金属張積層体の製造方法
【課題】ステンレス層とポリイミド樹脂層の熱圧着における密着性を改善できる金属張積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】金属張積層体の製造方法は、ステンレス層１１となるステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、ステンレス基材の表面処理された面にポリイミド樹脂層１２となる樹脂板を重ね合わせ、熱圧着する工程と、を備えている。ポリイミド樹脂層１２は単一層又は複数層からなり、且つ、少なくともステンレス基材の表面処理された面に接する層を構成するポリイミド樹脂が、０．６〜１．５重量％の範囲内の吸湿率を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【解決手段】金属張積層体の製造方法は、ステンレス層１１となるステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、ステンレス基材の表面処理された面にポリイミド樹脂層１２となる樹脂板を重ね合わせ、熱圧着する工程と、を備えている。ポリイミド樹脂層１２は単一層又は複数層からなり、且つ、少なくともステンレス基材の表面処理された面に接する層を構成するポリイミド樹脂が、０．６〜１．５重量％の範囲内の吸湿率を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス層とポリイミド樹脂層とを積層してなる金属張積層体の製造方法に関し、より詳しくは磁気ヘッドを含むスライダを弾性的に支持する配線一体型サスペンションの製造に用いられる金属張積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスク装置では、磁気ヘッドを含むスライダが、サスペンションによって弾性的に支持されて、記録媒体に対向するように配置される。記録媒体が回転すると、記録媒体とスライダとの間を通過する空気流によってスライダに揚力が生じ、スライダは、この揚力によって記録媒体の表面からわずかに浮上するようになっている。従って、サスペンションの剛性等の機械的な特性は、スライダの浮上量や姿勢に大きな影響を与える。従来、ハードディスクドライブに搭載されているサスペンション（以下、「ＨＤＤサスペンション」と記す）として、ワイヤレスタイプのＨＤＤサスペンションが使用されている。しかし、近年の高容量化の進展に従い、記憶媒体であるディスクに対し浮力と位置精度が安定した配線一体型のＨＤＤサスペンションへと大半が置き換わっている。配線一体型ＨＤＤサスペンションとしては、トレース・サスペンション・アッセンブリ（ＴＳＡ）法と呼ばれる、ステンレス箔−ポリイミド樹脂（絶縁体樹脂層）−銅箔（導体層）の積層体をエッチング加工により所定形状に加工して使用するタイプのものが知られている。
【０００３】
ステンレス箔とポリイミド樹脂のシートと加熱圧着して形成されるＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法として、特許文献１が提案されている。特許文献１では、ステンレス箔と接するポリイミド樹脂層に、良好な接着性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂が用いられている。しかしながら、このような熱可塑性ポリイミド樹脂を使用しても、高温・高湿度の条件においては、ステンレス箔とポリイミド樹脂層との接着強度を保持しにくい場合があり、ステンレス箔の剥離が生じるという問題があった。
【０００４】
また、例えば特許文献２および特許文献３では、ステンレス基材上にポリイミド樹脂層及び銅箔層が遂次に形成されてなるＨＤＤサスペンション用積層体及びその製造方法が提案されている。これら特許文献２および３には、ステンレス基材上に、ポリイミド樹脂溶液又はポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布する工程を含む技術が記載されている。しかし、特許文献２および３の製造方法では、加熱圧着された銅箔とポリイミド樹脂の面内での密着性にばらつきが生じることがあり、特に、配線を微細回路化する場合に銅細線が剥離しやすいという問題があった。
【０００５】
さらに、例えば特許文献４では、ステンレス表面を親水性ポリマーでコーティングするための前処理として、ステンレス鋼の表面を炭化水素プラズマに曝露して、金属表面に炭化水素残基を電着させる方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５２５４０号公報
【特許文献２】ＷＯ９８／０８２１６号パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２００４／０４９３３６号パンフレット
【特許文献４】特表平８−５０１２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、ステンレス層とポリイミド樹脂層の熱圧着における密着性を改善できる金属張積層体の製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、さらに、導体層とポリイミド樹脂層の密着性についても改善できる金属張積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点の金属張積層体の製造方法は、ステンレス層にポリイミド樹脂層を積層してなる金属張積層体の製造方法であって、
前記ステンレス層となるステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、
前記ステンレス基材の表面処理された面に前記ポリイミド樹脂層となる樹脂板を重ね合わせ、熱圧着する工程と、
を備えている。
【０００９】
本発明の第２の観点の金属張積層体の製造方法は、ステンレス層、ポリイミド樹脂層及び導電性金属層を積層してなる金属張積層体の製造方法であって、
前記ステンレス層となるステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、
前記ポリイミド樹脂層と前記導電性金属層とを積層してなる樹脂板のポリイミド樹脂層面と前記ステンレス基材の表面処理された面とを重ね合わせ、熱圧着する工程と、
を備えている。
【００１０】
本発明の第２の観点の金属張積層体の製造方法において、前記樹脂板が、前記導電性金属層となる導電性金属膜の表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布した後、熱処理して乾燥及び硬化させることにより形成されていてもよい。
【００１１】
また、上記第１および第２の観点の金属張積層体の製造方法において、前記ポリイミド樹脂層が単一層又は複数層からなり、且つ、少なくとも前記ステンレス基材の表面処理された面に接する層を構成するポリイミド樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂であってもよい。この場合、熱可塑性ポリイミド樹脂が、０．６〜１．５重量％の範囲内の吸湿率を有するものであってもよい。
【００１２】
本発明の第３の観点の配線一体型サスペンションの製造方法は、磁気ヘッドを含むスライダを記録媒体に対向するように弾性的に支持する配線一体型サスペンションの製造方法であって、
上記第１の観点または第２の観点の金属張積層体の製造方法により金属張積層体を製造する工程と、
前記金属張積層体を加工して配線一体型サスペンションを製造する工程と、
を備えている。
【００１３】
本発明の第４の観点の金属張積層体の製造方法は、第１のステンレス層、ポリイミド樹脂層及び第２のステンレス層を積層してなる金属張積層体の製造方法であって、
前記第１のステンレス層となる第１のステンレス基材の表面及び／又は前記第２のステンレス層となる第２のステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、
前記第１のステンレス基材と前記第２のステンレス基材との間に前記ポリイミド樹脂層となる樹脂板が位置し、かつ、前記第１のステンレス基材の表面処理された面及び／又は前記第２のステンレス基材の表面処理された面に前記樹脂板が接した状態に重ね合わせ、熱圧着する工程と、
を備えている。
【００１４】
本発明の第４の観点の金属張積層体の製造方法において、前記ポリイミド樹脂層が単一層又は複数層からなり、且つ、前記第１のステンレス基材及び／又は前記第２のステンレス基材の表面処理された面に接する層を構成するポリイミド樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂であってもよい。この場合、熱可塑性ポリイミド樹脂が、０．６〜１．５重量％の範囲内の吸湿率を有していてもよい。
【００１５】
本発明の第５の観点のロードビームの製造方法は、磁気ヘッドを含むスライダを記録媒体に対向するように弾性的に支持する配線一体型サスペンションにおけるロードビームの製造方法であって、
上記第４の観点の金属張積層体の製造方法により金属張積層体を製造する工程と、
前記金属張積層体を加工してロードビームを製造する工程と、
を備えている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属張積層体の製造方法によれば、ステンレス基材の表面をプラズマで処理する簡便な表面処理により、熱圧着によるステンレス層とポリイミド樹脂層との接着力を飛躍的に向上させることができる。また、本発明方法は、熱圧着による接着強度の保持が困難であった吸湿率の高い種類のポリイミド樹脂に適用した場合でも、十分な接着力向上効果が得られる。したがって、本発明の金属張積層体の製造方法を、ＨＤＤサスペンションの製造に適用することで、ステンレス層とポリイミド樹脂層との剥離が生じにくく、信頼性の高いＨＤＤサスペンションを高い歩留まりで製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の一実施の形態に係るＨＤＤサスペンション用金属張積層体の製造方法について詳細に説明する。はじめに、図１を参照して、本実施の形態が適用されるサスペンション用金属張積層体を用いて製造される配線一体型ＨＤＤサスペンションの構成の一例について説明する。図１は、配線一体型ＨＤＤサスペンションの平面図である。この配線一体型ＨＤＤサスペンションは、磁気ヘッドを含むスライダを、記録媒体に対向するように弾性的に支持するものである。
【００１８】
図１に示した配線一体型ＨＤＤサスペンションは、例えばステンレス鋼によって形成された板ばね状のロードビーム１、このロードビーム１の一端部に取り付けられたフレキシャ２とを備えている。フレキシャ２の一端部には、磁気ヘッドを含む図示しないスライダが取り付けられるようになっている。フレキシャ２は、スライダに適度な自由度を与えるものである。フレキシャ２において、スライダが取り付けられる部分には、スライダの姿勢を一定に保つためのジンバル部３が設けられている。ロードビーム１の他端部は、図示しないアクチュエータに取り付けられるようになっている。このアクチュエータは、スライダが記録媒体のトラック横断方向に移動するようにＨＤＤサスペンションを駆動する。フレキシャ２は、一端が磁気ヘッドに接続される配線４を含んでいる。
【００１９】
なお、本実施の形態が適用されるＨＤＤサスペンション用金属張積層体を用いて製造されるＨＤＤサスペンションの構成は、図１に示したものに限らない。例えば、ＨＤＤサスペンションは、図１におけるロードビーム１およびフレキシャ２の代わりに、これらが一体化されたＨＤＤサスペンション本体を備えたものであってもよい。この場合には、ＨＤＤサスペンション本体が配線４を含む。そして、本実施の形態が適用されるＨＤＤサスペンション用金属張積層体は、ＨＤＤサスペンション本体を製造するために用いられる。
【００２０】
［第１の実施の形態］
次に、図２を参照して、第１の実施の形態に係る金属張積層体の製造方法によって製造される金属張積層体（以下、単に「積層体」と言う。）１０について説明する。図２は、積層体１０の一部を示す断面図である。積層体１０は、ステンレス層１１と、ポリイミド樹脂層１２とを備えている。本実施の形態におけるステンレス層１１は、ステンレスからなる層であればその材質に特に制限はないが、ばね特性や寸法安定性の観点から、例えばＳＵＳ３０４のような高弾性、高強度のステンレス箔が好ましく、３００℃以上の温度でアニール処理されたＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００２１】
ポリイミド樹脂層１２は、ポリイミド樹脂を含む層であれば特に限定されるものではない。ポリイミド樹脂層１２となる樹脂板１２ａ（図５参照）は、例えばポリイミド樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、あるいは、例えばステンレス箔、銅箔、ガラス板、樹脂フィルム等の基材にポリイミド樹脂膜が積層された状態のものであってもよい。しかし、ポリイミド樹脂層１２となる樹脂板１２ａの少なくとも片面は、表面にポリイミド樹脂が露出した状態で存在し、表面処理されたステンレス層１１と重ね合わせた際に、熱圧着される面を有している。
【００２２】
ポリイミド樹脂層１２を形成するポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミド樹脂を含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂を挙げることができる。また、市販のポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムも利用可能である。
【００２３】
ポリイミド樹脂層１２は、単一層のポリイミド樹脂で構成されるものでもよいが、好ましくは複数のポリイミド樹脂薄層からなる積層構造のものがよい。図３に、ポリイミド樹脂層１２が、ポリイミド樹脂薄層１２１、ポリイミド樹脂薄層１２２およびポリイミド樹脂薄層１２３からなる積層構造である例を示した。ポリイミド樹脂層１２を複数のポリイミド樹脂薄層１２１，１２２，１２３から構成する場合、上記のような表面処理されたステンレス層１１の表面処理面と接するポリイミド樹脂薄層１２１には、ステンレス層１１に対して良好な接着性を示すものを使用することが好ましい。ステンレス層１１と良好な接着性を示すポリイミド樹脂薄層１２１としては、熱可塑性のポリイミド樹脂が好ましく選択される。このようなポリイミド樹脂は、そのガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２００〜３２０℃の範囲内のものがよい。なお、図３に示したポリイミド樹脂層１２は、あくまで例示であり、３層のポリイミド薄層からなるものに限るものではなく、２層もしくは４層以上でもよい。
【００２４】
ポリイミド樹脂は、ジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で反応させることにより製造できる。ポリイミド樹脂を構成するジアミンとしては、例えば、４,４’-ジアミノジフェニルエーテル、４,４’-ジアミノ-２’-メトキシ-ベンズアニリド、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２’-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、４,４’-ジアミノ-２,２’-ジメチルビフェニル、３,３’-ジヒドロキシ-４,４’-ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノベンズアニリド、２,２-ビス-［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'-（４-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４,４'-（３-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９,９-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９,９-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２,２-ビス-［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス-［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’-メチレンジ-ｏ-トルイジン、４,４’-メチレンジ-２,６-キシリジン、４,４’-メチレン-２,６-ジエチルアニリン、４,４’-ジアミノジフェニルプロパン、３,３’-ジアミノジフェニルプロパン、４,４’-ジアミノジフェニルエタン、３,３’-ジアミノジフェニルエタン、４,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,３’-ジアミノジフェニルメタン、４,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’-ジアミノジフェニルスルホン、３,３’-ジアミノジフェニルスルホン、４,４’-ジアミノジフェニルエーテル、３,３-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３,３’-ジアミノビフェニル、３,３’-ジメチル-４,４’-ジアミノビフェニル、３,３’-ジメトキシベンジジン、４,４''-ジアミノ-ｐ-テルフェニル、３,３''-ジアミノ-ｐ-テルフェニル、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、２,６-ジアミノピリジン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'-［１,４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］ビスアニリン、４,４'-［１,３-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(ｐ-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(ｐ-β-アミノ-ｔ-ブチルフェニル)エーテル、ビス(ｐ-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、ｐ-ビス(２-メチル-４-アミノペンチル)ベンゼン、ｐ-ビス(１,１-ジメチル-５-アミノペンチル)ベンゼン、１,５-ジアミノナフタレン、２,６-ジアミノナフタレン、２,４-ビス(β-アミノ-ｔ-ブチル)トルエン、２,４-ジアミノトルエン、ｍ-キシレン-２,５-ジアミン、ｐ-キシレン-２,５-ジアミン、ｍ-キシリレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、２,６-ジアミノピリジン、２,５-ジアミノピリジン、２,５-ジアミノ-１,３,４-オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。これらの中でも特に、表面処理されたステンレス層１１と接するポリイミド樹脂層１２を構成する好ましいジアミンとしては、１,３-ビス（４−アミノフェノキシ）−２,２-ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、２,２-ビス［４-（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１,３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ-ＰＤＡ）、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。
