金属ナノ粒子ペースト及びパターン形成方法
【課題】バインダー樹脂を用いなくても、流動性と粘性又は曳糸性とのバランスに優れ、凹版オフセット印刷によっても微細なパターンを明瞭に形成できる金属ナノ粒子ペーストを提供する。
【解決手段】金属ナノ粒子(A1)とこの金属ナノ粒子(A1)を被覆する保護コロイド(A2)とで形成された金属コロイド粒子(A)及びこの金属コロイド粒子の分散媒(B)を含む金属ナノ粒子ペーストにおいて、前記保護コロイド(A2)を、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類(A2-1)と炭素数１〜３のカルボン酸類(A2-2)とヒドロキシル基を有するアミン類(A2-3)とで構成し、かつペースト中に含まれる全金属コロイド粒子を構成する保護コロイドにおいて、ヒドロキシル基を有するアミン類の割合を、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類及び炭素数１〜３のカルボン酸類の合計１００質量部に対して、１〜３５質量部に調整する。
【解決手段】金属ナノ粒子(A1)とこの金属ナノ粒子(A1)を被覆する保護コロイド(A2)とで形成された金属コロイド粒子(A)及びこの金属コロイド粒子の分散媒(B)を含む金属ナノ粒子ペーストにおいて、前記保護コロイド(A2)を、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類(A2-1)と炭素数１〜３のカルボン酸類(A2-2)とヒドロキシル基を有するアミン類(A2-3)とで構成し、かつペースト中に含まれる全金属コロイド粒子を構成する保護コロイドにおいて、ヒドロキシル基を有するアミン類の割合を、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類及び炭素数１〜３のカルボン酸類の合計１００質量部に対して、１〜３５質量部に調整する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子（又は金属微粒子、銀ナノ粒子など）と、金属ナノ粒子の表面保護剤（保護コロイド）とで構成された金属コロイド粒子を含むペースト（金属ナノ粒子ペースト、又は金属コロイド粒子ペースト）に関する。より詳細には、凹版印刷（例えば、凹版オフセット印刷）などの印刷において高い印刷性で印刷できるとともに、非常に低温（例えば、１５０℃以下）の熱処理温度であっても金属膜又は焼結パターンを形成できる金属ナノ粒子ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子（又は金属コロイド粒子）は、比表面積が大きく反応活性が高い。そのため、バルクや金属原子に比べて、低温で融着（低温焼結）する性質を有することが知られており、この特性を生かし、多様な分野への応用が期待されている。例えば、金属ナノ粒子を含むペーストを用いて、パターンを形成する試みがなされている。このようなパターンは、従来、金属ナノ粒子と金属フィラー（粒径がミクロンオーダーの粒子）とを混合したハイブリッド型ペーストを用いて形成されていた。しかし、このようなペーストでは、金属フィラーを混合するので、焼結温度を高くせざるを得ず、また、大きな粒径を有する金属フィラーを用いるため、パターンの微細化には限界があった。
【０００３】
このような中、金属ナノ粒子のみを用いて微細パターンを形成する試みもなされている。例えば、特開２００４−２７３２０５号公報（特許文献１）には、金属ナノ粒子を含む導電性ナノ粒子ペーストであって、前記金属ナノ粒子の平均粒子径が、１〜１００ｎｍの範囲に選択され、前記導電性ナノ粒子ペーストが前記金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり、前記金属ナノ粒子表面が、かかる金属ナノ粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素又はイオウ原子を含み、これら原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有し、特定の融点及び沸点を有する化合物（モノアルキルアミンなど）により特定の割合で被覆されており、前記分散溶媒が、金属ナノ粒子表面を被覆する前記化合物を溶解可能な高溶解性を有する特定の融点および沸点を有する有機溶剤であり、前記金属ナノ粒子１００質量部に対して、前記分散溶媒を８〜２２０質量部含有する導電性ナノ粒子ペースト（請求項１）、基板上に金属ナノ粒子相互の焼結体層からなる、良導電性の微細な配線パターンを形成する方法であって、前記ペーストを用いて、描画される前記微細な配線パターンの塗布層を基板表面上に形成する工程と、前記塗布層中に含まれる金属ナノ粒子に対して焼成処理を行って、金属ナノ粒子相互の焼結体層を形成する工程とを有し、前記金属ナノ粒子相互の焼結体層形成は、３００℃を超えない温度に前記塗布層を加熱することによってなされ、前記焼成処理における加熱を施す際、前記化合物が前記分散溶媒中に、金属ナノ粒子表面からの解離、溶出がなされて、金属ナノ粒子相互の表面接触が達成され、前記金属ナノ粒子相互の焼結と、分散溶媒の蒸散除去とがなされる微細配線パターンの形成方法（請求項７）が開示されている。
【０００４】
しかし、この文献のペーストでは、比較的低温でパターンを形成できるものの、高沸点成分を使用するためか、その焼成温度の低減には限界がある。そのため、パターンを形成する基板が制限され、配線材料などとして使用できる実用的なパターン（低抵抗値のパターンなど）を現実的に樹脂基板などに形成するのは困難である。また、この文献のペーストでも、従来の金属粉ペーストに比べて精細なパターン印刷は可能であるが、低温焼結性を得るために、より炭素数の少ない保護コロイドを有する金属ナノ粒子を用いると、分散媒への分散性が低下して流動性も低下する。さらに、シリコーンブランケットによる転写工程を有する凹版オフセット印刷において、明瞭な印刷を行うためには、適度な流動性に加えて、転写に必要な適度な粘性や曳糸性も要求されるが、これらの特性も充分でない。
【０００５】
凹版オフセット印刷における印刷性を向上させるために、例えば、特開２００５−１１１６６５号公報（特許文献２）には、特定の表面ゴム層を有するオフセット印刷用ブランケットが提案されている。この文献では、オフセット印刷に用いる導電性インキについて、金属粉末に対してバインダー樹脂を配合することが記載されている。
【０００６】
しかし、この導電性インキ組成物では、バインダー樹脂の調節により容易に凹版の印刷性を制御できるものの、バインダー樹脂の存在により低温焼結性が低下する。さらに、バインダー樹脂の配合により、ペースト中の金属濃度を高濃度にできない。
【特許文献１】特開２００４−２７３２０５号公報（特許請求の範囲、段落［0017］、［0019］、［0025］、［0026］）
【特許文献２】特開２００５−１１１６６５号公報（特許請求の範囲、段落［0017］、［0019］、［0025］、［0026］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、バインダー樹脂を用なくても、流動性と粘性又は曳糸性とのバランスに優れ、凹版印刷（例えば、凹版オフセット印刷）によっても微細なパターンを明瞭に形成できる金属ナノ粒子ペースト及びこのペーストを用いたパターンの形成方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、低温（特に１５０℃以下程度の低温）であっても、焼結層（特に導電層）又は焼結パターンを効率よく形成できる金属ナノ粒子ペースト及びこのペーストを用いたパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属ナノ粒子を被覆又は保護する保護コロイド（又は分散剤）が、ヒドロキシル基を有さない特定の炭素数のアミン類及び特定の炭素数のカルボン酸類並びにヒドロキシル基を有するアミン類で構成された特定の金属コロイド粒子を含むペースト（濃厚分散液）を用いると、流動性と粘性又は曳糸性とのバランスに優れ、凹版オフセット印刷によっても微細なパターンを明瞭に形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の金属ナノ粒子ペースト（金属ナノ粒子含有ペースト）は、金属ナノ粒子（Ａ１）とこの金属ナノ粒子（Ａ１）を被覆する保護コロイド（Ａ２）とで形成された金属コロイド粒子（Ａ）及びこの金属コロイド粒子の分散媒（Ｂ）を含む金属ナノ粒子ペーストであって、前記保護コロイド（Ａ２）が、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類（Ａ２−１）と炭素数１〜３のカルボン酸類（Ａ２−２）とヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）とを含み、かつペースト中に含まれる全金属コロイド粒子を構成する保護コロイドにおいて、ヒドロキシル基を有するアミン類の割合が、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類及び炭素数１〜３のカルボン酸類の合計１００質量部に対して、１〜３５質量部である。このような金属ナノ粒子ペーストにおいて、前記アミン類（Ａ２−１）がモノＣ4-10アルキルアミンであり、前記カルボン酸類（Ａ２−２）がＣ1-3飽和脂肪族モノカルボン酸であり、かつ前記アミン類（Ａ２−３）がＣ2-6アルカノールアミンであってもよい。さらに、ペースト中に含まれる全金属コロイド粒子を構成する保護コロイドにおいて、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類とヒドロキシル基を有するアミン類との割合（質量比）が、前者／後者＝９９／１〜５０／５０程度であってもよい。前記金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属は銀単体であり、金属ナノ粒子（Ａ１）の平均粒子径が１０ｎｍ以下であってもよい。前記保護コロイド（Ａ２）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して１〜６０質量部であり、前記アミン類（Ａ２−１）及び前記アミン類（Ａ２−３）の合計量と前記カルボン酸類（Ａ２−２）との割合は、前者／後者（質量比）＝８５／１５〜５０／５０程度であってもよい。前記分散媒（Ｂ）は沸点１００〜３００℃の極性溶媒であってもよい。本発明の金属ナノ粒子ペーストは、保護コロイドとして前記アミン類（Ａ２−３）を含有しない第１のペーストと、保護コロイドとして前記アミン類（Ａ２−３）を含有する第１のペーストとを、固形分換算で、第１のペースト／第２のペースト＝１０／９０〜９０／１０の割合（質量比）で含むペーストであってもよい。
【００１１】
本発明には、基材に、前記金属ナノ粒子ペーストにより、パターン（例えば、電極又は配線パターン）を形成（又は描画）し、形成されたパターン（描画パターン）を焼成処理することにより焼結パターンを形成するパターン形成方法も含まれる。このようなパターン形成方法においては、凹版オフセット印刷によりパターンを形成（描画）してもよい。本発明の方法では、低い焼成温度であっても焼結パターンを形成でき、例えば、前記方法において、基板として樹脂製基材を用い、焼成温度１５０℃以下で焼成処理してもよい。
【００１２】
本発明の方法では、金属ナノ粒子を高濃度で含むペーストを用いるので、超ファイン（超微細）パターンを形成することができ、例えば、前記方法（例えば、凹版オフセット印刷法によるパターン形成）では、最小線幅２０μｍ以下の焼結パターンを形成することもできる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドを、有機質バインダー（樹脂バインダー）ではなく、低温で蒸発又は分解しやすく、バインダーとしても作用する特定の化合物で構成するため、流動性と粘性又は曳糸性とのバランスに優れ、これらの特性を要求される凹版印刷（例えば、凹版オフセット印刷）によっても、微細なパターンを明瞭に形成できる。さらに、低温（特に１５０℃以下という非常に低温）であっても、焼結層（特に導電層）又は焼結パターンを効率よく形成でき、例えば、樹脂基板などに対しても焼結パターンを形成できる。さらに、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、従来のペーストのような金属フィラーを含んでおらず、微細なパターンを形成できるとともに、バインダー樹脂を含まず、熱処理後に金属膜（焼結膜）に残存する有機物残渣を大きく低減できるため、金属膜特性（例えば、比抵抗）に与える影響も抑制でき、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［金属ナノ粒子ペースト］
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、特定の化合物を保護コロイドとする金属コロイド粒子（Ａ）及びこの金属コロイド粒子の分散媒（Ｂ）を含むペーストである。
【００１５】
（Ａ）金属コロイド粒子
金属コロイド粒子（Ａ）は、金属ナノ粒子（Ａ１）と、この金属ナノ粒子（Ａ１）を被覆する保護コロイド（Ａ２）で被覆された金属コロイド粒子であって、前記保護コロイド（Ａ２）が、特定の化合物の組み合わせで構成されている。
【００１６】
（Ａ１）金属ナノ粒子
金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属（金属原子）としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。金属は、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイドに対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。
【００１７】
金属ナノ粒子（Ａ１）は、前記金属単体、前記金属の合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物などであってもよい。これらの金属ナノ粒子（Ａ１）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属ナノ粒子（Ａ１）は、通常、金属単体粒子、又は金属合金粒子である場合が多い。また、金属ナノ粒子（Ａ１）は、特に、導電性金属粒子であってもよい。なかでも、金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属は、少なくとも銀などの貴金属（特に周期表第１Ｂ族金属）を含む金属（貴金属単体および貴金属合金）、特に貴金属単体（例えば、銀単体など）であるのが好ましい。
【００１８】
金属ナノ粒子（Ａ１）は、ナノメーターサイズの金属微粒子である。例えば、本発明の金属コロイド粒子における金属ナノ粒子（Ａ１）の平均粒子径（平均一次粒子径）は、０．５〜１００ｎｍ（例えば、１〜８０ｎｍ）、好ましくは１．５〜７０ｎｍ（例えば、１．８〜５０ｎｍ）、さらに好ましくは２〜４０ｎｍ（例えば、２〜３０ｎｍ）程度であってもよく、特に１０ｎｍ以下（例えば、１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜８ｎｍ程度）であってもよい。
【００１９】
