノール導入量（ｍｌ）／（イオン交換水の量（ｍｌ）＋メタノール導入量（ｍｌ））
なお、ビュレットからメタノールを添加する前に、水面に浮かべた重合体粒子が水中に完全に沈んだ場合は、疎水性指数を０と判定した。
【００７１】
１−４．重合体粒子含有組成物中での分散安定性および溶媒乾燥後の凝集性
重合体粒子含有組成物を顕微鏡により観察し、重合体粒子含有組成物中での重合体粒子の分散安定性を下記の基準で評価した。次いで、重合体粒子含有組成物をバーコーターＮｏ．１０を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、放置して溶媒を乾燥させた。溶媒が乾燥した後、顕微鏡により重合体粒子の凝集性を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
組成物中での分散安定性
○：ほとんどの粒子が凝集せず１次粒子として均一に分散し、粒子の沈降も見られない。
△：１次粒子と２次粒子が混在している、もしくは一部の粒子が沈降している。
×：ほとんどの粒子が凝集し、２次粒子を形成している。
溶媒乾燥後の凝集性
○：ほとんどの粒子が凝集し、２次粒子を形成している。
×：ほとんどの粒子が個々に分散し、１次粒子として存在している。
【００７２】
２．重合体粒子
製造例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水５２６質量部と２５モル％アンモニア水溶液１．６質量部、メタノール１１８質量部を入れ、撹拌しながらこの混合液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５０３）２０質量部を滴下口から添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合を行ってシード粒子となるメタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）を調製した。反応開始から２時間後、得られた重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は１．２μｍであった。
【００７３】
続いて、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業社製、ハイテノールＮＦ−０８）の２０質量％水溶液２．０質量部をイオン交換水１７５質量部に溶解した溶液に、単量体としてのスチレン（Ｓｔ）２０質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）９２質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）８８質量部、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）２質量部を溶解した溶液を加え、乳化分散させてモノマーエマルションを調製した。
【００７４】
得られたモノマーエマルションを重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに撹拌を行った。モノマーエマルション添加から２時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察したところ、重合性ポリシロキサン粒子が単量体組成物を吸収して肥大化していることが確認された。
【００７５】
次いで、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液８質量部、イオン交換水２０．６質量部を加え、反応液を窒素雰囲気下で６５℃に昇温させて、６５℃で２時間保持し単量体組成物のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の反応液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、１００℃で６時間乾燥させて重合体粒子Ｎｏ．１を得た。
【００７６】
製造例２
重合性ポリシロキサン粒子を作製する時の四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水を４５４質量部、２５モル％アンモニア水溶液１．６質量部、メタノールを１９０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．２を得た。
【００７７】
製造例３
重合性ポリシロキサン粒子を作製する時の四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水を４１９質量部、２５モル％アンモニア水溶液１．６質量部、メタノールを２００質量部に変更し、攪拌下、滴下口から投入する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部及びメタノール２５質量部の混合液に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．３を得た。
【００７８】
製造例４
重合性ポリシロキサン粒子を作製する時の四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水を３５４質量部、２５モル％アンモニア水溶液１．６質量部、メタノールを２００質量部に変更し、攪拌下、滴下口から投入する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部及びメタノール９０質量部の混合液に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．４を得た。
【００７９】
製造例５
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）２０質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）１４４質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）３６質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．５を作製した。
【００８０】
製造例６
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）２４質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）１１２質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）６４質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．６を作製した。
【００８１】
製造例７
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）４６質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）１０２質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）５２質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．７を作製した。
【００８２】
製造例８
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）４５質量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１１０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）４５質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．８を作製した。
【００８３】
製造例９
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）３０質量部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）７０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１００質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．９を作製した。
【００８４】
製造例１０
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）２０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）９２質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）８８質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１０を作製した。
【００８５】
製造例１１
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）６４質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）８４質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）５２質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１１を作製した。
【００８６】
製造例１２
