重合性化合物の製造方法
【課題】リソグラフィ工程における微細化の要求、特に、ラフネスを改善するための重合性化合物を安定した品質で製造する方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）（Ｒ１は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）の化合物とアクリル酸誘導体とを反応させる一般式（３）（Ｒ１は上記に同じ。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＦ３基を示す。）の重合性化合物の製造方法。
【解決手段】一般式（１）（Ｒ１は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）の化合物とアクリル酸誘導体とを反応させる一般式（３）（Ｒ１は上記に同じ。Ｒ２は水素原子、メチル基又はＣＦ３基を示す。）の重合性化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物の製造方法に関するものである。
詳しくは、フォトレジストリソグラフィ技術において、ラフネスを改善するレジスト樹脂原料である重合性化合物を安定した品質で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。
例えば、光学特性や耐熱性等を有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズ等に用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として使用することが試みられている（例えば、特許文献３）。
しかしながら、特許文献３に記載の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを含むフォトレジストは優れた性能を示すものの、近年のリソグラフィ工程における更なる微細化の要求に対しては十分な性能を有していない。
従って、リソグラフィ工程における更なる微細化の要求、特に、微細化に伴って顕在化してきたパターンエッジの凹凸、すなわち、ラフネスに関して、これを改善するための樹脂原料及びその製造方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報。
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記観点からなされたもので、リソグラフィ工程における更なる微細化の要求、特に、ラフネスを改善するための重合性化合物を安定した品質で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、一般式（３）で表される環状飽和炭化水素基を有する重合性化合物を用いて製造したフォトレジストが、フォトレジストリソグラフィ技術において、特にラフネスを改善することを見出し、当該化合物の製造方法について鋭意努力検討した結果、本発明の製造方法を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．一般式（１）
【化１】
（式中、R1は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2は、水素原子、メチル基又はＣＦ3基を示す。）
で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式（３）
【化３】
（式中、R1は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示し、Ｒ2は、水素原子、メチル基又はＣＦ3基を示す。）
で表される重合性化合物の製造方法、
２．R1が式（４）、式（５）又は式（６）
【化４】
で表される基である上記１に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法、
３．一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させた後、塩基性化合物水溶液を用いて反応生成物を処理することにより、一般式（２）で表される化合物の含有量を１００００質量ｐｐｍ以下とする上記１又は２に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法、
４．一般式（２）で表される化合物の含有量を２０００質量ｐｐｍ以下とする上記３に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法、
５．塩基性化合物水溶液が無機塩基性化合物水溶液である上記３又は４に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フォトレジストリソグラフィ技術において、特にラフネスを改善する一般式（３）で表される重合性化合物を安定した品質で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、一般式（１）
【化５】
（式中、R1は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
の化合物と一般式（２）
【化６】
（式中、Ｒ2は、水素原子、メチル基又はＣＦ3基を示す。）
の化合物を反応させる一般式（３）
【化７】
（式中、R1及びＲ2は上記に同じ。）
の重合性化合物の製造方法に関するものである。
本発明における一般式（３）の重合性化合物において、Ｒ1の炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基としては、例えば、下記
【化８】
の基が挙げられる。
中でも、式（４）、式（５）又は式（６）
【化９】
の基が好ましい。
本発明における一般式（３）の化合物の具体例としては、シクロペンチルオキシメチルアクリレート、シクロペンチルオキシメチルメタクリレート、シクロペンチルオキシメチルトリフルオロメチルアクリレート、シクロヘキシルオキシメチルアクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルトリフルオロメチルアクリレート、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシメチルアクリレート、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシメチルメタクリレート、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシメチルトリフルオロメチルアクリレート、（２−アダマンチル）オキシメチルアクリレート、（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート、（２−アダマンチル）オキシメチルトリフルオロメチルアクリレート等が挙げられる。
また、本発明における一般式（１）の化合物において、ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましく挙げられる。
一般式（１）の化合物の具体例としては、クロロメトキシシクロペンタン、ブロモメトキシシクロペンタン、クロロメトキシシクロへキサン、ブロモメトキシシクロへキサン、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテル、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタン２−イル）ブロモメチルエーテル、（２−アダマンチル）クロロメチルエーテル、（２−アダマンチル）ブロモメチルエーテル等が挙げられる。
更に、本発明における一般式（２）の化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸又はトリフルオロメチルアクリル酸が挙げられる。
【００１０】
本発明の一般式（３）の重合性化合物の製造方法において、一般式（２）の化合物の使用量としては、一般式（１）の化合物に対して、通常０．８〜５倍モル、好ましくは１．０〜２．０倍モルである。
反応温度としては、通常、−２００〜２００℃であり、−５０〜１００℃が好ましい。
反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、常圧〜１ＭＰａが好ましい。
反応圧力が低すぎる場合、発生するハロゲン化水素ガスの溶媒等への溶解度が低下するため、反応時間が長くなる。
反応圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
【００１１】
反応に際しては、場合により、溶媒を用いることができ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００１２】
反応は、必要により、塩基性物質の存在下で行うことができる。
塩基性物質としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。
塩基性物質の使用量としては、一般式（２）の化合物１モルに対し、１〜５倍モル、好ましくは１〜２倍モルである。
【００１３】
反応終了後、通常、未反応で存在する一般式（２）の化合物を除去する目的で反応生成物を塩基性化合物水溶液を用いて洗浄する。
ここで、塩基性化合物としては、一般的な塩基性化合物を用いることができるが、中でも、無機塩基性化合物が好ましい。
具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン等の有機塩基性化合物を使用することもできるが、無機塩基性化合物に比べ、有機塩基性化合物は水洗により除去され難いため、一般式（３）の重合性化合物中に残留し、該化合物の保存安定性に影響する恐れがある。
洗浄は、一般式（３）の重合性化合物中に存在する一般式（２）の化合物が、好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは
