金属ナノベルト、その製造方法、それを含む導電性インク組成物および伝導性フィルム
本発明は、金属ナノベルト、その製造方法、それを含む導電性インク組成物および伝導性フィルムに関する。前記金属ナノベルトは、高温および高圧を適用する必要なく、常温および常圧で容易に製造可能であるばかりか、それを含む導電性インク組成物を基板上に印刷した後に低温で熱処理または乾燥工程を行っても、優れた導電性を示す導電膜または導電性パターンなどを形成することができる。したがって、前記金属ナノベルトおよびそれを含む導電性インク組成物は、低温焼成が要求される環境下で、各種半導体素子、表示装置、または太陽電池の導電性パターンまたは導電膜などを形成するのに非常に適切に適用される。前記金属ナノベルトは、長さが５００ｎｍ以上であり、長さ／幅の比が１０以上であり、幅／厚さの比が３以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノベルト、その製造方法、それを含む導電性インク組成物および伝導性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種半導体素子、ＰＤＰまたはＬＣＤなどの表示装置、または太陽電池などには、電極、配線、または電磁波遮蔽フィルムなどの導電性を示す多様な要素が含まれる。このような導電性要素の形成のために、最も多く適用される方法の一つは、導電性を示す微細粒子、例えば導電性ナノ粒子および溶媒などを含む導電性インク組成物を基板上に印刷した後、これを熱処理（例えば焼成および乾燥）して、多様な導電性要素を構成する各種導電性パターンまたは導電膜を基板上に形成する方法である。
【０００３】
しかしながら、現在まで開発された導電性ナノ粒子を利用して導電膜または導電性パターンを形成するためには、それを含む導電性インク組成物を基板上に印刷した後、高温で焼成して前記導電性インク組成物に含まれている有機物（例えば有機溶媒など）を除去しながら導電性ナノ粒子を還元させたり溶融連結させる工程が要求された。これは、導電性インク組成物に含まれている導電性ナノ粒子を還元させたり導電性ナノ粒子同士を溶融連結させることによって、最終的に形成された導電性パターンまたは導電膜が均一であると共に、優れた導電性を示すようにするためであった。
【０００４】
しかしながら、このような高温焼成工程の必要性により、導電膜または導電性パターンを形成することができる基板の種類に制限があるなどの限界が存在した。そのため、より低温の焼成工程やその他の熱処理工程を適用しても、優れた導電性を示す導電性パターンなどを形成することができる導電性ナノ粒子または導電性インク組成物が要求されてきた。
【０００５】
そこで、多様な低温焼成用導電性ナノ粒子または導電性インク組成物が提案されたが、焼成温度を十分に低くすることができなかったり、十分な導電性を示すことができないなどの限界があるのが事実である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温焼成が要求される環境下でも優れた導電性を示す導電性パターンまたは導電膜などの形成を可能にする金属ナノベルトを提供することにその目的がある。
【０００７】
また、本発明は、前記金属ナノベルトを単純化した方法で製造することができる金属ナノベルトの製造方法を提供することにその目的がある。
【０００８】
また、本発明は、前記金属ナノベルトを含み、基板上に印刷された後に低温の熱処理または乾燥工程を適用しても優れた導電性を示す導電性パターンまたは導電膜などを形成することができる導電性インク組成物を提供することにその目的がある。
【０００９】
また、本発明は、前記金属ナノベルトを含む伝導性フィルムを提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、長さが５００ｎｍ以上で、長さ／幅の比が１０以上であり、幅／厚さの比が３以上である金属ナノベルトを提供する。このような金属ナノベルトは、長さが１μｍ〜２０００μｍであり、幅が１００ｎｍ〜１００μｍであり、厚さが１５〜５００ｎｍである。
【００１１】
また、本発明は、炭素ナノチューブ、導電性高分子、および金属塩を反応させる段階を含む金属ナノベルトの製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記金属ナノベルトおよび溶媒を含む印刷可能な導電性インク組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記金属ナノベルトを含む伝導性フィルムを提供する。
【００１４】
以下、発明の具体的な具現例による金属ナノベルト、その製造方法、それを含む導電性インク組成物および伝導性フィルムなどについて説明する。
【００１５】
明示的な他の記載がない限り、本明細書全体で使用されるいくつかの用語は、次の通り定義される。
【００１６】
本明細書全体で、「金属ナノベルト」は、金属を含み、平面上で、いずれか一方向にベルトのように長く連結された形状のナノ構造体を指称する。前記ベルト形状において、長く連結された方向に前記金属ナノベルトの一端から反対の一端までの平均の直線距離を「長さ」と定義し、平面上で、「長さ」方向と垂直な方向に前記金属ナノベルトの一端から反対の一端までの平均の直線距離を「幅」と定義する。また、前記「長さ」方向および「幅」方向がなす平面と垂直な方向にベルト形状の金属ナノベルトの上面と下面との間の平均の直線距離を「厚さ」と定義する。このような金属ナノベルトは、長さ、幅、または厚さの一つ以上（例えば厚さ）がナノスケールの大きさを有し、長さが幅に比べて数倍以上大きい値を有し、幅が厚さに比べて数倍以上大きい値を有することによって、厚さの薄い長方形またはこれと類似する多角形などの図形が帯のように長く連結されたベルト形状をなす。
【００１７】
また、前記金属ナノベルトが「実質的に金属酸化物を含まない」というのは、前記金属ナノベルトに含まれている「金属」が酸化されていない状態で存在して、金属ナノベルトが金属酸化物を全く含まなかったり、またはその製造過程または使用過程中に不可避に微量の金属、例えば金属ナノベルトの重量に対して１重量％未満、あるいは０．１重量％未満の金属のみが酸化されて、金属ナノベルトがこれに対応する微量の金属酸化物のみを含むことを指称する。
【００１８】
そして、前記金属ナノベルトがある単一金属、例えば「銀（Ａｇ）のみを」含むというのは、１種類の金属成分、例えば「銀（Ａｇ）」の単一金属成分のみを含み、他の種類の金属成分は含まないことを意味するものと定義される。ただし、「銀（Ａｇ）のみを」のように特に限定されることなく、単に「銀（Ａｇ）を」含むとする時には、前記金属ナノベルトに他の金属成分の付加が制限されないものと定義される。
【００１９】
また、「導電性インク組成物」は、比較的粘度が高い「ペースト」状態であるか、あるいは水と類似して粘度が低い状態であるかに関係なく、高分子、ガラス、または金属などからなる任意の基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に印刷または塗布されて導電性を示す膜、フィルム、またはパターンを形成することができる任意の組成物を指称する。
【００２０】
そして、「伝導性フィルム」とは、高分子、ガラス、または金属などからなる任意の基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に形成されて、熱または電気に導電性を示す任意の膜、フィルム、またはパターンを指称する。
【００２１】
また、ある部分がある構成要素を「含む」、「含有する」、または「有する」とする時、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素の追加を制限せずに任意の他の構成要素がさらに追加され得ることを意味するものと定義される。
【００２２】
一方、本発明の一具現例により、長さが５００ｎｍ以上で、長さ／幅の比が１０以上であり、幅／厚さの比が３以上である金属ナノベルトが提供される。このような金属ナノベルトは、例えば、長さが１μｍ〜２０００μｍ、好ましくは２〜１０００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍである。また、前記金属ナノベルトは、幅が１００ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。そして、前記金属ナノベルトは、厚さが１５〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２５０ｎｍである。
【００２３】
また、前記金属ナノベルトは、長さ／幅の比が１０〜２００００であり、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは１０〜２００である。また、前記金属ナノベルトは、幅／厚さの比が３〜６０００であり、好ましくは３〜５００、より好ましくは３〜５０である。
【００２４】
本発明者らの研究結果、驚くべきことに、炭素ナノチューブ、伝導性高分子、および金属塩を共に反応させるなどの方法によって、導電性ナノ構造体として適切なナノスケールの厚さを有すると共に、ある程度広い幅を有し、最小５００ｎｍから１００μｍ以上、最大２０００μｍに達する長さを有するベルト形状のナノ構造体、つまり前記金属ナノベルトが得られることが明らかになった。このような金属ナノベルトは、以前から知られていた導電性ナノ構造体または導電性ナノ粒子に比べて、長く連結されたものであり、ある程度広い幅を有することにより、ベルト形状を示している。また、前記金属ナノベルトは、以下でより詳しく説明するが、常温および常圧下での前記反応工程により製造され、実質的に金属酸化物を含まないものであり、銀（Ａｇ）などの単一金属成分のみを含んで形成されるものである。
【００２５】
つまり、このような本発明の一具現例による金属ナノベルトは、少なくともナノスケールの厚さを有する微細な金属粒子が広い幅および十分に長い長さで連結された状態で得られ、実質的に金属酸化物を含まない。したがって、このような金属ナノベルトを含む導電性インク組成物を基板上に印刷すれば、導電性ナノ粒子などを還元させたり溶融連結させるために適用された高温焼成工程を別途に行わなくても、これから形成された伝導性フィルム、例えば導電膜または導電性パターンが十分に優れた導電性を示すことができる。また、前記金属ナノベルトは、銀（Ａｇ）などの単一金属成分のみを含むように形成される。したがって、前記金属ナノベルトがより抵抗の低い銀（Ａｇ）などの単一金属成分のみを含むように形成することによって、これから形成された伝導性フィルムがより優れた導電性を示すことができる。
【００２６】
したがって、前記金属ナノベルトは、特に低温焼成が要求される環境下で各種半導体素子、表示装置、または太陽電池などの導電性パターンまたは導電膜などを形成するための導電性インク組成物に非常に好ましく使用される。
【００２７】
一方、前記金属ナノベルトは、前記金属塩、炭素ナノチューブ、および伝導性高分子の反応により形成されることによって、前記伝導性高分子または炭素ナノチューブを媒介として微細な金属粒子が連結されて、長く連結された広い幅のベルト形状をなすようになる。特に、前記金属ナノベルトは、そのベルト形状の骨格をなしながら前記ベルト形状内に不連続的に含まれている炭素ナノチューブをさらに含むことができる。つまり、前記金属ナノベルトは、炭素ナノチューブが前記金属粒子同士を連結して骨格をなしながらベルト形状をなすことができるため、実質的に金属酸化物を含まなくても、広い幅および長い長さのベルト形状をなすことができる。したがって、前述のように、このような金属ナノベルトを含む導電性インク組成物を印刷すれば、従来導電性ナノ粒子などを還元させたり溶融連結させるために行った高温焼成工程を行わなくても、これから形成された伝導性フィルム、例えば導電性パターンまたは導電膜が均一であると共に、優れた導電性を示すことができる。
【００２８】
また、前記金属ナノベルトは、実質的に金属酸化物を含まない。この時、「実質的に金属酸化物を含まない」ことが意味することは、前記で説明した通りである。以下でも説明するように、前記金属ナノベルトは、常温および常圧下で金属塩、炭素ナノチューブ、および伝導性高分子の反応により形成されるので、従来導電性ナノ粒子の製造のための高温反応工程などによって引き起こされた金属の酸化を最少化し、実質的に金属酸化物を含まない。これによって、従来導電性インク組成物を印刷した後にこれに含まれている導電性ナノ粒子などを還元させるために行った高温焼成工程を別途に行わなくても、これから形成された伝導性フィルムが優れた導電性を示すことができる。
【００２９】
そして、前記金属ナノベルトは、優れた導電性を示す任意の金属または合金を含み、例えば銀（Ａｇ）を含む。したがって、前記金属ナノベルトおよびそれを含む導電性インク組成物から形成された各種導電性パターンまたは導電膜がより優れた導電性を示すことができる。
【００３０】