また、金属コロイド粒子（Ａ）は、粗大粒子をほとんど含んでいない粒子であってもよい。このような金属コロイド粒子（Ａ）において、前記金属ナノ粒子（Ａ１）の最大一次粒子径は、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であってもよい。さらに、このような金属ナノ粒子（Ａ１）（又は金属コロイド粒子）において、一次粒子径が１００ｎｍ以上の粒子の割合は、金属（又は金属成分）の質量基準で、例えば、１０質量％以下（例えば、０〜８質量％程度）、好ましくは５質量％以下（例えば、０．０１〜３質量％）、さらに好ましくは１質量％以下（例えば、０．０２〜０．５質量％程度）であってもよい。
【００２０】
（Ａ２）保護コロイド
保護コロイド（Ａ２）は、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類（Ａ２−１）と、炭素数１〜３のカルボン酸類（Ａ２−２）と、ヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）とで構成されている。本発明では、このような保護コロイドを、特定のアミン類と特定のカルボン酸類とを組み合わせて構成することにより、高い安定性で金属ナノ粒子を効率よく保護できる。このような高い安定性で保護できる理由は定かではないが、複数種のアミン類とカルボン酸類とが酸・塩基反応により、静電的に結合し、見かけ上ポリマー化することにより、金属ナノ粒子を効率よく保護できるためであると考えられる。アミン類又はカルボン酸類を単独で用いると、金属ナノ粒子を安定して保護できず、金属ナノ粒子が凝集しやすくなる。
【００２１】
さらに、アミン類として、いずれか一方のアミン類を単独で用いると、凹版の印刷性が低下する。印刷性が向上する理由も定かではないが、アミン類（極性基を有さないアミン類）とヒドロキシル基を有するアミン類とを組み合わせることにより、オフセット印刷における粘性と流動性とのバランスがよくなり、凹版の印刷でブランケット（例えば、シリコーンブランケット）へのペーストの転写性が向上するとともに、印刷パターン部以外に残存するペースト（汚れ）などがブランケット（例えば、シリコーンブランケット）に転写されるのを抑制できる。
【００２２】
そして、本発明では、特に炭素数１〜１０のアミン類と炭素数１〜３のカルボン酸類とヒドロキシル基を有するアミン類とで保護コロイドを構成することにより、金属コロイド粒子としては安定である一方、このような保護コロイドは、非常に低温（例えば、１５０℃以下）でも金属コロイド粒子から分離可能であるため、このような低温でも焼結可能である。
【００２３】
（Ａ２−１）ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類
アミン類（Ａ２−１）は、炭素数が１〜１０であり、かつヒドロキシル基を有さないアミンである。アミン類（Ａ２−１）には、モノアミン類、ポリアミン類などが含まれる。
【００２４】
モノアミン類としては、例えば、第１級アミン類［例えば、モノアルキルアミン類（プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン（ｎ−オクチルアミン、２−エチルへキシルアミンなど）、ノニルアミン、デシルアミンなどのＣ3-10アルキルアミン、好ましくはＣ4-10アルキルアミン、さらに好ましくはＣ6-9アルキルアミンなど）、シクロアルキルアミン類（例えば、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどのＣ4-10シクロアルキルアミン）、アリールアミン類（例えば、アニリン、トルイジン、アミノナフタレンなどのＣ6-10アリールアミン）、アラルキルアミン類（ベンジルアミンなど）など］、第２級アミン類［例えば、ジアルキルアミン類（ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジＣ3-10アルキルアミンなど）、アルキルシクロアルキルアミン類（メチルシクロヘキシルアミンなど）、アルキルアリールアミン類（Ｎ−メチルアニリンなど）、環状第２級アミン類（例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンなどの５〜８員環状第２級アミンなど）など］、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン類（トリプロピルアミンなどのＣ3-10トリアルキルアミンなど）、シクロアルキルジアルキルアミン類（シクロヘキシルジメチルアミンなど）、アリールジアルキルアミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど）、環状第３級アミン類（例えば、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの５〜８員環状第３級アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１など）など］などが挙げられる。
【００２５】
ポリアミン類としては、前記モノアミン類に対応するポリアミン類、例えば、鎖状ポリアミン類［例えば、アルカンジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ2-10アルカンジアミン）などのジアミン類；ポリアルキレンポリアミン類（又はポリアルキレンイミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンなどのポリＣ2-4アルキレンポリアミン）などの第１級ポリアミン類］、環状ポリアミン類［例えば、環状第２級ポリアミン（例えば、ピペラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリエチレンジアミンなど）、環状第３級ポリアミン（ピリミジンなど）など］などが挙げられる。
【００２６】
これらのアミン類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００２７】
これらのアミン類のうち、例えば、モノアルキルアミン類［例えば、オクチルアミンなどの炭素数４以上（例えば、炭素数４〜１０）のモノアルキルアミン類（特に、モノＣ6-9アルキルアミン）など］が好ましい。
【００２８】
炭素数１〜１０のアミン類（Ａ２−１）は、常温（又は室温、例えば、２５℃）で、液状又は固体状であってもよく、特に液状であってもよい。液状のアミン類の沸点は、例えば、４５〜３５０℃（例えば、５０〜３２０℃）、好ましくは６０〜３００℃（例えば、８０〜２８０℃）、さらに好ましくは１００〜２５０℃（例えば、１２０〜２３０℃）程度であってもよい。また、アミン類（Ａ２−１）は、後述の焼成温度（例えば、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃程度）において、分解又は蒸発する化合物であってもよい。
【００２９】
（Ａ２−２）炭素数１〜３のカルボン酸類
炭素数１〜３のカルボン酸類（Ａ２−２）は、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であればよく、カルボン酸類（Ａ２−２）のカルボキシル基の数は、例えば、１〜２程度であってもよい。
【００３０】
なお、カルボン酸類（Ａ２−２）において、一部のカルボキシル基は、塩（金属塩など）を形成していてもよいが、本発明では、通常、カルボキシル基（すべてのカルボキシル基）が、塩を形成していないカルボン酸を使用する場合が多い。
【００３１】
また、カルボン酸類（Ａ２−２）は、カルボキシル基を有している限り、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基）、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子を有する基｛例えば、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ1-6アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基、エステル基など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基、チオール基、チオカルボニル基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ1-4アルキルチオ基など）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ2−）など］など｝などが挙げられる。カルボン酸類（Ａ２−２）は、これらの官能基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。
【００３２】
代表的なカルボン酸類（Ａ２−２）には、例えば、Ｃ1-3モノカルボン酸［例えば、Ｃ1-3脂肪族モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸など）など］、Ｃ2-3ポリカルボン酸（シュウ酸、プロパン二酸など）、Ｃ2-3ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸、グリコール酸、乳酸など）などが挙げられる。なお、これらのカルボン酸は、無水物、水和物などであってもよい。
【００３３】
カルボン酸類（Ａ２−２）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３４】
これらのカルボン酸類（Ａ２−２）のうち、酢酸、プロピオン酸などのＣ1-3飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく、特にプロピオン酸が好ましい。
【００３５】
なお、カルボン酸類（Ａ２−２）のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１〜１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２〜８程度）であってもよい。
【００３６】
（Ａ２−３）ヒドロキシル基を有するアミン類
ヒドロキシル基を有するアミン類としては、通常、アルカノールアミン類が使用される。アルカノールアミン類としては、例えば、モノアルカノールアミン［例えば、モノエタノールアミン（２−アミノエチルアルコール）、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのモノＣ2-6アルカノールアミンなど］、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのジＣ2-6アルカノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのトリＣ2-6アルカノールアミンなど）、アルキルアルカノールアミン類（Ｎ−メチルエタノールアミンなどのＮ−Ｃ1-3アルキルモノＣ2-6アルカノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのＮ−Ｃ1-3アルキルジＣ2-6アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどのジＣ1-3アルキルモノ又はジＣ2-6アルカノールアミンなど）、又はこれらのエチレンオキサイド付加体などが挙げられる。これらのアルカノールアミンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
これらのアミン類のうち、Ｃ2-6アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのモノＣ2-6アルカノールアミン、ジエタノールアミンなどのジＣ2-3アルカノールアミン、トリエタノールアミンなど）が好ましく、モノエタノールアミンなどのモノＣ2-3アルカノールアミンが特に好ましい。
【００３８】
前記金属コロイド粒子において、保護コロイド（Ａ２）［アミン類（Ａ２−１）、カルボン酸類（Ａ２−２）及びアミン類（Ａ２−３）の総量］の割合は、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部（例えば、０．５〜８０質量部）、好ましくは１〜６０質量部（例えば、１．５〜５０質量部）、さらに好ましくは３〜５０質量部（例えば、５〜４０質量部）程度であってもよい。
【００３９】
なお、金属コロイド粒子において、アミン類（Ａ２−１）の割合は、例えば、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜７０質量部（例えば、０．１〜５０質量部）、好ましくは０．５〜４０質量部（例えば、１〜３０質量部）、さらに好ましくは１．５〜２０質量部（例えば、２〜１５質量部）程度であってもよい。
【００４０】
カルボン酸類（Ａ２−２）の割合は、例えば、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５０質量部（例えば、０．０５〜３０質量部）、好ましくは０．１〜３０質量部（例えば、０．５〜２０質量部）、さらに好ましくは１〜１５質量部（例えば、２〜１０質量部）程度であってもよい。
【００４１】
アミン類（Ａ２−３）の割合は、例えば、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜４０質量部（例えば、０．０５〜３０質量部）、好ましくは０．１〜２５質量部（例えば、０．３〜２０質量部）、さらに好ましくは０．５〜１０質量部（例えば、１〜５質量部）程度であってもよい。また、アミン類（Ａ２−３）の割合は、アミン類（Ａ２−１）及びカルボン酸類（Ａ２−２）の合計１００質量部に対して、例えば、１〜３５質量部、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２５質量部（特に８〜２０質量部）程度であってもよい。さらに、凹版の転写性の点から、アミン類（Ａ２−１）に対する割合（質量比）も重要であり、例えば、アミン類（Ａ２−１）／アミン類（Ａ２−３）＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０程度である。
【００４２】
なお、アミン類（Ａ２−３）の割合に関しては、金属コロイド粒子（Ａ）を含む粒子全体の割合として前記範囲であればよい。すなわち、アミン類（Ａ２−３）の割合は、全金属コロイド粒子の保護コロイドにおける平均として前記範囲にあればよく、個々の金属ナノ粒子は前記範囲を外れる割合であってもよい。具体的には、保護コロイド中にアミン類（Ａ２−３）を含有する粒子と、保護コロイド中にアミン類（Ａ２−３）を含有しない粒子との混合物において、全粒子の保護コロイド中における割合が前記範囲にあればよい。
【００４３】
金属コロイド粒子において、アミン類［アミン類（Ａ２−１）及びアミン類（Ａ２−３）の合計］とカルボン酸類（Ａ２−２）との割合は、前者／後者（質量比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（特に８５／１５〜５０／５０）程度であってもよい。
【００４４】
なお、本発明の金属コロイド粒子は、保護コロイドとして少なくとも前記保護コロイド（Ａ２）を含んでいればよく、他の保護コロイドを含んでいてもよい。他の保護コロイドは、無機化合物であってもよいが、通常、有機化合物である。
【００４５】