３００質量ｐｐｍ以下になるまで行う。
上記のように、一般式（２）の化合物の含有量が１００００質量ｐｐｍ以下であると、一般式（３）の重合性化合物の保存安定性が向上する。
【００１４】
反応生成物を塩基性化合物水溶液を用いて洗浄後、一般的な後処理操作を行った後、溶媒を減圧留去することにより、一般式（３）の重合性化合物を得ることができる。
このようにして得られた一般式（３）の重合性化合物は、このまま製品とすることもできるし、更に、得られる一般式（３）の重合性化合物の性状と含まれる不純物の種類を考慮して、蒸留、晶析等の精製を行ってもよい。
【００１５】
一般式（１）の化合物は、例えば、
一般式（７）
Ｒ1−ＯＨ （７）
（式中、R1は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示す。）
で表される化合物に、有機溶媒中、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド並びに塩化水素ガス又は臭化水素ガスを反応させることにより製造することができる。
本発明の一般式（７）の化合物の具体例としては、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ボルネオール、２−アダマンタノール等が挙げられる。
反応温度としては、通常、−２００〜２００℃であり、−５０〜１００℃が好ましい。
反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、常圧〜１ＭＰａが好ましい。
反応圧力が低すぎる場合、反応に用いる塩化水素ガス又は臭化水素ガスの溶媒等への溶解度が低下するため、反応時間が長くなる。
反応圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
【００１６】
有機溶媒としては、通常、反応温度における有機溶媒への水の溶解度が5質量％以下の有機溶媒を用いる。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【００１７】
反応終了後、反応により生成する水と有機層を分離する。
未反応のホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドは、水層に移行し除去される。
得られた反応生成物より溶媒を減圧留去することにより、一般式（１）の化合物を得ることができる。
得られた一般式（１）の化合物は、このまま一般式（３）の重合性化合物の製造に用いてもよいし、必要に応じて、蒸留、再結晶等の精製を行った後、一般式（３）の重合性化合物の製造に用いてもよい。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
【化１０】
【００２０】
（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテルａの合成
攪拌器及び塩化水素ガス導入用のノズルを取付けた５００ｍＬナスフラスコに、ボルネオール（ｅｎｄｏ、ｅｘｏ混合物）４６．２４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１１．７１ｇ（３９０ｍｍｏｌ）及び乾燥したジクロロメタン２００ｍＬを加え、水浴で３０℃に保ちながら攪拌した。
次に、常圧において、塩化ナトリウム１７５．５ｇと濃硫酸２００ｍＬを混合して発生させた塩化水素ガスを上記ジクロロメタン溶液にノズルを通して６０分間吹き込んだ。
更に、６０分間攪拌後、反応生成物のガスクロ分析を行ったところボルネオールは完全に消失し、選択率９９％で（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテルａが得られていることを確認した。
反応生成物を分液ロートに移し、有機層と水層を分離し、有機層から溶媒を減圧蒸留により留去することにより、粗反応生成物を得た。
更に、粗反応生成物を減圧蒸留することにより、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテルａを収率７６．２％（収量４６．３６ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９７．０％）で得た。
【００２１】
〔（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタン２−イル）オキシメチルメタクリレート（１）の合成〕
攪拌器、温度計及び滴下ロートを取り付けた５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテルａ ４４．６０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてメトキノン５９ｍｇ及びをヘキサン２００ｍＬを加えた後、氷浴で液温が２℃になるまで冷却した。
この時点でフラスコ内の状態は無色透明な溶液となった。
次に、トリエチルアミン３３．３９ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を滴下ロートより滴下した後、更に、メタクリル酸２８．４１ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を滴下した。
メタクリル酸を滴下する場合、発熱が観察されるので、液温が１５℃以下になるよう滴下速度を調節した。
この時点で反応溶液の状態は、白濁溶液となった。
メタクリル酸の滴下終了後、経時的にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィを用いて、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテルａが消失するまで３時間攪拌を行い、目的物の生成を確認した。
次に、反応生成物に氷水１００ｍＬを加え、3分間撹拌したところ、白濁した反応生成物が無色透明な溶液となった。
この溶液を分液ロートに移し、水層を分離後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで3回洗浄した。
更に、飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムをろ過後、重合禁止剤としてメトキノン６ｍｇを加えた後、溶媒を減圧留去することにより、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン２−イル）オキシメチルメタクリレート（１）を収率９７．７％（収量５４．２ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９６．８％）で得た。
＜分光データ＞
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）〔日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００〕
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．７８−１．２５（ｍ，１３Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．５０−２．２５（ｍ，３Ｈ），３．５０−４．８５（ｍ，１Ｈ），５．２５−５．４５（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），６．１３（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：１１．８６，１３．５５，１８．２９，１８．８９，１９．７１，２０．１５，２０．２０，２６．５４，２７．２０，２８．１９，３４．３６，３６．８５，３９．４８，４５．０６，４５．１８，４６．７１，４７．６４，４９．１５，４９．２３，８６．２９，８８．５５，９０．０９，９０．１８，１２５．９８，１２６．０３，１３６．３９，１６６．９２
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）〔株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０〕
２５２（Ｍ＋，０．１％），１６６（２２．２％），１３７（３２．６％），１２１（３０．４％），１０９（４３．１％），９５（１００％），８１（３８．５％），６９（９８．６％），５５（１５．６％），４１（５１．７％）
【００２２】
実施例２
【化１１】
【００２３】
（クロロメトキシシクロペンタンｂの合成）
攪拌器及び塩化水素ガス導入用のノズルを取付けた５００ｍＬナスフラスコに、シクロペンタノール２５．９２ｇ(３００ｍｍｏｌ)、パラホルムアルデヒド１１．７１ｇ（３９０ｍｍｏｌ）及び乾燥したジクロロメタン２００ｍＬを加え、水浴で３０℃に保ちながら攪拌した。
次に、常圧において、塩化ナトリウム１７５．５ｇと濃硫酸２００ｍＬを混合して発生させた塩化水素ガスを上記ジクロロメタン溶液にノズルを通して６０分間吹き込んだ。
更に、６０分間攪拌後、反応生成物のガスクロ分析を行ったところシクロペンタノールは完全に消失し、選択率９９％でクロロメトキシシクロペンタンｂが得られていることを確認した。
反応生成物を分液ロートに移し、有機層と水層を分離し、有機層から溶媒を減圧蒸留により留去することにより、粗反応生成物を得た。
更に、粗反応生成物を減圧蒸留することにより、クロロメトキシシクロペンタンｂを収率８３．１％（収量３３．６６ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９７．６％）で得た。
【００２４】
（シクロペンチルオキシメチルメタクリレート（２）の合成）