【００２５】
また、ポリイミド樹脂を構成する酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-ｐ-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３．４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を挙げることもできる。この中でも特に、表面処理されたステンレス層１１と接するポリイミド樹脂層１２を構成する好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。上記ジアミン及び酸無水物については、それぞれその１種のみを使用してもよいし、あるいは２種以上を併用することもできる。上記のジアミン及び酸無水物を使用することで、ポリイミド樹脂層１２とステンレス層１１との接着性が向上する。
【００２６】
また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもでき、この場合、上記以外のジアミン又は酸無水物の使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。ジアミン及び酸無水物の種類や、２種以上のジアミン又は酸無水物を使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、ポリイミド樹脂層１２の熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【００２７】
本実施の形態において、表面処理されたステンレス層１１との熱圧着による密着性の効果が発揮できるポリイミド樹脂層１２の材質として、その吸湿率が０．６〜１．５重量％の性質を有する熱可塑性のポリイミド樹脂が好ましく選ばれる。このような性質を有する熱可塑性のポリイミド樹脂によって構成されるポリイミド樹脂層１２は、高温高湿度における環境下における接着強度の低下が生じやすいことから、表面処理による効果が顕著に現れる。このような熱可塑性のポリイミド樹脂を構成するジアミンは、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）−２,２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、２,２−ビス［４-（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１,３-ビス-（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ-ＰＤＡ）、３,４’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、４,４’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上をジアミン成分全体の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むジアミンが挙げられる。また、酸無水物は、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上を酸無水物成分の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む酸無水物が挙げられる。
【００２８】
本実施の形態において、ポリイミド樹脂層１２となる樹脂板１２ａを製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の樹脂溶液を任意の基材上に塗布した後に乾燥、イミド化して、基材上にポリイミド樹脂膜を形成せしめる方法がある。ポリアミック酸の樹脂溶液を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えば、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００２９】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の合成に使用する溶媒については、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上を併用することもできる。
【００３０】
合成されたポリアミック酸は溶液とされて使用される。通常、ポリアミック酸は、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミック酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。
【００３１】
ポリアミック酸を基材に塗布した後の乾燥、イミド化の方法も特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で、１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、ポリアミック酸の脱水閉環が進行するため、基材上にポリイミド樹脂膜を形成させて樹脂板１２ａを製造することができる。基材上にポリイミド樹脂膜を形成させた場合、そのまま樹脂板１２ａとして使用してもよく、あるいは、ポリイミド樹脂膜を基材から剥離して樹脂板１２ａとして使用してもよい。
【００３２】
ポリイミド樹脂層１２を複数のポリイミド樹脂薄層の積層構造とする場合（図３参照）、ポリイミド樹脂薄層の上に異なる構成成分からなる他のポリイミド樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を２回以上使用してもよい。層構造が最も簡単である単層のポリイミド樹脂層１２は、工業的に有利に得ることができる。また、ポリイミド樹脂層１２の厚みは、３〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの範囲内とすることがよい。
【００３３】
次に、図４および図５を参照して、本実施の形態に係る積層体１０の製造方法について説明する。図４および図５は、本実施の形態に係る積層体１０の製造方法を説明するための断面図である。本実施の形態に係る積層体１０の製造方法は、ステンレス層１１となるステンレス基材１１ａの表面をプラズマで処理する表面処理工程と、表面処理されたステンレス基材１１ａの上に、樹脂板１２ａのポリイミド樹脂面を重ね合わせ、熱圧着させてポリイミド樹脂層１２を形成する工程とを備えている。
【００３４】
本実施の形態では、まず、ステンレス基材１１ａのポリイミド樹脂層１２と接する面をプラズマで処理する（表面処理工程）。図４は、プラズマで表面処理した後のステンレス基材１１ａを示しており、符号Ｓは表面処理面である。プラズマによる表面処理は、以下のように行うことができる。まず、ステンレス基材１１ａをプラズマ処理装置（図示省略）内に収容する。次に、プラズマ処理装置内でプラズマを生成させて、このプラズマによりステンレス基材１１ａの表面を処理する。この際、プラズマ処理装置内を例えばＡｒなどの不活性ガス雰囲気に調整し、０．１Ｐａ〜１．３×１０５Ｐａの範囲内の圧力に保持し、０．１ｋｗ〜０．５ｋｗの範囲内の電気量で放電させてプラズマを生成させることが望ましい。上記範囲よりも電力が低い場合、プラズマ放電が安定せず、反対に高い場合は、ステンレス基材１１ａの表面への影響が大きくなり過ぎて、かえって接着力の安定性が損なわれる。表面処理によって、ステンレス基材１１ａの表面処理面Ｓの濡れ性を向上させることができる。
【００３５】
次に、図５に示したように、ステンレス基材１１ａの表面処理された面に、樹脂板１２ａのポリイミド樹脂面を重ね合わせ、加圧して熱圧着する（熱圧着工程）。ステンレス基材１１ａと樹脂板１２ａを熱圧着する方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。ステンレス基材１１ａと樹脂板１２ａを張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を用いる方法を挙げることができる。これらの方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更にステンレス基材１１ａの酸化を防止することができるという観点から、真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータ等を用いることが好ましい。
【００３６】
また、熱圧着は、１５０〜４５０℃の範囲内の温度に加熱しながらステンレス基材１１ａと樹脂板１２ａをプレスすることが好ましい。プレス時のより好ましい温度は、１５０〜４００℃の範囲内であり、更に好ましくは１５０〜３８０℃の範囲内である。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１〜５０ＭＰａ程度の範囲内の圧力が適当である。
【００３７】
熱圧着に使用する樹脂板１２ａは、前記のようにポリイミド樹脂膜の片面に導電性金属膜（図示省略）が積層されたものであってもよい。積層する導電性金属膜は、例えば銅箔又は合金銅箔から形成されることが好ましい。ここで、合金銅箔とは、銅を必須として含有し、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の銅以外の少なくとも１種以上の異種の元素を含有する合金箔を意味し、銅含有率９０重量％以上のものを言う。合金銅箔としては、銅含有率９５重量％以上のものを使用することが好ましい。また、導電性金属膜の厚みは５〜２５μｍの範囲内とすることができ、好ましくは７〜１２μｍの範囲内、更に好ましくは８〜１０μｍの範囲内とすることができる。
【００３８】
以上のようにして製造される積層体１０は、ステンレス基材１１ａの表面をプラズマで処理したことにより、ステンレス層１１とポリイミド樹脂層１２の密着性に優れたものとなる。したがって、ステンレス層１１とポリイミド樹脂層１２との剥離が発生しにくく、積層体１０を用いるＨＤＤサスペンションの信頼性と歩留まりを向上させることができる、という効果を奏する。
【００３９】
［第２の実施の形態］
次に、図６〜図９を参照しながら、本発明の第２の実施の形態に係る金属張積層体の製造方法について説明する。図６は、本実施の形態により製造される積層体２０の一部を示す断面図である。積層体２０は、ステンレス層１１と、例えば銅箔などからなる導体層１３と、ステンレス層１１と導体層１３との間に配置されたポリイミド樹脂層１２とを備えている。この積層体２０を用いて、フレキシャ２またはＨＤＤサスペンション本体を製造する場合には、エッチング等によって導体層１３をパターニングして配線４を形成する。また、積層体２０は、フレキシャ２またはＨＤＤサスペンション本体となるように、エッチング等によって所定の形状に加工される。つまり、本実施の形態を利用した配線一体型のＨＤＤサスペンションの製造方法は、本実施の形態の金属張積層体の製造方法により積層体２０を製造する工程と、積層体２０を加工して配線一体型サスペンションを製造する工程と、を備える。
【００４０】
本実施の形態の積層体２０を、ＨＤＤサスペンションとして適用する場合、ステンレス層１１の厚みの範囲は、１０〜３０μｍの範囲内が好ましく、１５〜２５μｍの範囲内がより好ましい。ステンレス層１１の厚みが１０μｍ未満であると、スライダの浮上量を十分に抑えるバネ性を確保できない問題が生じる場合がある。一方、ステンレス層１１の厚みが３０μｍを超えると、剛性が高くなり、搭載されるスライダの低浮上化が困難となる場合がある。
【００４１】
本実施の形態におけるポリイミド樹脂層１２は、ポリイミド樹脂からなる。ポリイミド樹脂層１２は単一層で構成されてもよいが、複数層のポリイミド樹脂薄層からなるものが好ましい。ポリイミド樹脂層１２を、複数層のポリイミド樹脂薄層で構成する場合、３層以上のポリイミド樹脂薄層を導体層１３上に積層形成することが好ましい。多層のポリイミド樹脂層１２の形成に際しては、後述のように、ポリアミック酸溶液を導体層１３となる導電性金属膜の表面に塗布・乾燥してポリイミド樹脂薄層を形成する操作を繰り返す方法によって行うことが好ましい。導電性金属膜の表面へのポリアミック酸溶液の直接塗布によってポリイミド樹脂を形成することにより、導体層１３とポリイミド樹脂層１２との密着性が良好となる。このようにして形成されるポリイミド樹脂層１２は、例えば図７に示したように、表面処理されたステンレス層１１の面に熱圧着される熱可塑性ポリイミド樹脂からなる第１のポリイミド樹脂薄層１２１と、導体層１３の面と密着させる熱可塑性ポリイミド樹脂からなる第３のポリイミド樹脂薄層１２３と、両者の間に形成される線熱膨張係数が１×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）以下の低熱膨張性ポリイミド樹脂からなる第２のポリイミド樹脂薄層１２２との３層を少なくとも有することが好ましい。
【００４２】
第２のポリイミド樹脂薄層１２２の線熱膨張係数は、第１のポリイミド樹脂薄層１２１および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数よりも小さい。第１のポリイミド樹脂薄層１２１および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数は、２０×１０-6〜１００×１０-6（１／Ｋ）の範囲内にあることが好ましく、２５×１０-6〜８０×１０-6（１／Ｋ）の範囲内にあることがより好ましく、３０×１０-6〜７０×１０-6（１／Ｋ）の範囲内にあることが更に好ましい。第２のポリイミド樹脂薄層１２２の線熱膨張係数は、１×１０-6（１／Ｋ）以上３０×１０-6（１／Ｋ）以下であることが好ましく、５×１０-6〜２５×１０-6（１／Ｋ）の範囲内であることがより好ましく、１０×１０-6〜２０×１０-6（１／Ｋ）の範囲内であることが更に好ましい。
【００４３】
第１のポリイミド樹脂薄層１２１の線熱膨張係数と第２のポリイミド樹脂薄層１２２の線熱膨張係数との差および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数と第２のポリイミド樹脂薄層１２２の線熱膨張係数との差はいずれも、５×１０-6（１／Ｋ）以上であることが好ましく、１０×１０-6（１／Ｋ）以上であることがより好ましい。
【００４４】
第２のポリイミド樹脂薄層１２２の厚みを第１および第３のポリイミド樹脂薄層１２１，１２３の厚みの和で除した値は、１〜４０の範囲内にあることが好ましく、２〜３０の範囲内にあることがより好ましい。
【００４５】
なお、第１のポリイミド樹脂薄層１２１および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数と厚みは、それぞれ等しくてもよいし異なっていてもよい。第１のポリイミド樹脂薄層１２１と第３のポリイミド樹脂薄層１２３の材料も、同じでもよいし異なっていてもよい。
【００４６】
第２のポリイミド樹脂薄層１２２は、それぞれ第１のポリイミド樹脂薄層１２１および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数よりも小さい線熱膨張係数を有する複数のポリイミド樹脂薄層が積層されて構成されていてもよい。この場合、複数のポリイミド樹脂層の線熱膨張係数は、それぞれ、前述の第２のポリイミド樹脂層１２２の線熱膨張係数の好ましい範囲内にあることが好ましい。なお、複数のポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数と厚みは、それぞれ等しくてもよいし異なっていてもよい。また、複数のポリイミド樹脂薄層の材料も、同じでもよいし異なっていてもよい。
【００４７】
また、ポリイミド樹脂層１２は、第１ないし第３のポリイミド樹脂薄層１２１，１２２，１２３のみによって構成されていてもよいし、第１ないし第３のポリイミド樹脂薄層１２１，１２２，１２３に加えて他のポリイミド樹脂薄層を含んでいてもよい。例えば、第２のポリイミド樹脂薄層１２２が、それぞれ第１のポリイミド樹脂薄層１２１および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数よりも小さい線熱膨張係数を有する２つのポリイミド樹脂薄層を含み、この２つのポリイミド樹脂薄層の間に、第４のポリイミド樹脂薄層が挿入されていてもよい。この場合、第２のポリイミド樹脂薄層１２２に含まれる２つのポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数は、それぞれ、前述の第２のポリイミド樹脂層１２２の線熱膨張係数の好ましい範囲内にあることが好ましい。なお、第２のポリイミド樹脂薄層１２２に含まれる２つのポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数と厚みは、それぞれ等しくてもよいし異なっていてもよい。また、この２つのポリイミド樹脂薄層の材料も、同じでもよいし異なっていてもよい。
【００４８】