特に、前記金属ナノベルトは、炭素ナノチューブなどが骨格をなしながらベルト形状をなすため、単一金属成分、例えば銀（Ａｇ）のみを含んで構成される。つまり、前記炭素ナノチューブなどが骨格をなしながらベルト形状の金属ナノベルトが形成されるため、２種以上の金属成分が含まれて、このうちの１種以上の金属成分がベルト形状の骨格または基本的鋳型などをなす必要がなく、抵抗の低い銀（Ａｇ）などの単一金属成分のみを含んで、前記金属ナノベルトおよびこれから形成された伝導性フィルムがより優れた導電性を示すことができる。
【００３１】
前述した金属ナノベルトは、それを含む導電性インク組成物を高分子、ガラス、または金属などからなる任意の基質または基板上に印刷した後、高温焼成工程が適用されなくても、優れた導電性を示す各種導電性パターンまたは導電膜などの伝導性フィルムを形成することができる。特に、このような金属ナノベルトおよびそれを含む導電性インク組成物は、高温焼成工程が必要ないため、いかなる材質からなる基板にも適用されて、多様な導電性パターンまたは導電膜を形成することができる。したがって、このような金属ナノベルトは、ＰＤＰまたはＬＣＤなどの各種表示装置、半導体素子、または太陽電池などに含まれる多様な伝導性フィルム、例えば各種電極、配線、または電磁波遮蔽フィルムなどの多様な導電膜または導電性パターンを形成するためのインク組成物に非常に好ましく適用される。例えば、前記金属ナノベルトは、透明基板上に印刷されて、タッチパネルに含まれる透明導電膜などの透明伝導性フィルムを形成するために適用されたり、半導体基板の各種配線パターンまたは電極を形成するために適用されたり、各種表示装置の各種配線パターン、電極、または電磁波遮蔽フィルターなどを形成するために適用される。また、前記金属ナノベルトは、多様な熱に対しても優れた伝導性を示すことができるため、多様な熱伝導性フィルムを形成するために適用される。特に、前記金属ナノベルトは、低温焼成が要求される環境下でより好ましく適用される。
【００３２】
一方、本発明の他の具現例により、前述した金属ナノベルトの製造方法が提供される。このような金属ナノベルトの製造方法は、炭素ナノチューブ、伝導性高分子、および金属塩を反応させる段階を含む。
【００３３】
以下の実施例からも裏付けられるように、このような反応工程によって、高温および高圧下での反応を行わなくても、前記伝導性高分子および炭素ナノチューブを媒介として微細な金属粒子が広い幅を有するベルト形状に長く連結され、前述した特性を示す金属ナノベルトが製造されることが明らかになった。特に、このような反応工程では、高温および高圧の反応条件が要求されず、反応物が単一段階で反応するため、前記金属ナノベルトの製造過程が非常に容易で単純化され、高温および高圧反応などによって引き起こされた金属の酸化を抑制して、実質的に金属酸化物を含まない金属ナノベルトの製造を可能にする。
【００３４】
このような金属ナノベルトの製造方法は、炭素ナノチューブが含まれている第１分散液を形成する段階と、伝導性高分子が含まれている第２分散液を形成する段階と、前記第１および第２分散液を混合して、金属塩と反応させる段階とを含んで行われ、前記反応段階は、ほぼ常温および常圧下でも効果的に行うことができる。例えば、このような反応段階は、１〜１００℃および１〜２気圧で１〜５０時間行われ、それにより前述した特性を示す本発明の一具現例による金属ナノベルトが効果的に製造される。
【００３５】
このような製造方法で、前記伝導性高分子としては、以前から知られていた任意の伝導性高分子、例えばポリピロール、ポリアニリン、またはポリチオフェンや、これらの共重合体などを使用することができる。また、前記金属塩としては、導電性を示す金属の任意の塩であって、従来から導電性ナノ粒子を形成するための前駆体として使用されていた通常の金属塩を特に制限なく使用することができる。例えば、前記金属塩としては、銀（Ａｇ）の塩を使用することができ、より具体的に、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ））や、フッ化銀（ＡｇＦ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、またはヨウ化銀（ＡｇＩ）のハロゲン化銀、シアン化銀（ＡｇＣＮ）、シアン酸銀（ＡｇＯＣＮ）、乳酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯＯ））、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、三フッ化酢酸銀（Ａｇ（ＣＦ３ＣＯＯ））、または三フッ化スルホン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３ＳＯ３））などを使用することができる。そして、前記例示された伝導性高分子または金属塩以外にも、任意の伝導性高分子または導電性を示す金属の多様な塩を使用することができる。
【００３６】
また、前記炭素ナノチューブとしては、単一壁炭素ナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）または多重壁炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）などの任意の炭素ナノチューブを特に制限なく使用することができる。例えば、前記単一壁炭素ナノチューブは、製造しようとする金属ナノベルトの導電性などの側面からより好ましく使用され、前記多重壁炭素ナノチューブは、金属ナノベルトの機械的特性などの側面からより好ましく使用される。
【００３７】
そして、前記金属塩、炭素ナノチューブ、および伝導性高分子の反応は、水、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコール、ホルムアミド（ＨＣＯＯＨ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される溶媒または一つ以上の混合溶媒中で行われる。例えば、炭素ナノチューブを水に分散させて炭素ナノチューブが含まれている第１分散液を形成し、伝導性高分子をアルコールに分散させて第１分散液を形成した後、これら第１および第２分散液の混合液に金属塩を加えて反応させる方法で、前記金属塩、炭素ナノチューブ、および伝導性高分子の反応を行うことができる。このような反応工程で、各反応物の添加順序や、分散液の形成方法および混合順序などは、通常の範囲内で当業者によって自明に変更され得る。
【００３８】
一方、本発明のまた他の具現例により、前述した金属ナノベルトおよび溶媒を含む印刷可能な導電性インク組成物が提供される。このような導電性インク組成物は、実質的に金属酸化物を含まず、銀（Ａｇ）などの単一の低抵抗金属成分からなり、ナノスケールの大きさ（厚さ）を有する微細な金属粒子が広い幅で長く連結されたベルト形状の前述した金属ナノベルトを含む。したがって、このようなインク組成物を基板上に印刷した後、従来導電性ナノ粒子を還元または溶融連結させるために行われていた高温焼成工程を適用しなくても、優れた導電性を示す各種導電膜または導電性パターンなどの伝導性フィルムの形成を可能にする。
【００３９】
つまり、このような導電性インク組成物の場合、これを基板上に印刷またはコーティングした後、前記溶媒などを除去するために低温で乾燥または熱処理のみを行っても、実質的に金属酸化物を含まずにナノスケールの厚さの金属膜が広い幅で長く連結された形状の多数のナノベルトが含まれている伝導性フィルム、例えば各種導電膜または導電性パターンが形成されるため、このような導電膜または導電性パターンが非常に優れた導電性を示すことができる。
【００４０】
したがって、このような導電性インク組成物は、ＰＤＰまたはＬＣＤなどの各種表示装置、半導体素子、または太陽電池に含まれる各種電極、配線、または電磁波遮蔽フィルムなどの多様な導電膜または導電性パターンや、熱伝導性フィルムなどの多様な伝導性フィルムを形成するために好ましく適用される。例えば、前記導電性インク組成物は、透明基板上に印刷されて、タッチパネルに含まれる透明導電膜を形成するために適用されたり、半導体基板の各種配線パターンまたは電極を形成するために適用されたり、各種表示装置の各種配線パターン、電極、または電磁波遮蔽フィルターなどを形成するために適用される。特に、前記導電性インク組成物は、低温焼成が要求される環境下でより好ましく適用され、高温焼成工程が要求されないため、適用可能な基板の種類の限界などを克服することができる。
【００４１】
一方、このような導電性インク組成物は、前記金属ナノベルトおよび溶媒以外にも、炭素ナノチューブをさらに含み、その他必要に応じて導電性インク組成物に含まれていた任意の成分、例えば分散剤、バインダー、または顔料などをさらに含んでも良い。
【００４２】
そして、前記溶媒としては、導電性インク組成物に含まれていた任意の溶媒を使用することができ、例えばエタノールなどのアルコール系溶媒、アルコールアルキルエーテル系溶媒、アルコールアリールエーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、アミン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、および芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される一つ以上の溶媒を使用することができる。
【００４３】
また、前記導電性インク組成物は、組成物の重量全体を基準に０．１〜３０重量％の金属ナノベルトを含む。これによって、前記導電性インク組成物中の金属ナノベルトの分散性が良好になり、後に溶媒などを簡単に除去して、導電膜または導電性パターンを形成することができる。
【００４４】
一方、本発明のまた他の具現例により、前述した金属ナノベルトを含む伝導性フィルム、例えば導電膜または導電性パターンが提供される。このような伝導性フィルムは、優れた導電性を示しつつ、その形成過程で高温焼成工程が要求されないため、適用可能な基板の限界などの技術的限界を克服して、より多様な基板および電気、電子装置などに適用される。
【００４５】
このような伝導性フィルムは、例えば基板上に前述した導電性インク組成物を印刷または塗布した後、例えば５０〜２００℃の低温で乾燥または熱処理して、前記導電性インク組成物に含まれている溶媒などを除去する方法で形成される。
【００４６】
このように形成された伝導性フィルムでは、前記金属ナノベルト、例えば銀ナノベルトが互いに連結されて、伝導性チャンネルが形成される。このような伝導性チャンネルにおいて、前記金属ナノベルトが互いに交わる接点では、これら金属ナノベルトの広い面同士が交わったり、狭い面同士が交わったり、あるいは広い面および狭い面が互いに交わる蓋然性がある。ただし、前記金属ナノベルトは、前述のような広い幅を有するという点と共に前記伝導性フィルムをコーティングする時に加えられる剪断力（ｓｈｅａｒ）を考慮すれば、伝導性フィルム内で広い面が底面に横になる形態で分布される蓋然性が高く、前記金属ナノベルトの広い面同士が交わって連結される蓋然性がより高い。これに比べて、ナノワイヤーなどの他の形態のナノ構造体を含むインク組成物で伝導性フィルムを形成する場合には、ナノ構造体同士が交わる接点が狭い線または点となる蓋然性がより高く、伝導性チャンネルの抵抗がより高くなり、相対的に導電性は低くなる。これとは異なり、前記本発明のまた他の具現例による伝導性フィルムは、金属ナノベルト同士が交わる接点が広い面となる蓋然性が高く、以前から知られていたように優れた導電性を示すと予測される。
【００４７】
ここで、前記伝導性フィルムは、各種表示装置、半導体素子、または太陽電池などに含まれる電極、配線、または電磁波遮蔽フィルムなどの任意の導電膜または導電性パターンであり、透明基板上に形成されてタッチパネルなどに含まれる透明導電膜などの透明伝導性フィルムであっても良い。
【００４８】
特に、このような伝導性フィルムが適用されたタッチパネル、太陽電池、表示装置、または半導体素子などは、高温焼成工程なく形成されながらも、優れた導電性を示す導電性要素を含むことによって、適用可能な基板の限界などの技術的限界が減少し、優れた特性を示すことができる。
【００４９】
一方、このようなタッチパネル、太陽電池、表示装置、または半導体素子などは、前述した導電性インク組成物で形成された伝導性フィルムを含むことを除いては、通常の工程によって製造される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ写真を示したものである。
【図２】実施例１で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ写真を示したものである。
【図３】実施例１で得られた銀ナノベルトのＴＥＭ写真およびＸ線回折パターン（右側上端の小さい写真）を示したものである。
【図４】実施例１で得られた銀ナノベルトのＥＤＸスペクトルである。