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水９０質量部、スチレン１０質量部、ｎ−デシルメルカプタン１．０質量部、塩化ナトリウム０．２質量部を入れ、１時間窒素を流して反応器内の窒素置換を行った。その後反応液を７０℃に昇温させて、続いて０．２質量部の過硫酸カリウムを溶解させたイオン交換水溶液を、注射器を用いて反応液に注ぎ込んだ。その後、７０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄して、シード粒子となるポリスチレン粒子を調製した。得られたポリスチレン粒子の平均粒子径は１．１μｍ、粒子の変動係数は４．５％であった。
【００８７】
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、上記で得たポリスチレン粒子５質量部、イオン交換水４００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５質量部を加え均一に分散させた。さらにポリビニルアルコールの３質量％水溶液４０質量部を加えて、撹拌しポリスチレン粒子の分散液を調製した。
【００８８】
続いて、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１質量部をイオン交換水１００質量部で溶解した溶液に、単量体としてのスチレン（Ｓｔ）１５質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）３５質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）５０質量部、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル２質量部を溶解した溶液を加えてホモジナイザーにより乳化分散させてモノマーエマルションを調製し、得られたモノマーエマルションを上記で調製したポリスチレン粒子の分散液に添加して、さらに撹拌を行った。
【００８９】
次いで、反応液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温させて、７０℃で２時間保持し単量体組成物のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の反応液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥させて重合体粒子Ｎｏ．１２を得た。
【００９０】
製造例１３
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）６０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００質量部、シクロへキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１３を作製した。
【００９１】
製造例１４
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）５０質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）３０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１２０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１４を作製した。
【００９２】
製造例１５
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）２０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０質量、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）９０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１５を作製した。
【００９３】
製造例１６
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）１０質量部、シクロへキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２０質量部に変更したこと以外は製造例１２と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１６を作製した。
【００９４】
上記で得た重合体微粒子Ｎｏ．１〜１６について、平均粒子径を測定し、機械的特性を評価した。結果を表１、２に示した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
３．重合体粒子含有組成物
上記で得た重合体粒子Ｎｏ．１〜１６を用いて、重合体粒子１０質量部と有機溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はトルエン）９０質量部を十分に混合して重合体粒子含有組成物を調製した。各重合体粒子含有組成物について、組成物中での分散安定性および溶媒乾燥後の凝集性を評価し、結果を表２に示した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
重合体粒子Ｎｏ．１〜１２は、いずれも単量体として架橋性単量体を２５質量％以上、特定有機基含有単量体を２１質量％〜６６質量％含有するものである。
これらの重合体粒子Ｎｏ．１〜１２を用いた重合体粒子含有組成物は、溶媒としてメチルエチルケトン、トルエンのいずれを用いた場合でも、組成物中での重合体粒子の分散安定性が良好であった。また、これらの重合体粒子Ｎｏ．１〜１２を用いた重合体粒子含有組成物は、いずれも有機溶媒乾燥後の重合体粒子の凝集性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の重合体粒子および重合体粒子含有組成物は、化粧品、つや消し膜、マットフィルムや、光拡散フィルム、光拡散膜付き光拡散板、反射フィルム、反射防止・防眩フィルムなどの光拡散媒体に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子およびそれを用いた重合体粒子含有組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を主成分とする重合体粒子は、樹脂フィルム用アンチブロッキング剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤、艶消し剤など広範な用途に適用されている。このような重合体粒子は、懸濁重合、乳化重合、シード重合、分散重合などの製造方法により、粒度分布のブロードな多分散粒子から、粒度が均一の単分散粒子まで製造できることが知られている。
【０００３】
上記のような重合体粒子は、実際の用途に供する場合には、水や有機溶剤などの溶媒に重合体粒子を分散させ分散液として用いたり、当該分散液にさらにバインダー樹脂などの樹脂成分を加えて塗料としたりして用いられることが多い。そのため、重合体粒子を溶媒やバインダー樹脂と混合して分散液や塗料などの分散体を調製した際に、当該分散体中で重合体粒子が凝集することなく均一に分散状態を保つことは、分散体の安定性、取扱い性の観点から極めて重要である。一方、上記のような重合体粒子の分散体を艶消し剤などの用途に用いる場合には、基材表面上に塗布し、溶剤を揮発させた後に、重合体粒子が凝集し２次粒子を形成していることが好ましい。
【０００４】
そこで、本出願人は、溶媒などと混合して重合体粒子含有組成物を調整した際には凝集することなく安定分散し、前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させると、凝集剤などの添加剤を加えなくても重合体粒子の相互作用により凝集して２次粒子を形成する重合体粒子を検討し、提案している。具体的には、単量体組成物を重合して得られる重合体粒子であって、粒子径の変動係数が２０％以下であり、疎水性指数が３５〜６５であることを特徴とする重合体粒子（特許文献１（請求項１）参照）を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８３９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、重合体粒子の変動係数および疎水性指数を調製することにより粒子の自己凝集性を操作できるが、疎水性指数が高い場合、重合体粒子の空気中での帯電性が高くなる傾向があった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、疎水性指数が低くても、自己凝集性を有する重合体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することができた本発明の重合体粒子は、単量体組成物を重合して得られる重合体粒子であって、前記単量体組成物が（Ａ）架橋性単量体及び（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体を含有し、前記単量体組成物が含有する全単量体中、（Ａ）架橋性単量体の含有率が２５質量％以上であり、（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体の含有率が２１質量％以上６６質量％以下であることを特徴とする。
【０００８】
前記単量体組成物中の前記（Ａ）架橋性単量体と前記（Ｂ）非架橋性（メタ）アクリル系単量体との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は０．５〜３が好ましい。前記単量体組成物はさらに（Ｃ）スチレン系単量体を含有することが好ましく、この場合、前記単量体組成物が含有する全単量体中、（Ｃ）スチレン系単量体の含有率は２５質量％以下が好ましい。前記（Ｂ）非架橋性（メタ）アクリル系単量体が有するアルキル基は、炭素数４もしくは５の分岐状アルキル基、又は、炭素数６〜１２のアルキル基が好適である。