また、第４のポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数は、第２のポリイミド樹脂薄層１２２に含まれる２つのポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数よりも大きくてもよい。この場合、第４のポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数は、前述の第１のポリイミド樹脂薄層１２１および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数の好ましい範囲内にあってもよい。また、第４のポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数は、各ポリイミド樹脂薄層１２１〜１２３の好ましい範囲外にあってもよい。
【００４９】
なお、ポリイミド樹脂薄層１２の構成としては、第１ないし第３のポリイミド樹脂薄層１２１，１２２，１２３のみを含み、且つ第２のポリイミド樹脂薄層１２２が単層である構成が最も好ましい。
【００５０】
また、本実施の形態により製造される積層体２０を加工して、ＨＤＤサスペンションとして適用する場合、ポリイミド樹脂層１２の全体の厚みは、５〜５０μｍの範囲内が好ましいく、５〜２０μｍの範囲内がより好ましい。ポリイミド樹脂層１２の全体の厚みが５μｍ未満では、電気的な絶縁の信頼性が低下する傾向にある。一方、ポリイミド樹脂層１２の全体の厚みが５０μｍを超えると、ポリイミド樹脂層１２を形成する際の乾燥効率が低下する傾向にある。本実施の形態に係る積層体２０を加工してＨＤＤサスペンションを得る方法は、特に制限されず、適宜公知の方法で加工できる。
【００５１】
導体層１３は、例えば銅箔又は合金銅箔から形成されることが好ましい。ここで、合金銅箔とは、銅を必須として含有し、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の銅以外の少なくとも１種以上の異種の元素を含有する合金箔を意味し、銅含有率９０重量％以上のものを言う。合金銅箔としては、銅含有率９５重量％以上のものを使用することが好ましい。また、導体層１３の厚みは５〜２５μｍの範囲内とすることができ、好ましくは７〜１２μｍの範囲内、更に好ましくは８〜１０μｍの範囲内とすることができる。
【００５２】
本実施の形態の積層体２０における他の構成は、第１の実施の形態と同様であるので、同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００５３】
次に、図８および図９を参照して、本実施の形態に係る積層体２０の製造方法について説明する。図８および図９は、本実施の形態に係る積層体２０の製造方法を説明するための断面図である。本実施の形態に係る積層体２０の製造方法は、ステンレス層１１となるステンレス基材１１ａの表面をプラズマで処理する表面処理工程と、表面処理されたステンレス基材１１ａに、ポリイミド樹脂層１２と導体層１３とが積層された樹脂板１２０を、ポリイミド樹脂層１２の面がステンレス基材１１ａの表面処理された面に当接するように重ね合わせ、加圧下で熱圧着する工程とを備えている。
【００５４】
本実施の形態では、まず、ステンレス基材１１ａのポリイミド樹脂層１２と接する面をプラズマで処理する（表面処理工程）。図８は、プラズマで表面処理した後のステンレス基材１１ａを示しており、符号Ｓは表面処理面である。表面処理工程におけるプラズマの種類、処理圧力、電力などの条件は、第１の実施の形態と同様である。表面処理によって、ステンレス基材１１ａの表面処理面Ｓの濡れ性を向上させることができる。
【００５５】
次に、図９に示したように、ステンレス基材１１ａの表面処理された面に、樹脂板１２０のポリイミド樹脂層１２を重ね合わせ、加圧して熱圧着する（熱圧着工程）。ステンレス基材１１ａと、ポリイミド樹脂層１２を含む樹脂板１２０とを熱圧着する方法は特に制限されず、熱圧着の温度やプレス圧力も、第１の実施の形態と同様に行うことができる。
【００５６】
なお、樹脂板１２０を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の樹脂溶液を導体層１３となる導電性金属膜上に塗布した後に乾燥、イミド化して、基材上にポリイミド樹脂膜を形成せしめる方法が挙げられる。ポリアミック酸の樹脂溶液を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えば、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００５７】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の合成に使用する溶媒については、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上を併用することもできる。
【００５８】
合成されたポリアミック酸は溶液として使用される。通常、ポリアミック酸は、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミック酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。
【００５９】
ポリアミック酸を導電性金属膜に塗布した後の乾燥、イミド化の方法も特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で、１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、ポリアミック酸の脱水閉環が進行するため、導体層１３にポリイミド樹脂層１２が積層された樹脂板１２０を形成できる。
【００６０】
以上のようにして製造される積層体２０は、ステンレス基材１１ａの表面をプラズマで処理したことにより、ステンレス層１１とポリイミド樹脂層１２の密着性に優れたものとなる。したがって、ステンレス層１１とポリイミド樹脂層１２との剥離が発生しにくく、積層体１０を用いるＨＤＤサスペンションの信頼性と歩留まりを向上させることができる、という効果を奏する。
【００６１】
［第３の実施の形態］
次に、図１０〜図１３を参照しながら、本発明の第３の実施の形態に係る金属張積層体の製造方法について説明する。図１０は、本実施の形態により製造される積層体３０の一部を示す断面図である。積層体３０は、ステンレス層１１（第１のステンレス層）と、ステンレス層１４（第２のステンレス層）、これらステンレス層１１とステンレス層１４との間に配置されたポリイミド樹脂層１２とを備えている。この積層体３０は、ＨＤＤサスペンションのロードビーム１となるように、エッチング等によって所定の形状に加工される。つまり、本実施の形態を利用したＨＤＤサスペンション用ロードビームの製造方法は、本実施の形態の金属張積層体の製造方法により積層体３０を製造する工程と、積層体３０を加工してロードビームを製造する工程と、を備える。
【００６２】
本実施の形態におけるステンレス層１１およびステンレス層１４としては、第１の実施の形態のステンレス層１１と同様のものを用いることができる。本実施の形態に係る積層体３０をＨＤＤサスペンションのロードビーム１として適用する場合、ステンレス層１１およびステンレス層１４の厚みは、それぞれ１５〜１００μｍの範囲内とすることが好ましく、２０〜４０μｍの範囲内とすることがより好ましい。また、ステンレス層１１とステンレス層１４の合計厚みは、３０〜１００μｍの範囲内とすることが好ましい。ステンレス層１１とステンレス層１４を構成するステンレスの種類や厚みは、同一であっても、異なっていてもよいが、いずれも上記で好ましいとして記載した種類又は厚みのものを用いることがよい。
【００６３】
また、本実施の形態においても、ポリイミド樹脂層１２は、単一層で構成されるものでもよいが、好ましくは複数層のポリイミド樹脂薄層からなるものがよい。このようにして形成されるポリイミド樹脂層１２は、図１１に示したように、ステンレス層１１に密着した熱可塑性ポリイミド樹脂からなる第１のポリイミド樹脂薄層１２１と、表面処理されたステンレス層１４の面に熱圧着される熱可塑性ポリイミド樹脂からなる第３のポリイミド樹脂薄層１２３と、両者の間に形成される線熱膨張係数が１×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の低熱膨張性ポリイミド樹脂からなる第２のポリイミド樹脂薄層１２２との３層を少なくとも有することが好ましい。本実施の形態において、ポリイミド樹脂層１２を構成する各ポリイミド樹脂薄層は、第２の実施の形態と同様の構成とすることができる。
【００６４】
また、本実施の形態により製造される積層体３０を加工して、ＨＤＤサスペンションのロードビーム用途として適用する場合、ポリイミド樹脂層１２の厚みは８〜１５０μｍとすることが好ましい。本実施の形態に係る積層体３０を加工してＨＤＤサスペンションのロードビーム１を得る方法は、特に制限されず、適宜公知の方法で加工できる。
【００６５】
本実施の形態の積層体３０における他の構成は、第２の実施の形態と同様であるので、同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００６６】
次に、図１２および図１３を参照して、本実施の形態に係る積層体３０の製造方法について説明する。図１２および図１３は、本実施の形態に係る積層体３０の製造方法を説明するための断面図である。本実施の形態では、フィルム（シート）状のポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂フィルム）１１２をステンレス層１１となるステンレス基材１１ａ及びステンレス層１４となるステンレス基材１４ａで挟み込み、熱圧着することによって、積層体３０を製造する。この場合、ステンレス基材１１ａ及び１４ａのうち、少なくとも１つのステンレス基材のポリイミド樹脂フィルム１１２と接する面を表面処理する。好ましくはステンレス基材１１ａ及び１４ａの両方のステンレス基材においてポリイミド樹脂フィルム１１２と接する面を表面処理する。
【００６７】
つまり、本実施の形態に係る積層体３０の製造方法は、ステンレス層１１となるステンレス基材１１ａの表面および／またはステンレス層１４となるステンレス基材１４ａの表面をプラズマで処理する表面処理工程と、表面処理されたステンレス基材１１ａとステンレス基材１４ａとの間にポリイミド樹脂フィルム１１２を挟み込むようにして重ね合わせ、加圧下で熱圧着する工程とを備えている。
【００６８】
本実施の形態では、まず、ステンレス基材１１ａおよび１４ａのポリイミド樹脂フィルム１１２と接する面をプラズマで処理する（表面処理工程）。図１２は、プラズマで表面処理した後のステンレス基材１１ａおよび１４ａを示しており、符号Ｓ１，Ｓ２は表面処理面である。表面処理工程におけるプラズマの種類、処理圧力、電力などの条件は、第１の実施の形態と同様である。表面処理によって、ステンレス基材１１ａおよび１４ａの表面処理面Ｓ１，Ｓ２の濡れ性が向上する。
【００６９】
次に、図１３に示したように、ステンレス基材１１ａと１４ａの表面処理面Ｓ１，Ｓ２が対向するように配置し、その間にポリイミド樹脂フィルム１１２を挟み込むようにしてこれらを重ね合わせ、加圧下で熱圧着する（熱圧着工程）。ステンレス基材１１ａ、１４ａと、ポリイミド樹脂フィルム１１２とを熱圧着する方法は特に制限されず、熱圧着の温度やプレス圧力も、第１の実施の形態と同様に行うことができる。
【００７０】
以上のようにして製造される積層体３０は、ステンレス基材１１ａ，１４ａの表面をプラズマで処理したことにより、ステンレス層１１およびステンレス層１４とポリイミド樹脂層１２の密着性に優れたものとなる。したがって、ステンレス層１１，１４とポリイミド樹脂層１２との剥離が発生しにくく、積層体３０をロードビームとして加工して用いるＨＤＤサスペンションの信頼性と歩留まりを向上させることができる、という効果を奏する。
【００７１】
［第４の実施の形態］
次に、本発明の第４の実施の形態に係る金属張積層体の製造方法について説明する。本実施の形態の製造方法により製造される金属張積層体の構造は、第３の実施の形態と同様であるため、これを援用して図示および説明を省略する（図１０および図１１参照）。本実施の形態では、第３の実施の形態の金属張積層体の製造方法との相違点として、ポリイミド樹脂層１２の片面に予めステンレス層１１を積層した樹脂板（図示省略）を用意して、この樹脂板のポリイミド樹脂面をステンレス基材１４ａの表面処理された面と重ね合わせ、熱圧着することにより、金属張積層体３０を製造する。
【００７２】
つまり、本実施の形態に係る積層体３０の製造方法は、少なくとも、ステンレス層１４となるステンレス基材１４ａの表面をプラズマで処理する表面処理工程と、表面処理されたステンレス基材１４ａにステンレス層１１とポリイミド樹脂層１２を積層した樹脂板のポリイミド樹脂層１２の面を重ね合わせ、加圧下で熱圧着する工程とを備えている。この場合、ステンレス基材１４ａの表面処理は必須であるが、ステンレス基材１１ａ及び１４ａの両方のステンレス基材において、ポリイミド樹脂層１２と接する面を表面処理してもよい。本実施の形態では、ステンレス基材１１ａにポリアミック酸溶液を塗布し、続く熱処理で乾燥及び硬化をおこなうことにより樹脂板を用意することが好ましい。ポリアミック酸溶液を用いる樹脂板の形成は、第１の実施の形態や第２の実施の形態に準じて行うことができる。
【００７３】
また、本実施の形態においても、ポリイミド樹脂層１２は、単一層で構成されるものでもよいが、好ましくは複数層のポリイミド樹脂薄層からなるものがよい。ポリイミド樹脂層１２を、複数層のポリイミド樹脂薄層で構成する場合、３層以上のポリイミド樹脂薄層をステンレス基材１１ａに積層形成する方法として、ポリアミック酸溶液をステンレス基材１１ａの表面に塗布・乾燥する操作を繰り返す方法によって行うことが好ましい。本実施の形態において、ポリイミド樹脂層１２を構成するポリイミド樹脂薄層は、第２の実施の形態と同様の構成とすることができる。
【００７４】
本実施の形態におけるプラズマ処理の条件や熱圧着の条件などは、適宜第１〜第３の実施の形態と同様に行うことができる。
【００７５】
［実施例］
以下、実験において作製した実施例および比較例について説明する。実施例は本実施の形態に対応するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、実施例および比較例で用いる略号は、次の通りである。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＡＢＡ：４,４’-ジアミノ-２’-メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ：４,４’-ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＮＰＧ：１,３-ビス（4-アミノフェノキシ）-２,２-ジメチルプロパン
ＡＰＢ：１,３-ビス-（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２,２’-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
【００７６】
合成例１
ＰＤＡ７５．７ｇ(０．７０モル)及びＤＡＰＥ６０．１ｇ(０．３０モル)を５リットルのセパラブルフラスコ中で攪拌しながら２０１０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液に窒素気流中で２１８．１ｇ(１モル)のＰＭＤＡを加えた。その後３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ａの溶液を得た。
【００７７】
合成例２
ＡＰＢ１６．３４ｇ(０．０５６モル)及びＤＡＮＰＧ６．８６ｇ(０．０２４モル)を１リットルのセパラブルフラスコ中で攪拌しながら２５５ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液に窒素気流中で８．８０ｇ(０．０４０モル)のＰＭＤＡと１３．００ｇ(０．０４０モル)のＢＴＤＡを加えた。その後３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ｂの溶液を得た。
【００７８】
合成例３
ＢＡＰＰ４１４．２ｇ(１モル)を５リットルのセパラブルフラスコ中で攪拌しながら３４８６ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液に窒素気流中で２９９．８ｇ(１モル)のＢＰＤＡを加えた。その後３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Cの溶液を得た。
【００７９】
上記合成例に示した樹脂を用いて、以下の実施例及び比較例の方法で積層体を作成し、得られた積層体について、以下に挙げる各種の評価を行った。
【００８０】
［接触角の測定］
接触角については、下記実施例及び比較例で得た積層体に使用したステンレス箔のポリイミド樹脂層と圧着する表面における水の接触角を測定した。測定には協和界面科学社製の自動接触角計ＣＡ-Ｚ型を用いた。また、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定を行った。
【００８１】
［接着力の測定］
金属層と樹脂層との接着力は、以下のようにして測定した。先ず、金属箔上にポリイミド樹脂層を形成した後、更にステンレス箔を熱圧着して両面金属箔の積層体を作成した。その積層体を形成加工することにより１／８インチ配線幅の測定試験片を作成した。このサンプルを圧着直後の初期接着力と、温度８５℃、湿度８５％で３３６時間放置(環境試験)した後の吸湿後接着力とをそれぞれ測定した。測定方法は、サンプルを固定板に貼り付け、圧着部位のステンレス層をそれぞれ引張試験機(東洋精機株式会社製、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ-Ｒ１)を用いて９０°方向に引き剥がし強さを測定した。
【００８２】
［吸湿率の測定］
ポリアミック酸を、ステンレス箔(新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ)上に、硬化後の厚みが１０μｍになるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、ステンレス層上にポリイミド樹脂層の厚み１０μｍの積層体を得た。その積層体のステンレス箔をエッチングしてポリイミド樹脂フィルムを作成した。その後、前記ポリイミド樹脂フィルムを８０℃の温度条件で２時間乾燥させ、乾燥後のポリイミド樹脂フィルムの質量ａを測定した。次に、乾燥後のポリイミド樹脂フィルムを温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置(環境試験)し、２４時間放置後のポリイミド樹脂フィルムの質量ｂを測定した。このようにして測定されたポリイミド樹脂フィルムの質量を利用して下記式（１）にしたがって吸湿率を求めた。