攪拌器、温度計及び滴下ロートを取り付けた５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られたクロロメトキシシクロペンタンｂ ２９．６１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてメトキノン５９ｍｇ及びをヘキサン２００ｍＬを加えた後、氷浴で液温が２℃になるまで冷却した。
この時点でフラスコ内の状態は無色透明な溶液となった。
次に、トリエチルアミン３３．３９ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を滴下ロートより滴下した後、更に、メタクリル酸２８．４１ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を滴下した。
メタクリル酸を滴下する場合、発熱が観察されるので、液温が１５℃以下になるよう滴下速度を調節した。
この時点で反応溶液の状態は、白濁溶液となった。
メタクリル酸の滴下終了後、経時的にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィを用いて、クロロメトキシシクロペンタンｂが消失するまで３時間攪拌を行い、目的物の生成を確認した。
次に、反応生成物に氷水１００ｍＬを加え、3分間撹拌したところ、白濁した反応生成物が無色透明な溶液となった。
この溶液を分液ロートに移し、水層を分離後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで3回洗浄した。
更に、飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムをろ過後、重合禁止剤としてメトキノン６ｍｇを加えた後、溶媒を減圧留去することにより、シクロペンチルオキシメチルメタクリレート（２）を収率９２．６％（分子量：１８４．２３、収量３７．５４ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９７．５％）で得た。
＜分光データ＞
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）〔日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００〕
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４７−１．８０（８Ｈ），１．９３（３Ｈ）,４．１８（ｍ，１Ｈ），５．３６（ｄ，２Ｈ），５．５９（ｄ，１Ｈ），６．１４（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：１８．２７，２３．３７，３２．８３，８２．０７，８８．８５，１２６．１０，１３６．３５，１６６．９４
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）〔株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０〕
９９（２２．０３％）、９８（１７．９４％）、８７（１２．６６％）、６９（１００％）
【００２５】
実施例３
【化１２】
〔（２−アダマンチル）クロロメチルエーテルｃの合成〕
塩化水素ガス導入用のノズルを取付けた２Ｌナスフラスコに、マグネチックスターラーを入れ、２−アダマンタノール１２１．８ｇ（８００ ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．２３ｇ（１０４０ｍｍｏｌ）及び乾燥したジクロロメタン８００ ｍＬを加え、３０℃に保ちながら攪拌した。
次に、塩化水素ガス１４５．８ｇ（４０００ｍｍｏｌ）をノズルを通して１２０分間吹き込んだ。
更に、１２０分間攪拌後、反応生成物をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、２−アダマンタノールは完全に消失し、選択率９９．０％で（２−アダマンチル）クロロメチルエーテルｃが得られていることを確認した。
反応生成物を分液ロートに移し、有機層と水層を分離し、有機層から溶媒を減圧蒸留により留去することにより、（２−アダマンチル）クロロメチルエーテルｃを収率９７．２％（収量１５６．０ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９９．０％）で得た。
【００２６】
〔（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）の合成〕
（反応工程）
２リットルのガラス反応器に攪拌装置、滴下ロートを取付け、上記で得られた（２−アダマンチル）クロロメチルエーテルｃ １３０．５２ｇ（６５０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてメトキノン０．２８ｇをヘキサン１２００ｍＬを加えた後、氷浴で液温が５℃になるまで冷却した。
この時点でフラスコ内の状態は無色透明な溶液となった。
次に、トリエチルアミン９９．１７ｇ（９８０ｍｍｏｌ）を２．３ｍＬ／分の速さで滴下ロートより滴下を開始した後、更に、メタクリル酸８３．９４ｇ（９７５ｍｍｏｌ）を１．４ｍＬ／分の速さで滴下した（滴下時間は、トリエチルアミンを滴下してから1時間で終わるようした）。
メタクリル酸を滴下する場合、発熱が観察されるので、液温が２０℃以下になるよう滴下速度を調節した。
この時点で反応溶液の状態は、白濁溶液となった。
メタクリル酸の滴下終了後、経時的にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィを用いて、（２−アダマンチル）クロロメチルエーテルｃが消失するまで３時間攪拌を行い、目的物の生成を確認した。
【００２７】
（後処理工程）
反応終了後、反応生成物に氷水２００ｍＬを加え、3分間撹拌したところ、白濁した反応生成物は無色透明な溶液となった。
次に、０．５質量％硫酸水溶液５００ｍＬを用いて1回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬを用いて3回、飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｍＬを用い3回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
重合禁止剤としてメトキノン２８ｍｇを加え、溶媒を減圧で留去した後、０℃に冷却したところ、結晶が析出した。
この結晶をろ過することにより、（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）収率６９．７％（収量１１３．４ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９９．４％、メタクリル酸残存量２９０質量ｐｐｍ）で得た。
【００２８】
実施例４
実施例３の後処理工程において、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いる洗浄を１回にした他は、実施例３と同様にして反応及び操作を行ったところ、（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）を収率６５．６％（収量１０６．７ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９９．０％、メタクリル酸残存量１８００質量ｐｐｍ）で得た。
【００２９】
実施例５
実施例３の後処理工程において、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いる洗浄を省略した他は、実施例３と同様にして反応及び操作を行ったところ、（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）を収率５８．８％（収量９５．７ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９８．６％、メタクリル酸残存量１１０００質量ｐｐｍ）で得た。
【００３０】
実施例６
実施例３の後処理工程において、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の代わりに、０．５質量％トリエチルアミン水溶液３００ｍＬで3回洗浄した他は、実施例３と同様にして反応及び操作を行ったところ、（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）を収率６４．８％（収量１０５．４ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９９．１％、メタクリル酸残存量９００質量ｐｐｍ）で得た。
【００３１】
〔（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）の保存安定性試験〕
実施例３〜６で得られた（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）を２０ｍＬのサンプル瓶に５ｇづつ詰め、１０、２５、４０℃の各温度で所定の期間、保存した。
所定の期間が来る度に、試料１ｇを１０ｍＬのサンプル瓶に採取し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４ｇを加えてよく攪拌した後、目視により、溶液の様子を観察した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１から、メタクリル酸量が２０００質量ｐｐｍ以下である実施例３及び４の（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）は、いずれの温度においても、長期に亘って品質が安定であるのに対し、メタクリル酸量が１００００質量ｐｐｍ以上である比較例１の（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）では、いずれの温度においても、短期間の内に品質劣化が起こっている。