【０００９】
前記重合体粒子の平均粒子径は１μｍ〜１６μｍが好ましい。前記重合体粒子の疎水性指数は３５未満が好ましい。前記重合体粒子の屈折率は１．５５０以下が好ましい。前記重合体粒子は有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明には、前記重合体粒子と有機溶媒とを含有する重合体粒子含有組成物も含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、疎水性指数が低くとも、自己凝集性を有する重合体粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の重合体粒子は、単量体組成物を重合して得られる重合体粒子であって、前記単量体組成物が（Ａ）架橋性単量体及び（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体を含有し、前記単量体組成物が含有する全単量体中、（Ａ）架橋性単量体の含有率が２５質量％以上であり、（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体の含有率が２１質量％以上６６質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
上記範囲の単量体組成を有する重合体粒子は、溶媒などと混合し重合体粒子含有組成物を調製した際には、ほぼ全ての重合体粒子が凝集することなく１次粒子として溶媒に対して安定分散するにもかかわらず、前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させると、重合体粒子同士の相互作用により自己凝集し２次粒子を形成して、１次粒子が単独でほとんど存在しなくなるという特異な性質を呈する。ここで、自己凝集性とは、重合体粒子を溶媒などと混合して重合体粒子含有組成物を調製した後、当該重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させた際に、凝集剤などの添加剤を加えなくても、重合体粒子同士の相互作用により凝集して２次粒子を形成する性質をいう。なお、本願において２次粒子を形成する状態とは、実質的に殆どの重合体粒子が５個以上の単位で凝集した状態で、基材の表面に存在する状態を意味する。
【００１４】
単量体組成物
本発明に用いられる単量体組成物について説明する。前記単量体組成物は、単量体を必須成分として含む。
【００１５】
架橋性単量体
前記単量体組成物は、全単量体中、（Ａ）架橋性単量体を２５質量％以上含有する。前記（Ａ）架橋性単量体の含有率が２５質量％未満では、得られる重合体粒子間の相互作用が小さく、自己凝集性が発現しない。
また、前記（Ａ）架橋性単量体の含有率は３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、６５質量％以下が好ましく、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。前記（Ａ）架橋性単量体の含有率が３０質量％以上であれば、得られる重合体粒子間の相互作用をより高めることができ、自己凝集性を向上させることができ、６５質量％以下であれば、得られる重合体粒子の密度が高くなり過ぎず、重合体粒子含有組成物中における重合体粒子の沈降を抑制できる。前記（Ａ）架橋性単量体としては、例えば、架橋性ビニル系単量体、架橋性シラン系単量体が挙げられる。
【００１６】
前記架橋性ビニル系単量体とは、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体である。具体的には、アリル（メタ）アクリレートなどのアリル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の架橋性スチレン系単量体；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性単量体が好ましく、より好ましくは１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体である。
【００１７】
前記架橋性ビニル系単量体を用いる場合には、架橋性ビニル系単量体中、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体の割合を８０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。また、架橋性ビニル系単量体として、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体のみを用いることが特に好ましい。一方、前記架橋性ビニル系単量体を用いる場合、ジビニルベンゼン等の架橋性スチレン系単量体の使用量は極力少なくすることが好ましく、架橋性スチレン系単量体は用いないことが好ましい。架橋性スチレン系単量体の使用量を少なくすることにより、得られる重合体粒子の耐熱性、耐光性がより向上する。
【００１８】
前記架橋性シラン系単量体とは、ケイ素原子を有し、架橋構造を形成し得るものである。前記架橋性シラン系単量体としては、例えば、下記式（１）で表されるシリコン化合物が挙げられる。
【００１９】
Ｒ14-m-nＲ2mＳｉＸn （１）
［式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ2は重合性反応基または重合性反応基を有するアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘは水酸基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍおよびｎは０〜４の整数であり、２≦ｍ＋ｎ≦４である（ただし、ｎが２の場合、ｍは１または２となる。）。なお、ｍが２以上の場合、複数あるＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよい。ｍ＋ｎが２の場合、複数あるＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００２０】
前記Ｒ2が有する重合性反応基としては、例えば、下記式（２）〜（４）で表されるラジカル重合性基、エポキシ基、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基）、アミノ基などを挙げることができる。
【００２１】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒa）−ＣＯＯＲb− （２）
［式中、Ｒaは水素原子またはメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。］
【００２２】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒc）− （３）
［式中、Ｒcは水素原子またはメチル基を表す。］
【００２３】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒd）−Ｒe− （４）
［式中、Ｒdは水素原子またはメチル基を表し、Ｒeは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。］
【００２４】
前記式（２）で表されるラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基などが挙げられる。前記式（３）のラジカル重合性基としては、ビニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。前記式（４）のラジカル重合性基としては、例えば、１−アルケニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
式（１）で表される架橋性シラン系単量体としては、第一の形態として有機重合体骨格（例えば、ビニル系重合体骨格）と有機重合体骨格とを架橋するもの（ｍ≧２）；第二の形態としてポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｎ≧３）；第三の形態として有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（以下、「有機無機架橋性シラン系単量体」という場合がある。）（ｍ≧１、ｎ≧１）；が挙げられる。
具体的には、第一の形態としては、架橋性シラン系単量体が後述する（Ｂ）特定有機基含有単量体などと共重合し、少なくとも２つのビニル系重合体骨格を形成し得るもの、結果として、ビニル系重合体骨格とビニル系重合体骨格とを架橋するものが好ましい。第二の形態としては、少なくとも架橋性シラン系単量体自体の加水分解、縮合反応により、分岐した２次元または３次元のポリシロキサン骨格を形成でき、結果として架橋構造のポリシロキサン骨格を形成できるものが好ましい。第三の形態としては、後述する（Ｂ）特定有機基含有単量体などとビニル系重合体骨格を形成し、且つ、架橋性シラン系単量体自体の加水分解、縮合反応により（ポリ）シロキサン骨格を形成することができるもの、結果として、有機重合体骨格と（ポリ）シロキサン骨格とを架橋するものが好ましい。
【００２６】
なお、式（１）において、ｍ≧２、ｎ≧１のものは、有機重合体骨格同士を架橋するものと有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するものの両方に含まれる。式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝３のものは、ポリシロキサン骨格同士を架橋するものと有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するものの両方に含まれる。本発明では、これらについては、有機無機架橋性シラン系単量体とする。