【００８３】
[吸湿率(％)]＝{(重量ｂ−重量ａ)／重量ａ}×１００ … （１）
【００８４】
この吸湿率を測定した結果を表１に示した。
【００８５】
［実施例１］
ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をアルゴンガスが注入された部屋に入れ、常圧下で、印可電圧４ｋＶ以下、出力１０００Ｗ以下の電力を入力してプラズマ放電を生じさせ、ステンレス箔を表面処理した。このプラズマ表面処理をしたステンレス箔の接触角を測定した結果を表１に示した。
【００８６】
合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液をステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた塗布膜の上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更に、その上に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。その後、更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、ステンレス層上にポリイミド樹脂層の厚みが１０μｍの樹脂板を得た。
【００８７】
次に上記プラズマ表面処理をしたステンレス箔をこの樹脂板に重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着してステンレス層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝２０μｍ／１０μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【００８８】
［実施例２］
ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をアルゴンガスが注入された部屋に入れ、常圧下で、印可電圧４ｋＶ以下、出力１０００Ｗ以下の電力を入力してプラズマ放電を生じさせ、ステンレス箔を表面処理した。このプラズマ表面処理をしたステンレス箔の接触角を測定した結果を表１に示した。
【００８９】
合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液をステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた塗布膜の上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更に、その上に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。その後、更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、ステンレス層上にポリイミド樹脂層の厚みが１０μｍの樹脂板を得た。
【００９０】
次に上記プラズマ表面処理をしたステンレス箔をこの樹脂板に重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着してステンレス層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝２０μｍ／１０μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【００９１】
［実施例３］
ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をアルゴンガスが注入された部屋に入れ、常圧下で、印可電圧４ｋＶ以下、出力１０００Ｗ以下の電力を入力してプラズマ放電を生じさせ、ステンレス箔を表面処理した。このプラズマ表面処理をしたステンレス箔の接触角を測定した結果を表１に示した。
【００９２】
市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム（東レ・ディポン株式会社製、商品名：カプトンＥＮ、厚み：１２．５μｍ）上に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を硬化後の厚みが２μｍになるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。次に、その逆面に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、厚みが１６．５μｍで３層構造のポリイミドフィルムの樹脂板を得た。
【００９３】
次に上記方法で得たポリイミドフィルムの両面に上記プラズマ表面処理をしたステンレスを重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着してステンレス層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝２０μｍ／１６．５μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【００９４】
［実施例４］
ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をアルゴンガスが注入された部屋に入れ、常圧下で、印可電圧４ｋＶ以下、出力１０００Ｗ以下の電力を入力してプラズマ放電を生じさせ、ステンレス箔を表面処理した。このプラズマ表面処理をしたステンレス箔の接触角を測定した結果を表１に示した。
【００９５】
合成例３で得られたポリイミド前駆体Ｃの溶液を銅箔（日鉱マテリアルズ製 ＮＫ１２０ 厚み１２μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた塗布膜の上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更にその上に合成例３で得られたポリイミド前駆体Ｃの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。その後、更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、銅箔上にポリイミド樹脂層の厚みが１０μｍの樹脂板を得た。
【００９６】
次に上記プラズマ表面処理をしたステンレスをこの樹脂板に重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着して銅層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝１２μｍ／１０μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【００９７】
［比較例１］
合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を銅箔（日鉱マテリアルズ製 ＮＫ１２０ 厚み１２μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた塗布膜の上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更にその上に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。その後、更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、銅箔上にポリイミド樹脂層の厚みが１０μｍの樹脂板を得た。
【００９８】
次にステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をこの樹脂板に重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着して銅層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝１２μｍ／１０μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【００９９】
［比較例２］
合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液をステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた塗布膜の上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更にその上に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。その後、更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、ステンレス上にポリイミド樹脂層の厚みが１０μｍの樹脂板を得た。
【０１００】
次にステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をこの樹脂板に重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着してステンレス層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝２０μｍ／１０μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【０１０１】
［比較例３］
合成例３で得られたポリイミド前駆体Ｃの溶液を銅箔（日鉱マテリアルズ製 ＮＫ１２０ 厚み１２μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた塗布膜の上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更にその上に合成例３で得られたポリイミド前駆体Ｃの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。その後、更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、銅箔上にポリイミド樹脂層の厚みが１０μｍの樹脂板を得た。
【０１０２】
次にステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をこの樹脂板に重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着して銅層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝１２μｍ／１０μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１で得られた結果をプラズマ処理の有無、ステンレス箔と熱圧着したポリイミド樹脂種毎に表２にまとめた。また、下記式（２）からプラズマ処理した場合の接着性の変化率を表２に示した。なお、式（２）において、Ｘは、プラズマ処理有りでの接着力、Ｙは、プラズマ処理無しでの接着力を意味する。
【０１０５】
接着性変化率＝{Ｘ／Ｙ}×１００ … （２）
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表１、２より、ステンレス箔にプラズマ処理を施した実施例では、プラズマ処理をしなかった比較例に比べて、吸湿による接着力の低下が少ないことが示された。また、吸湿による接着力の低下を抑制するプラズマ処理の作用は、ポリイミド前駆体Ｂを用いた場合に特に顕著に発揮された。以上の結果から、ステンレス基材をプラズマで表面処理することによって、ポリイミド樹脂層とステンレス層との密着性を高めることが可能であることが示された。従って、本発明は、ポリイミド樹脂層とステンレス層との密着性に優れ、剥離が生じにくく信頼性の高いＨＤＤサスペンション用金属張積層体を高い歩留まりで製造できるという効果を奏することが確認された。
【０１０８】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された要件の範囲内で種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の一実施の形態により製造されるＨＤＤサスペンション用金属張積層体を用いて製造される配線一体型ＨＤＤサスペンションの一例の平面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る製造方法によって製造される金属張積層体の一部を示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る製造方法によって製造される別の例の金属張積層体の一部を示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係るＨＤＤサスペンション用金属張積層体の製造方法における一工程を示す断面図である。
【図５】図４に示した工程に続く工程を示す断面図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る製造方法によって製造される金属張積層体の一部を示す断面図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係る製造方法によって製造される別の例の金属張積層体の一部を示す断面図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係るＨＤＤサスペンション用金属張積層体の製造方法における一工程を示す断面図である。
【図９】図８に示した工程に続く工程を示す断面図である。
【図１０】本発明の第３の実施の形態に係る製造方法によって製造される金属張積層体の一部を示す断面図である。
【図１１】本発明の第３の実施の形態に係る製造方法によって製造される別の例の金属張積層体の一部を示す断面図である。
【図１２】本発明の第３の実施の形態に係るＨＤＤサスペンション用金属張積層体の製造方法における一工程を示す断面図である。
【図１３】図１２に示した工程に続く工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１…ロードビーム、２…フレキシャ、３…ジンバル部、４…配線、１０…金属張積層体、１１…ステンレス層、１１ａ…ステンレス基材、１２…ポリイミド樹脂層、１２ａ…樹脂板、１３…導体層、１４…ステンレス層、１４ａ…ステンレス基材、２０…金属張積層体、３０…金属張積層体、１２０…樹脂板、１２１…第１のポリイミド樹脂薄層、１２２…第２のポリイミド樹脂薄層、１２３…第３のポリイミド樹脂薄層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス層とポリイミド樹脂層とを積層してなる金属張積層体の製造方法に関し、より詳しくは磁気ヘッドを含むスライダを弾性的に支持する配線一体型サスペンションの製造に用いられる金属張積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスク装置では、磁気ヘッドを含むスライダが、サスペンションによって弾性的に支持されて、記録媒体に対向するように配置される。記録媒体が回転すると、記録媒体とスライダとの間を通過する空気流によってスライダに揚力が生じ、スライダは、この揚力によって記録媒体の表面からわずかに浮上するようになっている。従って、サスペンションの剛性等の機械的な特性は、スライダの浮上量や姿勢に大きな影響を与える。従来、ハードディスクドライブに搭載されているサスペンション（以下、「ＨＤＤサスペンション」と記す）として、ワイヤレスタイプのＨＤＤサスペンションが使用されている。しかし、近年の高容量化の進展に従い、記憶媒体であるディスクに対し浮力と位置精度が安定した配線一体型のＨＤＤサスペンションへと大半が置き換わっている。配線一体型ＨＤＤサスペンションとしては、トレース・サスペンション・アッセンブリ（ＴＳＡ）法と呼ばれる、ステンレス箔−ポリイミド樹脂（絶縁体樹脂層）−銅箔（導体層）の積層体をエッチング加工により所定形状に加工して使用するタイプのものが知られている。
【０００３】
ステンレス箔とポリイミド樹脂のシートと加熱圧着して形成されるＨＤＤサスペンション用積層体の製造方法として、特許文献１が提案されている。特許文献１では、ステンレス箔と接するポリイミド樹脂層に、良好な接着性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂が用いられている。しかしながら、このような熱可塑性ポリイミド樹脂を使用しても、高温・高湿度の条件においては、ステンレス箔とポリイミド樹脂層との接着強度を保持しにくい場合があり、ステンレス箔の剥離が生じるという問題があった。
【０００４】
また、例えば特許文献２および特許文献３では、ステンレス基材上にポリイミド樹脂層及び銅箔層が遂次に形成されてなるＨＤＤサスペンション用積層体及びその製造方法が提案されている。これら特許文献２および３には、ステンレス基材上に、ポリイミド樹脂溶液又はポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布する工程を含む技術が記載されている。しかし、特許文献２および３の製造方法では、加熱圧着された銅箔とポリイミド樹脂の面内での密着性にばらつきが生じることがあり、特に、配線を微細回路化する場合に銅細線が剥離しやすいという問題があった。
【０００５】
さらに、例えば特許文献４では、ステンレス表面を親水性ポリマーでコーティングするための前処理として、ステンレス鋼の表面を炭化水素プラズマに曝露して、金属表面に炭化水素残基を電着させる方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５２５４０号公報
【特許文献２】ＷＯ９８／０８２１６号パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２００４／０４９３３６号パンフレット