また、メタクリル酸の除去にトリエチルアミンを用いた実施例６の（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）では、メタクリル酸量が２０００質量ｐｐｍ以下であるにもかかわらず、短期間の内に品質劣化が起こっている。
このことは、炭酸水素ナトリウムに比べ、トリエチルアミンは水洗により除去され難いため、（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）中に残存し、該化合物の保存安定性に影響していると思われる。
【００３４】
実施例７
以下に示すモノマー（１）〜（６）を用いて、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４を合成した。
【００３５】
【化１３】
樹脂の合成方法を、樹脂（Ａ）−１を例にとって以下に説明する。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
次に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、モノマー（１）／モノマー（４）／モノマー（５）＝４／４／２（モル比）とを混合した単量体溶液を、滴下装置を用いて、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。
次いで、得られた反応溶液を、約３０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。
得られた沈殿を濾別し、該沈殿を、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で洗浄した。
この沈殿を濾別し、減圧下、５０℃で約４０時間乾燥することにより、樹脂（Ａ）−１を得た。
また、樹脂（Ａ）−２〜（Ａ）−４は、上記樹脂（Ａ）−１の製造方法において各重合体の構成単位を誘導するモノマーを所定のモル比で用いた他は、上記樹脂（Ａ）−１と同様にして製造した。
【００３６】
得られた樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４を下記に示す。
樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４において、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準でそれぞれ求めた。
また、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４の熱分解温度（Ｔｄ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれ下記のようにして測定した。
Ｔｄ（℃）は、熱分析装置ＤＳＣ６２００（製品名、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。
Ｔｇ（℃）は、熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（製品名、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。
更に、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４中の各構成単位の割合（モル％）を示す組成比は、13ＣＮＭＲにより算出した。
なお、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４の構造を示す下記化学式（Ａ）−１〜（Ａ）−４中、各構成単位の右下に付した数字は、樹脂中の各構成単位の割合（モル％）を示す。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
実施例８〜１１
表２に示す各成分を混合、溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２中の各略号は以下のとおりである。また、表中の括弧内の数値は配合量（質量部）を意味する。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される酸発生剤。
【化１８】
【００４４】
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロルラクトン。
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）＝６／４（質量比）の混合溶剤。
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、ラインアンドスペースのレジストパターンを形成し、以下のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、露光余裕度の評価を行った。
【００４５】
＜レジストパターン形成１＞
市販の有機系反射防止膜組成物を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１８５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３８ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、表２（実施例８〜１１）のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、実施例８及び１０においては、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、実施例９及び１１においては、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ（ニコン社製）；ＮＡ（開口数）＝０．７８、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６質量％ハーフトーンマスク）を介して選択的に照射した。
そして、表２に示すＰＥＢ温度で６０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、更に２３にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させて、実施例８及び１０においてはライン幅１２０ｎｍの、実施例９及び１１においてはライン幅８５ｎｍの、ラインアンドスペースのレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）をそれぞれ形成した。
【００４６】
［感度の評価］
実施例８及び１０においては、１２０ｎｍのＬ／Ｓパターン、実施例９及び１１においては、８５ｎｍのＬ／Ｓパターンがライン幅：スペース幅＝１：１に形成される際の露光量（感度）（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を「Ｅ１：１」として求めた。
その結果を表３に示した。
【００４７】
［ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価］
上記Ｅ１：１において得られたＬ／Ｓパターン（１：１）（実施例８及び１０においては、１２０ｎｍ、実施例９及び１１においては、８５ｎｍのＬ／Ｓパターン）について、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。
「３σ」とは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製、製品名：Ｓ−９２２０，測定電圧３００Ｖ）により、上記ポジ型レジスト組成物によって形成された各レジストパターンの幅を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を示す。
この３σは、その値が小さいほどライン側壁のラフネス（凹凸）が小さく、均一幅のレジストパターンが得られることを意味する。
その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
表２の結果から明らかなように、実施例８及び９は、実施例１０に比べてＬＥＲの値が小さいことから、ＬＥＲの低減されたレジストパターンが形成できることが確認できた。
なお、表３において、ＮＧとは測定不可であったことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、一般式（３）の重合性化合物を安定した品質で製造することができるため、フォトレジストリソグラフィ技術分野において、ラフネスが改善されたフォトレジスト材料を安価に供給することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物の製造方法に関するものである。
詳しくは、フォトレジストリソグラフィ技術において、ラフネスを改善するレジスト樹脂原料である重合性化合物を安定した品質で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。
例えば、光学特性や耐熱性等を有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズ等に用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として使用することが試みられている（例えば、特許文献３）。
しかしながら、特許文献３に記載の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを含むフォトレジストは優れた性能を示すものの、近年のリソグラフィ工程における更なる微細化の要求に対しては十分な性能を有していない。