【００２７】
有機重合体骨格と有機重合体骨格とを架橋するもの（ｍ≧２）としては、例えば、ｍ＝２のものとしては、ジメチルジビニルシランなどが挙げられる。ｍ＝３のものとしては、メチルトリビニルシランなどが挙げられる。ｍ＝４のものとしては、テトラビニルシランなどが挙げられる。
【００２８】
ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｎ≧３）としては、例えば、次のものが挙げられる。例えば、ｎ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの４官能性シラン系単量体；ｎ＝３かつｍ＝０のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどのモノアルキルシラン；フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシランなどのモノアリールシラン；ベンジルトリメトキシシランなどのモノアラルキルシラン；などの３官能性シラン系単量体などが挙げられる。
【００２９】
有機無機架橋性シラン系単量体、すなわち、有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｍ≧１、ｎ≧１）としては、例えば、ｍ＝１、ｎ＝３のものとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基を有するもの；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するもの；１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシランなどの１−アルケニル基を有するもの；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するもの；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基を有するもの；などが挙げられる。
【００３０】
ｍ＝１、ｎ＝２のものとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基を有するもの；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するもの；１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジエトキシシランなどの１−アルケニル基を有するもの；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基を有するもの；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノ基を有するもの；などが挙げられる。
【００３１】
ｍ＝２、ｎ＝２のものとしては、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。ｍ＝１、ｎ＝１のものとしては、ジメチルメトキシビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシランなどが挙げられる。ｍ＝２、ｎ＝１のものとしては、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシランなどが挙げられる。ｍ＝３、ｎ＝１のものとしては、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
上記架橋性シラン系単量体は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋性シラン系単量体としては、有機無機架橋性シラン系単量体が好ましく、より好ましくはポリシロキサン骨格を形成し得る単量体であり、かつ、有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｍ≧１、ｎ≧２）が好ましい。特に、架橋構造のポリシロキサン骨格を形成し、且つ有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｍ＝１、ｎ＝３）が好ましい。該化合物を用いると、耐溶剤性に優れた重合体微粒子が得られる。また、該化合物を用いてシード粒子を形成する場合には、安定性に優れたシード粒子を得られるという観点からも好ましい。また、重合性反応基としてはラジカル重合性基を有するものが好ましく、特に（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましい。前記有機無機架橋性シラン系単量体としては、特に、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが好適である。
【００３３】
上記架橋性シラン系単量体の使用形態としては、そのまま単量体として用いる形態；一種または複数種の架橋性シラン系単量体を加水分解縮合物としてから用いる形態；一種または複数種の架橋性シラン系単量体と後述する非架橋性シラン系単量体とを共加水分解縮合物として用いる形態；などが挙げられる。これらの中でも、有機無機架橋性シラン系単量体を加水分解縮合物としてから用いる形態が好ましい。
【００３４】
特定有機基含有単量体
前記単量体組成物は、（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体（以下、「（Ｂ）特定有機基含有単量体」ということがある。）を含む。炭素数４〜１２のアルキル基としては、炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基および環状アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ここで、非架橋性とは、１分子中にビニル基などの重合性基を１個のみ有する単量体である。
【００３５】
前記（Ｂ）特定有機基含有単量体の含有量は、全単量体中、２１質量％以上６６質量％以下である。前記特定有機基含有単量体の含有量が２１質量％未満では、得られる重合体粒子間の相互作用を小さく、自己凝集性が発現せず、一方、６６質量％を超えると、重合体粒子間の相互作用が大きくなりすぎ、自己凝集後の重合体粒子の凝集状態が不均一となってしまう。すなわち、重合体粒子の凝集からなる２次粒子が大きくなり、海島構造に例えると構造が疎かになるため、空隙部分の存在により光抜けを起こし光の拡散・散乱特性が低下したものとなる。
【００３６】
前記特定有機基含有単量体の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５４質量％以下である。前記特定有機基含有単量体の含有量が２５質量％以上であれば、得られる重合体粒子間の相互作用をより高めることができ、自己凝集性を向上させることができ、６０質量％以下であれば、自己凝集後の重合体粒子の凝集状態がより均一となる。すなわち、重合体粒子の凝集からなる２次粒子が密に分散した状態となる。その結果、光の散乱・拡散性に優れる膜となる。
【００３７】
なお、特定有機基含有単量体は、非架橋性であるために、導入される炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または環状アルキル基の骨格が重合体粒子中で束縛を受けにくい。その結果、自己凝集性の発現に必要な分子間相互作用が有効に働くこととなる。
【００３８】
前記炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられる。前記炭素数４〜１２の分岐状アルキル基としては、ｔ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソへプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基などが挙げられる。また、前記炭素数４〜１２の環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、イソボルニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基はいずれも本発明の自己凝集性の発現に効果を有するものであるが、分子間相互作用を一層有効に働かせる上では、より嵩高いものが好ましい。よって、前記特定有機基含有単量体が有するアルキルとしては、炭素数４もしくは５の分岐状アルキル基、又は、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましい。
【００３９】
前記特定有機基含有単量体としては、例えば、炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基および環状アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。具体的には、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロへプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。これらの特定有機基含有単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの特定有機基含有単量体はいずれも本発明の自己凝集性の発現に効果を有するものであるが、後述する重合体粒子の製造方法において、安定に重合体粒子中に特定有機基含有単量体を組み込むことができ、且つ、分子間相互作用を一層有効に働かせる点で、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