【図５】実施例２で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図６】実施例３で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図７】実施例４で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図８】実施例５で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図９】実施例６で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図１０】実施例７で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図１１】実施例８で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図１２】実施例９で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図１３】実施例１０で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明の具体的な実施例を通じて本発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施例は、本発明の例示として提示されたものに過ぎず、これにより本発明の権利範囲が決定されるのではない。
【００５２】
Ａ．試薬の準備
後述する銀ナノベルトの製造に使用された試薬は次の通りであり、特別な精製なく購入した状態で使用した：
ａｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）、２−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）、１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％）、ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ（Ａｃｒｏｓ、９８％）、ＨＣｌ（ＤＵＫＳＡＮ ＰＵＲＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．）、ＨＮＯ３（ＤＵＫＳＡＮ ＰＵＲＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．）、ＡｇＮＯ３（Ａｃｒｏｓ、９９％）
【００５３】
多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ；Ｎａｎｏｃｙｌ−７０００）は、Ｎａｎｏｃｙｌ製品であって、平均直径が１０ｎｍであり、ＣＣＶＤ方法で生産した後、精製過程を経ていない純度９０％のＭＷＮＴである。このＭＷＮＴ２ｇをフラスコに入れて濃い硝酸１００ｍｌを添加した後で４時間還流し、室温で冷却およびろ過して、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を分離した。蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗浄した後、室温で乾燥して、銀ナノベルトの製造に使用した。
【００５４】
Ｂ．伝導性高分子の合成
〔合成例１〕ＰＡＮｉ（ポリアニリン）−ａｃｉｄ（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ）の合成
１Ｌフラスコに、５．１８ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅを０．２Ｍの塩酸溶液２５０ｍｌに溶解し、１４．２６ｇのａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅを０．２Ｍの塩酸溶液２５０ｍｌに溶解した溶液をａｎｉｌｉｎｅ溶液に攪拌しながらｄｒｏｐｗｉｓｅで添加した。室温で３〜４時間重合した後に遠心分離して、０．２Ｍの塩酸溶液で２回、アセトンで１回洗浄した後、室温で乾燥して、濃い青緑色の粉末４．５ｇを得た。このようにして得られたＰＡＮｉ−ａｃｉｄは、下記の化学式ａ）で表される。
【００５５】
【化１】
【００５６】
〔合成例２〕ＰＡＮｉ−ｂａｓｅ（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）の合成
合成例１で得たＰＡＮｉ−ａｃｉｄを０．５ＭのＮａＯＨ溶液内で一晩中（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた後、遠心分離して、蒸溜水およびアセトンで洗浄し、室温で乾燥して、紺色の粉末３．６ｇを得た。このようにして得られたＰＡＮｉ−ｂａｓｅは、下記の化学式ｂ）で表される。
【００５７】
【化２】
【００５８】
〔合成例３〕Ｐ［Ａｎｉ］０．８［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．２の合成
５．１８ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅを使用する代わりに、５．１８ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅおよび１．３７ｇのａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄを使用したこと以外は、合成例１と同様な方法で合成して、Ｐ［Ａｎｉ］０．８［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．２４．９２ｇを得た。このようにして得られたＰ［Ａｎｉ］０．８［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．２は、下記の化学式ｃ）で表される。
【００５９】
【化３】
【００６０】
〔合成例４〕Ｐ［Ａｎｉ］０．５［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５の合成
３．２４ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅおよび３．４３ｇのａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄを使用したこと以外は、合成例３と同様な方法で合成して、Ｐ［Ａｎｉ］０．５［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５３．２３ｇを得た。このようにして得られたＰ［Ａｎｉ］０．５［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５は、下記の化学式ｃ）で表される。
【００６１】
【化４】
【００６２】
〔合成例５〕Ｐ［Ａｎｉ］０．２［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．８の合成
１．３０ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅおよび５．４９ｇのａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄを使用したこと以外は、合成例３と同様な方法で合成して、Ｐ［Ａｎｉ］０．２［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．８４．６２ｇを得た。このようにして得られたＰ［Ａｎｉ］０．２［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．８は、下記の化学式ｃ）で表される。
【００６３】
【化５】
【００６４】
〔合成例６〕Ｐ［Ａｎｉ］０．５［１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］０．５の合成
５．１８ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅを使用する代わりに、３．２４ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅおよび２．７１ｇの１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅを使用したこと以外は、合成例１と同様な方法で合成して、Ｐ［Ａｎｉ］０．５［１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］０．５３．２５ｇを得た。このようにして得られたＰ［Ａｎｉ］０．５［１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］０．５は、下記の化学式ｄ）で表される。
【００６５】
【化６】
【００６６】
〔合成例７〕Ｐ［Ａｎｉ］０．５［２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ］０．５の合成
５．１８ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅを使用する代わりに、３．２４ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅおよび２．７３ｇの２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌを使用したこと以外は、合成例１と同様な方法で合成して、［Ａｎｉ］０．５［２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ］０．５３．３４ｇを得た。このようにして得られたＰ［Ａｎｉ］０．５［２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ］０．５は、下記の化学式ｅ）で表される。
【００６７】
【化７】
【００６８】
Ｃ．銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
〔実施例１〕銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
１００ｍｇの多重壁炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＭＷＮＴ）粉末および蒸溜水４００ｍｌを混合し、超音波処理を通じてＭＷＮＴ分散液を形成した。合成例１で得られた７５ｍｇのポリアニリン（ＰＡＮｉ−ａｃｉｄ）粉末およびエタノール２００ｍｌを混合し、超音波処理を通じてポリアニリン（ＰＡＮｉ）分散液を形成した。ＭＷＮＴ分散液３００ｍｌおよびＰＡＮｉ分散液２００ｍｌを混合し、３５ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を添加して混合液を形成し、２５℃および１気圧下で４８時間放置して反応を進めた。
【００６９】
その後、遠心分離を利用して固体（ＭＷＮＴおよび銀ナノベルトの混合物）および液体（伝導性高分子および未反応の硝酸銀水溶液）を分離した。固体に蒸溜水５０ｍｌを添加して６時間放置すると、銀ナノベルトのみが絡み合って水面上に浮び上がり、ＭＷＮＴは沈んだ。水面上に浮び上がった銀ナノベルトのみを掬い出して乾燥して、精製された銀ナノベルト１１ｍｇを得た。
【００７０】
図１および２に実施例１で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ写真を示し、図３にはＴＥＭ写真およびＸ線回折パターン（右側上端の小さい写真）を示した。図４には銀ナノベルトのＥＤＸスペクトルを示した。
【００７１】
このようにして得られた銀ナノベルトの大きさをＳＥＭを利用して測定した結果、５００〜２０００μｍの長さ、１０〜２０μｍの幅、および２００〜５００ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。また、図３および４を通じて、実施例１で得られた銀ナノベルトが実質的に銀酸化物を含まずに酸化されていない状態の銀（Ａｇ）のみを含むことを確認した。また、図３のＴＥＭイメージおよびＸ線回折パターンなどを通じて、前記銀ナノベルトに不連続的に炭素ナノチューブが含まれて、銀ナノベルトがなすベルト形状の骨格をなしていることを確認した。
【００７２】
〔実施例２〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例２で形成されたＰＡＮｉ−ｂａｓｅを使用して、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト５ｍｇを得た。このようにして得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージを図５に示した。このような銀ナノベルトは、６００〜２０００μｍの長さ、３〜１０μｍの幅、および１００〜３００ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７３】