従って、リソグラフィ工程における更なる微細化の要求、特に、微細化に伴って顕在化してきたパターンエッジの凹凸、すなわち、ラフネスに関して、これを改善するための樹脂原料及びその製造方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報。
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記観点からなされたもので、リソグラフィ工程における更なる微細化の要求、特に、ラフネスを改善するための重合性化合物を安定した品質で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、一般式（３）で表される環状飽和炭化水素基を有する重合性化合物を用いて製造したフォトレジストが、フォトレジストリソグラフィ技術において、特にラフネスを改善することを見出し、当該化合物の製造方法について鋭意努力検討した結果、本発明の製造方法を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．一般式（１）
【化１】
（式中、R1は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2は、水素原子、メチル基又はＣＦ3基を示す。）
で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式（３）
【化３】
（式中、R1は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示し、Ｒ2は、水素原子、メチル基又はＣＦ3基を示す。）
で表される重合性化合物の製造方法、
２．R1が式（４）、式（５）又は式（６）
【化４】
で表される基である上記１に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法、
３．一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させた後、塩基性化合物水溶液を用いて反応生成物を処理することにより、一般式（２）で表される化合物の含有量を１００００質量ｐｐｍ以下とする上記１又は２に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法、
４．一般式（２）で表される化合物の含有量を２０００質量ｐｐｍ以下とする上記３に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法、
５．塩基性化合物水溶液が無機塩基性化合物水溶液である上記３又は４に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フォトレジストリソグラフィ技術において、特にラフネスを改善する一般式（３）で表される重合性化合物を安定した品質で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、一般式（１）
【化５】
（式中、R1は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
の化合物と一般式（２）
【化６】
（式中、Ｒ2は、水素原子、メチル基又はＣＦ3基を示す。）
の化合物を反応させる一般式（３）
【化７】
（式中、R1及びＲ2は上記に同じ。）
の重合性化合物の製造方法に関するものである。
本発明における一般式（３）の重合性化合物において、Ｒ1の炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基としては、例えば、下記
【化８】
の基が挙げられる。
中でも、式（４）、式（５）又は式（６）
【化９】
の基が好ましい。
本発明における一般式（３）の化合物の具体例としては、シクロペンチルオキシメチルアクリレート、シクロペンチルオキシメチルメタクリレート、シクロペンチルオキシメチルトリフルオロメチルアクリレート、シクロヘキシルオキシメチルアクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルトリフルオロメチルアクリレート、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシメチルアクリレート、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシメチルメタクリレート、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシメチルトリフルオロメチルアクリレート、（２−アダマンチル）オキシメチルアクリレート、（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート、（２−アダマンチル）オキシメチルトリフルオロメチルアクリレート等が挙げられる。
また、本発明における一般式（１）の化合物において、ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましく挙げられる。
一般式（１）の化合物の具体例としては、クロロメトキシシクロペンタン、ブロモメトキシシクロペンタン、クロロメトキシシクロへキサン、ブロモメトキシシクロへキサン、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテル、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタン２−イル）ブロモメチルエーテル、（２−アダマンチル）クロロメチルエーテル、（２−アダマンチル）ブロモメチルエーテル等が挙げられる。
更に、本発明における一般式（２）の化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸又はトリフルオロメチルアクリル酸が挙げられる。
【００１０】
本発明の一般式（３）の重合性化合物の製造方法において、一般式（２）の化合物の使用量としては、一般式（１）の化合物に対して、通常０．８〜５倍モル、好ましくは１．０〜２．０倍モルである。
反応温度としては、通常、−２００〜２００℃であり、−５０〜１００℃が好ましい。
反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、常圧〜１ＭＰａが好ましい。
反応圧力が低すぎる場合、発生するハロゲン化水素ガスの溶媒等への溶解度が低下するため、反応時間が長くなる。
反応圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
【００１１】
反応に際しては、場合により、溶媒を用いることができ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００１２】
反応は、必要により、塩基性物質の存在下で行うことができる。
塩基性物質としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。
塩基性物質の使用量としては、一般式（２）の化合物１モルに対し、１〜５倍モル、好ましくは１〜２倍モルである。
【００１３】
反応終了後、通常、未反応で存在する一般式（２）の化合物を除去する目的で反応生成物を塩基性化合物水溶液を用いて洗浄する。
ここで、塩基性化合物としては、一般的な塩基性化合物を用いることができるが、中でも、無機塩基性化合物が好ましい。
具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン等の有機塩基性化合物を使用することもできるが、無機塩基性化合物に比べ、有機塩基性化合物は水洗により除去され難いため、一般式（３）の重合性化合物中に残留し、該化合物の保存安定性に影響する恐れがある。
洗浄は、一般式（３）の重合性化合物中に存在する一般式（２）の化合物が、好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは
３００質量ｐｐｍ以下になるまで行う。
上記のように、一般式（２）の化合物の含有量が１００００質量ｐｐｍ以下であると、一般式（３）の重合性化合物の保存安定性が向上する。
【００１４】
反応生成物を塩基性化合物水溶液を用いて洗浄後、一般的な後処理操作を行った後、溶媒を減圧留去することにより、一般式（３）の重合性化合物を得ることができる。
このようにして得られた一般式（３）の重合性化合物は、このまま製品とすることもできるし、更に、得られる一般式（３）の重合性化合物の性状と含まれる不純物の種類を考慮して、蒸留、晶析等の精製を行ってもよい。
【００１５】
一般式（１）の化合物は、例えば、
一般式（７）
Ｒ1−ＯＨ （７）
（式中、R1は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示す。）
で表される化合物に、有機溶媒中、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド並びに塩化水素ガス又は臭化水素ガスを反応させることにより製造することができる。
本発明の一般式（７）の化合物の具体例としては、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ボルネオール、２−アダマンタノール等が挙げられる。
反応温度としては、通常、−２００〜２００℃であり、−５０〜１００℃が好ましい。
反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、常圧〜１ＭＰａが好ましい。
反応圧力が低すぎる場合、反応に用いる塩化水素ガス又は臭化水素ガスの溶媒等への溶解度が低下するため、反応時間が長くなる。
反応圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
【００１６】
有機溶媒としては、通常、反応温度における有機溶媒への水の溶解度が5質量％以下の有機溶媒を用いる。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【００１７】