【００４０】
前記単量体組成物中、（Ａ）架橋性単量体と（Ｂ）特定有機基含有単量体との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、０．５以上が好ましく、３以下が好ましく、より好ましくは２．６以下、さらに好ましくは２以下である。前記質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．５以上であれば、自己凝集性が大きくなり過ぎず、自己凝集後の重合体粒子の凝集状態がより均一となり、３以下であれば、得られる重合体粒子間の相互作用をより高めることができ、自己凝集性をより向上させることができる。
【００４１】
スチレン系単量体
前記単量体組成物は、他の単量体として、例えは（Ｃ）非架橋性のスチレン系単量体を含んでもよい。前記（Ｃ）非架橋性のスチレン系単量体を含有させることにより重合体粒子の屈折率を制御でき、得られる重合体粒子を化粧板用添加剤、艶消し剤などの用途に好適に用いることができる。
【００４２】
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン類；ｐ−フェニルスチレンなどの芳香環含有スチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのハロゲン含有スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシル基含有スチレン類；ｐ−メトキシスチレン；などが挙げられる。これらのスチレン系単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンが好適である。
【００４３】
前記（Ｃ）スチレン系単量体を用いる場合、単量体組成物に含まれる全単量体中のスチレン系単量体の含有率は、２５質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。前記（Ｃ）スチレン系単量体の含有率が２５質量％以下であれば、重合体粒子間の相互作用が低下することがなく、自己凝集性が良好となる。
【００４４】
前記単量体組成物は、前記（Ａ）架橋性単量体、（Ｂ）特定有機基含有単量体、（Ｃ）非架橋性スチレン系単量体以外の他の単量体を含有してもよいが、単量体として、前記（Ａ）架橋性単量体、（Ｂ）特定有機基含有単量体、（Ｃ）非架橋性スチレン系単量体のみを含有する態様が好適である。
【００４５】
単量体組成物に用いられる前記他の単量体としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜３または炭素数１３以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロトリデシル（メタ）アクリレート、シクロテトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数３または炭素数１３以上の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの芳香族アクリル系単量体などが挙げられる。
【００４６】
また、他の単量体として、非架橋性シラン系単量体を用いてもよい。このようなシラン系単量体としては、例えば、前記式（１）において、ｎ＋ｍ≦１又はｍ＝０、ｎ＝２のものが挙げられる。前記シラン系単量体としては、例えば、ｍ＝０、ｎ＝２のものとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルキルシランなどの２官能性シラン系単量体；ｍ＝０、ｎ＝１のものとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのトリアルキルシランなどの１官能性シラン系単量体などが挙げられる。これらの他の単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
なお、前記単量体組成物は、重合体粒子の空気中の帯電性によってハンドリングを低下させないために、架橋性及び非架橋性のスチレン系単量体の含有量が、全単量体中、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。
【００４８】
前記重合体粒子は、前記単量体組成を満足する単量体組成物を重合して得られるものであれば、特に限定されず、有機質のみから構成される有機質重合体微粒子、架橋性単量体として有機無機架橋性シラン系単量体を用いた場合に得られるビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機重合体粒子などが挙げられる。さらに有機質重合体微粒子、有機無機重合体粒子にさらに、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の無機質微粒子や（オルガノ）ポリシロキサン、ポリチタノキサン等のポリメタロキサンなどの添加成分が有機質中に分散含有されてなる粒子も本発明の重合体粒子に含まれる。これらの中でも、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機重合体粒子が好ましい。
【００４９】
重合体粒子がビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを有していれば、３次元で有機質と無機質とは複合化された粒子となり高い耐溶剤性を有する粒子となる。ポリシロキサン骨格は、前記架橋性シラン系単量体又は２官能性シラン系単量体を用いることにより導入できる。なお、ポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格とを架橋させるため、有機無機架橋性シラン系単量体を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の重合体粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状のいずれでも良いが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。また、重合体粒子の平均粒子径は１μｍ以上が好ましく、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、１６μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。
重合体粒子の平均粒子径が１μｍ以上であれば、重合体粒子と有機溶媒などを混合して重合体粒子含有組成物を調製する際に、重合体粒子をより均一に分散させることができ、１６μｍ以下であれば、重合体粒子含有組成物中での重合体粒子の分散安定性が優れたものとなる。その結果、長時間保存後であっても、該組成物を塗布したときの溶剤揮散時の凝集体形成のバラツキが少ない膜が得られやすい。ここで、本発明における「平均粒子径」とは、個数平均粒子径を指すものとし、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、商品名「コールターマルチサイザーIII型」、ベックマンコールター株式会社製）により測定される値とする。
【００５１】
また本発明の重合体粒子の粒子径における変動係数は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下、最も好ましくは１０％以下である。粒子径の変動係数が２０％を超えると、重合体粒子間の自己凝集性が低下するおそれがある。なお、粒子径の変動係数の増大により重合体粒子の自己凝集性が低下する理由は必ずしも明らかではないが、個々の重合体粒子のバラツキが大きいと、重合体粒子の表面積にもバラツキが生じることとなるため、重合体粒子間の相互作用が不均一となり、自己凝集性が低下すると考えられる。ここで、本発明において粒子径の変動係数とは、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置により測定される重合体粒子の平均粒子径と、重合体粒子の粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて求められる値である。
重合体粒子の変動係数（％）＝１００×粒子径の標準偏差／平均粒子径
【００５２】
疎水性指数
本発明の重合体粒子は、疎水性指数が５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上であり、３５未満であることが好ましく、より好ましくは３０以下である。疎水性指数が５以上であれば、重合体粒子含有組成物中で良好な分散状態となり、３５未満であれば、重合体粒子の空気中の帯電性によるハンドリングが良好となる。
【００５３】
本発明の重合体粒子の屈折率は、１．４８０以上が好ましく、より好ましくは１．５００以上であり、１．５５０以下が好ましく、より好ましくは１．５４０以下、さらに好ましくは１．５３０以下である。重合体粒子の屈折率が上記範囲内であれば、例えば、重合体粒子を光学用途などでより良好な光散乱特性を得ることができる。
【００５４】
重合体粒子の製造方法
本発明の重合体微粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等が採用できるが、シード重合やゾルゲルシード重合法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、上記ゾルゲルシード重合法とは、シード重合の一態様であって、特に、シード粒子がゾルゲル法により合成される場合を意味する。例えば、アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合などが挙げられる。したがって、シード重合には、シード粒子が、有機質重合体からなる場合と、有機質と無機質とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合法の場合）とが存在する。