【特許文献４】特表平８−５０１２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、ステンレス層とポリイミド樹脂層の熱圧着における密着性を改善できる金属張積層体の製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、さらに、導体層とポリイミド樹脂層の密着性についても改善できる金属張積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点の金属張積層体の製造方法は、ステンレス層にポリイミド樹脂層を積層してなる金属張積層体の製造方法であって、
前記ステンレス層となるステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、
前記ステンレス基材の表面処理された面に前記ポリイミド樹脂層となる樹脂板を重ね合わせ、熱圧着する工程と、
を備えている。
【０００９】
本発明の第２の観点の金属張積層体の製造方法は、ステンレス層、ポリイミド樹脂層及び導電性金属層を積層してなる金属張積層体の製造方法であって、
前記ステンレス層となるステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、
前記ポリイミド樹脂層と前記導電性金属層とを積層してなる樹脂板のポリイミド樹脂層面と前記ステンレス基材の表面処理された面とを重ね合わせ、熱圧着する工程と、
を備えている。
【００１０】
本発明の第２の観点の金属張積層体の製造方法において、前記樹脂板が、前記導電性金属層となる導電性金属膜の表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布した後、熱処理して乾燥及び硬化させることにより形成されていてもよい。
【００１１】
また、上記第１および第２の観点の金属張積層体の製造方法において、前記ポリイミド樹脂層が単一層又は複数層からなり、且つ、少なくとも前記ステンレス基材の表面処理された面に接する層を構成するポリイミド樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂であってもよい。この場合、熱可塑性ポリイミド樹脂が、０．６〜１．５重量％の範囲内の吸湿率を有するものであってもよい。
【００１２】
本発明の第３の観点の配線一体型サスペンションの製造方法は、磁気ヘッドを含むスライダを記録媒体に対向するように弾性的に支持する配線一体型サスペンションの製造方法であって、
上記第１の観点または第２の観点の金属張積層体の製造方法により金属張積層体を製造する工程と、
前記金属張積層体を加工して配線一体型サスペンションを製造する工程と、
を備えている。
【００１３】
本発明の第４の観点の金属張積層体の製造方法は、第１のステンレス層、ポリイミド樹脂層及び第２のステンレス層を積層してなる金属張積層体の製造方法であって、
前記第１のステンレス層となる第１のステンレス基材の表面及び／又は前記第２のステンレス層となる第２のステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、
前記第１のステンレス基材と前記第２のステンレス基材との間に前記ポリイミド樹脂層となる樹脂板が位置し、かつ、前記第１のステンレス基材の表面処理された面及び／又は前記第２のステンレス基材の表面処理された面に前記樹脂板が接した状態に重ね合わせ、熱圧着する工程と、
を備えている。
【００１４】
本発明の第４の観点の金属張積層体の製造方法において、前記ポリイミド樹脂層が単一層又は複数層からなり、且つ、前記第１のステンレス基材及び／又は前記第２のステンレス基材の表面処理された面に接する層を構成するポリイミド樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂であってもよい。この場合、熱可塑性ポリイミド樹脂が、０．６〜１．５重量％の範囲内の吸湿率を有していてもよい。
【００１５】
本発明の第５の観点のロードビームの製造方法は、磁気ヘッドを含むスライダを記録媒体に対向するように弾性的に支持する配線一体型サスペンションにおけるロードビームの製造方法であって、
上記第４の観点の金属張積層体の製造方法により金属張積層体を製造する工程と、
前記金属張積層体を加工してロードビームを製造する工程と、
を備えている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属張積層体の製造方法によれば、ステンレス基材の表面をプラズマで処理する簡便な表面処理により、熱圧着によるステンレス層とポリイミド樹脂層との接着力を飛躍的に向上させることができる。また、本発明方法は、熱圧着による接着強度の保持が困難であった吸湿率の高い種類のポリイミド樹脂に適用した場合でも、十分な接着力向上効果が得られる。したがって、本発明の金属張積層体の製造方法を、ＨＤＤサスペンションの製造に適用することで、ステンレス層とポリイミド樹脂層との剥離が生じにくく、信頼性の高いＨＤＤサスペンションを高い歩留まりで製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の一実施の形態に係るＨＤＤサスペンション用金属張積層体の製造方法について詳細に説明する。はじめに、図１を参照して、本実施の形態が適用されるサスペンション用金属張積層体を用いて製造される配線一体型ＨＤＤサスペンションの構成の一例について説明する。図１は、配線一体型ＨＤＤサスペンションの平面図である。この配線一体型ＨＤＤサスペンションは、磁気ヘッドを含むスライダを、記録媒体に対向するように弾性的に支持するものである。
【００１８】
図１に示した配線一体型ＨＤＤサスペンションは、例えばステンレス鋼によって形成された板ばね状のロードビーム１、このロードビーム１の一端部に取り付けられたフレキシャ２とを備えている。フレキシャ２の一端部には、磁気ヘッドを含む図示しないスライダが取り付けられるようになっている。フレキシャ２は、スライダに適度な自由度を与えるものである。フレキシャ２において、スライダが取り付けられる部分には、スライダの姿勢を一定に保つためのジンバル部３が設けられている。ロードビーム１の他端部は、図示しないアクチュエータに取り付けられるようになっている。このアクチュエータは、スライダが記録媒体のトラック横断方向に移動するようにＨＤＤサスペンションを駆動する。フレキシャ２は、一端が磁気ヘッドに接続される配線４を含んでいる。
【００１９】
なお、本実施の形態が適用されるＨＤＤサスペンション用金属張積層体を用いて製造されるＨＤＤサスペンションの構成は、図１に示したものに限らない。例えば、ＨＤＤサスペンションは、図１におけるロードビーム１およびフレキシャ２の代わりに、これらが一体化されたＨＤＤサスペンション本体を備えたものであってもよい。この場合には、ＨＤＤサスペンション本体が配線４を含む。そして、本実施の形態が適用されるＨＤＤサスペンション用金属張積層体は、ＨＤＤサスペンション本体を製造するために用いられる。
【００２０】
［第１の実施の形態］
次に、図２を参照して、第１の実施の形態に係る金属張積層体の製造方法によって製造される金属張積層体（以下、単に「積層体」と言う。）１０について説明する。図２は、積層体１０の一部を示す断面図である。積層体１０は、ステンレス層１１と、ポリイミド樹脂層１２とを備えている。本実施の形態におけるステンレス層１１は、ステンレスからなる層であればその材質に特に制限はないが、ばね特性や寸法安定性の観点から、例えばＳＵＳ３０４のような高弾性、高強度のステンレス箔が好ましく、３００℃以上の温度でアニール処理されたＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００２１】
ポリイミド樹脂層１２は、ポリイミド樹脂を含む層であれば特に限定されるものではない。ポリイミド樹脂層１２となる樹脂板１２ａ（図５参照）は、例えばポリイミド樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、あるいは、例えばステンレス箔、銅箔、ガラス板、樹脂フィルム等の基材にポリイミド樹脂膜が積層された状態のものであってもよい。しかし、ポリイミド樹脂層１２となる樹脂板１２ａの少なくとも片面は、表面にポリイミド樹脂が露出した状態で存在し、表面処理されたステンレス層１１と重ね合わせた際に、熱圧着される面を有している。
【００２２】
ポリイミド樹脂層１２を形成するポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミド樹脂を含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂を挙げることができる。また、市販のポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムも利用可能である。
【００２３】
ポリイミド樹脂層１２は、単一層のポリイミド樹脂で構成されるものでもよいが、好ましくは複数のポリイミド樹脂薄層からなる積層構造のものがよい。図３に、ポリイミド樹脂層１２が、ポリイミド樹脂薄層１２１、ポリイミド樹脂薄層１２２およびポリイミド樹脂薄層１２３からなる積層構造である例を示した。ポリイミド樹脂層１２を複数のポリイミド樹脂薄層１２１，１２２，１２３から構成する場合、上記のような表面処理されたステンレス層１１の表面処理面と接するポリイミド樹脂薄層１２１には、ステンレス層１１に対して良好な接着性を示すものを使用することが好ましい。ステンレス層１１と良好な接着性を示すポリイミド樹脂薄層１２１としては、熱可塑性のポリイミド樹脂が好ましく選択される。このようなポリイミド樹脂は、そのガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２００〜３２０℃の範囲内のものがよい。なお、図３に示したポリイミド樹脂層１２は、あくまで例示であり、３層のポリイミド薄層からなるものに限るものではなく、２層もしくは４層以上でもよい。
【００２４】
ポリイミド樹脂は、ジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で反応させることにより製造できる。ポリイミド樹脂を構成するジアミンとしては、例えば、４,４’-ジアミノジフェニルエーテル、４,４’-ジアミノ-２’-メトキシ-ベンズアニリド、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２’-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、４,４’-ジアミノ-２,２’-ジメチルビフェニル、３,３’-ジヒドロキシ-４,４’-ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノベンズアニリド、２,２-ビス-［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'-（４-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４,４'-（３-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９,９-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９,９-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２,２-ビス-［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス-［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’-メチレンジ-ｏ-トルイジン、４,４’-メチレンジ-２,６-キシリジン、４,４’-メチレン-２,６-ジエチルアニリン、４,４’-ジアミノジフェニルプロパン、３,３’-ジアミノジフェニルプロパン、４,４’-ジアミノジフェニルエタン、３,３’-ジアミノジフェニルエタン、４,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,３’-ジアミノジフェニルメタン、４,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’-ジアミノジフェニルスルホン、３,３’-ジアミノジフェニルスルホン、４,４’-ジアミノジフェニルエーテル、３,３-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３,３’-ジアミノビフェニル、３,３’-ジメチル-４,４’-ジアミノビフェニル、３,３’-ジメトキシベンジジン、４,４''-ジアミノ-ｐ-テルフェニル、３,３''-ジアミノ-ｐ-テルフェニル、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、２,６-ジアミノピリジン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'-［１,４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］ビスアニリン、４,４'-［１,３-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(ｐ-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(ｐ-β-アミノ-ｔ-ブチルフェニル)エーテル、ビス(ｐ-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、ｐ-ビス(２-メチル-４-アミノペンチル)ベンゼン、ｐ-ビス(１,１-ジメチル-５-アミノペンチル)ベンゼン、１,５-ジアミノナフタレン、２,６-ジアミノナフタレン、２,４-ビス(β-アミノ-ｔ-ブチル)トルエン、２,４-ジアミノトルエン、ｍ-キシレン-２,５-ジアミン、ｐ-キシレン-２,５-ジアミン、ｍ-キシリレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、２,６-ジアミノピリジン、２,５-ジアミノピリジン、２,５-ジアミノ-１,３,４-オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。これらの中でも特に、表面処理されたステンレス層１１と接するポリイミド樹脂層１２を構成する好ましいジアミンとしては、１,３-ビス（４−アミノフェノキシ）−２,２-ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、２,２-ビス［４-（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１,３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ-ＰＤＡ）、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。
【００２５】
また、ポリイミド樹脂を構成する酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-ｐ-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３．４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を挙げることもできる。この中でも特に、表面処理されたステンレス層１１と接するポリイミド樹脂層１２を構成する好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。上記ジアミン及び酸無水物については、それぞれその１種のみを使用してもよいし、あるいは２種以上を併用することもできる。上記のジアミン及び酸無水物を使用することで、ポリイミド樹脂層１２とステンレス層１１との接着性が向上する。
【００２６】
また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもでき、この場合、上記以外のジアミン又は酸無水物の使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。ジアミン及び酸無水物の種類や、２種以上のジアミン又は酸無水物を使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、ポリイミド樹脂層１２の熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【００２７】
本実施の形態において、表面処理されたステンレス層１１との熱圧着による密着性の効果が発揮できるポリイミド樹脂層１２の材質として、その吸湿率が０．６〜１．５重量％の性質を有する熱可塑性のポリイミド樹脂が好ましく選ばれる。このような性質を有する熱可塑性のポリイミド樹脂によって構成されるポリイミド樹脂層１２は、高温高湿度における環境下における接着強度の低下が生じやすいことから、表面処理による効果が顕著に現れる。このような熱可塑性のポリイミド樹脂を構成するジアミンは、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）−２,２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、２,２−ビス［４-（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１,３-ビス-（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ-ＰＤＡ）、３,４’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、４,４’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上をジアミン成分全体の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むジアミンが挙げられる。また、酸無水物は、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上を酸無水物成分の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む酸無水物が挙げられる。
【００２８】