有機化合物としては、前記保護コロイド（Ａ２）で例示されたアミン類を含むアミン類、前記保護コロイド（Ａ２）で例示されたカルボン酸類を含むカルボン酸類、酸素原子含有有機化合物｛例えば、ケトン類［例えば、アルカノン類、シクロアルカノン類、ジケトン類（アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類）など］、アルデヒド類（カプリルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミトアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどのＣ6-20脂肪族アルデヒド）など｝、硫黄原子含有有機化合物［例えば、スルホキシド類、スルホン酸類（例えば、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが挙げられる。これらの他の保護コロイドは、単独であってもよく、前記保護コロイド（Ａ２）と異なる組み合わせであれば、二種以上組み合わせてもよい。
【００４６】
これらの有機化合物のうち、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類と炭素数１〜３のカルボン酸類との組み合わせが好ましい。金属ナノ粒子に対する保護コロイドの割合、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類と炭素数１〜３のカルボン酸類との比は、前記保護コロイド（Ａ２）と同様である。
【００４７】
他の保護コロイドの割合は、前記保護コロイド（Ａ２）１００質量部に対して、例えば、１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部、さらに好ましくは３０〜３００質量部（特に５０〜２５０質量部）程度であってもよい。
【００４８】
（Ｂ）分散媒
分散媒としては、前記金属コロイド粒子（又は金属ナノ粒子）との組み合わせにより、ペーストにおいて十分な粘度を生じさせる溶媒であれば特に限定されず、汎用の溶媒が使用できる。分散媒（分散溶媒）としては、例えば、アルコール類｛例えば、脂肪族アルコール類（例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノールなど）、デカノール（１−デカノールなど）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコールなどの飽和又は不飽和Ｃ6-30脂肪族アルコール、好ましくは飽和又は不飽和Ｃ8-24脂肪族アルコールなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（例えば、モノテルペンアルコールなど）など］、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）Ｃ2-4アルキレングリコールなどのグリコール類；グリセリンなどの３以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールなど）など｝、グリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；２−フェノキシエタノールなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルなど）、グリコールエステル類（例えば、酢酸カルビトールなどの（ポリ）アルキレングリコールアセテートなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート）、炭化水素類［例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカンなどの飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレンなど）など］、エステル類（例えば、酢酸ベンジル、酢酸イソボルネオール、安息香酸メチル、安息香酸エチルなど）などの極性溶媒（極性基を有する溶媒）が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４９】
代表的な分散媒には、脂肪族アルコール（例えば、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの飽和又は不飽和Ｃ6-30脂肪族アルコール、好ましくは飽和又は不飽和Ｃ6-20脂肪族アルコールなど）、脂環族アルコール類［例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（例えば、モノテルペンアルコールなど）など］などの極性溶媒などが挙げられる。
【００５０】
また、分散媒の沸点（混合溶媒である場合、各溶媒の沸点）は、金属ナノ粒子ペーストの用途に応じて異なるが、１００℃以上（例えば、１００〜３００℃程度）であるのが好ましく、例えば、１００〜４００℃（例えば、１２０〜３８０℃）、好ましくは１３０〜３７０℃（例えば、１５０〜３５０℃）、さらに好ましくは１７０〜３２０℃（例えば、１８０〜３００℃）程度であってもよく、通常１８０〜２７０℃（例えば、１８５〜２５０℃）程度であってもよい。
【００５１】
金属ナノ粒子ペーストにおいて、分散媒の割合は、例えば、金属コロイド粒子１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは２〜５０質量部、特に３〜３０質量部（例えば、５〜２０質量部）程度であってもよい。
【００５２】
金属ナノ粒子ペーストには、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子など）、色相改良剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、流動性向上剤（エチレンジアミンなどのアミン類及び／又は２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸類など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属ナノ粒子ペーストは、導電性や低温焼結の点で、これらの添加剤を含んでいないのが好ましく、特に、バインダー樹脂（有機質バインダー）を実質的に含んでいないのが好ましい。
【００５３】
金属ナノ粒子ペーストにおいて、金属ナノ粒子（Ａ１）の割合は、例えば、４０質量％以上（例えば、４５〜９５質量％程度）、好ましくは５０質量％以上（例えば、５５〜９０質量％程度）、さらに好ましくは６０質量％以上（例えば、６５〜８５質量％程度）であってもよく、特に７０質量％以上（例えば、７０〜９０質量％程度）であってもよい。
【００５４】
また、金属ナノ粒子ペーストの粘度は、用途や適用する印刷法などに応じて異なるが、通常、２５℃において、０．５Ｐａ・ｓ以上（例えば、１〜４００Ｐａ・ｓ）、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上（例えば、５〜３００Ｐａ・ｓ）、さらに好ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓ、特に１５〜１００Ｐａ・ｓ（例えば、２０〜８０Ｐａ・ｓ）程度であってもよく、通常１０〜７０Ｐａ・ｓ程度であってもよい。なお、この粘度は、汎用の粘度計（例えば、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計）を用いて測定される値である。
【００５５】
［金属ナノ粒子ペーストの製造方法］
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、前記構成の金属ナノ粒子ペーストを得ることができる限り特に限定されないが、通常、前記金属コロイド粒子（Ａ）を、前記分散媒（Ｂ）に分散させることにより得ることができる。
【００５６】
前記金属コロイド粒子（Ａ）（又はその分散液）は、慣用の方法、例えば、前記金属ナノ粒子（Ａ１）に対応する金属化合物を、保護コロイド（Ａ２）（及び必要に応じて前記他の保護コロイド）及び還元剤の存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。
【００５７】
前記金属ナノ粒子（Ａ１）に対応する金属化合物は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などであってもよい。なお、金属塩の形態は、単塩、複塩又は錯塩のいずれであってもよく、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。これらの金属化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属化合物のうち、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などを使用する場合が多い。なお、これらの金属化合物は、溶媒に溶解又は分散させて（例えば、水溶液などの水系溶媒の溶液の形態で）用いてもよい。
【００５８】
還元剤としては、慣用の成分、例えば、水素化ホウ素ナトリウム類（水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウムなど）、水素化アルミニウムリチウム、次亜リン酸又はその塩（ナトリウム塩など）、ボラン類（ジボラン、ジメチルアミンボランなど）、ヒドラジン類（ヒドラジンなど）、ホルマリン、有機酸（クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸など）などが例示できる。これらの還元剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
還元剤の使用量は、金属原子換算で前記金属化合物１当量（又は１モル）に対して、１〜３０モル（例えば、１．２〜２０モル）、好ましくは１．５〜１５モル、さらに好ましくは２〜１０モル程度であってもよく、通常１〜５モル程度であってもよい。
【００６０】
還元反応は、慣用の方法、例えば、温度１０〜７５℃（例えば、１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃）程度で行うことができる。反応系の雰囲気は、空気、不活性ガス（窒素ガスなど）であってもよく、還元性ガス（水素ガスなど）を含む雰囲気であってもよい。また、反応は、通常、攪拌下で（又は攪拌しながら）行ってもよい。
【００６１】
なお、反応溶媒としては、最終的な金属ナノ粒子ペーストを構成する前述の分散媒（Ｂ）であってもよく、金属ナノ粒子ペーストを構成する分散媒（Ｂ）とは異なる溶媒であってもよく、これらの混合溶媒であってもよい。反応溶媒としては、前記保護コロイドの種類などに応じて選択でき、例えば、保護コロイドが水溶性化合物である場合には、水などの極性溶媒で反応溶媒を構成することが多く、疎水性化合物である場合には疎水性溶媒で反応溶媒を構成することが多い。
【００６２】
反応溶媒は、前記分散媒の他、疎水性溶媒［例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トリメチルペンタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなど）など］、極性溶媒［水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのＣ1-4アルカノールなど）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、有機カルボン酸類（酢酸など）など］などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。反応溶媒は、通常、少なくとも疎水性溶媒（前記分散媒でない疎水性溶媒）で構成してもよい。
【００６３】
なお、反応溶媒中の前記金属化合物の濃度は、金属の質量換算で、例えば、５質量％以上（例えば、６〜５０質量％）、好ましくは８質量％以上（例えば、９〜４０質量％）、さらに好ましくは１０質量％以上（例えば、１２〜３０質量％）、通常５〜３０質量％程度の高濃度であってもよい。
【００６４】
なお、反応溶媒の種類などに応じて反応系のｐＨを調整してもよい。
【００６５】
ｐＨ調整は、慣用の方法、例えば、酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸）、アルカリ［水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アミン類（例えば、アルキルアミンなどの第三級アミン類などの有機塩基）などの塩基類］を用いて行うことができる。
【００６６】
上記のような反応（還元反応）により、反応溶媒に金属コロイド粒子（Ａ）が分散した分散液の形態で金属コロイド粒子（Ａ）を調製することができる。なお、還元反応の終了後、必要に応じて、反応混合液を慣用の方法（例えば、遠心分離；メンブレンフィルタによるろ過、限外ろ過などのろ過処理など）で精製してもよい。
【００６７】
そして、金属ナノ粒子ペーストは、前記反応溶媒として前記分散媒（Ｂ）を含む溶媒を用いた場合には、分散液から不要な溶媒成分を濃縮して調製することもできるが、通常、このような分散液から分離した前記金属コロイド粒子（Ａ）を前記分散媒（Ｂ）に分散（再分散）させることにより調製できる。
【００６８】
分散液からの金属コロイド粒子（Ａ）の分離は、慣用の方法、例えば、分散液から反応溶媒を分離除去することにより行うことができる。反応溶媒の除去は、慣用の濃縮操作などを利用できる。なお、前記反応溶媒の除去は、反応溶媒と前記分散媒（Ｂ）との沸点差を利用して、分散媒（Ｂ）の存在下で行ってもよい（すなわち、反応溶媒の除去と分散媒（Ｂ）への分散を同一の系で行ってもよい）。例えば、前記分散液に前記分散媒（Ｂ）を混合した混合物から前記反応溶媒を除去してもよい。
【００６９】
分散媒（Ｂ）の使用量としては、所望の粘度となるように適宜調整でき、前記と同様の範囲から適宜選択してもよい。なお、分散媒に加えて他の溶媒を混合し、他の溶媒を除去することにより粘度調整を行ってもよい。
【００７０】
さらに、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、保護コロイドとしてヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）を含有しない第１のペーストと、保護コロイドとしてヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）を含有する第２のペーストとを含んでいてもよい。第１のペーストと第２のペーストとを混合して調製する方法は、例えば、要求される印刷性などに応じて、ヒドロキシル基を有するアミン類の濃度を調整する場合などに効果的である。
【００７１】
第１及び第２のペーストにおけるヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類及び炭素数１〜３のカルボン酸類の割合については、前記金属コロイド粒子（Ａ）における範囲から選択できる。
【００７２】
第２のペーストにおけるヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）の割合は、例えば、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部（例えば、１〜１０質量部）程度であってもよい。さらに、ヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）の割合は、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアミン類（Ａ２−１）及び炭素数１〜３のカルボン酸類（Ａ２−２）の合計１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部（特に３５〜５０質量部）程度であってもよい。