【００５５】
本発明の重合体微粒子としては、上述した有機質重合体微粒子、有機無機複合体粒子などが挙げられるが、これらの中でも有機無機複合体粒子が好ましい。そして、有機無機複合体粒子の中でも、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機複合粒子が好ましい。特に、重合性反応基を有する架橋性シラン単量体（有機無機架橋性シラン系単量体）を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記架橋性単量体等を吸収させ重合してなるものが好ましい。
【００５６】
重合体粒子含有組成物
本発明の重合体粒子含有組成物について説明する。本発明の重合体粒子含有組成物は、前記重合体粒子と有機溶媒とを含有することを特徴とする。
【００５７】
前記重合体粒子は有機溶媒に対して安定分散し、且つ、自己凝集性を有するため、前記重合体粒子含有組成物は、凝集剤などを添加しなくても、有機溶媒を揮発させるだけで重合体粒子の２次粒子を形成させることができる。具体的には、例えば、前記重合体粒子含有組成物を基材へと塗工して、当該重合体粒子含有組成物中の有機溶媒を揮発させるだけで、基材表面に重合体粒子の２次粒子を点在させることができ、重合体粒子による艶消し効果を容易に発現させることができる。
【００５８】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；トルエンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエンなどが好ましい。
【００５９】
また、本発明の重合体粒子含有組成物は、重合体粒子および溶媒に加えて、さらにバインダー樹脂を含有してもよい。前記バインダー樹脂は、特に限定されず、透明性、重合体粒子分散性、耐光性、耐湿性および耐熱性などの要求される特性に応じて、使用されるものであればいずれも用いることができる。
【００６０】
前記バインダー樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂；（メタ）アクリルウレタン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；メラミン系樹脂；スチレン系樹脂；アルキド系樹脂；フェノール系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリエステル系樹脂；（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーンアルキド系樹脂、シリコーンウレタン系樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル系樹脂等の変性シリコーン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマーなどのフッ素系樹脂などが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、湿気硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などの硬化性樹脂でもよい。
【００６１】
また、上記の他にバインダー樹脂として、合成ゴムや天然ゴムなどの有機系バインダー樹脂や、無機系結着剤などを用いることもできる。前記有機系バインダー樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。無機系結着剤のバインダー樹脂としては、シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシドおよびそれらの（加水分解）縮合物ならびにリン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に好ましいバインダー樹脂は（メタ）アクリル系樹脂である。
【００６２】
その他の成分
また、本発明の重合体粒子含有組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、重合体粒子、溶媒およびバインダー樹脂に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、架橋剤、光重合開始剤、レベリング剤、無機フィラー、顔料、染料、可塑剤、重合安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明の重合体粒子含有組成物中の重合体粒子含有量は０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。重合体粒子含有量が０．５質量％以上であれば、重合体粒子含有組成物中の重合体粒子密度が低くなりすぎず、自己凝集によってより良好な２次粒子を形成でき、８０質量％以下であれば、重合体粒子含有組成物中の重合体粒子密度が高くなりすぎず、組成物調製段階で重合体粒子をより良好に分散できる。
【００６４】
また、重合体粒子含有組成物にバインダー樹脂を含有させる場合、バインダー樹脂の含有量は、重合体粒子１０質量部に対して３０質量部以上が好ましく、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは９０質量部以上であり、４００質量部以下が好ましく、より好ましくは３５０質量部以下、さらに好ましくは３００質量部以下、特に好ましくは２４０質量部以下である。
【００６５】
前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させることにより形成される２次粒子は、各々の２次粒子を構成する１次粒子の個数が５個以上であることが好ましく、より好ましくは１０個以上である。２次粒子を構成する１次粒子の個数が上記範囲であれば、重合体粒子による艶消し効果がより良好となる。なお、重合体粒子含有組成物から得られる２次粒子を構成する１次粒子の個数は、重合体粒子含有組成物中の重合体粒子含有量、溶媒およびバインダー樹脂の種類などを変更することにより、適宜調整することができる。
【００６６】
用途
本発明の重合体粒子および重合体粒子含有組成物は、化粧品、つや消し膜、マットフィルムや、光拡散フィルム、光拡散膜付き光拡散板、反射フィルム、反射防止・防眩フィルムなどの光拡散媒体に好適に使用される。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。各種測定および評価方法は以下に従って行った。
【００６８】
１．評価方法
１−１．平均粒子径、粒子径の変動係数
精密粒度分布測定装置（商品名「コールターマルチサイザーIII」、ベックマンコールター株式会社製）を用いて、重合体粒子の３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準での平均粒子径、標準偏差を測定した。また、得られた測定結果から、下記式を用いて重合体粒子の粒子径の変動係数を算出した。
変動係数（％）＝１００×（標準偏差／平均粒子径）
【００６９】
１−２．屈折率
重合体粒子０．５ｇを二硫化炭素４０ｇに分散させて重合体粒子分散液を調製した。次いで、スターラー用いて重合体粒子分散液を撹拌しながら、この重合体粒子分散液にエタノールを滴下していき、当該重合体粒子分散液が目視で透明と判断されるまでエタノールを滴下した。重合体粒子が透明になるまでに滴下したエタノールの質量と二硫化炭素の質量（４０ｇ）から、重合体粒子分散液が透明となった時点でのエタノール／二硫化炭素質量比に相当する二硫化炭素−エタノール混合液を調製し、この混合液の屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社製、ＮＡＲ−１Ｔ）にて測定し、得られた値を重合体粒子の屈折率とした。
【００７０】
１−３．疎水性指数
底部に撹拌子を置いた２００ｍｌのガラスビーカーに、イオン交換水５０ｍｌを投入し、水面に重合体粒子０．２ｇを浮かべた後、撹拌子を緩やかに回転させる。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端を沈め、撹拌子を緩やかに回転させながら、前記重合体粒子添加から５分後に、ビュレットからメタノールを徐々に導入する。メタノールは１ｍｌずつ導入し、１ｍｌ導入する度に３分撹拌を行い、また１ｍｌずつ導入した。水面の重合体粒子の全量が完全に水中に沈むまで（水面に浮いている重合体粒子がなくなった状態）メタノールの導入を続け、水中に重合体粒子が完全に沈んだときのメタノール導入量（ｍｌ）を測定し、下式に基づき疎水性指数を求めた。
疎水性指数（％）＝１００×メタノール導入量（ｍｌ）／（イオン交換水の量（ｍｌ）＋メタノール導入量（ｍｌ））
なお、ビュレットからメタノールを添加する前に、水面に浮かべた重合体粒子が水中に完全に沈んだ場合は、疎水性指数を０と判定した。
【００７１】
１−４．重合体粒子含有組成物中での分散安定性および溶媒乾燥後の凝集性
重合体粒子含有組成物を顕微鏡により観察し、重合体粒子含有組成物中での重合体粒子の分散安定性を下記の基準で評価した。次いで、重合体粒子含有組成物をバーコーターＮｏ．１０を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、放置して溶媒を乾燥させた。溶媒が乾燥した後、顕微鏡により重合体粒子の凝集性を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