反応終了後、反応により生成する水と有機層を分離する。
未反応のホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドは、水層に移行し除去される。
得られた反応生成物より溶媒を減圧留去することにより、一般式（１）の化合物を得ることができる。
得られた一般式（１）の化合物は、このまま一般式（３）の重合性化合物の製造に用いてもよいし、必要に応じて、蒸留、再結晶等の精製を行った後、一般式（３）の重合性化合物の製造に用いてもよい。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
【化１０】
【００２０】
（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテルａの合成
攪拌器及び塩化水素ガス導入用のノズルを取付けた５００ｍＬナスフラスコに、ボルネオール（ｅｎｄｏ、ｅｘｏ混合物）４６．２４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１１．７１ｇ（３９０ｍｍｏｌ）及び乾燥したジクロロメタン２００ｍＬを加え、水浴で３０℃に保ちながら攪拌した。
次に、常圧において、塩化ナトリウム１７５．５ｇと濃硫酸２００ｍＬを混合して発生させた塩化水素ガスを上記ジクロロメタン溶液にノズルを通して６０分間吹き込んだ。
更に、６０分間攪拌後、反応生成物のガスクロ分析を行ったところボルネオールは完全に消失し、選択率９９％で（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテルａが得られていることを確認した。
反応生成物を分液ロートに移し、有機層と水層を分離し、有機層から溶媒を減圧蒸留により留去することにより、粗反応生成物を得た。
更に、粗反応生成物を減圧蒸留することにより、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテルａを収率７６．２％（収量４６．３６ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９７．０％）で得た。
【００２１】
〔（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタン２−イル）オキシメチルメタクリレート（１）の合成〕
攪拌器、温度計及び滴下ロートを取り付けた５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテルａ ４４．６０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてメトキノン５９ｍｇ及びをヘキサン２００ｍＬを加えた後、氷浴で液温が２℃になるまで冷却した。
この時点でフラスコ内の状態は無色透明な溶液となった。
次に、トリエチルアミン３３．３９ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を滴下ロートより滴下した後、更に、メタクリル酸２８．４１ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を滴下した。
メタクリル酸を滴下する場合、発熱が観察されるので、液温が１５℃以下になるよう滴下速度を調節した。
この時点で反応溶液の状態は、白濁溶液となった。
メタクリル酸の滴下終了後、経時的にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィを用いて、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテルａが消失するまで３時間攪拌を行い、目的物の生成を確認した。
次に、反応生成物に氷水１００ｍＬを加え、3分間撹拌したところ、白濁した反応生成物が無色透明な溶液となった。
この溶液を分液ロートに移し、水層を分離後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで3回洗浄した。
更に、飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムをろ過後、重合禁止剤としてメトキノン６ｍｇを加えた後、溶媒を減圧留去することにより、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン２−イル）オキシメチルメタクリレート（１）を収率９７．７％（収量５４．２ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９６．８％）で得た。
＜分光データ＞
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）〔日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００〕
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．７８−１．２５（ｍ，１３Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．５０−２．２５（ｍ，３Ｈ），３．５０−４．８５（ｍ，１Ｈ），５．２５−５．４５（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），６．１３（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：１１．８６，１３．５５，１８．２９，１８．８９，１９．７１，２０．１５，２０．２０，２６．５４，２７．２０，２８．１９，３４．３６，３６．８５，３９．４８，４５．０６，４５．１８，４６．７１，４７．６４，４９．１５，４９．２３，８６．２９，８８．５５，９０．０９，９０．１８，１２５．９８，１２６．０３，１３６．３９，１６６．９２
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）〔株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０〕
２５２（Ｍ＋，０．１％），１６６（２２．２％），１３７（３２．６％），１２１（３０．４％），１０９（４３．１％），９５（１００％），８１（３８．５％），６９（９８．６％），５５（１５．６％），４１（５１．７％）
【００２２】
実施例２
【化１１】
【００２３】
（クロロメトキシシクロペンタンｂの合成）
攪拌器及び塩化水素ガス導入用のノズルを取付けた５００ｍＬナスフラスコに、シクロペンタノール２５．９２ｇ(３００ｍｍｏｌ)、パラホルムアルデヒド１１．７１ｇ（３９０ｍｍｏｌ）及び乾燥したジクロロメタン２００ｍＬを加え、水浴で３０℃に保ちながら攪拌した。
次に、常圧において、塩化ナトリウム１７５．５ｇと濃硫酸２００ｍＬを混合して発生させた塩化水素ガスを上記ジクロロメタン溶液にノズルを通して６０分間吹き込んだ。
更に、６０分間攪拌後、反応生成物のガスクロ分析を行ったところシクロペンタノールは完全に消失し、選択率９９％でクロロメトキシシクロペンタンｂが得られていることを確認した。
反応生成物を分液ロートに移し、有機層と水層を分離し、有機層から溶媒を減圧蒸留により留去することにより、粗反応生成物を得た。
更に、粗反応生成物を減圧蒸留することにより、クロロメトキシシクロペンタンｂを収率８３．１％（収量３３．６６ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９７．６％）で得た。
【００２４】
（シクロペンチルオキシメチルメタクリレート（２）の合成）
攪拌器、温度計及び滴下ロートを取り付けた５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られたクロロメトキシシクロペンタンｂ ２９．６１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてメトキノン５９ｍｇ及びをヘキサン２００ｍＬを加えた後、氷浴で液温が２℃になるまで冷却した。
この時点でフラスコ内の状態は無色透明な溶液となった。
次に、トリエチルアミン３３．３９ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を滴下ロートより滴下した後、更に、メタクリル酸２８．４１ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を滴下した。
メタクリル酸を滴下する場合、発熱が観察されるので、液温が１５℃以下になるよう滴下速度を調節した。
この時点で反応溶液の状態は、白濁溶液となった。
メタクリル酸の滴下終了後、経時的にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィを用いて、クロロメトキシシクロペンタンｂが消失するまで３時間攪拌を行い、目的物の生成を確認した。
次に、反応生成物に氷水１００ｍＬを加え、3分間撹拌したところ、白濁した反応生成物が無色透明な溶液となった。
この溶液を分液ロートに移し、水層を分離後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで3回洗浄した。
更に、飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムをろ過後、重合禁止剤としてメトキノン６ｍｇを加えた後、溶媒を減圧留去することにより、シクロペンチルオキシメチルメタクリレート（２）を収率９２．６％（分子量：１８４．２３、収量３７．５４ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９７．５％）で得た。
＜分光データ＞
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）〔日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００〕