〔実施例３〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例３で形成されたＰ［Ａｎｉ］０．８［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．２を使用して、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト６ｍｇを得た。このようにして得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージを図６に示した。このような銀ナノベルトは、６０〜２００μｍの長さ、０．４〜０．８μｍの幅、および１００〜２００ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７４】
〔実施例４〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例４で形成されたＰ［Ａｎｉ］０．５［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５を使用して、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト４ｍｇを得た。このようにして得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージを図７に示した。このような銀ナノベルトは、３００〜１０００μｍの長さ、０．８〜１．５μｍの幅、および１００〜２００ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７５】
〔実施例５〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例５で形成されたＰ［Ａｎｉ］０．２［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．８を使用して、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト２．７ｍｇを得た。このようにして得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージを図８に示した。このような銀ナノベルトは、１００〜５００μｍの長さ、０．１〜０．３μｍの幅、および３０〜８０ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７６】
〔実施例６〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例６で形成されたＰ［Ａｎｉ］０．５［１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］０．５を使用して、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト１．４ｍｇを得た。このようにして得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージを図９に示した。このような銀ナノベルトは、１００〜３００μｍの長さ、０．５〜２μｍの幅、および５０〜１５０ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７７】
〔実施例７〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例７で形成されたＰ［Ａｎｉ］０．５［２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ］０．５を使用して、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト０．５ｍｇを得た。このようにして得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージを図１０に示した。このような銀ナノベルトは、１００〜４００μｍの長さ、０．４〜１μｍの幅、および５０〜２００ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７８】
〔実施例８〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例４で形成されたＰ［Ａｎｉ］０．５［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５の１２０ｍｇを使用して、実施例１と同様な方法で行い、但し、反応時間を４８時間でなく１２時間とした。この反応混合物を遠心分離して、未反応の銀イオンを除去した。この混合物を蒸溜水３０ｍｌで２回洗浄し、アセトンで１回洗浄して、ＭＷＮＴ、銀ナノベルト、若干の伝導性高分子が混合されている固状混合物を得た。このようにして得られた銀ナノベルト混合物のＳＥＭイメージを図１１に示した。このような銀ナノベルトは、５０〜３００μｍの長さ、２〜５μｍの幅、および５０〜２００ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７９】
〔実施例９〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
１００ｍｇの多重壁炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＭＷＮＴ）粉末および蒸溜水４００ｍｌを混合し、超音波処理を通じてＭＷＮＴ分散液を形成した。合成例４で得られた１５０ｍｇのポリアニリン（Ｐ［Ａｎｉ］０．５［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５）粉末およびエタノール１００ｍｌを混合し、超音波処理を通じてポリアニリン（ＰＡＮｉ）分散液を形成した。ＭＷＮＴ分散液３００ｍｌおよびＰＡＮｉ分散液１００ｍｌを混合し、３５ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を添加して混合液を形成した。この溶液に５０ｍｇのａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄが溶解しているエタノール３０ｍｌを添加して、２５℃および１気圧下で６時間放置して反応を進めた。この反応混合物を遠心分離して、未反応の銀イオンを除去した。この混合物を蒸溜水３０ｍｌで２回洗浄し、アセトンで１回洗浄して、ＭＷＮＴ、銀ナノベルト、若干の伝導性高分子が混合されている固状混合物を得た。このようにして得られた銀ナノベルト混合物のＳＥＭイメージを図１２に示した。このような銀ナノベルトは、０．５〜５μｍの長さ、５０〜１５０ｎｍの幅、および２０〜３０ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００８０】
〔実施例１０〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
実施例９と同様に行い、但し、４℃で１２時間放置して反応を進めた。このようにして得られた銀ナノベルト混合物のＳＥＭイメージを図１３に示した。このような銀ナノベルトは、５〜１０μｍの長さ、１００〜２００ｎｍの幅、および２０〜５０ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００８１】
Ｄ．透明導電膜の製造および導電性評価
〔実施例１１〕
導電性インク組成物および透明導電膜の製造
実施例１０で得られた１０ｍｇの銀ナノベルト混合物をエタノール３０ｍｌおよびＤＭＦ２０ｍｌに混合し、超音波処理を通じて銀ナノベルトおよびＭＷＮＴの混合分散液、つまり導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴ基板上にバーコーティングし、１２０℃で乾燥して溶媒を除去することによって、透明導電膜を製造した。
【００８２】
このようにして得られた透明導電膜の透過度はＵＶ／Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを使用して測定し、導電性は４−ｐｒｏｂｅ方法を使用して測定した。測定の結果、８２％の透過度に３８０ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅの面抵抗を示した。この例で、銀ナノベルトから透明導電膜を形成する場合、その形成過程中に高温焼成工程が行われなくても、優れた導電性および透明度を示す導電膜が形成されることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノベルト、その製造方法、それを含む導電性インク組成物および伝導性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種半導体素子、ＰＤＰまたはＬＣＤなどの表示装置、または太陽電池などには、電極、配線、または電磁波遮蔽フィルムなどの導電性を示す多様な要素が含まれる。このような導電性要素の形成のために、最も多く適用される方法の一つは、導電性を示す微細粒子、例えば導電性ナノ粒子および溶媒などを含む導電性インク組成物を基板上に印刷した後、これを熱処理（例えば焼成および乾燥）して、多様な導電性要素を構成する各種導電性パターンまたは導電膜を基板上に形成する方法である。
【０００３】
しかしながら、現在まで開発された導電性ナノ粒子を利用して導電膜または導電性パターンを形成するためには、それを含む導電性インク組成物を基板上に印刷した後、高温で焼成して前記導電性インク組成物に含まれている有機物（例えば有機溶媒など）を除去しながら導電性ナノ粒子を還元させたり溶融連結させる工程が要求された。これは、導電性インク組成物に含まれている導電性ナノ粒子を還元させたり導電性ナノ粒子同士を溶融連結させることによって、最終的に形成された導電性パターンまたは導電膜が均一であると共に、優れた導電性を示すようにするためであった。
【０００４】
しかしながら、このような高温焼成工程の必要性により、導電膜または導電性パターンを形成することができる基板の種類に制限があるなどの限界が存在した。そのため、より低温の焼成工程やその他の熱処理工程を適用しても、優れた導電性を示す導電性パターンなどを形成することができる導電性ナノ粒子または導電性インク組成物が要求されてきた。
【０００５】
そこで、多様な低温焼成用導電性ナノ粒子または導電性インク組成物が提案されたが、焼成温度を十分に低くすることができなかったり、十分な導電性を示すことができないなどの限界があるのが事実である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温焼成が要求される環境下でも優れた導電性を示す導電性パターンまたは導電膜などの形成を可能にする金属ナノベルトを提供することにその目的がある。
【０００７】
また、本発明は、前記金属ナノベルトを単純化した方法で製造することができる金属ナノベルトの製造方法を提供することにその目的がある。
【０００８】
また、本発明は、前記金属ナノベルトを含み、基板上に印刷された後に低温の熱処理または乾燥工程を適用しても優れた導電性を示す導電性パターンまたは導電膜などを形成することができる導電性インク組成物を提供することにその目的がある。
【０００９】
また、本発明は、前記金属ナノベルトを含む伝導性フィルムを提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、長さが５００ｎｍ以上で、長さ／幅の比が１０以上であり、幅／厚さの比が３以上である金属ナノベルトを提供する。このような金属ナノベルトは、長さが１μｍ〜２０００μｍであり、幅が１００ｎｍ〜１００μｍであり、厚さが１５〜５００ｎｍである。
【００１１】
また、本発明は、炭素ナノチューブ、導電性高分子、および金属塩を反応させる段階を含む金属ナノベルトの製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記金属ナノベルトおよび溶媒を含む印刷可能な導電性インク組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記金属ナノベルトを含む伝導性フィルムを提供する。
【００１４】
以下、発明の具体的な具現例による金属ナノベルト、その製造方法、それを含む導電性インク組成物および伝導性フィルムなどについて説明する。
【００１５】
明示的な他の記載がない限り、本明細書全体で使用されるいくつかの用語は、次の通り定義される。
【００１６】
本明細書全体で、「金属ナノベルト」は、金属を含み、平面上で、いずれか一方向にベルトのように長く連結された形状のナノ構造体を指称する。前記ベルト形状において、長く連結された方向に前記金属ナノベルトの一端から反対の一端までの平均の直線距離を「長さ」と定義し、平面上で、「長さ」方向と垂直な方向に前記金属ナノベルトの一端から反対の一端までの平均の直線距離を「幅」と定義する。また、前記「長さ」方向および「幅」方向がなす平面と垂直な方向にベルト形状の金属ナノベルトの上面と下面との間の平均の直線距離を「厚さ」と定義する。このような金属ナノベルトは、長さ、幅、または厚さの一つ以上（例えば厚さ）がナノスケールの大きさを有し、長さが幅に比べて数倍以上大きい値を有し、幅が厚さに比べて数倍以上大きい値を有することによって、厚さの薄い長方形またはこれと類似する多角形などの図形が帯のように長く連結されたベルト形状をなす。