【００７３】
両ペーストの割合（質量比）は、全金属コロイド粒子中におけるヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）の割合が前記範囲になるように、例えば、固形分換算で、第１のペースト／第２のペースト＝１／９９〜９９／１程度の範囲から選択でき、例えば、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００７４】
［金属ナノ粒子ペーストの用途］
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、種々の用途に使用できる。例えば、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、金属膜（特に導電性膜）を形成するためのペーストとして有用である。特に、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、高濃度で金属ナノ粒子を含んでおり、比較的低温で焼結可能であるため、金属膜（連続膜、焼結膜）の中でも、所定のパターン（回路パターンなど、特に導電性パターンなど）を形成するためのペーストとして好適である。以下、前記金属ナノ粒子ペーストを用いて、パターンを形成する方法について詳述する。
【００７５】
このような方法では、通常、基材に、前記金属ナノ粒子ペースト（又は金属ナノ粒子ペーストの塗布）により、パターン（塗布層）を形成（描画）し、形成されたパターン（描画パターン）を焼成処理することにより焼結パターン（焼結膜、金属膜、焼結体層、導体層）を形成できる。
【００７６】
基材（又は基板）としては、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。基材を構成する材質は、無機材料であってもよく、有機材料であってもよい。無機材料としては、例えば、ガラス類（ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラスなど）、金属酸化物（アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウムなど）などが挙げられる。有機材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂［ポリアルキレンアリレート系樹脂（ポリエチレンテレタフタレートなど）、ポリアリレート系樹脂や液晶ポリマーを含む］、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース誘導体、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの材料は、焼成工程を経るため、耐熱性の高い材料、例えば、無機材料、エンジニアリングプラスチック（例えば、芳香族ポリエステル系樹脂（ポリアリレート系樹脂を含む）、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂など）、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが好ましい。特に、本発明では、低温焼結可能であるため、樹脂を材質とする基材であってもパターン形成可能である。なお、基材は、表面処理されていてもよい。
【００７７】
基材（又は基板）の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度であってもよい。
【００７８】
パターン（塗布層）を描画するための描画法（又は印刷法）としては、パターン形成可能な印刷法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法（例えば、グラビア印刷法など）、オフセット印刷法、凹版オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。本発明では、分散媒によって金属ナノ粒子濃度を容易に制御でき、適度な流動性を確保できるとともに、粘性又は曳糸性などの特性に優れるため、ドクターブレードによる掻き取り性やシリコーンブランケットによる転写性を要求される凹版オフセット印刷法に特に有用である。
【００７９】
塗布層（又は焼結パターン）の平均厚みは、例えば、０．５〜２０μｍ、好ましくは０．６〜１５μｍ、さらに好ましくは０．８〜１０μｍ（特に１〜５μｍ）程度であってもよい。本発明では、高濃度で金属ナノ粒子を含むペーストを用いるので、このようなミクロンオーダーの厚膜も効率よく形成できる。
【００８０】
また、塗布層（又は焼結パターン）の線幅（最小線幅）は、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは３〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ程度であってもパターン形成できる。特に、本発明では、最小線幅３０μｍ以下（例えば、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２５μｍ）、好ましくは最小線幅２５μｍ以下（例えば、１〜２３μｍ、好ましくは２〜２０μｍ）程度の微細な焼結パターンであっても、効率よく形成できる。なお、塗布層（又は焼結パターン）の最小線幅と平均厚みとの比は、前者／後者＝１／２０〜１／２、好ましくは１／１８〜１／３、さらに好ましくは１／１５〜１／５程度であってもよい。
【００８１】
焼成処理は、通常、パターンを所定の焼成温度で加熱（又は焼成又は加熱処理）することにより行うことができる。焼成温度としては、金属ナノ粒子が融着して連続膜を形成できる限り特に限定されず、適宜選択できる。特に、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、比較的低温であっても焼結するため、焼成温度は、３５０℃以下（例えば、５０〜３５０℃程度）、好ましくは７０〜３２０℃、さらに好ましくは８０〜３００℃（例えば、１００〜２８０℃）程度であってもよく、通常１００〜３５０℃程度であってもよい。特に、本発明では、１５０℃以下［例えば、４０〜１５０℃、好ましくは４５〜１４５℃（例えば、５０〜１４０℃）、さらに好ましくは５５〜１３５℃、特に６０〜１３０℃程度］という低温でも焼結可能である。そのため、樹脂基板などに対しても金属膜やパターンを形成でき、適用範囲が広い。
【００８２】
また、焼成処理時間（加熱時間）は、焼成温度などに応じて、例えば、１０分〜６時間、好ましくは１５分〜５時間、さらに好ましくは２０分〜３時間程度であってもよい。
【００８３】
このようにして焼結パターン（焼結体層）が形成される。焼結パターンは、金属ナノ粒子として導電性金属粒子を用いた場合、高い導電性を有している。なお、焼結パターンの厚みや線幅も前記と同様の範囲である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、高濃度で金属ナノ粒子を含んでいるため、例えば、金属膜（焼結膜）を形成するためのペーストとして有用である。特に、金属フィラーや有機質バインダーを含まず、低温焼結可能であるため、印刷性に優れ、特に、凹版オフセット印刷のような印刷法によっても、微細なパターン（回路又は配線パターンなど）を効率よく形成できる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
硝酸銀２．５ｇ、ｎ−オクチルアミン４．９ｇ、プロピオン酸２．０ｇをトリメチルペンタン１．０リットルに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に、０．０３モル／リットルの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノール溶液１．０リットルを１時間かけて滴下し銀を還元した。さらに、３時間攪拌して黒色の液体を得た。得られた黒色の液体をエバポレータによって濃縮した後、これにメタノール２．０リットルを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。生成した沈殿物をトリメチルペンタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて、銀コロイド粒子を黒色の固体として得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によれば、得られた銀ナノ粒子のコア部の個数平均粒子径は３．５ｎｍ、動的光散乱粒径測定（ＤＬＳ）によれば、保護コロイドを含む銀コロイド粒子全体の個数平均粒子径は６．３ｎｍであった。
【００８７】
得られた銀コロイド粒子２．０ｇ、１−エチルヘキサノール０．３ｇを乳鉢で混合し、第１の銀ナノ粒子ペーストを調製した。得られたペーストは濃青色で流動性が高かった。この第１の銀ナノ粒子ペーストの粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で、５回／分測定）は１７Ｐａ・ｓ、金属含有量は７３．７質量％であった。
【００８８】
この第１のペーストとは別個に、硝酸銀２．５ｇ、ｎ−オクチルアミン３．９ｇ、２−アミノエタノール１．８ｇ、プロピオン酸１．０ｇをトリメチルペンタン１．０リットルに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に、０．０３モル／リットルの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノール溶液１．０リットルを１時間かけて滴下し銀を還元した。さらに、３時間攪拌して黒色の液体を得た。得られた黒色の液体をエバポレータによって濃縮した後、これにメタノール２．０リットルを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。
【００８９】
得られた沈殿物（銀コロイド粒子）２．７ｇ、テルピオネール（和光純薬工業（株）製、異性体混合物）０．３ｇを乳鉢で混合し、約１時間撹拌することにより第２の銀ナノ粒子ペーストを調製した。得られたペーストは黒紫色で流動性が低かった。この第２の銀ナノ粒子ペーストの粘度は２３Ｐａ・ｓ、金属含有量は７４．０質量％であった。
【００９０】
次に、第１のペーストと第２のペーストとを、第１のペースト／第２のペースト＝２／１の質量比で混合し、混合ペーストを調製した。混合ペーストの粘度は１５Ｐａ・ｓ、金属含有量は７３．８質量％であった。
【００９１】
得られた混合ペーストを用いて、ポリエチレンテレフタレート基板（厚み１７５μｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、「テイジンテトロンフィルムＨＳ１７５」）上に、凹版オフセット印刷により細線パターンを印刷（パターニング）し、オーブンで１２０℃、３０分間熱処理した。印刷された細線には断線は見られなかった。細線の線幅は１２μｍ、膜厚は１．３μｍ、体積抵抗率は１０μΩ・ｃｍであった。
【００９２】
実施例２
実施例１で得られた第１のペーストと第２のペーストとを、第１のペースト／第２のペースト＝１／１の質量比で混合し、混合ペーストを調製した。混合ペーストの粘度は１６Ｐａ・ｓ、金属含有量は７３．９質量％であった。
【００９３】
得られた混合ペーストを用いて、ポリエチレンテレフタレート基板上に、凹版オフセット印刷により細線パターンを印刷（パターニング）し、オーブンで１２０℃、３０分間熱処理した。印刷された細線には断線は見られなかった。細線の線幅は１５μｍ、膜厚は１．４μｍ、体積抵抗率は１２μΩ・ｃｍであった。
【００９４】
比較例１
実施例１で得られた第１のペーストを用いて、ポリエチレンテレフタレート基板上に凹版オフセット印刷を試みたが、ブランケットにペーストが転写しなかった。
【００９５】
比較例２
実施例１で得られた第２のペーストを用いて、ポリエチレンテレフタレート基板上に凹版オフセット印刷を試みたところ、細線パターンを印刷することができたが、細線パターン部以外の部分に残存したペーストも転写され、きれいな細線を印刷することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子（又は金属微粒子、銀ナノ粒子など）と、金属ナノ粒子の表面保護剤（保護コロイド）とで構成された金属コロイド粒子を含むペースト（金属ナノ粒子ペースト、又は金属コロイド粒子ペースト）に関する。より詳細には、凹版印刷（例えば、凹版オフセット印刷）などの印刷において高い印刷性で印刷できるとともに、非常に低温（例えば、１５０℃以下）の熱処理温度であっても金属膜又は焼結パターンを形成できる金属ナノ粒子ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子（又は金属コロイド粒子）は、比表面積が大きく反応活性が高い。そのため、バルクや金属原子に比べて、低温で融着（低温焼結）する性質を有することが知られており、この特性を生かし、多様な分野への応用が期待されている。例えば、金属ナノ粒子を含むペーストを用いて、パターンを形成する試みがなされている。このようなパターンは、従来、金属ナノ粒子と金属フィラー（粒径がミクロンオーダーの粒子）とを混合したハイブリッド型ペーストを用いて形成されていた。しかし、このようなペーストでは、金属フィラーを混合するので、焼結温度を高くせざるを得ず、また、大きな粒径を有する金属フィラーを用いるため、パターンの微細化には限界があった。
【０００３】
このような中、金属ナノ粒子のみを用いて微細パターンを形成する試みもなされている。例えば、特開２００４−２７３２０５号公報（特許文献１）には、金属ナノ粒子を含む導電性ナノ粒子ペーストであって、前記金属ナノ粒子の平均粒子径が、１〜１００ｎｍの範囲に選択され、前記導電性ナノ粒子ペーストが前記金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり、前記金属ナノ粒子表面が、かかる金属ナノ粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素又はイオウ原子を含み、これら原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有し、特定の融点及び沸点を有する化合物（モノアルキルアミンなど）により特定の割合で被覆されており、前記分散溶媒が、金属ナノ粒子表面を被覆する前記化合物を溶解可能な高溶解性を有する特定の融点および沸点を有する有機溶剤であり、前記金属ナノ粒子１００質量部に対して、前記分散溶媒を８〜２２０質量部含有する導電性ナノ粒子ペースト（請求項１）、基板上に金属ナノ粒子相互の焼結体層からなる、良導電性の微細な配線パターンを形成する方法であって、前記ペーストを用いて、描画される前記微細な配線パターンの塗布層を基板表面上に形成する工程と、前記塗布層中に含まれる金属ナノ粒子に対して焼成処理を行って、金属ナノ粒子相互の焼結体層を形成する工程とを有し、前記金属ナノ粒子相互の焼結体層形成は、３００℃を超えない温度に前記塗布層を加熱することによってなされ、前記焼成処理における加熱を施す際、前記化合物が前記分散溶媒中に、金属ナノ粒子表面からの解離、溶出がなされて、金属ナノ粒子相互の表面接触が達成され、前記金属ナノ粒子相互の焼結と、分散溶媒の蒸散除去とがなされる微細配線パターンの形成方法（請求項７）が開示されている。