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４７−１．８０（８Ｈ），１．９３（３Ｈ）,４．１８（ｍ，１Ｈ），５．３６（ｄ，２Ｈ），５．５９（ｄ，１Ｈ），６．１４（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：１８．２７，２３．３７，３２．８３，８２．０７，８８．８５，１２６．１０，１３６．３５，１６６．９４
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）〔株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０〕
９９（２２．０３％）、９８（１７．９４％）、８７（１２．６６％）、６９（１００％）
【００２５】
実施例３
【化１２】
〔（２−アダマンチル）クロロメチルエーテルｃの合成〕
塩化水素ガス導入用のノズルを取付けた２Ｌナスフラスコに、マグネチックスターラーを入れ、２−アダマンタノール１２１．８ｇ（８００ ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．２３ｇ（１０４０ｍｍｏｌ）及び乾燥したジクロロメタン８００ ｍＬを加え、３０℃に保ちながら攪拌した。
次に、塩化水素ガス１４５．８ｇ（４０００ｍｍｏｌ）をノズルを通して１２０分間吹き込んだ。
更に、１２０分間攪拌後、反応生成物をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、２−アダマンタノールは完全に消失し、選択率９９．０％で（２−アダマンチル）クロロメチルエーテルｃが得られていることを確認した。
反応生成物を分液ロートに移し、有機層と水層を分離し、有機層から溶媒を減圧蒸留により留去することにより、（２−アダマンチル）クロロメチルエーテルｃを収率９７．２％（収量１５６．０ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９９．０％）で得た。
【００２６】
〔（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）の合成〕
（反応工程）
２リットルのガラス反応器に攪拌装置、滴下ロートを取付け、上記で得られた（２−アダマンチル）クロロメチルエーテルｃ １３０．５２ｇ（６５０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてメトキノン０．２８ｇをヘキサン１２００ｍＬを加えた後、氷浴で液温が５℃になるまで冷却した。
この時点でフラスコ内の状態は無色透明な溶液となった。
次に、トリエチルアミン９９．１７ｇ（９８０ｍｍｏｌ）を２．３ｍＬ／分の速さで滴下ロートより滴下を開始した後、更に、メタクリル酸８３．９４ｇ（９７５ｍｍｏｌ）を１．４ｍＬ／分の速さで滴下した（滴下時間は、トリエチルアミンを滴下してから1時間で終わるようした）。
メタクリル酸を滴下する場合、発熱が観察されるので、液温が２０℃以下になるよう滴下速度を調節した。
この時点で反応溶液の状態は、白濁溶液となった。
メタクリル酸の滴下終了後、経時的にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィを用いて、（２−アダマンチル）クロロメチルエーテルｃが消失するまで３時間攪拌を行い、目的物の生成を確認した。
【００２７】
（後処理工程）
反応終了後、反応生成物に氷水２００ｍＬを加え、3分間撹拌したところ、白濁した反応生成物は無色透明な溶液となった。
次に、０．５質量％硫酸水溶液５００ｍＬを用いて1回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬを用いて3回、飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｍＬを用い3回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
重合禁止剤としてメトキノン２８ｍｇを加え、溶媒を減圧で留去した後、０℃に冷却したところ、結晶が析出した。
この結晶をろ過することにより、（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）収率６９．７％（収量１１３．４ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９９．４％、メタクリル酸残存量２９０質量ｐｐｍ）で得た。
【００２８】
実施例４
実施例３の後処理工程において、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いる洗浄を１回にした他は、実施例３と同様にして反応及び操作を行ったところ、（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）を収率６５．６％（収量１０６．７ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９９．０％、メタクリル酸残存量１８００質量ｐｐｍ）で得た。
【００２９】
実施例５
実施例３の後処理工程において、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いる洗浄を省略した他は、実施例３と同様にして反応及び操作を行ったところ、（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）を収率５８．８％（収量９５．７ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９８．６％、メタクリル酸残存量１１０００質量ｐｐｍ）で得た。
【００３０】
実施例６
実施例３の後処理工程において、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の代わりに、０．５質量％トリエチルアミン水溶液３００ｍＬで3回洗浄した他は、実施例３と同様にして反応及び操作を行ったところ、（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）を収率６４．８％（収量１０５．４ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９９．１％、メタクリル酸残存量９００質量ｐｐｍ）で得た。
【００３１】
〔（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）の保存安定性試験〕
実施例３〜６で得られた（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）を２０ｍＬのサンプル瓶に５ｇづつ詰め、１０、２５、４０℃の各温度で所定の期間、保存した。
所定の期間が来る度に、試料１ｇを１０ｍＬのサンプル瓶に採取し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４ｇを加えてよく攪拌した後、目視により、溶液の様子を観察した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１から、メタクリル酸量が２０００質量ｐｐｍ以下である実施例３及び４の（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）は、いずれの温度においても、長期に亘って品質が安定であるのに対し、メタクリル酸量が１００００質量ｐｐｍ以上である比較例１の（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）では、いずれの温度においても、短期間の内に品質劣化が起こっている。
また、メタクリル酸の除去にトリエチルアミンを用いた実施例６の（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）では、メタクリル酸量が２０００質量ｐｐｍ以下であるにもかかわらず、短期間の内に品質劣化が起こっている。
このことは、炭酸水素ナトリウムに比べ、トリエチルアミンは水洗により除去され難いため、（２−アダマンチル）オキシメチルメタクリレート（３）中に残存し、該化合物の保存安定性に影響していると思われる。
【００３４】
実施例７
以下に示すモノマー（１）〜（６）を用いて、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４を合成した。
【００３５】
【化１３】
樹脂の合成方法を、樹脂（Ａ）−１を例にとって以下に説明する。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
次に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、モノマー（１）／モノマー（４）／モノマー（５）＝４／４／２（モル比）とを混合した単量体溶液を、滴下装置を用いて、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。
次いで、得られた反応溶液を、約３０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。
得られた沈殿を濾別し、該沈殿を、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で洗浄した。
この沈殿を濾別し、減圧下、５０℃で約４０時間乾燥することにより、樹脂（Ａ）−１を得た。
また、樹脂（Ａ）−２〜（Ａ）−４は、上記樹脂（Ａ）−１の製造方法において各重合体の構成単位を誘導するモノマーを所定のモル比で用いた他は、上記樹脂（Ａ）−１と同様にして製造した。
【００３６】
得られた樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４を下記に示す。
樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４において、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準でそれぞれ求めた。
また、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４の熱分解温度（Ｔｄ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれ下記のようにして測定した。
Ｔｄ（℃）は、熱分析装置ＤＳＣ６２００（製品名、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。
Ｔｇ（℃）は、熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（製品名、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。
更に、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４中の各構成単位の割合（モル％）を示す組成比は、13ＣＮＭＲにより算出した。
なお、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４の構造を示す下記化学式（Ａ）−１〜（Ａ）−４中、各構成単位の右下に付した数字は、樹脂中の各構成単位の割合（モル％）を示す。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
実施例８〜１１
表２に示す各成分を混合、溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２中の各略号は以下のとおりである。また、表中の括弧内の数値は配合量（質量部）を意味する。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される酸発生剤。
【化１８】
【００４４】
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロルラクトン。
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）＝６／４（質量比）の混合溶剤。
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、ラインアンドスペースのレジストパターンを形成し、以下のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、露光余裕度の評価を行った。
【００４５】
＜レジストパターン形成１＞
市販の有機系反射防止膜組成物を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１８５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３８ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、表２（実施例８〜１１）のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、実施例８及び１０においては、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、実施例９及び１１においては、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ（ニコン社製）；ＮＡ（開口数）＝０．７８、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６質量％ハーフトーンマスク）を介して選択的に照射した。
そして、表２に示すＰＥＢ温度で６０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、更に２３にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させて、実施例８及び１０においてはライン幅１２０ｎｍの、実施例９及び１１においてはライン幅８５ｎｍの、ラインアンドスペースのレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）をそれぞれ形成した。
【００４６】
［感度の評価］
実施例８及び１０においては、１２０ｎｍのＬ／Ｓパターン、実施例９及び１１においては、８５ｎｍのＬ／Ｓパターンがライン幅：スペース幅＝１：１に形成される際の露光量（感度）（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を「Ｅ１：１」として求めた。
その結果を表３に示した。
【００４７】
［ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価］
上記Ｅ１：１において得られたＬ／Ｓパターン（１：１）（実施例８及び１０においては、１２０ｎｍ、実施例９及び１１においては、８５ｎｍのＬ／Ｓパターン）について、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。
「３σ」とは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製、製品名：Ｓ−９２２０，測定電圧３００Ｖ）により、上記ポジ型レジスト組成物によって形成された各レジストパターンの幅を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を示す。
この３σは、その値が小さいほどライン側壁のラフネス（凹凸）が小さく、均一幅のレジストパターンが得られることを意味する。
その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
表２の結果から明らかなように、実施例８及び９は、実施例１０に比べてＬＥＲの値が小さいことから、ＬＥＲの低減されたレジストパターンが形成できることが確認できた。
なお、表３において、ＮＧとは測定不可であったことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、一般式（３）の重合性化合物を安定した品質で製造することができるため、フォトレジストリソグラフィ技術分野において、ラフネスが改善されたフォトレジスト材料を安価に供給することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、R1は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2は、水素原子、メチル基又はＣＦ3基を示す。）
で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式（３）
【化３】
（式中、R1は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示し、Ｒ2は、水素原子、メチル基又はＣＦ3基を示す。）
で表される重合性化合物の製造方法。
【請求項２】
R1が式（４）、式（５）又は式（６）
【化４】
で表される基である請求項1に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させた後、塩基性化合物水溶液を用いて反応生成物を処理することにより、一般式（２）で表される化合物の含有量を１００００質量ｐｐｍ以下とする請求項１又は２に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）で表される化合物の含有量を２０００質量ｐｐｍ以下とする請求項３に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法。
【請求項５】
塩基性化合物水溶液が無機塩基性化合物水溶液である請求項３又は４に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、R1は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2は、水素原子、メチル基又はＣＦ3基を示す。）
で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式（３）
【化３】
（式中、R1は炭素数５〜２０の環状飽和炭化水素基を示し、Ｒ2は、水素原子、メチル基又はＣＦ3基を示す。）
で表される重合性化合物の製造方法。
【請求項２】
R1が式（４）、式（５）又は式（６）
【化４】
で表される基である請求項1に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させた後、塩基性化合物水溶液を用いて反応生成物を処理することにより、一般式（２）で表される化合物の含有量を１００００質量ｐｐｍ以下とする請求項１又は２に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）で表される化合物の含有量を２０００質量ｐｐｍ以下とする請求項３に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法。
【請求項５】
塩基性化合物水溶液が無機塩基性化合物水溶液である請求項３又は４に記載の一般式（３）で表される重合性化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−６３３０９（Ｐ２００８−６３３０９Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４５７２２（Ｐ２００６−２４５７２２）
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]