【００１７】
また、前記金属ナノベルトが「実質的に金属酸化物を含まない」というのは、前記金属ナノベルトに含まれている「金属」が酸化されていない状態で存在して、金属ナノベルトが金属酸化物を全く含まなかったり、またはその製造過程または使用過程中に不可避に微量の金属、例えば金属ナノベルトの重量に対して１重量％未満、あるいは０．１重量％未満の金属のみが酸化されて、金属ナノベルトがこれに対応する微量の金属酸化物のみを含むことを指称する。
【００１８】
そして、前記金属ナノベルトがある単一金属、例えば「銀（Ａｇ）のみを」含むというのは、１種類の金属成分、例えば「銀（Ａｇ）」の単一金属成分のみを含み、他の種類の金属成分は含まないことを意味するものと定義される。ただし、「銀（Ａｇ）のみを」のように特に限定されることなく、単に「銀（Ａｇ）を」含むとする時には、前記金属ナノベルトに他の金属成分の付加が制限されないものと定義される。
【００１９】
また、「導電性インク組成物」は、比較的粘度が高い「ペースト」状態であるか、あるいは水と類似して粘度が低い状態であるかに関係なく、高分子、ガラス、または金属などからなる任意の基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に印刷または塗布されて導電性を示す膜、フィルム、またはパターンを形成することができる任意の組成物を指称する。
【００２０】
そして、「伝導性フィルム」とは、高分子、ガラス、または金属などからなる任意の基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に形成されて、熱または電気に導電性を示す任意の膜、フィルム、またはパターンを指称する。
【００２１】
また、ある部分がある構成要素を「含む」、「含有する」、または「有する」とする時、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素の追加を制限せずに任意の他の構成要素がさらに追加され得ることを意味するものと定義される。
【００２２】
一方、本発明の一具現例により、長さが５００ｎｍ以上で、長さ／幅の比が１０以上であり、幅／厚さの比が３以上である金属ナノベルトが提供される。このような金属ナノベルトは、例えば、長さが１μｍ〜２０００μｍ、好ましくは２〜１０００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍである。また、前記金属ナノベルトは、幅が１００ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。そして、前記金属ナノベルトは、厚さが１５〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２５０ｎｍである。
【００２３】
また、前記金属ナノベルトは、長さ／幅の比が１０〜２００００であり、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは１０〜２００である。また、前記金属ナノベルトは、幅／厚さの比が３〜６０００であり、好ましくは３〜５００、より好ましくは３〜５０である。
【００２４】
本発明者らの研究結果、驚くべきことに、炭素ナノチューブ、伝導性高分子、および金属塩を共に反応させるなどの方法によって、導電性ナノ構造体として適切なナノスケールの厚さを有すると共に、ある程度広い幅を有し、最小５００ｎｍから１００μｍ以上、最大２０００μｍに達する長さを有するベルト形状のナノ構造体、つまり前記金属ナノベルトが得られることが明らかになった。このような金属ナノベルトは、以前から知られていた導電性ナノ構造体または導電性ナノ粒子に比べて、長く連結されたものであり、ある程度広い幅を有することにより、ベルト形状を示している。また、前記金属ナノベルトは、以下でより詳しく説明するが、常温および常圧下での前記反応工程により製造され、実質的に金属酸化物を含まないものであり、銀（Ａｇ）などの単一金属成分のみを含んで形成されるものである。
【００２５】
つまり、このような本発明の一具現例による金属ナノベルトは、少なくともナノスケールの厚さを有する微細な金属粒子が広い幅および十分に長い長さで連結された状態で得られ、実質的に金属酸化物を含まない。したがって、このような金属ナノベルトを含む導電性インク組成物を基板上に印刷すれば、導電性ナノ粒子などを還元させたり溶融連結させるために適用された高温焼成工程を別途に行わなくても、これから形成された伝導性フィルム、例えば導電膜または導電性パターンが十分に優れた導電性を示すことができる。また、前記金属ナノベルトは、銀（Ａｇ）などの単一金属成分のみを含むように形成される。したがって、前記金属ナノベルトがより抵抗の低い銀（Ａｇ）などの単一金属成分のみを含むように形成することによって、これから形成された伝導性フィルムがより優れた導電性を示すことができる。
【００２６】
したがって、前記金属ナノベルトは、特に低温焼成が要求される環境下で各種半導体素子、表示装置、または太陽電池などの導電性パターンまたは導電膜などを形成するための導電性インク組成物に非常に好ましく使用される。
【００２７】
一方、前記金属ナノベルトは、前記金属塩、炭素ナノチューブ、および伝導性高分子の反応により形成されることによって、前記伝導性高分子または炭素ナノチューブを媒介として微細な金属粒子が連結されて、長く連結された広い幅のベルト形状をなすようになる。特に、前記金属ナノベルトは、そのベルト形状の骨格をなしながら前記ベルト形状内に不連続的に含まれている炭素ナノチューブをさらに含むことができる。つまり、前記金属ナノベルトは、炭素ナノチューブが前記金属粒子同士を連結して骨格をなしながらベルト形状をなすことができるため、実質的に金属酸化物を含まなくても、広い幅および長い長さのベルト形状をなすことができる。したがって、前述のように、このような金属ナノベルトを含む導電性インク組成物を印刷すれば、従来導電性ナノ粒子などを還元させたり溶融連結させるために行った高温焼成工程を行わなくても、これから形成された伝導性フィルム、例えば導電性パターンまたは導電膜が均一であると共に、優れた導電性を示すことができる。
【００２８】
また、前記金属ナノベルトは、実質的に金属酸化物を含まない。この時、「実質的に金属酸化物を含まない」ことが意味することは、前記で説明した通りである。以下でも説明するように、前記金属ナノベルトは、常温および常圧下で金属塩、炭素ナノチューブ、および伝導性高分子の反応により形成されるので、従来導電性ナノ粒子の製造のための高温反応工程などによって引き起こされた金属の酸化を最少化し、実質的に金属酸化物を含まない。これによって、従来導電性インク組成物を印刷した後にこれに含まれている導電性ナノ粒子などを還元させるために行った高温焼成工程を別途に行わなくても、これから形成された伝導性フィルムが優れた導電性を示すことができる。
【００２９】
そして、前記金属ナノベルトは、優れた導電性を示す任意の金属または合金を含み、例えば銀（Ａｇ）を含む。したがって、前記金属ナノベルトおよびそれを含む導電性インク組成物から形成された各種導電性パターンまたは導電膜がより優れた導電性を示すことができる。
【００３０】
特に、前記金属ナノベルトは、炭素ナノチューブなどが骨格をなしながらベルト形状をなすため、単一金属成分、例えば銀（Ａｇ）のみを含んで構成される。つまり、前記炭素ナノチューブなどが骨格をなしながらベルト形状の金属ナノベルトが形成されるため、２種以上の金属成分が含まれて、このうちの１種以上の金属成分がベルト形状の骨格または基本的鋳型などをなす必要がなく、抵抗の低い銀（Ａｇ）などの単一金属成分のみを含んで、前記金属ナノベルトおよびこれから形成された伝導性フィルムがより優れた導電性を示すことができる。
【００３１】
前述した金属ナノベルトは、それを含む導電性インク組成物を高分子、ガラス、または金属などからなる任意の基質または基板上に印刷した後、高温焼成工程が適用されなくても、優れた導電性を示す各種導電性パターンまたは導電膜などの伝導性フィルムを形成することができる。特に、このような金属ナノベルトおよびそれを含む導電性インク組成物は、高温焼成工程が必要ないため、いかなる材質からなる基板にも適用されて、多様な導電性パターンまたは導電膜を形成することができる。したがって、このような金属ナノベルトは、ＰＤＰまたはＬＣＤなどの各種表示装置、半導体素子、または太陽電池などに含まれる多様な伝導性フィルム、例えば各種電極、配線、または電磁波遮蔽フィルムなどの多様な導電膜または導電性パターンを形成するためのインク組成物に非常に好ましく適用される。例えば、前記金属ナノベルトは、透明基板上に印刷されて、タッチパネルに含まれる透明導電膜などの透明伝導性フィルムを形成するために適用されたり、半導体基板の各種配線パターンまたは電極を形成するために適用されたり、各種表示装置の各種配線パターン、電極、または電磁波遮蔽フィルターなどを形成するために適用される。また、前記金属ナノベルトは、多様な熱に対しても優れた伝導性を示すことができるため、多様な熱伝導性フィルムを形成するために適用される。特に、前記金属ナノベルトは、低温焼成が要求される環境下でより好ましく適用される。
【００３２】
一方、本発明の他の具現例により、前述した金属ナノベルトの製造方法が提供される。このような金属ナノベルトの製造方法は、炭素ナノチューブ、伝導性高分子、および金属塩を反応させる段階を含む。
【００３３】
以下の実施例からも裏付けられるように、このような反応工程によって、高温および高圧下での反応を行わなくても、前記伝導性高分子および炭素ナノチューブを媒介として微細な金属粒子が広い幅を有するベルト形状に長く連結され、前述した特性を示す金属ナノベルトが製造されることが明らかになった。特に、このような反応工程では、高温および高圧の反応条件が要求されず、反応物が単一段階で反応するため、前記金属ナノベルトの製造過程が非常に容易で単純化され、高温および高圧反応などによって引き起こされた金属の酸化を抑制して、実質的に金属酸化物を含まない金属ナノベルトの製造を可能にする。
【００３４】
このような金属ナノベルトの製造方法は、炭素ナノチューブが含まれている第１分散液を形成する段階と、伝導性高分子が含まれている第２分散液を形成する段階と、前記第１および第２分散液を混合して、金属塩と反応させる段階とを含んで行われ、前記反応段階は、ほぼ常温および常圧下でも効果的に行うことができる。例えば、このような反応段階は、１〜１００℃および１〜２気圧で１〜５０時間行われ、それにより前述した特性を示す本発明の一具現例による金属ナノベルトが効果的に製造される。
【００３５】
このような製造方法で、前記伝導性高分子としては、以前から知られていた任意の伝導性高分子、例えばポリピロール、ポリアニリン、またはポリチオフェンや、これらの共重合体などを使用することができる。また、前記金属塩としては、導電性を示す金属の任意の塩であって、従来から導電性ナノ粒子を形成するための前駆体として使用されていた通常の金属塩を特に制限なく使用することができる。例えば、前記金属塩としては、銀（Ａｇ）の塩を使用することができ、より具体的に、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ））や、フッ化銀（ＡｇＦ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、またはヨウ化銀（ＡｇＩ）のハロゲン化銀、シアン化銀（ＡｇＣＮ）、シアン酸銀（ＡｇＯＣＮ）、乳酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯＯ））、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、三フッ化酢酸銀（Ａｇ（ＣＦ３ＣＯＯ））、または三フッ化スルホン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３ＳＯ３））などを使用することができる。そして、前記例示された伝導性高分子または金属塩以外にも、任意の伝導性高分子または導電性を示す金属の多様な塩を使用することができる。
【００３６】
また、前記炭素ナノチューブとしては、単一壁炭素ナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）または多重壁炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）などの任意の炭素ナノチューブを特に制限なく使用することができる。例えば、前記単一壁炭素ナノチューブは、製造しようとする金属ナノベルトの導電性などの側面からより好ましく使用され、前記多重壁炭素ナノチューブは、金属ナノベルトの機械的特性などの側面からより好ましく使用される。
【００３７】