【０００４】
しかし、この文献のペーストでは、比較的低温でパターンを形成できるものの、高沸点成分を使用するためか、その焼成温度の低減には限界がある。そのため、パターンを形成する基板が制限され、配線材料などとして使用できる実用的なパターン（低抵抗値のパターンなど）を現実的に樹脂基板などに形成するのは困難である。また、この文献のペーストでも、従来の金属粉ペーストに比べて精細なパターン印刷は可能であるが、低温焼結性を得るために、より炭素数の少ない保護コロイドを有する金属ナノ粒子を用いると、分散媒への分散性が低下して流動性も低下する。さらに、シリコーンブランケットによる転写工程を有する凹版オフセット印刷において、明瞭な印刷を行うためには、適度な流動性に加えて、転写に必要な適度な粘性や曳糸性も要求されるが、これらの特性も充分でない。
【０００５】
凹版オフセット印刷における印刷性を向上させるために、例えば、特開２００５−１１１６６５号公報（特許文献２）には、特定の表面ゴム層を有するオフセット印刷用ブランケットが提案されている。この文献では、オフセット印刷に用いる導電性インキについて、金属粉末に対してバインダー樹脂を配合することが記載されている。
【０００６】
しかし、この導電性インキ組成物では、バインダー樹脂の調節により容易に凹版の印刷性を制御できるものの、バインダー樹脂の存在により低温焼結性が低下する。さらに、バインダー樹脂の配合により、ペースト中の金属濃度を高濃度にできない。
【特許文献１】特開２００４−２７３２０５号公報（特許請求の範囲、段落［0017］、［0019］、［0025］、［0026］）
【特許文献２】特開２００５−１１１６６５号公報（特許請求の範囲、段落［0017］、［0019］、［0025］、［0026］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、バインダー樹脂を用なくても、流動性と粘性又は曳糸性とのバランスに優れ、凹版印刷（例えば、凹版オフセット印刷）によっても微細なパターンを明瞭に形成できる金属ナノ粒子ペースト及びこのペーストを用いたパターンの形成方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、低温（特に１５０℃以下程度の低温）であっても、焼結層（特に導電層）又は焼結パターンを効率よく形成できる金属ナノ粒子ペースト及びこのペーストを用いたパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属ナノ粒子を被覆又は保護する保護コロイド（又は分散剤）が、ヒドロキシル基を有さない特定の炭素数のアミン類及び特定の炭素数のカルボン酸類並びにヒドロキシル基を有するアミン類で構成された特定の金属コロイド粒子を含むペースト（濃厚分散液）を用いると、流動性と粘性又は曳糸性とのバランスに優れ、凹版オフセット印刷によっても微細なパターンを明瞭に形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の金属ナノ粒子ペースト（金属ナノ粒子含有ペースト）は、金属ナノ粒子（Ａ１）とこの金属ナノ粒子（Ａ１）を被覆する保護コロイド（Ａ２）とで形成された金属コロイド粒子（Ａ）及びこの金属コロイド粒子の分散媒（Ｂ）を含む金属ナノ粒子ペーストであって、前記保護コロイド（Ａ２）が、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類（Ａ２−１）と炭素数１〜３のカルボン酸類（Ａ２−２）とヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）とを含み、かつペースト中に含まれる全金属コロイド粒子を構成する保護コロイドにおいて、ヒドロキシル基を有するアミン類の割合が、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類及び炭素数１〜３のカルボン酸類の合計１００質量部に対して、１〜３５質量部である。このような金属ナノ粒子ペーストにおいて、前記アミン類（Ａ２−１）がモノＣ4-10アルキルアミンであり、前記カルボン酸類（Ａ２−２）がＣ1-3飽和脂肪族モノカルボン酸であり、かつ前記アミン類（Ａ２−３）がＣ2-6アルカノールアミンであってもよい。さらに、ペースト中に含まれる全金属コロイド粒子を構成する保護コロイドにおいて、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類とヒドロキシル基を有するアミン類との割合（質量比）が、前者／後者＝９９／１〜５０／５０程度であってもよい。前記金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属は銀単体であり、金属ナノ粒子（Ａ１）の平均粒子径が１０ｎｍ以下であってもよい。前記保護コロイド（Ａ２）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して１〜６０質量部であり、前記アミン類（Ａ２−１）及び前記アミン類（Ａ２−３）の合計量と前記カルボン酸類（Ａ２−２）との割合は、前者／後者（質量比）＝８５／１５〜５０／５０程度であってもよい。前記分散媒（Ｂ）は沸点１００〜３００℃の極性溶媒であってもよい。本発明の金属ナノ粒子ペーストは、保護コロイドとして前記アミン類（Ａ２−３）を含有しない第１のペーストと、保護コロイドとして前記アミン類（Ａ２−３）を含有する第１のペーストとを、固形分換算で、第１のペースト／第２のペースト＝１０／９０〜９０／１０の割合（質量比）で含むペーストであってもよい。
【００１１】
本発明には、基材に、前記金属ナノ粒子ペーストにより、パターン（例えば、電極又は配線パターン）を形成（又は描画）し、形成されたパターン（描画パターン）を焼成処理することにより焼結パターンを形成するパターン形成方法も含まれる。このようなパターン形成方法においては、凹版オフセット印刷によりパターンを形成（描画）してもよい。本発明の方法では、低い焼成温度であっても焼結パターンを形成でき、例えば、前記方法において、基板として樹脂製基材を用い、焼成温度１５０℃以下で焼成処理してもよい。
【００１２】
本発明の方法では、金属ナノ粒子を高濃度で含むペーストを用いるので、超ファイン（超微細）パターンを形成することができ、例えば、前記方法（例えば、凹版オフセット印刷法によるパターン形成）では、最小線幅２０μｍ以下の焼結パターンを形成することもできる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドを、有機質バインダー（樹脂バインダー）ではなく、低温で蒸発又は分解しやすく、バインダーとしても作用する特定の化合物で構成するため、流動性と粘性又は曳糸性とのバランスに優れ、これらの特性を要求される凹版印刷（例えば、凹版オフセット印刷）によっても、微細なパターンを明瞭に形成できる。さらに、低温（特に１５０℃以下という非常に低温）であっても、焼結層（特に導電層）又は焼結パターンを効率よく形成でき、例えば、樹脂基板などに対しても焼結パターンを形成できる。さらに、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、従来のペーストのような金属フィラーを含んでおらず、微細なパターンを形成できるとともに、バインダー樹脂を含まず、熱処理後に金属膜（焼結膜）に残存する有機物残渣を大きく低減できるため、金属膜特性（例えば、比抵抗）に与える影響も抑制でき、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［金属ナノ粒子ペースト］
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、特定の化合物を保護コロイドとする金属コロイド粒子（Ａ）及びこの金属コロイド粒子の分散媒（Ｂ）を含むペーストである。
【００１５】
（Ａ）金属コロイド粒子
金属コロイド粒子（Ａ）は、金属ナノ粒子（Ａ１）と、この金属ナノ粒子（Ａ１）を被覆する保護コロイド（Ａ２）で被覆された金属コロイド粒子であって、前記保護コロイド（Ａ２）が、特定の化合物の組み合わせで構成されている。
【００１６】
（Ａ１）金属ナノ粒子
金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属（金属原子）としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。金属は、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイドに対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。
【００１７】
金属ナノ粒子（Ａ１）は、前記金属単体、前記金属の合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物などであってもよい。これらの金属ナノ粒子（Ａ１）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属ナノ粒子（Ａ１）は、通常、金属単体粒子、又は金属合金粒子である場合が多い。また、金属ナノ粒子（Ａ１）は、特に、導電性金属粒子であってもよい。なかでも、金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属は、少なくとも銀などの貴金属（特に周期表第１Ｂ族金属）を含む金属（貴金属単体および貴金属合金）、特に貴金属単体（例えば、銀単体など）であるのが好ましい。
【００１８】
金属ナノ粒子（Ａ１）は、ナノメーターサイズの金属微粒子である。例えば、本発明の金属コロイド粒子における金属ナノ粒子（Ａ１）の平均粒子径（平均一次粒子径）は、０．５〜１００ｎｍ（例えば、１〜８０ｎｍ）、好ましくは１．５〜７０ｎｍ（例えば、１．８〜５０ｎｍ）、さらに好ましくは２〜４０ｎｍ（例えば、２〜３０ｎｍ）程度であってもよく、特に１０ｎｍ以下（例えば、１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜８ｎｍ程度）であってもよい。
【００１９】
また、金属コロイド粒子（Ａ）は、粗大粒子をほとんど含んでいない粒子であってもよい。このような金属コロイド粒子（Ａ）において、前記金属ナノ粒子（Ａ１）の最大一次粒子径は、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であってもよい。さらに、このような金属ナノ粒子（Ａ１）（又は金属コロイド粒子）において、一次粒子径が１００ｎｍ以上の粒子の割合は、金属（又は金属成分）の質量基準で、例えば、１０質量％以下（例えば、０〜８質量％程度）、好ましくは５質量％以下（例えば、０．０１〜３質量％）、さらに好ましくは１質量％以下（例えば、０．０２〜０．５質量％程度）であってもよい。
【００２０】
（Ａ２）保護コロイド
保護コロイド（Ａ２）は、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類（Ａ２−１）と、炭素数１〜３のカルボン酸類（Ａ２−２）と、ヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）とで構成されている。本発明では、このような保護コロイドを、特定のアミン類と特定のカルボン酸類とを組み合わせて構成することにより、高い安定性で金属ナノ粒子を効率よく保護できる。このような高い安定性で保護できる理由は定かではないが、複数種のアミン類とカルボン酸類とが酸・塩基反応により、静電的に結合し、見かけ上ポリマー化することにより、金属ナノ粒子を効率よく保護できるためであると考えられる。アミン類又はカルボン酸類を単独で用いると、金属ナノ粒子を安定して保護できず、金属ナノ粒子が凝集しやすくなる。
【００２１】
さらに、アミン類として、いずれか一方のアミン類を単独で用いると、凹版の印刷性が低下する。印刷性が向上する理由も定かではないが、アミン類（極性基を有さないアミン類）とヒドロキシル基を有するアミン類とを組み合わせることにより、オフセット印刷における粘性と流動性とのバランスがよくなり、凹版の印刷でブランケット（例えば、シリコーンブランケット）へのペーストの転写性が向上するとともに、印刷パターン部以外に残存するペースト（汚れ）などがブランケット（例えば、シリコーンブランケット）に転写されるのを抑制できる。
【００２２】
そして、本発明では、特に炭素数１〜１０のアミン類と炭素数１〜３のカルボン酸類とヒドロキシル基を有するアミン類とで保護コロイドを構成することにより、金属コロイド粒子としては安定である一方、このような保護コロイドは、非常に低温（例えば、１５０℃以下）でも金属コロイド粒子から分離可能であるため、このような低温でも焼結可能である。
【００２３】
（Ａ２−１）ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類
アミン類（Ａ２−１）は、炭素数が１〜１０であり、かつヒドロキシル基を有さないアミンである。アミン類（Ａ２−１）には、モノアミン類、ポリアミン類などが含まれる。
【００２４】
モノアミン類としては、例えば、第１級アミン類［例えば、モノアルキルアミン類（プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン（ｎ−オクチルアミン、２−エチルへキシルアミンなど）、ノニルアミン、デシルアミンなどのＣ3-10アルキルアミン、好ましくはＣ4-10アルキルアミン、さらに好ましくはＣ6-9アルキルアミンなど）、シクロアルキルアミン類（例えば、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどのＣ4-10シクロアルキルアミン）、アリールアミン類（例えば、アニリン、トルイジン、アミノナフタレンなどのＣ6-10アリールアミン）、アラルキルアミン類（ベンジルアミンなど）など］、第２級アミン類［例えば、ジアルキルアミン類（ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジＣ3-10アルキルアミンなど）、アルキルシクロアルキルアミン類（メチルシクロヘキシルアミンなど）、アルキルアリールアミン類（Ｎ−メチルアニリンなど）、環状第２級アミン類（例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンなどの５〜８員環状第２級アミンなど）など］、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン類（トリプロピルアミンなどのＣ3-10トリアルキルアミンなど）、シクロアルキルジアルキルアミン類（シクロヘキシルジメチルアミンなど）、アリールジアルキルアミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど）、環状第３級アミン類（例えば、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの５〜８員環状第３級アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１など）など］などが挙げられる。
【００２５】