本実施の形態において、ポリイミド樹脂層１２となる樹脂板１２ａを製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の樹脂溶液を任意の基材上に塗布した後に乾燥、イミド化して、基材上にポリイミド樹脂膜を形成せしめる方法がある。ポリアミック酸の樹脂溶液を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えば、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００２９】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の合成に使用する溶媒については、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上を併用することもできる。
【００３０】
合成されたポリアミック酸は溶液とされて使用される。通常、ポリアミック酸は、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミック酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。
【００３１】
ポリアミック酸を基材に塗布した後の乾燥、イミド化の方法も特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で、１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、ポリアミック酸の脱水閉環が進行するため、基材上にポリイミド樹脂膜を形成させて樹脂板１２ａを製造することができる。基材上にポリイミド樹脂膜を形成させた場合、そのまま樹脂板１２ａとして使用してもよく、あるいは、ポリイミド樹脂膜を基材から剥離して樹脂板１２ａとして使用してもよい。
【００３２】
ポリイミド樹脂層１２を複数のポリイミド樹脂薄層の積層構造とする場合（図３参照）、ポリイミド樹脂薄層の上に異なる構成成分からなる他のポリイミド樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を２回以上使用してもよい。層構造が最も簡単である単層のポリイミド樹脂層１２は、工業的に有利に得ることができる。また、ポリイミド樹脂層１２の厚みは、３〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの範囲内とすることがよい。
【００３３】
次に、図４および図５を参照して、本実施の形態に係る積層体１０の製造方法について説明する。図４および図５は、本実施の形態に係る積層体１０の製造方法を説明するための断面図である。本実施の形態に係る積層体１０の製造方法は、ステンレス層１１となるステンレス基材１１ａの表面をプラズマで処理する表面処理工程と、表面処理されたステンレス基材１１ａの上に、樹脂板１２ａのポリイミド樹脂面を重ね合わせ、熱圧着させてポリイミド樹脂層１２を形成する工程とを備えている。
【００３４】
本実施の形態では、まず、ステンレス基材１１ａのポリイミド樹脂層１２と接する面をプラズマで処理する（表面処理工程）。図４は、プラズマで表面処理した後のステンレス基材１１ａを示しており、符号Ｓは表面処理面である。プラズマによる表面処理は、以下のように行うことができる。まず、ステンレス基材１１ａをプラズマ処理装置（図示省略）内に収容する。次に、プラズマ処理装置内でプラズマを生成させて、このプラズマによりステンレス基材１１ａの表面を処理する。この際、プラズマ処理装置内を例えばＡｒなどの不活性ガス雰囲気に調整し、０．１Ｐａ〜１．３×１０５Ｐａの範囲内の圧力に保持し、０．１ｋｗ〜０．５ｋｗの範囲内の電気量で放電させてプラズマを生成させることが望ましい。上記範囲よりも電力が低い場合、プラズマ放電が安定せず、反対に高い場合は、ステンレス基材１１ａの表面への影響が大きくなり過ぎて、かえって接着力の安定性が損なわれる。表面処理によって、ステンレス基材１１ａの表面処理面Ｓの濡れ性を向上させることができる。
【００３５】
次に、図５に示したように、ステンレス基材１１ａの表面処理された面に、樹脂板１２ａのポリイミド樹脂面を重ね合わせ、加圧して熱圧着する（熱圧着工程）。ステンレス基材１１ａと樹脂板１２ａを熱圧着する方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。ステンレス基材１１ａと樹脂板１２ａを張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を用いる方法を挙げることができる。これらの方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更にステンレス基材１１ａの酸化を防止することができるという観点から、真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータ等を用いることが好ましい。
【００３６】
また、熱圧着は、１５０〜４５０℃の範囲内の温度に加熱しながらステンレス基材１１ａと樹脂板１２ａをプレスすることが好ましい。プレス時のより好ましい温度は、１５０〜４００℃の範囲内であり、更に好ましくは１５０〜３８０℃の範囲内である。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１〜５０ＭＰａ程度の範囲内の圧力が適当である。
【００３７】
熱圧着に使用する樹脂板１２ａは、前記のようにポリイミド樹脂膜の片面に導電性金属膜（図示省略）が積層されたものであってもよい。積層する導電性金属膜は、例えば銅箔又は合金銅箔から形成されることが好ましい。ここで、合金銅箔とは、銅を必須として含有し、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の銅以外の少なくとも１種以上の異種の元素を含有する合金箔を意味し、銅含有率９０重量％以上のものを言う。合金銅箔としては、銅含有率９５重量％以上のものを使用することが好ましい。また、導電性金属膜の厚みは５〜２５μｍの範囲内とすることができ、好ましくは７〜１２μｍの範囲内、更に好ましくは８〜１０μｍの範囲内とすることができる。
【００３８】
以上のようにして製造される積層体１０は、ステンレス基材１１ａの表面をプラズマで処理したことにより、ステンレス層１１とポリイミド樹脂層１２の密着性に優れたものとなる。したがって、ステンレス層１１とポリイミド樹脂層１２との剥離が発生しにくく、積層体１０を用いるＨＤＤサスペンションの信頼性と歩留まりを向上させることができる、という効果を奏する。
【００３９】
［第２の実施の形態］
次に、図６〜図９を参照しながら、本発明の第２の実施の形態に係る金属張積層体の製造方法について説明する。図６は、本実施の形態により製造される積層体２０の一部を示す断面図である。積層体２０は、ステンレス層１１と、例えば銅箔などからなる導体層１３と、ステンレス層１１と導体層１３との間に配置されたポリイミド樹脂層１２とを備えている。この積層体２０を用いて、フレキシャ２またはＨＤＤサスペンション本体を製造する場合には、エッチング等によって導体層１３をパターニングして配線４を形成する。また、積層体２０は、フレキシャ２またはＨＤＤサスペンション本体となるように、エッチング等によって所定の形状に加工される。つまり、本実施の形態を利用した配線一体型のＨＤＤサスペンションの製造方法は、本実施の形態の金属張積層体の製造方法により積層体２０を製造する工程と、積層体２０を加工して配線一体型サスペンションを製造する工程と、を備える。
【００４０】
本実施の形態の積層体２０を、ＨＤＤサスペンションとして適用する場合、ステンレス層１１の厚みの範囲は、１０〜３０μｍの範囲内が好ましく、１５〜２５μｍの範囲内がより好ましい。ステンレス層１１の厚みが１０μｍ未満であると、スライダの浮上量を十分に抑えるバネ性を確保できない問題が生じる場合がある。一方、ステンレス層１１の厚みが３０μｍを超えると、剛性が高くなり、搭載されるスライダの低浮上化が困難となる場合がある。
【００４１】
本実施の形態におけるポリイミド樹脂層１２は、ポリイミド樹脂からなる。ポリイミド樹脂層１２は単一層で構成されてもよいが、複数層のポリイミド樹脂薄層からなるものが好ましい。ポリイミド樹脂層１２を、複数層のポリイミド樹脂薄層で構成する場合、３層以上のポリイミド樹脂薄層を導体層１３上に積層形成することが好ましい。多層のポリイミド樹脂層１２の形成に際しては、後述のように、ポリアミック酸溶液を導体層１３となる導電性金属膜の表面に塗布・乾燥してポリイミド樹脂薄層を形成する操作を繰り返す方法によって行うことが好ましい。導電性金属膜の表面へのポリアミック酸溶液の直接塗布によってポリイミド樹脂を形成することにより、導体層１３とポリイミド樹脂層１２との密着性が良好となる。このようにして形成されるポリイミド樹脂層１２は、例えば図７に示したように、表面処理されたステンレス層１１の面に熱圧着される熱可塑性ポリイミド樹脂からなる第１のポリイミド樹脂薄層１２１と、導体層１３の面と密着させる熱可塑性ポリイミド樹脂からなる第３のポリイミド樹脂薄層１２３と、両者の間に形成される線熱膨張係数が１×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）以下の低熱膨張性ポリイミド樹脂からなる第２のポリイミド樹脂薄層１２２との３層を少なくとも有することが好ましい。
【００４２】
第２のポリイミド樹脂薄層１２２の線熱膨張係数は、第１のポリイミド樹脂薄層１２１および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数よりも小さい。第１のポリイミド樹脂薄層１２１および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数は、２０×１０-6〜１００×１０-6（１／Ｋ）の範囲内にあることが好ましく、２５×１０-6〜８０×１０-6（１／Ｋ）の範囲内にあることがより好ましく、３０×１０-6〜７０×１０-6（１／Ｋ）の範囲内にあることが更に好ましい。第２のポリイミド樹脂薄層１２２の線熱膨張係数は、１×１０-6（１／Ｋ）以上３０×１０-6（１／Ｋ）以下であることが好ましく、５×１０-6〜２５×１０-6（１／Ｋ）の範囲内であることがより好ましく、１０×１０-6〜２０×１０-6（１／Ｋ）の範囲内であることが更に好ましい。
【００４３】
第１のポリイミド樹脂薄層１２１の線熱膨張係数と第２のポリイミド樹脂薄層１２２の線熱膨張係数との差および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数と第２のポリイミド樹脂薄層１２２の線熱膨張係数との差はいずれも、５×１０-6（１／Ｋ）以上であることが好ましく、１０×１０-6（１／Ｋ）以上であることがより好ましい。
【００４４】
第２のポリイミド樹脂薄層１２２の厚みを第１および第３のポリイミド樹脂薄層１２１，１２３の厚みの和で除した値は、１〜４０の範囲内にあることが好ましく、２〜３０の範囲内にあることがより好ましい。
【００４５】
なお、第１のポリイミド樹脂薄層１２１および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数と厚みは、それぞれ等しくてもよいし異なっていてもよい。第１のポリイミド樹脂薄層１２１と第３のポリイミド樹脂薄層１２３の材料も、同じでもよいし異なっていてもよい。
【００４６】
第２のポリイミド樹脂薄層１２２は、それぞれ第１のポリイミド樹脂薄層１２１および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数よりも小さい線熱膨張係数を有する複数のポリイミド樹脂薄層が積層されて構成されていてもよい。この場合、複数のポリイミド樹脂層の線熱膨張係数は、それぞれ、前述の第２のポリイミド樹脂層１２２の線熱膨張係数の好ましい範囲内にあることが好ましい。なお、複数のポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数と厚みは、それぞれ等しくてもよいし異なっていてもよい。また、複数のポリイミド樹脂薄層の材料も、同じでもよいし異なっていてもよい。
【００４７】
また、ポリイミド樹脂層１２は、第１ないし第３のポリイミド樹脂薄層１２１，１２２，１２３のみによって構成されていてもよいし、第１ないし第３のポリイミド樹脂薄層１２１，１２２，１２３に加えて他のポリイミド樹脂薄層を含んでいてもよい。例えば、第２のポリイミド樹脂薄層１２２が、それぞれ第１のポリイミド樹脂薄層１２１および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数よりも小さい線熱膨張係数を有する２つのポリイミド樹脂薄層を含み、この２つのポリイミド樹脂薄層の間に、第４のポリイミド樹脂薄層が挿入されていてもよい。この場合、第２のポリイミド樹脂薄層１２２に含まれる２つのポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数は、それぞれ、前述の第２のポリイミド樹脂層１２２の線熱膨張係数の好ましい範囲内にあることが好ましい。なお、第２のポリイミド樹脂薄層１２２に含まれる２つのポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数と厚みは、それぞれ等しくてもよいし異なっていてもよい。また、この２つのポリイミド樹脂薄層の材料も、同じでもよいし異なっていてもよい。
【００４８】
また、第４のポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数は、第２のポリイミド樹脂薄層１２２に含まれる２つのポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数よりも大きくてもよい。この場合、第４のポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数は、前述の第１のポリイミド樹脂薄層１２１および第３のポリイミド樹脂薄層１２３の線熱膨張係数の好ましい範囲内にあってもよい。また、第４のポリイミド樹脂薄層の線熱膨張係数は、各ポリイミド樹脂薄層１２１〜１２３の好ましい範囲外にあってもよい。
【００４９】
なお、ポリイミド樹脂薄層１２の構成としては、第１ないし第３のポリイミド樹脂薄層１２１，１２２，１２３のみを含み、且つ第２のポリイミド樹脂薄層１２２が単層である構成が最も好ましい。
【００５０】
また、本実施の形態により製造される積層体２０を加工して、ＨＤＤサスペンションとして適用する場合、ポリイミド樹脂層１２の全体の厚みは、５〜５０μｍの範囲内が好ましいく、５〜２０μｍの範囲内がより好ましい。ポリイミド樹脂層１２の全体の厚みが５μｍ未満では、電気的な絶縁の信頼性が低下する傾向にある。一方、ポリイミド樹脂層１２の全体の厚みが５０μｍを超えると、ポリイミド樹脂層１２を形成する際の乾燥効率が低下する傾向にある。本実施の形態に係る積層体２０を加工してＨＤＤサスペンションを得る方法は、特に制限されず、適宜公知の方法で加工できる。
【００５１】
導体層１３は、例えば銅箔又は合金銅箔から形成されることが好ましい。ここで、合金銅箔とは、銅を必須として含有し、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の銅以外の少なくとも１種以上の異種の元素を含有する合金箔を意味し、銅含有率９０重量％以上のものを言う。合金銅箔としては、銅含有率９５重量％以上のものを使用することが好ましい。また、導体層１３の厚みは５〜２５μｍの範囲内とすることができ、好ましくは７〜１２μｍの範囲内、更に好ましくは８〜１０μｍの範囲内とすることができる。
【００５２】
本実施の形態の積層体２０における他の構成は、第１の実施の形態と同様であるので、同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００５３】
次に、図８および図９を参照して、本実施の形態に係る積層体２０の製造方法について説明する。図８および図９は、本実施の形態に係る積層体２０の製造方法を説明するための断面図である。本実施の形態に係る積層体２０の製造方法は、ステンレス層１１となるステンレス基材１１ａの表面をプラズマで処理する表面処理工程と、表面処理されたステンレス基材１１ａに、ポリイミド樹脂層１２と導体層１３とが積層された樹脂板１２０を、ポリイミド樹脂層１２の面がステンレス基材１１ａの表面処理された面に当接するように重ね合わせ、加圧下で熱圧着する工程とを備えている。
【００５４】
本実施の形態では、まず、ステンレス基材１１ａのポリイミド樹脂層１２と接する面をプラズマで処理する（表面処理工程）。図８は、プラズマで表面処理した後のステンレス基材１１ａを示しており、符号Ｓは表面処理面である。表面処理工程におけるプラズマの種類、処理圧力、電力などの条件は、第１の実施の形態と同様である。表面処理によって、ステンレス基材１１ａの表面処理面Ｓの濡れ性を向上させることができる。
【００５５】
次に、図９に示したように、ステンレス基材１１ａの表面処理された面に、樹脂板１２０のポリイミド樹脂層１２を重ね合わせ、加圧して熱圧着する（熱圧着工程）。ステンレス基材１１ａと、ポリイミド樹脂層１２を含む樹脂板１２０とを熱圧着する方法は特に制限されず、熱圧着の温度やプレス圧力も、第１の実施の形態と同様に行うことができる。
【００５６】
なお、樹脂板１２０を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の樹脂溶液を導体層１３となる導電性金属膜上に塗布した後に乾燥、イミド化して、基材上にポリイミド樹脂膜を形成せしめる方法が挙げられる。ポリアミック酸の樹脂溶液を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えば、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００５７】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の合成に使用する溶媒については、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上を併用することもできる。
【００５８】
合成されたポリアミック酸は溶液として使用される。通常、ポリアミック酸は、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミック酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。