そして、前記金属塩、炭素ナノチューブ、および伝導性高分子の反応は、水、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコール、ホルムアミド（ＨＣＯＯＨ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される溶媒または一つ以上の混合溶媒中で行われる。例えば、炭素ナノチューブを水に分散させて炭素ナノチューブが含まれている第１分散液を形成し、伝導性高分子をアルコールに分散させて第１分散液を形成した後、これら第１および第２分散液の混合液に金属塩を加えて反応させる方法で、前記金属塩、炭素ナノチューブ、および伝導性高分子の反応を行うことができる。このような反応工程で、各反応物の添加順序や、分散液の形成方法および混合順序などは、通常の範囲内で当業者によって自明に変更され得る。
【００３８】
一方、本発明のまた他の具現例により、前述した金属ナノベルトおよび溶媒を含む印刷可能な導電性インク組成物が提供される。このような導電性インク組成物は、実質的に金属酸化物を含まず、銀（Ａｇ）などの単一の低抵抗金属成分からなり、ナノスケールの大きさ（厚さ）を有する微細な金属粒子が広い幅で長く連結されたベルト形状の前述した金属ナノベルトを含む。したがって、このようなインク組成物を基板上に印刷した後、従来導電性ナノ粒子を還元または溶融連結させるために行われていた高温焼成工程を適用しなくても、優れた導電性を示す各種導電膜または導電性パターンなどの伝導性フィルムの形成を可能にする。
【００３９】
つまり、このような導電性インク組成物の場合、これを基板上に印刷またはコーティングした後、前記溶媒などを除去するために低温で乾燥または熱処理のみを行っても、実質的に金属酸化物を含まずにナノスケールの厚さの金属膜が広い幅で長く連結された形状の多数のナノベルトが含まれている伝導性フィルム、例えば各種導電膜または導電性パターンが形成されるため、このような導電膜または導電性パターンが非常に優れた導電性を示すことができる。
【００４０】
したがって、このような導電性インク組成物は、ＰＤＰまたはＬＣＤなどの各種表示装置、半導体素子、または太陽電池に含まれる各種電極、配線、または電磁波遮蔽フィルムなどの多様な導電膜または導電性パターンや、熱伝導性フィルムなどの多様な伝導性フィルムを形成するために好ましく適用される。例えば、前記導電性インク組成物は、透明基板上に印刷されて、タッチパネルに含まれる透明導電膜を形成するために適用されたり、半導体基板の各種配線パターンまたは電極を形成するために適用されたり、各種表示装置の各種配線パターン、電極、または電磁波遮蔽フィルターなどを形成するために適用される。特に、前記導電性インク組成物は、低温焼成が要求される環境下でより好ましく適用され、高温焼成工程が要求されないため、適用可能な基板の種類の限界などを克服することができる。
【００４１】
一方、このような導電性インク組成物は、前記金属ナノベルトおよび溶媒以外にも、炭素ナノチューブをさらに含み、その他必要に応じて導電性インク組成物に含まれていた任意の成分、例えば分散剤、バインダー、または顔料などをさらに含んでも良い。
【００４２】
そして、前記溶媒としては、導電性インク組成物に含まれていた任意の溶媒を使用することができ、例えばエタノールなどのアルコール系溶媒、アルコールアルキルエーテル系溶媒、アルコールアリールエーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、アミン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、および芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される一つ以上の溶媒を使用することができる。
【００４３】
また、前記導電性インク組成物は、組成物の重量全体を基準に０．１〜３０重量％の金属ナノベルトを含む。これによって、前記導電性インク組成物中の金属ナノベルトの分散性が良好になり、後に溶媒などを簡単に除去して、導電膜または導電性パターンを形成することができる。
【００４４】
一方、本発明のまた他の具現例により、前述した金属ナノベルトを含む伝導性フィルム、例えば導電膜または導電性パターンが提供される。このような伝導性フィルムは、優れた導電性を示しつつ、その形成過程で高温焼成工程が要求されないため、適用可能な基板の限界などの技術的限界を克服して、より多様な基板および電気、電子装置などに適用される。
【００４５】
このような伝導性フィルムは、例えば基板上に前述した導電性インク組成物を印刷または塗布した後、例えば５０〜２００℃の低温で乾燥または熱処理して、前記導電性インク組成物に含まれている溶媒などを除去する方法で形成される。
【００４６】
このように形成された伝導性フィルムでは、前記金属ナノベルト、例えば銀ナノベルトが互いに連結されて、伝導性チャンネルが形成される。このような伝導性チャンネルにおいて、前記金属ナノベルトが互いに交わる接点では、これら金属ナノベルトの広い面同士が交わったり、狭い面同士が交わったり、あるいは広い面および狭い面が互いに交わる蓋然性がある。ただし、前記金属ナノベルトは、前述のような広い幅を有するという点と共に前記伝導性フィルムをコーティングする時に加えられる剪断力（ｓｈｅａｒ）を考慮すれば、伝導性フィルム内で広い面が底面に横になる形態で分布される蓋然性が高く、前記金属ナノベルトの広い面同士が交わって連結される蓋然性がより高い。これに比べて、ナノワイヤーなどの他の形態のナノ構造体を含むインク組成物で伝導性フィルムを形成する場合には、ナノ構造体同士が交わる接点が狭い線または点となる蓋然性がより高く、伝導性チャンネルの抵抗がより高くなり、相対的に導電性は低くなる。これとは異なり、前記本発明のまた他の具現例による伝導性フィルムは、金属ナノベルト同士が交わる接点が広い面となる蓋然性が高く、以前から知られていたように優れた導電性を示すと予測される。
【００４７】
ここで、前記伝導性フィルムは、各種表示装置、半導体素子、または太陽電池などに含まれる電極、配線、または電磁波遮蔽フィルムなどの任意の導電膜または導電性パターンであり、透明基板上に形成されてタッチパネルなどに含まれる透明導電膜などの透明伝導性フィルムであっても良い。
【００４８】
特に、このような伝導性フィルムが適用されたタッチパネル、太陽電池、表示装置、または半導体素子などは、高温焼成工程なく形成されながらも、優れた導電性を示す導電性要素を含むことによって、適用可能な基板の限界などの技術的限界が減少し、優れた特性を示すことができる。
【００４９】
一方、このようなタッチパネル、太陽電池、表示装置、または半導体素子などは、前述した導電性インク組成物で形成された伝導性フィルムを含むことを除いては、通常の工程によって製造される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ写真を示したものである。
【図２】実施例１で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ写真を示したものである。
【図３】実施例１で得られた銀ナノベルトのＴＥＭ写真およびＸ線回折パターン（右側上端の小さい写真）を示したものである。
【図４】実施例１で得られた銀ナノベルトのＥＤＸスペクトルである。
【図５】実施例２で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図６】実施例３で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図７】実施例４で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図８】実施例５で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図９】実施例６で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図１０】実施例７で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図１１】実施例８で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図１２】実施例９で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【図１３】実施例１０で得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明の具体的な実施例を通じて本発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施例は、本発明の例示として提示されたものに過ぎず、これにより本発明の権利範囲が決定されるのではない。
【００５２】
Ａ．試薬の準備
後述する銀ナノベルトの製造に使用された試薬は次の通りであり、特別な精製なく購入した状態で使用した：
ａｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）、２−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）、１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％）、ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ（Ａｃｒｏｓ、９８％）、ＨＣｌ（ＤＵＫＳＡＮ ＰＵＲＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．）、ＨＮＯ３（ＤＵＫＳＡＮ ＰＵＲＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．）、ＡｇＮＯ３（Ａｃｒｏｓ、９９％）
【００５３】
多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ；Ｎａｎｏｃｙｌ−７０００）は、Ｎａｎｏｃｙｌ製品であって、平均直径が１０ｎｍであり、ＣＣＶＤ方法で生産した後、精製過程を経ていない純度９０％のＭＷＮＴである。このＭＷＮＴ２ｇをフラスコに入れて濃い硝酸１００ｍｌを添加した後で４時間還流し、室温で冷却およびろ過して、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を分離した。蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗浄した後、室温で乾燥して、銀ナノベルトの製造に使用した。
【００５４】
Ｂ．伝導性高分子の合成
〔合成例１〕ＰＡＮｉ（ポリアニリン）−ａｃｉｄ（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ）の合成
１Ｌフラスコに、５．１８ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅを０．２Ｍの塩酸溶液２５０ｍｌに溶解し、１４．２６ｇのａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅを０．２Ｍの塩酸溶液２５０ｍｌに溶解した溶液をａｎｉｌｉｎｅ溶液に攪拌しながらｄｒｏｐｗｉｓｅで添加した。室温で３〜４時間重合した後に遠心分離して、０．２Ｍの塩酸溶液で２回、アセトンで１回洗浄した後、室温で乾燥して、濃い青緑色の粉末４．５ｇを得た。このようにして得られたＰＡＮｉ−ａｃｉｄは、下記の化学式ａ）で表される。
【００５５】
【化１】
【００５６】
〔合成例２〕ＰＡＮｉ−ｂａｓｅ（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）の合成
合成例１で得たＰＡＮｉ−ａｃｉｄを０．５ＭのＮａＯＨ溶液内で一晩中（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた後、遠心分離して、蒸溜水およびアセトンで洗浄し、室温で乾燥して、紺色の粉末３．６ｇを得た。このようにして得られたＰＡＮｉ−ｂａｓｅは、下記の化学式ｂ）で表される。
【００５７】
【化２】
【００５８】
〔合成例３〕Ｐ［Ａｎｉ］０．８［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．２の合成
５．１８ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅを使用する代わりに、５．１８ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅおよび１．３７ｇのａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄを使用したこと以外は、合成例１と同様な方法で合成して、Ｐ［Ａｎｉ］０．８［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．２４．９２ｇを得た。このようにして得られたＰ［Ａｎｉ］０．８［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．２は、下記の化学式ｃ）で表される。