ポリアミン類としては、前記モノアミン類に対応するポリアミン類、例えば、鎖状ポリアミン類［例えば、アルカンジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ2-10アルカンジアミン）などのジアミン類；ポリアルキレンポリアミン類（又はポリアルキレンイミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンなどのポリＣ2-4アルキレンポリアミン）などの第１級ポリアミン類］、環状ポリアミン類［例えば、環状第２級ポリアミン（例えば、ピペラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリエチレンジアミンなど）、環状第３級ポリアミン（ピリミジンなど）など］などが挙げられる。
【００２６】
これらのアミン類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００２７】
これらのアミン類のうち、例えば、モノアルキルアミン類［例えば、オクチルアミンなどの炭素数４以上（例えば、炭素数４〜１０）のモノアルキルアミン類（特に、モノＣ6-9アルキルアミン）など］が好ましい。
【００２８】
炭素数１〜１０のアミン類（Ａ２−１）は、常温（又は室温、例えば、２５℃）で、液状又は固体状であってもよく、特に液状であってもよい。液状のアミン類の沸点は、例えば、４５〜３５０℃（例えば、５０〜３２０℃）、好ましくは６０〜３００℃（例えば、８０〜２８０℃）、さらに好ましくは１００〜２５０℃（例えば、１２０〜２３０℃）程度であってもよい。また、アミン類（Ａ２−１）は、後述の焼成温度（例えば、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃程度）において、分解又は蒸発する化合物であってもよい。
【００２９】
（Ａ２−２）炭素数１〜３のカルボン酸類
炭素数１〜３のカルボン酸類（Ａ２−２）は、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であればよく、カルボン酸類（Ａ２−２）のカルボキシル基の数は、例えば、１〜２程度であってもよい。
【００３０】
なお、カルボン酸類（Ａ２−２）において、一部のカルボキシル基は、塩（金属塩など）を形成していてもよいが、本発明では、通常、カルボキシル基（すべてのカルボキシル基）が、塩を形成していないカルボン酸を使用する場合が多い。
【００３１】
また、カルボン酸類（Ａ２−２）は、カルボキシル基を有している限り、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基）、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子を有する基｛例えば、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ1-6アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基、エステル基など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基、チオール基、チオカルボニル基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ1-4アルキルチオ基など）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ2−）など］など｝などが挙げられる。カルボン酸類（Ａ２−２）は、これらの官能基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。
【００３２】
代表的なカルボン酸類（Ａ２−２）には、例えば、Ｃ1-3モノカルボン酸［例えば、Ｃ1-3脂肪族モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸など）など］、Ｃ2-3ポリカルボン酸（シュウ酸、プロパン二酸など）、Ｃ2-3ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸、グリコール酸、乳酸など）などが挙げられる。なお、これらのカルボン酸は、無水物、水和物などであってもよい。
【００３３】
カルボン酸類（Ａ２−２）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３４】
これらのカルボン酸類（Ａ２−２）のうち、酢酸、プロピオン酸などのＣ1-3飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく、特にプロピオン酸が好ましい。
【００３５】
なお、カルボン酸類（Ａ２−２）のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１〜１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２〜８程度）であってもよい。
【００３６】
（Ａ２−３）ヒドロキシル基を有するアミン類
ヒドロキシル基を有するアミン類としては、通常、アルカノールアミン類が使用される。アルカノールアミン類としては、例えば、モノアルカノールアミン［例えば、モノエタノールアミン（２−アミノエチルアルコール）、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのモノＣ2-6アルカノールアミンなど］、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのジＣ2-6アルカノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのトリＣ2-6アルカノールアミンなど）、アルキルアルカノールアミン類（Ｎ−メチルエタノールアミンなどのＮ−Ｃ1-3アルキルモノＣ2-6アルカノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのＮ−Ｃ1-3アルキルジＣ2-6アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどのジＣ1-3アルキルモノ又はジＣ2-6アルカノールアミンなど）、又はこれらのエチレンオキサイド付加体などが挙げられる。これらのアルカノールアミンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
これらのアミン類のうち、Ｃ2-6アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのモノＣ2-6アルカノールアミン、ジエタノールアミンなどのジＣ2-3アルカノールアミン、トリエタノールアミンなど）が好ましく、モノエタノールアミンなどのモノＣ2-3アルカノールアミンが特に好ましい。
【００３８】
前記金属コロイド粒子において、保護コロイド（Ａ２）［アミン類（Ａ２−１）、カルボン酸類（Ａ２−２）及びアミン類（Ａ２−３）の総量］の割合は、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部（例えば、０．５〜８０質量部）、好ましくは１〜６０質量部（例えば、１．５〜５０質量部）、さらに好ましくは３〜５０質量部（例えば、５〜４０質量部）程度であってもよい。
【００３９】
なお、金属コロイド粒子において、アミン類（Ａ２−１）の割合は、例えば、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜７０質量部（例えば、０．１〜５０質量部）、好ましくは０．５〜４０質量部（例えば、１〜３０質量部）、さらに好ましくは１．５〜２０質量部（例えば、２〜１５質量部）程度であってもよい。
【００４０】
カルボン酸類（Ａ２−２）の割合は、例えば、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５０質量部（例えば、０．０５〜３０質量部）、好ましくは０．１〜３０質量部（例えば、０．５〜２０質量部）、さらに好ましくは１〜１５質量部（例えば、２〜１０質量部）程度であってもよい。
【００４１】
アミン類（Ａ２−３）の割合は、例えば、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜４０質量部（例えば、０．０５〜３０質量部）、好ましくは０．１〜２５質量部（例えば、０．３〜２０質量部）、さらに好ましくは０．５〜１０質量部（例えば、１〜５質量部）程度であってもよい。また、アミン類（Ａ２−３）の割合は、アミン類（Ａ２−１）及びカルボン酸類（Ａ２−２）の合計１００質量部に対して、例えば、１〜３５質量部、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２５質量部（特に８〜２０質量部）程度であってもよい。さらに、凹版の転写性の点から、アミン類（Ａ２−１）に対する割合（質量比）も重要であり、例えば、アミン類（Ａ２−１）／アミン類（Ａ２−３）＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０程度である。
【００４２】
なお、アミン類（Ａ２−３）の割合に関しては、金属コロイド粒子（Ａ）を含む粒子全体の割合として前記範囲であればよい。すなわち、アミン類（Ａ２−３）の割合は、全金属コロイド粒子の保護コロイドにおける平均として前記範囲にあればよく、個々の金属ナノ粒子は前記範囲を外れる割合であってもよい。具体的には、保護コロイド中にアミン類（Ａ２−３）を含有する粒子と、保護コロイド中にアミン類（Ａ２−３）を含有しない粒子との混合物において、全粒子の保護コロイド中における割合が前記範囲にあればよい。
【００４３】
金属コロイド粒子において、アミン類［アミン類（Ａ２−１）及びアミン類（Ａ２−３）の合計］とカルボン酸類（Ａ２−２）との割合は、前者／後者（質量比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（特に８５／１５〜５０／５０）程度であってもよい。
【００４４】
なお、本発明の金属コロイド粒子は、保護コロイドとして少なくとも前記保護コロイド（Ａ２）を含んでいればよく、他の保護コロイドを含んでいてもよい。他の保護コロイドは、無機化合物であってもよいが、通常、有機化合物である。
【００４５】
有機化合物としては、前記保護コロイド（Ａ２）で例示されたアミン類を含むアミン類、前記保護コロイド（Ａ２）で例示されたカルボン酸類を含むカルボン酸類、酸素原子含有有機化合物｛例えば、ケトン類［例えば、アルカノン類、シクロアルカノン類、ジケトン類（アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類）など］、アルデヒド類（カプリルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミトアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどのＣ6-20脂肪族アルデヒド）など｝、硫黄原子含有有機化合物［例えば、スルホキシド類、スルホン酸類（例えば、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが挙げられる。これらの他の保護コロイドは、単独であってもよく、前記保護コロイド（Ａ２）と異なる組み合わせであれば、二種以上組み合わせてもよい。
【００４６】
これらの有機化合物のうち、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類と炭素数１〜３のカルボン酸類との組み合わせが好ましい。金属ナノ粒子に対する保護コロイドの割合、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類と炭素数１〜３のカルボン酸類との比は、前記保護コロイド（Ａ２）と同様である。
【００４７】
他の保護コロイドの割合は、前記保護コロイド（Ａ２）１００質量部に対して、例えば、１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部、さらに好ましくは３０〜３００質量部（特に５０〜２５０質量部）程度であってもよい。
【００４８】
（Ｂ）分散媒
分散媒としては、前記金属コロイド粒子（又は金属ナノ粒子）との組み合わせにより、ペーストにおいて十分な粘度を生じさせる溶媒であれば特に限定されず、汎用の溶媒が使用できる。分散媒（分散溶媒）としては、例えば、アルコール類｛例えば、脂肪族アルコール類（例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノールなど）、デカノール（１−デカノールなど）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコールなどの飽和又は不飽和Ｃ6-30脂肪族アルコール、好ましくは飽和又は不飽和Ｃ8-24脂肪族アルコールなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（例えば、モノテルペンアルコールなど）など］、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）Ｃ2-4アルキレングリコールなどのグリコール類；グリセリンなどの３以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールなど）など｝、グリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；２−フェノキシエタノールなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルなど）、グリコールエステル類（例えば、酢酸カルビトールなどの（ポリ）アルキレングリコールアセテートなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート）、炭化水素類［例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカンなどの飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレンなど）など］、エステル類（例えば、酢酸ベンジル、酢酸イソボルネオール、安息香酸メチル、安息香酸エチルなど）などの極性溶媒（極性基を有する溶媒）が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４９】
代表的な分散媒には、脂肪族アルコール（例えば、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの飽和又は不飽和Ｃ6-30脂肪族アルコール、好ましくは飽和又は不飽和Ｃ6-20脂肪族アルコールなど）、脂環族アルコール類［例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（例えば、モノテルペンアルコールなど）など］などの極性溶媒などが挙げられる。
【００５０】
また、分散媒の沸点（混合溶媒である場合、各溶媒の沸点）は、金属ナノ粒子ペーストの用途に応じて異なるが、１００℃以上（例えば、１００〜３００℃程度）であるのが好ましく、例えば、１００〜４００℃（例えば、１２０〜３８０℃）、好ましくは１３０〜３７０℃（例えば、１５０〜３５０℃）、さらに好ましくは１７０〜３２０℃（例えば、１８０〜３００℃）程度であってもよく、通常１８０〜２７０℃（例えば、１８５〜２５０℃）程度であってもよい。
【００５１】