組成物中での分散安定性
○：ほとんどの粒子が凝集せず１次粒子として均一に分散し、粒子の沈降も見られない。
△：１次粒子と２次粒子が混在している、もしくは一部の粒子が沈降している。
×：ほとんどの粒子が凝集し、２次粒子を形成している。
溶媒乾燥後の凝集性
○：ほとんどの粒子が凝集し、２次粒子を形成している。
×：ほとんどの粒子が個々に分散し、１次粒子として存在している。
【００７２】
２．重合体粒子
製造例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水５２６質量部と２５モル％アンモニア水溶液１．６質量部、メタノール１１８質量部を入れ、撹拌しながらこの混合液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５０３）２０質量部を滴下口から添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合を行ってシード粒子となるメタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）を調製した。反応開始から２時間後、得られた重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は１．２μｍであった。
【００７３】
続いて、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業社製、ハイテノールＮＦ−０８）の２０質量％水溶液２．０質量部をイオン交換水１７５質量部に溶解した溶液に、単量体としてのスチレン（Ｓｔ）２０質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）９２質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）８８質量部、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）２質量部を溶解した溶液を加え、乳化分散させてモノマーエマルションを調製した。
【００７４】
得られたモノマーエマルションを重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに撹拌を行った。モノマーエマルション添加から２時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察したところ、重合性ポリシロキサン粒子が単量体組成物を吸収して肥大化していることが確認された。
【００７５】
次いで、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液８質量部、イオン交換水２０．６質量部を加え、反応液を窒素雰囲気下で６５℃に昇温させて、６５℃で２時間保持し単量体組成物のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の反応液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、１００℃で６時間乾燥させて重合体粒子Ｎｏ．１を得た。
【００７６】
製造例２
重合性ポリシロキサン粒子を作製する時の四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水を４５４質量部、２５モル％アンモニア水溶液１．６質量部、メタノールを１９０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．２を得た。
【００７７】
製造例３
重合性ポリシロキサン粒子を作製する時の四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水を４１９質量部、２５モル％アンモニア水溶液１．６質量部、メタノールを２００質量部に変更し、攪拌下、滴下口から投入する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部及びメタノール２５質量部の混合液に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．３を得た。
【００７８】
製造例４
重合性ポリシロキサン粒子を作製する時の四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水を３５４質量部、２５モル％アンモニア水溶液１．６質量部、メタノールを２００質量部に変更し、攪拌下、滴下口から投入する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部及びメタノール９０質量部の混合液に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．４を得た。
【００７９】
製造例５
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）２０質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）１４４質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）３６質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．５を作製した。
【００８０】
製造例６
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）２４質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）１１２質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）６４質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．６を作製した。
【００８１】
製造例７
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）４６質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）１０２質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）５２質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．７を作製した。
【００８２】
製造例８
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）４５質量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１１０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）４５質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．８を作製した。
【００８３】
製造例９
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）３０質量部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）７０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１００質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．９を作製した。
【００８４】
製造例１０
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）２０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）９２質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）８８質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１０を作製した。
【００８５】
製造例１１
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）６４質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）８４質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）５２質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１１を作製した。
【００８６】
製造例１２
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水９０質量部、スチレン１０質量部、ｎ−デシルメルカプタン１．０質量部、塩化ナトリウム０．２質量部を入れ、１時間窒素を流して反応器内の窒素置換を行った。その後反応液を７０℃に昇温させて、続いて０．２質量部の過硫酸カリウムを溶解させたイオン交換水溶液を、注射器を用いて反応液に注ぎ込んだ。その後、７０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄して、シード粒子となるポリスチレン粒子を調製した。得られたポリスチレン粒子の平均粒子径は１．１μｍ、粒子の変動係数は４．５％であった。
【００８７】
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、上記で得たポリスチレン粒子５質量部、イオン交換水４００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５質量部を加え均一に分散させた。さらにポリビニルアルコールの３質量％水溶液４０質量部を加えて、撹拌しポリスチレン粒子の分散液を調製した。