【００５９】
ポリアミック酸を導電性金属膜に塗布した後の乾燥、イミド化の方法も特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で、１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、ポリアミック酸の脱水閉環が進行するため、導体層１３にポリイミド樹脂層１２が積層された樹脂板１２０を形成できる。
【００６０】
以上のようにして製造される積層体２０は、ステンレス基材１１ａの表面をプラズマで処理したことにより、ステンレス層１１とポリイミド樹脂層１２の密着性に優れたものとなる。したがって、ステンレス層１１とポリイミド樹脂層１２との剥離が発生しにくく、積層体１０を用いるＨＤＤサスペンションの信頼性と歩留まりを向上させることができる、という効果を奏する。
【００６１】
［第３の実施の形態］
次に、図１０〜図１３を参照しながら、本発明の第３の実施の形態に係る金属張積層体の製造方法について説明する。図１０は、本実施の形態により製造される積層体３０の一部を示す断面図である。積層体３０は、ステンレス層１１（第１のステンレス層）と、ステンレス層１４（第２のステンレス層）、これらステンレス層１１とステンレス層１４との間に配置されたポリイミド樹脂層１２とを備えている。この積層体３０は、ＨＤＤサスペンションのロードビーム１となるように、エッチング等によって所定の形状に加工される。つまり、本実施の形態を利用したＨＤＤサスペンション用ロードビームの製造方法は、本実施の形態の金属張積層体の製造方法により積層体３０を製造する工程と、積層体３０を加工してロードビームを製造する工程と、を備える。
【００６２】
本実施の形態におけるステンレス層１１およびステンレス層１４としては、第１の実施の形態のステンレス層１１と同様のものを用いることができる。本実施の形態に係る積層体３０をＨＤＤサスペンションのロードビーム１として適用する場合、ステンレス層１１およびステンレス層１４の厚みは、それぞれ１５〜１００μｍの範囲内とすることが好ましく、２０〜４０μｍの範囲内とすることがより好ましい。また、ステンレス層１１とステンレス層１４の合計厚みは、３０〜１００μｍの範囲内とすることが好ましい。ステンレス層１１とステンレス層１４を構成するステンレスの種類や厚みは、同一であっても、異なっていてもよいが、いずれも上記で好ましいとして記載した種類又は厚みのものを用いることがよい。
【００６３】
また、本実施の形態においても、ポリイミド樹脂層１２は、単一層で構成されるものでもよいが、好ましくは複数層のポリイミド樹脂薄層からなるものがよい。このようにして形成されるポリイミド樹脂層１２は、図１１に示したように、ステンレス層１１に密着した熱可塑性ポリイミド樹脂からなる第１のポリイミド樹脂薄層１２１と、表面処理されたステンレス層１４の面に熱圧着される熱可塑性ポリイミド樹脂からなる第３のポリイミド樹脂薄層１２３と、両者の間に形成される線熱膨張係数が１×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の低熱膨張性ポリイミド樹脂からなる第２のポリイミド樹脂薄層１２２との３層を少なくとも有することが好ましい。本実施の形態において、ポリイミド樹脂層１２を構成する各ポリイミド樹脂薄層は、第２の実施の形態と同様の構成とすることができる。
【００６４】
また、本実施の形態により製造される積層体３０を加工して、ＨＤＤサスペンションのロードビーム用途として適用する場合、ポリイミド樹脂層１２の厚みは８〜１５０μｍとすることが好ましい。本実施の形態に係る積層体３０を加工してＨＤＤサスペンションのロードビーム１を得る方法は、特に制限されず、適宜公知の方法で加工できる。
【００６５】
本実施の形態の積層体３０における他の構成は、第２の実施の形態と同様であるので、同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００６６】
次に、図１２および図１３を参照して、本実施の形態に係る積層体３０の製造方法について説明する。図１２および図１３は、本実施の形態に係る積層体３０の製造方法を説明するための断面図である。本実施の形態では、フィルム（シート）状のポリイミド樹脂（ポリイミド樹脂フィルム）１１２をステンレス層１１となるステンレス基材１１ａ及びステンレス層１４となるステンレス基材１４ａで挟み込み、熱圧着することによって、積層体３０を製造する。この場合、ステンレス基材１１ａ及び１４ａのうち、少なくとも１つのステンレス基材のポリイミド樹脂フィルム１１２と接する面を表面処理する。好ましくはステンレス基材１１ａ及び１４ａの両方のステンレス基材においてポリイミド樹脂フィルム１１２と接する面を表面処理する。
【００６７】
つまり、本実施の形態に係る積層体３０の製造方法は、ステンレス層１１となるステンレス基材１１ａの表面および／またはステンレス層１４となるステンレス基材１４ａの表面をプラズマで処理する表面処理工程と、表面処理されたステンレス基材１１ａとステンレス基材１４ａとの間にポリイミド樹脂フィルム１１２を挟み込むようにして重ね合わせ、加圧下で熱圧着する工程とを備えている。
【００６８】
本実施の形態では、まず、ステンレス基材１１ａおよび１４ａのポリイミド樹脂フィルム１１２と接する面をプラズマで処理する（表面処理工程）。図１２は、プラズマで表面処理した後のステンレス基材１１ａおよび１４ａを示しており、符号Ｓ１，Ｓ２は表面処理面である。表面処理工程におけるプラズマの種類、処理圧力、電力などの条件は、第１の実施の形態と同様である。表面処理によって、ステンレス基材１１ａおよび１４ａの表面処理面Ｓ１，Ｓ２の濡れ性が向上する。
【００６９】
次に、図１３に示したように、ステンレス基材１１ａと１４ａの表面処理面Ｓ１，Ｓ２が対向するように配置し、その間にポリイミド樹脂フィルム１１２を挟み込むようにしてこれらを重ね合わせ、加圧下で熱圧着する（熱圧着工程）。ステンレス基材１１ａ、１４ａと、ポリイミド樹脂フィルム１１２とを熱圧着する方法は特に制限されず、熱圧着の温度やプレス圧力も、第１の実施の形態と同様に行うことができる。
【００７０】
以上のようにして製造される積層体３０は、ステンレス基材１１ａ，１４ａの表面をプラズマで処理したことにより、ステンレス層１１およびステンレス層１４とポリイミド樹脂層１２の密着性に優れたものとなる。したがって、ステンレス層１１，１４とポリイミド樹脂層１２との剥離が発生しにくく、積層体３０をロードビームとして加工して用いるＨＤＤサスペンションの信頼性と歩留まりを向上させることができる、という効果を奏する。
【００７１】
［第４の実施の形態］
次に、本発明の第４の実施の形態に係る金属張積層体の製造方法について説明する。本実施の形態の製造方法により製造される金属張積層体の構造は、第３の実施の形態と同様であるため、これを援用して図示および説明を省略する（図１０および図１１参照）。本実施の形態では、第３の実施の形態の金属張積層体の製造方法との相違点として、ポリイミド樹脂層１２の片面に予めステンレス層１１を積層した樹脂板（図示省略）を用意して、この樹脂板のポリイミド樹脂面をステンレス基材１４ａの表面処理された面と重ね合わせ、熱圧着することにより、金属張積層体３０を製造する。
【００７２】
つまり、本実施の形態に係る積層体３０の製造方法は、少なくとも、ステンレス層１４となるステンレス基材１４ａの表面をプラズマで処理する表面処理工程と、表面処理されたステンレス基材１４ａにステンレス層１１とポリイミド樹脂層１２を積層した樹脂板のポリイミド樹脂層１２の面を重ね合わせ、加圧下で熱圧着する工程とを備えている。この場合、ステンレス基材１４ａの表面処理は必須であるが、ステンレス基材１１ａ及び１４ａの両方のステンレス基材において、ポリイミド樹脂層１２と接する面を表面処理してもよい。本実施の形態では、ステンレス基材１１ａにポリアミック酸溶液を塗布し、続く熱処理で乾燥及び硬化をおこなうことにより樹脂板を用意することが好ましい。ポリアミック酸溶液を用いる樹脂板の形成は、第１の実施の形態や第２の実施の形態に準じて行うことができる。
【００７３】
また、本実施の形態においても、ポリイミド樹脂層１２は、単一層で構成されるものでもよいが、好ましくは複数層のポリイミド樹脂薄層からなるものがよい。ポリイミド樹脂層１２を、複数層のポリイミド樹脂薄層で構成する場合、３層以上のポリイミド樹脂薄層をステンレス基材１１ａに積層形成する方法として、ポリアミック酸溶液をステンレス基材１１ａの表面に塗布・乾燥する操作を繰り返す方法によって行うことが好ましい。本実施の形態において、ポリイミド樹脂層１２を構成するポリイミド樹脂薄層は、第２の実施の形態と同様の構成とすることができる。
【００７４】
本実施の形態におけるプラズマ処理の条件や熱圧着の条件などは、適宜第１〜第３の実施の形態と同様に行うことができる。
【００７５】
［実施例］
以下、実験において作製した実施例および比較例について説明する。実施例は本実施の形態に対応するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、実施例および比較例で用いる略号は、次の通りである。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＡＢＡ：４,４’-ジアミノ-２’-メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ：４,４’-ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＮＰＧ：１,３-ビス（4-アミノフェノキシ）-２,２-ジメチルプロパン
ＡＰＢ：１,３-ビス-（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２,２’-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
【００７６】
合成例１
ＰＤＡ７５．７ｇ(０．７０モル)及びＤＡＰＥ６０．１ｇ(０．３０モル)を５リットルのセパラブルフラスコ中で攪拌しながら２０１０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液に窒素気流中で２１８．１ｇ(１モル)のＰＭＤＡを加えた。その後３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ａの溶液を得た。
【００７７】
合成例２
ＡＰＢ１６．３４ｇ(０．０５６モル)及びＤＡＮＰＧ６．８６ｇ(０．０２４モル)を１リットルのセパラブルフラスコ中で攪拌しながら２５５ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液に窒素気流中で８．８０ｇ(０．０４０モル)のＰＭＤＡと１３．００ｇ(０．０４０モル)のＢＴＤＡを加えた。その後３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ｂの溶液を得た。
【００７８】
合成例３
ＢＡＰＰ４１４．２ｇ(１モル)を５リットルのセパラブルフラスコ中で攪拌しながら３４８６ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液に窒素気流中で２９９．８ｇ(１モル)のＢＰＤＡを加えた。その後３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Cの溶液を得た。
【００７９】
上記合成例に示した樹脂を用いて、以下の実施例及び比較例の方法で積層体を作成し、得られた積層体について、以下に挙げる各種の評価を行った。
【００８０】
［接触角の測定］
接触角については、下記実施例及び比較例で得た積層体に使用したステンレス箔のポリイミド樹脂層と圧着する表面における水の接触角を測定した。測定には協和界面科学社製の自動接触角計ＣＡ-Ｚ型を用いた。また、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定を行った。
【００８１】
［接着力の測定］
金属層と樹脂層との接着力は、以下のようにして測定した。先ず、金属箔上にポリイミド樹脂層を形成した後、更にステンレス箔を熱圧着して両面金属箔の積層体を作成した。その積層体を形成加工することにより１／８インチ配線幅の測定試験片を作成した。このサンプルを圧着直後の初期接着力と、温度８５℃、湿度８５％で３３６時間放置(環境試験)した後の吸湿後接着力とをそれぞれ測定した。測定方法は、サンプルを固定板に貼り付け、圧着部位のステンレス層をそれぞれ引張試験機(東洋精機株式会社製、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ-Ｒ１)を用いて９０°方向に引き剥がし強さを測定した。
【００８２】
［吸湿率の測定］
ポリアミック酸を、ステンレス箔(新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ)上に、硬化後の厚みが１０μｍになるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、ステンレス層上にポリイミド樹脂層の厚み１０μｍの積層体を得た。その積層体のステンレス箔をエッチングしてポリイミド樹脂フィルムを作成した。その後、前記ポリイミド樹脂フィルムを８０℃の温度条件で２時間乾燥させ、乾燥後のポリイミド樹脂フィルムの質量ａを測定した。次に、乾燥後のポリイミド樹脂フィルムを温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置(環境試験)し、２４時間放置後のポリイミド樹脂フィルムの質量ｂを測定した。このようにして測定されたポリイミド樹脂フィルムの質量を利用して下記式（１）にしたがって吸湿率を求めた。
【００８３】
[吸湿率(％)]＝{(重量ｂ−重量ａ)／重量ａ}×１００ … （１）
【００８４】
この吸湿率を測定した結果を表１に示した。
【００８５】
［実施例１］
ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をアルゴンガスが注入された部屋に入れ、常圧下で、印可電圧４ｋＶ以下、出力１０００Ｗ以下の電力を入力してプラズマ放電を生じさせ、ステンレス箔を表面処理した。このプラズマ表面処理をしたステンレス箔の接触角を測定した結果を表１に示した。
【００８６】
合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液をステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた塗布膜の上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更に、その上に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。その後、更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、ステンレス層上にポリイミド樹脂層の厚みが１０μｍの樹脂板を得た。
【００８７】
次に上記プラズマ表面処理をしたステンレス箔をこの樹脂板に重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着してステンレス層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝２０μｍ／１０μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【００８８】
［実施例２］
ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をアルゴンガスが注入された部屋に入れ、常圧下で、印可電圧４ｋＶ以下、出力１０００Ｗ以下の電力を入力してプラズマ放電を生じさせ、ステンレス箔を表面処理した。このプラズマ表面処理をしたステンレス箔の接触角を測定した結果を表１に示した。
【００８９】
合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液をステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた塗布膜の上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更に、その上に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。その後、更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、ステンレス層上にポリイミド樹脂層の厚みが１０μｍの樹脂板を得た。
【００９０】
次に上記プラズマ表面処理をしたステンレス箔をこの樹脂板に重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着してステンレス層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝２０μｍ／１０μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【００９１】
［実施例３］
ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をアルゴンガスが注入された部屋に入れ、常圧下で、印可電圧４ｋＶ以下、出力１０００Ｗ以下の電力を入力してプラズマ放電を生じさせ、ステンレス箔を表面処理した。このプラズマ表面処理をしたステンレス箔の接触角を測定した結果を表１に示した。
【００９２】
市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム（東レ・ディポン株式会社製、商品名：カプトンＥＮ、厚み：１２．５μｍ）上に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を硬化後の厚みが２μｍになるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。次に、その逆面に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、厚みが１６．５μｍで３層構造のポリイミドフィルムの樹脂板を得た。
【００９３】