【００５９】
【化３】
【００６０】
〔合成例４〕Ｐ［Ａｎｉ］０．５［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５の合成
３．２４ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅおよび３．４３ｇのａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄを使用したこと以外は、合成例３と同様な方法で合成して、Ｐ［Ａｎｉ］０．５［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５３．２３ｇを得た。このようにして得られたＰ［Ａｎｉ］０．５［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５は、下記の化学式ｃ）で表される。
【００６１】
【化４】
【００６２】
〔合成例５〕Ｐ［Ａｎｉ］０．２［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．８の合成
１．３０ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅおよび５．４９ｇのａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄを使用したこと以外は、合成例３と同様な方法で合成して、Ｐ［Ａｎｉ］０．２［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．８４．６２ｇを得た。このようにして得られたＰ［Ａｎｉ］０．２［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．８は、下記の化学式ｃ）で表される。
【００６３】
【化５】
【００６４】
〔合成例６〕Ｐ［Ａｎｉ］０．５［１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］０．５の合成
５．１８ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅを使用する代わりに、３．２４ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅおよび２．７１ｇの１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅを使用したこと以外は、合成例１と同様な方法で合成して、Ｐ［Ａｎｉ］０．５［１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］０．５３．２５ｇを得た。このようにして得られたＰ［Ａｎｉ］０．５［１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］０．５は、下記の化学式ｄ）で表される。
【００６５】
【化６】
【００６６】
〔合成例７〕Ｐ［Ａｎｉ］０．５［２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ］０．５の合成
５．１８ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅを使用する代わりに、３．２４ｇのＡｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅおよび２．７３ｇの２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌを使用したこと以外は、合成例１と同様な方法で合成して、［Ａｎｉ］０．５［２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ］０．５３．３４ｇを得た。このようにして得られたＰ［Ａｎｉ］０．５［２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ］０．５は、下記の化学式ｅ）で表される。
【００６７】
【化７】
【００６８】
Ｃ．銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
〔実施例１〕銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
１００ｍｇの多重壁炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＭＷＮＴ）粉末および蒸溜水４００ｍｌを混合し、超音波処理を通じてＭＷＮＴ分散液を形成した。合成例１で得られた７５ｍｇのポリアニリン（ＰＡＮｉ−ａｃｉｄ）粉末およびエタノール２００ｍｌを混合し、超音波処理を通じてポリアニリン（ＰＡＮｉ）分散液を形成した。ＭＷＮＴ分散液３００ｍｌおよびＰＡＮｉ分散液２００ｍｌを混合し、３５ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を添加して混合液を形成し、２５℃および１気圧下で４８時間放置して反応を進めた。
【００６９】
その後、遠心分離を利用して固体（ＭＷＮＴおよび銀ナノベルトの混合物）および液体（伝導性高分子および未反応の硝酸銀水溶液）を分離した。固体に蒸溜水５０ｍｌを添加して６時間放置すると、銀ナノベルトのみが絡み合って水面上に浮び上がり、ＭＷＮＴは沈んだ。水面上に浮び上がった銀ナノベルトのみを掬い出して乾燥して、精製された銀ナノベルト１１ｍｇを得た。
【００７０】
図１および２に実施例１で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ写真を示し、図３にはＴＥＭ写真およびＸ線回折パターン（右側上端の小さい写真）を示した。図４には銀ナノベルトのＥＤＸスペクトルを示した。
【００７１】
このようにして得られた銀ナノベルトの大きさをＳＥＭを利用して測定した結果、５００〜２０００μｍの長さ、１０〜２０μｍの幅、および２００〜５００ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。また、図３および４を通じて、実施例１で得られた銀ナノベルトが実質的に銀酸化物を含まずに酸化されていない状態の銀（Ａｇ）のみを含むことを確認した。また、図３のＴＥＭイメージおよびＸ線回折パターンなどを通じて、前記銀ナノベルトに不連続的に炭素ナノチューブが含まれて、銀ナノベルトがなすベルト形状の骨格をなしていることを確認した。
【００７２】
〔実施例２〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例２で形成されたＰＡＮｉ−ｂａｓｅを使用して、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト５ｍｇを得た。このようにして得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージを図５に示した。このような銀ナノベルトは、６００〜２０００μｍの長さ、３〜１０μｍの幅、および１００〜３００ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７３】
〔実施例３〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例３で形成されたＰ［Ａｎｉ］０．８［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．２を使用して、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト６ｍｇを得た。このようにして得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージを図６に示した。このような銀ナノベルトは、６０〜２００μｍの長さ、０．４〜０．８μｍの幅、および１００〜２００ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７４】
〔実施例４〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例４で形成されたＰ［Ａｎｉ］０．５［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５を使用して、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト４ｍｇを得た。このようにして得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージを図７に示した。このような銀ナノベルトは、３００〜１０００μｍの長さ、０．８〜１．５μｍの幅、および１００〜２００ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７５】
〔実施例５〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例５で形成されたＰ［Ａｎｉ］０．２［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．８を使用して、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト２．７ｍｇを得た。このようにして得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージを図８に示した。このような銀ナノベルトは、１００〜５００μｍの長さ、０．１〜０．３μｍの幅、および３０〜８０ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７６】
〔実施例６〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例６で形成されたＰ［Ａｎｉ］０．５［１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］０．５を使用して、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト１．４ｍｇを得た。このようにして得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージを図９に示した。このような銀ナノベルトは、１００〜３００μｍの長さ、０．５〜２μｍの幅、および５０〜１５０ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７７】
〔実施例７〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例７で形成されたＰ［Ａｎｉ］０．５［２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ］０．５を使用して、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト０．５ｍｇを得た。このようにして得られた銀ナノベルトのＳＥＭイメージを図１０に示した。このような銀ナノベルトは、１００〜４００μｍの長さ、０．４〜１μｍの幅、および５０〜２００ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７８】
〔実施例８〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例４で形成されたＰ［Ａｎｉ］０．５［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５の１２０ｍｇを使用して、実施例１と同様な方法で行い、但し、反応時間を４８時間でなく１２時間とした。この反応混合物を遠心分離して、未反応の銀イオンを除去した。この混合物を蒸溜水３０ｍｌで２回洗浄し、アセトンで１回洗浄して、ＭＷＮＴ、銀ナノベルト、若干の伝導性高分子が混合されている固状混合物を得た。このようにして得られた銀ナノベルト混合物のＳＥＭイメージを図１１に示した。このような銀ナノベルトは、５０〜３００μｍの長さ、２〜５μｍの幅、および５０〜２００ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００７９】
〔実施例９〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