【００８８】
続いて、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１質量部をイオン交換水１００質量部で溶解した溶液に、単量体としてのスチレン（Ｓｔ）１５質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）３５質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）５０質量部、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル２質量部を溶解した溶液を加えてホモジナイザーにより乳化分散させてモノマーエマルションを調製し、得られたモノマーエマルションを上記で調製したポリスチレン粒子の分散液に添加して、さらに撹拌を行った。
【００８９】
次いで、反応液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温させて、７０℃で２時間保持し単量体組成物のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の反応液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥させて重合体粒子Ｎｏ．１２を得た。
【００９０】
製造例１３
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）６０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００質量部、シクロへキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１３を作製した。
【００９１】
製造例１４
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）５０質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）３０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１２０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１４を作製した。
【００９２】
製造例１５
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）２０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０質量、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）９０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１５を作製した。
【００９３】
製造例１６
単量体成分について、スチレン（Ｓｔ）１０質量部、シクロへキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２０質量部に変更したこと以外は製造例１２と同様にして重合体粒子Ｎｏ．１６を作製した。
【００９４】
上記で得た重合体微粒子Ｎｏ．１〜１６について、平均粒子径を測定し、機械的特性を評価した。結果を表１、２に示した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
３．重合体粒子含有組成物
上記で得た重合体粒子Ｎｏ．１〜１６を用いて、重合体粒子１０質量部と有機溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はトルエン）９０質量部を十分に混合して重合体粒子含有組成物を調製した。各重合体粒子含有組成物について、組成物中での分散安定性および溶媒乾燥後の凝集性を評価し、結果を表２に示した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
重合体粒子Ｎｏ．１〜１２は、いずれも単量体として架橋性単量体を２５質量％以上、特定有機基含有単量体を２１質量％〜６６質量％含有するものである。
これらの重合体粒子Ｎｏ．１〜１２を用いた重合体粒子含有組成物は、溶媒としてメチルエチルケトン、トルエンのいずれを用いた場合でも、組成物中での重合体粒子の分散安定性が良好であった。また、これらの重合体粒子Ｎｏ．１〜１２を用いた重合体粒子含有組成物は、いずれも有機溶媒乾燥後の重合体粒子の凝集性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の重合体粒子および重合体粒子含有組成物は、化粧品、つや消し膜、マットフィルムや、光拡散フィルム、光拡散膜付き光拡散板、反射フィルム、反射防止・防眩フィルムなどの光拡散媒体に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体組成物を重合して得られる重合体粒子であって、
前記単量体組成物が（Ａ）架橋性単量体及び（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体を含有し、
前記単量体組成物が含有する全単量体中、（Ａ）架橋性単量体の含有率が２５質量％以上であり、（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体の含有率が２１質量％以上６６質量％以下であることを特徴とする重合体粒子。
【請求項２】
前記単量体組成物中の前記（Ａ）架橋性単量体と前記（Ｂ）非架橋性（メタ）アクリル系単量体との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．５〜３である請求項１に記載の重合体粒子。
【請求項３】
前記単量体組成物がさらに（Ｃ）スチレン系単量体を含有し、前記単量体組成物が含有する全単量体中、（Ｃ）スチレン系単量体の含有率が２５質量％以下である請求項１または２に記載の重合体粒子。
【請求項４】
前記（Ｂ）非架橋性（メタ）アクリル系単量体が有するアルキル基が、炭素数４もしくは５の分岐状アルキル基、又は、炭素数６〜１２のアルキル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体粒子。
【請求項５】
平均粒子径が１μｍ〜１６μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体粒子。
【請求項６】
疎水性指数が３５未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体粒子。
【請求項７】
屈折率が１．５５０以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体粒子。
【請求項８】
有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体粒子と有機溶媒とを含有することを特徴とする重合体粒子含有組成物。
【請求項１】
単量体組成物を重合して得られる重合体粒子であって、
前記単量体組成物が（Ａ）架橋性単量体及び（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体を含有し、
前記単量体組成物が含有する全単量体中、（Ａ）架橋性単量体の含有率が２５質量％以上であり、（Ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する非架橋性（メタ）アクリル系単量体の含有率が２１質量％以上６６質量％以下であることを特徴とする重合体粒子。
【請求項２】
前記単量体組成物中の前記（Ａ）架橋性単量体と前記（Ｂ）非架橋性（メタ）アクリル系単量体との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．５〜３である請求項１に記載の重合体粒子。
【請求項３】
前記単量体組成物がさらに（Ｃ）スチレン系単量体を含有し、前記単量体組成物が含有する全単量体中、（Ｃ）スチレン系単量体の含有率が２５質量％以下である請求項１または２に記載の重合体粒子。
【請求項４】
前記（Ｂ）非架橋性（メタ）アクリル系単量体が有するアルキル基が、炭素数４もしくは５の分岐状アルキル基、又は、炭素数６〜１２のアルキル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体粒子。
【請求項５】
平均粒子径が１μｍ〜１６μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体粒子。
【請求項６】
疎水性指数が３５未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体粒子。
【請求項７】
屈折率が１．５５０以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体粒子。
【請求項８】
有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体粒子と有機溶媒とを含有することを特徴とする重合体粒子含有組成物。
【公開番号】特開２０１２−４６５６２（Ｐ２０１２−４６５６２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８７３９４（Ｐ２０１０−１８７３９４）
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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