金属ナノ粒子ペーストにおいて、分散媒の割合は、例えば、金属コロイド粒子１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは２〜５０質量部、特に３〜３０質量部（例えば、５〜２０質量部）程度であってもよい。
【００５２】
金属ナノ粒子ペーストには、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子など）、色相改良剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、流動性向上剤（エチレンジアミンなどのアミン類及び／又は２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸類など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属ナノ粒子ペーストは、導電性や低温焼結の点で、これらの添加剤を含んでいないのが好ましく、特に、バインダー樹脂（有機質バインダー）を実質的に含んでいないのが好ましい。
【００５３】
金属ナノ粒子ペーストにおいて、金属ナノ粒子（Ａ１）の割合は、例えば、４０質量％以上（例えば、４５〜９５質量％程度）、好ましくは５０質量％以上（例えば、５５〜９０質量％程度）、さらに好ましくは６０質量％以上（例えば、６５〜８５質量％程度）であってもよく、特に７０質量％以上（例えば、７０〜９０質量％程度）であってもよい。
【００５４】
また、金属ナノ粒子ペーストの粘度は、用途や適用する印刷法などに応じて異なるが、通常、２５℃において、０．５Ｐａ・ｓ以上（例えば、１〜４００Ｐａ・ｓ）、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上（例えば、５〜３００Ｐａ・ｓ）、さらに好ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓ、特に１５〜１００Ｐａ・ｓ（例えば、２０〜８０Ｐａ・ｓ）程度であってもよく、通常１０〜７０Ｐａ・ｓ程度であってもよい。なお、この粘度は、汎用の粘度計（例えば、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計）を用いて測定される値である。
【００５５】
［金属ナノ粒子ペーストの製造方法］
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、前記構成の金属ナノ粒子ペーストを得ることができる限り特に限定されないが、通常、前記金属コロイド粒子（Ａ）を、前記分散媒（Ｂ）に分散させることにより得ることができる。
【００５６】
前記金属コロイド粒子（Ａ）（又はその分散液）は、慣用の方法、例えば、前記金属ナノ粒子（Ａ１）に対応する金属化合物を、保護コロイド（Ａ２）（及び必要に応じて前記他の保護コロイド）及び還元剤の存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。
【００５７】
前記金属ナノ粒子（Ａ１）に対応する金属化合物は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などであってもよい。なお、金属塩の形態は、単塩、複塩又は錯塩のいずれであってもよく、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。これらの金属化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属化合物のうち、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などを使用する場合が多い。なお、これらの金属化合物は、溶媒に溶解又は分散させて（例えば、水溶液などの水系溶媒の溶液の形態で）用いてもよい。
【００５８】
還元剤としては、慣用の成分、例えば、水素化ホウ素ナトリウム類（水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウムなど）、水素化アルミニウムリチウム、次亜リン酸又はその塩（ナトリウム塩など）、ボラン類（ジボラン、ジメチルアミンボランなど）、ヒドラジン類（ヒドラジンなど）、ホルマリン、有機酸（クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸など）などが例示できる。これらの還元剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
還元剤の使用量は、金属原子換算で前記金属化合物１当量（又は１モル）に対して、１〜３０モル（例えば、１．２〜２０モル）、好ましくは１．５〜１５モル、さらに好ましくは２〜１０モル程度であってもよく、通常１〜５モル程度であってもよい。
【００６０】
還元反応は、慣用の方法、例えば、温度１０〜７５℃（例えば、１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃）程度で行うことができる。反応系の雰囲気は、空気、不活性ガス（窒素ガスなど）であってもよく、還元性ガス（水素ガスなど）を含む雰囲気であってもよい。また、反応は、通常、攪拌下で（又は攪拌しながら）行ってもよい。
【００６１】
なお、反応溶媒としては、最終的な金属ナノ粒子ペーストを構成する前述の分散媒（Ｂ）であってもよく、金属ナノ粒子ペーストを構成する分散媒（Ｂ）とは異なる溶媒であってもよく、これらの混合溶媒であってもよい。反応溶媒としては、前記保護コロイドの種類などに応じて選択でき、例えば、保護コロイドが水溶性化合物である場合には、水などの極性溶媒で反応溶媒を構成することが多く、疎水性化合物である場合には疎水性溶媒で反応溶媒を構成することが多い。
【００６２】
反応溶媒は、前記分散媒の他、疎水性溶媒［例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トリメチルペンタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなど）など］、極性溶媒［水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのＣ1-4アルカノールなど）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、有機カルボン酸類（酢酸など）など］などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。反応溶媒は、通常、少なくとも疎水性溶媒（前記分散媒でない疎水性溶媒）で構成してもよい。
【００６３】
なお、反応溶媒中の前記金属化合物の濃度は、金属の質量換算で、例えば、５質量％以上（例えば、６〜５０質量％）、好ましくは８質量％以上（例えば、９〜４０質量％）、さらに好ましくは１０質量％以上（例えば、１２〜３０質量％）、通常５〜３０質量％程度の高濃度であってもよい。
【００６４】
なお、反応溶媒の種類などに応じて反応系のｐＨを調整してもよい。
【００６５】
ｐＨ調整は、慣用の方法、例えば、酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸）、アルカリ［水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アミン類（例えば、アルキルアミンなどの第三級アミン類などの有機塩基）などの塩基類］を用いて行うことができる。
【００６６】
上記のような反応（還元反応）により、反応溶媒に金属コロイド粒子（Ａ）が分散した分散液の形態で金属コロイド粒子（Ａ）を調製することができる。なお、還元反応の終了後、必要に応じて、反応混合液を慣用の方法（例えば、遠心分離；メンブレンフィルタによるろ過、限外ろ過などのろ過処理など）で精製してもよい。
【００６７】
そして、金属ナノ粒子ペーストは、前記反応溶媒として前記分散媒（Ｂ）を含む溶媒を用いた場合には、分散液から不要な溶媒成分を濃縮して調製することもできるが、通常、このような分散液から分離した前記金属コロイド粒子（Ａ）を前記分散媒（Ｂ）に分散（再分散）させることにより調製できる。
【００６８】
分散液からの金属コロイド粒子（Ａ）の分離は、慣用の方法、例えば、分散液から反応溶媒を分離除去することにより行うことができる。反応溶媒の除去は、慣用の濃縮操作などを利用できる。なお、前記反応溶媒の除去は、反応溶媒と前記分散媒（Ｂ）との沸点差を利用して、分散媒（Ｂ）の存在下で行ってもよい（すなわち、反応溶媒の除去と分散媒（Ｂ）への分散を同一の系で行ってもよい）。例えば、前記分散液に前記分散媒（Ｂ）を混合した混合物から前記反応溶媒を除去してもよい。
【００６９】
分散媒（Ｂ）の使用量としては、所望の粘度となるように適宜調整でき、前記と同様の範囲から適宜選択してもよい。なお、分散媒に加えて他の溶媒を混合し、他の溶媒を除去することにより粘度調整を行ってもよい。
【００７０】
さらに、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、保護コロイドとしてヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）を含有しない第１のペーストと、保護コロイドとしてヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）を含有する第２のペーストとを含んでいてもよい。第１のペーストと第２のペーストとを混合して調製する方法は、例えば、要求される印刷性などに応じて、ヒドロキシル基を有するアミン類の濃度を調整する場合などに効果的である。
【００７１】
第１及び第２のペーストにおけるヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類及び炭素数１〜３のカルボン酸類の割合については、前記金属コロイド粒子（Ａ）における範囲から選択できる。
【００７２】
第２のペーストにおけるヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）の割合は、例えば、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部（例えば、１〜１０質量部）程度であってもよい。さらに、ヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）の割合は、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアミン類（Ａ２−１）及び炭素数１〜３のカルボン酸類（Ａ２−２）の合計１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部（特に３５〜５０質量部）程度であってもよい。
【００７３】
両ペーストの割合（質量比）は、全金属コロイド粒子中におけるヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）の割合が前記範囲になるように、例えば、固形分換算で、第１のペースト／第２のペースト＝１／９９〜９９／１程度の範囲から選択でき、例えば、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００７４】
［金属ナノ粒子ペーストの用途］
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、種々の用途に使用できる。例えば、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、金属膜（特に導電性膜）を形成するためのペーストとして有用である。特に、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、高濃度で金属ナノ粒子を含んでおり、比較的低温で焼結可能であるため、金属膜（連続膜、焼結膜）の中でも、所定のパターン（回路パターンなど、特に導電性パターンなど）を形成するためのペーストとして好適である。以下、前記金属ナノ粒子ペーストを用いて、パターンを形成する方法について詳述する。
【００７５】
このような方法では、通常、基材に、前記金属ナノ粒子ペースト（又は金属ナノ粒子ペーストの塗布）により、パターン（塗布層）を形成（描画）し、形成されたパターン（描画パターン）を焼成処理することにより焼結パターン（焼結膜、金属膜、焼結体層、導体層）を形成できる。
【００７６】
基材（又は基板）としては、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。基材を構成する材質は、無機材料であってもよく、有機材料であってもよい。無機材料としては、例えば、ガラス類（ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラスなど）、金属酸化物（アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウムなど）などが挙げられる。有機材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂［ポリアルキレンアリレート系樹脂（ポリエチレンテレタフタレートなど）、ポリアリレート系樹脂や液晶ポリマーを含む］、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース誘導体、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの材料は、焼成工程を経るため、耐熱性の高い材料、例えば、無機材料、エンジニアリングプラスチック（例えば、芳香族ポリエステル系樹脂（ポリアリレート系樹脂を含む）、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂など）、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが好ましい。特に、本発明では、低温焼結可能であるため、樹脂を材質とする基材であってもパターン形成可能である。なお、基材は、表面処理されていてもよい。
【００７７】
基材（又は基板）の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度であってもよい。
【００７８】
パターン（塗布層）を描画するための描画法（又は印刷法）としては、パターン形成可能な印刷法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法（例えば、グラビア印刷法など）、オフセット印刷法、凹版オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。本発明では、分散媒によって金属ナノ粒子濃度を容易に制御でき、適度な流動性を確保できるとともに、粘性又は曳糸性などの特性に優れるため、ドクターブレードによる掻き取り性やシリコーンブランケットによる転写性を要求される凹版オフセット印刷法に特に有用である。
【００７９】
塗布層（又は焼結パターン）の平均厚みは、例えば、０．５〜２０μｍ、好ましくは０．６〜１５μｍ、さらに好ましくは０．８〜１０μｍ（特に１〜５μｍ）程度であってもよい。本発明では、高濃度で金属ナノ粒子を含むペーストを用いるので、このようなミクロンオーダーの厚膜も効率よく形成できる。
【００８０】