１００ｍｇの多重壁炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＭＷＮＴ）粉末および蒸溜水４００ｍｌを混合し、超音波処理を通じてＭＷＮＴ分散液を形成した。合成例４で得られた１５０ｍｇのポリアニリン（Ｐ［Ａｎｉ］０．５［Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ］０．５）粉末およびエタノール１００ｍｌを混合し、超音波処理を通じてポリアニリン（ＰＡＮｉ）分散液を形成した。ＭＷＮＴ分散液３００ｍｌおよびＰＡＮｉ分散液１００ｍｌを混合し、３５ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を添加して混合液を形成した。この溶液に５０ｍｇのａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄが溶解しているエタノール３０ｍｌを添加して、２５℃および１気圧下で６時間放置して反応を進めた。この反応混合物を遠心分離して、未反応の銀イオンを除去した。この混合物を蒸溜水３０ｍｌで２回洗浄し、アセトンで１回洗浄して、ＭＷＮＴ、銀ナノベルト、若干の伝導性高分子が混合されている固状混合物を得た。このようにして得られた銀ナノベルト混合物のＳＥＭイメージを図１２に示した。このような銀ナノベルトは、０．５〜５μｍの長さ、５０〜１５０ｎｍの幅、および２０〜３０ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００８０】
〔実施例１０〕
銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
実施例９と同様に行い、但し、４℃で１２時間放置して反応を進めた。このようにして得られた銀ナノベルト混合物のＳＥＭイメージを図１３に示した。このような銀ナノベルトは、５〜１０μｍの長さ、１００〜２００ｎｍの幅、および２０〜５０ｎｍの厚さを有するベルト形状（但し、長さ／幅の比は１０以上、幅／厚さの比は３以上）を示すことを確認した。
【００８１】
Ｄ．透明導電膜の製造および導電性評価
〔実施例１１〕
導電性インク組成物および透明導電膜の製造
実施例１０で得られた１０ｍｇの銀ナノベルト混合物をエタノール３０ｍｌおよびＤＭＦ２０ｍｌに混合し、超音波処理を通じて銀ナノベルトおよびＭＷＮＴの混合分散液、つまり導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴ基板上にバーコーティングし、１２０℃で乾燥して溶媒を除去することによって、透明導電膜を製造した。
【００８２】
このようにして得られた透明導電膜の透過度はＵＶ／Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを使用して測定し、導電性は４−ｐｒｏｂｅ方法を使用して測定した。測定の結果、８２％の透過度に３８０ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅの面抵抗を示した。この例で、銀ナノベルトから透明導電膜を形成する場合、その形成過程中に高温焼成工程が行われなくても、優れた導電性および透明度を示す導電膜が形成されることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さが５００ｎｍ以上で、長さ／幅の比が１０以上であり、幅／厚さの比が３以上である、金属ナノベルト。
【請求項２】
長さが１μｍ〜２０００μｍである、請求項１に記載の金属ナノベルト。
【請求項３】
幅が１００ｎｍ〜１００μｍである、請求項１に記載の金属ナノベルト。
【請求項４】
厚さが１５〜５００ｎｍである、請求項１に記載の金属ナノベルト。
【請求項５】
前記ベルト内に不連続的に含まれている炭素ナノチューブをさらに含む、請求項１に記載の金属ナノベルト。
【請求項６】
実質的に金属酸化物を含まない、請求項１に記載の金属ナノベルト。
【請求項７】
銀（Ａｇ）を含む、請求項１に記載の金属ナノベルト。
【請求項８】
金属成分として銀（Ａｇ）のみを含む、請求項７に記載の金属ナノベルト。
【請求項９】
炭素ナノチューブ、伝導性高分子、および金属塩を反応させる段階を含む、金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１０】
炭素ナノチューブが含まれている第１分散液を形成する段階と、
伝導性高分子が含まれている第２分散液を形成する段階と、
前記第１および第２分散液を混合し、金属塩と反応させる段階とを含む、請求項９に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１１】
伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびこれらの共重合体からなる群より選択される一つ以上の高分子を含む、請求項９に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１２】
金属塩は、銀（Ａｇ）の塩である、請求項９に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１３】
銀（Ａｇ）の塩は、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ））、フッ化銀（ＡｇＦ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、シアン化銀（ＡｇＣＮ）、シアン酸銀（ＡｇＯＣＮ）、乳酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯＯ））、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、および三フッ化酢酸銀（Ａｇ（ＣＦ３ＣＯＯ））、三フッ化スルホン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３ＳＯ３））からなる群より選択される一つ以上を含む、請求項１２に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１４】
前記金属塩、炭素ナノチューブ、および伝導性高分子の反応は、水、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコール、ホルムアミド（ＨＣＯＯＨ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される溶媒または一つ以上の混合溶媒中で行なわれる、請求項９に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の金属ナノベルトおよび溶媒を含む、印刷可能な導電性インク組成物。
【請求項１６】
炭素ナノチューブをさらに含む、請求項１５に記載の導電性インク組成物。
【請求項１７】
前記溶媒は、水、アルコール系溶媒、アルコールアルキルエーテル系溶媒、アルコールアリールエーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、アミン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、および芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される一つ以上の溶媒を含む、請求項１５に記載の導電性インク組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の金属ナノベルトを含む、伝導性フィルム。
【請求項１９】
表示装置、半導体素子、または太陽電池の導電膜または導電性パターンである、請求項１８に記載の伝導性フィルム。
【請求項２０】
タッチパネルの透明伝導性フィルムである、請求項１９に記載の伝導性フィルム。
【請求項１】
長さが５００ｎｍ以上で、長さ／幅の比が１０以上であり、幅／厚さの比が３以上である、金属ナノベルト。
【請求項２】
長さが１μｍ〜２０００μｍである、請求項１に記載の金属ナノベルト。
【請求項３】
幅が１００ｎｍ〜１００μｍである、請求項１に記載の金属ナノベルト。
【請求項４】
厚さが１５〜５００ｎｍである、請求項１に記載の金属ナノベルト。
【請求項５】
前記ベルト内に不連続的に含まれている炭素ナノチューブをさらに含む、請求項１に記載の金属ナノベルト。
【請求項６】
実質的に金属酸化物を含まない、請求項１に記載の金属ナノベルト。
【請求項７】
銀（Ａｇ）を含む、請求項１に記載の金属ナノベルト。
【請求項８】
金属成分として銀（Ａｇ）のみを含む、請求項７に記載の金属ナノベルト。
【請求項９】
炭素ナノチューブ、伝導性高分子、および金属塩を反応させる段階を含む、金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１０】
炭素ナノチューブが含まれている第１分散液を形成する段階と、
伝導性高分子が含まれている第２分散液を形成する段階と、
前記第１および第２分散液を混合し、金属塩と反応させる段階とを含む、請求項９に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１１】
伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびこれらの共重合体からなる群より選択される一つ以上の高分子を含む、請求項９に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１２】
金属塩は、銀（Ａｇ）の塩である、請求項９に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１３】
銀（Ａｇ）の塩は、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ））、フッ化銀（ＡｇＦ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、シアン化銀（ＡｇＣＮ）、シアン酸銀（ＡｇＯＣＮ）、乳酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯＯ））、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、および三フッ化酢酸銀（Ａｇ（ＣＦ３ＣＯＯ））、三フッ化スルホン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３ＳＯ３））からなる群より選択される一つ以上を含む、請求項１２に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１４】
前記金属塩、炭素ナノチューブ、および伝導性高分子の反応は、水、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコール、ホルムアミド（ＨＣＯＯＨ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される溶媒または一つ以上の混合溶媒中で行なわれる、請求項９に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の金属ナノベルトおよび溶媒を含む、印刷可能な導電性インク組成物。
【請求項１６】
炭素ナノチューブをさらに含む、請求項１５に記載の導電性インク組成物。
【請求項１７】
前記溶媒は、水、アルコール系溶媒、アルコールアルキルエーテル系溶媒、アルコールアリールエーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、アミン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、および芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される一つ以上の溶媒を含む、請求項１５に記載の導電性インク組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の金属ナノベルトを含む、伝導性フィルム。
【請求項１９】
表示装置、半導体素子、または太陽電池の導電膜または導電性パターンである、請求項１８に記載の伝導性フィルム。
【請求項２０】
タッチパネルの透明伝導性フィルムである、請求項１９に記載の伝導性フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２０１２−５０２１８７（Ｐ２０１２−５０２１８７Ａ）
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２６８１１（Ｐ２０１１−５２６８１１）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００５１３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３０１２３
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００５１３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３０１２３
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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