次に上記方法で得たポリイミドフィルムの両面に上記プラズマ表面処理をしたステンレスを重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着してステンレス層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝２０μｍ／１６．５μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【００９４】
［実施例４］
ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をアルゴンガスが注入された部屋に入れ、常圧下で、印可電圧４ｋＶ以下、出力１０００Ｗ以下の電力を入力してプラズマ放電を生じさせ、ステンレス箔を表面処理した。このプラズマ表面処理をしたステンレス箔の接触角を測定した結果を表１に示した。
【００９５】
合成例３で得られたポリイミド前駆体Ｃの溶液を銅箔（日鉱マテリアルズ製 ＮＫ１２０ 厚み１２μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた塗布膜の上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更にその上に合成例３で得られたポリイミド前駆体Ｃの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。その後、更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、銅箔上にポリイミド樹脂層の厚みが１０μｍの樹脂板を得た。
【００９６】
次に上記プラズマ表面処理をしたステンレスをこの樹脂板に重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着して銅層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝１２μｍ／１０μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【００９７】
［比較例１］
合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を銅箔（日鉱マテリアルズ製 ＮＫ１２０ 厚み１２μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた塗布膜の上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更にその上に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。その後、更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、銅箔上にポリイミド樹脂層の厚みが１０μｍの樹脂板を得た。
【００９８】
次にステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をこの樹脂板に重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着して銅層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝１２μｍ／１０μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【００９９】
［比較例２］
合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液をステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた塗布膜の上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更にその上に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。その後、更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、ステンレス上にポリイミド樹脂層の厚みが１０μｍの樹脂板を得た。
【０１００】
次にステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をこの樹脂板に重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着してステンレス層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝２０μｍ／１０μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【０１０１】
［比較例３］
合成例３で得られたポリイミド前駆体Ｃの溶液を銅箔（日鉱マテリアルズ製 ＮＫ１２０ 厚み１２μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた塗布膜の上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７μｍとなるように塗布して１１０℃で３分間乾燥した。更にその上に合成例３で得られたポリイミド前駆体Ｃの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布して１１０℃で１分間乾燥した。その後、更に１３０〜３６０℃の範囲で段階的な熱処理によりイミド化を完成させ、銅箔上にポリイミド樹脂層の厚みが１０μｍの樹脂板を得た。
【０１０２】
次にステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）をこの樹脂板に重ね合わせ、真空プレス機を用いて面圧１５ＭＰａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着して銅層／ポリイミド樹脂層／ステンレス層＝１２μｍ／１０μｍ／２０μｍの厚さの積層体を得た。この積層体の圧着部位の接着力を測定した結果を表１に示した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１で得られた結果をプラズマ処理の有無、ステンレス箔と熱圧着したポリイミド樹脂種毎に表２にまとめた。また、下記式（２）からプラズマ処理した場合の接着性の変化率を表２に示した。なお、式（２）において、Ｘは、プラズマ処理有りでの接着力、Ｙは、プラズマ処理無しでの接着力を意味する。
【０１０５】
接着性変化率＝{Ｘ／Ｙ}×１００ … （２）
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表１、２より、ステンレス箔にプラズマ処理を施した実施例では、プラズマ処理をしなかった比較例に比べて、吸湿による接着力の低下が少ないことが示された。また、吸湿による接着力の低下を抑制するプラズマ処理の作用は、ポリイミド前駆体Ｂを用いた場合に特に顕著に発揮された。以上の結果から、ステンレス基材をプラズマで表面処理することによって、ポリイミド樹脂層とステンレス層との密着性を高めることが可能であることが示された。従って、本発明は、ポリイミド樹脂層とステンレス層との密着性に優れ、剥離が生じにくく信頼性の高いＨＤＤサスペンション用金属張積層体を高い歩留まりで製造できるという効果を奏することが確認された。
【０１０８】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された要件の範囲内で種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の一実施の形態により製造されるＨＤＤサスペンション用金属張積層体を用いて製造される配線一体型ＨＤＤサスペンションの一例の平面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る製造方法によって製造される金属張積層体の一部を示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る製造方法によって製造される別の例の金属張積層体の一部を示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係るＨＤＤサスペンション用金属張積層体の製造方法における一工程を示す断面図である。
【図５】図４に示した工程に続く工程を示す断面図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る製造方法によって製造される金属張積層体の一部を示す断面図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係る製造方法によって製造される別の例の金属張積層体の一部を示す断面図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係るＨＤＤサスペンション用金属張積層体の製造方法における一工程を示す断面図である。
【図９】図８に示した工程に続く工程を示す断面図である。
【図１０】本発明の第３の実施の形態に係る製造方法によって製造される金属張積層体の一部を示す断面図である。
【図１１】本発明の第３の実施の形態に係る製造方法によって製造される別の例の金属張積層体の一部を示す断面図である。
【図１２】本発明の第３の実施の形態に係るＨＤＤサスペンション用金属張積層体の製造方法における一工程を示す断面図である。
【図１３】図１２に示した工程に続く工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１…ロードビーム、２…フレキシャ、３…ジンバル部、４…配線、１０…金属張積層体、１１…ステンレス層、１１ａ…ステンレス基材、１２…ポリイミド樹脂層、１２ａ…樹脂板、１３…導体層、１４…ステンレス層、１４ａ…ステンレス基材、２０…金属張積層体、３０…金属張積層体、１２０…樹脂板、１２１…第１のポリイミド樹脂薄層、１２２…第２のポリイミド樹脂薄層、１２３…第３のポリイミド樹脂薄層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス層にポリイミド樹脂層を積層してなる金属張積層体の製造方法であって、
前記ステンレス層となるステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、
前記ステンレス基材の表面処理された面に前記ポリイミド樹脂層となる樹脂板を重ね合わせ、熱圧着する工程と、
を備えたことを特徴とする金属張積層体の製造方法。
【請求項２】
ステンレス層、ポリイミド樹脂層及び導電性金属層を積層してなる金属張積層体の製造方法であって、
前記ステンレス層となるステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、
前記ポリイミド樹脂層と前記導電性金属層とを積層してなる樹脂板のポリイミド樹脂層面と前記ステンレス基材の表面処理された面とを重ね合わせ、熱圧着する工程と、
を備えたことを特徴とする金属張積層体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂板が、前記導電性金属層となる導電性金属膜の表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布した後、熱処理して乾燥及び硬化させることにより形成されることを特徴とする請求項２記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂層が単一層又は複数層からなり、且つ、少なくとも前記ステンレス基材の表面処理された面に接する層を構成するポリイミド樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性ポリイミド樹脂が、０．６〜１．５重量％の範囲内の吸湿率を有することを特徴とする請求項４記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項６】
磁気ヘッドを含むスライダを記録媒体に対向するように弾性的に支持する配線一体型サスペンションの製造方法であって、
請求項１ないし５のいずれかに記載の金属張積層体の製造方法により金属張積層体を製造する工程と、
前記金属張積層体を加工して配線一体型サスペンションを製造する工程と、
を備えたことを特徴とする配線一体型サスペンションの製造方法。
【請求項７】
第１のステンレス層、ポリイミド樹脂層及び第２のステンレス層を積層してなる金属張積層体の製造方法であって、
前記第１のステンレス層となる第１のステンレス基材の表面及び／又は前記第２のステンレス層となる第２のステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、
前記第１のステンレス基材と前記第２のステンレス基材との間に前記ポリイミド樹脂層となる樹脂板が位置し、かつ、前記第１のステンレス基材の表面処理された面及び／又は前記第２のステンレス基材の表面処理された面に前記樹脂板が接した状態に重ね合わせ、熱圧着する工程と、
を備えたことを特徴とする金属張積層体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂層が単一層又は複数層からなり、且つ、前記第１のステンレス基材及び／又は前記第２のステンレス基材の表面処理された面に接する層を構成するポリイミド樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性ポリイミド樹脂が、０．６〜１．５重量％の範囲内の吸湿率を有することを特徴とする請求項８記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項１０】
磁気ヘッドを含むスライダを記録媒体に対向するように弾性的に支持する配線一体型サスペンションにおけるロードビームの製造方法であって、
請求項７ないし９のいずれかに記載の金属張積層体の製造方法により金属張積層体を製造する工程と、
前記金属張積層体を加工してロードビームを製造する工程と、
を備えたことを特徴とするロードビームの製造方法。
【請求項１】
ステンレス層にポリイミド樹脂層を積層してなる金属張積層体の製造方法であって、
前記ステンレス層となるステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、
前記ステンレス基材の表面処理された面に前記ポリイミド樹脂層となる樹脂板を重ね合わせ、熱圧着する工程と、
を備えたことを特徴とする金属張積層体の製造方法。
【請求項２】
ステンレス層、ポリイミド樹脂層及び導電性金属層を積層してなる金属張積層体の製造方法であって、
前記ステンレス層となるステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、
前記ポリイミド樹脂層と前記導電性金属層とを積層してなる樹脂板のポリイミド樹脂層面と前記ステンレス基材の表面処理された面とを重ね合わせ、熱圧着する工程と、
を備えたことを特徴とする金属張積層体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂板が、前記導電性金属層となる導電性金属膜の表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布した後、熱処理して乾燥及び硬化させることにより形成されることを特徴とする請求項２記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂層が単一層又は複数層からなり、且つ、少なくとも前記ステンレス基材の表面処理された面に接する層を構成するポリイミド樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性ポリイミド樹脂が、０．６〜１．５重量％の範囲内の吸湿率を有することを特徴とする請求項４記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項６】
磁気ヘッドを含むスライダを記録媒体に対向するように弾性的に支持する配線一体型サスペンションの製造方法であって、
請求項１ないし５のいずれかに記載の金属張積層体の製造方法により金属張積層体を製造する工程と、
前記金属張積層体を加工して配線一体型サスペンションを製造する工程と、
を備えたことを特徴とする配線一体型サスペンションの製造方法。
【請求項７】
第１のステンレス層、ポリイミド樹脂層及び第２のステンレス層を積層してなる金属張積層体の製造方法であって、
前記第１のステンレス層となる第１のステンレス基材の表面及び／又は前記第２のステンレス層となる第２のステンレス基材の表面をプラズマで処理する表面処理工程と、
前記第１のステンレス基材と前記第２のステンレス基材との間に前記ポリイミド樹脂層となる樹脂板が位置し、かつ、前記第１のステンレス基材の表面処理された面及び／又は前記第２のステンレス基材の表面処理された面に前記樹脂板が接した状態に重ね合わせ、熱圧着する工程と、
を備えたことを特徴とする金属張積層体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂層が単一層又は複数層からなり、且つ、前記第１のステンレス基材及び／又は前記第２のステンレス基材の表面処理された面に接する層を構成するポリイミド樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性ポリイミド樹脂が、０．６〜１．５重量％の範囲内の吸湿率を有することを特徴とする請求項８記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項１０】
磁気ヘッドを含むスライダを記録媒体に対向するように弾性的に支持する配線一体型サスペンションにおけるロードビームの製造方法であって、
請求項７ないし９のいずれかに記載の金属張積層体の製造方法により金属張積層体を製造する工程と、
前記金属張積層体を加工してロードビームを製造する工程と、
を備えたことを特徴とするロードビームの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００８−２４６６９５（Ｐ２００８−２４６６９５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８７４８６（Ｐ２００７−８７４８６）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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