また、塗布層（又は焼結パターン）の線幅（最小線幅）は、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは３〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ程度であってもパターン形成できる。特に、本発明では、最小線幅３０μｍ以下（例えば、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２５μｍ）、好ましくは最小線幅２５μｍ以下（例えば、１〜２３μｍ、好ましくは２〜２０μｍ）程度の微細な焼結パターンであっても、効率よく形成できる。なお、塗布層（又は焼結パターン）の最小線幅と平均厚みとの比は、前者／後者＝１／２０〜１／２、好ましくは１／１８〜１／３、さらに好ましくは１／１５〜１／５程度であってもよい。
【００８１】
焼成処理は、通常、パターンを所定の焼成温度で加熱（又は焼成又は加熱処理）することにより行うことができる。焼成温度としては、金属ナノ粒子が融着して連続膜を形成できる限り特に限定されず、適宜選択できる。特に、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、比較的低温であっても焼結するため、焼成温度は、３５０℃以下（例えば、５０〜３５０℃程度）、好ましくは７０〜３２０℃、さらに好ましくは８０〜３００℃（例えば、１００〜２８０℃）程度であってもよく、通常１００〜３５０℃程度であってもよい。特に、本発明では、１５０℃以下［例えば、４０〜１５０℃、好ましくは４５〜１４５℃（例えば、５０〜１４０℃）、さらに好ましくは５５〜１３５℃、特に６０〜１３０℃程度］という低温でも焼結可能である。そのため、樹脂基板などに対しても金属膜やパターンを形成でき、適用範囲が広い。
【００８２】
また、焼成処理時間（加熱時間）は、焼成温度などに応じて、例えば、１０分〜６時間、好ましくは１５分〜５時間、さらに好ましくは２０分〜３時間程度であってもよい。
【００８３】
このようにして焼結パターン（焼結体層）が形成される。焼結パターンは、金属ナノ粒子として導電性金属粒子を用いた場合、高い導電性を有している。なお、焼結パターンの厚みや線幅も前記と同様の範囲である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、高濃度で金属ナノ粒子を含んでいるため、例えば、金属膜（焼結膜）を形成するためのペーストとして有用である。特に、金属フィラーや有機質バインダーを含まず、低温焼結可能であるため、印刷性に優れ、特に、凹版オフセット印刷のような印刷法によっても、微細なパターン（回路又は配線パターンなど）を効率よく形成できる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
硝酸銀２．５ｇ、ｎ−オクチルアミン４．９ｇ、プロピオン酸２．０ｇをトリメチルペンタン１．０リットルに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に、０．０３モル／リットルの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノール溶液１．０リットルを１時間かけて滴下し銀を還元した。さらに、３時間攪拌して黒色の液体を得た。得られた黒色の液体をエバポレータによって濃縮した後、これにメタノール２．０リットルを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。生成した沈殿物をトリメチルペンタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて、銀コロイド粒子を黒色の固体として得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によれば、得られた銀ナノ粒子のコア部の個数平均粒子径は３．５ｎｍ、動的光散乱粒径測定（ＤＬＳ）によれば、保護コロイドを含む銀コロイド粒子全体の個数平均粒子径は６．３ｎｍであった。
【００８７】
得られた銀コロイド粒子２．０ｇ、１−エチルヘキサノール０．３ｇを乳鉢で混合し、第１の銀ナノ粒子ペーストを調製した。得られたペーストは濃青色で流動性が高かった。この第１の銀ナノ粒子ペーストの粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で、５回／分測定）は１７Ｐａ・ｓ、金属含有量は７３．７質量％であった。
【００８８】
この第１のペーストとは別個に、硝酸銀２．５ｇ、ｎ−オクチルアミン３．９ｇ、２−アミノエタノール１．８ｇ、プロピオン酸１．０ｇをトリメチルペンタン１．０リットルに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に、０．０３モル／リットルの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノール溶液１．０リットルを１時間かけて滴下し銀を還元した。さらに、３時間攪拌して黒色の液体を得た。得られた黒色の液体をエバポレータによって濃縮した後、これにメタノール２．０リットルを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。
【００８９】
得られた沈殿物（銀コロイド粒子）２．７ｇ、テルピオネール（和光純薬工業（株）製、異性体混合物）０．３ｇを乳鉢で混合し、約１時間撹拌することにより第２の銀ナノ粒子ペーストを調製した。得られたペーストは黒紫色で流動性が低かった。この第２の銀ナノ粒子ペーストの粘度は２３Ｐａ・ｓ、金属含有量は７４．０質量％であった。
【００９０】
次に、第１のペーストと第２のペーストとを、第１のペースト／第２のペースト＝２／１の質量比で混合し、混合ペーストを調製した。混合ペーストの粘度は１５Ｐａ・ｓ、金属含有量は７３．８質量％であった。
【００９１】
得られた混合ペーストを用いて、ポリエチレンテレフタレート基板（厚み１７５μｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、「テイジンテトロンフィルムＨＳ１７５」）上に、凹版オフセット印刷により細線パターンを印刷（パターニング）し、オーブンで１２０℃、３０分間熱処理した。印刷された細線には断線は見られなかった。細線の線幅は１２μｍ、膜厚は１．３μｍ、体積抵抗率は１０μΩ・ｃｍであった。
【００９２】
実施例２
実施例１で得られた第１のペーストと第２のペーストとを、第１のペースト／第２のペースト＝１／１の質量比で混合し、混合ペーストを調製した。混合ペーストの粘度は１６Ｐａ・ｓ、金属含有量は７３．９質量％であった。
【００９３】
得られた混合ペーストを用いて、ポリエチレンテレフタレート基板上に、凹版オフセット印刷により細線パターンを印刷（パターニング）し、オーブンで１２０℃、３０分間熱処理した。印刷された細線には断線は見られなかった。細線の線幅は１５μｍ、膜厚は１．４μｍ、体積抵抗率は１２μΩ・ｃｍであった。
【００９４】
比較例１
実施例１で得られた第１のペーストを用いて、ポリエチレンテレフタレート基板上に凹版オフセット印刷を試みたが、ブランケットにペーストが転写しなかった。
【００９５】
比較例２
実施例１で得られた第２のペーストを用いて、ポリエチレンテレフタレート基板上に凹版オフセット印刷を試みたところ、細線パターンを印刷することができたが、細線パターン部以外の部分に残存したペーストも転写され、きれいな細線を印刷することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子（Ａ１）とこの金属ナノ粒子（Ａ１）を被覆する保護コロイド（Ａ２）とで形成された金属コロイド粒子（Ａ）及びこの金属コロイド粒子の分散媒（Ｂ）を含む金属ナノ粒子ペーストであって、前記保護コロイド（Ａ２）が、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類（Ａ２−１）と炭素数１〜３のカルボン酸類（Ａ２−２）とヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）とを含み、かつペースト中に含まれる全金属コロイド粒子を構成する保護コロイドにおいて、ヒドロキシル基を有するアミン類の割合が、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類及び炭素数１〜３のカルボン酸類の合計１００質量部に対して、１〜３５質量部である金属ナノ粒子ペースト。
【請求項２】
アミン類（Ａ２−１）がモノＣ4-10アルキルアミンであり、カルボン酸類（Ａ２−２）がＣ1-3飽和脂肪族モノカルボン酸であり、かつアミン類（Ａ２−３）がＣ2-6アルカノールアミンであるとともに、ペースト中に含まれる全金属コロイド粒子を構成する保護コロイドにおいて、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類とヒドロキシル基を有するアミン類との割合（質量比）が、前者／後者＝９９／１〜５０／５０である請求項１記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項３】
金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属が銀単体であり、金属ナノ粒子（Ａ１）の平均粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１又は２記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項４】
保護コロイド（Ａ２）の割合が、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して１〜６０質量部であり、アミン類（Ａ２−１）及びアミン類（Ａ２−３）の合計量と、カルボン酸類（Ａ２−２）との割合が、前者／後者（質量比）＝８５／１５〜５０／５０である請求項１〜３のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項５】
分散媒（Ｂ）が沸点１００〜３００℃の極性溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項６】
保護コロイドとしてアミン類（Ａ２−３）を含有しない第１のペーストと、保護コロイドとしてアミン類（Ａ２−３）を含有する第２のペーストとを、固形分換算で、第１のペースト／第２のペースト＝１０／９０〜９０／１０の割合（質量比）で含む請求項１〜５のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項７】
基材に、請求項１〜６のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペーストにより、電極又は配線パターンを形成し、このパターンを焼成処理することにより焼結パターンを形成するパターン形成方法。
【請求項８】
凹版オフセット印刷により電極又は配線パターンを形成する請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
基板として樹脂製基材を用い、焼成温度１５０℃以下で焼成処理する請求項７又は８記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
最小線幅２０μｍ以下の焼結パターンを形成する請求項７〜９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１】
金属ナノ粒子（Ａ１）とこの金属ナノ粒子（Ａ１）を被覆する保護コロイド（Ａ２）とで形成された金属コロイド粒子（Ａ）及びこの金属コロイド粒子の分散媒（Ｂ）を含む金属ナノ粒子ペーストであって、前記保護コロイド（Ａ２）が、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類（Ａ２−１）と炭素数１〜３のカルボン酸類（Ａ２−２）とヒドロキシル基を有するアミン類（Ａ２−３）とを含み、かつペースト中に含まれる全金属コロイド粒子を構成する保護コロイドにおいて、ヒドロキシル基を有するアミン類の割合が、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類及び炭素数１〜３のカルボン酸類の合計１００質量部に対して、１〜３５質量部である金属ナノ粒子ペースト。
【請求項２】
アミン類（Ａ２−１）がモノＣ4-10アルキルアミンであり、カルボン酸類（Ａ２−２）がＣ1-3飽和脂肪族モノカルボン酸であり、かつアミン類（Ａ２−３）がＣ2-6アルカノールアミンであるとともに、ペースト中に含まれる全金属コロイド粒子を構成する保護コロイドにおいて、ヒドロキシル基を有さない炭素数１〜１０のアミン類とヒドロキシル基を有するアミン類との割合（質量比）が、前者／後者＝９９／１〜５０／５０である請求項１記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項３】
金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属が銀単体であり、金属ナノ粒子（Ａ１）の平均粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１又は２記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項４】
保護コロイド（Ａ２）の割合が、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して１〜６０質量部であり、アミン類（Ａ２−１）及びアミン類（Ａ２−３）の合計量と、カルボン酸類（Ａ２−２）との割合が、前者／後者（質量比）＝８５／１５〜５０／５０である請求項１〜３のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項５】
分散媒（Ｂ）が沸点１００〜３００℃の極性溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項６】
保護コロイドとしてアミン類（Ａ２−３）を含有しない第１のペーストと、保護コロイドとしてアミン類（Ａ２−３）を含有する第２のペーストとを、固形分換算で、第１のペースト／第２のペースト＝１０／９０〜９０／１０の割合（質量比）で含む請求項１〜５のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項７】
基材に、請求項１〜６のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペーストにより、電極又は配線パターンを形成し、このパターンを焼成処理することにより焼結パターンを形成するパターン形成方法。
【請求項８】
凹版オフセット印刷により電極又は配線パターンを形成する請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
基板として樹脂製基材を用い、焼成温度１５０℃以下で焼成処理する請求項７又は８記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
最小線幅２０μｍ以下の焼結パターンを形成する請求項７〜９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１０−３７５７４（Ｐ２０１０−３７５７４Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９８７１２（Ｐ２００８−１９８７１２）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]